Свойства и химико-аналитическое применение кремнеземов с мобилизованными 0-,N-,S-,Р-содержащими органическими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ОД

./

ЗАЙЦЕВА ГАЛИНА МИКОЛАЇВНА

УДК 543.1+541.183.1

ВЛАСТИВОСТІ ТА ХІМІКО-АНАЛІТИЧНЕ ВИКОРИСТАННЯ КРЕМНЕЗЕМІВ З ІММОБІЛІЗОВАНИМИ О-, 14-, Б-, Р-ВМІСНИМН ОРГАНІЧНИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандащата хімічних наук

КИЇВ -1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сорбції та проблем евдоекології НАН України і на кафедрі хімії та аналізу рідкісних елементів Київського державного університету ім. Т.Г. Шевченка

Наукові керівники

Акад. НАН України, д.х.н., професор Стрєлко Володимир Васильович, Інститут сорбції та проблем евдоекології НАН України, директор

Д.Х.Н, професор ІРябушко Олег Павлович 1 Київський університет імені Тараса Шевченка ’

Офіційні опоненти:

Д.х.н.

Самчук Анатолій Іванович Інститут геохімії та та мінералогії рудоутворення НАН України, заввідділом

к.х.н., ст.наукхпівр.

Мацибура Галина Савишна

Інститут колоїдної хімії та хімії води

НАН України, зам.зав.відділом

Провідна установа Інститут хімії Харківського державного

університету, м. Харків

Захист відбудеться "18" травня 1998 р. о 1530 на засіданні спеціалізованої ради Д 26.001.03 у Київському університеті імені Тараса Шевченка (252033, Київ, вул. Володимирська 60, Велика хімічна аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського університету. .

Автореферат розісланий "1^1 " квітня 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Невпинно зростаючі екологічні проблеми спонукають потреби регулярного моніторингу біосфери і, як наслідок цього, розробку надійних високочутливих методів визначення мікрокількостей токсичних елементів у природних об'єктах. Одним із шляхів вирішення цієї проблеми може бути сорбційне концентрування елементів з наступним їх визначенням фізичними та хімічними методами. Сорбційні методи поєднують хорошу вибірність та високі коефіцієнти концентрування з простотою та надійністю препаративного оформлення. Найбільш ефективними для попереднього селективного концентрування є комплек-соутворюючі сорбенти - синтетичні іоніти, окислене вугілля та інші, серед яких модифіковані кремнеземи вигідно відрізняються високими кінетичними характеристиками. Крім того, сорбенти цього тилу мають також значний науковий та практичний інтерес у зв’язку з бурхливим розвитком одного з найбільш перспективних аналітичних методів - високоефективної рідинної хроматографії.

Складність та багатостадійність синтезу кремнеземів з хімічно закріпленими аналітичними реагентами стримує їх широке використання. Внаслідок поліфункціональності вони можуть мати погано відтворювані властивості. Тому при виконанні цієї роботи була зроблена спроба оцінити можливість модифікування кремнеземів шляхом фізичної адсорбції аналітичних реагентів з подальшим порівнянням характеристик ковалентно та адсорбційно модифікованих зразків. Метод адсорбційного модифікування є найбільш зручним, бо дає можливість отримати широкий спектр твердофазних екстрагентів, що містять на поверхні добре вивчені у розчині аналітичні реагенти. У порівнянні з іншими методами закріплення властивості реагенту при адсорбційному методі іммобілізації можуть змінююватися не суттєво. Це наближує аналітичні характеристики лігандів у розчині та в іммобілізованому стані і дає можливість прогнозувати властивості останніх.

Зв'язок роботи з науковшш програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з Координаційними планами НДР кафедри хімії та аналізу рідкісних елементів хімічного факультету Київського державного університету ім. Т.Г.Шевченка (1985-1989) № 01860061306 та № 0180070442 і Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України (1992-1998) за грантами Державного фонду фундаментальних досліджень № 3.4/338, Міжнародного наукового фонду Дж. Сороса 2КЕ100 та ШТАБ 95-ІМ/иА-141.

Мета роботи - встановити хіміко-аналітичні властивості і закономірності сорбції іонів металів на кремнеземах, поверхня яких адсорбційно чи хімічно модифікована аналітичними реагентами з функціонально активними групами різної природи та можливості їх використання в неорганічному аналізі.

Цосягнення цієї мети визначало вирішення слідуючих задач:

- розробити та здійснити синтез комплексоутворюючих кремнеземів з різним: типами закріплення аналітичних реагентів на поверхні гідрофільного мезопористог силікагелю та гідрофобного природнього діатоміту;

- вивчити умови взаємодії отриманих модифікованих кремнеземів з рядом іоні металів;

- встановити залежність сорбційних властивостей модифікованих кремнеземів ві, природи закріпленого ліганду, типу матриці, кислотності середовища, природи т концентрації іонів металів;

- встановити ряди селективності для адсорбентів та розробити методик сорбційного концентрування іонів металів з розчинів різної природи;

- вивчити можливість визначення мікрокількостей елементів у природніх об’єкта через їх селективне концентрування на модифікованих кремнеземах.

Наукова новизна. Вперше отримано та досліджено аналітичні властивості 1 нових матеріалів на основі кремнезему двох типів: силікагелю, адсорбційн модифікованого алізарином, хіналізарином, 2,2-дшгірідилом, 1,10-фенантроліном, 8 оксихіноліном, дитизоном, дитіооксамидом, дибензилдитіооксамидом та ковалентно закріпленою а-диметил-2-пропш-амінофосфоновоіо кислоток діатоміту, адсорбційно модифікованого дитизоном, дитіооксамидом, дибензилдитіс оксамидом.

Систематично досліджено процеси взаємодії отриманих модифікована кремнеземів з Ве2+, Щ2+, Ссі2+, РЬ2+, гп2+, Си2+, Со2+, №2+, Мп2+,Са2+, Мй2^ Бг2*; Ва2+, Ре3+, А13+, Ьа3+ та знайдено оптимальні умови їх юлькісноп вилучення з водних розчинів.

Сформульовано закономірності сорбції іонів металів модифікованим] кремнеземами. Встановлено кореляцію комплексоутворюючих властивосте] лігавдів у закріпленому та індивідуальному станах.

Розраховано кількісні характеристики процесу сорбції іонів металії встановлено ряди селективності. Показано, що модифіковані кремнеземи ефективними сорбентами для вилучення мікрокількостей іонів металів з розчинів Причому адсорбційно модифіковані кремнеземи можуть конкурувати з хімічні модифікованими, переважачи останні за простотою синтезу.

Новизна методів концентрування мікрокількостей іонів берилію захищені авторським свідоцтвом.

Практичне значення досліджень. Доведена перспективність кремнеземів : адсорбційно закріпленими алізарином, хіналізарином, 2,2-дипіридилом, 1,10-фенан троліном, 8-оксихіноліном, дитизоном, дитіооксамидом, дибензилдигіооксамидом ті ковалентно закріпленою а-диметил-2-пропіл-амінофосфоновою кислотою яі адсорбентів для концентрування мікрокількостей деяких токсичних металів Сформульовано практичні рекомендації їх застосування в неорганічному аналізі.

з

Розроблено методики сорбційно-фотометричного (МВ=5 х 10"^мг/л), сорбційно-атомно-абсорбційкого (МВ=8х10'®мг/л) та сорбційно-атіомно-емісійного (МВ=1,5х10'^мг/л) вшначення іонів берилію у водах.

Методику вшначення берилію, основану на попередньому концентруванні іонів берилію за допомогою силікагелю з закріпленими групами амінофосфонової кислоти, впроваджено в хіміко-аналітичній лабораторії КБ “Фонон”.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 20 робіт (8 статей, 1 авторське свідоцтво, 11 тез доповідей)

Особистий внесок автора. Постановка задачі досліджень виконувалась при участі дисертанта. Аналіз літературних даних і екпериментальні дослідження проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень та їх тлумачення здійснювалось за активною участю дисертанта. Спектри ЯМР зразків зняті в університеті м. Кембрідж (Великобританія) доктором Brough А. Аналіз стічних вод незалежними методами проводили спільно з зав. лаб. Желібою О.М. (Київський університет ім. Тараса Шевченка) та ст.н.с.Хайнаковим С. А.(ІСПЕ НАН України)

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені як секційні доповіді на: 6th International Symposium on Chemically Modified Surfaces (San Jose, 1995, СІЛА) та Всеукраїнск. конф. з анал. хімії, присвяч. 90-річчю від дня народж. акад. А.К.Бабка (Київ, 1995); як стендові доповіді на: International Conference on f-Elements (Paris, 1997; Helsinki, 1994), International Symposium on Analytical Chemistry (Hull, UK, 1995), 15 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), Школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (Славско, 1989 г.), VI Всесоюзной конференции “Органические реагенты в аналитической химии” (Саратов, 1989), II региональной конференции ’’Аналитика Сибири-86”(Красноярск, 1986), V научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской обл.(Вильнюс, 1986).

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 148 сторінках, включає 34 таблиці, 25 рисунків. Вона складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків, додатків. Список цитованої літератури включає 207 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульована мета роботи, новизна і практична цінність отриманих результатів. ■

У першому позділі наведено огляд літературних даних про типи модифікованих кремнеземів, їх фізико-хімічні властивості, обговорено переваги таких адсорбентів та перспективи застосування в неорганічному аналізі.

Систематизовано конкретні приклади застосування комплексоутворююч* модифікованих кремнеземів для концентрування та розділення іонів металів. И основі критичного аналізу літературних даних визначено основні задачі та етап виконання роботи.

Другий уоздт присвячено вибору об’єктів та методам експериментальні досліджень. Для дослідження як матриці вибрано: гідрофільний мезопористи силікагель марки Ь 100/250 "СЬетарої", 8пв=300 м2/г (БЮ2) та гідрофобнв діатоміт марки 1К МФДХС, 5пв=260 м2/г (ДА) - поверхня якого гідрофобізоваї металфеніддихлорсиланом. Як метали досліджено декілька рядів в, р, <1, елементів: високотоксичних — Ве, Сй, РЬ; екологічно важливих — 5г; Ь перехідних металів - Си, Со, Мі, Мл, лужноземельних - Са, М§, Ва; що легк гідролізують - Ре(ІІІ), АІ(ІІІ). Як модифікатори досліджено органічні реагенти різні природи: О-вмісні - алізарин (Аліз) та хіналізарин (ХінАліз); >І-вмісні — 2,; дипірідил (ДИП) та 1,10-фенантролін (ФЕН); 0,М-вмісні — 8-оксихінолін (Ох); N,5 вмісні — диггизон (Н20г), дшіооксамид (ДТО), дибензилдитіооксамид (ДБДТО представник ряду амінофосфонових кислот —а-диметил-2-пропіламінофосфоноЕ кислота (АФК).

Вибір даних лігандів зумовлений: по-перше, селективністю їх взаємодії певною групою металів; по-друге, реагенти, які використані для іммобілізаці практично не розчинні у воді, що запобігає їх десорбції у розчин і тому має важлив значення при експлуатації відповідних сорбентів у водному середовищі; по-треті вказані реагенти добре вивчені у гомогенному середовищі, що дає змог порівнювати їх властивості з іммобілізованими та прогнозувати доцільніст використання тих чи інших реагентів для синтезу сорбентів з точки зору аналітичне практики. .

Для дослідження сорбентів та процесів їх взаємодії з іонами металі застосовано хімічні і фізичні методи аналізу, а саме: елементний аналіз; 14, ЯМР т електронну спектроскопію; спектрофотометричний, атомно-абсорбційний т емісійний аналіз; pH потенціометричне та кондуктометричне титрування.

Сорбційні характеристики модифікованих кремнеземів у відношенні іоні металів та десорбцію вивчено у статичному та динамічному режимах. Методик полягала у дослідженні залежності сорбції іонів металів від: кислотності середовища, тривалості контакіу фаз, концентрації металу у розчині, об'єм; розчину, концентрації супутніх елементів при сталій концентрації закріпленого ліганду.

Розрахунок констант протонування закріплених лігандів за даними pH метричного титрування здійснено за рівняннями Гендерсона-Гассельбаха т Качальського.

Для визначення складу і розрахунку констант стійкості комплексів іоні металів з закріпленими на поверхні кремнезему комплексоутворюючими' групам]

застосовано модель хімічних реакцій, аналіз залежностей характеру сорбції від кислотності середовища та ізотерми сорбції.

Третій розділ присвячений встановленню властивостей отриманих кремнеземів з іммобілізованими органічними лігандами: ідентифікації хімічної природи та визначення концентрації реагентів, закріплених на поверхні кремнеземів; дослідженню їх протолітичних властивостей.

Іммобілізацію аналітичних реагентів на поверхні кремнезему проводили шляхом адсорбційного модифікування носія розчинами реагентів в органічному розчиннику. Синтез силікагелю з ковалентно закріпленими групами а-диметил-2-проггіламінофосфонової кислоти (АФК-БіС^) здійснювали за принципом "збирання на поверхні". Вихідною сполукою був у-амінопропілсилікагель (АПС). При синтезі намагались отримати кремнеземи з моношаровим заповненням поверхні носія відповідним модифікатором. Для цього адсорбційно модифіковані кремнеземи відмивали підходящим розчинником до відсутності у розчині залишків аналітичного реагенту, а ковалентне закріплення проводили шляхом силанізації кремнезему у неводних розчинниках без доступу вологи повітря.

Більшість синтезованих матеріалів мають характерні смуги поглинання в електронних, 14- та ЯМР спектрах, які підтверджують їх хімічну індивідуальність. Якщо у 14 спектрі АПС спостерігаются смуги у(КН2) (3308, 3380см'1) та 5(МНг) (ІбООсм-1), то у спектрі АФК-БіОг останні відсутні як в області валентних, так і в області деформаційних коливань. У спектрі АФК-БіС^ з'являється малоінтенсивна смуга при 1535 см' ^ (5МН2+), наявність якої та дуже широкої смуги в області 30003800 см'І вказує на існування амінофосфонової кислоти на поверхні кремнезему у вигляді цвіттер-іона.

В електронному спектрі дифузійного відбиття (ЕСДВ) АПС відсугш смуги поглинання як у видимій, так і у близькій ультрафіолетовій областях, а у спектрі АФК-Бі02 є широка смуга у області 256 нм та плече у області 312 нм, які відносяться до смуг внугрішньолігандних переходів. •

У 3 ЯМР спектрах АФК-8І02 спостерігається смуга з хімічним зсувом 9,5 м.ч., яка характерна для атомів фосфору у фосфонових кислотах.

14 спектри поглинання адсорбційно модифікованих кремнеземів представляють собою, як правило, суперпозицію смуг поглинання ліганду та матриці. Взаємодія неорганічної матриці з органічними реагентами приводить до зсуву деяких смуг поглинання сорбешів, розширенню та перерозподілу їх інтенсивності у порівнянні зі смугами поглинання індивідуальних сполук.

В ЕСДВ сорбційно модифікованих кремнеземів є смуги, положення та інтенсивність яких близькі до положення смуг у електронних спектрах поглинання :ильнорозведених розчинів відповідних аналітичних реагентів.

Результати розрахунку концентрації закріплених груп амінофосфоново кислоти на поверхні 8Ю2 за даними елементного аналізу та потенціометричноп титрування добре погоджуються між собою (табл.І).

Таблиця 1. Результати визначення концентрації реагентів іммобілізованих на

поверхні кремнезему

Сорбент Концентрація закріплених реагентів (Сг і, М/г, 10^

Елементний аналіз РН- шгснціо- метрія Сорбційна ємність (СОЄ)

С N Р S

АФК-SiO? 0,24 0,38 0,25 _ 0,20 0,50(Ве); 0,24(Нк): 0,12(Cu);0,10(Zn)

SiCb-Дип _ 0,08 _ _ . 0,04-Zn,Cd.Cu; 0,03-Co,Ni

SiCb-Фен 0,07 _ _ - _ 0,04-Zn,Cd,Cu; 0,03-Co,Ni

SiCb-H^Dz _ 0,07 _ 0,06-Cu; 0,04-Zn,Cd

SiCb-ДТО 0,05 _ 0,06 0,07-Cu,Pb; 0,06-Co,Ni; 0,04-Zn,Cd

БіСЬ-ДБДТО . 0,06 _ 0,06 0,06-Cu,Ni, Pb;0.05-Co; 0,04-Zn,Cd

ДА-ДБДТО - - - 0,06 - 0,05- Cu,Ni,Pb .

Значення Cl для адсорбційно модифікованих матеріалів складають величині 50-80 цмоль/г (табл.І), що при рівномірному розподілі реагенту на поверхи становить 5-8 нм на одну закріплену молекулу. Це більше, ніж адсорбційні площадка реагенту і тому свідчить про моношарове заповнення поверхи кремнеземів закріпленими лігандами.

Дані елементного аналізу і ЕСДВ вказують на мономолекулярний характеї сорбції реагентів поверхнею кремнезему. На поверхні кремнезему більшість i іммобілізованих лігандів знаходяться переважно у молекулярній формі.

При іммобілізації на поверхні лігандів, нативними аналогами яких є кислоти чі слабкі основи, їх протолітичні властивості практично не змінюються. Так, для АФК SiC>2 значення константи протонування рК2, розрахованої за різними методами становить: 5,4 (графічний метод); 5,34 ±0,5, So2=0,06 (за рівнянням Гендерсона Гассельбаха); 5,79±0,13, Sq2=0,0I (за рівнянням Качапьського), що добре корелкм із значенням рК2=5.31 для нативного аналогу закріпленої амінофосфонової. кислоти У випадку адсорбційно модифікованих кремнеземів дані титрування модифікатора суміші модифікатора і матриці та сорбента на їх основі свідчать про збереженій протолігичних властивостей лігандів при їх закріпленні на поверхні кренеземів.

У розділі 4 розглянуто умови та закономірності сорбції іонів металії модифікованими кремнеземами, досліджено комплексоутворення на поверхи кремнезему. Такі відомості дозволяють глибше зрозуміти особливості даного клас) сорбентів і більш успішно застосовувати їх в аналітичній практиці.

Для встановлення особливостей аналітичної поведінки іммобілізованих лігандів досліджено криві сорбції металів в залежності від кислотності розчину. Типові криві сорбції наведено на прикладі сорбентів АФК- БіО2 та ЗІ02-ДИП (рис. 1,2).

г м в 8 г ц е 8 pH

Рис. І. Залежність сорбції іонів металів сорбентом АФК-5іС>2 В*Д pH розчину: 1-ре^+, 2- Са2+, З- Ьа3+, 4-Си2+, 5- Со2+, 6- М2+, 7- Ва2+, 8- Mg2+, 9- 5г2+, 10- Hg2+ 11- Ве2+, 12- А13+, 13-РЬ2+, 14- гп2+, 15- Ссі2+ См=1х10-4М, тс=0,1г, У=25мл.

т 80 ■ # . {їїГ

60- 1І31п

6 / і 9

ііО • 1

20 . л ]//)

0 1 Ц 6 ? *1 г * / 2 Ч 6 І pH

Рис. 2. Залежність сорбції іонів металів сорбентом 8і02-ДИП від рН розчину: 1- ї^2+, 2-РЬ2+, З- Ве24-, 4- гп2+, 5- Сі2+, б- №2+, 7- Си2+, 8-Со2+, 9- Мп2+- См=1х1Сг4 М, пу=0,2 г, У=25мл.

Як ввдно з рисунків, криві сорбції мають, як правило, в-подібний характер. Збільшення спорідненості адсорбентів до металів спостерігається при збільшенні значень рН. Причому для АФК-БіС^ кількісне вилучення іонів досягається при зміні

кислотності середовища, в основному, на 1-2 одиниці від pH початку сорбції Сорбція різних металів проходить при різних значеннях pH середовища. Це вказу на можливість застосування цього сорбенту для селективного концентрування т розділення іонів металів. Криві сорбції для адсорбційно модифікованих кремнеземі мають подібний характер (рис.2), але розміщені в близьких областях значень pH Тому такі сорбенти у більшості випадків можуть знайти застосування для груповоп концентрування елементів. Проте серед них є селективні до певного іонг Наприклад, Бі02-ДИП селективно вилучає ртуть, 8і02-Аліз та 8і02-ХшАліз берилій тощо.

Зі збільшенням концентрації іона металу у розчині його сорбція спочатк симбатно зростає, а потім досягає постійних значень, спостерігається насичення (рис.З).

Рис.З. Ізотерми сорбції на АФК-БЮг іонів: 1- ртуті (рН=3,0), 2 - міді (рН=5,94 ), 3 • цинку (рН=7,0); Шс= 0,1 г, У=25мл.

Такий характер ізотерм адсорбції вказує на хімічну природу взаємодії метал; в розчині із закріпленим реагентом, тобто на проходження реакці комплексоутворення на поверхні модифікованих кремнеземів. На хемосорбції металів вказує також спрямлення кривих адсорбції у Ленгмюрівських координата; (рис.За).

Виходячи з характеру ізотерм сорбції можна оцінити аналітичні властивост сорбеніу: чим вища селективність сорбенту до металу, тим повніше вилучаютьс: іони цим сорбентом, тим крутіша висхідна частина кривої. Насичення сорбент металом (СОЄ) досягається при надлишку металу у розчині. Проте в аналітичні! практиці частіше виникає необхідність повного вилучення металу з розчину

^¡Р'ЮЪ

Інтервали концентрацій іонів металів для їх кількісного вилучення на ізотермі сорбції вщначає область Генрі, граничні значення яких наведено у табл. 2.

Таблиця 2.

Граничні значення концентрацій для кількісного вилучення іонів деяких металів

Сорбент Хп СсІ Нр Ве Си Со N1 РЬ

АФК-8І02 5.88 • 48.1 3.60 6.34 . . .

БіО^-АлЬ . - 0,76 _ _ _ _

БіО^-ХінАліз - - 0,41 _ _ - -

БіО^-ДИП 1,14 1,96 4,61 0,22 1,20 1,03 1,17 3,52

БіСЬ-ФЕН 1,30 2,81 5,01 0,34 1,27 1,18 1,32 3,52

5іО?-Ох 0,98 1,12 3,51 0,89 0,59 0,82 _

ЗіО^-Н^Бг 1,64 2,25 7,52 2,38 2,21 2,00 _

8Ю?-ДТО 2,09 3,59 2,67 2,36 2,35 -•

БіСЬ-ДБДТО 1,96 3,37 _ 2,86 2,06 1,61 .

ДА-ДБДТО - - - - 1,27 - 1,06 4,14

Коефіщенти розподілу (Дд) у цій області складають величини порядку ІО^-Ю^ мл/г. Це свідчить про високу ефективність сорбентів при вилученні іонів із розчину.

Порівняння кривих сорбції того чи іншого металу кремнеземами, модифікованими різними аналітичними реагентами дозволяє простежити вплив природи реагенту на властивості адсорбенту. Для демонстрації такої залежності, на рис.4 наведено криві сорбції ртуті та цинку на кремнеземах, адсорбційно модифікованих М-вмісними; міді - К,5-вмісними; лантану - О-вмісними реагентами.

№ г? 60

«ч

с*г

НО

10 0

. 9+ 9+

Рис. 4. Залежність сорбції іонів від pH розчину: а) Н{5 (1-3) та (4-6) сорбентами 8і02-

ДИП (1,4), БІ02-ФЕН (2,5), БіС^-Ох (3,6); б) Ьа3 (7,8) - Бі02-АлЬ (7) та 8Ю2-ХінАшз (8) і

Си (9,10) - БІОг-ДТО (9) та 5І02-ДБДТ0 (10). СМе=1х10-4 М, тс=0,2 г, У=25мл:

Як бачимо, селективність сорбентів до відповідних іонів зменшується в рядах 8Ю2-ДИП>8і02-ФЕН>8і02-0х; 8і02-Аліз>8і02-ХінАліз; 8іО2-ДЮ>8іО2-ДБДТ0 які узгоджуються із рядами селективності їх гомогенних аналогів.

Характерною рисою модифікованих діатомітів є зсув кривих сорбції в більи лужну область у порівнянні з аналогічними модифікованими силікагелями (рис.5).

Істотною відмінністю діатомітового носія від силікагелевого є гідрофобні природа першого. Прищеплені на поверхню діатоміта фенільні групи екрануют силанольні групи поверхні кремнезему, що призводить до ослаблення їх впливу в процеси сорбції. Тому дія сорбентів на основі діатоміту при зміні значень рї спостерігається більш різка зміна властивостей, ніж для силікагелів, у яки: силанольні групи можуть брати участь в сорбції за іон-обмінним механізмом. Такш чином, гідрофобізація носія позитивно сказується на аналітичних властивостя;

. сорбентів, збільшуючи крутизну кривих сорбції.

Значення рН 50% сорбції залежать не тільки від комплексоутворюючої здатност закріпленого реагента, але й від кислотності носія і змішуються в бік меншк значень з її зростанням тим більше, чим нижча кислотність іммобілізованогі реагенту. Наприклад, як видно з табл.З, величина цього зсуву зростає в ряд; Н20г<ДТО<ДБДТО, який співпадає з рядом послаблення їх кислоти; властивостей і мало залежить від природи металу.

Для металів, вивчених в даній роботі, тривалість встановлення сорбційно рівноваги складає 5-20 хв в інтервалі концентрацій 10'^-10'^М. Це обумовлено яі пористою структурою кремнезему, так і високою швидкістю комплексоутворення вивчених іонів з іммобілізованими лігандами.

Ряди селективності, складені за даними pH 50% сорбції (pH 1/2, значенім наведені у дужках), для кремнеземів, модифікованих деякими 0-,М-,8-,Р-вмісними лігандами та склад їх комплексів з іонами металів і відповідні характеристики для аналогів у розчині

Кремнезем Розчин

Сорбент Склад Ряди селективності Склад Ряди стійкості

АФК- БЮ2 МНЬ("'І>+ М(НЬ)2 Мі/ Н§*>Ре(2,6)>Ве(3,2)>А1(3,б)>Ьа,Са(5,8)> РЬ(6,0)>гп(6,2)>Си(б,4)>Сс1(6,7)>Со(7,7)>№(8,5)> Мй>8г>Ва МЬ, МЬ2 МНЬ А1=Ьа>Си>2п>№>Со>Мп>Са > Mg=Sr. А1=Ьа=Ве>Си>2п>№>Со>Мп

8Ю2*Аліз мь Ьа(4,3)>Ве(4,5)>А1(4,6)>Мз(6,4)>Са(6,7) МЬ, МЬ2 Ьа>Ре>Ве>А1> Мз>Са

БіСЬ-ХінАліз мь Ьа(3,8)>Ве,А1(4,2)>Са(5,2)>Мй(6,5) МЬ, МЬ2 Ьа>АІ=Ве> Са>Мц

БіО^-Ох МЬ2 Щ(4,0)>2п(5,1)>Си=Са=№(б,4)»Со* * МЬ2х лН20 Си>2п>С<1>Мі>Со

8Ю2-ДИП МЬ2 Н6(0)>Ре(2,0)>№(3,6)>Си(3,9)>РЬ,Ве(4,3)> Со(4,6)>Ьа(5,1)>2п(5,4)>Ссі(5,7)>Мп(6,2) МЬ МЬ2 МЬз Си>№>Со>2п>МпСи>№>^> Со>гп>Мп Нд>№

БІОг-ФЕН МЬ2 Щ=№(1,0)>Ре(1,8)>Си(3,3)>Со(3,7)>РЬ(4,3)>Ве(4,8 )>гп=Ьа(5,6)>Мп(5,7)>С(1(б<0) мь2 №=Си>Нй>гп>Мп.

Зі02-Н20г ДА-Н9Ог М(НЬ)2 гп(4,8)>Сіі(5,7)>Си(6,5)>Со=№(7,0) гп(5.1)>Си(6,7)> С(1(7,3)»Со,№**. М(НЬ)2 у ССЦ Си>гп>С(і>Со>КІ,

віОг-дгодА- ДТО мь гп(4,8)>Си(5,1)>Сё(5,8)>Со(7,0)>КЧ(8,0)Си(6,1)>2п (6,6)>С<і(7,4)»Со,Ні* * МЬ 2п=Си>С<1>Со>№

8іо2-дбдто ДА-ДБДТО мь гп(5,1)>Си=С(і(5)4)>Со(5,7)>НІ(6,3)Си(6,6)>гп(7,5) >Сс1(7,9)>Со=№(8,4) мь 2п=Си>СсІ>Со>№

М*- у вивченому інтевалі рН спостерігається повне вилучення елементу, М**- у вивченому інтевалі рН сорбція елементу менша від 50%.

При комплексоутворенні іонів металів з іммобілізованими аналітичним! лігандами на поверхні модифікованих кремнеземів утворюються комплекси, скла; яких аналогічний існуючим у розчині (табл.З). Розраховано константи рівноваї реакцій комшіексоутворення АФК-8І02 з рядом іонів металів. Встановлено, щ< стійкість закріплених комплексів в цілому підкоряється основним закономірностям які є характерними для гомогенних лігандів (табл.З).

У пятому розділі розглянуто аналітичні характеристики систем іон металу -сорбент, можливість застосування модифікованих кремнеземів для концентрувать та розділення іонів металів, гібридні та комбіновані методики визначення берилію ; водах.

У вивчених системах максимальних значень ІО^'Ю^ мл/г для АФК- БіС^ і 10' мл/г — для кремнеземів, адсорбційно модифікованих органічними лігандамі коефіцієнти розподілу досягають при рівноважній концентрації металу у розчині 10*5-1(Н> М. Це вказує на високу ефективність отриманих сорбентів та можливісп їх застосування для вилучення іонів із розведених розчинів невеликими наважкам сорбентів. В інтервалі рН, де значення Дй < 100 мл/г, сорбенти можуть знайп застосування для хроматографічного розділення іонів.

У табл. З наведено ряди селективності для всіх вивчених систем, складених з; значеннями рНі/2, та відповідні ряди для аналогів у розчині. Порівняння отриманий рядів з характером взаємодії реагентів у гомогенному стані в цілому вказує ні збереження їх властивостей при закріпленні на поверхні кремнеземів.

Значення коефіцієнтів селективності (К) (табл.4) свідчать що, для селективно сорбції того чи іншого іону металу або відокремлення мікрокількостей елементів ву макрокомпонентів у більшій мірі придатні хімічно модифіковані силікагелі, ні я адсорбційно модифіковані. Останні можуть бути використані для груповоп концентрування чи для хроматографічного розділення іонів металів.

Знайдено, що для кількісної десорбції іонів металів досить 5-10 мл елюенту, щ< відкриває перспективи суттєвого зменшення їх межі виявлення.

Результати концентрування іонів металів за допомогою модифікованю кремнеземів наведено на прикладі деяких сорбційних систем (табл.4). Як видно : таблиці, коеффіціенти концентрування при одноразовому циклі сорбція-десорбцй складають величини порядку 20 - 9x10^ в залежності від методу визначення металу об’єму розчину і типу концентрату. Різниця між вихідним вмістом іонів металів ; розчині і знайденим у елюаті вказує, що після контакту сорбента з досліджувант розчином, вміст металів значно нижчий від ГДК. Особливе значення це має дл: іонів берилію, ртуті, кадмію, свинцю. Таким чином, вивчені сорбенти і ефективними як для конценірування, так і для цілей очистки вод ві; високотоксичних елементів.

Таблиця 4.

Сорбційна система Умови: pH; тс(г); Уел. (мл) Чл М, мкг Эг 11,% К Метод визначення

Введе- но Знай- дено

Ве- АФК- 4,5; 0,2 1,0 1,0 0,01 100 40 Фотомет-

5І02 0,4; 0,5 1,0 0,99 0,02 97 99 ричний

5,0 1,0 0,5 0,48 0,03 96 194

1,0 0,5 0,47 0,03 94 188 ААС

1,0 0,2 0,18 0,07 90 180

4,5; 1,0 0,8 0,79 0,03 98 9800 АЕС

0,1; 1,0 0,4 0,38 0,08 95 9500

- 1,0 0,2 0,17 0,09 90 9900

Ве- БІ02 - 5,3; 0,5 1,0 0,97 0,02 97 97 Фотомет-

ХінАліз 0,3; 1,0 1,0 0,95 0,03 95 190 ричний

5,0 1,0 0,5 0,47 0,04 94 188

1,0 0,2 0,16 0,05 80 160

Ссі- 3і02 - 7,0; 0,5; 0,2 20,0 19,1 0,04 96 19

ДИП 10,0 0,5 20,0 18,4 0,04 92 46

Си- ЗІ02 - 7,0; 0,5; 0,2 20,0 19,3 0,04 97 19

ДБДТО 10,0 0,5 20,0 18,7 0,07 94 47

■ • • 4 6 •

Розроблено методики відокремлення: берилію від 10 -10 кратних надлишків

гаких металів як кальцій, магній, стронцій, цинк, кадмій, свинець, мідь, нікель, марганець, олово тощо; берилію від заліза (III) та алюмінію у присутності ЕДТА за допомогою АФК- 8і02 та Бі02-ХінАліз. Результати наведено на прикладі системи Ве-АФК-8іС>2 (табл.5).

Таблиця 5.

Визначення берилію атомно-емісійним методом після віддалення від супутніх сполук

X Сх.М Ве, мкг

Введено Знайдено

КС1, №Ас 1 0,2 0,19±0,02 0,05

НаоБОд 1 0,2 0,20±0,02 0,04

СаС12 5.0х10'4 0,2 0,17±0,03 0,07

МЙСЬ 7,4x10'4 0,2 0,20±0,03 0,07

вгїОд 2,3 хІО-4 0,2 0,20+0,02 0,05

АКМСНЬ* 7,0x10-5 0,2 0,18±0,03 0,06

Ре(КО^’ З.бхІО'5 0,2 0,17+0,03 0,08

рьсшз) 4,8x10-5 0,2 0,19+0,02 0,05

Си(М)3)2 3,1x10-5 0,2 0,21 ±0,03 0,05

Мп (N0-5)2 3,6х10'5 0,2 0,20+0,01 0,03

БпСЬ. 1,7x10*5 0,2 0,19+0,01 0,03

- у присутності їх 10"3 МЭДТА

На основі проведеного дослідження розроблено декілька комбінованих і гібридних методів визначення іонів берилію у промислових об’єктах:

- сорбційно-фотометричиия (АФК- БЮ2, межа виявлення (МВ) 0,05 мкг/л);

- сорбційно-атомно-абсорбційний (АФК- БІ02, МВ = 0,08 мкг/л);

- сорбційно-атомно-емісійний (АФК- 5іС>2, МВ=0.015 мкг/л);

- сорбційно-фотометричний (8і02-ХінАліз, МВ= 0,05 мкг/л).

Деякі результати визначення берилію запропонованими методами наведено у табл.і

Таблиця і

Результати визначення берилію в пробах стічних вод запропонованими методоми: (А)

- без добавок берилію, А* - з добавками; та методом випаровування проби (Б). Сорбенти: АФК-БЮ2 (тс-0,2г; рН=4,3-4,5), БіС^-ХінАпіз (тс=0,3 г; рН=5,3-5,5). V =1,0 л; п=3; елюент 0,01 М НС1; Уел=5мл.

Про- ба води Знайдено Ве, мкг Метод визнане ння

(А) 8г (А*) Добавка Ве, мкг Бг (Б) Бг

1 0,07±0,02 0,09 0,09±0,02 0,4 0,04 0,09±0,03 0,07 АЕС

0,10+0,05 0,18 0,12±0,02 0,11±0,03 1,0 0,5 0,06 0,07 - ААС

2 0,15±0,03 0,07 0,16±0,01 0,4 0,02 0,14±0,02 0,05 АЕС

0,14±0,04# 0,12 0,16±0,03# 2,0 0,07 . ФМ.

3 0,08±0,03 0,14 0^0+0,03 0,4 0,05 0,07±0,02 0,07 АЕС

0,09+0,03* 0,14 0,09+0,02# 2,0 0,03 . ФМ

4 0,21+0,06 0,08 0,24±0,01 0,21±0,01 1,0 0,5 0,04 - ААС

5 0,48+0,03 0,03 0,51+0,03 0,49+0,02 1,0 0,5 0,03 - • ААС

0,49+0,03 0,04 0,50±0,01 0,52±0,01 1,0 2,0 0,03 - ФМ

6 0,37±0,04 0,04 0,38±0,01 0,39±0,01 1,0 0,5 0,02 - ААС

0,36±0,4# 0,03 0,38±0,02# 2,0 0,04 - ФМ

ФМ-фотометричний метод

Правильність і точність методик вивчено за допомогою методів добавок та випаровування проби. Дані табл.6 свідчать про достатню точність запропонованих методик, які дозволяють проводити аналіз іонів берилію в концентраціях на рівні -п нижче значень ГДК. Причому БЮг-ХінАліз може успішно конкурувати з АФК-БіОг переважаючи останню за простотою синтезу.

ВИСНОВКИ

І. Одержано та охарактеризовано 12 нових матеріалів на основі гідрофільного лезопористого силікагелю та гідрофобного природнього діатоміту, поверхня яких омічно чи адсорбційно модифікована функціонально активними групами різної природи. Визначено концентрацію реагентів, іммобілізованих на поверхні носія. Зстановлено, що адсорбційно закріплені реагенти моношарово заповнюють юверхню кремнеземів. Показано, що протолітичні властивості лігандів, які є ;лабкими кислотами чи основами, при закріпленні на поверхні силікагелю чи цатоміту практично не змінюються.

І. У результаті дослідження процесів взаємодії силікагелів з ковалентно ¡акріпленими групами а-диметил-2-пропіл-амінофосфонової кислоти; силікагелів, адсорбційно модифікованих алізарином, хіналізарином, 2,2-дипіридилрм, 1,10-|>енангроліном, 8-оксихіноліном та силікагелів і діатомітів, адсорбційно модифікованих дигазоном, дитіооксамидом, дибензилдитіооксамидом з іонами неталів (Ве, Н§, С(1, РЬ, Хп, Си, Со, №, Мп,Са, Мд, >5г; Ва, Ре^, А1, Ьа) встановлено оптимальні умови і межі їх кількісної сорбції.

}. Встановлено взаємозв’язок між сорбційною здатністю модифікованих фемнеземів і природою закріпленого ліганда, природою металу та його <онцентрацією у розчині, кислотністю розчину, природою матриці. Показано, що ;орбція іонів металів відбувається, переважно, через комплексоутворення з ммобілізованими лігандами. При іммобілізації реагентів на поверхні кремнезему їх іластивості зберігаються.

І. Визначено ряди селективності модифікованих кремнеземів. Показано їх сорреляцію з відповідними рядами стійкості комплексів нативних лігандів у розчині. Зстановлено залежність значень pH 50% сорбції як від комплексоутворюючої ідатності закріплених лігандів, так і від природи носія.

>. Показано високу ефективність вивчених модифікованих кремнеземів як іналітичних реагентів для концентрування та розділення елементів, а також для гілей очистки вод від високотоксичних металів: берилію, ртуті, кадмію, свинцю. Розроблено рекомендації що до їх практичного використання.

5. Розроблено методики відокремлення іонів берилію від 10^-10^ кратних надлишків >яду елементів за допомогою АФК-БІ02 та БіОг-ХінАліз.

К Розроблено методики сорбційно-фотометричного, сорбційно-атомно-ібсорбційного та сорбційно-атомно-емісійного визначення іонів берилію за іопомогою АФК-8І02 та Бі02-ХінАліз у стічних водах. Методи характеризуються іростотою приладного оформлення, забезпечують визначення берилію у водних юзчинах на рівні гранично допустимих концентрацій. Практичні розробки іпробовано в промислових умовах.

Основні результати роботи викладено у статтях та авторському свідотстві:

1. Рябушко О.П., Зайцева Г.Н., Желиба О.Н. Сорбционно-атомно-эмиссионно определение бериллия в водах // Химия и техн.воды.- 1996. № 5,- С. 491-494.

2.Zaitseva G.N., Strelko V.V., Ryabushko O.P., Brough A. Silica-Based Ion Exchange! for Selective Metal Ions Preconcentration //In book: Chemically Modified Surfacs Recent Developments. Cambridge:The Royal Society of Chemistiy, 1996,- P.72-75.

3. Zaitseva G.N., Ryabushko O.P., Zheliba O.N., Strelko V.V., Khainakov S..A Silic with covalently bonded aminophosphonic acid groups for beiyllium ion preconcentration // Functional Materi als.-1995.-V.2,N1.-P.64-68.

4. Зайцева Г.Н., Рябушко О.П. Закономерности сорбции и механизі комплексообразования аминофосфоновой кислоты, закрепленной на поверхност кремнезема с ионами металлов // Укр.хим.журн.-1992.-Т.58,№11.-С.965-972.

5. Рябушко О.П., Зайцева Г.Н. Сорбция ионов металлов из водных растворов н силикагелях, модифицированных азотсодержащими лигандами // Укр.хим.журн, 1990.-Т.56ДоЗ.-С.267-271.

6.Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Зайцева Г.Н. Аналитические свойств аминофосфоновой кислоты, закрепленной на поверхости кремнезем //Комплексоны и комплексонаты. Сб.науч.трудов., Тверь,- 1990.-С.77-81.

7.Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Зайцева Г.Н. Влияние природы носителя н сорбционные свойства кремнеземов, модифицированных серосодержащим; аналитическими реагентами // ДАН УССР. Серия Б.- 1989, № 11.-С.45-49.

8. Рябушко О.П., Зайцева Г.Н. Синтез и сорбционные свойства силикагелеї модифицированных ализарином и хин ализарином // Вестник Киевск.ун-та,- 1988. вып.29.-С. 36-38.

9. Ас. 1773475 СССР МКИ^ В 01 J 20/10. Сорбент для извлечения ионов бериллия і ртути из растворов / Рябушко О.П., Зайцева Г.Н., Пилипенко А.Т., Желиб О.Н.(СССР).-№ 4814486/26; Заявлено 16.04.90; Опубл.7.11.92. Бюл.№41.-4с.

Зайцева Г.М. Властивості та хіміко-аналітичне використання кремнеземів іммобілізованими O-, N-, S-, Р-вмісними органічними реагентами,- Рукопис. Дисертація на здобуття наукового степеня кандидата хімічних наук зе спеціальність

02.00.02 - аналітична хімія.- Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1998 Дисертацію присвячено дослідженню адсорбційно та хімічно модифікованії кремнеземів, які містять на поверхні закріплені 0-, N-, S-, Р-вмісні аналітичн реагенти. Встановлено закономірності процесу сорбції іонів металів Ве2+, Hg2+, Cd2_f Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Mn2+,Ca2+, Mg2+, Sr2+; Ba2+, Fe3+, Al3+, La3+; умові концентрування та відділення мікрокількостей іонів металів від макрокопоненті сорбцією модифікованими кремнеземами. Запропоновано методики сорбційно

отометричного, сорбційно-атомно-абсорбційного та еорбційно-атомно-емісійного «начення іонів берилію у водах.

Ключові слова: аналіз, іони металів, концентрування, сорбція, модифіковані

)ЄМНЄЗЄМИ.

Зайцева Г.М. Свойства и химико-аналитическое применение кремнеземов с .мобилизованными 0-,]\'-,5-,Р-содержащими органическими реагентами.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по іециальности 02.00.02 - аналитическая химия. Киевский университет имени Тараса 'евченко. Киев. 1998. ‘

Дисертация посвящена исследованию адсорбционно та химически »дифицированих кремнеземов, содержащих на поверхности закрепленные 0-, N-, S-, содержащие аналитические реагенты. Установлены закономерности процесса рбции ионов металов Ве2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cu-+, Со2+, Ni2+, Mn2+,Ca2+, g2+, Sr2+; Ba2+, Fe3+, Al3+, La3+; условия концентрирования и отделения гкроколичеств ионов металлов от макрокопонентов сорбцией модифицироваными емнеземами. Предложены методики сорбционно-фотометрического, сорбционно-эмно-абсорбционного и сорбционио-атомно-емиссионного определения ионов рилия в водах.

Ключевые слова: анализ, ионы металлов, концентрирование, сорбция, дифицированмые кремнеземы.

itseva G.M. Properties and chemical-analytical application of silicas with immobilized 0-,

, S-, P-containing organic reagents. - the manuscript.

Thesis for a candidat’s of science degree in speciality 02.00.02 - analytical ;mistry.- Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1998. ■

The dissertation is devoted to investigation of adsorptivelly and chemically modified cas containing with 0-, N-, S-, P-donor analytical reagents. General conditions of iorption process has been found for Be2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, i2+,Ca2+, Mg2+, Sr2'1'; Ba2+, Fe3+, Al3+, La3+ ions. The conditions of pre-concentration 1 separation of micro-amount of metal-ions from macro-components was also determined, w methods for sorption-photometric, sorption-atomic absorption and sorption-atomic ission were developed for Be analysis in water.

Key words: ton metal analsis, pre-concentration, adsorption, chemically modified

:as

Підписано до друку 10.04.98 р. Формат 60x90/16. Ум. друк, арк.1,0. 06л.-вид. арк. 0,8.

Наклад 100. Зам. 95.

вул. Чєрвоноармійська, 57/3, к.101. Відділ оперативної поліграфії Центру Міжнародної освіти 227-12-75, 227-37-86