Термодинамика процессов комплексообразования Zn(II), Ni(II), Cu(II) с иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Глава I Литературный обзор

1.1 Строение и свойства иминодиянтарной и этилендиаминдиян- 9 тарной кислот и их комплексонатов

1.2 Протолитические равновесия в растворах иминодиянтарной и 14 этилендиаминдиянтарной кислот

1.3 Устойчивость комплексов цинка (И), никеля (II) и меди (II) в 20 водных растворах иминодиянтарной кислоты

1.4 Устойчивость комплексов цинка (II), никеля (И) и меди (II) в 27 водном растворе этилендиаминдиянтарной кислоты

1.5 Термохимия кислотно-основного взаимодействия и комплек- 38 сообразования М2+, Си2+ в растворах иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Описание калориметрической установки

2.2 Проведение и расчет калориметрического опыта

2.3 Проверка работы калориметра по стандартному веществу

2.4 Очистка реактивов и приготовление растворов

2.5 Методики определения энтальпий комплексообразования

Глава 3 Термодинамика образования комплексов иминодиянтарной кислоты в растворе

3.1 Термодинамика образования иминодисукцинатов цинка (II) в 62 растворе

3.2 Термодинамика образования иминодисукцинатов никеля (II) 65 в растворе

3.3 Термодинамика образования иминодисукцинатов меди (И)в 67 растворе

Глава 4 Термодинамика образования комплексов этилендиаминдиян- 70 тарной кислоты в растворе

4.1 Термодинамика образования этилендиаминдисуксинатов 70 цинка (II) в растворе

4.2 Термодинамика образования этилендиаминдисуксинатов ни- 72 келя (Н)в растворе

4.3 Термодинамика образования этилендиаминдисуксинатов ме- 74 ди (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой

Глава 5 Факторы, влияющие на термодинамические характеристики 78 процессов комплексообразования

5.1 Некоторые закономерности термодинамических функций с 78 участием аминокарбоновых кислот

5.2 Разделение термодинамических параметров на компоненты, 88 обусловленные различными типами межчастичного взаимодействия

Выводы

Комплексонаты переходных металлов {Ъа, Си, N1) с производными дикарбоновых кислот, таких как иминодиянтарная (ИДЯ) и этилендиаминдиянтарная (ЭДДЯ) кислоты, представляют большой практический интерес вследствие их биологической активности.

Эти кислоты и их комплексонаты находят применение в медицине в производстве лекарственных препаратов, в сельском хозяйстве в качестве стимулятора роста растений, пищевой промышленности и т.д.

Знание основных закономерностей хелатообразования в растворах составляет фундамент практического использования комплексонов в народном хозяйстве, позволяет создавать композиции с заданными свойствами, модифицировать технологические процессы в нужном направлении, разрабатывать новые лекарственные и диагностические средства.

Настоящая работа посвящена изучению термодинамических свойств комплексонатов данных кислот в водном растворе. В качестве объектов исследования выбраны ионы №2+ и Си2+. С практической точки зрения данный выбор определяется широким распространением этих металлов в природе и живых организмах. Кроме этого, на примере этого рода ионов можно сопоставить термодинамические данные со структурой комплексов и лигандов с целью установления общих корреляций между термодинамическими и структурными данными.

Актуальность работы

Универсальность комплексообразующих свойств иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот, их нетоксичность, биологическая активность многих их комплексонатов привлекают внимание к этим перспективным комплексонам.

Изучение термодинамических характеристик этилендиаминдиянтарной и иминодиянтарной кислот ранее сводилось в основном к получению констант диссоциации и устойчивости их комплексов. Эти данные достаточно многочисленны и надежны.

Термодинамические исследования реакций с участием ЭДДЯ немногочисленны и выполнены при одном значении ионной силы. Термохимия реакций комплексообразования с ИДЯ ранее вообще не исследовалась. Представляет интерес определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплексообразования ЭДДЯ и ИДЯ в широком интервале ионной силы с ионами практически важных металлов (цинк, медь, никель) и получить стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов. Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволит установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержащих комплексоны.

Цель работы

Целью настоящей работы является получение надежных термодинамических данных процессов комплексообразования с участием иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот в широком интервале концентраций солевого фона. Реализация поставленной цели включает решение ряда взаимосвязанных задач:

1. На основании критического анализа литературных данных определить наиболее надежные значения констант кислотно-основного взаимодействия, в растворах ИДЯ и ЭДДЯ кислот и комплексообразования с участием ионов и Си , построить диаграммы равновесия указанных систем.

2. Прямым калориметрическим методом определить теплоты комплексообразования ИДЯ и ЭДДЯ кислот с ионами и Си при

298,15 К и значениях ионной силы 0,5; 1,0; 1,5 (КЖ)3) при различных значениях рН.

3. Рассчитать энтальпийные характеристики реакций образования комплексов при фиксированных и нулевом значении ионной силы, определить влияние концентрации солевого фона на теплоты комплексообразования. Рассчитать полные термодинамические параметры (ДГН, АгО, Аг8) реакций образования различных форм комплексов №2+, Си2+ с ИДЯ и ЭДДЯ кислотами.

4. Провести анализ изменений комплексообразующих свойств при переходе от ЭДДЯ, ИДЯ к их структурным аналогам. На основании модели Генри-Андеррега высказать предположения о структуре и типе координационных связей в изученных комплексах.

Научная новизна

Впервые получена полная термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в растворах ИДЯ и ЭДДЯ при нескольких значениях ионной силы. Исследована зависимость энтальпий комплексообразования от концентрации фонового электролита.

Определены энтальпии образования комплексов ИДЯ с цинком (И), никелем (II), медью (II); рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса в реакциях комплексообразования при фиксированных и нулевом значении ионной силы.

Определены энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования комплексов цинка (II), никеля (II) и меди (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой при различных концентрациях фонового электролита. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процессов комплексообразования.

Результаты работы достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания.

Выявлены некоторые закономерности в поведении термодинамических функций в процессе комплексообразования при переходе от ИДЯ и ЭДДЯ к их структурным аналогам. Отмечена зависимость между энтропией комплексообразования в растворе и числом координируемых карбоксильных групп.

Практическое значение работы

Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики необходимы для расчета, моделирования и прогнозирования процессов, протекающих в растворах ЭДДЯ и ИДЯ и их комплексных соединений в широкой области значений ионной силы. Эти процессы имеют важное значение при создании новых композиционных материалов на основе комплексонов, в биохимии, аналитической химии, агрохимии и ряде других областей.

Найденные значения термодинамических величин могут быть рекомендованы в качестве справочного материала и включены в компьютерную базу данных.

Полученные результаты имеют значения для проведения целенаправленного синтеза новых хелатообразователей и комплексных соединений.

Результаты работы представляют интерес для теоретических обобщений, касающихся поведения и строения комплексонатов металлов в растворах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XX Международной Чугаевской Конференции по координационной химии (Ростов, 2001), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), Международной студенческой конференции (Иваново, 2002), XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002).

По результатам диссертационной работы опубликовано три статьи и тезисы четырех докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 76 библиографических ссылок, содержит 17 рисунков и 25 таблиц.

4. Результаты работы позволили впервые получить полную термодинамическую характеристику (АН0, АО0, А8°) в стандартных условиях для 13-ти реакций комплексообразования с участием иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот. Установлено, что с ростом ионной силы экзотермичность процессов комплексообразования увеличивается для всех изученных комплексов. Изменения энтропии в процессах комплексообразования положительны и уменьшаются по абсолютной величине с ростом ионной силы. Протонирование комплексов приводит к значительному уменьшению экзотермичности процессов их образования, вызванное изменением в их структуре, и, как следствие, понижению дентатности лигандов.

5. Показано, что в ряду комплексов с аминокарбоновыми кислотами энтропия комплексообразования определяется не только зарядом лиганда, но и числом координируемых карбоксильных групп.

6. Установлена корреляция между термодинамическими функциями и строением комплексов ЭДДЯ и ИДЯ кислот. Из сравнения термодинамических параметров реакций цинка (II) и никеля (И) установлено, что ближайшим структурным аналогом ИДЯ кислоты является нитрилотриуксусная кислота. Отмечено существенное различие в

2 2 2 структурах комплексов СиЬ " и Си№а, СиЯ и СиЕЛа \

7. Показано, что для интерпретации связи термодинамических и структурных параметров изученных реакций применима модель Герни-Андерегга.

1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970.416 с.

2. Биологические аспекты координационной химии. Под ред. К.Б. Яцимир-ского. Киев: Наукова Думка, 1979. 265 с.

3. Шакитская H.A., Гуревич М.З. Применение комплексонов в решении экологических задач. //15-е Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Киев. 1985. 4.1. С.361.

4. Якубов Х.М. Физико-химическое изучение ряда комплексонатов железа и цинка и применение их в некоторых отраслях народного хозяйства. //11 Всесоюзное совещание по химии и применении комплексонов и комплексонатов металлов. Тез. докл. Москва. 1983. С.44.

5. Pat. 3077487 USA, с.260-429. Lower alkylene and lower alkylenephenylene -lower alkylene polyamine bis N,N' lower alkylene di and tri carboxylie acide, esters, salts and chelates. //Ramsey W.H., Kerzerian Ch., (Victor Chemical Works).

6. Majer I., Springer V., Kopecka B. Koselina ethylendiamin N, N' - dijantarova a spektrofotometricke Studium jej komplexov s t'azkymi kovmi. //Chem. Zvesti. 1966. V.20. №6. P.414-422.

7. Pavelciak F. Majer J. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylendiamine N,N'- disuccinic acid. //Chem Zvesty. 1978. V.32. №1. P.37-41.

8. Scarbrongh F.E., Voet D. N,N'- ethylenediaminedisuccinic acid pentahydrate. //Acta cristallogr. 1976. V.32. № 9. Р.2715-2717.

9. Kotoncek М., Majer I. Kratsmar-Smogrovic I.,Springer V. Studium der struktur von kupfer (II)- komplexen einiger never komplexane. //Chem. Zvesti. 1978. V.32. № 1. P.27-36.

10. Springer V., Kotoncek M., Majer I. Preparation and study of solid complexes of the racemic etylendiamine-N,N'-disuccinic acid with iron (III) and cobalt (III) and bismmuth (III) ious. //Chem. Zvesti. 1980. V.34. №2. P.184-189.

11. Pavelcik F., Kettman V., Majer I. Cristal and molecular structure of dinickel (II) (S, S')- ethylenediamine- N, N'- disuccinate heptahydrate. //Coll. Czech. Chem. Comm. 1979. V.44. №4. P. 1070-1079.

12. Pavelcik F., Majer I. Stereospecific coordination of (S, S')- ethylenediamine-N, N'- disuccinate acid in cobalt (III) complexes. //Coll. Czech. Chem. Comm. 1978. V.43. №1. P.239-249.

13. Neal I.A., Rose N.I. Further studies of the coordination of ethylenediamine-disuccinic acid and isomer of ethylenediaminetetraacetic acid. //Inorg. Chem. 1973. V.12. №6. P.1226-1232.

14. Леденков С.Ф. Термодинамика диссоциации и комплексообразования с ионами Са (II), Mg (II), Ni (II), Си (II) ЭДДЯК в водном растворе. Дисс. канд. хим. наук; 02.00.04. Иваново, 1987. 149с.

15. Малахаев Е.Д., Никольская В.М., Горелов М.П. Синтез и комплексообра-зующие свойства комплексонов производных дикарбоновых кислот. //Ж. общ. химии. 1978. Т.48. №11. С.2601.

16. Никольский В.М. Исследование комплексообразования редкоземельных и некоторых других элементов с комплексонами смешанного типа. Дисс.канд. хим. наук; 02.00.01. Иваново, 1976. 150 с.

17. Ананьева J1.H., Супрунова Т.В., Никольский В.М. Исследование комплексообразования меди с иминодиянтарной кислотой. В сб.: Комплексоны и комплексонаты. Под ред. Батыркина C.B. Калинин, 1988. С.30.

18. Тананаева H.H., Костромина H.A., Гороховская Н.Я., Тихонов P.P., Шевченко Ю.Б. Изменение конформационного состояния лиганда янтарной кислоты при протонировании. //Укр. хим. журнал. 1987. №12. С.1235.

19. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 264 с.

20. Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной, 1-аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой, этаноламин-NjN1- диметиленфосфоновой кислот. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1988. 161 с.

21. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов по-тенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ. //Ж. неорг. химии. 1986. Т.31. №1. С. 10.

22. Васильев В.П., Катровцева A.B., Горелов И.П., Тукумова Н.В. Устойчивость соединений Ni (II) с иминодиянтарной кислотой. //Ж. неорг. химии. 1996. Т.41. №8. С.1320.

23. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Кислотно-основное равновесие в растворах этилендиаминдиянтарной кислоты. //Ж. неорг. химии. 1987. Т.61. №5. С.1429-1430.

24. Горелов И.П., Бабич В.А. Комплексообразование щелочноземельных элементов с этилендиаминдиянтарной кислотой. //Ж. неорг. химии. 1971. Т.16. №4. С.902.

25. Sunar O.P., Trivedi C.P. Stepwise formation of metal chelates of N,N'- ethyl-enediamine-disuccinic acid. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V.34. № 10. P.3286-3290.

26. Sunar O.P., Trivedi C.P. Complexes of palladium (II) with multidentante lig-ands. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. №11. P.3990-3993.

27. Костромина H.A., Новикова Л.Б., Горелов И.П. Исследование этилендиа-миндиянтарной кислоты и ее комплесов с лантаном и лютецием методом протонного резонанса. //Координац. химия. 1975. Т.1. №7. С.901-904.

28. Леденков С.Ф., Васильев В.П., Козловский Е.В. Термодинамика диссоциации этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе. //5 Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тез. докл. Куйбышев. 1987. С.195.

29. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Черников В.В. Равновесие ступенчатой ионизации иминодиянтарной кислоты в водном растворе. В сб:. Теоретические методы описания свойств растворов. ИХТИ. 1988. С.91-94.

30. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Черников В.В. Термодинамика ступенчатой ионизации иминодиянтарной кислоты в водном растворе при 298,15К. В сб.: Комплексоны и комплексонаты. Калинин. 1988. С.80-82.

31. Васильев В.П., Катровцева A.B., Бычкова С.А. Тукумова Н.В. Устойчивость соединений Со (II) и Cu (II) с иминодиянтарной кислотой. //Ж. не-орг. химии. 1998. Т.43. №5. С.808-809.

32. Гороховатская М.Я., Тананаева Н.И., Костромина H.A. Изучение ком-плексообразования иминодиянтарной кислоты с цинком методом ПМР. В сб.: Комплексоны и комплексонаты. Под ред. Григорьевой Н.В. Тверь. 1990. С.31.

33. Васильев В.П., Шорохова В.И., Костровцева A.B., Щесняк И.Л. Комплек-сообразование Zn с иминодиянтарной кислотой. //Ж. неорг. химии. 1994. Т.38. № 3. С. 470.

34. Горелова Р.И., Бабич В.А., Горелов И.П. Потенциометрическое исследование образование комплексов меди с этилендиаминдиянтарной кислотой и этилендиаминтетрауксусной кислотой. //Ж. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 7. С.1873-1877.

35. Бабич В.А., Горелов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплексо-образование меди с этилендиамин-Ы,Ы'-диянтарной кислотой и этилендиаминтетрауксусной кислотой. //Ж. аналит. химии. 1971. Т. 16. №10. С. 1943.

36. Васильев В.П., Зайцева Г.А. Взаимодействие этилендиамин N->1'-диянтарной кислоты с медью (II) в водных растворах. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. №11. С.39-43.

37. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Шишлянникова Л.В. Взаимодействие этилендиамин Ы-М'-диянтарной кислоты с в водных растворах. //Ж. неорг. химии. 1989. Т.34. №1. С.92.

38. Самсонов А.П., Горелов И.П. Исследование комплексообразования никеля с комплексонами производными дикарбоновых кислот. //Ж. неорг. химии. 1972. Т.П. №8. С.2204-2207.

39. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Рогова О.В. Взаимодействие этилендиамин-М-М'-диянтарной кислоты с N1(11) в водных растворах. //Ж. неорг. химии. 1989. Т.34. №2. С.381-385.

40. Васильев В.П., Козловский Е.П., Леденков С.Ф. Термохимия диссоциации этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе. В сб.: Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново. ИХТИ. 1987. С.81-86.

41. Васильев В.П., Козловский Е.П., Леденков С.Ф. Термохимия комплексо24* 2+образования Си и № с этилендиаминдиянтарной кислотой. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.30. №7. С.20-22.

42. Тукумова Н.В. Устойчивость комплексов Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ с янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиян-тарной кислотами. Дисс.канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 1999 . 132 с.

43. Иконников А.А., Васильев В.П. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой «температура-время». //Ж. физич. химии. 1970. Т.44. №8. С. 1940.

44. Никулин Н.В., Назаров А.С. Радиоматериалы и радиокомпоненты. 2-е изд. М.:Высшая школа, 1981. 77 с.

45. Parker V.B. Thermal properties of uni-univalent electrolytes. Washington: NSRDS-NBS, 1965. P.342.

46. Kilday M.V. The entalpy of solution of SRM 1655 (KC1) in H20. //J. Reseach N.B.S. 1980. V.85. №6. P.467.

47. Колосова M.X., Горелов И.П. Потенциометрические исследования ком-плексообразования таллия (I) с производными дикарбоновых кислот. //Ж. неорг. химии. 1972. Т.17. №7. С.1838-1840.

48. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. 2-е изд. М.:Наука, 1964. 235 с.

49. Умланд Ф., Янсен А., Тирич Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.:Мир, 1975. 531 с.

50. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С.219-226.

51. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 190 с.

52. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. Калориметрическое определение теплоты ионизации воды в присутствии различных электролитов. //Ж. неорг. химии. 1974. Т. 19. №11. С.2969-2972.

53. Неорганическая биохимия: в 2-х т. Ред. Г.Эйхгорн. Пер. с англ. под ред. М.Е. Вольнина и К.Б.Яцимирского. М.: Мир, 1978. Т.1. 711 с.

54. Васильев В.П., Хоченкова Т.Б. Термодинамические характеристики реакции образования Со(П) с этилендиаминдиянтарной кислотой в щелочной области. //Ж. неорг. химии. 1993. Т.38. №10. С.1697-1700.

55. Васильев В.П., Белоногова А.К. //Ж. неорг. химии. Т.21. №11. С.2982.

56. Козловский Е.В. Термодинамика реакций смешанно-лигандного комплек-сообразования с изменением дентатности хелатного лиганда в растворе. Дисс. докт. хим. наук: 02.00.01. Иваново, 1995. 240 с.

57. Васильев В.П., Васильева В.Н. Приближенная оценка основных факторов, влияющих на ДБ и АСР реакций комплексообразования в растворе. //Ж. физич. химии. 1971. Т.45. №3. С.564-568.

58. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.:Химия, 1988. 241 с.

59. Пришибл Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 531 с.

60. Порай-Кошиц М.А., Полыванова Т.Н., Школьникова Л.М. //Ж. Всес. хим. общ. 1984. Т.29. С.43.

61. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Горелов И.П. Термодинамика процессов образования с нитрилотриуксусной кислотой в водном растворе. //Ж. неорг. химии. 1995. Т.40. №10. С.1680-1682.

62. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Кутуров М.В. Термодинамические хара-теристики образования иона никеля (II) с нитрилотриуксусной кислотой. //Ж. Неорг.химии. 1988.Т.32.в.2.С.394-397.

63. Martell A.E., Plumb R.C. Complexes of various metal with ethylen-diaminetetraacatic acid. //J. Phys. Chem. 1952. V.52. P.993.

64. Stability Constants Database SEQUERY 1997, YUPAC and Academic Softwere Version 3.09. Computer relase complied by Pellit L.D., Pourell H.K.J. UK.

65. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. M.: Мир, 1989. 413 с.

66. Anderegg G. Zum deutung der thermodynamishen daten von komplexbildungsreaktionen. //Helv. Chim. Acta.-1969. V.51. №8. P. 1833.

67. Gurnly R.W. Ionic processes in solution. N.Y.: Dover, 1962.

68. Васильев В.П. Составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия. //Ж. неорг. химии. 1984. Т.29. №11. С.2785-2792.

69. Васильев В.П. О зависимых и независимых от температуры составляющих термодинамических характеристик реакций комплексообразования. // Ж. неорг. химии. 1985. Т.ЗО. №1. С.3-8.

70. Бородин В.А. Термодинамика реакций комплексообразования Ni2+, Cu2+ и Zn2+ с аммиаком и этилендиамином и разработка вычислительных методов при калориметрическом исследовании равновесии в растворах. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1983. 167 с.

71. Кутуров М.В. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с аминокислотами и комплексонами. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1983. 148 с.

72. Белоногова А.К. Термодинамические исследования этилендиаминтетра-ацетатных комплексов в водном растворе. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1976. 126 с.

73. Раменская J1.M. Термодинамика реакций комплексообразования иминоди-ацетатных комплексов в водном растворе. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1986. 127 с.- . 'лГ /- СЗ