Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лымарь Андрей Анатольевич

КВА НТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учбной степени кандидата химических наук

Челябинск 2003

Работа выполнена на кафедре общей и инженерной экологии Южно-Уральского государственного университета

Научный руководитель

действительный член РАЕН, доктор химических наук, профессор ЮЛ. Сухарев.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор В.П. Бес качко; кандидат химических наук, доцент Е.В. Барта тевич.

Ведущее предприятие - Уральский государственный

технический университет (УГТУ-УПИ).

Защита состоятся 15 октября 2003 г., в 14.00, яа заселении диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. нм.В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ. Учёный совет университета, тел. (3512) 67-91-23.

Автореферат разослан " " сентября 2003 г.

Учбяый секретарь диссертационного совета.

Ж-

наук, профессор Б-Р. Гельчняскяй

'\4of2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Аморфные оксигидраты циркония интерпретируют как неорганические полимерные соединения. Они привлекают внимание простотой синтеза и высокими сорбционными характеристиками, сравнительно дёшевы, обладают высокой термической, радиационной и химической устойчивостью по сравнению с органическими сорбентами.

Известно, что свойства оксигидратов циркония закладываются процессами формообразования на стадии синтеза. Данные соединения состоят из областей с различной степенью полимеризации и надмолекулярной организацией. Свойства образцов определяются соотношением низко- и высокомолекулярных полимерных фрагментов и конформацией полимерных цепей.

Оксигидратные гели представляют собой неравновесные систему, которые формируются и эволюционируют по автоволновому механизму. Оксигидраты тяжёлых металлов претерпевают периодические изменения физико-химических характеристик вследствие непрерывных процессов формообразования. Последние обусловлены реакциями эволюции термодинамически неравновесных полимерных цепей: изменение конформации, обмен, поглощение и выделение молекул воды, а также низкомолекулярных фрагментов.

Природа я свойства индивидуальных оксигидратов разнообразны, что в сочетании с их стехиометрической и структурной неопределенностью в момент образования значительно осложняет воспроизводимость свойств данных соединений.

Исследование оксигидратных материалов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз.

Штщ работы является изучение формообразования и эволюции оксигидратных гелей циркония на молекулярном уровне. В соответствии с по-' ставленной целью решались следующие основные задачи:

• исследовать процесс образования нгокомолекулярных фрагментов гелей оксигидратов циркония;

• изучить конформационное разнообразие низкомолекулярных фрагментов и показать влияние условий синтеза на воспроизводимость гелей;

• выявить особенности гидратации низкомолекулярных полимерных частиц;

• рассчитать спектральные характеристики полученных фрагментов;

• сформировать ассоциаты из низкомолекулярных структур.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Дан систематический анализ низкомолекулярных фрагментов гелей окси-гидрата циркония.

• Показано, что при полимеризации на основе 2Ю(ОН>2 наиболее выгодными является частицы со степенями поят I и

3

БИБЛИОТЕКА СПс О»

• Показано, что после образования какой либо частицы, полимеризация продолжится от данного состояния. Таким образом каждый конформер будет вести за собой целый ряд невыгодных ассоциатов и, как следствие, низкую воспроизводимость гелей.

• Установлено, что для конформационных перестроек необходимо преодоление высокого потенциального барьера. Вода в структуре геля снижает величину энергии активации. Значения необходимых энергий порядка энергии УФ-излучения. Поэтому, облучение гелей ультрафиолетом на стадии синтеза должно вести к образованию структур с небольшим разбросом свойств, т.е. к воспроизводимости, а синтез в темноте - к получению структурно-разнообразных гелей.

• Показано, что причиной появления окрашенности оксигидратных гелей может явиться высокая степень полимеризации. Под действием соседних звеньев в полимерной цепочке и гидратной оболочки происходит изменение энергий орбитапей (в частности снятие вырождения ¿-уровней), что может привести к батохромному сдвигу спектра.

« Обнаружено, что расположение некоторых частиц напоминает фрагмент спирали. Причём сами частицы являются уменьшенными копиями этой спирали. Таким образом подтверждается гипотеза о фрактальных свойст- -тах гелей.

Практическая ценность работы. Для оксигидратных материалов вопросы формирования и эволюции осложняются явлениями структурирования и мезофазообразования. Выявленные зависимости эволюции и формообразования гелевых систем, такие как временная периодичность свойств окси-гидратов, зависимость воспроизводимости от освещенности при синтезе, объясняют отклонения физико-химических свойств от классических представлений, наблюдаемые для других сорбционных материалов на основе переходных, редких и редкоземельных элементов. Накопленный материал позволит описать процессы, протекающие в гелевых системах на основе окси-гидрата циркония на молекулярном уровне. Изучение формообразования гелей оксигидрата циркония необходимо для получения материалов с жданными свойствами, в частности это позволит получить сорбента с высокой сорбционной активностью для извлечения радионуклидов из водных теплоносителей реакторов.

Апробация работы. Материалы доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 27-29 сентября 2001); XI симпозиуме "Межмолекулярное взаимодействие и конформацин молекул" (Саратов, СГУ, 14-18 октября 2002). 4

Публикации. Основные результат;« диссертации опубликованы в 10 статьях и 1 тезисах докладов, 1 стать* принята к печати.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников из 198 наименований, содержит ! 70 страниц общего текста, включая 114 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «ведемыа кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна.

В первой главе представлен обзор литературных сведений, касающихся вопросов химии циркония. В ней, в частности, освещаются вопросы происхождения термина "оксигидрат" как более общего для систем, брутто-формула которых отвечает составу "оксид-вода". Описаны методы синтеза оксигидрата (гидроксида) циркония. Далее приведены и проанализированы сведения относительно термолиза данных материалов, полученные разными г авторами. Делается вывод, что у исследователей нет единого мнения относи-

тельно схемы дегидратации аморфных образцов, состава промежуточных продуктов, температур дегидратационных максимумов и т.п. Описаны физико-химические свойства иона 2х**, а именно: склонность к гидратации, гид' ролизу и образованию гидроксокомплексов; отдельным пунктом отмечается склонность к образованию полигидроксоаквакоиплексов. Затем представлены мнения авторов об образовании в подобных системах периодических коллоидных структур, о возможности существования мезофазоподобного состояния у полимерных оксигидратных матриц. Оксигадратные материалы содержат большое количество влаги; поэтому в литературном обзоре представлены мнения различных исследователей о природе связанной воды в данных веществах. Для объяснения эволюционных процессов, протекающих в оксигидратных материалах автором настоящей работы используются представления об автоволновом механизме структурирования оксигидратных гелей; 8 связи с этим в первой главе представлены основные положения автоволновой гипотезь- и некоторые аспекты применения её к оксигидратным гелям, описанные в литературе. В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены методики проведения численного эксперимента. При квантовохимических расчетах структур полимерных ок' сигидратных комплексов тяжелых металлов следует иметь в виду, что гели являются метастабильными системами, в которых может наблюдаться несколько видов упорядоченности. Поэтому для эффективного моделирования ( возможных структур логично использовать комбинированную методологию, включающую вероятностное моделирование структуры с последующей оптимизацией геометрии комплекса в рамках квантовохимических методов.

Определение путей формирования полимерной цепи во многом определяется возможностью расположения очередного мономерного звена у концов цепи и энергией взаимодействия. Для определения локальных структур типа "полимерная цепь - мономерное звено" используеюя вероятностный подход с использованием генетического алгоритма [ 1 ]. Данная методика заключается в следующем: Предположить строение ассоциата удобно в сферических координатах. Для этого достаточно задать расположение второй молекулы с помощью углов, образуемых с координатными осями прямой, соединяющей центры масс молекул, а также ориентацию в виде углов поворота относительно ее главных осей вращения. Если углы предположены правильно, то далее задача сводится к одномерной минимизации энергии по длине радиус-вектора, соединяющего центры масс молекул. В терминологии генетических алгоритмов набор параметров оптимизации (в данном случае углы и радиус-вектор) называются "генетическим кодом" ассоциата, каждый параметр оптимизации которого выполняет, в таком случае, роль "гена". Поскольку строение ассоциата заведомо неизвестно, то первоначально используется набор случайных структур. Данный набор множеств в генетических алгоритмах носит название "популяции". Из популяции выбирается пара "родителей", то есть две структуры ассоциатов и, соответственно, два множества параметров оптимизации. Выбор родителей осуществляется случайно. Далее производится операция "скрещивания", т.е. случайный участок генетического кода одного из родителей заменяет соответствующий участок у другого. При этом у полученных в результате "детей" может возникнуть "мутация", т.е. величина одного из параметров оптимизации, заключенная в случайно выбранном гене, заменяется на случайное значение. Таким образом, путем "скрещивания" и "мутации" создается новая пара множеств параметров структур ассоциатов (новое "поколение", в терминологии генетических алгоритмов). Для вновь полученных наборов параметров формируются структуры ассоциатов, производится оптимизация длин радиус-векторов и вычисляется потенциальная энергия [I]. Если вновь полученная структура имеет более низкую энергию, чем какая-либо структура популяции, то она заменяет одну из менее выгодных структур в."популяции" (слабая особь заменяется более сильной). Затем операция "скрещивания" повторяется. По окончании "эволюции" получается "популяция" наиболее выгодных структур ассоциатов, которые используются в качестве исходных при оптимизации.

Во избежание попадания в локальный минимум потенциальной энергии используется метод Монте-Карло с локальной оптимизацией в рамках полуэмпирического квантовохимического приближения г ШЕЮ/!, при этом определялись структурные и термодинамические характеристики полученных частиц. Спектры поглощения, обусловленные электронными переходами, рассчитывались в рамках полуэмпирического квантовохимического приближения 21МХ>/5 с учётом 10 заполненных и 10 незаполненных орбитадей.

Гели оксигидрата циркония синтезировали методом медленного аммиачного осаждения из нитратных растворов при перемешивании механической мешалкой до заданного значения рН = 9,05, при этом варьировали освещенность (в темноте; при комнатном освещении; в УФ-излучении), стандартизируя все остальные параметры. Исходный объём реакционной смеси 4 л, конечный - 5 л. Так как объём смеси при синтезе меняется, более корректным, на наш взгляд, является использование в качестве параметра синтеза вводимого количества исходной соли п.

Для исследования сорбционных характеристик снимали концентрационную изотерму сорбции Г = ^Ср) (где Г - величина изменения количества иона в растворе, вызванное одним граммом оксигидрата, ммоль/г, Ср-равновесная концентрация ионов иттрия в системе) методом изомолярных серий, приводя навески геля в контакт с сорбатом разной концентрации и постоянной ионной силой (корректированной раствором КЫОз) на 24 часа.

Исследования оптических характеристик проводили при помощи метода, основанного на турбидиметрических измерениях на приборе СФ-2613]. Суспензию помещали в кюветы толщиной 1 мм. Спектр образцов (зависимость оптической плотности от длины волны) снимали в диапазоне 310...800 нм с шагом 5 нм. После снятия каждой кривой кювету выдерживали в темноте в течение часа; кюветное отделение прибора между измерениями прикрывали чёрной бумагой. Первое измерение начинали через 30 мииут, второе через 2 часа после приготовления суспензии. По полученным зависимостям определили следующие характеристики: длины волн максимумов и минимумов поглощения; направление смещения (возрастание или уменьшение оптической плотности) спектральной кривой относительно оси ординат между двумя измерениями.

Третья глава посвящена полимеризации оксигидрата циркония.

В качестве мономерного звена полимерной цепи такой системы могут выступать различные окейгидратные формы циркония общей формулы: ггОг(Н20)п. В настоящее время имеется достаточно сведений для утверждения, что вначале образуется гидроксид циркония лг(ОН)«, который дегидратируется до &0(0Н)2.

Для описания процесса полимеризации из рассчитанных, наиболее термодинамически выгодных мономерных фрагментов ZIO{OЩ¡ (рис. 1) строились возможные димерные ассо-циаты. Из полученных димерных частиц выбирался ассоциат с наименьшей теплотой образования. Далее к полученному ассоциату вновь добавлялся мономерный фрагмент и процедура повторялась. Таким образом были сформированы

©-гг.ф-о-.О-н

Рис. I. Мономерный фрагмент ЖХОНЪ

возможные варианты тримеров, тетрамеров и т.д. Для каждого из получаемых ассоциатов квантовохимическими методами рассчитывались значения

энтальпий образования, а также энтальпий реакций: М„_, + М—АН > М п, где М - мономерное звено оксигидрата циркония (ггСКОН)2).

В процессе полимеризации между исходными фрагментами образуются ол-, оксо- и водородные связи. Эти реакции идут с выделением энергии, т.е. они являются термодинамически выгодными. Поэтому на стадии образования низкомолекулярных частиц гель, предоставленный самому себе, должен увеличивать степень полимеризации, что и наблюдается экспериментально [2]. Однако, при образовании некоторых частиц выделяется больше энергии (рис. 2). Образование частиц с минимумами АН более выгодно и соответственно таких частиц будет больше. Как видно из рис. 2 наиболее выгодными является частицы со степенями полимеризации 5, 7, II, 13,17 и 19. Нонадекамер является наиболее выгодной из рассчитанных (рис. 3). В реальном оксигидрате, как и в любой ( термодинамически незамкнутой системе, могут присутствовать частицы с различной степенью полимеризации. •

Как известно, электрические и оптические свойства связаны с зонной структурой вещества. Зонная структура имеет вид, характерный для диэлектриков, причём она не сильно меняется уже при п > 10. Изменения в зонной структуре связаны лишь с уменьшением ширины запрещённой зоны и появлением дополнительных уровней. В связи с этим меняются и характеристики, обусловленные электронными переходами. Как показывают расчёты полоса поглощения, обусловленная электронными переходами, < имеет тенденцию к расширению в длинноволновую область спектра с увеличением степени полимеризации (рис. 4). Таким образом для со- ^ единений с большей степенью полимеризации возможно смещение полос поглощения электромагнитного излучения в видимую область спектра.

На рнс. 5 приведены спектры поглощения реальных оксигидратов с

&Н. кДжЛкии

динсния мономера от степени полимеризации

Рис. з. {гкхонад,,

ж

160

teMj 320 300 210

»0 240 220 200

0 2 4 «

I 10 12 14. 16 1* 20 а 0 2 4 б 8 10 12 14 16 II 20 п

а) б)

Рис. 4. Зависимости от степени полимеризации а) положения максимума полосы поглощения (Х^); б) края полосы поглощения с красной стороны (X,)

разными степенями полимеризации. Из рисунка видно, что с увеличением степени полимеризации пики на кривых смещаются в сторону увеличения длин волн. Таким образом рассчитанные тенденции согласуются с экспериментально наблюдаемыми. Высокие значения длин волн, соответствующих пикам, по сравнению с рассчитанными, могут обусловливаться более высокой степенью полимеризации в реальных системах.

Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом может существенно влиять на структуру оксигид-ратных гелей. Так под воздействием УФ-излучения полимер может разрушаться. На рис. б приведена зависимость длины волны кванта, соответствующей энергии отщепления мономера, от степени полимеризации. Таким образом УФ-. излучение может препятствовать полимеризации на стадии синтеза, что подтверждается экспериментально: формирование геля под облучением происходит медленнее, чем в темноте [3].

Поскольку реальные гели обладают большим разбросом свойств и являются неравновесной системой, можно предположить, что самые выгодные структуры могут быть не реализованы, так как существует большое количество конформеров, которые также могут образовываться при синтезе и в процессе эволюции гелей. Преобладание одних структур над другими будет опреде-

1Л

[у*--—'

300 400 50В 600 700 а» х,т

Рис. 5. Спектры поглощения реальных гелей: с низкой (1) и высокой (2) степенью полимеризации

ДО, а.

500 400 ■

300 \ 200

|П|| 1—--1---.■>,.» I. , ,1 I.. « ■ ■ ш.

г 4 б I 10 12 14 16 И 20 л Рис. 6. Зависимость от степени полимеризации длины волны кванта, соответствующей энергии отщепления мономере Лы)

ляться как внешними условиями, так и параметрами синтеза.

Для частиц [ггСКОНЬ]» со степенями полимеризации п = 1...5 были рассчитаны различные варианты структур. Для димеров -11, для тримеров -19, для тетрамеров - 26, для пентамеров - 34. Следует отметить, что были рассчитаны частицы, имеющие наибольшую вероятность образования, число возможных конформеров может быть большим. Энтальпии образования некоторых частиц с одинаковой степенью полимеризации лежат очень близко, то есть, если энергия активации не высока, для перехода достаточно энергии теплового возбуждения. Наличие нескольких, близких по энтальпии образования, альтернативных структурных элементов оксигидратных гелей и неравновесный характер данных систем определяют чувствительность окси-гидратов к различным возмущениям, что объясняет классические представления о принципиальной невоспроизводимости структуры и свойств коллоидных систем. После образования какой либо частицы, полимеризация продолжится от данного состояния. И, как следствие, конечный агломерат бyдet отличаться от самого выгодного.

Несмотря на то, что разность энергии между конформерами незначительна, остаётся открытым вопрос о возможности перестройки частиц. Поскольку здесь определяющим фактором становится потенциальный барьер В виде энергии активации. То есть если энергия активации не высока, частицы геля должны легко переходить в наибрлее устойчивое состояние для данных условий, а следовательно, разнообразия в свойствах не должно наблюдаться.

По мнению авторов работы [4], энергия активации для образования другой структуры очень большая. Причём величина потенциального барьера зависит от внешних условий. Действительно, поскольку, структуры конформеров могут значительно различаться, для перестройки зачастую требуется отщепление и перегруппировка мономеров. Эти процессы требуют значительных затрат энергии. По видимому такие перестройки возможны при облучении геля излучением, содержащим ультрафиолет (рис. 6). Таким образом, воздействуя на оксигидратный гель электромагнитным излучением мы должны поменять соотношение в нём различных полимерных типов, что скажется на его сорбционных свойствах. Облучение приведёт к повышению доли термодинамически более стабильных полимерных частиц. Как известно, сорбцнонные свойства определяются строением оксигидратной матрицы, и при упорядочивании в расположении полимерных цепей сорбционные свойства должны возрасти. Воздействие на гель прошедшим через оконное стекло естественным светом должно быть ниже, чем при УФ излучении и возрастание сорбционных свойств должно быть меньше. При синтезе в темноте количество невыгодных полимерных частиц должно быть максимальным, а сорбционные свойства - минимальные. Для проверки адекватности сделанных предположений были проведены эксперименты по сорбции ионов иттрия оксигидратами циркония, синтезированных при разной ос вешён но-

сти. Значения сорбции гелей, полученных в темноте минимальны. Гелей, синтезированных при УФ облучении имеют максимальную сорбцию. Воспроизводимость изотерм, полученных с гелей, синтезированных с одинаковым световым воздействием достаточно высока. Разброс значений сорбции не превышает 5 %. Особенно низкий разброс имеют кривые гелей, полученных при УФ облучении. Таким образом облучение гелей ультрафиолетом при синтезе должно вести к образованию структур с небольшим разбросом свойств, а синтез в темноте - к получению структурно-разнообразных гелей. Именно это и наблюдается экспериментально [3].

Очевидно, что в качестве "строительных единиц" могут выступать не только мономеры, но и димеры, тримеры и т.д. "Первичные" частицы могут взаимодействовать между собой несколькими способами, одним из которых является сополимеризация двух и более ассоциатов. При этом между атомами, принадлежащими разным частицам могут возникать как водородные так и ол-и оксосвязи.

Предположим, что в результате влияния внешних условий в системе присутствует большое количество димеров. На первом этапе при взаимодействии двух димеров образуется частица ^КХОН^Ыг, или [гЮ(ОН)234. Когда число димеров достигает шести в макромолекуле отчётливо видна спираль, представляющая собой ленту сформированную из димероов (рис. ?).

Согласно классической теории гель окси гидрата циркония формируется из тетрамеров, которые в свою очередь получены из димеров [5]. Дня получения "классического" тетрамера димер должен иметь две мостиковые ОН-связи. При данной схеме полиме-

Рис. 7. Додекамер сформированный Ризации "классический" тетрамер из димеров действительно является одним из

наиболее выгодных ассоциатов. Это говорит о том, что классическая схема полимеризации оксигидрата циркония является достаточно вероятной при определённых условиях синтеза.

Четвёртая глава посвящена исследованию гидратации оксигидратов циркония. Оксигидратные гели включают в свой состав большое количество воды [2]. Поскольку процесс гидратации может составлять конкуренцию процессу роста полимерной цепи, присутствие воды определяет структурирование геля. Гидратация фрагмента геля оксигидрата циркония протекает

по уравнению Ма -(к-1)Н20 + Н20—»Мп кН20, где Мп кН20 - гид-ратированный ассоциат со степенью полимеризации п ([ХКХОН^Зп-кН^О), ДН - энтальпия реакции гидратации. В случае данных соединений вода явля-

ется валентно-связанной. Добавка следующей молекулы воды осуществляется в координационную сферу. Следует отметить, что координированные молекулы воды присутствуют как в первичных образованиях, так и во всех последующих надструктурах.

Очевидно, что кинетические и термодинамические особенности гидратации различаются в зависимости от длины и конформации цепи, поэтому рассмотрение гидратации сл^тует производить для полимерных цепей с различными степенями полимеризации. Рассмотрим процесс гидратации мономера. На рис. 8 приведены энтальпии реакции присоединения молекул воды к мономеру оксигидрата циркония. Из рисунка очевидно, что наиболее выгодной является тригидратная форма.

Рис. 8. Зависимость энтальпии реакции гид]»- мер оксигидрата циркония теши мономера от степени гидратации (ггСКОН)^-1 ЗНгО

Вода существенно изменяет зонную структуру мономера. Под действием гидратной оболочки изменяется энергия орбиталей (в частности снимается вырождение ¿-уровней). Это может привести к батохромному сдвигу спектра поглощения обусловленного электронными переходами.

Дегидратация мономеров может происходить как при нагревании, так и под действием света. Для удаления воды в среднем необходим свет с длиной волны -400...550 нм, что в сочетании с тепловым движением должно приводить к высокой вероятности перестроек гидратного окружения.

Димеру в растворе выгодно находиться со степенями гидратации 4, 8, 13 и 15. Интересно расположение молекул воды в гидратных слоях для ди-меров с большими степенями гидратации. Они группируются, в основном, с одной стороны, тем самым образуя большое количество водородных связей (рис.9). Аналогично гидратации мономера, наблюдается смешение полос поглощения в длинноволновую область-

Частицы с большими степенями полимеризации при гидратации ведут себя подобно рассмотренным, т.е. вода локализуется преимущественно с одной стороны частицы. Спектр поглощения смещается в длинноволновую область. Для отщепления молекулы воды в среднем необходим свет с длиной

волны -400...550 нм. Если гель помещён в свет, в котором присутствуют длины волн от УФ до ИК, то в нём процессы обмена молекулами воды с межмицеллярной средой будут идти непрерывно вплоть до достижения некоторых минимальных, зависящих от структуры, знамений степеней гидратации. После этого необходимо какое то время для возвращения воды в гид-ратные слои. Такое периодическое изменение количества воды в окружении фрагмента геля должно привести к периодическим изменениям сорбционных И других свойств.

Для оксигидратных гелей характерно несколько типов связанной воды. Одним из них является, так называемая, внутриструктурная вода. Возникновение таких структур возможно, если низкомолекулярные частицы гид рати рованы. Так как при гидратации молекула воды не может непосредственно попасть во внутреннюю область частицы, гидратация цепи не является энергетически эквивалентной соединению двух гидратированных ассо-циатов. Поскольку тригидратная форма мономера оксигидрата циркония (&0(0Н)2-ЗН20) является наиболее выгодной, она должна иметь наибольшее содержание в растворе. Поэтому наиболее вероятно формирование полимерной цепи именно из данных частиц. На рис. 10 приведена зависимость энтальпии реакции присоединения мономера гЮ(0Н)2'ЗН20 от степени полимеризации. Как видно из рисунка выгодными являются частицы со степенями полимеризации 3,5,9 и 11. Во всех перечисленных ассо-циатах вода входит внутрь структуры. То есть между атомами циркония доминируют ах-ва- и олсвязи.

Как и при полимеризации на основе 2Ю(ОН)г, полимеризация на основе гЮСОН)2-ЗНгО существенно изменяет зонную структуру оксигидрата циркония, что ведёт к изменению характеристик, обусловленных электронными переходами. Для данного случая полоса поглощения, обусловленная электронными переходами, также имеет тенденцию к расширению в длинноволновую область спектра с увеличением степени полимеризации. Причём уже при низких степенях полимеризации положение края полосы поглощения с красной сторонылёжит на границе видимой области.

Из анализа зависимости от степени полимеризации энтальпии присоединения (отщепления) мономера (рис. 10) можно сделать вывод, что величина потенциального барьера, для образования другой структура, уменьшилась по сравнению с полимеризацией на основе гЮ(ОН)2 (рис. 2). Таким

1234567*9 10 11 л

Рис. 10. Зависимость энтальпии реакций присоединения мономера ггСКОНЬ'ЗНзО от степени полимеризации

образом, вода в структуре геля снижает энергию активации необходимую для перестройки частиц [4].

Анализируя все рассмотренные случаи, можно прийти к выводу, что полимеризация гидратированных частиц приводит к образованию к образованию термодинамически метастабильных полимерных цепей. С увеличением цепи её нестабильность возрастает, что резко увеличивает вероятность деструкции цепи. Кроме того, при полимеризации выделяется энергия АН, которая должна отводиться от частицы, чтобы не произошло её разрушения. Эта энергия может отводиться при помощи воды. Тем не менее при определенной длине полимерной цепи должен происходить ее разрыв. Два получившихся в результате фрагмента будут являться более стабильными и могут вновь продолжить рост. Таким образом, последовательный рост цепей и их деструкция может обеспечивать временную периодичность свойств геля.

В пятой главе представлены результаты моделирования макромоле-кулярных образований оксигидрата циркония. В результате моделирования процессов сополимеризации получали расположение частиц в пространстве. Причём в некоторых случаях частицы располагаются цг небольшом расстоянии ("слипаются"), в других отстоят друг от друга на некоторой дистанции.

"Слипание" частиц оксигидрата циркония с образованием ол-, или оксосвязей возможно лишь при сближении атомов циркония, принадлежащих разным ассоциатам, на расстояние менее 3.6 А. Такие величины расстояний характерны для частиц со степенями полимеризации четыре и менее. Если расстояние между частицами несколько большее, возможно "слипание" за счёт образования водородных связей. В противном случае взаимодействие может происходить посредством воды, находящейся в гид-ратном окружении частиц. Примером такого расположения могут служить гексамеры. Они относятся к одной из выгодных структур, поэтому существование их в растворе является вполне вероятным. Четыре ассоциата располагаются в одну линию на определённом расстоянии (рис. 11).

Рис. 11. Расположение чешрёхгексамеров При взаимодействии гидратированных частиц повышается вероятность не только образования водородных связей, но и процесса сополимеризации, так как вода снижает величину энергии активации. Если частицы

имеют достаточное количество гидратной воды, то повышается вероятность "слипания" за счёт водородных связей. В этом случае две частицы соединяются, ориентируясь к месту соединения гидратным слоем.

Квантово-химический расчёт "больших" структур требует значительных затрат машинных ресурсов. Поэтому анализ возможного взаимного расположения ассоциатов проводили с использованием вероятностного моделирования [I]. Одной из наиболее выгодных структур является нонадекамер. Два нонадекамера располагаются преимущественно параллельно. При этом между ними возникают водородные связи. По видимому параллельное расположение обусловлено диполь-дипольным взаимодействием (дипольный момент нанодекамера 10.3 Д). Расположение трёх нонадекамеров несколько более сложное (рис. 12). Третья частица располагается в той же плоскости, но соосно с одной из первых. Пять и шесть нонадекамеров группируются в двух параллельных плоскостях. С межплоскостным расстоянием ~10А.

Рис. 12. Расположение трёх нонадекамеров

Параллельное расположение является наиболее вероятным, однако существуют и другие варианты. Например, нойадекамеры могут выстраиваться в линию с перпендикулярным взаимным расположением частиц. Диаметр такой "нити" -10 А.

Додекамер, сформированный из димеров (рйс. 7), является одним из наиболее характерных метастабильяых состояний. Поскольку система неравновесная, возможен случай образований этих частиц. Причём ассоциаты составленные из додекамеров могут иметь несколько разновидностей. Интересно расположение четырёх додекамеров. Они способны формировать структуры с внутренними пустотами (рис. 13). Диаметр образующейся поры ~4А. В них могут располагаться как молекулы воды, так и сорбированные атомы (ионы). Таким образом данная структура обладает развитой поверхностью с большим количеством концевых ОН-групп, что должно обеспечивать хорошие сорбционные свойства. Однако, такая организация геля может обеспечиваться лишь при соблюдении специальных условий приготовления.

f

Рис. 13. Взаимное расположение четырех додскамеров

Наиболее часто макрочастицы реальных гелей встречаются в виде спиралей (рис. 14) {7]. Если предположить, что гель как агрегированная коллоидная система представляет собой математический аналог ковра Серпин-ского, т.е. гель - образование фрактальное {6}. Тогда спираль на макроуровне должна образоваться из более мелких спиралей.' Такое уменьшение размеров спирали должно наблюдаться вплоть до микрочастиц.

Рис. 14. Спиралеобразные гелевые фрагменты реального оксигидрата, *400

Рассмотрим наиболее вероятное взаимное расположение додекаме-ров, сформированных из димеров (рис. 7). Три додекамера выстраиваются по спирали (рис. 15). Причём сам додекамер является уменьшенной копией этой спирали. Таким образом можно предположить, что каждая вновь образованная спираль служит "строительным" элементом более крупной спирали, а следовательно, возможно образование спиралей на макроуровне. Таким образом подтверждается гипотеза о фрактальных свойствах гелей.

•а

Рис. 15. Взаимное расположение трёх додекамеров

общие вывода

1. В процессе полимеризации между исходными фрагментами образуются ол-, оксо- и водородные связи. Эти реакции идут с выделением энергии, то есть они являются термодинамически выгодными. При полимеризации на основе мономера 2Ю(ОН)г наиболее выгодной является частица со степенью полимеризации 19.

2. Наличие нескольких, близких по энтальпии образования, альтернативных структурных элементов оксигидратных гелей и неравновесный характер данных систем определяют чувствительность оксигидратов к различным возмущениям, что объясняет классические представления о принципиальной невоспроизводимое™ структуры и свойств коллоидных систем. После образования какой либо частицы, полимеризация продолжится от данного состояния. Каждый конформер будет вести за собой целый ряд невыгодных ассоциатов и, как следствие, низкую воспроизводимость гелей. По-вкольку, структуры конформеров могут значительно различаться, для перестройки зачастую требуется отщепление и перегруппировка мономеров. Такие перестройки возможны при облучении геля излучением, содержащим ультрафиолет. Поэтому, облучение гелей ультрафиолетом на стадии синтеза должно вести к образованию структур с небольшим разбросом свойств, т.е. к воспроизводимости, а синтез в темноте - к получению структурно-разнообразных гелей.

3. Вода является одним из важнейших элементов, определяющих структурирование геля. Кинетические и термодинамические особенности гидратации различаются в зависимости от длины и конформации цепи. Для мономера наибольшее содержание в растворе должна иметь тригидратная форма (гЮСОЩг-ЗНзО), для других частиц количество воды в гидратной оболочке иное. Кроме того вода в структуре геля снижает энергию активации необходимую для перестройки частиц. Причём величина потенциального барьера уменьшается с увеличением количества воды в системе.

4. Причиной появления окрашенности оксигидратных гелей может явиться высокая степень полимеризации и гидратация "элементарных" частиц. Под действием соседних звеньев в полимерной цепочке и гидратной оболочки происходит изменение энергий орбиталей (в частности снимается вырождение d-уровней), что ведёт к батохромному сдвигу спектра.

5. Термодинамически выгодным частицам свойственно располагаться в плоских слоях или в линиях, отстоящих друг от друга на величину -10 А. Параллельное расположение является наиболее вероятным, однако существуют и другие варианты. Для метастабильных частиц существует возможность образования структур с внутренними пустотами. Данные структуры обладают развитой поверхностью с большим количеством концевых ОН-групп, что должно обеспечивать хорошие сорбционные свойства. Наиболее вероятное расположение трёх додекамеров, напоминает фрагмент спирали. Причём сам додекамер является уменьшенной копией этой спирали. Таким образом подтверждается гипотеза о фрактальных свойствах гелей: каждая вновь образованная спираль должна служить "строительным" элементом более крупной спирали, то есть в итоге должна образоваться спираль на макроуровне, что и наблюдается экспериментально.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь A.A. Изучение процесса кислотного разложения оксигидрата лантана методами термогравиметрии и рентгеноструктурного анализа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -1998. - Вып. 2. - С. 70-75.

2. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь АА. Координационные числа и расстояния La-O гелей оксигидрата лантана // Известия Челябинского научного центра УрО PAR -1999. - Вып. 1. - С. 67-72.

3. Сухарев ЮЛ, Лымарь АЛ., Авдин В.В. Эволюция первой координационной сферы и брутто характеристик оксигидрата лантана в растворе сорбата // Известия Челябинского научного центра УрО РАН -1999. - Вып. 2. - С. 83-88.

4. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь A.A. Изучение взаимодействия оксигидрата лантана с растворами собственной соли методами термогравиметрии и рентгеноструктурного анализа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2000. - Вып. 1.-С. 49-53.

5. Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Потёмкин ВА. Изучение формирования полимера fZrO(OH)2]D методами квантовохимических расчётов // Химическая физика я мезоскопия, 2000.-Т. 2.-№1.-С. 69-74.

6. Сухарев ЮЛ., Лымарь АЛ., Потёмкин В.А. Изучение структурного разнообразия полимера [YOOH]„ методами квантовохимических расчетов //Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. -Вып. 1.-С. 6063.

7. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Потёмкин В .А. Изучение зависимости спектров поглощения полимера (ZrO(OH)2]n от степени полимеризации кван-товохимическими методами // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2001. - Вып. 1. - С. 73-76.

8. Sucharev Yu.I., fCrupnova T.G., Lymar A.A. Mesophase-like nature of forming yttrium and zirconium oxyhydrates. New quasi-liquid crystal phases of yttrium oxyhydrate forming in the temperature interval of 292-312K // The che-mystry preprint server, 11 September, 2001, macrochem/0109001.

9. Сухарев Ю.И., Лымарь А. А. Влияние степени полимеризации оксигидрата иттрия на спектральные характеристики // Уральская конференция по радиохимии 27-29 сентября, 2001: Сборник материалов под ред. Ю.В. Егорова. - Екатеринбург: изд-во УГТУ-УПИ, 2001. - С. 65-66.

10. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Авдин В.В. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО PAR - 2001. - Вып. 4. - С. 53-57.

11. Sucharev Yu.I., Krupnova T.G., Lymar A A. Mesophase-like nature of forming gel yttrium and zirconium oxyhydrates // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - Вып. 1. - С. 48-57.

12. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь А.А., Потёмкин ВА. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии, 2003.-(в печати).

ЛИТЕРАТУРА

1. V.A. Potyomkin, Yu.I. Sukharev Formation of iiotropic features of zirconium oxyhydrate gels // Chemical Physics Letters. - 2003. - V. 371 - P. 626633.

2. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония / Дисс.... канд. хим. наук. - Челябинск: ЮУрГУ. - 1999. - 172 с.

3. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова TJB., Кострюкова A.M. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония Н Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - № 4. - С. 104-108.

4. Shafer M.W., Roy R. Rare-earth polymorphism and phase equilibria in rare-earth oxide-water systems // J. Amer. Ceram. Soc., 1959. - V.42. - № 11.-P. 563.

5 Рейнгген X.T. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М. -1973.-322 с.

6. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику. - М.: Наука. - 1990. - 272 с.

7. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апали-кова И.Ю., Антоненко И.ВЛ Журн. неорганич. химии. - 1999. - 44. - № 6. -С. 917-924.

Лымарь Андрей Анатольевич

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

ИД № 00200 от 28.09.99. Подписано в печать 08.09.2003. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл.печл. 1,16. Уч.-изд. л. 1,04. Тираж 80 экз. Заказ 340/388

УОП Издательства. 454080. г.Челябинск, пр. им.В.И.Ленина, 76.

s

14093

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Оксигидраты циркония как группа соединений

1Л. 1. Методы синтеза оксигидратных материалов

1Л Л Л. Получение кристаллических оксигидратов

1Л Л .2. Синтез гелеобразных оксигидратов

1Л .2. Свойства оксигидратных материалов

1 Л.2Л. Термолиз

1Л .2.2. Сорбционные свойства

1.1.2.3. Структурно-морфологические свойства

1.1.2.4. Полимеризация в случае элементов IV группы 17 1.2. Оксигидрат циркония

1.2.1. Общая химия циркония

1.2.2. Получение оксигидрата циркония

1.2.2.1. Метод получения I

1.2.2.2. Метод получения II 22 1.2.2.3 .Метод получения III 24 1.2.2.4. Метод получения IV

1.2.3. Свойства растворов циркония

1.2.3.1. Растворы хлористого цирконила

1.2.3.2. Структура Zr0Cl2-8H

1.2.3.3.Гидролиз и полимеризация в растворах ZrOCl

1.2.3.3.1. Образование растворов цирконила из солей циркония

1.2.3.3.2. Гидролиз растворов ZrOCl

1.2.3.3.3. Полимеризация в растворах ZrOCl

1.2.3.4. Анионы в растворах ZrOCl

1.2.3.5. Заряд цирконилсодержащих частиц в растворах

1.2.4. Определение характеристик оксигидрата циркония

1.2.4.1. Дифференциальный термический анализ

1.2.4.2. Измерения плотности, пористость

1.2.4.3. Дегидратация Zr(OH)

1.2.5. Получение ZrO(OH)2 разложением ZrOCl2- 8Н

1.2.5.1. Дегидратация Zr0Cl2-8H

1.2.5.2.Разложение Zr0Cl2-4H

1.2.5.3. Стабильность Zr(OH)4 и родственных соединений

1.2.6. Золь - гель - ксерогель состояние оксигидрата циркония

1.2.7. Модели полимеризации оксигидрата циркония

1.2.7.1 Модель Кл ирфил да

1.2.7.2. Модель Рейнтена

1.2.7.3. Модель Блюменталя

1.2.7.4. Модель образования поликристаллических агрегатов 67 А-фазы диоксида циркония

1.2.7.5. Сэндвичевая модель полимеризации

1.3. Формирование периодических коллоидных структур

1.4. Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц

1.5 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей 78 тяжёлых металлов

1.6 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Вероятностное моделирование

2.2. Расчёт геометрии структур, термодинамических и спектраль- 88 ных характеристик

2.3. Синтез оксигидратных гелей

2.4. Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей

2.5. Изучение оптических характеристик оксигидрата циркония

ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

3.1. Полимеризация на основе мономеров

3.2. Конформационное разнообразие

3.3. Сополимеризация

3.4. Выводы по результатам моделирования полимеризации на основе циркониевой кислоты

ГЛАВА 4. ГИДРАТАЦИЯ

4.1. Гидратация элементарных частиц оксигидрата циркония

4.2. Полимеризация гидратированных частиц оксигидрата циркония

4.3. Выводы по результатам моделирования гиратации оксигидрата 146 циркония

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ 148 ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ

5.1. Особенности сополимеризации частиц с высокими степенями 148 полимеризации

5.2. Вероятностное моделирование "больших" структур

5.3. Выводы по результатам моделирования макромолекулярных 157 образований оксигидрата циркония

Оксигидраты переходных металлов давно привлекают внимание исследователей, главным образом с прикладной точки зрения: они обладают высокими сорб-ционными характеристиками, сравнительно дёшевы, термо- и радиационной устойчивы, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами [1-10]. Однако, в отличие от последних, применение ок-сигидратов как сорбирующих материалов ограничено зачастую низкой воспроизводимостью их сорбционных характеристик и изменением их в процессе старения [11-15]. Для уменьшения этих отрицательных явлений предлагаются различные пути: изотермическая прокалка, синтез в специфических условиях, введение аппли-цирующих добавок и т.п. [13-17].

Для оксигидратов циркония и РЗЭ, синтезированных при помощи тех же приёмов, которые применялись при синтезе оксигидратов других переходных металлов, дисперсия сорбционных характеристик наиболее высока. Выяснение причин такой особенности заставило исследователей отказаться от модели оксигидрат-ной матрицы как однородной гелевой фазы, природа селективности которой определяется лишь химической природой матрицеобразующего элемента [12-14]. Исследователи стали больше внимания уделять особенностям микрогетерогенности оксигидратной матрицы.

Давно замечено, что для оксидов и гидроксидов переходных элементов не существует строго стехиометрических форм [18-19]. Было обнаружено, что в растворе ионы таких элементов склонны к образованию ди-, три-, тетра- и т.д. полимерных частиц [20-24]. Однако полимеризация неорганических оксигидратных систем -явление не аналогичное образованию высокомолекулярных органических молекул. В неорганических системах мономерные единицы не связаны и не могут быть связаны друг с другом только ковалентными связями, как это наблюдается в органических полимерах. Это не позволяет называть неорганические вещества полимерами с позиций классической химии, и гипотеза полимерного строения неорганических оксигидратных гелей не принимается однозначно всеми исследователями.

Исследование оксигидратов элементов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз. Поэтому квантовохимическое моделирование является важной проблемой химии оксигидратов переходных элементов.

Значение квантовохимических исследований трудно переоценить. Непосредственные результаты квантовохимических расчетов сами по себе несут значительную информацию о строении и реакционной способности молекул. Еще на ранних этапах развития квантовой химии были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками и свойствами веществ [25-27].

Актуальность работы. Аморфные оксигидраты циркония интерпретируют как неорганические полимерные соединения. Они привлекают внимание простотой синтеза и высокими сорбционными характеристиками, сравнительно дёшевы, обладают высокой термической, радиационной и химической устойчивостью по сравнению с органическими сорбентами.

Известно, что свойства оксигидратов циркония закладываются процессами формообразования на стадии синтеза. Данные соединения состоят из областей с различной степенью полимеризации и надмолекулярной организацией. Свойства образцов определяются соотношением низко- и высокомолекулярных полимерных фрагментов и конформацией полимерных цепей.

Оксигидратные гели представляют собой неравновесные системы, которые формируются и эволюционируют по автоволновому механизму. Оксигидраты тяжёлых металлов претерпевают периодические изменения физико-химических характеристик вследствие непрерывных процессов формообразования. Последние обусловлены реакциями эволюции термодинамически неравновесных полимерных цепей: изменение конформации, обмен, поглощение и выделение молекул воды, а также низкомолекулярных фрагментов.

Природа и свойства индивидуальных оксигидратов разнообразны, что в сочетании с их стехиометрической и структурной неопределенностью в момент образования значительно осложняет воспроизводимость свойств данных соединений.

Исследование оксигидратных материалов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- Дан систематический анализ низкомолекулярных фрагментов гелей оксигидрата циркония.

- Показано, что при полимеризации на основе ZrO(OH)2 наиболее выгодными является частицы со степенями полимеризации 5, 7, 11, 13, 17 и 19.

- Показано, что после образования какой либо частицы, полимеризация продолжится от данного состояния. Таким образом каждый конформер будет вести за собой целый ряд невыгодных ассоциатов и, как следствие, низкую воспроизводимость гелей.

- Установлено, что для конформационных перестроек необходимо преодоление высокого потенциального барьера. Вода в структуре геля снижает величину энергии активации. Значения необходимых энергий порядка энергии УФ-излучения. Поэтому, облучение гелей ультрафиолетом на стадии синтеза должно вести к образованию структур с небольшим разбросом свойств, т.е. к воспроизводимости, а синтез в темноте - к получению структурно-разнообразных гелей.

- Показано, что причиной появления окрашенности оксигидратных гелей может явиться высокая степень полимеризации. Под действием соседних звеньев в полимерной цепочке и гидратной оболочки происходит изменение энергий орбита-лей (в частности снятие вырождения d-уровней), что может привести к бато-хромному сдвигу спектра.

- Обнаружено, что расположение некоторых частиц напоминает фрагмент спирали. Причём сами частицы являются уменьшенными копиями этой спирали. Таким образом подтверждается гипотеза о фрактальных свойствах гелей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В процессе полимеризации между исходными фрагментами образуются ол-, оксо- и водородные связи. Эти реакции идут с выделением энергии, то есть они являются термодинамически выгодными. При полимеризации на основе мономера (ZrO(OH)2) наиболее выгодной является частица со степенью полимеризации 19.

2. Наличие нескольких, близких по энтальпии образования, альтернативных структурных элементов оксигидратных гелей и неравновесный характер данных систем определяют чувствительность оксигидратов к различным возмущениям, что объясняет классические представления о принципиальной невоспроизводимости структуры и свойств коллоидных систем. После образования какой либо частицы, полимеризация продолжится от данного состояния. Каждый конформер будет вести за собой целый ряд невыгодных ассоциатов и, как следствие, низкую воспроизводимость гелей. Поскольку, структуры конформеров могут значительно различаться, для перестройки зачастую требуется отщепление и перегруппировка мономеров. Такие перестройки возможны при облучении геля излучением, содержащим ультрафиолет. Поэтому, облучение гелей ультрафиолетом на стадии синтеза должно вести к образованию структур с небольшим разбросом свойств, то есть к воспроизводимости, а синтез в темноте - к получению структурно-разнообразных гелей.

3. Вода является одним из важнейших элементов, определяющих структурирование геля. Кинетические и термодинамические особенности гидратации различаются в зависимости от длины и конформации цепи. Для мономера наибольшее содержание в растворе должна иметь тригидратная форма (Zr0(0H)2-3H20), для других частиц количество воды в гидратной оболочке иное. Кроме того вода в структуре геля снижает энергию активации необходимую для перестройки частиц. Причём величина потенциального барьера уменьшается с увеличением количества воды в системе.

4. Причиной появления окрашенности оксигидратных гелей может явиться высокая степень полимеризации и гидратация "элементарных" частиц. Под действием соседних звеньев в полимерной цепочке и гидратной оболочки происходит изменение энергий орбиталей (в частности снимается вырождение d-уровней), что ведёт к батохромному сдвигу спектра.

5. Термодинамически выгодным частицам свойственно располагаться в о плоских слоях или в линиях, отстоящих друг от друга на величину ~10 А. Параллельное расположение является наиболее вероятным, однако существуют и другие варианты. Для метастабильных частиц существует возможность образования структур с внутренними пустотами. Данные структуры обладают развитой поверхностью с большим количеством концевых ОН-групп, что должно обеспечивать хорошие сорбционные свойства. Наиболее вероятное расположение трёх додекамеров, напоминает фрагмент спирали. Причём сам додекамер является уменьшенной копией этой спирали. Таким образом подтверждается гипотеза о фрактальных свойствах гелей: каждая вновь образованная спираль должна служить "строительным" элементом более крупной спирали, то есть в итоге должна образоваться спираль на Макроуровне, что и наблюдается экспериментально.

1. Райхенберг Д. Ионный обмен / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 292с.

2. Misak N.Z. Outlines of the uon exchange characteristics of hydrous oxides // Adv. colloid and interface sci., 1994. P.51. - C. 29-135.

3. Кокотов Ю.А., Золотарёв П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Д.: Химия, 1986. - 280 с.

4. Кокотов Ю.А., Пасечнин В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. - 336с.

5. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. - 150с.

6. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск.: Наука и техника, 1972. - 223с.

7. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1988. - 360с.

8. Ионообменные сорбенты в промышленности / Отв. ред. К.В. Чмутов. М.: Изд-во АН СССР, 1963.-244с.

9. Иониты и ионный обмен Сб. статей / Под ред. Г.В. Самсонова, П.Г. Романкова. -Л.: Наука, 1975.-232с.

10. Амфлетт Ч. Неорганические иониты / Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 188с.

11. Сухарев Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В. Изменение некоторых свойств ап-плицированной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорг. материалы, 1982. Т. 18. - № 6. - С. 983-987

12. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атом-издат, 1975. - 218с.

13. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. 142с.

14. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120с.

15. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 230с.

16. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. К термодинамике ионного обмена на гидратированной пятиокиси ниобия. // Неорг. матер., 1971. Т. VII. - № 2. - С. 270-274

17. Сухарев Ю.И. Физико-химическое исследование оксигидратов циркония, полученных аппликационым методом. // Неорг. матер., 1980. Т. 16. - № 3. -С. 489-494

18. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. -Томск: изд-во ТГУ, 1963. 442с.

19. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1965. - 518с.

20. Назаренко В.А, Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192с.

21. Миронов Н.Н. Об образовании основных солей и гидроокиси лантана // Журн. неорган, химии, 1966. T.XI. - Вып.З. - С.458-463

22. Яцимирский К.Б. Полиоксиионы // Журнал неорганической химии, 1963. -T.VIII. №4. - С.811-816.

23. Миндрул В.Ф., Ерман Л.Я., Гальперин Е.Л., Курочкин В.К., Петрушин В.А. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса нитрата лантана с триэтиленгликолем // Координационная химия, 1991. Т. 17. - №9. -С.1290-1295.

24. Сухарев Ю.И., Рейф М.Г., Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидратных ионит-ных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1972. Т. 8. -№9.-С. 1606.

25. Пирсон. Р. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979. - 592 с.

26. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.-359 с.

27. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. -590 с.

28. Рейнтен Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973. 322 с.

29. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 341 с.

30. Шарыгин Л.М., Галкин В.М. Гидротермальная устойчивость гидратированной двуокиси циркония // Коллоидн. журн., 1983. Т. 45. - № 3. - С. 608-612.

31. Лесникович А.И., Свиридов В.В. К вопросу о структуре гидроокиси циркония // Изв. АН БССР, Сер. хим., 1971. № 4. - С. 46-51.

32. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония в растворах // Журн. неорган, химии, 1962. Т. 7. - Вып. 4. - С. 795-802.

33. Соловкин А.С., Цветкова З.Н. Химия водных растворов солей циркония // Успехи химии, 1962.-Т. 31.-Вып. И.-С. 1394-1416.

34. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. - Вып. 2. - с. 134-158.

35. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Кочубей Д.И. и др. Структура полиядерных гидроксокомплексов солей палладия (И), образующихся при щелочном гидролизе его хлоридных комплексов // Изв. АН. Сер. хим, 1995. №10. - С. 1901 - 1905.

36. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1969. 380с.

37. Химия растворов редкоземельных элементов / Отв. ред. К.Б. Яцимирский. Киев: изд-во АН УССР, 1962. - С. 3-28.

38. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 160с.

39. Печенюк С.И. Адсорбция потенциал определяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия // Журн. аналит. химии., 1987. №1. - С. 165.

40. Shafer M.W., Roy R. Rare-earth polymorphism and phase equilibria in rare-earth oxide-water systems // J. Amer. Ceram. Soc., 1959. V.42. - № 11. - P.563.

41. Амброжий M.H., Дворникова Jl.M. Термическое разложение гидроокисей тербия, диспрозия, гольмия.// Журнал неорганической химии, 1966. Т.П. - № 8. - С.1776-1782.

42. Маргулис Е.В., Шокарев М.М., Новоселова В.Н., Вершинина Ф.И. Термолиз гидроксосульфатов и гидроокиси неодима // Журнал неорганической химии, 1979. Т.15. - №6 - С.1451-1457.

43. Морозов И.С. О химическом взаимодействии гидроокиси ниобия с гидроокисями редкоземельных металлов, титана и железа // Журн. неорг. хим., 1956. Т. 1 - №4.-С. 791.

44. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. -232с.

45. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395с.

46. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Гидротермальное активирование гидроокиси хрома // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. - N 8. - С. 842-844.

47. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляшкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля Zr02 гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974. Вып. 2. - С. 108-109.

48. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Исследование гидротермального модифицирования двуокиси циркония // Коллоидн. журн., 1976. Т. 38. - N 6. - С.1208-1211.

49. Саксонова Л.Р., Булатов М.А., Кононенко В.И., Лукин Н.В. Термическое разложение продуктов, образующихся при хранении La на воздухе, и изменение их поверхностных свойств// Журнал неорганической химии, 1990. Т.35. -Вып. 12. - С.3076-3080.

50. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - 172с.

51. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журн. неог. хим., 1999. Т.44. - № 7. - С. 1071-1077.

52. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. - 170с.

53. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Пер. с англ. М.: Мир. - 1972.-240 с.

54. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф., Калинкина Е.В. Локализация процесса гетерогенного гидролиза и сорбционная емкость оксигидратов // Журнал неорганической химии, 1990. -Т.35. Вып.6. - С.1409-1415.

55. Сухарев Ю.И., Миняева О.А. О полимерной природе образования оксигидрата итгрия // Тезисы докл. VI Всероссийской конференции Института Химии Твёрдого Тела УрО РАН, Екатеринбург, 1996. - 240с.

56. Дъячкова Т.В., Кадырова Н.И., Талашманова Н.В., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г. Получение купратов лантана и иттрия в условиях высоких давлений и температур.// Журнал неорганической химии, 1991. Т.36. - Вып.5. - С.1091-1095.

57. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантанидов// Журнал неорганической химии, 1992. -Т.37. -Вып.4. -С.707-713.

58. Козьмин П. А., Ж. структ. химии, 1964. Т.5. - Вып.1. - С. 70.

59. Okkerse С., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1961.

60. Van den Heuvel A., van Doom A. V. C., Chem. Weekbl., 1966, -V.62, -P.333.

61. Wyatt R., Chem. Weekbl., 1966, -V.62, -P.310.

62. Hermans M. E. A., Chem. Weekbl., 1966, -V.62, -P.333.

63. Kimball G. E., J. Chem. Phys., 1940, -V.8, -P.188.

64. Hoard J. L., Nordsiek H. H. J. Am. Chem. Soc., 1939, -V.61, -P.2853.

65. Hoard J. L., Martin W. J., Smith M. E., Whitney J. F. J. Am. Chem. Soc., 1954, -V.76, -P.3820.

66. Grdenik D., Matrovic В., Acta cristallogr., 1959, -V.12, -P.817.

67. Clearcleafield A., Vaughan Ph. A., Acta cristallogr., 1959, -V.9, -P.555.

68. Курмангужина Л. К., Маров И. Н; Евтикова Г. А; Факсе А. Л.//Журн. неорган, химии. 1992. -Т. 37. -№ 6. -С. 1233.

69. Kraus К. A., Phillips Н.О. //J. Amer. Chem. Soc. 1956. -V. 78. -P. 249.

70. Чертков В. М., Окопная Н. Т. Куц В. С. II. Адсорбция и адсорбенты. Киев, 1977.-Вып. 5. -С. 77.

71. Десникович А. И., Свиридов В. 5.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -№ 4. -С. 46.

72. Белинская Ф. А. // Вести. Ленинградск. ун-та. 1974. -№ 4. -С. 94.

73. Слободов А.А., Крицкий А.В., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Термодинамический анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами // Журн. прикл. химии, 1992. Т. 65. - Вып. 5. - С. 1031-1041.

74. Соловкин А. С. Цветкова 3. Н. //Успехи химии, 1962, т. 31, вып. 11. с. 13941416.

75. Clearfield А., . Inorg. Chem., 3, 146, (1964).

76. Muha J. M., Vaughan Ph. A., J. Chem. Phis., 33, 194, (1960).

77. Ермаков A. H., Маров И. H., Беляева В. К. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 37. №8. С. 1233.

78. Connick R., McVey W. //J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. № 9. P. 3182-3191.

79. Connick R., Reans W,//J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 6. P. 1171-1176.

80. Ларсен Э. // Успехи химии. 1952. Т. 21. Вып. 7. С. 824-835.

81. Соловкин А.С. //ЖНХ. 1957. Т. 2. Вып. 3. С. 611-622

82. Соловкин А.С., Иванцов А.И. // ЖНХ. 1966. Т. 11. Вып. 8. С. 1897-1902.

83. Соловкин Л. С., Цветкова З.Н., Иванцов А.И. // ЖНХ. 1967. Т. 12. Вып. 3. С. 626-632.

84. Назаренко В.А., Манджгаладзе О.В. // ЖНХ. 1969. Т. 14. Вып. 5. С. 1219-1226.

85. Пешкова В.М., Мельнакомг Н.Я., Жемчужин С.Г. И ЖНХ. 1961. Т. 6. Вып. 5.С. 1233-1239.

86. Старик И.Е., Скульский И.А. // Радиохимия. 1959. Т. 1. №4. С. 379-383.

87. Bilinskih Н., Branica М., Sillen L.,G. // Acta. Chem. scand. 1966. V. 20. №3. P. 853-861.

88. Чекмарев A.M., Ягодин Г.А., Владимирова ДМ.// ДАН СССР. 1968. Т. 183. №1.С. 150-153.

89. Чекмарев А.Н., ЧибрикинВ.В., Ягодин В.Г. // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 2. С. 165-168.

90. ШекаИ.А., Певзнер Д.В .//ЖНХ. 1960. Т. 5. Вып. 10. С. 2311-2314.

91. McTaggart R.K.//Rev. Pure. Appl. 1951. V.l №3. P. 152-169.

92. Venable F., С lance T.// J. Am. Chem. Soc. 1896. Vol. 18. №2. P. 434-452

93. Зайцев Л. M., Бочкарев Г. С., Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 4. С. 409.

94. Woodhead J., L. Aqueousa sol and gel of zirconium compounds: Pat 3645910 USA, 1972

95. Blesa M. A., Maroto A. J. G., Passggio S. I. et. Al// J. Mater. Sci. 1985. V.20. P.4601.

96. Turnbull A. G., J. Phis. Chem., 65, 1652, (1961).

97. Lister A. J., McDonald L. A., J. Chem. Soc., 1952, 4315.

98. Larsen E. M., Wang P., J. Am. Chem. Soc., 76, 6223, (1954).

99. Набиванец Б. И., Журн. неорган, химии. 1962. Т. 37. № 7. С. 609.

100. Matyevic Е., Mthai К. G., Kerker М., J. Phis. Chem., 66, 1799, (1962).

101. Ульянова Т.М., Зуськова Т.А., Крутько Н.П. Получение порошка Zr02 и композиций полученных на его основе//Неорганические материалы. 1996. том 32. №3. с. 333 -338.

102. Комиссарова Jl. Н., Симанов Ю. П., Владимирова 3. А., //Журн. неорган, химии. 1960. Т. 34. №5. С. 687.

103. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.Е. //Коллоидн. журн 1993 т.55, №1

104. Горохова Е. В., Назаров В. В., Медведкова Н. Г. и др. //Коллоидн. журн., 1993 т.54, №1, с.ЗО.

105. Koppel D. Е., //J. Chem. Phis., V.5, 4814, (1972).

106. Pat. 3645910 USA, U. S. Y., 252-313,1972.

107. Vleeskens J. M., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1959.

108. Steggerda J. J., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1955.

109. Коваленко П. H., Богдасаров К. Н., Журн. неорган, химии. 1961. Т. 34. № 6. С. 272.

110. И.А., Певзнер Д.В.// ЖНХ. 1960. Т. 5. Вып. 10. С. 1119.

111. Rijnten N. Th., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1969.

112. Simon A., Fischer O., Z. anorg. allg. Chem., 185, 130,1929.

113. Bourian F., Hun О., C. r. Acad. Sci., Paris, 187, 866,1928.

114. Weiser H. В., Inorganik Colloid Chemistri, Vol. 2, John Wiley and Sons, New York,1935, p. 264.

115. RuffO., EbertF., Z. anorg. allg. Chem., 180, 19,1929

116. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. //Журн. неорган, химии. 1995. том 40, № 2, с. 238 -241

117. Гаврилов В. Ю., Зенковец Г. А.,//Кинетика и катализ, 1996,т. 37, №4, с. 617621.

118. Amenomiya Y., //Appl. catal., 1987, V. 30, №1, p. 57.

119. Иванов А. С., Мороз Э. М., Литвак Г. С.// Кинетика и катализ, 1992,т. 33, №56, с. 1208.

120. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А.,//Кинетика и катализ, 1990,т. 31, №1, с. 168.

121. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А.,//Кинетика и катализ, 1992,т. 33, №1, с. 183.

122. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А.,//Кинетика и катализ, 1993,т. 34, №2, с. 357.

123. Шейнфайн Р.Ю., Маковская Т.Ф., Стась О.П. // Коллоидн. журн., 1974 т. 36, №5, с. 1015.

124. Дзисько В. А., Карнаухов П. П., ТарасоваД. В.Физико- химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. с.380.

125. Stiles A. B.,CatalistSupports And Supported Catalists. Boston: Butterworns, 1987, p.69.

126. Mersera P. D. L., Van Ommen J. G.,// Appl. catal., 1990, V. 57, №1, p. 127.

127. Зайцев Л. МЛ Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11. № 4. С. 900.

128. Castor W. S., Basolo F., J. Am. Chem. Soc., 75, 804, (1953).

129. Clark G. L., Reynolds D. H., Ind. Eng. Chem., 29,711, 1937.

130. De Vleesschauer W. F. M. N., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1967.

131. Grain C.F., Garvie C., U.S. Bur. Mines, Rept. Invest., 6619 1965.

132. Weast R. C. (ed.), Handbook of Chemistry and Phisics 48th ed, B-192, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967.

133. Weast R. C. (ed.), Handbook of Chemistry and Phisics 48th ed, D-157, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967.

134. De Boer J. H., Proc. Brit. Ceram. Soc., 5, 5, 1965.

135. Бойчинова E.C., Бондаренко T.C., Абовская H.B. //Журнал общей химии, т.64. Вып. 5 1994

136. Кардашина Л.Ф., Розенталь О.М., Горлов Е.А., Фотиев А.А. Физико-химические основы и технологии очистки бор-бромсодержащих природных вод. Екатеринбург, 1994. 64 с. (Препринт/УрО РАН).

137. Руднева В. В. Закономерности структурирования и изменение свойств сорбентов на основе оксигидрата циркония при их синтезе и старении: Автореф. канд. дис. Новокузнецк, 1987. 20 с.

138. Кардшиина Л .Ф., Розенталь О.М., Лепаловскии С.Я. //Химия и технология очистки воды Уральского региона. Екатеринбург: УрО РАН, 1995. С. 22-31.

139. Давыдов В.П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника, 1978. С. 199-201.

140. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия. 1971. 121 с.

141. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. 287 с.

142. Кащенко М.П. Волновая модель роста мартенсита при превращении в сплавах на основе железа. Екатеринбург: Наука, 1993. 279 с.

143. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М. /'Коллоид, журн.1989. Т. 51. № 5. С. 93.

144. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1958.294 с

145. Смирнов Б. С. Физика фрактальных кластеров. М. Наука, 1991. 136 с.

146. Вергел А.А. Томашевич К.В. Олейников Н.Н. Хейфец Л.И. // Неорган, материалы. 1995. № 4.С. 493-496.

147. Кардашина Л.Ф., Розенталь О.М., Ковель М.С. //Журнал прикладной химии, 1997, т.70, вып. 5.

148. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: 1979. 279 с.

149. Мюа Д., Воган Р. Структура комплексного иона в водных растворах оксигалогенидов циркония и гафния / Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -С. 166-174.

150. Whithey E.D. Observations on the nature of hydrous zirconia // J. Amer. Ceram. Soc., 1970. Vol. 53. - N 12. - P. 697-698.

151. Viven D., Livage J., Mazieres C. Nature des precipites d'oxydes hydrates des metaux du group IV a I. Analyse thermique et spectroscopie infrarouge // J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970. Vol. 67. - N 1. - P. 199-204.

152. Квливидзе В.И. Изучение адсорбированной воды методом ядерного магнитного резонанса // Связанная вода в дисперсных системах. М. Изд-во МГУ, 1970. -Вып. 1.-С. 41-55.

153. Viven D., Livage J., Mazieres С. Eoxyde de zirconium hydrate amorphe: Etude de son evolution thermique par resonance magnetique nucleaire du proton // Bull. Soc. chim. France, 1968. N 4. - P. 1307-1312.

154. Lundgren G. Crystal structure studies on some basic salts of Ce, Th, U, Ti and Zr // Svensk. kem. tidskr., 1959. Vol. 71. - P. 200.

155. Clearfield B.A., Nancollas G.H., Blessing R.H. New exchange and solv extracht.// N.Y., 1973.-Vol. 5.- 120 p.

156. Clearfield B.A. Structure aspects of ziconium chemistry // Rev. Pure and Appl. Chem., 1964. Vol. 14. - P. 91-108.

157. Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф., Комиссарова Л.Н. и др. О гидроокисях циркония и гафния // Журн. неоган. Химии, 1972. Т. 17. - С. 1524-1528.

158. Джонсон Д., Краус К. Изучение гидратированных ионов Zr и Hf методом ультрацентрифугирования. Влияние кислотности на степень полимеризации / Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 152-165.

159. Арсенин К.И., Малинко Л.А., Шека И.А. и др. Формирование и свойства твердой фазы гидроксида и оксида циркония // Укр. хим. журн., 1991. Т. 57. -N 10.-С. 1027-1034.

160. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. - 464 с.

161. Курмаева А.И. Структурообразование в дисперсных системах и растворах полимеров. Казань: изд-во КХТИ, 1976. - 44с.

162. Веденов А.А. Физика растворов. М.: Наука, 1984. С. 109.

163. Онсагер J1, Депюи J1. Термодинамика необратимых процессов. М: Изд-во иностр. лит., 1962. - 426 с.

164. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ.-М.:Химия, 1988.-415с.

165. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 240с. - Пер. с англ.

166. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1986. - 416с.

167. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров.- М.: В.ш., 1979. 352с.

168. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир. - 1977. - 400с. - Пер. с англ.

169. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982. - 386с. - Пер. с англ.

170. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир., 1982. - 280с. - Пер. с англ.

171. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1990. - 256с.

172. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах / Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 308 с.

173. Николис Г. Динамика иерархических систем / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. -486 с.

174. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.С. Математическая биофизика. М.: Наука, 1984.- 304 с.

175. Пригожин И. От существующего к возникающему / Пер. с англ. М.: Наука, 1985.- 328 с.

176. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Чернавский Д.С. Математическая биология развития. М.: Наука, 1982. - С. 82-101.

177. Свирежев Ю.М. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии.- М.: Наука, 1987. 386 с.

178. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.Ю. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. -269 с.

179. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987.-240 с.

180. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. - 178 с.

181. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. -148 с.

182. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика теория самоорганизации. Идеи, методы, перспективы. - М.: Знание, 1983ю - 64с.

183. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны,- М.:Наука Гл. ред. физ.-мат. литературы, 1991, 197с.

184. Кларк Т. Компьютерная химия / Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. 383 с.

185. Allinger N.L., Li F., Yan L.// J. Comput. Chem.- 1990.- 11,- P. 848 867.

186. Lii J.-H., Allinger N. L.// J. Comput. Chem.- 1998.- 19.- P. 1001 1016.

187. Потемкин В.А., Барташевич E.B., Велик A.B.// Журн. физ. химии.- 1996.- 70.-№3.-С. 448-452.

188. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик А.В.// Журн. физ. химии.- 1998.- 72.-№ 4.- С. 650 656.

189. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потемкин В.А., Велик А.В. // Журн. структ. химии. 2002. Т.43. №6. С.1128-1133.

190. Зоркий П.М., Соколов Е.В., Маленков Г.Г., Ланшина Л.В.// Журн. физ. Химии.-2000.- 74.-№ 11,-С. 1951 1956.

191. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В.// Журн. неорганич. химии.- 1999.- 44,- № 6.- С. 917 924.

192. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кострюкова A.M. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 4. - С. 104-108.

193. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Ширшова Н.С. Некоторые сорбционные особенности оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 3. - С. 73-78.

194. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Крупнова Т.Г. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. -№ 3. С. 78-82.

195. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова Н.А. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 1 - С. 79-84