Применение кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, для концентрирования и определения цинка, кадмия, свинца, серебра и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



ОЛ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОЮНОСОВА

Химический факультет Кафедра аналитической химии

На правах рукописи ТАЛУТЬ ИРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

УДК 543.7)678.84

ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНЕЗШ)В, ХИШЧЕСКИ иЭДИФЙЦИРОВАННЫХ производит« ТИОШЧЕВИНЫ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ и ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА, КАДШЯ, СВИНЦА. СЕРЕБРА И МЕДИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. II. В. Ломоносова

Научные руководители: кандидат химических наук, старший научный сотрудник 1Л.н.духоваI

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В. К. Рунов '

Официальные оппоненты! доктор химических наук, профессор Н.Н.Басаргин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л.М.Трутнева

Ведущая организация! Российский химико-технологический университет им.Д.И. Менделеева

Защита состоится ¿¿/¿>¿-£1993 г. на заседании специализированного совета Д. 053.05.60. по химическим наукам при псковском государственном университете им. VI. В. Ломоносова в ауд. Химического факультета в /#"час.

Автореферат разослан " -У "^СМс^С 1993 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической' химии, ученому секретаре специализированного совета.

Ученый секретарь совета, —*

кандидат химических наук Т.В.Беляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность работы. При контроле природных и сточных вод одной из важных задач является определение в них т.н. "тяжелых металлов", прежде всего Нд, са, рь и др. Для этой цели применяют весь арсенал современных методов анализа: оптических атомных и молекулярных спектроскопических, ядерно-физических, хроматографических и др. Несмотря на их в ряде случаев высокую селективность и чувствительность вследствии сложности анализируемых объектов и низких ЩЩ многих элементов перед определением часто необходима стадия их выделения. В последние годы одним из наиболее интенсивно развивающихся приемов выделения неорганических веществ является сорбция - более технологичный и быстрый в исполнении, чем, в частности , экстракция. Для тяжелых металлов весьма эффективными оказались сорбенты (угли, пенополиуретаны, органополимерные гетероцепные, целлюлозы, кремнеземы), модифицированные э-содержащими группами. Анализ литературных данных показывает, что перспективными для выделения и последующего определения тяжелых металлов могут оказаться кремнеземы, модифицированные производными тиомочеви-ны, сочетающие одновременно высокую скорость сорбционного равновесия, химическую устойчивость (за счет матрицы), селективность выделения металлов и возможность их десорбции (за счет привитых групп).

Цель работы. Разработка методов концентрирования тяжелых металлов кремнеземами, химически модифицированными производными тйомочевины, гибридных и комбинированных методов анализа с их использованием.

Научная новизна работы. На основании исследования сорбции 2п, са, рь, Си, Ag кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, показано, что они эффективно извлекают металлы (коэффициенты распределения п- ю3 см3/г,

В руководстве работой принимал' участие кандидат химических наук, старший научный сотрудник Киевского государственного университета А.К.Трофимчук

коэффициенты концентрирования ~Ю0) и устойчивы в диапазоне 2 М нс1- рН 9. Разработан каталитический метод изучения гидролитической устойчивости модифицированных сорбентов и определения содержания привитых тиоамидных груш на поверхности кремнезема. Методами спектроскопии диффузного отражения, радиохимическими и методами распределения в системе жидкость-сорбент показано, что степень образования поверхностных смеша-нолигандных комплексов 2п, са, рь и аг в гетерогенных системах: кремнезем, химически модифицированный производными тиомо-чевины - раствор реагента - определяется соотношением констант устойчивости соединений металл-тиомочевина и металл-реагент в растворе. Методом ЭПР установлено, что на кремнеземе, химически модифицированном л-пропил-П'-бензоилтиомочевиной.медь (II) образует комплекс с координацией Сио2э2, а на кремнеземе с привитыми грушами м-пропил-1Г-аллилтиомочевины после извлечения восстанавливается до меди (I). Разработан новый сорб-ционно-фотометрический метод определения серебра (Авторское свидетельство й 1746302), основанный на образовании поверхностного окрашенного смешанолигандного комплекса металла с ди-тизоном и привитыми грушами м-пропил-и • -бензоилтиомочевины. По чувствительности, селективности и диапазону определяемых содержаний метод превосходит известный с применением дитизона.

Практическая значимость работы. Для высокоэффективного сорбционного выделения тяжелых металлов {2п, са, рь, Ag) предложены кремнеземы, содержащие привитые тиоамидные группы и с их использованием разработаны комбинированные и гибридные методы определения! га, са и рь (атомно-абсорбционное окончание), са (атомно-абсорбционное-с концентрированием в проточном режиме), А£ (рентгенофлуоресцентное и атомно-эмиссионное). По чувствительности эти методы удовлетворяют требованиям санитарного контроля природных вод. Предложен новый сорбционно-фотометрический метод определения серебра с абсолютным пределом обнаружения 2 мкг, относительным - 0,01 мкг/мл при объеме анализируемой пробы 200 мл. Методы использованы при анализе природных вод. Разработаны экспрессные каталитические методы определения гидролитической устойчивости и определения содержания привитых тиоамидных групп. Методы позволяют иссле-

довать образцы с содержанием привитых груш на уровне десятитысячных долей миллимолей на грамм сорбента.

В работе защищаются следующие положения:

1. Результаты изучения сорбции гп, са, рь, Си, ан на кремнеземах с привитыми группами производных тиомочевины.

2. Комбинированные и гибридные методы определения гп, ел, рь, с применением кремнеземов с привитыми тиоамидными группами и результаты их использования при анализе природных вод.

3. Новый сорбционно-фотометрический метод определения серебра.

4. Результаты исследования образования комплексов на поверхности кремнеземов, содержащих привитые тиоамидные группы.

Апробация работы. Получено авторское свидетельство на способ определения серебра и ртути при совместном присутствии № 1746302. Атомно-абсорбционный метод определения гп, са, рь после их сорбционного концентрирования на кремнеземе, содержащем привитые группы м-пропил-Я'-аллилтиомочевины апробо-ван в лаборатории НИСа Гидропроект для анализа природных вод.

Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Саратов,1990), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования (Черноголовка', 1990), на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва', 1991).

Публикации. По материалам диссертации получено авторское свидетельство, опубликовано 5 работ в' виде статей' и тезисов.

Структура- и объем работы. Диссертация состоит из' введения, пяти глав, выводов, списка' литературы и приложения. Во введении обосновывается актуальность темы, цель работы, содержатся защищаемые положения, новизна результатов исследования. В обзоре литературы рассмотрены методы выделения'и' определения тяжелых металлов с применением'сорбентов, содержащих з-лиган-ды. В последующих главах изложены- экспериментальные данные . Вторая глава содержит описание техники эксперимента и аппаратуры. Третья глава посвящена изучению гидролитической' устойчивости кремнеземов, химически модифицированных ^-производными' тиомочевины. В четвертой главе приведены результаты изучения"

сорбции Cu(ii), Ag(I)i Zn(ii), cd(ii) и PbdD.B пятой главе изложены данные о разработанных комбинированных и гибридных методах определения Zn, cd, рь и Ag. В приложение вынесены таблицы с характеристиками известных методов выделения и определения тяжелых металлов с применением сорбентов, содержащих s-лиганды.

Диссертация изложена на 109 страницах машинописного текста, включает 22 рисунка и 8 таблиц. Список литературы содержит 146 работ отечественных и зарубежных авторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использованы растворы Cu(ii), Ag(l), zn(ll), Cd(II) и Pb(li), стандартизованные по известным методикам. Сорбцию металлов изучали на кремнеземе Силохром С-80 (удельная поверхность ~80 кг/г, средний диаметр пор 50 нм, фракция 0,1-0,2 мм) и химически модифицированных кремнеземах (ХМК), содержащих привитые группы N-nporom-N"-аллилтиомочевины --(ch2)3-nh-cs-nh-ch2-ch=ch2(ATM), n-npomui-n'-фенилтиомочевины--(сн2)j-nh-cs-hh-Phen (ФТМ), л-пропил-ы•-бензоилтиомочевины-—(CH2)3-NH-Cs-NH-C0-Phen (БТМ). Сорбцию проводили в статическом (0,1 г сорбента, v=I0 мл) и динамическом режимах (хроматографические колонки с внутренним диаметром 0,8 см, 0,2 г сорбента, скорость пропускания раствора 3-5 мл/мин), используя для предотвращения гидролиза ацетатно-аммиачные буферные растворы. Контроль за распределением металлов проводили атомно-абсорбционным и фотометрическим методами. Спектры диффузного отражения измеряли на колориметре "Спектротон". Атом-но-эмиссионное определение металлов проводили на дифракционном спектрографе ДФС-8; рентгенофлуоресцентное - на спектрометре VRA-20.

Исследование гидролитической устойчивости кремнеземов с привитыми группами К-пропил-N *-фенилтиомочевины и N-nporaui-N•-бензоилтиомочевины.

Гидролитическая устойчивость - одна из важнейших эксплуатационных характеристик ХМК. Вместе с тем работ, посвященных

систематическому изучению различных факторов на гидролитическую устойчивость таких сорбентов, крайне мало. Это связано с низкой концентрацией привитых груш и поэтому требованием высокой чувствительности к методам их определения на поверхности или после разрушения привитого слоя в растворе. В настоящей работе для изучения гидролитической устойчивости кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, использовали каталитический метод определения s-содержащих органических соединений, основанный на реакции окисления 2-аминофе-ла пероксидом водорода в фосфатном буферном растворе.

На рис.I приведены зависимости степени разрушения привитого слоя сорбентов ФТМ и БТМ от pH, концентрации HCl и времени контакта сорбентов с горячими (98° С) растворами. Как видно из рисунка, разрушение привитого слоя становится значительным только при рН>10. В кислых растворах, по крайне мере до 2 М HCl, сорбенты устойчивы. При изучении гидролитической стабильности ХМК во времени установлено, что после их контакта с растворами (pH 8,0) в течении, по крайне мере 20 суток, привитой слой не разрушается. Кроме того, сорбенты устойчивы и при высоких температурах. Так при трехчасовом контакте с раствором (pH 9 - 2 М HCl, 98°) разрушается только 5% привитых групп. Таким образом, исследуемые ХМК обладают высокой гидролитической ус-диа-

Рис.I. Зависимость степени разрушения привитого слоя кремнезема с привитыми группами н-пропил-н*-фенилтиомо-чевины (1,2) и л-пропил-Ы'-бензоилтиомочевины (3,4) тойчивостыэ в широком

от рн и Снс1 (1,3), време- пазоне рн и концентраций ни нагревания в кипящей НС1 и при высокой темпера-водяной бане (2,4) туре и могут быть использо-

ваны для извлечения металлов из кислых растворов. Разработанный метод применили для определения концентрации привитых груш на поверхности сорбентов ФТМ и БТМ .Их значения совпадают с результатами гравиметрического определения, но время анализа сорбентов каталитическим методом сокращается с 2-х суток до I ч. Исходя из данных по пределам обнаружения каталитических методов определения s-содержащих соединений (порядка десятых долей микрограмм в миллилитре), можно сделать заключение, что разработанный метод позволяет исследовать ХМК с содержанием привитых груш порядка десятитысячных долей миллимо-лей на грамм сорбента.

Сорбция меди (II), серебра (I), цинка (II), кадмия (п) и свинца (II) на кремнеземах с привитыми грушами N-пропил-N'-аллилтиомочевины, N-npomui-N'-фенилтиомочевины и л-пропил-N•-бензоилтиомочевины

Установлено, что независимо от природы металла и кислотности раствора, сорбционное равновесие устанавливается за 3-5 (ATM), 5-10 (ФТМ) и 15-20 мин (БТМ). На рис.2 приведены зависимости сорбции Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) ОТ pH, концентрации hci и hno3 на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины. Следует отметить, что для этих металлов, кроме двух первых, ход зависимостей на всех изученных ХМК аналогичен. Данные о коэффициентах распределения металлов в оптимальных условиях извлечения приведены в табл.1.

Изотермы их сорбции относятся к L-типу, что свидетельствует об очень слабом взаимодействии извлекающихся ионов между собой и отсутствии конкуренции с молекулами растворителя. При извлечении меди(И) большей сорбционной емкостью обладает БТМ (0,11 ммоль/г), для ATM и ФТМ эти значения меньше (0,05 и 0,07 ммоль/г соответственно), что обусловлено, как будет показано ниже, различиями в механизме извлечения металла на них. Сорб-ционная емкость ФТМ и БТМ по серебру одинакова и равна 0,03 ммоль/г. С ростом концентрации серебра наблюдается резкое увеличение степени извлечения, обусловленное, вероятно, его вос-

НС1

Зависимость сорбции металлов на кремнеземе (о) и кремнеземах с привитыми группами н-пропил-я•-ал-лилтиомочевины (*), н-ггро пил-н' -фенилтиомочевины (л) и к-пропил-н1-бензо-илтиомочевины (а) от рн и

СНС1(1Ш03)

Кислота: 7, 8, 9, HN03- 3.

CNaCX= 1

НС1- 1, Ю, 11, 4, 7

М: (в) И

2, 5, 6. 12,13.14

(О)

становлением до металла или образованием на поверхности Ag2s. Концентрационные зависимости извлечения металлов, образующих наименее устойчивые комплексы с тиомочевиной, изучены на примере кадмия(п) и цинка(и) (емкость по кадмию для ATM и ФТМ равна 0,05 и 0,08 ммоль/г соответственно). Необходимо отме-

Таблица I

Коэффициенты распределения металлов на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины

^"""-vQopÖeHT D'I0'3,CMVr

ATM ФГЫ БТМ

Си ( рН>5,0) 4,3 4,0 3,5

Си ( 2М HCl) 3,8 3,5

Ag 5,8 5,0 5,5

Zn 1.6 1,0 1.3

Cd 1,3 3,1 2,8

Pb 3,0 4,4 3,8

тить, что на изотерме сорбции цинка(и) не наблюдается участков, соответствующих насыщению, что связано, вероятно, с тем, что в сорбционном извлечении принимают участие не только привитые группы, но и остаточные силанольные.

Медь(II) на извлекается сорбентом БТМ из слабо кислых растворов. Напротив, ATM и ФТМ сорбируют металл даже из 2 М HCl. Для исследования структуры образующихся поверхностных комплексов использован метод ЭПР (эксперименты проведены в ГЕОХИ под рук. проф. И.Н.Марова). Спектр ЭПР комплекса меди(П) на сорбенте БТМ представляет собой наложение двух, каждый из которых имеет разрешенную сверхтонкую структуру от бз,б5си в параллельной и перпендикулярной областях спектра и характеризуется следующими значениями спин-гамильтониана г,163, Ajj = 1б9"Ю"4 см"1 (комплекс I, ОСНОВНОЙ); gjj'= 2,207, Ajjp = 1.3СГю-4 см"*(комплекс и). Параметры спектров ЭПР комплекса I близки к параметрам, приведенным в литературе для соединений

ыеди(П) с 1,1' -диэтил-3-бензоилтиомочевины и бис(монотиоди-бензоилметанолатом). На основании полученных и литературных данных можно сделать заключение, что медь(п) в основном взаимодействует с двумя соседними функциональными группировками сорбента БТН и образует комплекс с координацией CuOzs2. Однозначно идентифицировать структуру комплекса ii нельзя. Можно предположить, что это соединение образуется при взаимодействии меди(ii) с одной функциональной группировкой БТМ. Спектры ЭПР комплексов меди(ii) на сорбенте ATM измерить не удалось, что свидетельствует о практически полном ее восстановлении до медиа).

Еще одной особенностью сорбции на ATM и ФТМ является наличие минимума (рН~2,5) на кривых зависимости степени извлечения металла от кислотности (рис.2). Причем сорбция металла на них из азотнокислых растворов существенно менее эффективна, что позволяет провести аналогию сорбционного извлечения меди(II) с особенностями ее экстракции производными тиомочевшш. В литературе это связывается с образованием устойчивых нейтральных комплексов со смешанной координационной сферой cuxnsa, где х -галогенид-ион, s - серосодержащий лиганд. Можно предположить, что при рН<4 количество анионов-партнеров становится недостаточным для образования устойчивого нейтрального поверхностного комплекса. Действительно, добавление хлорид-ионов приводит к увеличению степени извлечения металла (рис.2).

Серебро (I) количественно извлекается в широком интервале рН и концентраций hci и югс>3 (рис.2). Уменьшение сорбции металла на ФТМ и БТЦ из растворов hci по сравнению с hno3 обус-ловленно, вероятно, конкурирующим образованием его хлоридных ацидокомшгексов. В Оже-спектрах сорбента ФТМ наблюдаются переходы кремния, серы, углерода и кислорода, а в спектре поверхностного комплекса значительно уменьшается переход серы (150 эВ) и появляется четкий переход серебра (356 эВ), что свидетельствует о наличии в образующейся соединении связи Ag-s. Отсутствие изменения рН при сорбции серебра(I) позволяет утверждать, что комплексообразование не сопровождается вытеснением протонов, и связь Ag-s осуществляется по тисйетоиной сере.

ШнкШ). кадмий(п) и свинец(и) количественно извлекаются при рн ~7,0-9,0; причем область рн достижения максимальной сорбции возрастает в ряду гп>са>РЪ (рис.2), что может быть объяснено увеличением в этом направлении констант устойчивости поверхностных комплексов металлов. Для наименее устойчивых комплексов цинка(II) к свинца(II) с тиомочевиной в водных растворах рн-зависимости на изученных ХМК и немодифицирован-ном кремнеземе совпадают (рис.2). Поэтому может сложиться впечатление, что привитые группы не принимают участия в сорбцион-ном извлечении. Для исследования состояния металлов в фазе сорбента применили спектроскопию диффузного отражения, а в качестве реагента использовали 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР), образующий интенсивно окрашенные соединения с 2п(II), са(п) и ръ(п). Оказалось, что при обработке кремнезема, химически модифицированных производными тиомочевины и исходного кремнезема с сорбированными на них металлами раствором ПАР наблюдается образование окрашенных соединений, спектры диффузного отражения которых сильно отличаются по амплитуде при одинаковых содержаниях металлов в фазе сорбента (рис.3.). Кроме того, при промывании полученных образцов ацетатно-аммиачным буферным раствором (рН~8) в первом случае (для са и рь) происходит только десорбция избытка ПАР, а во втором - десорбируется комплекс металла с ним. Это свидетельствует о том, что даже для очень неустойчивых комплексов металлов с химически закрепленными на кремнеземе функциональными группами последние принимают участие в процессе сорбции и на поверхности образуется смешанолигандный комплекс по следующей схеме:

Э102 I—Ьл + Ме —> 3102 |—ЦМе (I)

3102 |—ЦМе + Ьг -* ЗЮ2 |—ЦМеЬ2 (2)

Для поверхностного комплекса свинца методом насыщения найдено соотношение РЬ:ПАР, равное 1:1.

430 380 530

*,НМ

Рис.3. Спектры диффузного отражения комплексов 2п (1,2), СсЦЗ,4), РЬ(5,6) с 4-(2-пиридилазо)резо-рцинон на поверхности кремнезема (1,3,5) и кремнезема с привитыми группами л-пропил-и'-аллилтиомочевины(2,4,6) Сщд=1.3- Ю"6моль/г

Неожиданный эффект наблюдается при высушивании образцов до воздушно-сухого состояния. Его суть заключается в уменьшении амплитуды полосы спектра диффузного отражения поверхностного смешанолигандного комплекса хтах=520 тл и одновременном появлеюш новой полосы с хтах=420 нм, что совпадает с максимумом спектра поглощения водных растворов молекулярной формы реагента. Это дает основание полагать, что при высушивании исследуемых образцов молекулы реагента уходят из внутренней координационной сферы поверхностного смешанолигандного комплекса и закрепляются на остаточных силанольных группах поверхности кремнезема:

-ОН

-ЦМеЦ -ОН

БЮ,

- ОН... Ь,

•ОН

(3)

Можно предположить, что степень разрушения комплекса при высушивании должна возрастать с уменьшением устойчивости соединения Ме-ПАР. Мерой такого разрушения может служить отношение функции Гуревича-Кубелки-Мунка т (н) в максимумах спектров диффузного отражения смешанолигандного комплекса и реагента: чем оно меньше, тем больше глубина протекания реакции (3). Действительно, это отношение равно 0,48 (са), 0,88 (гп), 0,80 (рь), т.е. оно удовлетворительно коррелирует со значениями констант

устойчивости (1вэ1) комплексов этих металлов с ПАР, равными соответственно 11,5; 12,3 и 12,9.

Естественно, что образование поверхностных смешанолиганд-ных комплексов невозможно при десорбции металла по реакции:

8Ю2|-ЦНв + Ь2 -► 3102|-Ц + ЫвЬ2 (4)

Достаточно понятно, что глубина протекания реакций (2) и (4) будет определяться константами устойчивости комплексов бю2К цме, 3102Н-ЦМеЬ2, Неь2, однако их истинные величины для первых двух трудно определяемы , но коррелируют по литературным данным со значениями таковых в растворе. В случае малоустойчивых комплексов гпШ), С1(п), РЬ(Ш с тио-мочевиной металлы десорбируются уже 0;1 М нио3. Для серебра, образующего одно из наиболее устойчивых соединений с тиомоче-виной, показано, что из реагентов ь,: тиоцианат-, иодид-, тиосульфат-ионы, I, Ю-фенантролин, дитизон, ПАР, сульфохлорфе-нолазороданин, красители флуорасцеинового ряда, цианид-ион, только последний полностью десорбирует серебро с поверхности. В то время как в растворах при тех же концентрационных условиях как и в изученной сорбционной системе комплексы серебра с тиомочевиной должны полностью разрушаться. Это может свидетельствовать об образовании поверхностных смешанолигандных комплексов. Методом радиоактивных индикаторов на сорбенте БТМ

найдено, что образуется смешанолигандный.....комплекс'

БТМ-Лг-"б-тиомочевина с соотношением Ав-тиомочевина 1:1. Поверхностные комплексы серебра с дитизоном, ПАР, сульфоглорфе-нолазороданином, а также красителями флуоресцеинового ряда ярко окрашены. Наиболее интенсивная окраска наблюдается для системы Ав-сорбент ЕШ-дитизон. Это положено в основу.,разработки сорбиионно-фотометрического метода определения серебра с использованием кремнезема, химически модифицированного и-пропил-и'-бензоилтиомочевиной, и дитизона. Ртуть(П), которая извлекается в тех же условиях что и сереброШ, из-за более высокой устойчивости комплекса с дитизоном, чем с тиомочевиной, десорбируется, а серебро образует на поверхности смешанолигандный комплекс (л.. =510 нм).

Давая общую оценку кремнеземам, химически модифицированным производными тиомочевины, необходимо отметить следующее. Изученные сорбенты обладают лучшими кинетическими характеристиками, чем органополимерные, содержащие ту же функциональную группу, не уступая им по коэффициентам распределения и химической устойчивости. По сравнению с известными кремнеземами и целлюлозами, химически модифицированными s-лигандами, изученные в настоящей работе сорбенты устойчивы в кислых средах. Кремнеземы с привитыми группами производных тиомочевины обладают близкими сорбционными свойствами, а первый из указанных в табл.I - лучшими кинетическими характеристиками.

Применение кремнеземов с привитыми группами

N-nponra-N•-аллилтиомочевины и N-пропил-М'-бензоил-. тиомочевины для определения цинка, кадмия, свинца и серебра

Результаты проведенных исследований положены в основу разработки гибридных и комбинированных методов определения Zn, Cd, Pb и Ag. ПерЕые три металла , как указывалось выше, можно легко и быстро десорбировать, что снижает требования к методам их последующего определения. Для определения Zn, Cd и Pb предложен комбинированный атомно-абсорбционный метод. Концентрирование осуществляли в динамическом режиме (объем раствора 500 мл, масса сорбента 0,2 г, скорость пропускания раствора через колонку 3-5 мл/мин), что позволило достичь коэффициентов концентрирования ~100. Разработанный метод использован для определения этих металлов в водах р.Усмань (Воронежский заповедник) . Правильность разработанной методики (точнее стадии сорб-ционного выделения металлов и их десорбции) подтверждена сравнением результатов анализа при использовании традиционного метода пробоподготовки в практике контроля вод -выпаривания (табл.2).

Для увеличения экспрессности изучена возможность предварительного концентрирования кадмия в проточном режиме на сорбенте ATM и его последующее атомно-абсорбционное определение (эксперименты проведены в КазГу под рук. д.х.н. Л.И.Шгескача).

Показано, что цикл сорбция-десорбция длится 240 с: 120 с -время концентрирования (колоша - трубка 25x5 мм, фракция сор-

Таблица 2

Результаты атомно-абсорбционного определения цинка, кадмия и свинца в поверхностных водах р.Усмань, Воронежский заповедник (п=4, Р=0,95)

Элемент Содержание металла (X ± tps / /ñ), мкг/л

Сорбционное концентрирование Выпаривание

Zn Cd Pb 42 i 2 0,035 t 0,002 2 ± 0,1 39 0,04 2

бента 0,2-0,3 мм), 60 с- время от начала ввода элюента (0,1 М тго^) до получения пика на регистрирующем устройстве, 60 с -время удаления остатков кислоты при прокачивании I М сн^сооын^. Сорбент в цикле сорбция-десорбция может быть использован, по крайне мере 40 раз.

Серебро, как указывалось выше, десорбируется с изученных ХМК только ксн, и это делает необходимым проводить определение металла непосредственно в твердой фазе. В настоящей работе для этой цели использовали рентгенофлуоресцентную, атомно-эмиссионную спектроскопию и спектроскопию диффузного отражения. Показано, что абсолютный предел обнаружения первого метода равен 30 мкг А&/1 г сорбента БТМ. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение серебра (предварительное концентрирование в динамическом режиме: объем анализируемой пробы 500 мл; масса сорбента БТМ 0,2 г,- метод "просыпки") использовано для при анализе болотных вод водно-болотного комплекса "Лосиный остров". Московская обл. (табл.3).

Результаты исследования образования поверхностных смеша-нолигандных комплексов положены в основу разработки нового

сорбционно-фотометрического метода определения серебра. Его суть заключается в получении на сорбенте БТМ интенсивно окрашенного соединения с дитизоном. Установлено, что при обработке

Таблица 3

Результаты определения серебра в водах водно-болотного комплекса "Лосиный остров", Московская обл. (п=4, р=0,95)

Образец Найдено Ag ( X ± tps / Sn ), мкг/л

Сорбционно-атомно-эмиссионный метод Сорбционно-фотометрический метод

1 2 3 9,1 ± 0,9 12 ± I 8,0 ± 0,9 9,0 ± 0,8 12,1 ± 0,9 8,0 ± 0,7

сорбента, содержащего металл, раствором дитизона в снс13 или cci^ интенсивность окраски зависит от влажности образца. Это обусловлено плохой смачиваемостью его гидрофильной поверхности гидрофобными растворителями. Предварительное промывание образца диметилформамидом или этанолом (серебро при этом не десор-бируется) дает возможность получать хорошо воспроизводимые результаты. Частично сорбирующийся при этом дитизон полностью удаляется промыванием 0,015 М NH3¡ металл при этом также не десорбируется. Следует подчеркнуть, что при этом ртуть(и), образующая высокоустойчивый дитизонат, полностью переходит в органическую фазу. Абсолютный предел обнаружения серебра равен 2 мкг, относительный - 0,2 мкг/мл, нижние. границы определяемых содержаний равны соответственно 5 мкг и 0,5 мкг/мл. Градуиро-вочный график линеен до содержания серебра в фазе сорбента 200 мкг, а при содержании 40 мкг относительное стандартное отклонение не превышает 0,05 (п=5). При объеме анализируемого раствора 200 мл относительный предел обнаружения серебра умень-

шается до 0,01 мкг/мл. Определению 10 мкг Ag не мешают, по крайне мере, 5' Ю4-кратные количества Zn(ii), Cd(xi), Pb(ix), Со (Ii), Ni(ll), ГIO4-кратные Cu(ll), Г103-кратные Fe (III), Ir(IV), Ru(IV), Rh(III), Pt(IV), ЮО-КраТНЫе Hg(II). Определению серебра мешают только золото(Iii) и палладий(II). Предложенный метод превосходит известный с применением дити-зона по чувствительности, селективности по отношению к ртуги(и) и отличается большим диапазоном определяемых содержаний. Метод использован для определения серебра в водах водно-болотного комплекса "Лосиный остров", Московская обл. (предварительное концентрирование в динамическом режиме: объем анализируемой пробы 500 мл, масса сорбента БТМ 0,5 г). Результаты анализа приведены в табл.3, данные сорбционно-атомно-эмиссионного и сорбционно-фотометрического определения серебра сходимы.

ВЫВОДЫ

1. Разработан каталитический метод изучения гидролитической устойчивости и определения содержания привитых групп на поверхности кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины. Установлено, что сорбенты, модифицированные ы-пропил-И'-фенилтиомочевиной и н-пропил-Ы'-бензоилтиомочеви-ной, устойчивы в диапазоне рн 9 - 2 М HCl до 98°С. Метод достаточно экспрессен (время анализа I ч) и характеризуется высокой чувствительностью (возможно исследовать образцы с содержанием привитых групп на уровне десятитысячных долей миллимоля на грамм сорбента).

2. Проведено систематическое изучение сорбции меди(И), серебра(х), цинка(и), кадмия(и), свинца(и) на химически модифицированных кремнеземах с привитыми группами производных тиомочевины в зависимости от кислотности раствора, концентрации ионов металлов, продолжительности контакта фаз. Коэффициенты распределения металлов в оптимальных условиях сорбции n" Ю3 см3/г. Время достижения сорбционного равновесия не превышает 3-5 мин (группа - и-пропил-Н'-аллилтиомочевина), 1520 мин (группа - н-пропил-и'-бензоилтиомочевина).

3. Методом ЭПР установлено, что на кремнеземе, химически модифицированном н-пропил-гг-бензоилтиомочевиной, медь(и) образует комплекс с координацией сио2з2, а на кремнеземе с привитыми группами N-пропил-И'-аллилтиомочевины после извлечения восстанавливается до медиШ.

4. Методами спектроскопии диффузного отражения, радиохимическими и методами распределения в системе жидкость - сорбент показано, что степень образования поверхностных смеша-нолигандных комплексов гп, са, рь и а£ в гетерогенных системах: кремнезем, химически модифицированный производными тио-мочевины - раствор реагента - определяется соотношением констант устойчивости соединений металл-тиомочевина, металл-реагент в растворе.

5. На основании изучения образования смешанолигандных комплексов серебра разработан метод его определения, включающий извлечение металла на кремнеземе, химически модифицированном И-пропил-н'-бензоилтиомочевиной, с последующей обработкой сорбента дитизоном и измерения диффузного отражения. Абсолютный предел обнаружения серебра равен 2 мкг, относительный -0,2 мкг/мл, нижние границы определяемых содержаний равны соответственно 5 мкг и 0,5 мкг/мл. Градуировочный график линеен до содержания серебра в фазе сорбента 200 мкг, а при содержании 40 мкг относительное стандартное отклонение не превышает 0,05 (п=5). При объеме анализируемого раствора 200 мл относительный предел обнаружения серебра уменьшается до 0,01 мкг/мл. По чувствительности, селективности по отношению к ртути (XI) и диапазону определяемых содержаний метод превосходит известные с применением дитизона.

6. Разработаны комбинированные и гибридные методы определения 2п, са и рь (атомно-абсорбционное окончание), са (атомно-абсорбционное - с концентрированием в проточном режиме), Ag (рентгенофлуоресцентное и атомно-эмиссионное) по чувствительности удовлетворяющие требованиям санитарного контроля природных вод. Методы использованы для анализа вод р.Усмань (Воронежский заповедник) и водно-болотного комплекса "Лосиный остров" (Московская обл.).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Жукова Л.Н., Трофимчук А.К., Талуть И. Е., Грибовская И.Ф., Шурупова Т. И. Определение серебра гибридными методами после его сорбционного концентрирования./Всес. конф. "Анализ-90. Современные методы анализа металлов, сплавоз, объектов окружающей среды". (Ижевск, 1990). Тез.докл. 4.2. С.283.

2. Жукова Л.Н., Брускина И.М., Талуть И.Е. Сопоставление различных методов концентрирования меди и кадмия с использованием азот-серосодержащих реагентов./III Всес. конф. по методам концентрирования в аналитической химии. (Черноголовка, 1990). Тез.докл. С.165.

3. Алимарин И. П., Жукова Л.Н., Рунов В. К., Симонов Е.Ф., Талуть И.Е., Трофимчук А.К. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа. Определение серебра с применением кремнеземов, химически модифицированных азот-серосодержащими реагентами, и дитизона. //Журн.аналит.химии. I99I.T.46. № 4. С. 695-701.

4. Жукова Л.Н., Гаськова A.A., Талуть И.Е., Грибовская И.Ф., Шурупова Т.И. Сорбционное концентрирование серебра на кремнеземах, химически модифицированных азот-серосодержащими соединениями. // Вест. Моск. ун-та. Химия. 1991. Т. 32. ЖЗ. С. 264-267.

5. Золотова Г.А., Жукова Л. Н.,Талуть И. Е. Кравцова М. И., Трофимчук А.К., Изучение свойств химически модифицированных сорбентов каталитическим методом. //Журн.аналит.химии. 1992. Т. 47. В 5. С. 783-787.

6. Брускина И.М., Жукова Л.Н., Рунов В.К., Талуть И.Е., Трофимчук А.К. A.c. 1746302 СССР// Б.И. № 25. 1992.