Гидроксо- и гидроксооксосоединения элементов подгрупп германия и титана: синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/Ь-

На правах рукописи

Кострикин Александр Валентинович

Гидроксо- и гидроксооксосоединения элементов подгрупп германия и титана: синтез, строение и свойства

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 5 ФЕВ 2015

Москва - 2015

005559521

005559521

Работа выполнена на кафедре общей химии Федерального государственного автономного учреждения высшего образования «Российский университет дружбы народов».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки Российской Федерации Зайцев Борис Ефимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузьмичева Галина Михайловна, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

доктор химических наук, профессор Казин Павел Евгеньевич, Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

доктор химических наук, профессор Лайнер Юрий Абрамович, Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 19 мая 2015 г. 15.30 на заседании Совета Д 212.203.11 при Федеральном государственном автономном учреждении высшего образования «Российский университет дружбы народов» по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Федерального государственного автономного учреждения высшего образования «Российский университет дружбы народов» по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан 13 февраля 2015 г.

Ученый секретарь

кандидат химических наук, доцент

г/

.В. Курилкин

Общая характеристика работы Актуальность работы. Вопросы проявления кислотно-основных свойств диоксидами элементов подгрупп германия и титана привлекают внимание исследователей больше века. Несмотря на значительное число известных фактов по реализации этих свойств названными диоксидами, однозначное отнесение гидратированных диоксидов к кислотам мы встречаем только в случае германия, олова и титана. Это подчеркивается определением их как германиевые, оловянные и титановая кислоты. Сказанное относится и к проблемам растворимости диоксидов в водно-щелочных растворах. Известное небольшое число публикаций по взаимодействию гидратированных диоксидов в водно-щелочных средах касается, в основном, гидротермальных условий с температурами 200 - 400 С. Данные о формах образующихся соединений, о их строении и термической стабильности ограничены. Так присутствие 8п(ГУ), РЬ(ГУ) в водно-щелочных растворах в виде соединений, содержащих в качестве аниона гексагидроксокомплекс [Э(ОН)6]2" бесспорно, но существование таковых для Ое(ГУ) и НЩУ) до настоящего времени считалось сомнительным, а для Т1(1У) и 2г(1У) — гипотетическим.

Малое число публикаций о кристаллическом строении соединений, образующихся в щелочных растворах, обусловлено, прежде всего, -■.■нем

надежных методик, позволяющих получать их в виде монокристалле !

синтеза гидроксосоединений обусловлены использованием конце! •

растворов щелочей, что предполагает применение ^ ... л.\ экспериментальных приемов и материалов. Не всегда удается получить необходимое соединение достаточной степени чистоты или в виде монокристалла. Принципиальной трудностью является малое различие в термодинамических характеристиках стабильных соединений. Вследствие этого небольшие изменения условий синтеза приводят к выделению смеси продуктов.

Электронное строение гидроксо- и гидроксооксокомплексов элементов подгрупп германия и титана современными квантово-химическими методами не изучено. Необходимость подобных расчетов диктуется потребностью выявления более глубоких закономерностей строения соединений, установления зависимости их химических и физических свойств от электронной структуры.

Несмотря на значительное число работ по синтезу и свойствам гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана (работы по синтезу и строению гидратированных диоксидов германия и свинца единичны), до настоящего времени вопросы их строения в условиях атмосферного давления в области «мягких» (25 - 200°С) температур исследованы недостаточно. При этих условиях большинство гидратированных диоксидов рентгеноаморфны, что значительно ограничивает возможность использования ряда физико-химических методов анализа. Разнообразие форм гидратированных диоксидов и легкость взаимных переходов требует особого подхода к изучению этих соединений, и является причиной ряда противоречивых данных по синтезу и интерпретаций их реакционной способности и строения.

Поверхности диоксидов, существующие на границе с водными растворами как полимерные ионы, обладают химической устойчивостью. Но в их составе отмечается присутствие реакционно-активных атомных групп (гидроксогруппы, мостиковые атомы кислорода) выступающих как кислотно-основные активные центры, что позволяет использовать эти соединения как эффективные фотокатализаторы.

В настоящее время строение и свойства поверхности этих соединений исследованы недостаточно. Исследование механизма участия поверхности в кислотно-основном взаимодействии позволило бы теоретически обосновать и практически интенсифицировать процессы катализа и сорбции.

На основе диоксида олова создают сенсоры для экспресс-анализов газов. Он применяется в производстве солнечных батарей, светоиспускающих диодов, транзисторов и жидкокристаллических панелей дисплеев. Гидратированный диоксид олова находит применение как катализатор и эффективный адсорбент.

Гидратированный диоксид титана служит прекурсором в технологических схемах получения диоксида титана высокой чистоты. Он также используется и как эффективный фотокатализатор окисления органических примесей.

На основе титанатов и цирконатов бария и свинца синтезируют керамические материалы, обладающие полезными функциональными свойствами.

Таким образом, изучение свойств и строения гидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана представляет собой актуальную проблему неорганической химии. Существует необходимость получения новых экспериментальных данных о соединениях, образующихся в водно-щелочных средах в условиях атмосферного давления и «мягких температур», об их формах и свойствах, их обобщения с учетом имеющихся в литературе данных и установления закономерностей типа «состав - строение-свойство».

Цель исследования заключалась в выявлении физико-химических закономерностей взаимодействия гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана с водно-щелочными средами, в выделении соединений, образующихся на различных стадиях взаимодействия при атмосферном давлении и «мягких» (25 - 200°С) температурах, поиске закономерностей, связывающих физико-химические свойства соединений с их кристаллическим и электронным строением.

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач:

1. Установление кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов; особенностей взаимодействия их с щелочными растворами.

2. Установление состава и строения образующихся в водно-щелочных средах соединений; определение их свойств.

3. Разработка методик синтеза, в том числе в виде монокристаллов, гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений, образующихся в водно-щелочных средах.

4. Выявление общих закономерностей, связывающих химические и физико-химические свойства гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений с их кристаллическим и электронным строением.

Научная новизна 1. Впервые предприняты систематические исследования взаимодействия гидратированных диоксидов элементов 4 и 14 групп с водно-щелочными средами. Выявлены закономерности изменения состава и свойств образующихся соединений, состоящие в том, что олово, свинец и гафний (Э4+) образуют гексагидроксокомплексы М2[Э(ОН)6], где М - Ыа, К, ИЬ, Се; германий в щелочных растворах образует дигидроксодиоксокомплексы М2[ОеО;(ОН)2], где М - Иа, ЛЬ, Се, и гидроксотриоксокомплекс Ка3[Се030Н]; для германия, свинца, титана и гафния характерно образование полиядерных соединений, содержащих в составе аниона два, три и пять атомов Э4+; при определенных температурных и концентрационных условиях гексагидроксо-, дигидроксодиоксо- и

гидроксотриоксокомплексы переходят в триоксосоединения М2Э03.

2. Впервые выявлена зависимость кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов от температуры высушивания. Показано, что процесс взаимодействия диоксидов в водно-щелочных средах имеет место в поверхностных кислотно-основных активных центрах. Установлено преобладание в составе поверхности основных активных центров над кислотными.

3. Изучена растворимость гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана в щелочных растворах. Установлено, что гидратированные диоксиды с щелочами образуют полиядерные соединения и моноядерные гексагидроксокомплексы.

4. По разработанным и модифицированным методикам выделены и проанализированы совокупностью химических и физических методов 45 соединений, содержащих, кроме элемента 4 или 14 группы, атомы кислорода, водорода, щелочных и щелочноземельных металлов, из них 19 соединений синтезированы впервые: НГО2-Н20, НГО20,5Н20, На3[Се03(0Н)]-9Н20, ЯЬ2[0е02(0Н)2] -2Н20, ЯЪ2[Се02(0Н)2], Сз2[0е02(0Н)2]-ЗН20, ЯЬ2[Зп(ОН)6], С^СЗпСОН)«], 1л 10[РЬ5О8(ОН),2] -4Н20, №2[Ш(ОН)6], К3Ю203(0Н)5, К2Ш204(0Н)2, К2[ЩОН)6]0,5Н20, №2ВД0„-5Н20, Ыа2[Т!509(0Н)4]-8Н20, №2[Т1305(0Н)4]-5Н20, 8гНГО3-2Н20, Ва4НГ30]о'12Н20, а также фазы состава Ко,3Вао,85НГО3-2Н20, Ко,6Вао,7НЮ3-2,7Н20.

5. Установлены закономерности термического разложения гидроксокомплексов М2[Э(ОН)6], гидратов дигидроксодиоксогерманатов М2[0е02(0Н)2] (где Э - Эп, РЪ, Щ М - N3, К, 11Ь, Се), Ыа3[0е03(0Н)]-9Н20, гидратированных диоксидов, выявлены стадии и фазовые переходы, типы эффектов, выделены продукты термолиза, которые охарактеризованы совокупностью химических и физико-химических методов анализа (ИК спектроскопия, рентгенофазовый и кристаллооптический анализ).

6. Семь соединений выделены в виде монокристаллов. Методом рентгеноструктурного анализа определена их кристаллическая и молекулярная структура, причем для шести соединений это сделано впервые. Установлено, что атомы олова, свинца и гафния в степени окисления +4 находятся в октаэдрической координации гидроксильных групп, в то время как для соединений германия характерна искаженная тетраэдрическая координация. Катионы щелочных металлов играют структуроопределяющую роль, искажая октаэдр [Э(ОН)6] \ Величина искажения зависит от типа щелочного металла.

7. Впервые выполнены квантово-химические расчеты атомных узлов [Э02(0Н)2]2" и [Э(ОН)6]2". Распределение зарядов на атомах характеризуется переносом электронной плотности с гидроксильной группы на атом комплексообразователя. Система связей в аннонах [Э(ОН)6]2' формируется за счет участия Бр3(12-орбиталей для элементов подгруппы германия и с12эр -орбиталей для элементов подгруппы титана, при этом степень участия Р-орбиталей незначительна. Степень ковалентности связи Э-О определена в 50-60%.

Практическая значимость В работе получен значительный массив разнообразных данных о строении и свойствах гидроксо- и гидроксооксосоединений элементов подгрупп германия и титана, выделенных при атмосферном давлении и относительно низких (25 - 200°С) температурах. Массив данных о синтезе гидратированных диоксидов, состоянии их поверхности и закономерностях ее изменения может быть использован при разработке методов формирования наноразмерных оксидных покрытий и в исследованиях, направленных на повышение коррозионной устойчивости оксидированных

поверхностей, а также для получения гидроксилсодержащих соединений из соответствующих водных растворов с минимальными энергетическими затратами. Оригинальные и модифицированные методики, разработанные для относительно низких температур (25 - 200°С), предполагают минимум специального оборудования и могут быть применены в работе лабораторий различной направленности, в лабораторных практикумах. Выводы о взаимодействии диоксидов с водно-щелочными средами, о трансформации гидроксо- и гидроксооксосоединений под воздействием температур и различно концентрированных щелочных растворов важны для совершенствования технологических процессов получения материалов, обладающих полезными функциональными свойствами.

Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1992, 1995, 1997, 1998, 1999, 2000 и 2008 гг.), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.), на тамбовских областных научно-практических конференциях (Мичуринск, 1996 и 1997 гг.), на научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава в Мичуринском государственном педагогическом институте и в Мичуринском государственном аграрном университете (Мичуринск, 1994-2012 гг.).

Публикации По теме диссертации имеется 36 публикаций, из них 22 - в научных журналах из списка ВАК.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 4 частей, выводов и списка литературы, включающего 305 наименований. Работа изложена на 301 страницах печатного текста, содержит 117 рисунков и 60 таблиц, приложения на 40 листах.

Вклад автора Личный вклад автора в настоящую работу заключается в определение цели исследований, постановке задач и разработке методов их решения, непосредственном участии во всех этапах выполнения исследований, в описании и интерпретации результатов, формулировке основных выводов работы. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов исследований, выполненных в соавторстве, является определяющим. Часть экспериментов выполнена в рамках кандидатских диссертаций Р.В.Кузнецовой и О.В.Косенковой, научным руководителем которых является автор.

Положения, выносимые на защиту 1. Закономерности поведения гидроксо-и гидроксооксосоединений элементов подгрупп германия и титана в водно-щелочных средах.

2. Методики синтеза гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений.

3. Особенности строения соединений М2[Э(ОН)6] и М2[Т}е02(0Н)2], их кристаллические структуры.

4. Закономерности, связывающие электронное строение соединений, содержащих анионы [Э(ОН)6]2' и [0с02(0Н)2]2-, с их физико-химическими свойствами.

5. Закономерности термического разложения гидроксо- и гидроксооксокомплеков.

Автор глубоко признателен заслуженному деятелю науки Российской Федерации, докт. хим. наук, профессору Зайцеву Б.Е., докт. хим. наук, профессору Троянову С.И., докт. хим. наук, профессору Комиссаровой Л.Н., докт. хим. наук,

профессору Горичеву И.Г., канд. хим. наук, ст. науч. сотр., доценту Спиридонову Ф.М., канд. хим. наук, доценту Линько И.В., канд. хим. наук Страшнову П.Н. за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзорном (первом) параграфе первой части систематизированы и проанализированы данные по синтезу, строению и свойствам диоксидов и других кислородных соединений элементов подгрупп германия и титана.

Исходные вещества и методы исследования. Синтез гидратированных диоксидов, гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений проводили с использованием в качестве исходных соединений коммерческих препаратов диоксидов германия, свинца и титана, тетрахлоридов олова, циркония и гафния. Все использованные в работе реагенты имели квалификацию «хч» или «чда».

Анализ синтезированных соединений на содержание элементов IV, П_и I групп осуществляли гравиметрическими и волюмометрическими методами по известным методикам.

Фазовый состав образцов синтезированных соединений определяли по данным кристаллооптического и рентгенофазового методов анализа. Кристаллооптический анализ выполняли на поляризационном микроскопе МИН -8 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей ИЖ-1. Дифрактограммы порошков записывали на рентгеновском аппарате ДРОН - 3,0 с кобальтовым анодом (Fe р - фильтр). От воздействия диоксида углерода атмосферы образцы защищали слоем вазелинового масла.

Рентгеноструктурные исследования монокристаллов выполняли на дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 и STADI-4 (Stoe). Образцы монокристаллов помещали в запаянные пирексовые капилляры диаметром 1-2 мм.

Инфракрасные спектры поглощения соединений записывали на приборах SPECORD 75 IR (4000-400 см"1) и SPECORD М 82 (4000-300 см"1). Образцы готовили в виде суспензии порошка в вазелиновом масле и таблеток с КВг.

Термогравиметрические исследования выполнены на воздухе в динамическом режиме нагревания и в квазиизотермических условиях на дериватографах ОД-Ю2 и Q-l 500D системы MOM.

Удельную поверхность образцов диоксидов измеряли тепловой адсорбцией -десорбцией азота на газометре ГХ-1. Удельную поверхность эталонов (силикагель КСС-3, 600 м2/г; силохром СХ-3, 110 м2/г) измеряли низкотемпературной адсорбцией криптона на объемно-вакуумной установке.

Потенциометрическое титрование водных суспензий гидратированных диоксидов выполняли на рН-метре ЭВ-74 с хлоридсеребряным и стеклянным электродами. Для приготовления суспензий использовали тщательно перетертые в яшмовой ступке образцы гидратированных диоксидов, высушенных до постоянной массы при заданной температуре.

Квантово-химическое моделирование проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B34YP, улучшенного корреляционно-согласованного валентно-трехэкспонентного базисного набора aug-cc-pVTZ и остовного псевдопотенциала LANL2DZ для описания электронных оболочек переходных металлов. Все расчеты выполнены средствами программного комплекса Firefly 7.1.G на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышев».

Синтез соединений проводили по разработанным нами и модифицированным литературным методикам. В основу синтеза положены: а) способность гидратированных диоксидов растворяться в щелочных растворах; б) различная термическая стабильность соединений; в) способность замещения щелочного элемента щелочноземельным в гидроксокомплексе. Новизна заключается в использовании иных, в сравнении с литературными данными, прекурсоров, экспериментальном обосновании концентрационных и температурных параметров выделения соединений.

Синтез и идентификация гидратированных диоксидов Гидратированные диоксиды циркония, гафния и олова выделяли осаждением концентрированным раствором аммиака из растворов соответствующих тетрахлоридов в хлороводородной кислоте. Гидратированный диоксид титана осаждали аммиаком из раствора, полученного обработкой раствором хлороводородной кислоты продукта сплавления при 600-650°С диоксида титана и гидроксида натрия, взятых в мольном отношении 1:3. Гидратированный диоксид свинца осаждали на холоду концентрированным раствором аммиака из водного раствора (ТМН4)2[РЬС16], синтезированного из диоксида свинца. Гидратированный диоксид германия получали упариванием при 50°С водного раствора диоксида германия гексагональной кристаллической модификации. Осадки гидратированных диоксидов высушивали до постоянной массы при 50°С. Гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния получены в виде рентгеноаморфных ксерогелей (состав фаз определен как 8п02-1,75Н20, ТЮ2Н20, 2Ю2-2,5Н20, НГО2-2,ЗН20), а гидратированные диоксиды германия и свинца в виде порошков, имеющих кристаллическое строение (состав фаз Се02 0,1Н20 и РЬ02 0,1Н20). Гидратированные диоксиды с меньшим содержанием воды НЮ2-Н20 и НГО20,5Н20 получены нагреванием фазы НГО2-2,ЗН20. Состав установлен на основании данных химического анализа на содержание Э4+ и воды.

Синтез гидроксо- и гидроксооксосолей Синтез гидроксооксо- и гидроксосолей проводили в специально разработанном реакторе. Его отличительной особенностью является выполненный из тефлона реакционный стакан, с которым посредством крепежного тефлонового кольца сочленяется пришлифованная стеклянная насадка. Стеклянная насадка шлифом сочленяется с форштосом, при помощи которого реактор оснащается мешалкой (крыльчатка выполнена из тефлона), обратным холодильником и трубкой Пелиго, заполненной раствором щелочи. Такая конструкция реактора позволила минимизировать загрязнение синтетических щелочных растворов силикатами и карбонатами.

Синтез соединений осуществляли растворением диоксидов германия и свинца и гидратированных диоксидов олова, титана и гафния в кипящих растворах гидроксидов натрия, калия, рубидия и цезия с массовой долей 45-67%. Кристаллы гидроксооксо- и гидроксосолей выпадали в осадок при охлаждении горячих щелочных растворов. Монокристаллические образцы получены концентрированием синтетических растворов при комнатной температуре над дегидратирующими агентами (Мя(С104)2 и Р205). Гафнаты щелочноземельных металлов, германат лития и плюбат 1л10[РЬ5О8(ОН)12]-4Н2О получали путем замещения внешнесферного катиона (Ыа+ и К+) катионом щелочноземельного элемента (8г2+ или Ва2+) или Ц+. Для чего в горячие щелочные растворы германата калия или К2[Ш(ОН)6] вводили, соответственно, растворы гидроксида лития или

хлорида стронция (гидроксида бария), в раствор №2[РЬ(ОН)6] реагент О0Н-Н20 добавляли твердым. После нагревания в течение некоторого времени, образовавшиеся осадки отфильтровывали. Примененные в синтезах мольные отношения реагентов представлены в табл. 1. Промывание образцов от окклюдированной щелочи осуществляли на фильтре Шотта, а в случае, если такой способ был недостаточно эффективен, - в экстракторе Сокслета. В качестве растворителей применяли абсолютированные этанол и н-пропанол.

Синтез дейтерированного германий-содержащего образца выполняли по методике, разработанной для КЬ2[Се02(0Н)2]-2Н20 с заменой обычной дистиллированной воды на дейтерированную, степень дейтерирования которой составляла 98%. Дейтерированный образец К2[Ш(ОБ)6] был синтезирован по методике, разработанной для К2[ЩОН)6], с использованием дейтерированной воды и дейтерированного гидроксида калия, который готовили гидратацией парами дейтерированной воды металлического калия. Подробно пропись выделения каждого соединения приведена в диссертации.

Таблица 1 - Состав соединений и мольные отношения использованных в

№ п/п Соединение Мольные отношения № п/п Соединение Мол отнои ьные иения

1 1л2Се03 0,4Н20 иЮе 4,5:1 13 К2[РЬ(ОН)б1 К:РЬ 95,0:1

2 ^21Се02(0Н)2]-6Н20 Na-.Ce 5,8:1 14 Ш>21РЬ(ОН)6] ЯЬ-.РЬ 58,0:1

3 ^3|Се03(0Н)]-9Н20 Иа:Се 6,7:1 15 С52|РЬ(ОН)б] Сб:РЬ 45,0:1

4 КЬ21Се02(0Н)2]-2Н20 ЯЬ:Се 4,0:1 16 ^а2|НГ(ОН)б] №:НГ 232,0:1

5 С521Се01(0Н)2]-ЗН20 СзЮе 5,0:1 17 К2(НГ(ОН)6! к.ш 99,0:1

6 Ы2[5п(ОН)б] '2Н20 ЬкБп 3,0:1 18 К2|НГ(ОН)6]0,5Н20 К.:НГ 187,0:1

7 Ка2|8п(ОН)6] Иа^п 9,0:1 19 ^2НГ409-5Н20 №:Ш 34,2:1

8 К2[8п(ОН)б1 ЮБп 11,0:1 20 ^2[Ти0,(0Н),1'8Н20 Ыа:Т1 6,5:1

9 Ш)2|5п(ОН)6] ЛЬ: Эй 4,0:1 21 Ка2[Т|305(ОН)41 -5Н20 Ыа:Т1 29,5:1

10 С52|8П(ОН)6] С5:5П 4,0:1 22 8гНГО3-2Н20 ЭпШ 0,5:1

И и,01РЬ5О8(ОН),;]-4Н2О 1л:РЬ 13,5:1 23 К21Ваа1)НЮ3-2Н20 К:Ва:НГ 93,0:1,0:1

12 ^2|РЬ(ОН)6] Ыа:РЬ 15,0:1 24 Ва4НГз0ц)-12Н20 Ва:НГ 1,9:1

анализируемых объектов, были разработаны оригинальные аналитические схемы. В качестве примера приведем схему анализа гидроксооксо- и гидроксосолей гафния. Навески образцов соединений растворяли при нагревании в разбавленном 1:1 растворе хлороводородной кислоты. Из горячего раствора концентрированным раствором аммиака в присутствии индикатора (фенолрот) осаждали гидратированный диоксид гафния. Промытый горячей водой осадок нагревали при 700 - 750°С до постоянной массы и взвешивали в виде НГО2. Гафний из солянокислых растворов осаждали также миндальной кислотой, осаждаемая форма (С6Н5СНОНСОО)4НГ, гравиметрическая форма НЮ2. В фильтрате после отделения гафния определяли содержание натрия, калия или стронция.

Таблица 2 - Сводная таблица синтезированных фаз и соединений

Класс Элементы 4 и 14 групп

соединений германий олово свинец титан гафний цирконий

Гидратиро- ванкые диоксиды фаза Се020,1Н20 8п02-1,75Н20 фаза РЬ020,1Н20 ТЮ2Н20 НГО2-2,ЗН20 НГО2Н20 НГО20,5Н20 2Ю2-2,5Н20

Гидроксо-комплексы не характерны 1Л2[8П(ОВД Ыа2[Бп(ОН)б] к^онм ЯЬ2[8п(ОИ)6] С82[5п(ОН)6] Ка2[РЬ(ОН)6] К2[РЬ(ОН)6] КЬ2[РЬ(ОН)6] С52[РЬ(ОН)6] не характерны №2[ЩОН)6] К2[ЩОН)6] нет данных

Гидроксоок-сокомплексы 11Ь2[0е02(0Н)2] не установлены не установлены не установлены К3[Щ03(0Н)5] К2[ЩО„(ОН)2] нет данных

Кристаллогидраты гидроксо-, гидроксо-оксо-и оксосолей №2[0е02(0Н)2]-6Н20 №з[0е0з(0Н)]-9Н20 11Ь2[0еО2(ОН)2]-2Н20 Св2 [0е02(0Н)2] -3 Н20 фаза 1л2Се030,4Н20 Ы2[5п(0Н)6]-2Н20 и|0[РЬ5О8(ОН)12]-4Н2О Ыа2[-П50,(0Н)4]-8Н20 №2[-Пз05(0Н)4]-8Н20 К2[ЩОН)6]0,5Н20 Ка2НГ40,-5Н20 5ГНЮ3-2Н20 фазы К„,зВао,85НЮ3-ЗН20 Ко,бВао,7НЮз'2,7Н20 нет данных

Оксосоеди-нения 1л2Се03 ИагОеОз НЬгвеОз №25п03 a-Na2SnOз К25пОз ЯЬ^пО, К2РЬОз Ка2Т1307 к2ш2о5 К2Ш307 нет данных

Для этого фильтрат переносили в платиновый тигель и упаривали досуха. Полученный остаток обрабатывали серной кислотой, нагревали при 700°С до постоянной массы и взвешивали в виде N82804, К2304 или ЭгЭС^.

Анализ гафната бария и гафнатов, содержащих одновременно барий и калий, выполняли по следующей схеме. Образцы переводили в раствор действием на навеску разбавленным 1:1 раствором хлороводородной кислоты. Из полученного раствора сначала осаждали сульфат бария, который служил гравиметрической формой для определения бария.

Фильтрат упаривали, втрое уменьшая его объем, и раствором аммиака по фенолроту осаждали НГО2-ая, который затем переводили в гравиметрическую форму НГО2. Содержание калия определяли гравиметрически в виде К2304 после упаривания конечного фильтрата досуха и нагревания остатка при 700°С. Обработку результатов параллельных определений проводили с применением методов математической статистики. Стандартные отклонения содержания элементов 4 и 14 групп не превышают 0,50%, щелочных катионов - 0,70%, щелочноземельных катионов - 0,30%. Синтезированные фазы и соединения представлены в табл. 2.

Реализация кислотно-основных свойств соединений осуществляется уже на стадии взаимодействия поверхностных активных центров кристаллитов с катионами гидроксония или анионами гидроксила водных растворов кислот и щелочей. Известно, что состав и строение кристаллитов гидратированных диоксидов определяются прекурсорами, методикой синтеза и температурными условиями. Таким образом, знание динамики изменения состава и строения гидратированных диоксидов от температуры их высушивания имеет первостепенное значение при исследовании их кислотно-основных свойств.

С целью обоснования форм прекурсоров для синтеза гидроксосолей необходимы: детальное изучение кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов, выявления их зависимости от температуры высушивания, характеристика поверхностных активных центров. Для этого синтезированы и изучены современными методами физико-химического анализа гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана.

Все синтезированные гидратированные диоксиды изучены методом термогравиметрического анализа. Результаты термогравиметрических исследований представлены в табл. 3. Промежуточные и конечные продукты термолиза идентифицированы с использованием данных рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. С целью получения дополнительных данных о механизме удаления воды из состава соединений для образцов гидратированных диоксидов титана, циркония, гафния и олова, выделенных при 50, 120, 200 и 700°С, измерена удельная поверхность (табл. 4). Основываясь на комплексном исследовании, включая сравнительное изучение ИК спектров поглощения гидратированных диоксидов и их продуктов дегидратации и дегидроксилироваиия, выделенных при различных температурах, можно заключить, что гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния являются гидратами гидроксооксосоединений и представляют собой полимерные частицы, содержащие концевые и мостиковые гидроксо- и оксогруппы.

Ж спектры поглощения образцов гидратированных диоксидов, полученных при 50°С (рис. 1), наряду с полосами поглощения деформационных д(Н20) колебаний молекул воды в области 1520-1600 см"1, полосами валентных у(ОН)

колебаний гидроксильных групп в области 2680-3860 см"1, содержат полосы поглощения в области 760-1300 см"1, обусловленные деформационными ё(ЭОН) колебаниями гидроксогрупп, координированных соответствующим элементом Э4+.

Таблица 3-Результаты термогравиметрических исследований

гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана

Стадии дегидратации и фазовые переходы

50—705°С

0е020,ш20(гексагон.)—Юе02(тетрагон.) _-0,1 Н20_

50-125°С 5п02 1,75Н20 5п02 0,75Н20

_ -н2о

125—890°С Бп02 • 0,75Н20—>5п02(касситерит) _-0,75Н20_

60-150°С РЬ02-0,1Н20 —» РЬ02 _-0,1 Н20

150—250°С РЮ2-*РЬО -!402

55—200°С ТЮ2Н20 ТЮ2-0,25Н20 _-0,75Н20

200-630°С ТЮ2-0,25Н20 -» ТЮ2(анатаз) _-0,25 Н20

ТЮ2(анатаз) —► ТЮ2(рутил)

55-145°С

гю2-2,5н2о -> гю2н2о

_-1,5Н20

145-485°С 2г02-Н20 —► 2Ю2(тетрагон.)

-н2о

75—220°С НЮ2-2,ЗН20 — НГО20,5Н20 _ -1,8Н20

220—520°С НГО2 0,5Н20 ^ НЮ2(аморфн.) _ -0,5Н20

НГО2(аморфн.) -> НЮ2(моноклин.)

Тип эффекта, температура максимума, °С

не установлены

эндотермический, 105

эндотермический, 335

эндотермический, 150

эндотермический, 250

эндотермический, 135

экзотермический, 390

экзотермический, 970

Убыль массы, %

1,7

9,9

7,4

эксп.

1,5

10,5

0,7

6,6

13,8

4,6

6,8

0,6

7,6.

14,0

5,1

эндотермический, 95

экзотермический, 395

эндотермический, 110

эндотермический, 295

отсутствует

16,1

10,7

12,9

3,6

экзотермический, 540

16,6

10,7

12,9

3,8

отсутствует

Валентные колебания \'(ЭО) наблюдаются в области 400-1000 см"1. Форма и положение максимумов полос у(ОН) свидетельствуют о присутствии в соединениях водородных связей различной прочности. В ИК спектрах поглощения гидратированных диоксидов титана, циркония и олова в области 1360-1500 см"1 обнаружены также полосы деформационных 5(Э-0(Н)-Э) колебаний.

Дегидратация и дегидроксилирование гидратированных диоксидов происходит в две ступени (табл. 3). На первой ступени удаляются в основном молекулярная вода. Об этом свидетельствуют относительно низкие значения температуры первого эндотермического эффекта на кривых ДТА (табл. 3) и уменьшение интенсивности полос поглощения деформационных 5(Н20) и валентных у(ОН) колебаний в ИК спектрах поглощения (рис.1). Второй эндотермический эффект на кривых ДТА гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния начинается, в зависимости от соединения, при 125 -220°С, заканчивается при 485 - 890°С и связан с дегидроксилированием соединений.

32 16 8 » Л|

Рис. 1- ИК спектры поглощения образцов Н/02-пН20, выделенш при 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 700°С (г).

Установлено, что дегидроксилированные продукты, образующиеся на второй ступени термолиза гидратированных диоксидов олова и циркония, обладают способностью к регидратации, приводящей к превращению мостиковых оксогрупп в концевые гидроксогруппы. Процесс регидратации является причиной широкого температурного интервала, соответствующего второй ступени термолиза гидратированных диоксидов.

Таблица 4 - Удельная поверхность (м2/г) образцов Э02 пН20

Исходное соединение Температура, °С

50 90 120 200 700

8п02 1,75Н20 115 - 294 119 -

тю2н2о 245 280 221 110 -

гю2-2,5Н2о 248 - 239 162 142

ИГО2-2,ЗН20 107 - 143 57 32

гидратированных диоксидов титана, олова и гафния их удельная поверхность сначала увеличивается, а затем уменьшается. Увеличение удельной поверхности образцов при значениях температуры, соответствующих первой ступени дегидратации, свидетельствует об удалении молекул воды из гранул ксерогелей. Дальнейшее повышение температуры термообработки вызывает

дегидроксилирование соединений и, вследствие поликонденсации, укрупнение частиц гидратированных диоксидов титана, олова и гафния. В то же время, удельная поверхность гидратированного диоксида циркония с повышением температуры нагревания уменьшается, что может свидетельствовать о параллельном протекании процессов дегидратации и дегидроксилирования. При более высоких значениях температуры доминирует процесс поликонденсации. Вследствие этого в температурном интервале 50 - 120°С уменьшение удельной поверхности образцов диоксида циркония в семь раз меньше, чем в интервале 120 - 200°С.

Гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния, выделенные при 50, 120 и 200°С, являются рентгеноаморфными. Повышение температуры сопровождается образованием кристаллических модификаций диоксидов: касситерита в случае диоксида олова, анатаза и затем рутила в случае диоксида титана, тетрагональной и моноклинной модификаций для диоксидов циркония и гафния, соответственно. В случае гидратированного диоксида германия-процесс дегидратации и дегидроксилирования сопровождается при температуре выше 425°С переходом гексагональной кристаллической решетки в тетрагональную.

Таким образом, рентгеноаморфные ксерогели гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния представляют собой гидратированные и гидроксилированные полимерные образования, содержащие концевые и мостиковые гидроксо- и оксогруппы, соотношение которых в индивидуальных частицах непостоянно и зависит от температуры обработки образцов. Фазы (}е02'0,1Н20 и РЮ2-0,1Н20 представляют собой диоксиды соответствующих кристаллических модификаций (гексагональная и тетрагональная), гидратированые и гидроксилированые, вероятно, только в поверхностных слоях кристаллитов. Необходимо отметить, что гидроксогруппы и мостиковые атомы кислорода в составе гидратированных диоксидов являются активными центрами, присутствие которых в указанных соединениях обуславливает проявление ими кислотно-основных свойств.

Изучение кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов методом рН-метричсского (потенциометрического) титрования

Для детального изучения кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов, выявления зависимости их от температуры высушивания выполнено потенциометрическое титрование суспензий образцов, полученных при 50, 120, 200 и 700°С, а в случае диоксидов германия и свинца - их коммерческих образцов. Равновесия, которые устанавливаются на поверхности гидратированных диоксидов при контакте с раствором электролита, содержащим хлороводородную кислоту и хлорид калия, описываются приведенными ниже уравнениями реакций и соответствующими им константами равновесий:

[эда^Н/г]

Э0Н(5) **ЭО-5)+Н* К2=К°2ехр

эоя(°я +я* + сг « эон;...с1-{5) к, = ехр

>о '•Н

я •г

'<Ро л

я- т

[зон\5)] [эо-,]-Н

1 [эон;...сг] к-т-кгл\ = [эон^]\н<)[сг\

(1) (2) (3)

эон^+к*

ЭО'...К*+Н* К, = К° ехр

?0

д-г Ко,

: [эощ

и

гТ

(4)

В уравнениях 1 - 4 индексом (э) обозначены атомные группы на поверхности твердой фазы (диоксида), принимающие участие в адсорбционном равновесии; [ЭОН°], [ЭОНт+], [ЭО(!)~], [ЭОН2\..С1(3)-], [ЭО- ...К(5)+] - равновесные концентрации частиц поверхности, Кл/м2; [Н*], [К*], [СГ] - равновесные молярные концентрации ионов в растворе, моль/л; ср0 - скачок потенциала на границе раздела фаз, В; - заряд поверхности, Кл/м2; Ка] - интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью и внутренней плоскостью Гельмгольца, Ф/м2; Т7- число Фарадея (96485 Кл/моль); Я - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль-К) и Т - температура (298К). Константы К," и К2 характеризуют соответственно основные и кислотные свойства гидратированных диоксидов, а константы К3° и К4° - сорбционные свойства ионов СГ и К+. Вычисленные на основе экспериментальных данных показатели термодинамических констант К? и К2°, а также значения рН точек нулевого заряда (рНтнз) приведены в табл. 5. В случае коммерческих образцов диоксидов германия и свинца были получены следующие результаты: рК1 =7,0; рК2 =7,7; рНтт=7,0 для Се02 и рК "=6,5; рК°=7,8; рНтт=1,2 для РЮ2. Стандартное отклонение всех найденных значений не превышает ±0,1.

Сравнение значений рК,° и рК2° свидетельствует о том, что для гидратированных диоксидов всех элементов подгрупп германия и титана вне зависимости от температуры их предварительной обработки основные свойства преобладают над кислотными свойствами.

Таблица 5 - Значения рК°, рК2 и рНтт для гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния при различных значениях

Исходный диоксид 50°С 120°С 200°С 700°С

тю2-н2о рК,° 5,6 5,4

рК2° 9,8 8,9

рН™ 7,8 7,1

2г02-2,5Н20 рК,° 4,5 4,7 4,9 4,9

рк2° 8,8 8,9 9,2 9,8

рН™, 6,5 6,6 7,0 6,8

5П02-1,75Н20 рК,° 5,6 5,0 5,0 5.0

рК2и 8,2 9,0 9,3 9.9

рН™, 6,9 6,8 7,0 6,9

НГО2-2,ЗН20 рк,и 3.8 3,9 4,0 4,5

рК2и 9,1 9,5 9,7 9,7

рН™, 6,5 6,7 6,8 6,9

НГО2-пН20 при всех значениях температур свидетельствует об усилении основных свойств с увеличением порядкового номера элемента. Как видно из данных табл. 5, по мере повышения температуры предварительной обработки значения рК2 для гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния возрастают, а их кислотные свойства, соответственно, ослабевают. Наблюдающееся изменение кислотных свойств с увеличением температуры высушивания образцов диоксидов вследствие

дегидроксилирования соединений объясняется уменьшением числа гидроксильных групп, способных к проявлению этих свойств.

В отличие от гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния, кислотные свойства гидратированного диоксида титана возрастают практически на порядок при повышении температуры обработки образца с 50 до 120°С. В случае ТЮ2Н20 аномально высоким (7,8) является также значениерНтт.

■ -л

х / \

■Л -

|

tag^G3i j los(o4i j OSlj-6

■/у} ■ Nx '■■•, \

'. \

/ / W \ , ■ \

>{gii)

'{G2i}: >g[c3ij

Ьв| tog| bgj

logf G4i logl Г 6

\

i Л -

? \ \ \ \ - \ \ N

pH,

pH,

Рис. 2 - Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид /водный раствор электролита (концентрация раствора KCl 0,05 моль/л) (Gr- ЗОН/; Gr- ЭОН2+ ...СГ; С3-ЭОИ°; G4 -ЭО'-..lC; G5-30), а- Sn02 •1,75Н20, б- ТЮ2 Н20, в- Hf02 •2,ЗН20, г-Zr02-2,5H20, д- Ge02 (коммерч.), е- РЪ02 (коммерч.)

Этот факт, а также совместное присутствие в ИК спектре соединений полос поглощения \>(ОН) при 2642 см'1 и 6(Н20) с максимумами 1696 и 1685 см'1, свидетельствует о наличии в структуре поверхности ТЮ2-Н20 ионов оксония.

Основываясь на значениях констант равновесия К°, рассчитаны значения логарифма концентраций поверхностных комплексов при различных значениях рН раствора (рис. 2). Сравнивая полученные значения показателей концентраций поверхностных групп, можно заключить, что концентрации [ЭОН°] много выше концентраций [ЭОН2*] и [30], т. е. в кислотно-основном взаимодействии принимают участие лишь часть гидроксогрупп поверхности диоксидов.

Таблица 6 - Зависимость максимумов показателей концентрации поверхностных комплексов на границе диоксид/раствор электролита от рН для гидратированных диоксидов титана, олова, циркония и гафния

Гидратированн ый диоксид Показат. конц. поверх, комплекс. Температура обработки, °С

50 120 200 700

рст„ рН РСщ,, рН рСт„ РН рСт„ РН

ТЮ2пН20 рТЮН2 2,12 6,6 1,68 6,4

рТЮН 0,04 7,6 0,07 7,0

рТЮ 2,00 8,5 1,80 7,9

5п02-пН20 р$пОН2 1,14 6,0 1,55 5,3 1,62 4,6 1,55 4,7

рБпОН 0,09 6,6 0,00 6,8 0,00 6,3 0,00 6,6

рБпО 1,35 7,8 1,97 8,6 2,25 8,3 2,98 8,2

гг02-пН20 рХхОПг 1,86 5,4 1,73 5,0 1,94 5,6 1,47 4,5

ргюн 0,00 6,6 0,00 6,6 0,01 7,1 0,00 6,1

р гхо 2,06 8,6 2,02 8,6 1,99 8,9 2,89 7,9

НЮ2пН20 рНГОН2 2,56 5,5 2,50 5,1 2,67 5,7 2,04 4,9

рНГОН 0,06 6,5 0,00 7,1 0,02 6,9 0,00 6,6

рНГО 2,44 7,7 2,56 8,5 2,60 8,6 2,64 8,1

Таблица 7 - Зависимость максимумов показателей концентрации поверхностных комплексов на границе диоксид/водный раствор электролита от рН для коммерческих образцов диоксидов германия и свинца

Диоксид Показатель концентрации поверхностного комплекса

рЭОН2 рЭОН рЭО

веОг (гексагональная) рС„„ 0,42 0,63 1,38

рН 5,9 6,4 6,7

РЬ02 (тетрагональная) 1,13 0,32 0,87

рН 7,1 7,5 7,8

При увеличении рН значения логарифма концентрации поверхностных комплексов ЭОН2/; ЭОН3° и ЭО£ проходят через максимум. Причем, значения максимумов рЭОН2 в большинстве случаев ниже таковых рЭО (табл. 6 и 7). Это означает, что число активных центров, адсорбирующих катионы водорода, больше числа центров, дессорбирующих их по кислотному механизму. В ряде случаев эти величины близки друг другу (ТЮ2 пН20 при 50°С и 120°С, гг02-пН20 при 200°С, НГО2-пН20 при 50°С, 120°С, 200°С), а, следовательно, в составе этих поверхностей количества атомных групп - акцепторов и доноров протонов, практически одинаковы. И только в случае РЪ02 число атомных групп, диссоциирующих по

кислотному механизму, больше числа атомных групп, адсорбирующих катионы водорода. Сравнение значений рН (стандартное отклонение не более ±0,1), при которых концентрации [ЭО~] максимальны, позволяет подчеркнуть, что только для 0е02 это значение лежит в кислой области (6,7). Следовательно, атомные группы йвОН поверхности диоксида значительно активнее диссоциируют по кислотному механизму, чем аналогичные группы других гидратированных диоксидов. Из данных табл. 6 и 7 также следует, что чем выше содержание воды в структуре гидратированного диоксида, тем меньше значение рН, при котором концентрация частиц ЭОН2 достигает максимума. Это, вероятно, связано с тем, что молекулы воды препятствуют процессу адсорбции протонов на активные центры поверхности.

Характер зависимости значений рК,°, рК2° и рК3° от ионных радиусов и электроотрицательностей элементов, от среднего значения потенциала ионизации и эффективного заряда атома позволяет сделать следующие заключения:

• С увеличением ионного радиуса г(Э4+) уменьшаются значения рК,° и увеличиваются значения рК2 . А следовательно, кислотные свойства групп ЭОН ослабевают в ряду "П > Ое > Эп > Ъх > Н£

• С ростом электроотрицательности (х) значения рК,° увеличиваются, т. е. основные свойства уменьшаются в ряду НТ> Ъх > Тл > РЬ > Ое (рис. 3).

• С ростом среднего значения потенциала ионизации {^¡=¡1/4) значения рК2° уменьшаются, а рК, увеличиваются (рис. 3), что также указывает на увеличение кислотных и ослабление основных свойств в ряду Ш- Ъх - "Л - Бп - РЬ - Ое.

• С ростом значений эффективных зарядов атомов, электроотрицательностей элементов, средних потенциалов ионизации величина значений рК3° уменьшается, т. е. основность поверхности гидратированных диоксидов уменьшается.

Рис.3 - Зависимости показателей констант рКи° от атомных характеристик элементов: электроотрицательности (у) (а), среднего значения потенциала

ионизации I?¡=¡1/4 (б) Установленные закономерности, в целом соответствуют существующим представлениям и отрывочным данным других экспериментальных методов о кислотно-основных свойствах элементов 4 и 14 групп.

Растворимость гидратированных диоксидов в растворах щелочей

Для выявления условий образования гидратированными диоксидами в водно-щелочных средах соответствующих соединений была изучена растворимость 8п02-1,75Н20, РЮ2, ТЮ2Н20, гГ02 Н20, НГО2-2,ЗН20 в водных

растворах гидроксидов натрия и калия при температуре 25,0°С (рис. 4, табл. 8). Во всех случаях наблюдалось образование только истинных растворов.

Рис.4 - Изотермы растворимости в системах:

тон-2го2 н2о-н2о (а), Ш0Н-ТЮ2-Н20-Н20 (б), Ка0Н-РЪ0г-Н20 (в), кон-РЪО-г-Н-,0 (г), Иа0Н-Н/02-2, ЗН20-Н20 (д), К0Н-8п021,75Н20-Н20 (е), КОН-

Н/02-2, ЗН20-Н20 (Ж) Как видно (рис. 4, табл. 8), изотермы растворимости в системах имеют несколько максимумов, другие имеют максимумы и изломы, третьи - только единственный максимум растворимости. Наличие на кривой растворимости максимума или излома свидетельствует об образовании диоксидом со щелочью соединения. Значения молярной растворимости диоксидов в точках максимумов различаются (табл. 8). Твердыми фазами в соответствующих системах до точек максимумов являются:

8п02-пН20 и ТЮ2пН20, РЬ02, гЮ2-пН20, Ыа2Ж409-5Н20, К2Ж205-9Н20, а после точек максимумов - гексагндроксокомплексы К2[8п(ОН)6], Ыа2[РЬ(ОН)6], К2[РЬ(ОН)6], №2[ЩОН)6], К2[НГ(ОН)6] и полиядерные соединения Ка2[Т1509(0Н)4]-8Н20, №2[ТЬ05(0Н)4]-5Н20, №22г307-пН20.

Таблш/а 8 - Основные характеристики изотерм растворимости в системах

Система растворимости Концентрация, моль/л Изменение растворим. Состав твердой фазы

щелочи Э4+-102

№ОН-ТЮ2-Н20-Н20 2,30 3,90 максимум №г1Т!50»(0Н)4]-8Н20

9,50 10,90 максимум Ка2|ТЬ05(0Н)4]-5Н20

КОН—8П02- 1,75Н20—Н20 5,89 59,80 максимум К2[5п(ОН)6]

№ОН - ХхОг-Н20 - Н20 3,50 7,7 максимум №22ГЗ07-ПН2Р .

КаОН—НГО2-2,ЗН20—Н20 4,50 1,27 излом На2Н£,09-5Н20

7,50 4,40 максимум №2[НГ(01ВД + неуст. фаза

12,50 2.00 излом №2ГЩОН)б1

кон-нго2-2,зн2о-н2о 4,60 1,98 излом К2Ш205-9Н20

8,80 4,80 максимум К2[ЩОН)6]

№0Н-РЮ2-Н20 7,00 4,20 максимум №2[РЬ(ОН)6]

кон-рьо2-н2о 7,78 4.88 | максимум к2[рь(он)6]

позволяет констатировать, что увеличение числа молекул воды в составе гидратированного диоксида смещает максимум растворимости в сторону более низких значений концентраций щелочей в растворе.

Таким образом, по положению первого максимума или излома на кривой растворимости можно судить о характере проявления гидратированным диоксидом кислотных свойств. Положение первого максимума растворимости по возрастанию концентрации раствора щелочи позволяет выстроить следующий ряд: ве < ТС < Хх < Ж < Бп < РЬ. Кроме того, согласно табл. 8, наибольшей растворимостью обладает диоксид германия, а наименьшей - диоксид свинца. Как видим в целом, полученные результаты подтверждают известную закономерность ослабления кислотных свойств с увеличением порядкового номера элемента в подгруппах. Сравнение значений максимумов концентраций Э(1У) в щелочных растворах приводит к следующим выводам. Так, максимальные количества Э(1У) в щелочных растворах германия и олова близки между собой (табл. 8), в то время как для свинца они значительно ниже (на порядок и более). Из элементов подгруппы титана максимальное содержание Э(1У) в щелочном растворе приходится на титан (табл. 8), затем следуют цирконий и гафний. Содержание гафния в щелочных растворах близко к таковым для свинца. Используя этот признак в сравнении кислотных свойств диоксидов, можно заключить, что германий, олово и титан проявляют кислотные свойства активнее, чем цирконий, а последний активнее, чем гафний и свинец. Сравнение результатов потенциометрического титрования и данных растворимости позволяет указать на корреляцию между значением молярной концентрации щелочи в точке максимума на изотерме растворимости гидратированного диоксида, средним потенциалом ионизации и константами его поверхностной кислотности и основности: рК,°,рК20 и рК3°. С ростом порядкового

номера элемента и молярной концентрации щелочи значения рК°, рК2°, рК3° уменьшаются. С увеличением значения среднего потенциала ионизации элемента положение максимума растворимости смещается в область больших концентраций раствора щелочи.

Таким образом, общими характеристиками растворения гидратированных диоксидов в щелочных средах являются:

• наличие максимумов на кривой растворимости;

• состав твердой фазы после максимума растворимости, которая представлена полиядерными соединения или моноядерными гексагидроксокомплексами М2[Э(ОН)6];

• различная крутизна восходящей и нисходящей ветвей кривой растворимости;

• зависимость формы кривой растворимости от способа приготовления исходного гидратированного диоксида;

• исследованные диоксиды (вне зависимости от степени гидратации соединения) могут быть разделены на две группы: образующие в щелочных растворах кривую растворимости с одним максимумом и образующие кривую растворимости с несколькими максимумами растворимости.

Свойства гидроксо- и гндроксооксосолей

Результаты изучения растворимости гидратированных диоксидов в растворах щелочей позволили нам обосновать условия синтеза гидроксо- и гндроксооксосолей элементов подгрупп германия и титана. Однофазность синтезированных образцов была установлена методами кристаллооптического и рентгенофазового анализа. Кристаллы всех синтезированных соединений индивидуального габитуса, как правило, бесцветные и прозрачные, с характерным набором кристаллооптических свойств. Подробно кристаллооптические характеристики приведены в диссертации. Выполнено индицирование рентгенограмм поликристаллических образцов соединений, определены параметры их элементарных ячеек (табл. 10).

Строение гидроксосоеднненнн

Для ряда гидроксооксо- и гидроксосоединений выполнен рентгеноструктурный анализ. В табл. 11 приведены кристаллографические характеристики №2[ае02(0Н)2]-6Н20, КЪ2[0е02(0Н)2]-2Н20, К2[8п(ОН)6], Ыа2[РЬ(ОН)6], К2[РЬ(ОН)6], Ыа2[ЩОН)6] и К2[ВДОН)й]. Как видно из табл. 9 и 10 кристаллографические характеристики соединений, полученные независимыми методами, хорошо согласуются. Это указывает на корректность индицирования в тех случаях, когда монокристаллы выделены не были.

В структуре №2[0е02(0Н)2]-6Н20 атомы германия локализованы в германий-кислородных тетраэдрах с длинами связей 0е-01(Н) 1,785(4)А, Се-02 1,726(5)А, ве-ОЗ 1,729(4)А и 0е-04(Н) 1,804(4)А и углами СМЗе-О изменяющимися в пределах 101,4(2) - 117,5(2)°. Как видим, германий-кислородный тетраэдр сильно искажен. Катионы натрия локализованы в искаженных октаэдрах. Расстояния Ыа-0 находятся в интервале 2,351(5) - 2,467(5)А. Кристаллографически отмечаются два разных натрий-кислородных октаэдра (первый образован атомами кислорода молекул воды, во втором - один из атомов кислорода входит также в ОН-группу тетраэдра [0е02(0Н)2]2"). Характерным структурным элементом в кристалле Ш2[0е02(0Н)2]-6Н20 являются слои из колонок четверок натрий-кислородных октаэдров, соединенных друг с другом общим ребром. В слоях имеются пустоты, в

которых располагаются связанные по два германий-кислородные тетраэдры. Вершина одного из тетраэдров (ОН группа) является общей с натрий-кислородным октаэдром, а три оставшиеся участвуют в образовании водородных связей. Расстояния между ними находятся в интервале 2,702(7) - 3,380(10)А.

Таблица 9 - Результаты индицирования порошковых рентгенограмм

синтезированных соединений

№ п/п Соединение Сингония Параметры элементарной ячейки

а,А А, А сЛ /?,град

1 Na2rSn(OH)6l гексагональная 5,947(7) 14,14(2)

2 Na2Sn03 кубическая 4,575(7) _ _

3 K2[Sn(OH)6] гексагональная 6,528(3) - 12,776(6) _

4 Na2rPb(OH)„l гексагональная 6,020(9) 14,22(2) _

5 К2ГРЬ(ОН)61 гексагональная 6,607(9) 12,98(2) _

6 Na2Ti307 моноклинная 8,571(4) 3,804(5) 9,135(7) 101,57

7 Na2[Hf(OH)6l гексагональная 6,012(4) _ 14,198(9)

8 K2[Hf(OHkl орторомбич. 13,51(2) 16,58(2) 5,71(2)

9 Na2Hf409-5H20 кубическая 5,10(5) _

10 K2Hf204(0H)2 кубическая 4,183(7) _

11 SrHf03-2H,0 кубическая 4,072(4) _ _

12 Ко.зВа0.85НЮ3-2Н,0 кубическая 4,230(1) _ _

13 Ко.бВаолНЮ^ -2.7H?0 кубическая 4,218(1) _ _

14 Ba4Hf30,ol2H20 кубическая 9,070(5) - - -

Таблица 10- Кристачлографические характеристики гидроксооксо- и

Соединение Синг ония Прост, груп. Число форм, ед., Ъ Параметры элемент, ячейки, А

а b с Г. град

Na2[Ge02(0H)2l-6H20 MOHO кл Р2 1/Ь 4 6,454(1) 8,495(1) 17,481(5) 88,08

Rb2|Ge0j(0H)2J-2H20 ромб. Pna2i 8 13,523(6) 8,143(4) 13,407(6) 90,00

K2[Sn(OH)6] гексаг R3 3 6,545(1) - 12,808(3) 120,00

Na2[Pb(OH)6] гексаг R3 3 6,0361(5) - 14,253(2) 120,00

K2[Pb(OH)6] гексаг R3 3 6,621(1) - 12,975(4) 120,00

Na2[Hf(OH)„] гексаг R3 3 6,001(1) - 14,205(2) 120,00

K2[Hf(OH)6] ромб. Cmraa 8 13,564(6) 16,651(6) 5,754(2) 120,00

представлена на рис. 5. В элементарной ячейке присутствуют четыре катиона рубидия, два искаженных тетраэдрических аниона [0е02(0Н)2]2" и четыре молекулы воды. Интервал расстояний ЯЬ-0 2,82(1) - 3,42(1 )А при координационных числах атомов ЛЬ по кислороду от 7 до 9. В анионах [Се02(0Н)2]2- расстояния Ое-О 1,71(1) - 1,73(1)А и ве-ОН 1,78(1) - 1,80(1)А, углы О-ве-О изменяются в интервале 101,4(6) - 114,9(6)°. Анионы [Се02(0Н)2]2" объединены парами водородных связей в зигзагообразные цепи, вытянутые вдоль оси с. Молекулы воды посредством водородных связей, объединяют цепи в трехмерную структуру.

Рис. 5 - Кристаллическая структура Rb2[Ge02(0H)J-2H20 (проекция вдоль оси Ь). Здесь и далее кружками отмечены атомы: большие - Э +и Мf, средние - О, малые - И, водородные связи Н О показаны штриховыми линиями Сравнение структур Na2[Ge02(0H)2]6H20 и Rb2[Ge02(OH)2]-2H2O позволяет констатировать, что в натриевом соединении тетраэдры [Ge02(0H)2]~ располагаются по два, а в рубидиевом образуют бесконечные цепочки. Сравнение со структурами сходных по составу соединений Na2[Ge(Si)O2(0H)2]-5H2O и Na2[Si02(0H)2]• 8Н20 (Jamieson P.B.Sodium Silicate Hydrates. III. The Crystal Structure ofNa20-Si02'6H20 and of the Isostructural Na20Ge02-6H20/ P.B.Jamieson, L.S. Dent-Glasser //Acta Crystallogr. - 1967. - V.22.- P.507) показывает, что уменьшение числа молекул Н20 приводит к увеличению числа мостиковых вершин между германий(кремний)-кислородными тетраэдрами и металл(1)-кислородными

Рис. 6 - Проекция кристаллической структуры K2[Sn(OH)6]: а-на плоскость ас, б-на плоскость ab Результаты рентгеноструктурного исследования K2[Sn(OH)6] выполненные нами и опубликованные несколько позже немецкими авторами (Jacobs, Н. Neubestimmung der Kristallstrukturen der Hexahydroxometallate Na2Sn(OH)6, K2Sn(OH)6 und K2Pb(OH)6 / H. Jacobs, R. Stahl // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2000. - B. 626. - S. 1863) совпали. Определенные нами R-факторы: Rj=0,0140, RW(F~)=0,0336. Основным элементом структуры K2[Sn(OH)6] являются гексагидроксостаннат-ионы [Sn(OH)6]2' и катионы К+ (рис. 6). Октаэдр [Sn(OH)6f характеризуется шестью одинаковыми расстояниями Sn-O 2,068(1 )А и углами O-Sn-O 91,22(5)° и 88,78(5)°. Катион К+ находится в окружении девяти атомов кислорода ОН-групп с тремя группами расстояний К-О: 2,780(1), 2,945(1) и 3,037(1)А. Длина связи О-Н

составляет 0,74(3)А. Угол Бп-О-Н равен 110(2)° Расстояния между атомами кислорода, участвующими в водородной связи, составляют 2,894(2)А. Длина водородной связи Н...0 составляет 2,16(3)А, угол 0-Н...0 равен 170(3)°.

Атом кислорода, помимо координации с атомом олова и катионом калия, участвует в двух водородных связях (рис. 6). Двенадцать водородных связей соединяют октаэдр [Зп(ОН)6] " с шестью такими же структурными единицами кристаллической решетки. Основу структуры Ыа2[РЬ(ОН)6] составляют правильные октаэдры [РЬ(ОН)6]2" и катионы Ма+. Октаэдры [РЬ(ОН)6]2" характеризуются шестью одинаковыми расстояниями РЬ-О равными 2,165(10)А, и валентными углами О-РЬ-О* 93,3(4)° и О-РЪ-О" 86,7(4)°, РЪ- О-Н 120,4°. Длина связи О-Н составляет 0,85А. Расстояния между атомами кислорода, участвующими в образовании водородной связи О...О**, равно 3,04(2)А. Длина водородной связи Н...О** 2,43А. Два кристаллографически независимых атома натрия локализованы в искаженных натрий-кислородных октаэдрах с расстояниями Ыа-О 2,419(11)А и 2,423(11)А. Свинец- и натрий-кислородные октаэдры образуют бесконечные слои, вытянутые вдоль оси г (рис. 7 а). Вектор связи О-Н перпендикулярен плоскости свинец-натрий-кислородного слоя, одна и та же группа ОН выступает в качестве донора и акцептора водорода (рис.7 б).

а б

Рис. 7 - Кристаллическая структура Ш2[РЬ(ОН)6]: а - проекция на плоскость хг (атомы водорода не указаны), б - взаимное расположение водородных связей Основными структурными элементами соединения К2[РЬ(ОН)6] являются правильные [РЬ(ОН)6]2" октаэдры с расстояниями РЬ-0 2,155(5)А и калий-кислородные девятивершинники с расстояниями (по три): К-0 3,079(6), К-О* 2,943(5), К-О** 2,806(5)А. Полиэдры К09 связаны по общим треугольным граням с РЬ06-октаэдром, образуя характерные для этой структуры тройки полиэдров. Между [РЬ(ОН)6]-" образуются водородные связи. В структуре К2[РЬ(0Н)6] вдоль каждой тройной оси тянутся бесконечные цепочки из трансляционно-идентичных К09- и РЬ06-полиэдров. Звенья этих цепочек соединены между собой водородными связями, а цепочки соединяются друг с другом по общим ребрам РЬ06-октаэдров и К09-полиэдров. Водородные связи в структуре К2[РЬ(ОН)6] не локализованы. Но анализ расстояний кислород - кислород между вершинами соседних полиэдров позволяет указать на их присутствие между группами атомов где наблюдаются расстояния О - О равные 2,864(8)А. Существование водородных

связей в структуре К2[РЬ(ОН)6] подтверждается ИК спектроскопическими исследованиями.

Структура Ыа2[Ш(0Н)6] состоит из катионов натрия и анионов [Ш(ОН)6]'" (рис. 8). Атом гафния имеет центросимметричное слабо искаженное октаэдрическое окружение с расстояниями Ш-О 2,08(1 )А и углами О-ШЧ) 87,8(4)°. Катионы 1Ча+ находятся в кислородных октаэдрах, несколько сплюснутых вдоль оси 3, с расстояниями Иа-О 2,42(1) и 2,45(1)А. Между октаэдрами [ЩОН)6]2~ присутствуют водородные связи. Расстояния между атомами кислорода, участвующими в водородном связывании, составляют 3,06(2)А (рис. 8 б).

Рис. 8 - Кристаллическая структура Ш2[Н/(ОН)6]: а - проекция на плоскость хуО, б -проекция на плоскость (110)

+ Ki ¥ Hf1

р>- ф ссС

>

-¡а; ——«С^ —

-ЧО--(Л 1-О-Oj'

I

Life,—

© а о о

Рис.9 - Проекция структуры K2[Hf(OH)6] на плоскость хуО

В структуре соединения К2[Ю(ОН)6] (рис. 9) два кристаллографически различных атома гафния имеют слабо искаженную октаэдрическую координацию с расстояниями Щ1)-0 2,06(1) - 2,09(1 )А и Щ2)-0 2,08(1) - 2,09(1) А и углами, изменяющимися в пределах 0-Щ1)-0 88,0(2) - 93,1(7)°, 0-Ш(2)-0 89,7(5) -92,2(2)°. Октаэдры НЮ6 различаются кристаллографической симметрией: гпш2 (с осью 2 вдоль у) для Щ1) и 222 для Щ2) (рис. 9). Между НЮ6-октаэдрами имеются укороченные расстояния О-О равные 2,80(1) - 2,85(1)А, свидетельствующие об участии атомов кислорода в образовании водородной связи. Водородные связи 0(1)...0(2) и 0(4)...0(4') направлены почти параллельно оси X. Присутствие в структуре К2[ЩОН)6] водородных связей подтверждается ИК спектроскопическими исследованиями.

Два независимых атома калия в структуре гексагидроксогафната находятся в позициях с различной симметрией: К(1) на плоскости т (перпендикулярно х), расстояния К(1)-0 2,75(1)-3,17(1)А; К(2) на оси 2 (вдоль 7), расстояния К(2)-0 2,75(1)—3,15(1)А. В обоих К08-полиэдрах атомы кислорода неравномерно

распределены в координационной сфере. В каждом из восьмивершинников шесть вершин принадлежат граням двух НЮ6-октаэдров, а две остальные вершины - еще двум НГО6-октаэдрам. Соответственно НГО6-октаэдр имеет четыре общие грани с четырьмя KOg-полиэдрами и четыре общие вершины с четырьмя другими KOg-полиэдрами.

Сравнение структур гидроксокомплексов олова, свинца и гафния позволяет подчеркнуть структуроопределяющую роль анионов в строении соединений. Близкие радиусы комплексообразователей, размеры и расположение лигандов и внешнесферных катионов обусловливают изоструктурность соединений: натриевых Na2[Sn(OH)6], Na2[Hf(OH)6], Na2[Pb(OH)6] (отношение параметров с/а равно: 2,38 (Jacobs Н. см. выше); 2,37 и 2,36) и калиевых: K2[Sn(OH)6], К2[РЬ(ОН)6] (отношение параметров с/а равно 1,96 и 1,96). Во всех изоструктурных соединениях аналогичные системы водородных связей, что, вполне вероятно, является дополнительным структурообразующим фактором.

О сравнении структур калиевых соединений: K2[Sn(OH)6], K2[Hf(OH)6] и К2[РЬ(ОН)6] необходимо сказать особо. Центральные атомы Sn, Hf и Pb в этих соединениях имеют монотонно возрастающие радиусы, равные, по Бацанову- 0 69 0,71 и 0,78 А (Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов - М.: Диалог - МГУ, 2000. - 292 е.). Учитывая идентичность остальных составляющих кристаллы атомов, можно было бы предположить либо сходное строение всех соединений, либо отличие К2[РЬ(ОН)6] от двух других, так как радиус РЬ4+ отличается от других атомов наиболее сильно. Однако изоструктурны соединения олова и свинца: K2[Sn(OH)6] и К2[РЬ(ОН)6]. Основой структуры их монокристаллов являются октаэдрические анионы [Sn(OH)6]2" и [РЬ(ОН)6]2". Октаэдр [Hf(OH)6]2" в структуре K2[Hf(OH)6] искажен - различаются расстояния Hf-O. Октаэдры [Hf(OH)6]2" отличаются и кристаллографической симметрией. Кроме того, в структурах соединений олова и свинца атомы калия располагаются в окружении 9 атомов кислорода. В кристалле же K2[Hf(OH)6] таких атомов кислорода восемь. Различия приводят к образованию гексагидроксогафнатом калия кристаллов иной кристаллической формы. Вероятная причина наблюдаемого явления заключается в электронном строении элементов-комплексообразователей. В соединениях К2[Э(ОН)6], где Э - Sn4+ и РЬ4+, в образовании связей комплексных анионов принимают участие орбитали sp3d2 внешнего электронного уровня. В случае K2[Hf(OH)6] в комплексном анионе при образовании связей принимают участие орбитали d2sp3 подстилающего и внешнего электронных уровней, что, вероятно, приводит к искажениям октаэдра [Hf(OH)6]2", к изменению координационного числа калия по кислороду и к иной кристаллической форме в целом.

Из сравнения длин связей Э4+-0 для однотипных гидроксосоединений (табл.11) следует, что связи длиннее в случае натриевых соединений по сравнению с литиевым и калиевыми соединениями. Этот факт, на наш взгляд, обусловлен относительно высокой энергией гидратации (Е) катиона №+(величина Е взята из данных (Уэллс А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс. - М : Мир 1987 -Т.2.-694 с.)).

Таблица 11 - Расстояния (А) в октаэдре [Э(ОН)6]2', энергия гидратации (Е, кДж/молъ) и радиус (г, А) внешнесферного катиона в структуре _гексагидроксокомплексов олова, свинца и гафния _

Катион г Е сРп-О) с1(РЬ-0) ёСШ-О)

0,76 520,1 2,0388 -2,063 _ _

1,02 405,5 2,071 2,165 2,077

К' 1,38 321,9 2,068 2,155 2,06 -2,09

X ■ электроогрицатоц-ность

Рис.10 - Зависимость длин связей с1(Э4+-0)(А) от электроотрицательности элементов х(Э4+).' символ «стрелка вниз» - наименьшее значение, символ «стрелка вверх» — наибольшее значение Интенсивное взаимодействие относительно близких по размеру катионов Ыа+ (г=1,02А (Бацанов С.С. см. выше)) и анионов ОН" (г = 1,37А (Бацанов С.С. см. выше)) в кристаллических решетках Ма2[Э(ОН)6] приводит к увеличению размеров анионов [Э(ОН)6]"".

Сравнение значений длин связей с1(Э4+-0) с электроотрицательностью х(Э +) (рис. 10) позволяет указать, что с уменьшением х(Э *) длина связи <3(Э +-0) увеличивается.

ИК спектры поглощения гидроксооксо- и гидроксосолей

Синтезированные соединения были изучены методом ИК спектроскопии поглощения. С целью обоснованного отнесения полос поглощения к определенным связям и структурным фрагментам были использованы структурные характеристики, результаты сравнительного исследования ИК спектров синтезированных соединений и продуктов их термолиза, совокупность литературных данных. Выполнен также синтез ряда дейтероаналогов соединений. Значения максимумов полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах протонированных и дейтерированных образцов сведены в табл. 12 - 15. Из табл. 12 и 15 видно, что максимумы полос поглощения колебаний водородсодержащих фрагментов в спектрах дейтероаналогов смещены в сторону меньших значений волновых чисел с изотопическим сдвигом 1,32 - 1,42.

Таблица 12 — Максимумы (в см"1) полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах

гидроксооксогерманатов I

Гндроксооксоге| зманаты щелочных металлов Отнесение

1л2СеОз •0,4Н20 N32(0602(011)2] •6Н20 Каз[СеОз(ОН)] •9Н20 КЬ2[Се02(0Н)2] •2Н20 Шэ2[Се02(00)2] •2020 Изотопный сдвиг С52[Се02(0Н)21 •зн2о

3544 с. 3353 с. 3620 с. 3474 с. 3377 с. 3600 пл. 3470 с. 3343 с. 3263 с. 3550 с.-л 3488 с,—\ 3449 с.—ч \ 3343 с.-Л Х 3319 с* \ 3224 с* 3435 с. 3325 с. у(ОН)

1633 с. 1650 ср. 1603 с. 1643 с. 1640 ср.—^ \У*2630 с —^2502 с 1,35/1,33 1,37/1,34 1677 ср. 5(Н20)

1027 ср. 940 сл. 1124 с. 1025 сл. 1004 сл. 887 ср. 1150 ср. 963 с. 1156 с.—\ 1070 сл \ 949 с. \ 882 ср.—\ 4—► ИЗО с. 975 с. 927 ср.* Ч—► 873 пл. 1,40 1,32 1203 сл. 1116 сл. 1029 с. 1001 с. 927 с. 5(ОеОН)

811 о.с. 740 о.с. 693 о.с. 804 ср. 784 с. 764 с. 730 пл. 650 с. 843 пл. 816 пл. 763 с. 623 сл. \ 789 с. 762 с. 722 с. 636 с. у 779 с. \ 677 с. 657 сл. 623сл. 1,34 792 с. 758 с. 718с. 691 с. 650 с. ую(ОсО) у8(ОеО) у^веО) У^веО)

571 с. у5(СеОве)

487 о.с. 464 с. 476 с. 495 с. 5(ООеО)

*- обусловлены неполнотой дейтерирования

ИК спектры поглощения гидроксооксогерманатов с тетраэдрической конфигурацией связей в анионе Атом германия в структуре соединений Na2[Ge02(0H)2]'6H20, Rb2[Ge02(0H)2]-2H20, а по аналогии с ними и в составе Cs2[Ge02(OH)2]-3H2O, находится в окружении четырех атомов кислорода, образуя искаженный фрагмент [Ge02(0H)2]2' симметрии С2у. Так в спектрах Na2[Ge02(0H)2]-6H20 и Rb2[Ge02(0H)2]'2H20 в области валентных колебаний связей Ge-0 наблюдаются четыре интенсивные полосы, которые можно интерпретировать как результат снижения симметрии фрагмента Ge04 от Td до C2v: полосы с максимумами 784, 764, 650 и 789, 762, 636 см"1 можно отнести к трем компонентам колебания v/FJ, а полосу с максимумом 804 см"1 - к колебанию vrfAJ, что очевидно, так как при снижении симметрии с Td до Съ в ИК спектре снимается вырождение трижды вырожденных колебаний v/F^I и v/Fj) и становятся активными симметричное валентное и деформационные колебания vj(A¡) и v/F^I. Наличие нескольких полос S(GeOH) (табл. 12) можно объяснить образованием различных типов водородных связей в кристаллах дигидроксодиоксогерманатов. Появление в ИК спектре Na2[Ge02(0H)2] • 6Н20 двух полос 1650 и 1603 см"1 <5(Н20) свидетельствует о наличии в соединении двух типов координированных молекул воды. Валентные колебания v(OH) гидроксильных групп и координированных молекул воды характеризуются набором полос в области 3600-3200 см'1 (табл. 12). В ИК спектре соединения Na3[Ge03(0H)]-9H20 (табл. 12) также наблюдается ряд полос поглощения в области v(OH) гидроксильных групп и координированных молекул воды: 3470-3263 см"1, сравнительно низкая частота максимумов которых свидетельствует о наличии в структуре Na3[Ge03(0H)]-9H20 сильных водородных связей. В области д(Н20) присутствует одна сильная полоса поглощения с максимумом 1643 см'1, а деформационные колебания d(GeOH) наблюдаются в виде серии полос, что также объясняется присутствием в кристалле различающихся по энергии водородных связей. Однако, в отличие от Na2[Ge02(0H)2]-6H20, Rb2[Ge02(0H)2]'2H20 и Cs2[Ge02(0H)2]-3H20, в спектре Na3[Ge03(0H)]-9H20 полосы скелетных колебаний группы Ge04 слабо расщеплены. Так, в области полносимметричных валентных колебаний vs(Ai)~% 16 см' фрагмента Ge04 наблюдается слабое поглощение в виде плеча, а две компоненты v3(F3) не разрешены (vai=763 и 843 см"1).

Интенсивная полоса при 476 см"1 может быть обусловлена v/FJ колебанием германий-кислородного тетраэдра. Небольшое разрешение v3(F2) и отсутствие расщепления v/FJ свидетельствует о более высокой симметрии (Cjv) группы Ge04 в Na3[Ge03(0H)]-9H20 по сравнению с симметрией [Ge02(0H)2]2' аниона.

В структуре Li2Ge03 0,4H20 тетраэдры Ge04 связаны кислородными мостиками. На это, в частности, указывает полоса поглощения vs(GeOGe) при 571 см"1, отсутствующая в спектрах остальных гидроксооксогерманатов (табл. 12). В спектре отмечены полосы поглощения, обусловленные колебаниями гидроксилсодержащих фрагментов и молекул воды.

ИК спектры поглощения гидроксосолей с октаэдрической конфигурацией связей в анионе

ИК спектроскопические исследования позволяют однозначно констатировать отнесение перечисленных в этом параграфе соединений к классу гексагидроксокомплексов с симметрией аниона [Э(ОН6)]2" Он, где Э=5п, РЬ, Н£

Таблица 13 - Максимумы полос поглощения (в см'), относительные интенсивности и отнесение в спектрах гексагидроксостаннатов(1У) щелочных

металлов

Ы2[5п(ОН)„]-2Н20 ЩЬ-п(ОН)61 №2[5п(ОН)6] К2[5п(ОН)6] ЯЬ2[5П(ОН)61 С52[8П(ОН)61 Отнесен.

3446 с. 3392 с. 3232с. 3619 с. 3526 с. 3266 с. 3212 с. 3586 с. 3466 с. 3346 с. 3346 с. 3452 с. 3332 с. у(ОН)

1610 с. 1650 сл. 1650 сл. 1643 сл. 5(Н20)

1062 с. 982 с. 922 с. 882 с. 1162 с. 1096 с. 1009 с. 855 с. 1022 пл. 882 с. 975 с. 1015 с. 935 с. 1002 с. 875 с. 5(5пОН)

742 с. 688 с. 815 с. 768 с. 782 пл. 688 пл. 628 с. 648 пл. У5(8ПО)

508 с. 595 с. 515 с. 501 с. 515 с. 508 пл. У35(8ПО)

455 пл. 428 с. 461 с. 488 пл. 495 с. 488 с. у(ЭпО)

-------------- . ..^„..»^ини!^ Ч1] * о XXXV

соединений олова (табл. 13) наблюдаются широкие полосы поглощения, часто имеющие несколько максимумов. Набор полос у(ОН), отвечающих слабому (3619 см ) и сильному (3266 и 3212 см'1) водородному связыванию, свидетельствует о присутствии различающихся по энергии водородных связей в кристалле 1л2[8п(ОН)6]. Следует отметить, что водородные связи характерны для структур всех синтезированных гексагидроксостаннатов(ГУ).

Слабые полосы поглощения д(Н20) в спектрах К2[8п(0Н)6], ЯЬ2[5п(ОН)6], Сз2[8п(ОН)6] обусловлены следовыми количествами воды, захваченной соединениями при кристаллизации; в спектре Щ8п(0Н)6]-2Н20, напротив, эта полоса интенсивна и обусловлена молекулами воды в составе кристаллической решетки.

Полосы ¿(БпОН) наблюдаются в спектрах всех соединений (табл. 13), в спектрах Шз2[Зп(ОН)6] и Сз2[Зп(ОН)6] они расщепляются на две компоненты, а в спектре 1л2[5п(ОН)6] - на три, что, несомненно, обусловлено искажениями октаэдрического аниона [Эп(ОН)6]2". Это рентгеноструктурного анализа.

заключение соответствует данным

Полосы у(БпО), проявляющиеся в области 800-600 см"1, на основании сравнения спектров изоэлектронных соединений К2[8п(ОН)6] и К2[8пБ6], следует отнести к колебаниям у,(8пО) и ум@пО) октаэдра [Зп(ОН)6]2'. К \>(5пО) относятся также и полосы поглощения при 495-428 см"1 - они, в частности, наблюдаются в спектрах триоксостаннатов, полученных при термолизе

гексагидроксостаннатов(ГУ).

Таблица 14 - Максимумы полос поглощения (в см'1), их интенсивность и

№2[РЬ(ОН)6] К2[РЬ(ОН)6] Шэ2[РЬ(ОН)б] С52[РЪ(ОН)6] Отнесение

3520 с.

3380 с. 3384 с. 3313 с. 3366 с.

3253 с. — - - 3293 с. у(ОН)

3160 с. 3143 с. 3180 с. 3166 с.

1117 ср.

1002 с. 1034 с. 1004 с.

873 с. 943 пл. 934 с. 873 с. 5(РЪОН)

787 с. 787 ср. 793 сл.

667 с. 654 с. 633 сл. 593 пл. У(ОН)

460 с.

431 с. 453 с. 413 с. 441 с. 420 с. у(РЬО)

илши^ю 1 л vi«» . ^ ------- ----- ------

сходство их ПК спектров (табл. 14). В спектрах нет полос поглощения, обусловленных деформационными колебаниями б(Н20), что подтверждает отсутствие молекул воды в составе гексагидроксоплюмбатов(Г/).

В области у(ОН) в спектрах соединений наблюдается ряд полос, относительно низкая частота максимумов которых свидетельствует о наличии в структурах гексагидроксоплюмбатов(1У) водородных связей. Полосы поглощения в области 1100-850 см"1 обусловлены деформационными колебаниями б(РЬОН): в ИК спектре Ыа2[РЬ(ОН)6] наблюдается одна широкая полоса поглощения при 873 см" (здесь также отсутствуют полосы поглощения у (ОН) неплоских деформационных колебаний). Расщепление полос д(РЬОН), у(ОН) наблюдается в спектрах других гексагидроксоплюмбатов(ГУ) (табл. 14). Полуширина расщепления увеличивается с ростом радиуса внешнесферного иона. Валентные колебания V (РЪО) в обсуждаемых спектрах наблюдаются в виде интенсивных полос поглощения в области 460^10 см"1.

Значения максимумов полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах гексагидроксогафнатов представлены в табл. 15. Полосы поглощения в области 3721-3200 см"1 и 925-779 см"1, смещающиеся в длинноволновую область спектра при дейтерировании, обусловлены валентными у(ОН) и деформационными 8(Н/ОН) колебаниями координированных гафнием гидроксогрупп. Полосы поглощения, сохраняющие свое положение и в ИК спектре дейтероаналога, относятся, безусловно, к валентным колебаниям связей НЮ

(табл. 15). Наличие полос у(ОН) при 3210 и 3721 см"1 позволяет сделать вывод о водородном связывании гидроксильных групп гексагидроксогафнат-иона. Наличие нескольких полос поглощения 5(Н/ОН) указывает на искажение гафний-кислородного октаэдра, что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа монокристаллов Ка2[ЩОН)6] и К2[ЩОН)6] (см. выше).

Таблица 15 - Максимумы полос поглощения (<'см'), их относительная

№а2[НГ(ОН)б] К2[НГ(ОН)6]-•0,5Н20 К2[Ш(ОН)6] К2[НГ(СЮ)6] Изотопный сдвиг Отнесение

3600 с. 3581 пл. 3441 с. 3254 с. 3174 ср. 3721 ср.-1 3661 сл.-Д 3210 с.-д \ 3250 ср. \ 3180 ср. г(ОН)

\ V—2656 ср. у*—2579 пл. 2373ср. 1,40 1,42 1,35 у(ОБ)

1663 ср. б(Н20)

1093 с. 1007 пл. 867 с. 1036 ср. 940 с. 925 пл.-, 889 пл. 819 пл.—^ 779 с. \ 1058 сл. 958 пл. 918 с. \ 889 с. \\ 819 с. б(НЮН)

XV—670 пл. уу— 619 с. V- 597 с. '—566 с. 1,38 1,42 1.37 1.38 6(НГСШ)

607 ср. 420 с. 558 с. 473 с. 433 пл. | 473 с. 446 пл. у(НГО)

а и к спектре К2[ЩС)Н)6]-0,5Н20 (табл. 15) присутствуют полосы поглощения, обусловленные колебаниями \>(ОН), д(Н/ОН) и \'(Н/0). В то же время ИК спектр К2|Ш(ОН)6]0,5Н20 в сравнении со спектром безводного соединения имеет ряд особенностей: отсутствует высокочастотная (3721 см"1) полоса поглощения \'(ОН), а полосы поглощения у(Н/0) и 6(Н/ОН) смещены в высокочастотную область ИК спектра. Высокое значение (1663 см'1) максимума полосы 8(Н20) в спектре К2[ЩОН)6]0,5Н20 позволяет указать на участие молекул воды в водородном связывании.

Сравнение спектров гексагидроксокомплексов позволяет заключить, что в случае изолированного иона [Э(ОН)6]2" симметрии Он в ИК спектре должны наблюдаться четыре полосы поглощения: \'й(Р]и) - \'(ОН), у9(Р1и) - у(ЭО), и

у,2(Р2и) - д(ЭОН). Бри понижении симметрии иона [Э(ОН)6]2" снимается вырождение колебаний, и в ИК спектре полосы поглощения \'(ОН) и 5(ЭОН) расщепляются. Отсутствие расщепления полос поглощения д(ЭОН) в ИК спектрах К2[8п(ОН)6], Ма2[РЬ(ОН)6], слабое расщепление их в ИК спектрах ЯЬ2[8п(ОН)б] и К2ЩОН)6-0,5Н20 (Ду = 80 и 96 см"1) и, напротив, сильное в ИК спектрах остальных соединений (Ау от 130 до 320 см"1) позволяют констатировать более высокую симметрию комплексного иона в структурах К2[8п(ОН)6], ЯЪ2[8п(ОН)6], №2[РЬ(ОН)6] и К2[НГ(ОН)6]-0,5Н20 в сравнении с остальными гексагидроксокомплексами. Отметим также повышение симметрии гексагидроксостаннат(1У)-иона в 1и2[8п(0Н)6]-2Н20 по сравнению с 1л2[8п(ОН)6].

ИК спектры поглощения гидратов гидроксооксосоединений свит/а и гафния - ' со щелочными и щелочноземельными металлами

Анализ ИК спектров 1л,0[РЪ5О8(ОН)12НН2О, На2Ш409-5Н20, 8гНГО3-2Н20, Ко.6Вао,7НЮз-2,7Н20, К0,зВа0,85НЮз-2Н2О подтверждает отнесение соединений к классу гидратов гидроксооксосоединений. В области поглощения валентных колебаний \-(ОН) наблюдается ряд полос, максимумы которых смещены в низкочастотную область, что указывает на участие гидроксильных групп и молекул воды в образовании водородных связей различной прочности. Имеются полосы поглощения д(Н20) и 5(ЭОН) колебаний. Полосы поглощения в области 610-430 см"1, сохраняющиеся в спектрах при дегидратации образцов, отнесены к г(ЭО) колебаниям октаэдров ЭО$.

ИК спектры позволяют оценивать степень ковалентности связи Э -ОН. Это следует из появления полос деформационных д(ЭОН) и валентных у(ЭО) колебаний типа:

Э4—О Э4+ч—О

I \н хн

А"

Если связь в обсуждаемом фрагменте ионная, то такие колебания не наблюдаются. В синтезированных гидроксосолях имеются Э <—ОН фрагменты с определенной степенью ковалентности связи Э4+-0, так как полосы 5(ЭОН) в их Ж спектрах интенсивны (табл. 12 - 15). Степень ковалентности оценивается по значению максимумов полос поглощения колебаний д(ЭОН). Диапазон частот д(ЭОН) колебаний лежит в пределах -600-1300 см"1. Отсюда следует, что степень ковалентности Э<— ОН связей, где Э=8п, РЬ,Н£, определяется в пределах 50-60%.

Электронное строение комплексных фрагментов

С целью выявления закономерностей в электронном строении гидроксо- и гидроксооксокомплексов выполнено квантово-химическое моделирование строения комплексных анионов. Согласие вычисленных значений длин связей, структуры полиэдров, значений частот ИК спектров поглощения и соответствующих экспериментальных данных свидетельствует о правомерности использования тетраэдрических и октаэдрических моделей при расчетах атомных узлов. Квантово-химическое моделирование выполнено также для гипотетических анионов [ТЮ2(ОН)2]2' и [Э(ОН)6]2*, где Э = ве, Тг, Ъх. Расчетные характеристики атомных узлов сведены в табл. 16 и 17.

Тетраэдрическая конфигурация [Ое<Э2(ОН)2]2" (рис. 11, табл. 16) формируется с использованием 4б и 4р атомных орбиталей германия. В результате образуется ер -конфигурация центрального атома в комплексном анионе. Атомы кислорода находятся в 5р3-состоянии. Коэффициенты вкладов 2б и 2р атомных орбиталей в атомный узел [0е02(0Н)2]2" равны: 2в (1,88), 2р (5,50). В результате вклады составляют э+р (КЗ). Смещение электронной плотности от атомов кислорода и гидроксильных групп на атом германия +2,259 в зарядах электрона (табл. 17). В тетраэдре [Се02(0Н)2]2" длины связей ве-О короче, чем связей Ое-ОН (табл. 16). Формирование гибридных орбиталей октаэдрического полиэдра (рис. 12, табл. 16) определяется симметрией а- и л-элемент(1У)-лиганд связей.

Рис.11 - Электронная структура [Се02(0Н)2]2': а) валентные углы, б) заряды на

атомах по методу ИБО

Таблица 16 - Расчетные характеристики атомных узлов[Се02(ОН)2]2' и __ГЭ(ОН)612' (где Э=8п, РЬ Я/)_"

Центральный атом Длина связи, в А Угол, в град

Се-О Э-О(Н) О II О-С^-О(Н) (Н)О-Э-О(Н)

Се 1,723 1,918 0,966 100,89 129,50

8п - 2,108 0,965 - 92,49 87,51

РЬ - 2,223 0,967 - 94,21 85,29

Ш - 2,142 0,964 - 91,64 88,36

Таблица 17- Эффективные заряды на атомах и изобарно-изотермический _потенциал С образования атомных узлов гидроксосолей_

Пара метр Состав атомного узла

Сс02(0Н)2 ТЮ2(ОН)2 Сс(ОН)6 5п(ОМ)6 РЬ(ОН)а Т1(ОН)й гг(ОН), НГ(ОН)„

Заряд на атомах Э(1У) +2,259 +1.489 +2,386 +2,405 +2,202 +1,533 +2,272 +2,395

о -1,393 -1,057 - - - - - _

О(Н) -1,170 -1,106 -1,170 -1,170 -1,133 -0,917 -1,102 -1,024 -1.047 -1,147 -1,164

н +0,434 +0,418 +0,439 +0,436 +0,433 +0,442 +0,444 +0,447 +0,449 +0,450 +0,435 +0,432

ккал /мол 1,256 0,012 30,060 27,066 24,326 28,376 22,415 22,684

В случае образования только о-связей определенной степени ковалентности используются атомные орбитали А,8+Е8+Т,„-симметрии. При образовании как ст-орбиталей, так и 71-орбиталей дополнительно используются орбитали симметрий: Т18+Т2ц+Т2в+Т,ц. Таким типам симметрии соответствуют пб-, пр-, пс1-, п^атомные орбитали центрального атома. В формировании ё2Бр3- и (^-орбиталей принимают участие орбитали гидроксильных групп.

■ о:

\

Рис.12 -Электронная структура [Н/(ОН)6] ': а) валентные углы, б) заряды на

атомах по методу N30

Таблица 18 - Отношение вкладов (К) 2э и 2р атомных орбиталей кислорода в ¡р3-

Центральный атом Вклады К=2р/2э

2% 2р

ве 1,80 5,36 2,978

Эп 1,81 5,34 2,950

РЬ 1,82 5,29 2,906

Т1 1,80 5,30 2,944

Тл 1,80 5,33 2,961

Ш 1,80 5,35 2,972

Степень участия (вклад) е-, р-, с!-, Р-атомных орбиталей элементов подгруппы германия в образовании гибридных октаэдрических орбиталей существенно отличается от типа вкладов в октаэдры [Э(ОН)6]2~ атома гафния (табл. 18). В первом случае наибольший вклад вносят 2р-орбитали атомов кислорода, а во втором - 5с1-орбитали атома гафния. При этом значение указанных выше вкладов (2р-орбиталей атомов кислорода и (п-1 )ё-орбиталей атома элемента-комплексообразователя) для гексагидроксоанионов элементов подгрупп германия и титана описывается следующим рядом: ве > 8п > РЬ и Т1 > Тл > Ш.

Обращает на себя внимание аномально низкие значения заряда на атомах титана в гипотетических анионах [ТЮ2(ОН)2]2" и [Т1(ОН)6]2" в сравнении с таковыми для остальных атомов-комплексообразователей, разнообразие зарядов на атомах кислорода и водорода в последнем из них (табл. 17). Это свидетельствует о том, что существование гидроксосоединений титана, содержащих мономерные анионы [ТЮ2(ОН)2]2" и [Т1(ОН)6]2" маловероятно. Для тетраэдрического аниона

[ТЮ2(ОН)2]2-, кроме того, изобарно-изотермический потенциал его образования 0° весьма невелик (0,012 ккал/моль).

Значения переноса электронного заряда от гидроксильной группы на центральный атом в анионах [Э(0Н)6]2" (где Э=Бп, РЪ, Н^ лежат в пределах +2,202^+2,405 зарядов электрона (табл. 17). Это свидетельствует о значительной степени ковалентности Э-ОН связей в анионе [Э(ОН)6]2~. Если считать ковалентность связи Э-ОН равной нулю при значении заряда на центральном атоме +4, то при рассчитанных значениях зарядов ковалентность связей лежит в пределах -50-60%.

Для качественной оценки ковалентности связи Э-ОН принято использовать степень ер -гибридизации орбиталей атома кислорода гидроксильных групп. Основанием этого является зависимость гибридного состояния атома кислорода от силы его взаимодействия с центральным атомом: чем сильнее взаимодействие, тем более полно реализуется смешивание одной 2в- и трех 2р-орбиталей. Из табл. 18 видно, что отношение вкладов 2р/2з орбиталей атомов кислорода в гексагидроксосоединениях элементов подгруппы германия уменьшается в ряду Бе > Бп > РЬ, а для анионов [Э(ОН)6]2" в случае элементов подгруппы титана это отношение имеет обратную зависимость. Рассчитанные длины связей Э-ОН в анионах [Э(ОН)6]"" (табл. 16) удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями. Поскольку рассчитанные и найденные в результате рентгеноструктурных исследований значения длин Э-ОН связей близки к значениям сумм ионных радиусов катионов Э4+(Э=Ое, Бп, РЬ, Щ и аниона О2" (1,40-И,37А), можно считать, что степень ионности Э4+-ОН связи является значительной.

Расчет ИК спектров поглощения

С целью подтверждения корректности выполнения квантово-химических расчетов строения атомных узлов на основе полученных данных выполнены расчеты ИК спектров поглощения атомных групп анионов [Э(ОН)6]2" (Э=Ое Бп РЬ "Л, 2г, НО-

Таблица 19- Волновые числа v максимумов полос поглощения (в см'1) и их отнесение рассчитанные для ИК спектров соединений,

ГВДОН)612- Г8п(ОН)6Г" ГРЬ(ОН)61""

v Отнесение v Отнесение v Отнесение

367 у(НГО)

458, 506 \'(нго) 447 у(8пО) 509 у(РЬО)

570, 770 5(НЮН) 526 5(8пОН) 885 6(РЬОН)

836 6(НЮН) 908 §(8пОН) 887 5(РЬОН)

3770,3786 у(ОН) 921 5(8пОН) 905 5(РЪОН)

367 у(НГО) 3785 у(ОН) 3767 у(ОН)

л'« пилпиоид ш^ьл мсшиимумив полос поглощения

представлены в табл. 19. Вычисленные и экспериментально наблюдаемые значения максимумов полос поглощения у(Э-О) (см. табл.11-15) согласуются между собой. Наблюдаемые различия для вычисленных и экспериментально установленных

значений максимумов у(ОН) и 5(Э-0-Н) обусловлены участием гидроксогрупп в интенсивном водородном связывании.

Расчет электронных спектров Для октаэдрических анионов [Э(ОН)6]2" рассчитаны электронные спектры. Под действием электромагнитного излучения отмечаются полосы 279,64 и 286,63 нм, характерные для лиганд—»элемент 12е*(я:)-перехода, и 212,32 нм - для лиганд—»элемент (^(сО-перехода. Полоса 193,07 нм относится к лигандному переходу гидроксогруппы типа п—>а, где п - неподеленная электронная пара, а а -О-Н связь, поскольку ковалентная связь Э-ОН обусловлена переносом электронной плотности от ОН-группы на элементы-комплексообразователи. В соответствии с симметрией групповых орбиталей, характерных для точечной группы Оц, неподеленные электронные пары атома кислорода в эр -состоянии смещаются на молекулярные орбитали -^(л) и 12в*(а) Э4+, где ЭК}е, Бп, РЬ, Хг, Н1".

Термогравиметрические исследования гидроксосолей

С целью получения данных о термической устойчивости синтезированных соединений и процессах, протекающих в твердой фазе при их нагревании, были выполнены термогравиметрические исследования в динамическом режиме и в квазиизотермических условиях нагревания. Выделены и идентифицированы с использованием методов химического, кристаллооптического, рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии промежуточные и конечные продукты термолиза соединений.

800

600

400

200

т.?; 10 20

Рис. 13 - Термогравиграммы К2[Н/(ОН)6] (а) и К2[ЩОН)6]-0,5Н20 (б) В качестве примера приведем описание термогравиметрических исследований гексагидроксогафнатов калия. На рис. 13 приведены термогравиграммы соединений К2[ЩОН)6] (а) и К2[ЩОН)6]-0,5Н20 (б), записанные в динамическом режиме нагревания. На рис. 14 приведены ИК спектры поглощения К2[Ш"(ОН)6] (а) и продуктов его термолиза, выделенных при 250°С (б) и 500°С (в).

Термическое разложение К2[ЩОН)6] начинается при температуре 220°С и осуществляется в четыре стадии, сопровождающиеся убылью массы. На кривой ДТА в температурных интервалах 220 - 300°С, 300 - 400°С и 410 - 470°С наблюдаются три четких эндотермических эффекта с максимумами при 250, 350 и 425°С. Четвертый эндоэффект, начинающийся при температуре 700°С, не имеет четкого максимума и завершается выше 1000°С.

Промежуточные продукты термолиза получали нагреванием при соответствующей температуре до постоянной массы навески К2[ЩОН)б]. Нагревание осуществляли в платиновом тигле, помещенном в фарфоровый контейнер с крышкой, который заполняли оксидом кальция в качестве поглотителя диоксида углерода атмосферы. Полученные продукты обрабатывали абсолютным этанолом и высушивали в вакуум-эксикаторе над гидроксидом калия и ангидроном.

38 34 30 ' 15 ' ' ' кГ" ' ' 5x100 см'

Рис. 14 - ИК спектры поглощения K?[Hf(OH)6] (а) и продуктов его термолиза при 250 "С (б) и 500 "С (в) (знаком * отмечены полосы поглощения

вазелинового масла) Промывную жидкость анализировали на содержание гидроксида калия титрованием раствором серной кислоты в присутствии индикатора фенолрот.

Установлено, что с повышением температуры содержание гидроксида калия в продуктах термолиза образца K2[Hf(OH)6] возрастает: при 250°С оттитровывается 0,47 моль КОН в пересчете на моль исходного соединения, при 350, 425 и 700°С — 1,00 моль КОН. Таким образом, термолиз Кт[НА[ОН)б] сопровождается образованием гидроксида калия, количество которого в продуктах термолиза в области первого эндотермического эффекта (220 - 300°С) составляет 0,5 моль, а при более высоких температурах - один моль в расчете на моль исходного соединения.

Отмытый от гидроксида калия продукт термолиза, выделенный при 250°С, представляет собой рентгеноаморфные прозрачные квадратные таблички серого цвета, очень слабо анизотропными, п < 1,60, его пикнометрическая плотность равна 3,83 г/см3. Он содержит калий и гафний в мольном отношении 3:2.

Таким образом, разложение K2[Hf(OH)6] в температурном интервале, соответствующем первому эндотермическому эффекту на кривой ДТА, может быть представлено следующей схемой:

2K2[Hf(OH)6] —>K3Hf203(0H)5 + КОН + ЗН20 Экспериментально наблюдаемая убыль массы (7,3 %) хорошо согласуется с вычисленным значением (7,5 %).

В ИК спектре K3Hf203(0H)5 присутствуют полосы поглощения v(OH) (3729 -3200 см"1), S(HfOH) (1055 - 788 см"1), v(HfOHf) (844 см"'), v(HfO) (617 - 483 см"1) колебаний, свидетельствующие о том, что соединение является гидроксооксокомплексом, а не гидратированным оксогафнатом калия.

Выдерживание навески K2[Hf(OH)6] до постоянной массы при 350°С приводит к удалению двух молекул воды из формульной единицы исходного соединения, что подтверждается хорошим совпадением вычисленного (10,0 %) и наблюдаемого (10,1 %) значений убыли массы. Учитывая, что в результате образовался гидроксид калия, а продукт термолиза содержит калий и гафний в мольном отношении 1:1, разложение K2[Hf(OH)6] в интервале 300-400°С можно представить схемой:

2K2[Hf(OH)6] —K2Hf204(0H)2 + 2КОН + 4Н20 Рентгенограмма K2Hf204(0H)2 характеризуется индивидуальным набором дифракционных линий и проиндицирована в кубической сингонии с параметром ¡3=4,183(7) А. ИК спектр K2Hf204(0H)2 по набору полос поглощения и их положению является типичным для рассмотренных выше гидроксооксосоединений.

Гафнийсодержащими соединениями, образующимися в температурном интервале 410 - 500°С является дигафнат K2Hf205, а в интервале 820 - 1000°С триоксогафнат калия К2НГОз- В тоже время, по данным рентгенофазового анализа, продукты термолиза, полученные при 600 и 740°С, представляют собой смесь K2Hf2Os и K2Hf307. Дигафнат K2Hf205 преобладает в продукте, полученном при 600°С, а тригафнат K2IIf307 - в продукте термолиза, выделенном при 740°С. При 820°С твердая фаза образована в основном K2Hf307. Образование тригафната из дигафната в соответствии с уравнением:

3K2Hf205 + С02 -» К2С03 + 2K2Hf307 объясняется тем, что защитные свойства оксида кальция ограничены. Присутствие карбоната калия в продуктах термолиза, полученных при высоких температурах, подтверждается данными ИК спектроскопии.

Таким образом, результаты выполненного исследования позволяют описать термолиз K2[Hf(OH)6] следующей схемой:

2K2[Hf(OH)6]-► КОН + K3Hf203(0H)5 -► 2КОН +

-ЗН20 -Н20

+ K2Hf204(0H)2-> K2Hf2Os + 2КОН---* 2К2НГО3

-Н20 -Н20

Гидрат K2[Hf(OH)6] 0,5H20, в отличие от безводного соединения, термически менее стабилен. Его термолиз начинается при 90°С и сопровождается двумя эндотермическими эффектами на кривой ДТА в температурных интервалах 90 -295 и 825 - 995°С (рис. 13 б). В температурном интервале 90 - 295°С происходит дегидратация и дегидроксилирование K2[Hf(OH)6] 0,5H20, а образовавшийся твердофазный продукт термолиза представляет собой смесь тригафната K2Hf307 и гидроксида калия. K2Hf307 и гидроксид калия взаимодействуют при температуре выше 825°С с образованием двух молекул воды и триоксогафната калия К2НЮ3. Таким образом, термическое разложение K2[Hf(OH)6]'0,5H20 может быть представлено следующей схемой:

3K2[Hf(OH)6] 0,5H20 -> K2Hf307 + 4КОН ЗК2НЮ3 -7,5Н20 -2Н20

Результаты термогравиметрических исследований, выполненные по приведенной схеме, отражены в табл. 20 - 24. Следует отметить, что термолиз гидратов гидроксооксогерманатов предваряется плавлением соединений в кристаллизационной воде. Температура плавления для Na3[Ge03(0H)]-9H20 отмечена при 46°С, для Rb2[Ge02(0H) 2] 2Н20 - при 105°С, для Cs2[Ge02(0H)

39

2] -ЗН20 - при 65°С. Как видно (табл. 20), при термолизе гидратов дигидроксодиоксогерманатов рубидия и цезия и гидрата гидроксотриоксогерманата натрия образуются безводные гидроксооксокомплексы. Последние, как и Ка2[Се02(0Н)2]-5Н20, в результате процесса дегидроксилирования переходят в триоксогерманаты №2Се03, М>2Се03, Сз20е03.

Таблица 20 - Результаты термогравиметрических исследований _гидроксооксогерманатов щелочных металлов_

№ п/п Соединение Интервал термолиза, в °C Твердофазный продукт термолиза Убьшь массы,%

выч. эксп.

1 Li2Ge030,4H20 40-520 и2веО} 5,1 5,2

~2 ' Na2[Ge02(0H)2] "6H20 48-83 ^2[Се02(0Н)2] -5Н20 6,0 5,8

83-138 ^2Се03 37,0 37,1

3 Na3|Ge03(0H)J-9H20 52-184 44,0 44,3

4 Rb2|Ge02(0H)2] -2H20 105-220 Ш)2[Се02(0Н)2) 10,4 11,4

220-380 КЬ2СеОз 5,2 4,8

5 Cs2|GeO2(0H)2] -3H20 85-180 С82[Се02(0Н)2] 2Н20 3,9 3,1

180-290 С82[Се02(0Н)2] 7,9 8,3

292-398 СэгСеОз 3,9 3,1

Таблица 21 — Результаты термогравиметрических исследований

X» п/п Соединение Интервал термолиза, в °С Твердофазный продукт термолиза Убыль массы,%

выч. эксп.

1 Li2[Sn(OH)6] 2Н20 60-110 и2[8п(ОН)6] 13,3 14,4

168-522 ОгвпОз 19,9 19,2

2 Na2[Sn(OH)6] 225-310 й-Ка28п03 20,2 2 0,6

3 K2[Sn(OH)6] 235-295 К28п02(0Н)2 12,0 12,1

295^100 К28П307+К0Н 2,0 2,1

420-500 К28ПОЗ 4,0 3,5

4 Rb2[Sn(OH)6] 260-360 Ш}28п02(0Н)2 9,2 9,6

390-445 КЬзБпзОт+КЬОН 1,5 1,3

445-535 Ш)28п03 3,1 2,8

5 Cs2[Sn(OH)6] 265-385 СвгЗпзОт+СяОН 8,6 7,9

425-520 С528ПОз 2,4 2,6

большинства гексагидроксокомплексов сопровождается образованием в продуктах гидроксида соответствующего щелочного металла и соединений с полиядерными анионами, содержащими два и три атома элемента(1У) М2Щ05 и М2Э307, где Э -Бп, РЬ, М - Ыа, К, Шэ, Се. При более высокой температуре в результате взаимодействия гидроксида щелочного металла и полиядерных соединений образуются триоксосоли: М2Э03, где М -№, К, И), Се, Э - Бп, РЬ, Н£

Таблица 22 - Результаты термогравиметрических исследований _гексагидроксоплюмбатов(1У) щелочных металлов _

№ п/п Соединение Интервал термолиза, в "С Твердофазный продукт термолиза Убыль массы,%

выч. эксп.

1 Na2[Pb(OH)6] 140-205 Na2Pb205+Na0H 12,7 12,9

205-570 Na2Pb03 2,5 2,5

2 к2[рь(он)6] 160-245 к2рьо(он)4 7,7 8,1

245-350 KiPbsOn+KOH 3,4 2,8

380-490 к2рьо3 2,9 2,5

3 ш>2[рь(он)6] 168-262 Rb6[Pb305(0H)8l 6,2 6,4

262-345 Rb2Pb3C>7+RbOH 2,5 2,4

345-415 Rb2Pb03 2,5 2,2

4 Cs2[Pb(OH)6] 185-285 Cs2Pb307+Cs0H 5,2 5,2

285-390 Cs2Pb03 4,2 4,1

5 Li10[Pb5O8(OH)12]-4H2O 45-102 Li,0[Pb5O8(OH)12l 4,7 4,3

155-327 Li2Pb03 7,1 6,9

Таблица 23 - Результаты термогравиметрических исследований гидратов гидроксооксотитанатов натрия

№ п/п Соединение Интервал термолиза, в °С Твердофазный продукт термолиза Убыль массы,%

выч. эксп.

1 58-210 Na2[Ti50,(0H)4] 22,5 22,1

Na2[Ti509(0H)4]-8H20 665-865 Na2Ti5On 7,2 6,8

2 50-320 Na2[Ti305(OH)4l 25,3 26,4

Na2[Tb05(0H)4]-5H20 650-860 Na2Ti307 5,6 5,4

Сравнение начала температур термолиза безводных гексагидроксокомплексов (табл. 21, 22, 24) позволяет констатировать, что термическая стабильность соединений олова, гафния и свинца возрастает с увеличением радиуса внешнесферного катиона. Этот факт объясняется уменьшением поляризующих свойств катиона щелочного металла с ростом его радиуса и, следовательно, упрочением связи комплексообразователь - лиганд.

Триоксоплюмбаты(1У) термически нестабильны и при их дальнейшем нагревании отщепляют кислород и переходят в диоксоплюмбаты(П). Изменение термической устойчивости в ряду триоксоплюмбатов М2РЬ03 (начало отщепления кислорода наблюдается при температурах для соединений с: Li - 550, Na - 890, К -683, Rb - 732, Cs - 630°С) объясняется, вероятно, явлением вторичной периодичности.

Таблица 24 - Результаты термогравгшетрических исследований

№ п/п Соединение Интервал термолиза, в°С Твердофазный продукт термолиза Убыль массы, %

эксп. выч.

220-300 К3НГ203(0Н)5+К0Н 7,3 7,5

1 K2[Hf(OH)6] 300-400 К2НГ20„(0Н)2+2К0Н 2,8 2,5

410-470 К2НГ205+2К0Н 2,3 2,5

700—>1000 к2нго3 2,8 2,5

2 K2[Hf(OH)6]0,5H20 90-295 К2НГ,От+4КОН 15,2 13,9

825-995 К2НГО3 3,3 3,3

3 Na2[Hf(OH)6I 120-850 >'а2НГ03 16,5 16,4

4 SrHf03-2H20 55-850 вгНГОз 11,1 10,3

5 Ко^Вао,85НЮз-2Н20 40-930 Ко^Вао,85НЮ3 9,3 9,2

6 Ко,6Вао,7НГО3-2,7Н20 35-960 К0.6Ва0.,НГОз 12,7 12,3

кислородного скелета гидроксооксо- и гидроксосоединений. Поскольку водород прочно удерживается Э„Ош-каркасами в виде ОН-групп и молекул Н20, при нагревании наблюдается ступенчатая потеря молекул воды, образующихся вследствие процессов дегидратации и дегидроксилирования гидроксооксо- и гидроксосоединений.

Вторым фактором выступают поляризующие свойства щелочного катиона. Его роль состоит в ослаблении энергии связей ЭпОт - каркаса. Чем выше поляризующие свойства щелочного катиона, тем ниже температура начала термолиза гексагидроксокомплекса.

Общие выводы

1. Выявлены закономерности изменения состава и свойств соединений, образующихся при взаимодействии гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана в водно-щелочных средах. Установлено, что олово, свинец и гафний (Э4+) образуют гексагидроксокомплексы М2[Э(ОН)6], где М - Иа, К, ЛЬ, Се. Германий в щелочных растворах образует дигидроксодиоксокомплексы М2[0е02(0Н)2], где М-№, Ш>, Сб, и гидроксотриоксокомплекс Кта3[0е030Н]. При определенных температурных и концентрационных условиях гексагидроксо-, дигидроксодиоксо- и гидроксотриоксокомплексы переходят в триоксосоединения М2Э03.Для германия, свинца, титана и гафния характерно образование полиядерных соединений, содержащих в составе аниона два, три и пять атомов 34+

2. По оригинальным и модифицированным методикам, концентрационные и температурные параметры которых обоснованы при исследовании процесса взаимодействия гидратированных диоксидов с щелочными растворами и процессов термического разложения, выделено 45 соединений, из них 19 впервые, 11 соединений синтезированы в виде монокристаллов. В основу синтеза положена: а) способность гидратированных диоксидов растворяться в щелочных растворах; б) различная термическая стабильность соединений; в) особенности взаимодействия

42

щелочноземельного катиона с анионным гидроксокомплексом. Получены параметры кристаллических решеток; константы кислотно-основных равновесий процессов взаимодействия диоксидов в водно-щелочных средах; параметры тройных систем растворимости; ПК спектры поглощения соединений; кристаллооптические и рентгенографические характеристики; характеристики термического разложения соединений.

3. Впервые установлены особенности кристаллического строения б дигидроксодиоксокомплексов и гексагидроксокомплексов германия, олова, свинца и гафния. На основе рентгеноструктурных данных 7 соединений и квантово-химических расчетов показано, что германий образует искаженные тетраэдрические анионы [0е02(0Н)2]2"; олово, свинец и гафний образуют анионы [Э(ОН)6]2', имеющие малоискаженное октаэдрическое строение. Катионы щелочных металлов находятся в окружении шести, восьми и девяти атомов кислорода. Формирование геометрической структуры соединений, содержащих, кроме [Э(ОН)6]2", катионы щелочных металлов, определяется не только зарядом катиона и его ионным радиусом, но и окружением их атомами кислорода с образованием координационного полиэдра компенсирующих катионов с преимущественно ионной связью. На основании данных рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии поглощения и кислотно-основных свойств соединений установлена решающая роль водородных связей в формировании кристаллической структуры соединений.

4. Выполнены квантово-химические расчеты колебательных и электронных спектров анионных фрагментов. Хорошее согласие наблюдаемых и вычисленных значений максимумов полос поглощения валентных колебаний у(ЭО) подтверждает справедливость использования октаэдрических и тетраэдрических моделей для описании кристаллических атомных узлов синтезированных соединений. Установлено, основываясь на квантово-химических расчетах и рентгеноструктурных данных, что система связей в анионах [Э(ОН)6] формируется за счет участия 5р3с12-орбигалей для элементов подгруппы германия и <125р3-орбиталей для элементов подгруппы титана, при этом степень участия орбиталей незначительна. Степень ковалентности связи Э-0 определена в 50-60%.

5. Установлено, что термолиз гексагидроксокомплексов М2[Э(ОН)6] сопровождается образованием соответствующей щелочи и соединений с полиядерными анионами, содержащими два и три атома Э : М2НГ205 и М2Э307, где Э - Бп, РЬ, НП М - Ка, К, ЯЬ, Сэ. В результате реакции их и щелочи при более высокой температуре образуются триоксостаннаты(1У), триоксоплюмбаты(1У), триоксогафнаты: М2Э03, где М -Ыа, К, И), Се, Э - Бп, РЬ, НГ Триоксосоединения, содержащие щелочные и щелочноземельные катионы, образуются при нагревании гидроксооксосоединений германия и гафния. Триоксоплюмбаты(ГУ) термически нестабильны и при повышении температуры распадаются с отщеплением кислорода. Термическая устойчивость гидроксокомплексов германия, олова, гафния и свинца с щелочными элементами возрастает с увеличением радиуса внешнесферного катиона.

6. Показано, что рентгеноаморфные гидратированные диоксиды Э02пН20, где Э - Бп, Т1, Тт, Ш представляют собой гидратированные полимерные образования, содержащие концевые и мостиковые гидроксо- и оксогруппы, соотношение которых в индивидуальных частицах непостоянно и зависит от концентрационных и температурных условий синтеза. Фазы Се02 0,1Н20, РЬ02 0,1Н20 представляют

собой диоксиды гидратированые и гидроксилированые в поверхностных слоях кристаллов. В структурах гидратированных диоксидов германия, олова и титана отмечено присутствие ионов гидроксония. Установлены закономерности адсорбции-десорбции катионов водорода на поверхности диоксидов элементов подгрупп германия и титана: доказано, что независимо от температуры синтеза количество основных центров больше, чем кислотных; максимум концентрации кислотных центров на гидратированных диоксидах зависит от степени их гидратации.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ для публикации основных результатов докторской диссертации:

1. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е^ Кострикин A.B., Линько И.В., Ежов А.И., Наливайко И.К. Гидроксогерманат цезия // Журнал неорганической химии -1987 -Т.32.-№12.-С. 3116-3118.

2. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Кострикин A.B., Линько И.В., Ежов А.И. Оксогидроксогерманаты натрия // Журнал неорганической химии. - 1988 - Т 33 -№11.-С. 2791-2797.

3. Ильинец A.M., Кострикин A.B., Иванов-Эмин Б.Н., Сафронов Л.Н., Батурин H.A., Регель Л.Л. Кристаллическая структура Na2[Ge02(0H)2]-6H20 // Кристаллография, - 1989. -Т.34. -№5.-С. 1127- 1130.

4. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Кострикин A.B., Линько И.В., Спиридонов Ф.М., Долганев В.П., Шишкин Д.А. Растворимость в системе Na20-Pb02-H20 при 25'С // Журнал неорганической химии. - 1990. - Т.35. -№3. - С.740 - 743.

5. Ильинец A.M., Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Кострикин A.B., Батурин H.A., Регель Л. Л., Долганев В.П. Синтез и кристаллическая структура гексагидроксоплюмбата(1У) калия // Кристаллография. - 1990. - Т 35 - №9 - С 491-492.

6. Иванов-Эмин Б.Н., Ильинец A.M., Зайцев Б.Е., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Долганев В.П. Гексагидроксоплюмбаты(1У) щелочных металлов // Журнал неорганической химии. - 1990.-Т.35. -№9. - С. 2285-2289.

7. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И. О гидратированном тетрагафнате натрия // Журнал неорганической химии. - 1994 -Т.39.-№5.-С. 777.

8. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Ежов А.И. Растворимость в системе Na20-Hf02 aq-H20 при 25'С // Журнал неорганической химии. - 1995. - Т.40. - №12. - С. 2063 - 2065.

9. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И., Кузнецова Р.В. Гексагидроксогафнат калия // Журнал неорганической химии -1996.-Т.41.-№11.-С. 1812-1814.

10. Иванов-Эмин Б.Н., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И., Комиссарова Л.Н., Кузнецова Р.В. О гидратированном гафнате бария // Журнал неорганической химии,- 1998.-Т.43.-№9.-С.1456- 1458.

11. Троянов С.И., Кострикин A.B., Линько И.В., Зайцев Б.Е., Ежов А.И., Спиридонов Ф.М. Кристаллическое строение гидроксогафнатов Na2Hf(OH)6 и K2Hf(OH)6//Кристаллография. - 1999. — Т.44. — №6. — С.1054— 1058.

12. Кострикин A.B., Горичев И.Г., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И., Зайцев Б.Е., Мартынова C.B., Хлупов А.Ю. Зависимость кислотно-основных

44

свойств гидратированного диоксида гафния от температуры его предварительной обработки // Журнал неорганической химии. - 2000. - Т.45. - № 11. - С. 1932 - 1936.

13. Batrakov V.V., Khlupov A.Yu., Gorichev I.Q., Kostrikin A.V., Izotov A.D. Constants of Acide-Base Equilibria at the Zr02// Russian Journal of Physical Chemistry.

- 2000. - V.74. - Sup.3. - S.553 - 558.

14. Троянов С.И., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И., Мартынова C.B., Зайцев Б.Е. Кристаллическое строение и свойства гидроксостанната(У1) калия K2Sn(OH)6// Журнал неорганической химии. — 2001. — Т.46. - №4. - С.572 - 576.

15. Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И.ЛСузнецова Р.В., Мартынова C.B.. Комиссарова Л.Н. О гидратированном гафнате стронция // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т.46. - №5. - С.727 - 730.

16—Кострикин A.B., Горичев И.Г., Линько И.В., Зайцев Б.Е., Тарасова C.B., Косенкова О.В., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н. Особенности строения и кислотно-основные свойства гидратированных диоксидов циркония, гафния, олова и свинца // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - №3. - С.389 - 396.

17. Троянов С.И., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Зайцев Б.Е., Тарасова C.B., Косенкова О.В. Кристаллическая структура Rb2[Ge02(0H)2]-2H20 // Кристаллография. - 2006. - Т.51. - №3. - С.447 - 451.

18. Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Косенкова О.В., Кузнецова Р.В., Комиссарова Л.Н. К вопросу о строении и дегидратации ксерогеля гидратированного диоксида олова // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т.52. -№7.-С.1176- 1182.

19. Кострикин A.B., Кузнецова Р.В., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Комиссарова Л.Н., Ежов А.И. Растворимость в системе К20 - Hf02 aq - Н20 при 25'С // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2007. - Т. 13. - №2А.

- С.502 - 510.

20. Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н., Линько И.В., Косенкова О.В., Зайцев Б.Е. К вопросу о строении и дегидратации ксерогелей гидратированных диоксидов циркония и гафния // Журнал неорганической химии.

- 2010. - Т.55. - №6. - С.929 - 939.

21. Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Зайцев Б.Е., Косенкова О.В., Тарасова C.B., Комиссарова Л.Н., Взаимодействие компонентов в системе NaOH -Ti02H20 - Н20 при 25'С И Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56- №6. -С.984 - 990.

22. Кострикнн A.B., Косенкова О.В., Горичев И.Г., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н., Линько И.В., Панкратов Д.В., Кострикина Л.П., Кузнецова Р.В., Зайцев Б.Е. Поверхностные комплексы на границе гидратированные диоксиды / водные растворы с различным значением pH // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2012. - Т. 18. - № 1. - С. 149 - 158. Статьи в других периодических изданиях:

23. Кострикин A.B., Кузнецова Р.В., Тарасова C.B., Косенкова О.В., Растворимость диоксидов олова, гафния и свинца и их гидратированных форм в воде и растворах щелочей // Вестник Мичуринского государственного аграрного университета. - 2006. - №1. - С.256 - 262.

24. Кострикин A.B., Кузнецова Р.В., Косенкова О.В., Меркулова А.Н., Линько И.В. ИК-спектр гидратированного диоксида титана // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И.Вернадского.-2007.-№2(8).-С.181 - 186.

25. Кострикин A.B., Косенкова О.В., Спиридонов Ф.М., Троянов С.И., Долганев В.П. Растворимость в системе K20-Sn02aq-H20 при 25"С // Вестник Мичуринского государственного аграрного университета. - 2007.-№1.-С.185-190.

26. Кострикин A.B., Тарасова С.В., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Косенкова О.В., Кострикин П.А. К вопросу о растворимости в системе Na20 - Ti02-H20 - Н20 при 25 С // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И.Вернадского. -2008. -№2(12). -Т.2. -С.108- 115.

Кострикин Александр Валентинович (Россия) Гидроксо- и гидроксооксосоединения элементов подгрупп германия и титана: синтез, строение и свойства

Выполнено фундаментальное исследование по направлениям синтез, строение, свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана и их солей, образующихся в щелочных средах. По оригинальным и модифицированным методикам, обоснованным при исследовании свойств диоксидов, выделено 45 соединений, из них 19 впервые. Ряд соединений получен в виде монокристаллов. Получен обширный массив экспериментальных данных: параметры кристаллических структур; константы кислотно-основных равновесий процессов взаимодействия диоксидов в водно-щелочных средах; характеристики термического разложения соединений; параметры тройных систем растворимости; ИК спектры поглощения соединений; кристаллооптические и рентгеновские характеристики. Установлен ряд корреляционных зависимостей между экспериментальными данными и атомными характеристиками элементов. Выполнены квантово-химические расчеты структур анионов [Э02(0Н)2] \ [Э(ОН)6]2', где Э - Ое, Бп, РЬ, И, 1г, Н£

Kostrikin Aleksandr Valentinovich (Russia) Hydroxo- and hydroxooxomaterial of the elements of germanium and titanium subgroups: synthesis, structure and properties

A fundamental scientific research has been done in the synthesis, structure and properties of hydrated dioxides of subgroups of germanium and titanium and their salts formed in alkali media. The following extensive amount of experimental data has been obtained: crystalline structures parameters, constants of acid-base balance processes of interaction of dioxides with hydro-alkali media; characteristics of thermic decomposition of the salts; parameters of triple systems of dissolution; IR spectra of absorbstion of compounds; crystallo-optical and X-ray characteristics. Quantum-chemical calculation of anion structures have been made [E02(0H)2]2\ [E(OH)6]2- where E stands for Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf.

Подписано в печать 11.02.2015 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме.

Усл. печ. л. 3. Тираж 130 экз. Заказ 141._

Российский университет дружбы народов

115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3_

Типография РУДН 115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, тел. 952-04-41