Устойчивость комплексов Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Zn2+ , Cd2+ , Pb2+ , Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ с янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. Свойства и применение янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот.8

Глава 2. Равновесия кислотно-основного взаимодействия и комлексообразования в растворах янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот.13

2.1 Кислотно-основное взаимодействие в растворах кислот.13

2.1.1. Янтарная кислота.13

2.1.2. Иминодиянтарная кислота.16

2.1.3. Этилендиаминдиянтарная кислота.20

2.2. Комплексообразующие свойства янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот с ионами металлов.27

2.2.1. Янтарная кислота.27

2.2.2. Иминодиянтарная кислота.44

2.2.3. Этилендиаминдиянтарная кислота.48

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Описание установки, используемые реактивы, методика проведения эксперимента.63

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 4. Комплексообразование исследуемых металлов с янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами.81-115"

4.1. Комплексообразование исследуемых металлов с янтарной кислотой.81

4.2. Комплексообразование исследуемых металлов с иминодиянтарной кислотой.91

4.3. Комплексообразование исследуемых металлов с этилендиаминдиянтарной кислотой.102

Основные закономерности в устойчивости исследованных соединений.116

ВЫВОДЫ.122

Актуальность работы.

Открытие новых возможностей применения янтарной кислоты и широкое распространение ионов исследуемых металлов в различных природных системах требует всестороннего изучения их взаимодействия.

Несмотря на большой интерес к свойствам янтарной кислоты, данные по константам устойчивости сукцинатных комплексов неполны и во многом противоречивы, что требует дополнительных исследований.

Универсальность комплексообразующих свойств иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот, их нетоксичность и возможность крупнотоннажного производства привлекают все большее внимание к этим перспективным комплексонам.

Равновесия комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия в растворах иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот исследованы неполно. Литературные данные по константам диссоциации кислот и константам устойчивости с исследуемыми металлами ограничены и противоречивы.

Знание основных закономерностей комплексообразования янтарной, иминодиянтарной и зтилендиаминдиянтарной кислот с ионами металлов может составить фундамент их практического использования в народном хозяйстве и науке, позволит создать композиции с заданными свойствами, модифицировать технологические процессы в нужном направлении, разработать новые лекарственные и медицинские диагностические средства. Эти обстоятельства обусловили актуальность темы исследования.

Цель работы.

Работа посвящена исследованию взаимодействия янтарной, иминодиянтарной и зтилендиаминдиянтарной кислот с ионами Со2+, №2+, Си2+, С<12+, РЬ2+, Са2+, Бг2*, Ва2+ в водном растворе методом потенциометрического титрования на фоне нитрата калия при 25°С и спектрофотометрическим методом (для окрашенных растворов ионов Со2+, №2+, Си2+). Цель работы - на основании результатов потенциометрического и спектрофотометрического исследований установить состав и рассчитать константы устойчивости образующихся комплексов, выяснить влияние структуры кислот на устойчивость комплексов и изменение устойчивости комплексов в зависимости от свойств ионов.

Научная новизна работы.

Впервые проведено потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов иминодиянтарной кислоты с ионами Со2+, №2+, Сс12+ и РЬ2+ при 25°С и 1=0,1 р03).

Определены состав и устойчивость комплексных частиц, образующихся в системах М2+ - циклическая форма этилендиаминдиянтарной кислоты, где М2+ -Со2+, №2+, Си2+, Сс12+, РЬ2+, Са2+, Бг2*, Ва2+.

Уточнены значения констант устойчивости комплексов исследуемых металлов с янтарной и обычной формой этилендиаминдиянтарной кислот, а также ионов Си2+, Са2', 8г2+, Ва2+ с иминодиянтарной кислотой.

Результаты работы достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания.

На основании полученных данных исследовано влияние структуры в ряду янтарная, иминодиянтарная и этилендиаминдиянтарная кислоты на устойчивость их комплексов с ионами металлов.

Выявлены некоторые закономерности в реакциях образования комплексных соединений различного состава.

Практическое значение работы.

Полученные в настоящей работе данные по константам устойчивости янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот с ионами исследуемых металлов, позволяют осуществлять математическое моделирование равновесий в многокомпонентных растворах, прогнозировать поведение систем в широком интервале концентраций и рН, что необходимо при создании новых композиционных материалов на основе комплексонатов с заранее заданными свойствами, обоснования и оптимизации технологии их применения.

Полученный экспериментальный материал представляет интерес для теории растворов.

Результаты работы могут быть рекомендованы для практического применения в медицине после соответствующих доработок и дополнительных исследований.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 8 статей в ведущих химических журналах и тезисы 11 докладов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (Иваново, 1995), I Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и образования» (Иваново, 1996), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (ИвановоД997), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1999).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 76 библиографических ссылок. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 19 таблиц.

ВЫВОДЫ.

1. Анализ литературных данных по исследованию кислотно-основного взаимодействия в растворах рассматриваемых кислот показал, что для этилендиаминдиянтарной кислоты можно выбрать наиболее вероятные значения констант диссоциации, а в случае янтарной и иминоди-янтарной кислот значения рКдиС. требуют уточнения. На основании критического анализа литературных данных выявлено, что в исследуемых системах образование комплексных частиц изучено достаточно лишь для системы янтарная кислота - ионы щелочноземельных металлов. Значения констант устойчивости комплексов исследуемых металлов с иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами, а также ионов Со2+, №2+, Си2+, гп2+, Сс12+, РЬ2+ и с янтарной кислотой ненадежны, либо вовсе отсутствуют в литературе.

2. В работе определены константы диссоциации янтарной и иминодиянтарной кислот методом потенциометрического титрования при 25°С и 1=0,1 (КЖ)з). При этих же условиях методом потенциометрического титрования изучено взаимодействие ионов Со2+, №2+, Си2+, 2п2+, Сс12+, РЬ2+, Са2+, Бг2^ Ва2+ с иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами, а также Со2+, №2+, Си2+, Сс12+, РЬ2+, с янтарной кислотой при нескольких концентрационных соотношениях. Проведена математическая обработка экспериментальных данных на ПЭВМ с учетом одновременного протекания возможных процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. Детально проанализированы возможные формы существования комплексов и рассчитаны их константы устойчивости. В работе впервые определена устойчивость комплексов, образованных ионами Со2+, №2+, Сё2+, РЬ2+ с иминодиянтарной кислотой, а также исследованы ком-плексообразующие свойства циклической формы этилендиаминдиянтарной кислоты. Впервые получены значения констант устойчивости протонированных комплексов этилендиаминдиянтарной кислоты с ионами исследуемых металлов. Полученные данные достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания.

3. Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразова-ние ионов Со2+, №2+, Си2+ с янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами. Определен состав и рассчитаны константы устойчивости образующихся соединений. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными потенциометрических измерений.

4. На основании полученных в работе данных установлены последовательности устойчивости комплексов исследуемых металлов с янтарной, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами. Обсуждено влияние природы иона металла и лиганда на устойчивость комплексных соединений.

5. Для всех исследуемых металлов устойчивость образующихся комплексов увеличивается при переходе от янтарной к иминодиянтарной кислоте, что связано с появлением новых связей металл - азот. Увеличение прочности комплексов, образованных ионами Со2+, №2+, Си2+, , Сс12+ и РЬ2+ с этилендиаминдиянтарной кислотой по сравнению с иминодиянтарной связано с появлением этилендиаминового цикла. Близкие значения констант устойчивости комплексов щелочноземельных металлов с иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами указывают на отсутствие в этом случае образования этилендиаминового цикла.

6. Циклическая форма этилендиаминдиянтарной кислоты может найти применение в медицине. При отравлении токсичными металлами в организм вводят вещества антидоты. Желательным условием при подбо

1. Каррер П. Курс органической химии./ Под ред. Колосова М.Н. Л:, Госхимиздат, 1960.с.1216.

2. Majer J., Springer V., Kopecka В. Kyselina stylendiamin-N,N'-dijantarova a spektrofotometricke studium jej komplexov s t' azkymi kovmi. // Chem. Zvesti. 1966. V. 20. N6. p. 414.

3. Pavelcik F., Majer J. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylendiamin-N,N'-disuccine acid.//Chem.Zvesty.l978.V.32.N 1. p.37.

4. Коллеганов М.Ю., Коллеганова И.Г., Митрофанова Н.Д. Влияние циклизации ИДчР-этилендиаминдиянтарной кислоты на ее комплексообразующие свойства. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. В. 6. с. 1293.

5. Ramamoorthy S., Manning P.G. Simple and mixed complexes of Fe(III) involving NTA as primary ligand and a series of oxyden-bonding organic anions as secondary ligands.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V.35.p.l571.

6. Yasuda M., Yamsaki K, Ohtake H.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. V.45. p. 1222.

7. Moriya H., Sekine T. A solvent-extraction study of zinc(II) complexes with several divalent anions of carboxylic and inorganic acids. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. V. 47. N 3. p. 747.

8. Kumar S.A. // J. Ind. Chem. Soc. 1979. V.56. N 9.p. 1024.

9. Cannan R.K., Kibrich A. Complex formation between carboxylic acid and divalent metal cations. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. p. 2314.

10. Vanni A., Ostacolo G., Roletto E. Complessi formati dallo ione uranile in soluzione acquosa con acidi bicarbossilici délia serie satura. // Annali di Chimica. 1969. V. 59. p. 847.

11. Deneux M., Meilleur R., Benoit R. Chelates du fer (III) avec des anions dicarboxylates. // Canad. J. Chem. 1968. V. 46. p. 1383.

12. Yamane Т., Davidson N. Complexes of mercury (I) with polyphosphate and dicarboxylate anions and mercury (II) pyrophosphate complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. p. 2123.

13. Tomat G., Magon L., Portanova R. Complexes of thorium (IV) with dicarboxylate ligands in aqueous solution. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1972. V. 393. p. 184.

14. Schwarzenbach G., Sziland I. Protonierte metallkomplexe zweizahniger liganden.//Helv. Chim. Acta. 1962. V. 45. p. 1222.

15. Vanni F., Gannaro M., Ostacoli G. Interaction of beryllium ion with succinic, DL-malic and D(+)-,L(-)-, meso-tartaric acids. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. p. 1443.

16. Penciling G., Bates R. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1950. V. 456. P. 322, 444.

17. Khanolkar V., Jahagiradar D., Khalkar D. Mixed ligand chelates of uranyl ion. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. p. 1571.

18. ToppN.E., Davies C.W. //J. Chem. Soc. // 1940. V. 87. p. 231.

19. Малахаев Е.Д., Никольская B.M., Горелов М.П. Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов производных дикарбоновых кислот. //Журн. общ. химии. 1978. Т.48. N 11. с. 2601.

20. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов,- М.: Высшая школа. 1982. с.264.

21. Тананаева Н.Н., Костромина Н.А., Гороховская М.Я. // Укр. хим. журн. 1987. N 12. с. 1235.

22. Черников В.В. Термодинамика кислотно основного взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной, 1- аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой, этаноламин-1М^-диметиленфосфоновой кислот: Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 1988. с. 161.

23. Majer J., Jokl V., Dvorakova E., Jurcova M. Potenciometricke a electroforeticke studium kyseliny etylendiamin-N,N'-dijantarovej a jej kovovych cheletov. // Chem. zvesti. 1968. V. 22. N 6. p. 415.

24. Леденков С.Ф. Термодинамика диссоциации и комплексовбразования с ионами Ca(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II) ЭДДЖ в водном растворе: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1987. с.149.

25. Горелов И.П., Бабич В.А. Комплексообразование щелочноземельных элементов с ЭДДЖ. //Журн. неорг. химии.1971. Т.16. N 4. с.902.

26. Sunar О.Р., Trivedi С.P. Complexes of palladium (II) with multidentate ligands. //J/Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. N 11. p. 3990.

27. Sunar O.P., Trivedi C.P. Stepwise formation of metal chelates of N,N'-ethylenediamine-disuccinic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V.34. N 10. p. 3286.

28. Костромина H.A., Новикова Л.Б., Горелов И.П. Исследование ЭДДЯК и ее комплексов с лантаном и лютецием методом протонного резонанса. // Координац. химия. 1975. Т. 1, N 7. с. 901.

29. Mali B.D., Pethe L.D. Potentiometric studies on mixed ligand chelates of Си (II) with carboxylic, phenolic acid.// Indian J. Chem. 1980. V. 19. N 3. p. 243.

30. Narasimhulu K.J., Seshaiah U.V. Formation constants of oxovanadium (IV), Cu(II) chelates of dicarboxylic acids. // Indian J. Chem. 1980. V. 19. N 10. p. 1027.

31. Arena G. Call R. Rizzarelli En. Thermodynamic and spectroscopic properties of mixed complexes in aqueous solution. Copper (II) complexes of 2,2'-bipyridyl and dicarboxylic acids. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. N9. p. 1090.

32. Coetzee C. Determination of formation constants of copper (II) di-carboxylates wiht a solid state copper (II) ion-selective electrode. // Polyhedron. 1989. V. 8. N 9. p. 1239.

33. Narayana G., Swamy S., Linguiah P. Ternary complexes of copper (II) with malonic acid 0,0; 0,N; N,N-donor ligands. // Indian J. Chem. 1988. V. 27. N7. p. 613.

34. Mc Auley A., Nancollas G., Torrance К. Thermodynamics of ion association. XII. Divalent metal succinates. // Inorgan. Chem. 1967. V. 6. N l.p.136.

35. Azab H., El-Nady A., Hassan A. Ternary complexes in solution. Comparison of the coordination tendency of some polybasic oxygen acids toward the binary complexes of Cu(II) and AMP, ADP or ATP. // Manatsch. Chem. 1993. V. 124. N 6-7. p. 3.

36. Morphy J., Parker D., Kataky R. Towards tumour targeting with copper-radialabelled macrocycle-antibody conjugates : synthesis, antibody linkage, and complexation behavior. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1990. N 4. p. 573.

37. Khurana S., Nigam I. Mixed ligand complex formation by copper ion : Stabiliyy constants of copper oxalate - malonate , copper - oxalate -succinate and copper - oxalate - meleate complexes. // Austral. J. Chem. 1975. V. 28. N1. p. 1617.

38. Керейчук A.C., Чурикова И.М., Тихомиров В.И. Комплексы меди в растворах янтарной, яблочной и винной кислот. // Журн. неорг. химии. 1978. Т. 23. N 9. с. 2436.

39. Mc Auley A., Nancollas G. Thermodynamics of ion association. Part VIII. Some transition-metal malonates. IX. Some transition-metal succinates. // J. Chem. Soc. 1961. p.4458.

40. Monk C.B. Dissociation constants of some cobalt (II) ion-pairs from pH (glass electrode) measurements at 25°C. // J. Chem. Soc. 1965. Apr. p. 2456.

41. Seys R.G., Monk C.B. Thermodynamic dissociation constants of some cobalt (II) ion-pairs determined at 25°C by cation-exchange resin studies. // J. Chem. Soc. 1965. Apr. p. 2452.

42. Manning P.G., Monk C.B. Solvent extraction studies of ion association. First association constants of some cobalt (II) dicarboxylates in water at 25°C.//Trans. Faraday Soc. 1961. V.57.N ll.p. 1996.

43. Fuentes J.,Reboso R., Rodriguez A. Binary and ternary complexes of 1,3-phenylenediamine-N,N'-disuccinic acid with divalent cations. // Polyhedron. 1989. V.8. N 22. p. 2693.

44. Roos J., Williamc D. Formation constants for citrate, folic acid, gluconate and succinate proton, manganese (II) and zinc (II) systems : relevance to absorption of dietary manganese, zinc and iron. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. p. 367.

45. Happe J. A probe of chelated zinc (II) enviroments using chlorine-35 nuclear magnetic resonance. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 19. p. 6232.

46. Kumari R., Chandel C., Gupta C. Studies on mixed-ligand complexes of cadmium with 2,2'-bipyridyl and some dicarboxylic acids in dioxane medium. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. V. 58. N 2. p. 721.

47. Jadhav P., Bidkar R. Polarographic behavior of cadmium (II) in the presence of mixed ligands. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. p. 1437.

48. Khurana S., Gupta C. Reversible electrode reactions : reduction of Cd-oxalate-succinate complex at D.M.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. p. 2557.

49. Hammam A., Olin A., Svanstrom P. The complex formation between Pb2+ and dicarboxylic acide (CH2)n(COOH)2 with n=l-4. // Acta Chem. Scand. 1977. A 31. N5. p. 384.

50. Gaur J., Palrecha M. Polarographic study of complexes of metal ions and dibasic acids. II. Complexes of lead with malonic, succinic, glutaric and adipic acids. // Talanta. 1968. V. 15. N 7. p. 583.

51. Schubert J., Lindenbaum A. Stability of alkaline earth organic acid complexes measured by Ion exchange. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. p.3529.

52. Schubert J. Complexes of alkaline earth cations including radium with amino acids and related compounds. // J. Am. Chem. 1954. V. 76. N 12. p. 3442.

53. Никольский B.M. Исследование комплексообразования редкоземельных и некоторых других элементов с комплексонами смешанного типа: Дисс. канд. хим. наук : 02.00.01. Москва, 1976. с.150.

54. Ананьева JI.H., Сапрунова Т.В. Никольский В.М. Исследование комплексообразования меди с иминодиянтарной кислотой. / Сб. научных трудов "Комплексоны и комплексонаты" / Под ред. Батыркина С.В. Калинин. 1988. с. 30.

55. Гороховатская М.Я., Тананаева Н.Н., Костромина Н.А. Изучение комплексообразования иминодиянтарной кислоты с цинком методом

56. ПМР. //Сб. научных трудов «Комплексоны и комплексонаты» / Под ред. Григорьевой Н.В. Тверь. 1990. с. 31.

57. Горелова Р.И., Бабич В.А., Горелов И.П. Потенциометрическое исследование образования комплексов меди с этилендиамин-Ы,!^'-диянтарной и этилендиаминтетрауксусной кислотами.// Журн. неорг. химии. 1971. Т. 16. N7.с. 1873.

58. Бабич В.А., Горелов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования меди с этилендиамин-Ы,№-диянтарной кислотой. // Журн. анал. химии. 1971. Т. 26. N10. с. 1943.

59. Самсонов А.П., Горелов И.П. Исследование комплексообразования никеля с комплексонами, производными дикарбоновых кислот. // Журн. неорг. химии. 1972. Т. 17. N 8. с. 2204.

60. Васильев В.П., Хоченкова Т.Б. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования Co(II) с этилендиамин-N.N'-диянтарной кислотой в щелочной области. // Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38. N 10. с. 1697.

61. Самсонов А.П., Горелов И.П. Потенциометрическое исследование комплексообразования Со с некоторыми комплексонами. // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. N 1. с. 189.

62. Горелов И.П., Самсонов А.П., Колосова М.Х. Исследование комплексообразования свинца (II) с комплексонами, производными дикарбоновых кислот. // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 17. N 7. с. 1767.

63. Козловский Е.В., Леденков С.Ф., Васильев В.П. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов кальция и магния в растворе. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. N 1. с. 133.

64. Алексеев В.И. Количественный анализ. М.: Химия, 1975. с. 502.

65. Карякин Ю.В., Анилов И.И. Чистые химические вещества. -4-е изд. -M.: Химия, 1974.-217 с.132

66. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ. // Журн. неорг. химии. 1986. Т.31. В.1. с. 10.

67. Martell А.Е., Smith R.M. Critical Staibility Constants. V.l. Amino Acids. N.Y.-L.: Plenum Press. 1974.

68. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. с. 120.

69. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Сб. «Математические задачи химической термодинамики.» Новосибирск : Наука. 1985. с. 219.

70. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений. Под ред. Вдовенко В.М. М. Д.: Химия, 1964. с. 53.

71. Хартли Ф., Бергес К., Опкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983, с.94.

72. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ.- М.: Мир, 1989. с.413.

73. Неорганическая биохимия, в 2 т. / Ред. Г. Эйхгорн; пер. с англ. под ред. М.Е. Вольпина и К.Б. Яцимирского. М. Мир, 1978. T.l.c.711.

74. Pearson R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V.85. p. 3539.