Потенциометрическое изучение процессов комплексообразования ионов лантаноидов (III) с нитрилотриуксусной и нитрилотриметиленфосфоновой кислотами в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Нитрилотриуксусная кислота. Свойства и строение

1.2. Равновесия в водных растворах нитрилотриуксусной кислоты

1.3. Нитрилотриметиленфосфоновая кислота. Свойства и строение

1.4. Равновесия в водных растворах нитрилотриметиленфосфоновой кислоты

1.5. Некоторые особенности комплексообразования и изменение свойств координационных соединений в ряду лантаноидов

1.6. Комплексообразование ионов Ln с НТА и НТФ

1.6.1. Состав и устойчивость комплексов лантаноидов (III) с нитрилотриуксусной кислотой

1.6.2. Некоторые особенности взаимодействия фосфорорганических комплексонов с ионами металлов

1.6.3. Равновесия в водных растворах Ln (III) - НТФ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Компьютерное моделирование равновесий в растворах и обработка экспериментальных данных

2.2. Реактивы

2.3. Потенциометрическая установка и методика потенциометрических измерений

2.3.1. Методика проведения эксперимента

2.4. Потенциометрическое исследование реакций комплексообразования ионов Ln3+ в водных растворах НТА

2.5. Потенциометрическое исследование реакций комплексообразования ионов Ln3+ в водных растворах НТФ

2.6. Обработка экспериментальных данных

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Устойчивость комплексов Ln (III) с НТА и НТФ

3.2. Корреляционный анализ

3.2.1. W- графики

3.2.2. Описание зависимостей IgP в функции количества f - электронов в оболочке ионов Ln3+ (Nr) с привлечением фундаментальных характеристик ионов

4. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Своеобразие свойств лантаноидов и их соединений определяет их широкое применение в различных областях науки и техники, причём сфера их применения постоянно расширяется [1-3]. Большой интерес в этом плане представляют координационные соединения лантаноидов с комплексонами. Они используются для разделения лантаноидов, в качестве жидкостных сред в лазерах, применяются как парамагнитные сдвигающие реагенты в спектроскопии ЯМР, а также в мёссбауэровской спектроскопии [4]. Выявленная биологическая активность этих соединений (противомикробная, туберкулостатическая, противораковая) позволяет использовать их в качестве химико-терапевтических препаратов [5]. Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах. Так в последнее время их стали использовать для активации малых молекул [1]. Соединения фосфорсодержащих комплексонов с лантаноидами нашли перспективное применение в модифицировании минеральных удобрений, содержащих микроэлементы, в том числе и лантаноиды [6].

Продолжают разрабатываться новые, быстрые и эффективные способы выделения и разделения элементов; методов приготовления их в металлическом состоянии. Дифференцированная устойчивость и растворимость различных комплексов лантаноидов позволяет использовать комплексоны в качестве элюантов для хроматографического разделения [7-9].

Таким образом, комплексонаты лантаноидов применяются более чем в 30 отраслях народного хозяйства с большим экономическим эффектом.

Актуальность работы. В век тонких технологий, когда чистота элементов является основным условием их использования, проблема разделения и получения лантаноидов в сверхчистом состоянии остаётся актуальной. В технологии разделения лантаноидов широко используют их комплексообразование с комплексонами класса аминополикарбоновых кислот, однако фосфорорганические комплексонаты представляются весьма перспективными, поскольку индивидуальность лантаноидов в этом случае может проявляться ярче и, кроме того, аминополифосфоновые комплексоны являются экологически безопасными. Несмотря на многочисленные публикации, посвященные комплексообразованию ионов лантаноидов с комплексонами класса полиаминополикарбоновых кислот, некоторые важные аспекты, в частности, состав и устойчивость протонированных форм комплексов, определяющих влияние рН на равновесия комплексообразования в водном растворе, оставались малоизученными. Неоправданно мало внимания уделялось изучению комплексообразования ионов лантаноидов с аминополифосфоновыми кислотами.

Цель работы. Изучение комплексообразования ионов Ln3+ (Ln = La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu) с нитрилотриуксусной и её фосфорилированным аналогом - нитрилотриметиленфосфоновой кислотами, включающее решение следующих взаимосвязанных задач:

1. Выбор наиболее информативных концентрационных условий проведения потенциометрических измерений в каждой системе путём компьютерного моделирования.

2. Определение состава и устойчивости нормальных и протонированных форм комплексов по данным потенциометрических измерений с применением современных компьютерных методов обработки данных.

3. Анализ влияния природы центрального иона и лиганда на устойчивость комплексов разного состава и стехиометрии с целью прогнозирования устойчивости комплексов с неизученными ионами Ln3+.

Научная новизна. Определён состав и устойчивость комплексов, образуемых одиннадцатью ионами Ln3+ с нитрилотриуксусной и нитрилотриметиленфосфоновой кислотами в водных растворах при 298,15 К на фоне нитрата калия. При взаимодействии нитрилотриуксусной кислоты с ионами лантаноидов (III) обнаружено образование нормальных комплексов 2 состава 1:1, 1:2 и протонированных форм состава LnHNta , LnHNta2 \ Ln(HNta)2*. Устойчивость протонированных форм комплексов определена впервые.

При изучении комплексообразования нитрилотриметиленфосфоновой кислоты с ионами Ln3+ установлено образование нормальных комплексов состава 1:1, 1 :2 и протонированных форм состава LnHNtph2', Ln(HNtph)27*. Устойчивость всех выявленных в данной системе форм комплексов определена впервые.

Посредством корреляционного анализа оценена устойчивость перечисленных комплексов четырёх лантаноидов, для которых не проводился эксперимент.

Практическая значимость. Полученные в работе новые данные о составе и устойчивости нормальных и протонированных форм комплексов ионов Ln3+ с Nta3' и Ntph6" позволяют проводить моделирование равновесных составов растворов в широкой области рН и концентрационных соотношениях компонентов, что необходимо для оптимизации существующих и разработки новых технологических процессов, в частности, разделения РЗЭ и их глубокой очистки, получения комплексонатов Ln, композиций на их основе и т.п. Результаты работы могут быть рекомендованы в качестве надёжного справочного материала. Они также представляют интерес и для теоретических обобщений в области координационной химии РЗЭ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научной конференции "Молодая наука - 2000" (г. Иваново, 2000), VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 2001), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука - XXI веку" (г. Иваново, 2001), конференции "Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ-2002" (г. Иваново, 2002), конференции-фестивале студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2002), конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2003).

4. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Проведён анализ литературных данных по: а) исследованию кислотно-основного взаимодействия в растворах нитрилотриуксусной (НТА) и нитрилотриметиленфосфоновой (НТФ) кислот; б) закономерностям в изменении устойчивости комплексных соединений ионов РЗЭ (III) с различными комплексонами по ряду лантаноидов; в) образованию в водных растворах комплексных соединений ионов РЗЭ (III) с НТА и НТФ.

На основании анализа выбраны наиболее вероятные значения констант ступенчатой диссоциации НТА и НТФ. Показано, что в системах ион лантаноида (Ln3+)-HTA состав и устойчивость протонированных форм комплексов изучена недостаточно, а данные по комплексообразованию Ln3+ с НТФ носят качественный или полуколичественный характер.

2. Методом компьютерного моделирования выявлены оптимальные концентрационные соотношения и области рН изучения систем Ln - НТА и Ln3+ - НТФ с целью определения состава и устойчивости нормальных и протонированных форм комплексов.

3. Методом потенциометрического титрования при Т = 298,15 К и I = 0,1 (KNO3) с применением компьютерной обработки данных установлено, что в изучаемых системах образуются комплексы состава LnNta, LnNta23~,

LnHNta+, Ln(HNta)2*\ LnHNta+ и LnNtph3', LnNtph29', LnHNtph2', Ln(HNtph)27'. 1

Рассчитаны их константы устойчивости.

4. Проведено сравнение устойчивости комплексов

Ln3+ с НТА и НТФ.

Установлено, что нормальные комплексы с НТФ более устойчивы аналогичных комплексов с НТА для ионов лантаноидов цериевой и тербиевой подгрупп, а в иттриевой подгруппе их устойчивость сближается. Устойчивость протонированных комплексов состава LnHNtph2" на один - два порядка выше , чем комплексов LnHNta+ для всего ряда лантаноидов. Устойчивость комплексов состава Ln(HNtph)27" на два-три порядка выше аналогичных комплексов с НТА для ионов Nd3*-*-Dy3+, а в начале и конце ряда Ln устойчивость указанных комплексов соизмерима. Наибольшее различие в устойчивости комплексов соседних по ряду лантаноидов наблюдается для цериевой подгруппы у комплексов состава LnNta23~ (Ln3+ = La3+ Nd3+, AlgP = 0,57 - 0,95), для середины ряда - у комплексов Ln(Ntph)29" (Ln3+ = Nd3+ ч- Tb3+, Algp = 1,31 - 2,94); для иттриевой подгруппы - у комплексов Ln(HNtph)27" (Ln3+ = Dy3+ ч- Lu3+, Algp = 0,71 - 2,06). Установлены особенности изменения устойчивости изученных комплексов одинаковой стехиометрии по ряду Ln.

5. Проведён анализ предложенных в литературе корреляционных зависимостей логарифмов констант устойчивости комплексов от фундаментальных характеристик ионов лантаноидов с целью прогнозирования устойчивости неизученных комплексов. Показано, что наилучшее соответствие экспериментальным данным даёт четырёхпараметровое уравнение, включающее число f-электронов и квантовые числа основного состояния ионов лантаноидов. Для расчётов корреляционных коэффициентов этого I уравнения необходимы экспериментальные данные по lgP комплексов не менее девяти лантаноидов. Другие корреляционные уравнения требуют ещё большего набора экспериментальных данных.

6. Проведена оценка устойчивости комплексов ионов Pm3+, Еи3+, Но3+, Тш3+ с НТА и НТФ.

1. Вагина Н.С. Хроника. Второе Всесоюзное совещание по химии, получению и анализу редкоземельных элементов // ЖНХ. 1962. Т.VII, В. 8. С. 20252026.

2. Яцимирский К.Б. Проблемы координационной химии // ЖНХ. 1972. Т. XVII,1. B. 12. С. 3153-3159.

3. Пашошкин В.Т. Редкоземельные элементы химические зонды // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 9. С. 49-53.

4. Kalina D.G., Horwitz. Е.Р. The application of lanthanide induced shifts in solution NMR studies of coordinated extractants I I ISEC'83: Int. Solvent Extr. Conf., Denver, Colo, 26 Aug.-2 Sept., 1983. S. 1., s. a., P. 371-372.

5. Пикерс С.Б., Арсепьев B.C., Савина E.H., Худзик JI.E. и др. Синтез и биологическая активность некоторых карбоксилатов редкоземельных элементов//Хим.-фармац. Ж. 1984. Т. 18,№ 12. С. 1466-1468.

6. Ягодин Б.А., Державин J1.M., Литвак Ш.И. Применение комплексонов в земледелии // Химия в сельском хозяйстве. 1987. № 7.

7. Разделение редкоземельных элементов: Заявка 62-275019 Япония, МКИ4 С 01. F 17/00, В 01 D 15/00 Масахико О., Нисикава И.; К.к. Нитиби. №61. 116270; Заявл. 22.05.86; Опубл. 30.11.87.

8. Shorn R.R., Мс Dowell W.J. Actinide extractants: development, comparison and future. Actinide Seper. Symp. ACS/CSJ Chem. Congr., Honolulu, Haw., Apr. 35, 1979. Washington, D.C. 1980, P. 71-87.

9. Gmelin Handbook of inorganic chemistry. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Pt. D6: Ion exchange and solvent extraction reactions. Organometallic compounds. Forsberg John H. 8 ed. Berlin e.a.: Springer, 1983. XII. 304 p.

10. Jlfirrmoea H.M. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // ЖВХО. 1984. Т. 29, №3.1. C. 247 (7)-260 (20).

11. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

12. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и её родственных соединений. М.: Мир. 1975, 531 с.

13. Терешин Г.С., Никифорова Е.В. Произведение растворимости некоторых комплексонов//ЖНХ. 1974. Т. 19, В. 6. С. 1462-1465.

14. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М: Химия. 1988. 544 с.

15. Дятлова Н.М., Темкина, Колпакова ИД. Комплексоны. М: Химия. 1970. 416с.

16. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М. Внутримолекулярные водородные связи в комплексонах аминокарбоксильного ряда (по данным рентгеноструктурных исследований) //ЖСХ. 1986. Т. 26, №2. С. 138-160.

17. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 32-87.

18. Гаспарян А.В., Школьникова Л.М., Циркулышкова Н.В. и др. Рентгеноструктурное исследование органических лигандов типа комплексонов. VIII. Кристаллическая и молекулярная структура нитрилтрипропионовой кислоты //ЖСХ. 1985. Т. 26, №3. С. 153-157.

19. Anderegg G. Komplexone XXXII. Die 1:2-Komplexe der Kationen der Seltenen Erden mit Nitrilotriacetat (NTE) // Helv. Chim. Acta. 1960. Vol. 43, F. 3. P. 825830.

20. Irving H.M.N.H., Miles M.G. A ryl derivatives of nitrilotriacetic acid and the stability of their proton and metal complexes // J. Chem. Soc. (A) 1966. Vol. 21, P. 727-732.

21. Schwarzenbach G„ Ackerman H., Ruckstuhl P. Komplexone XV. Neue Derivate der Imino-diessigsaure und ihre Erdalkalikomplexe. Beziehungen zwischen Aciditet und Komplexbildung // Helv. Chim. Acta. 1949. Vol. 32, F. 4. P. 11751186.

22. Schwarzenbach G., Gut R. Die Komplexe der Seltenen Erdkationen und die Gadoliniumecke // Helv. Chim. Acta. 1956. Vol. 39, F. 6. P.1589-1599.

23. Noddak W., Oertel G. Uber die Austauschgleichgewichte zwischen Seltenerden -Komplexen der Nitrilotriessigsaure und Ionenaustauscher Dowex 50 im Cu4^ -, Ni++-und Na+-Stadium//Z. Elektrochem. 1957. B.61,№9. P. 1216-1224.

24. Moeller Т., Ferrus R. The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands// Inorg. Chim. 1962. Vol. 1, P. 49.

25. Anderegg G. Komplexone XL. Die Protonierungskonstanten einiger Komplexone in verschiedenen wasserigen Salzmedien (NaC104, (CHa^NCl, KN03) // Helv. Chim. Acta. 1967. Vol. 50, F. 8. P. 2333-2340.

26. Ramamoorthy S., Guarnaschelli C., Fecchio D. Equilibrium studies of Cu** -nitrilotriacetic acid with a solid state cupric ion selective electrode // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34, P. 1651-1656.

27. Ramamoorthy S., Manning P.G. Equilibrium studies of metall ion complexes of interest to natural waters - VI // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35, P. 15711575.

28. Gritmon T. F., Goedken M. P., Choppin G. R. The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands I. Stability constants // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, №11. P. 2021-2023.

29. Gfeller Y., Herbach A. Nuclear magnetic resonance studies of rare earths polyaminocarboxylates. IV. Nitrilotriacetates // Inorg. Chim. Acta. 1978. Vol. 29, P. 217-225.31 .ShiS., Li Т. et al II Chem. J. Chin. Univ. 1990. Vol. 11, P. 1031-1033.

30. Васильев В.П., Кочергина JI.A., Грошева С.Г., Шишкина О.А., Иванова Т.В. Термодинамика ступенчатой диссоциации нитрилотриуксусной кислоты в водном растворе при Т=298,15 К. // ЖФХ. 1989. Т. 63, № 5. С. 1187-1192.

31. Hughes V.L., Martell А.Е. Thermodynamics of metal chelate formation. V. Nitrilotriacetic acid//J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78,№7. P. 1319-1324.

32. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Козлова Г.К. и др. Синтез и испытания комплексообразующей способности некоторых фосфорорганических соединений // Изв. АН СССР. Химия. 1958. №9, С. 1070-1075.

33. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Козлова Г.К. и др. Синтез и испытания комплексообразующей способности некоторых фосфорорганических соединений // Изв. АН СССР. Химия. 1960. №4, С. 651-657.

34. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М., Рудомино М.В. Фосфорорганические комплексоны // Усп. химии. 1974. Т. 43, В. 9. С. 15541574.

35. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М., Архипова О.Г., Рудомино М.В. Фосфорорганические комплексоны // Усп. химии. 1968. Т. 37, В. 7. С. 11611191.

36. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Гарновский А.Д., Осипов О.А. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов // Усп. химии. 1977. Т. 46, В. 12. С. 2105-2132.

37. Каслина Н.А., Полякова И.А., Кессених А.В., Жданов Б.В. и др. Исследование термического разложения нитрилотриметиленфосфоновой кислоты в водных растворах // ЖОбХ. 1985. Т. 55, В. 3. С. 534-538.

38. Рябухин В.А., Коровайков П.А., Соколов А.Б. Исследование протонирования нитрилотриметиленфосфоновой и нитрилоуксуснойдиметиленфосфоновой кислот и их комплексов с лантаном и лютецием методом ПМР // КХ. 1980. Т. 6, В.З.С. 375-382.

39. Попов К.И., Ларченко В.Е., Чуваев В.Ф., Дятлова Н.М. Исследование методом ЯМР 31Р и поликристаллической нитрилотриметиленфосфоновой кислоты //ЖНХ. 1982. Т. 27, В. 11. С. 27562758.

40. Никитина Л.В., Григорьев А.И., Дятлова Н.М. Исследование кислотной диссоциации нитрилотриметиленфосфоновой кислоты // ЖОбХ. 1974. Т. 44, В. 7. С. 1598-1603.

41. Hendrikson H.S. Comparison of the metall binding properties of nitrilotri(methylenphosphonic) acid and nitrilotriacetic acid: calcium (II), nickel (II), iron (III) and thorium (IV) complexes //J. Anal. Chem. 1967. Vol. 39, P. 998.

42. Carter R.P., Carrol R.L., Irani R.R. Nitrilotri(methylenphosphonic acid) and diethylaminomethylenphosphonic acid I I Inorg. Chem. 1967. Vol. 6, № 5. P. 939.

43. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д., Рудомиио М.В. Тепловые эффекты ионизации и нейтрализации нитрилотриметиленфосфоновой кислоты. // ЖОбХ. 1984. Т. 54, В. 11. С. 2437-2444.

44. Sawada К., Araki Т., Suzuki Т. Potentiometric and nuclear magnetic resonance studies of nitrilotris(methylenphosphonato)complexes of the alkaline earth -metal ions // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26, P. 1199.

45. Sawada K., Miyagawa Т., Sakaguchi Т., Doi К. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. P. 3777.

46. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т. 1,2. Томск: Изд-во Томского университета. 1959. с.521, 801 с.

47. Brewer L. Systematics of the properties of the lanthanides // Syst. and Prop. Lanthanides. Dordrecht e. a. 1983, P. 17-69. Discuss., 64-69.

48. Дей М.К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. Перев. с англ. под ред. К.В. Астахова. М.: Химия. 1969.432 с.

49. Choppin G.R. Comparison of the solution chemistry of the actinides and lanthanides // J. Less-Common Metals. 1983. Vol. 93, № 2: Proc. 6 th. Rare Earth Res. Conf., Tallahassee, Fla, Apr. 18-21, 1983. Pt 2, P. 323-330.

50. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных соединений и актиноидных элементов. М.: Атомиздат. 1972. 264 с.

51. Химия и технология редких и рассеянных элементов // под ред. Большакова К. А. Т. 1.: М.: В.Ш. 1965. 349 с.

52. Баидуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением их атомов//Докл. АН СССР. 1966. Т. 168, №6. С. 1315-1318.

53. Давтян O.K. Квантовая химия. М.: ВШ. 1962.

54. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука. 1984. 208 с.

55. Бочкарёв М.Н., Калинина Г.С., Захаров JI.H., Хоршев С.Я. Органические производные редкоземельных элементов. М.: Наука. 1989. 232 с.

56. Лантаноиды: Простые и комплексные соединения. // под ред. Мишина В.И. Изд-во: Рост.ГУ. 1980. 271 с.

57. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Некоторые особенности комплексообразования редкоземельных элементов. XIV Всесоюзное чугаевское совещание по химии комплексных соединений // Тезисы докладов. I часть. 1981. С. 3

58. Яцимирский К. Б., Костромина Н.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1966.496 с.

59. Мартыненко Л.И. Комплексонаты редкоземельных элементов. // ЖВХО. 1984. Т. 29, №3. С. 61(301)-68(308).

60. Физика химия редкоземельных элементов // под. ред. Гшнайдера К., АйрингаЛ. Справочник. М.: Металлургия. 1982. 336 с.

61. Anderegg G., Wenk F. Komplexone VL. Reaktionsenthalpie und -entropie bei der Bildung der 1:1- Komplexe der Seltenen Erdionen mit 1, 3-Diaminopropan-N, N, N\ N'-tetraacetat// Helv. Chim. Acta. 1971. Vol. 54, F. 1. P. 216-229.

62. Morss L.R. Thermochemical regularities among lanthanide and actinide oxides //J. Less-Common Metals. 1983. Vol. 93, №2: Proc. 6 th Rare Earth Res. Conf., Tallahassee, Fla, Apr. 18-21, 1983. Pt2, P. 301-321.

63. Roy A., Nag K. Solvent extraction behavior of rare earth ions with l-phenyl-3-methyl-4-benzoil-5-pyrazolone-II // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. Vol. 40, P. 331334.

64. Siekierski S. Further observations on the regularities associated with the formation of the Ianthaniede and actinide complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, P. 519-529.

65. Peppard D.F., Mason G.W., Lewey S. A tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering of lanthaniedes (III) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, P. 2271-2272.

66. Peppard D.F., Bloomquist C.A.A., Horwitz E.P., Lewey S., Mason G.W. Analogous actinide (III) and lanthanide (III) tetrad effekts // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, P. 339-343.

67. Jorgansen C.K. The "Tetrad effect" of Peppard is a variation of the nephelauxetic ratio in the thrid decimal // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, P. 3127-3128.

68. Nugent L.J. Theory of the tetrad effect in the lanthanide (III) and actinide (III) series // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, P. 3485-3491.

69. Fidelis I., Siekierski S. On the regularities or tetrad effectin complex formation by f- electron elements. A double-double effect // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33, P. 3191-3194.

70. Mioduski Т., Siekierski S. The application of the double-double effect to the determination of the lanthanide aquo-ion structures // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. Vol. 37, P. 1647-1651.

71. Johnson D.A. Thrid Ionization Potentials and Sublimation Energies of the Lanthanides // J. Chem. Soc. (A). 1969. Vol. 10, P. 1525-1528.

72. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика атомов и ионов редкоземельных и актинидных элементов // Радиохимия. 1963. Т. 5, В. 2. С. 258-270.

73. Noddak W., Brukl A. Zur Klemmschen Systematik der seltenen Erden // Angew. Chem. 1938. Vol. 51, №33. P. 576-577.

74. Полуэктов H.C., Мешкова С.Б., Коровин Ю.В., Оксиненко И.И. Корреляционный анализ в физико-химии соединений трехвалентных ионов лантаноидов. //Докл. АН СССР. 1982. Т. 266, №5. С. 1157-1159.

75. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // ЖНХ. 1980. Т. 25, В. 1. С. 79-86.

76. Sinha S.P. Complexes of the rare earths. N.Y.: Pergamon Press. 1966. 205 p.

77. Sinha S.P. In: Structure and Bonding. Vol. 30. Rare Earth. Berlin. Heideberg. N.Y.: Springer. Verlag. 1976., P. 1-64.

78. Sinha S.P. A comment on the article by A. Roy and K. Nag on the relevance of the "Inclined W" plots//J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. Vol. 41, P. 1521.

79. Терёшин Г.С. Изменение устойчивости и термодинамических функций реакций образования комплексных соединений редкоземельных элементов. // ЖНХ. 1967. Т. 12, В. 9. С. 2401-2408.

80. Васильев В.П., Козловский Е.В., Кочергина J1.A. Термодинамика фторидных комплексов в растворе//Труды ИХТИ. 1972. В. 13, С. 63-68.

81. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Of вырождении в ряду редкоземельных элементов //Докл. АН СССР 1969. Т. 189, № 1. С.94-95.

82. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Попова Г.В. Проявление периодичности в физико-химических свойствах лантанидных и актинидных комплексов // ЖНХ. 1982. Т. 27, В. 4. С. 858-863.

83. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г.В. Внутрирядная периодичность ионных радиусов лантаноидов и актиноидов // ЖНХ. 1983. Т. 28, В. 4. С. 819-829.

84. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г.В. Влияние релятивистских поправок на эффекты внутрирядной периодичности // ЖНХ. 1984. Т. 29, В. 9. С. 21792183.

85. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А. Влияние поля лигандов на свойства комплексных соединений редкоземельных элементов // ЖНХ. 1964. Т. 9, В. 8. С. 1793-1802.

86. Мешкова С.Б., Полуэктов Н.С., Топилова З.М., Данилкович М.М. Гадолиниевый излом в ряду трёхвалентных лантаноидов // КХ. 1986. Т. 12, В. 4. С. 481-484.

87. Anderegg G. Komplexone XXXIX. Die Bildungs-Enthalpie und -Entropie der Metallkomplexe des Diathylentriaminpentaacetat-Ions // Helv. Chim. Acta. 1965. Vol. 48, F. 7. P. 1722-1725.

88. Полуэктов H.C., Мешкова С.Б., Оксиненко И.И. Проявление микропериодичности в свойствах соединений лантаноидов // Докл. АН СССР. 1982. Т. 267, №6. С. 1378-1381.

89. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Кононеико Л.И. и др. Свойства соединений лантаноидов и гипотеза "опрокинутого на бок W" // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278, №6. С. 1382-1385.

90. Тищенко М.А., Полуэктов Н.С., Герасименко Г.И., Желтвай И.И.

91. Микропериодичность констант образования разнолигандных комплексных »соединений в ряду лантанидов // Докл. АН СССР. 1981. Т. 261, №3. С. 644647.

92. Alstag J., Ausnston J.H., Farbu L. Solvent extraction of rare-earth metal ions with thenoyltrifluoroacetone in carbon tetrachloride Hi. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36, P. 899-903.

93. Джуринский Б.Ф. W гипотеза и свойства соединений РЗЭ // ЖНХ. 1983.

94. Т. 28, В. 5. С. 1091-1094. 96.1 Новая химия // перев. с англ. Беркенгейма Б.М. Изд. Академии наук СССР. М. 1959. 207 с.

95. Beck G. II Neues Prinzip der Fraktionierung der Seltenen Erden mit Nitrilo-triacetat. Die Abtrennung von Lanthan und Cer. // Helv. Chim. Acta. 1946. Vol. 29. F. 2, P. 357-360.

96. Schwarzenbach G„ Biedermann W. Komplexone VII. Titration von Metallen mit Nitrilotriessigsaure H3X. Endpunktsindikation durch pH-Effekte. // Helv. Chim. Acta. 1948. Vol. XXXI, F. 2. P. 331-340.

97. Schwarzenbach G., Freitag E. II Komplexone XIX. Die Bildungskonstanten von Schwermetallkomplexen der Nitrilo-triessigsaure. Helv. Chim. Acta, 1951. Vol. 34. F.5P. 1492-1502.

98. Holleck L., Hartinger L. Quantitative Trennung von Cerit Erden und pH — Wert des Elutionsmittels beim Ionen - austauscherverfahren // Angew. Chem. 1956. Vol. 68, №13. P. 411-412.

99. Holleck L., Hartinger L. Zur quantitativen Trennung geringer Mengen Seltener Erden aus Uran Spaltprodukten // Angew. Chem. 1956. Vol. 68, №13, P. 412.

100. Holleck L., Hartinger L. Stellung des Yttriums bei der Austauschertrennung von Ytter- Erden mit Nitrilotriessigsaure als Elutionsmittel // Angew. Chem. 1956. Vol. 68, №13, P. 412.

101. Полуэктов Н.С., Кириллов А.И Изменение спектров поглощения и флуоресценции иона Се3+ при комплексообразовании // Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 23, В. 5. С.762-765.

102. Стары И. Изучение комплексообразования кюрия и европия экстракционным методом // Радиохимия. 1966. Т. 8, №5. С. 509-513.

103. Костромина Н.А., Тананаева Н.Н. Исследование комплексов La и Lu с нитрилотриацетатом методом ядерного магнитного резонанса. // ЖНХ. 1971. Т. 16, В.З.С. 866-868.

104. Gonzales Garcias, Gutierrea J.N. Estabidad de los complejos de algunos acidosaminotricarboxilicos con iones lantanido (III). Parte I. Estudiopotenciometrico у conductimetrico. // Ans. pharm. Rev. Fac. farm. 1984. Vol. 25, № 3.

105. Беляева К.Ф., Порай-Кошиц М.А., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л.И. Рентгеноструктурное исследование тригидрата нитрилотриацетата неодима//ЖСХ. 1966. Т. 7, №1. С. 130-131.

106. Митрофанова Н.Д., Фёдоров Б.М., Мартыненко Л.И. Термографическое и спектрографическое исследование различных гидратных форм мононитрилотриацетата неодима // ЖНХ. 1974. Т. 19, В. 8 С. 2052-2055.

107. Порай -Кошиц М.А., Полынова Т.Н., Школьникова Л.М. Новые аспекты кристаллохимии комплексонов и комплексонатов (результаты рентгеноструктурных исследований) // ЖВХО. 1984. Т. 24, В. 3. С. 43(283)-52(292).

108. Координационная химия редкоземельных элементов // под ред. Спицина В.И., Мартыненко Л.И. М.: МГУ. 1979, 254 с.

109. Mackey J.L., Greenwood NN. Mossbauer resonant effects in europium chelates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34, P. 1529-1534.

110. Кабачник М.И., Дятлова Н.М. Фосфорсодержащие комплексоны // Химия. 1989. №3, С. 11.

111. Храмов В.П., Кольцов А. А. Физико химическое исследование некоторых нитрилотриметиленфосфонатов редкоземельных элементов цериевой группы. // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1974. № 17, С. 1295.

112. Храмов В.П., Кольцов А.А. Полиядерные нитрилотриметиленфосфонаты РЗЭ цериевой подгруппы состава Ьп2(НА)ЫОз • пН20. // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1975. Т. 18, №5. С. 710-713.

113. Sawada К., Kuribayashi М., Suzuki Т., Miyamoto Н. Protonation equilibria of nitrilotris(methylenephosphonato)complexes of Scandium, Yttrium and Lanthanoids. //J. Solution Chemistry. 1991. Vol. 20, №8. C. 829-839.

114. ХЪЪ.Ларченко B.E., Попов К.И. Золеобразование в водных растворах нитрилотриметиленфосфонатов лантана и иттрия. // КХ. 1994. Т. 20, №1. С. 73-75.

115. Ларченко В.Е., Попова И.А., Попов К.И. Комплексообразование лантана и иттрия с нитрилотриметилеифосфоновой кислотой в разбавленных водных растворах. // КХ. 1994. Т. 20, №3. С. 238-240.

116. Круглое В. О., Бугаевский А. А. Развитие метода Бринкли для решения различных прямых и обратных задач равновесной химии. // Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука. 1980. С. 36-47.

117. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: ВШ, 1982.235 с.

118. КоростелёвП.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: АН СССР, 1962.235 с.

119. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.217 с.

120. ХАЪ.Желтвай И.И., Тищенко М.А. Оценка содержания свободной кислоты в растворах солей лантаноидов, применяемых для рН — потенциометрического определения их констант устойчивости с органическими лигандами // ЖАХ. 1985. Т. XL, В. 3. С. 434-437.

121. Умланд М., Янсен А., Тириг Д., Вюнинг Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. 1975. 249 с.

122. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ. // ЖНХ. 1986. Т.31,№1.С. 10-16.

123. Фролова У.К., Кумок В.Н., Серебренников В.В. Гидролиз ионов редкоземельных элементов и иттрия в водных растворах // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1966. Т. 9, № 2. С. 176-179.

124. Шалинец А.Б., Степанов А.В. Исследование комплексообразования трёхвалентных актинидных и лантанидных элементов методом электромиграции // Радиохимия. 1972. Т. 6, В. 2. С. 280-283.

125. Ущеренко Л.Н., Скорик Н.А. Изучение гидролиза ионов редкоземельных элементов, иттрия, скандия и тория в воде и в водно-этанольных смесях //ЖНХ. 1972. Т. XVII, В. 11. С. 2918-2921.

126. Першин А.С. Гидролиз ионов европия // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 5. С. 665-669.

127. Qinghui L„ Mengchan S., Yi D. Изучение гидролитической полимеризации иона трёхвалентного празеодима // J. Naujing Univ. Natur. Sci. Ed. 1983, №3.P. 429-436.

128. Бурков К. А., Лилич JI.C., Нгуен Динъ НГО, Смирнов А.Ю. Потенциометрическое исследование гидролиза ионов неодима (Nd3+) в растворе 3 мол (Na)C104//ЖНХ. 1973. Т. XVIII, В. 6, С. 1513-1518.

129. Narten А.Н., Hahu R.L. Hydration of the Nd3+ ion in neodymium chloride solutions determined by neutron diffraction // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87, № 17. P 3193-3197.

130. Li bus Z., Sadowska Т., Grzelak W. Near infrared study of aqueous lanthanide perch 1 orates // J. Solut. Chem. 1984. Vol. 13,№8. P. 571-581.

131. Kragten J., Decnop-Weever L.G. Hydroxide complexes of lanthanides. XII. Neodymium (III) in perchlorate medium // Talanta. 1984. Vol. 31, № 9. P. 731733.

132. Halla J.M., David F. Principe de determination des constantes d'hydrolyse et conductibilitec equivalentes ioniques des ions lanthanides par ajnstement des dounees conductimetriques // Bull. Soc. Chim. Fr. 1984. Pt. 1, № 3-4. P. 85-90.

133. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская ЕМ. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1973.192 с.

134. Бурков К.А., Бусько Е.А., Лилич Л.С. О гидролизе ионов металлов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1988. Т. 33, В. 2. С. 339-342.

135. IUPAC Stability Constants Database SCUERY © 1997, IUPAC and Academic Software SCQUERY Version 3.09 // Computer release complied by Pellit L.D., Powell H.KJ., UK.

136. Geier G., Karlen U. Die Koordinationszahl von Lanthanieden: Thermodynamik der Ln111 EDTA - Mischkomplexe mit den Anionen der 8-Hydroxychinolin-5

137. Sulfonsaure, Iminodiessigsaure und Nitrilotriessigsaure // Helv. Chim. Acta. 1971. Vol. 54, F. l.P. 135-153. \60. Choppin G.R. Lanthanide complexation in aqueous solutions // J. Less —

138. Common Netals. 1984. Vol. 100, P. 141-151. 161 .Sipe J.P., Martin R.B. Faraday effect spectra ofNd (III) complexes //J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36, P. 2122-2124.

139. Kimura Т., Kato Y. Luminescence study on hydration states of lanthanide (III) — polyaminopolycarboxylate complexes in aqueous solution // J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 275-277, P. 806-810.

140. Choppin G.R. Inner versus outer sphere complexation of f elements. // J. Alloys and Compounds. 1997. T. 249, P. 9-13.

141. Biinzli J.-G., Mabillard C. Spectrometric investigation of rare earth ion solvation in anhydrous solvents //J. Less-Common Metals. 1983. Vol. 94, № 2: Proc. 6 th Rare Earth Res. Conf., Tallahassee, Fla, Apr. 18-21, 1983. Pt. 4, P. 317-318.

142. Асланов JI.А., Порай Кошиц M.A. О влиянии электронодонорных свойств лигандов на величины координационных чисел трёхвалентных ионов РЗЭ // КХ. 1975. Т. 1, В. 3. С.416-420.

143. Gmelin Handbook of inorganic chemistry Sc, Y, La-Lu rare earth elements. В.: Heidelberg; N.Y.; 1981. part D2, P. 16, part D3, P. 65-250.

144. Попова Г.В., Мадик Ш., Гиймон Р. Закономерности в изменении координационного числа лантанида в водных растворах комплексов LnL с увеличением порядкового номера иона Ln . // КХ. 2001. Т. 27, №6. С. 471474.

145. Choppin G.R. Factors in Ln (III) complexation. // J. Alloys and Compounds. 1997. T. 249, P. 1-8.

146. Schwarzenbach G. Der Chelateffekt // Helv. Chim. Acta. 1952. Vol. 35, F. 7. P. 2344-2359.

147. Schwarzenbach G., Anderegg G. Uber die Stabilitat grosser Chelatringe I I Z. anorg. und allgem. Chem. 1955. Bd. 282, S. 286-292.

148. Schwarzenbach G., Senn #., Anderegg G. Komplexone XXIX. Ein grosser Chelateffekt besonderer Art // Helv. Chim. Acta. 1957. Vol. 40, № 119. P. 1886-1900.

149. Дёрффель К1 Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.N