Физико-химические свойства силикагелей, модифицированных моноэтаноламином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шаров Артем Владимирович

Физико-химические свойства силикагслсй, модифицированных моноэтаноламииом

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Курган 2010

004612145

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Курганский государственный университет» на кафедре физической и прикладной химии

Научный руководитель: кандидат химических наук

Филистеев Олег Владимирович

Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор

Авдии Вячеслав Викторович

Кандидат химических наук, профессор Чистяков Владимир Петрович

Ведущая организация Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится 17 ноября 2010 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» но адресу 454080 г. Челябинск, пр. Ленина, 76, иуд. 1001

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет»

Автореферат разослан 16 октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Рощин А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силикагели с привитыми на поверхность функциональными группами, обладающими основными свойствами, находят широкое применение в качестве сорбентов в химическом анализе, при проведении каталитических процессов, при очистке веществ и т. д. Одним из веществ, способных взаимодействовать с поверхностью кремнеземов, придавая ей свойства основания, является моноэтаноламин (МЭА). Практическое использование силикагелей, модифицированных моноэтаноамином, ограничено недостаточными сведениями о взаимодействии силикагелей и моноэтаноламина, строении и механизмах протонирования поверхностного слоя. Известно, что моноэтаноламин взаимодействует с терминальными силанольными группами аэросилов с образованием сложноэфирной связи. Силикагели, в отличие от аэросилов, обладают большей поверхностной концентрацией вицинальных силанольных групп, вследствие чего механизм поверхностного взаимодействия может быть отличным от аэросилов. Исследование протолитических свойств силикагелей, модифицированных моноэтаноламином, важно для применения таких материалов в химическом анализе, при проведении ионообменных процессов и т. д., а так же для получения дополнительной информации о строении привитых группировок.

Исходя из этого, исследование взаимодействия поверхности силикагелей с моноэтаноламином, строения и протолитических свойств образующихся поверхностных структур является актуальной задачей.

Целью работы является установление структуры и закономерностей протонирования поверхностного слоя силикагелей с разным размером пор, модифицированных моноэтаноламином.

Исходя из поставленной цели, были сформулированы следующие задачи исследования.

1. Оценить основные параметры процесса взаимодействия моноэтаноламина с поверхностью силикагелей с разным размером пор.

2. Охарактеризовать строение поверхностного слоя модифицированных силикагелей с разной плотностью прививки моноэтаноламина.

3. Выявить основные закономерности адсорбции ионов водорода на поверхности модифицированных силикагелей.

4. Определить величины условных констант равновесия протонирования поверхностных структур и термодинамические характеристики данного процесса.

5. Рассмотреть процессы взаимодействия исследуемых силикагелей с растворами слабых кислот (на примере растворов индикаторов кальмагита и арсеназо 1), а так же смесями указанных индикаторов с ионами кальция.

Научная новизна. Впервые определена энергия активации взаимодействия силикагелей с жидким моноэтаноламином, которая равна 41,7 и 42,8 кДж/моль для силикагелей КСКГ и КСМГ соответственно. Показано, что в поверхностном взаимодействии с моноэтаноламином участвует 14 % от всех силанольных групп силикагеля КСКГ и 18 % от силанольных групп силикагеля КСМГ.

Выявлено, что привитые аминогруппы обладают энергетической неоднородностью в реакциях протонирования, вследствие чего логарифмы кажущихся констант протонирования меняются в пределах от 6,35 до 7,26 при изменении плотности прививки аминогрупп. Для характеристики неоднородности применена модель непрерывного распределения констант равновесия.

Впервые описано взаимодействие поверхности силикагелей, модифицированных моноэтаноламином, с растворами индикаторов кальмагит и арсеназо I и их смесей с ионами кальция.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть применены при использовании силикагелей, модифицированных моноэтаноламином, в качестве неподвижных фаз в хроматографии, в качестве избирательных сорбентов и т. д.

Результаты работы применены при разработке индикаторных средств для определения жесткости воды в интервале концентраций 3,0 - 112 ммоль/л при

4

величине относительного стандартного отклонения, не превышающей 10% (патент РФ № 2378648 С1 от 10.01.2010, патент РФ № 81586 U1 от 20.03.2009).

Положения, выносимые на защиту. Моноэтаноламин взаимодействует с поверхностью силикагелей КСКГ и КСМГ с образованием сложноэфирной связи. В процессе участвуют только терминальные силанольиые группы силикагелей. Взаимодействие между аминогруппами и не прореагировавшими силанольными группами приводит к образованию мостиковых структур.

Привитый слой моноэтаноламина характеризуется энергетической неоднородностью в реакциях протонирования, которая описывается с использованием модели непрерывного распределения констант.

Протонирование модифицированных силикагелей является самопроизвольным экзотермическим процессом.

Модифицированные моноэтаноламином силикагели переводят кальмагит и арсеназо I в формы, образующие соединения с ионами кальция и магния, что может быть использовано при разработке экспресс-методов анализа данных ионов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на IX Российском научном семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2008, Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, из них: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 патент на изобретецие, 1 свидетельство на полезную модель.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 109 страницах машинописного текста и включает 42 рисунка, 10 таблиц, 27 формул. Список использованной литературы включает 137 источников. Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № 193 «Синтез, компьютерное моделирование и экспериментальное исследование перспективных оксидных материалов»

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована цель и определены основные задачи.

В первой главе проводится анализ опубликованных работ, посвященных строению поверхности силикагелей, их модифицированию с целью придания поверхности определенных кислотно-основных свойств и протолитическим свойствам поверхностных группировок.

Во второй главе содержатся сведения об основных материалах и методах, применяемых в исследовании.

Использовались промышленные силикагели марок КСКГ и КСМГ с различными величинами удельной поверхности и эффективного диаметра пор (232 м:/г, 12 им и 460 м2/г, 4 нм соответственно), определенными по данным адсорбции азота (С. А. Гладышева, О. В. Филистеев, Б. С. Воронцов, 2009).

Использовались металлонндикаторы кальмагит и арсеназо I (ч.д.а.), которые представляют собой трехосновную (кальмагит) и шестиосновиую (арсеназо I) кислоты.

Модифицирование силикагелей моноэтаноламином проводили методом пропитки из жидкости при различных температурах. Получено 22 образца модифицированного силикагеля КСКГ и 16 образцов модифицированного КСМГ, из которых 23 характеризуются различной плотностью прививки МЭА. Потснциометрическое титрование'суспензий силикагелей 0,1000Н соляной кислотой проводили с использованием мономера И-500 фирмы «Аквилон» (Россия) в среде I М раствора хлорида калия при температурах 25, 40 и 50 СС. Индикаторный электрод - стеклянный (ЭСЛ-430-07СР), электрод сравнения -хлорсеребряный (ЭВЛ 1М). Инфракрасные спектры снимали с пленки силикагелей в вазелиновом масле на спектрометре ИКС-40 Российского производства. Правильность сравнения площадей полос поглощения подтверждалась снятием спектров образцов в таблетках бромида калия на фурьс-спектрометре «Thermo Nicolet» (США) в Институте минералогии УрО РАН. Термический анализ проводился на комплексном термическом

анализаторе «Derivatograf Q-1500» венгерского производства. Спектры поглощения растворов индикаторов и суспензий модифицированного силикагеля в них получали с использованием спектрофотометра «Specord 1200/1500» (Германия). Исследование образцов каждым из описанных методов повторялось не менее 3-х раз.

В третьей главе описано взаимодействие силикагелей КСКГ и КСМГ с моноэтаноламином и структура полученных поверхностных соединений.

Рассмотрение термогравиметрических кривых немодифицированных силикагелей, одна из которых показана на рис. 1, позволяет определить содержание свободных и связанных гидроксогрупп на поверхности. Определение основано на предположении о том, что в температурном интервале 150 - 750 °С удаляются вицинальные группы, 800 - 1000° С -терминальные. Плотность силанольных групп на поверхности КСКГ -5,5 групп на 1 нм2 (из них терминальных - 14 %), КСМГ - 4 группы на нм2 (из них терминальных — 18 %)

т' О \

100 200 300 400 500 „„ 600 700 800 900

Рис. I. Участки термогравиметрической кривой силикагеля КСКГ Исчезновение полосы терминальных силанольных групп после адсорбции моноэтаноламина на ИК-спектрах силикагелей указывает на химическое связывание модификатора с поверхностью (рис. 2). Появление новых полос поглощения 3390 и 3330 см"', относящихся к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям связей N41, а так же полосы 1660 см"1, связанной с деформационными колебаниями в аминогруппе, свидетельствует о взаимодействии по гидроксогруппам силикагеля и

аминоспирта. В результате образуются структуры:

7

Рис. 2. Участки инфракрасных спектров сгтикагелей КСКГ (а) и КСМГ (6), модифицированных моноэтаноламином. I — спектр сипикагеля; 2 - спектр сшшкагеля, модифицированного моноэтаноламином; 3 - спектр жидкой пленки моноэтаноламина

Полоса поглощения с максимумом 3400 см-1 соответствует колебаниям как вицинальных групп поверхности, так и колебаниям в молекулах сорбированной воды. Вследствие этого по виду спектров сложно оценить степень участия вицинальных групп во взаимодействии. Однако, сопоставление величин предельной адсорбции модификатора (0,33±0,03 ммоль/г для КСКГ и 1,10±0,06 ммоль/г для КСМГ) с данными о количестве свободных поверхностных гидроксогрупп (0,31±0,08 ммоль/г для КСКГ и 1,0±0,05 ммоль/г для КСМГ) позволяет говорить об участии в поверхностном взаимодействии только терминальных групп.

Энергия активации взаимодействия силикагелей с моноэтаноламином вычислялась путем обработки зависимости 1т> - {(1/Т) в интервале температур 80 - 120 °С (V - скорость достижения определенной степени насыщения поверхности). Линейность зависимости (коэффициент достоверности аппроксимации ~ 0,998) указывает на неизменность механизма протекания поверхностной реакции в изученном интервале температур. Величина энергии активации, равна 41,7 кДж/моль для КСКГ и 42,8 кДж/моль для КСМГ.

Косвенным подтверждением химического взаимодействия являются результаты вычитания величин потери массы на термогравиметрических кривых модифицированных (рис. 3) и чистых (рис. 1) силикагелей при нагревании от 150 до 1000 °С.

ДТА.иВ

Рис. 3. Кривые ТГ и ДТА стикагеля КСКГ, модифицированного моноэтаиоламином

Разрушение привитых аминоэтоксигрупп в интервале 250 - 400 °С можно объяснить окислением кислородом воздуха с выделением азота и оксидов углерода. Подтверждением этому служит экзоэффект на кривой дифференциального термического анализа (рис. 3). Группировка ИН2-{СНг)1-0~ разрушается в 50% случаев, в остальных случаях с поверхности удаляются группы ЫНг —(СН2)2 -, что связано с образованием силоксановых мостиков. Исходя из этого, а так же, учитывая предположение о закреплении модификатора только на терминальных группах, рассчитали количество удалившегося моноэтаноламина. Эти значения (0,34±0,02 ммоль/г для КСКГ и 1,15±0,04 ммоль/г для КСМГ) оказались близкими к величинам поверхностной концентрации аминогрупп, определенной методом потенциометрического титрования, и количеству свободных гидроксогрупп.

В четвертой главе описаны протолитические свойства модифицированных силикагелей, которые характеризовались их взаимодействием с раствором соляной кислоты, протекающим по реакции:

-NH, +1Г

(1)

Чертой обозначены группы, закрепленные на поверхности силикагеля.

9

Для исследуемых образцов, начиная с некоторого значения плотности прививки аминогрупп (0,79 мкмоль/м2), проявляется зависимость константы протонирования закрепленных групп от степени оттитрованности (рис. 4).

________«н>____________

Рис. 4. Кажущиеся константы протонирования модифицированных силикагепей при разных значениях степени протонирования

Значимое изменение кажущихся констант протонирования привитых групп при увеличении общей концентрации соляной кислоты указывает на их энергетическую неоднородность. Наличие максимума на кривых (рис. 4) позволяет применить модель непрерывного распределения констант для описания протолитического равновесия.

В основе модели лежит постулат о том, что химические потенциалы структур-участников поверхностного равновесного процесса (следовательно, и константы равновесия) не являются точечными значениями, а описываются множеством величин, лежащих в определенных пределах. Введя функцию распределения привитых групп по константам равновесия и, связав ее с самими константами, получают зависимость:

ДН>)=]р(КнтК,[Н*Т)с}К, (2)

о

где /(Я*) - степень протонирования, р(Кн) - функция распределения привитых групп по константам протонирования, У(К,[Н* \) - ядро интегрального уравнения (2).

= Л Р,

Приближенным решением интегрального уравнения (2) получают выражение:

(1пКн) = Э(/(1П[Я+])) _ т? Э3(/(1п[Я+])) + я4 Э5(/(1п[Я+])) ± Э(1п[Я+] 3! Э(1п[Я+]3) 5! Э(1п[Я+]5)

/(!п[//']) - зависимость степени протонирования от натурального логарифма равновесной концентрации ионов водорода.

Для нахождения р(Кп) экспериментальную зависимость /(1п[/7']) аппроксимировали полиномом второй степени (коэффициент достоверности аппроксимации не менее 0,99), полученную функцию подставляли в выражение (4) для расчета функции распределения привитых групп по условным константам протонирования. Результаты расчетов для некоторых образцов приведены на рис. 5.

Наибольшей долей среди всех привитых аминогрупп обладают те из них, которые характеризуются большей разностью химических потенциалов исходных веществ и продукта реакции в равновесном процессе (1). На это указывает вид функций распределения констант, которые имеют унимодальный характер и не являются симметричными.

Рис. 5. Дифференциальные функции распределения привитых групп по кажущимся константам протонирования

Рис. 6. Экспериментальная и расчетная форма изотерм адсорбции ионов водорода на поверхности модифицированного силжагепя КСКГ (коэффициент достоверности аппроксимации не менее 0,96)

Эффективные константы протонирования, определенные по данным кривым, показаны в таблице 1. Величины констант протонировния модифицированных силикагелей так же определяли путем математической обработки изотерм адсорбции ионов водорода. Кривые, имеющие Ь-форму (рис. 6), обрабатывали по методу Лэнгмюра.

Аппроксимация экспериментальных изотерм уравнениями Фрумкина или Фрейндлиха не проводилась, вследствие низких значений коэффициентов достоверности аппроксимации.

Константа, рассчитанная, исходя из условий адсорбции на энергетически равнозначной поверхности (уравнение Лэнгмюра), является средней от констант всех привитых поверхностных групп. Этим объясняется смещение величин Кн влево относительно максимума на кривых распределения (таблица 1).

Низкие значения констант по сравнению с 1 %Кн жидкого моноэтаноламина (9,25) объясняются образованием мостиковых структур при связывании основных аминогрупп со слабокислыми силанольными. Аналогичные данные наблюдались ранее при спектроскопическом изучении модифицированных силикагелей и аэросилов (Киселев А. В., Лыгин В. И., 1970, Холин Ю.В., Зайцев В. Н., 2000).

Таблица 1

Константы протонирования привитых аминогрупп (п = 3, р = 0,95)

Марка силикагеля Плотность прививки Логарифм эффективной кажущейся константы * Логарифм средней константы **

ммоль/г мкмоль/м2

КСКГ 0,08 ± 0,02 0,4 ± 0,09 6,35 ± 0,09 6,20 ± 0,09

0,12 ±0,03 0,5 ± 0,08 6,43 ± 0,08 6,28 ± 0,08

0,18 ±0,03 0,79 ± 0,08 6,55 ±0,10 6,40 ± 0,09

0,23 ± 0,04 1,01 ±0,14 6,66 ± 0,08 6,52 ± 0,06

0,33 ± 0,03 1,29 ±0,11 6,71 ±0,09 6,62 ±0,10

КСМГ 0,37 ± 0,05 0,61 ±0,09 6,34 ± 0,08 6,16 ±0,09

0,57 ± 0,04 1,20 ±0,10 6,59 ±0,12 6,44 ± 0,09

0,89 ± 0,04 1,90 ±0,12 7,26 ±0,15 7,18 ±0,07

1,10 ±0,06 2,18 ±0,12 7,31 ±0,13 7,16 ±0,10

* - эффективные константы протонирования, определенные по кривым р(Кп) ** - найдено по уравнению Лэнгмюра

Путем обработки зависимости логарифма константы протонирования от обратной температуры (рис. 7), согласно уравнению (5), получали значения термодинамических характеристик реакции (1). AS АН 1

In Кн -

R R Т

Рисунок 7. константы

Зависимость логарифма протонирования от

обратной температуры

(5)

Изменение температуры в исследованном интервале не оказывает существенного

влияния на механизм

протекающего процесса, что подтверждается линейным видом зависимости (5). Величина энтальпии -53, кДж/моль подтверждается известными

данными о протонировании привитых алифатических аминов (Холин, Зайцев). Энтальпия и энтропия протонирования водного раствора аммиака, рассчитанные по табличным данным, равны -53,1 кДж/моль и 2,8 Дж/(моль-К). Отрицательное значение энтропии реакции (-114, Дж/(моль К)) объясняется достаточно прочной фиксацией протонов на иммобилизованном на поверхности моноэтаноламине и, как следствие, уменьшением «беспорядка» в системе.

В пятой главе описано взаимодействие поверхности модифицированных моноэтаноламином силикагелей с растворами индикаторов капьмагит и арсеназо 1.

Л

\

\ / / 1 / о

\ /

\ \

ю

1660 1610 1560 1510 Волновое число, 1/см

\ /

У

1660 1610 1560 1510 Волновое число, 1/см

а Б

Рис. 8. ИК-спектры модифгщированных МЭА силикагелей с адсорбированными индикаторами и гос соединениями с ионами капьция. а -кальмагит, б — арсеназо /; / — силикагель марки КСМГ, 2 - силикагель модифицированный моноэтаноламином, 3 - модифицированный силикагелъ с адсорбированными индикаторами, 4 — модифицированный силикагель с адсорбированными соединениями индикаторов с ионами качьция

Взаимодействие растворов индикаторов с поверхностью модифицированного моноэтаноламином силикагеля можно рассматривать как кислотно-основное с образованием окрашенных анионов индикаторов.

Доказательством служит вид инфракрасных спектров суспензнй модифицированных силикагелей в растворах индикаторов и их смесей с ионами кальция, подвергнутых низкотемпературному вакуумному высушиванию (рис. 8), а так же спектры поглощения суспензий модифицированных силикагелей в растворах индикаторов (рис. 9)..

, Пик 1520 см"1 соотнесен с колебаниями группы -МН3+, за счет электростатического взаимодействия с которыми возможна локализация анионов индикаторов и их соединений с ионами кальция в поверхностном слое.

Рис. 9. Спектры поглощения кальмагита (а) и его соединения с кальцием (б) в присутствии аммиачного буферного раствора и модифицированного моноэтаноламииом сипикагеля. Максимумы поглощения практически совпадают, что свидетельствует об идентичности поведения индикатора в присутствии сшщкагеля и аммиачного буферного раствора

Процесс взаимодействия поверхности модифицированных силикагелей с кальмагитом и арсеназо i в приповерхностном слое сводится к отщеплению ионов водорода индикаторов и их сорбции на аминогруппах. Данный процесс может описываться следующими уравнениями:

-Jw~+ Н2Ы~ i-^-NH^ + Hind2', (кальмагит) (6)

- NH~ + Н1)ЫЪ~ - NH3+ + Н Ind4 ~, (арсеназо 1) (7)

Чертой обозначены частицы, привитые на поверхность.

Условием протекания таких процессов является значение рН, создаваемое в приповерхностном слое, которое необходимо для образования окрашенных в синий и красный цвет форм индикаторов, способных взаимодействовать с

ионами кальция (Н1псР'~ и Н 1пс1^~). В водных суспензиях

модифицированных моноэтаноламином силикагелей гидроксид-ионы концентрируются в приповерхностном слое как отрицательные противоионы привитых группировок -МН3+, создавая у поверхности значение рН, необходимое для перехода индикаторов в указанные формы.

На основе описанных взаимодействий разработано индикаторное средство линейно-колористического анализа, схема которого приведена на рис. 10.

Рис. 10. Схе ма индикаторной трубки

I. трубка т прозрачного материала; 2. слой ваты; 3. механическая смесь порошков сичикагеля и индикатора; 4. слой адсорбента (патент РФ № 23786-48 от 10.0!.2010, патент РФ№ 81586 от10.11.2008)

Устройство работает следующим образом. Анализируемый раствор проходит последовательно слои 3 и 4 (рис. 10). Это достигается погружением трубки в раствор стороной, содержащей кальмагит. В зоне 3 происходит реакция определяемых ионов с хромофорным металлоиндикатором. Цветные продукты сорбируются в слое 4, образуя окрашенные зоны. Длина одной из таких зон зависит от содержания определяемого компонента. Тест-средство с использованием еилнкагеля КСКГ: с содержанием привитых1 аминогрупп 0,33 ммоль/г позволяет определять общую жесткость воды в диапазоне концентраций 3,0 - 112,0 ммоль/л при относительном стандартном отклонении не более 10%. Это позволяет определять суммарное содержание ионов кальция и магния в водах, квалифицируемых, как: средней жесткости (> 4 ммоль/л), жесткая (> 8 ммоль/л) и очень жесткая (> 12 ммоль/л).

16

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Средняя величина энергии активации взаимодействия использованных, силикагелей с моноэтаноламином равна 42,2 кДж/моль, что, наряду с данными, полученными другими методами, свидетельствует о химическом взаимодействии моноэтаноламина с поверхностными группами силикагелей. В поверхностном взаимодействии, в результате которого образуются структуры

^ 'О (С1Ь)2 НН2; участвуют только терминальные гидроксогруппы силикагеля.

2. Привитые группы характеризуются энергетической неоднородностью в реакциях протонирования, что объясняется влиянием соседних групп, а так же гидроксильного покрова кремнезема и проявляется в зависимости изменении условных констант протонирования от плотности прививки аминогрупп и степени их протонирования. Низкие значения логарифмов условных констант протонирования (от 6,3 до 7,3) свидетельствуют о присутствии на поверхности арочных структур, которые образуются при взаимодействии аминогрупп с силанольными группами.

3. Реакция протонирования модифицированной поверхности является экзотермической. Меньшая по сравнению с растворами аммиака энергия Гиббса протонирования при 298 К объясняется влиянием энергии разрыва арочных структур при взаимодействии с ионами водорода.

4. Изученные образцы силикагелей способны переводить индикаторы

кальмагит и арсеназо I в формы Н1п(Р'~ и ~ соответственно,

адсорбировать данные структуры, а так же из соединения с ионами кальция за счет сил электростатического взаимодействия, что может быть использовано при изготовлении индикаторных средств.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шаров А. В., Филистеев О. В. Строение и взаимодействие с растворами металлоиндикаторов силикагелей, модифицированных моноэтаноламином // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. №3. С. 450-458*.

2. Пат. 2378648 Рос. Федерация. Способ определения жесткости воды / А.Н. Накоскин, О.В. Филистеев, A.B. Шаров ; Федеральное государственное учреждение "Российский научный центр "Восстановительная травматология и ортопедия" имени академика Г.А. Илизарова Федерального агентства по высокотехнологичной медицинской помощи" : №2008144431/04; заявл. 10.11.2008; опубл. 10.01.2010. Бк>л.№ 1.

3. Пат. 81586 Рос. Федерация. Устройство для определения жесткости воды / А.Н. Накоскин, О.В. Филистеев, A.B. Шаров ; Федеральное государственное учреждение "Российский научный центр "Восстановительная травматология и ортопедия" имени академика Г.А. Илизарова Федерального агентства по высокотехнологичной медицинской помощи" : № 2008144368/22; заявл. 10.11.2008; опубл. 20.03.2009. Бюл. № 8.

4. Шаров А. В., Филистеев О.В. Тест-системы для определения меди (II) // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов XV Российской молодежной научной конференции. г.Екатеринбург, 2004. С.

5. Шаров A.B., Филистеев О.В. Тест-системы для определения концентрации ионов Си2+ в водных растворах // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: труды VII Российского семинара, г. Курган, 2004. С.

6. Шаров А. В., Филистеев О. В. Линейно-колористический метод определения ионов кальция в водных растворах // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей Курганского государственного университета. 2008. Вып. X. С. 3-4.

7. Шаров О. В., Филистеев О. В. Тест-система для определения суммарного содержания ионов кальция и магния в водных растворах //' Молодые исследователи - регионам: материалы всероссийской научной конференции студентов и аспирантов, г. Вологда, 2008. 'Г. 1. С. 42-43,

8. Шаров А. В., Филистеев О. В. Линейно-колористический метод определения жесткости воды с использованием силикагеля, модифицированного моноэтаноламином // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: труды IX Российского семинара, г. Курган, 2008. С. 70.

9. Шаров А. В. Синтез наноструктурированного материала для тест-определения жесткости воды // Нанобиогехнологии: проблемы и перспективы: сборник тезисов всероссийской школы-семинара для студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Белгород, 2008. С. 177-178.

Ю.Шаров А. В., Филистеев О. В. Потенциометрическое титрование силикагелей, модифицированных моноэтаноламином // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей Курганского государственного университета. 2009. Вып. XI. С. 4-5.

11 .Шаров А. В., Филистеев О. В. Применение силикагелей с гидрофобной и гидрофильной поверхностью для анализа кальция тест-методом // Вестник Курганского университета. 2009. № 1 (15). С. 55-57.

12.Шаров А. В., Филистеев О. В. Оценка влияния параметров индикаторной трубки на предел обнаружения ионов кальция тест-методом // Вестник Курганского университета. 2009. № 1 (15). С. 57-60.

13.Филистеев О. В., Шаров А. В. Изучение строения и свойств поверхностного слоя силикагелей, модифицированных моноэтаноламином // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции. Омск, 2010, С. 85.

Подписано к печати 43 {О. 40. ф0рмат 60x84 !/|6 Бумага тип. №1

Печать трафаретная Усл. печ. л. 1,25 Уч.-год. л. 1,25

Заказ Тираж 100 Цена свободная

Редакционио-нздательский центр КГУ. 640669, г. Курган, ул. Гоголя, 25. Курганский государственный университет.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Силикагели. Строение поверхности силикагелей

1.2 Модифицирование поверхности силикагелей

1.3 Термические превращения на поверхности силикагелей.

1.4 Модели, описывающие химические реакции на поверхности модифицированных силикагелей

1.5 Силикагели, модифицированные веществами, содержащими аминогруппы

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы, применяемые в исследовании

2.2 Методы исследования

2.2.1 Регистрация изотерм адсорбции ионов водорода на модифицированных силикагелях

2.2.2 Измерение оптической плотности растворов индикаторов

2.2.3 Получение инфракрасных спектров образцов

2.2.4 Термический анализ исследуемых образцов

2.2.5 Расчет нижней границы определяемых содержаний кальция

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНОЭТАНОЛАМИНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ СИЛИКАГЕЛЕЙ КСКГ И КСМГ

3.1 Некоторые характеристики исследуемых силикагелей.

3.2 Взаимодействие силикагелей с моноэтаноламином

4. АДСОРБЦИЯ ИОНОВ ВОДОРОДА

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ СИЛИКАГЕЛЯМИ

4.1 Изотермы адсорбции ионов водорода на поверхности модифицированного силикагеля

4.2 Распределение аминогрупп поверхности изученных образцов по константам протонирования.

4.3 Поведение противоионов в поверхностном слое модифицированных моноэтаноламином силикагелей.

4.4 Термодинамические характеристики адсорбции ионов водорода

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАЛЬМАГИТА И АРСЕНАЗО I С ПОВЕРХНОСТЬЮ СИЛИКАГЕЛЕЙ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Средняя величина энергии активации взаимодействия использованных силикагелей с моноэтаноламином равна 42,2 кДж/моль, что, наряду с данными, полученными другими методами, свидетельствует о химическом взаимодействии моноэтаноламина с поверхностными группами силикагелей. В поверхностном взаимодействии, в результате которого образуются структуры

-^ О (СН2)2 МН2, участвуют только терминальные гидроксогруппы силикагеля.

2. Привитые группы характеризуются энергетической неоднородностью в реакциях протонирования, что объясняется влиянием соседних групп, а так же гидроксильного покрова кремнезема и проявляется в изменении условных констант протонирования при увеличении плотности прививки аминогрупп и степени их протонирования. Низкие значения логарифмов условных констант протонирования (от 6,3 до 7,3) свидетельствуют о присутствии на поверхности арочных структур, которые образуются при взаимодействии аминогрупп с силанольными группами.

3. Реакция протонирования модифицированной поверхности является экзотермической. Меньшая по сравнению с растворами аммиака энергия Гиббса протонирования при 298 К объясняется влиянием энергии разрыва арочных структур при взаимодействии с ионами водорода.

4. Изученные образцы силикагелей способны переводить индикаторы кальмагит и арсеназо I в формы ШпсР" и Н^ТпЛ^ ~ соответственно, адсорбировать данные структуры, а так же из соединения с ионами кальция за счет сил электростатического взаимодействия, что может быть использовано при изготовлении индикаторных средств.

1. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. В.Г. Лисичкина. М. : Физматлит, 2003. 592 с.

2. Киселев А. В., Лыгин В. И., Соломонова И. Н. Исследование монослоев моноэтаноламина на кремнеземе и алюмосиликагеле методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. 1970. № 5. С. 1249 1255.

3. Айлер Р. К. Химия кремнезема. Пер с англ. : в 2-х т. М. : Мир. 1982.

4. Неймарк И. Е., Шейнфайн Р. Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев.: Наукова думка. 1973. 200 с.

5. Киселев А. В., Лыгин В. И. ИК-спектры поглощения и строение гидроксильного покрова кремнеземов различной степени гидратации // Коллоидный журнал. 1959. № 5. С. 581-589.

6. А.Н.Теренин Спектроскопия адсорбированных молекул и поверхностных соединений: в 3 т. Л. : Наука, 1975. Т. 3.

7. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Пер. с англ. М. : Госстройиздат. 1959. 255 с.

8. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М. : ИКЦ "Академкнига". 2004. 208 с.

9. Киселев А. В., Лыгин В. И. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования строения поверхностных химических соединений в адсорбции / Успехи химии. 1962. № 3. С. 351-383.

10. Чуйко А. Л. Химия поверхности кремнезема и механизмы реакций. Киев : Наукова думка. 1990. 200 с.

11. Розенбаум В. М., Огенко В. М., Чуйко А. А. Колебательные и ориентационные состояния поверхностных групп атомов // Успехи физических наук. 1991. № 10.

12. И.Лыгин В. И. Исследование методом ИК спектроскопии изменения структуры поверхности кремнеземов при термическом дегидроксилировании и регидроксилировнии в парах воды // Журнал общей химии. 2001. № 9. С. 1448-1451.

13. Давыдов В. Я., Киселев А. В. Инфракрасные спектры поверхностных и объемных гидроксильных групп кремнезема // Журнал физической химии. 1963. № 11. С. 2593-2595.

14. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М. : Наука. 1972. 459 с.17.0ккерсе К. Пористый кремнезем // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М. : Мир. 1973. С. 233 284.

15. Tsuchiya I. Infrared spectroscopic study of hydroxyl groups on silica surfaces // Journal of Physical Chemistry. 1982. № 21 P. 4107-4112.

16. Паукштис E. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск. : Наука. 1992. 255 с.

17. Julita Mrowiec-Bialon Determination of hydroxyls density in the silica-mesostructured cellular foams by thermogravimetry // Thermochimica Acta. 2006. № 1.49-52.

18. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with !H MAS NMR results / E. Satu et al. // Thermochimica Acta. 2001. №2. 201-212.

19. Heat of immersion of thermally treated silica gel / S. Kondo et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1979. P. 646-651.

20. Vansant E. F., Van der Voort P., Vranchken K. S. Characterization and Chemical Modification of Silica Surface. Amsterdam. : Elsevier. 1995. 486 p.

21. Добычин Д. П. О строении и составе поверхностного слоя пористых стекол // ДАН СССР. 1980. № 5. С. 1152-1155.

22. Unger К. К. Porous silica, Its properties and as support in column liquid chromatography//J. Chromatogr. Library. 1979. № 16. P. 863-870.

23. Нестеренко П. H., Кебец П. А. Ионообменные свойства силикагеля с ковалентно закрепленным гистидином // Журнал аналитической химии. 2007. № 1.С. 6-13.

24. Костенко Л. С., Ахмедов С. А., Зайцев В. Н. Химико-аналитические свойства силикагеля, модифицированного аминодифиосфорной кислотой // Методы и объекты химического анализа. 2006. № 2. С. 116-122.

25. Cholesteric bonded stationary phases for high-performance liquid chromatography: a comparative study of the chromatographic behavior C. Courtois et al. // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2008. № 3. P. 451461.

26. Ф. Хартли. Закрепленные металлокомплексы — новое поколениекатализаторов. М.: Мир. 1989. 358 с. 35.3олотов Ю. А., Иванов В. М., Амелин В. Г. Химические тест-методы анализа. М. : Едиториал УРСС. 2006. 304 с.

27. Использование микроволнового излучения для получения1модифицированных ксерогелей кремниевой кислоты и ускорения гетерогенных реакций с их участием / Е. И. Моросанова и др. // Журнал аналитической химии. 2000. № 12. С. 1265 — 1271

28. Template-directed synthesis of bi-functionalized organo-MCM-41 and Phenyl-MCM-48 silica mesophases / S. R. Hall et al. // Chemical Communications. 1999. №2. P. 201-205.

29. Donatti D. A., Ruiz A. I., Vollet D. R. A kinetic study of drying of teos-derived gels under nearly isothermal condition // Materials research. 1999. № 1. P. 43-47.

30. Получение и свойства церийсодержащего гельного кварцевого стекла / А. А. Бойко и др. //Перспективные материалы. 1998. № 1. С. 60-65.

31. Тертых Б. А., Белякова JL А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев : Наукова думка. 1991. 264 с.

32. Зайцев В. Н. Функционализированные материалы. Том 1. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. / Сер. моногр. Под ред. акад. В. В. Скопенко. Харьков : Фолио. 1997. 240 с.

33. Тертых В. А., Белякова JT. А. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 395 405.

34. Лисичкин Г. В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 291 297.

35. Химически модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под. ред. Г. В. Лисичкина. М. : Химия, 1986. 248 с.

36. Галкин Г. А., Киселев А. В., Лыгин В. И. Изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности тсремнезема как характеристика адсорбционного взаимодействия/ / Журнал физическойхимии. 1967. № 1. С. 40-44.

37. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. Под. Ред. А. В. Киселева. M .: Изд-во МГУ. 1957. 218 с.

38. Kondo S., Muroya M. The surface structure of silica gel studied by dielectric dispersion // Bulletin of the Chemical society of Japan. 1969. vol. 42 (7). p. 11651170.

39. Нестеренко П. H., Нестеренко A. П., Иванов Модифицирование поверхности кремнезема оксидом алюминия // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2001. №2. С. 1 Об-108.

40. Состояние силанольного покрытия мезоструктурированыого силикатного материала МСМ-41 в результате постсинтетической активации / С.А. Козлова и др. // Journal of Siberian Fédéral University. Chemistry. 2008. № 4. p. 376-388.

41. Наканиси К. ИК спектры и строение органических соединений. Пер. с англ.1. М. : Мир. 1965. 220 с.

42. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия : Пер. с англ. М. : Мир. 1982. 328 с.

43. Современные физические методы в геохимии / Под ред. В. Ф. Варабанова. Л. : Изд-во Ленинградского ун-та, 1990. 391 с.

44. Сидорчук В.В., Тертых В. А. Особенности гидротермального модифицирования мелкопористого силикагеля водно-бутанольными смесями // Журнал физической химии. 1993.№6.

45. Китаев Л. Е., Кубасов А. А., Малышев С. В. Исследование адсорбции н-бутилового спирта на поверхности модифицированных силикагелей методами 13С-ЯМР и инфракрасной спектроскопии // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2006. №4. С. 247-252.

46. Смирнов В. М., Рачковский Р.Р., Воронков Г. П. Синтез и исследование химической активности метоксильных групп на поверхности

47. Гавриленко M. А. Использование адсорбционного слоя фталоцианина меди для вычитания спиртов в газохроматографическом анализе // Известия Томского политехнического университета. 2006. № 4. С. 98-101.

48. Вотяков E. В., Товбин Ю. К. Влияние химических и структурных неоднородностей стенок пор на изотермы сорбции // Журнал физической химии. 1994. № 2. С. 287-295.

49. Unger К. Structure of porous adsorbents // Angew. Chem. Int. Ed. 1972. № 4. P. 267-270.

50. Белякова JI. Д., Джигит О. M., Киселев А. В. Адсорбция паров воды на гидратированной поверхности силикагелей разной структуры // ЖФХ. 1957.№ 7. С. 1577-1580.

51. В.И. Лыгин Модели "жесткой" и "мягкой" поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. № 3. С. 12-18.

52. Лыгин В. И., Серазетдинов А. Д. Квантовохимический анализ свойств гидроксильных групп поверхности чистых и борсодержащих кремнеземов // Журнал физической химии. 1987. № 4. С. 987-991.

53. Холин Ю. В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков : Фолио. 2000. 290 с.

54. Сорбция алифатических аминов макропористым полимерным сорбентом и кремнеземом, химически модифицированным гексадецильными группами / Т.И. Тихомирова и др. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 1999. № 6. С. 365-369.

55. Taylor H.S. Theory of variable activity of catalytic surfaces // J. Phys. Chem. 1926. V 30. №21. P. 145-147. ,

56. Холин Ю. В., Мерный С. А. Численный анализ энергетической неоднородности комплексообразующих кремнеземов // Журн. Физ. Химии. 1993. Т. 67. № 11. С 2224 2228.

57. Снаговский Ю. С., Островский Г. М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М. : Химия. 1976. 248 с.

58. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М. : Высшая школа. 1991.318 с.

59. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск : Издательство СО РАН. 2004. 442 с.

60. Холин Ю. В., Мерный С. А. Описание равновесий с участием макромолекулярных лигандов с помощью модели непрерывного распределения констант равновесия // Укр. хим. журнал. 1991. Т. 57. № 7. С. 688-694.

61. Потенциометрический анализ полиэлектролитов с использованием линейной регрессии / Гармаш А. В. и др. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 4. С. 411-417.

62. Холин Ю. В. Функционализированные материалы. Том 2. Количественный физико-химический анализ равновесий на поверхности комплексообразующих кремнеземов / Сер. моногр. под ред. акад. В. В. Скопенко. Харьков : Око. 1997. 138 с.

63. Филиппов А. П. Модель реакций комплексообразования солей металлов с электронейтральными лигандами, привитыми к поверхности // Теор. и эксп. химия. 1983. Т. 19. № 4. С. 463 470.

64. Филиппов А. П. О методах расчета равновесий комплексообразования ионов металлов с ионитами // Теор. и эксп. химия. 1985. Т. 21. № 6. С. 693 — 700.

65. Джейкок М., Парфит Д. А. Химия поверхности раздела фаз. Пер. с англ. : М. : Мир. 1984. 269 с.

66. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Ч. Джайлс и др.. Пер с англ. : М. : Мир. 1986. 488 с.

67. Кислотно-основные свойства кремнеземов, химически модифицированных аминогруппами / Холин Ю .В. и др. // Укр. хим. журнал. 1993. Т. 59. №9. С. 970-976.

68. Аминокремнезем с решеточным распределением привитых групп / Зайцев В. Н. и др. // Журн. общ. Химии. 1995. Т. 65. № 4. С. 529-537.

69. Полянин А. Д., Манжиров А. В. Справочник по интегральным уравнениям. М. : Физматлит. 2003. 435 с.

70. Диткин В. А., Прудников А. П. Справочник по операционному исчислению. М. : Физматгиз. 1961. 542 с.

71. Темкин М. И., Левич М. Адсорбционное равновесие на неоднородных поверхностях//Журн. физ. химии. 1946. Т. 20. № 12. С. 1441 1457.

72. Roles J., Guiochon G. Determination of the surface energy distribution using adsorption isotherm data obtained by gas solid chromatography // J. phys. chem. 1991. V. 95. № 10. P. 4098-4109.

73. Jaronec M., Madey R. Physical Adsorption of Heterogeneous Solids. Amstertdam : Elsevier. 1988. 601 p.

74. Hogfeldt E. A comparison of some methods of evaluating site distribution density furictions for heterogeneous surfaces // Arkiv for Kemi. 1962. V 20. № 19. P. 215 -224.

75. Leunberger В., Schindler P. W. Application of integral pK spectrometry to the titration curves of fulvic acid // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 7. P. 1471 1474.

76. Кудрявцев Г. В., Бернадюк С. 3., Лисичкин Г. В. Ионообменники на основе модифицированных минеральных носителей // Успехи химии. 1989. Т. 57. № 4. С. 684-709.

77. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В. Кислотно-основные свойства кремнезема, химически модифицированного у-аминопропилтриэтоксисиланом // Журн. физ. Химии. 1981. Т. 55. № 5. С. 1352 1354.

78. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В. Сопоставление свойств привитых к поверхности кремнезема лигандов и их комплексов с гомогенными аналогами // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 12. Киев. : Наукова думка. 1984. С. 33-39.

79. Холин Ю. В., Зайцев В. Н. Донская Н. Д. Выбор модели для описания равновесий комплексообразования СоС12 с аминопропилкремнеземами в диметилформамиде // Журн. неорг. Химии. 1990. Т. 35. № 6. С. 1569 1574.

80. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев : Наукова думка. 1982. 216 с.

81. Смирнов В. М., Рачковский P.P., Воронков Г. П. Синтез и исследование химической активности метоксильных групп на поверхности кремнезема // Журнал общей химии. 1993. № 2. С. 278-282.

82. Copper (II) complexes on silica surface with covalently bonded methylamino and ethylenediamino silanes / V. N. Zaitsev et al. // Functional Materials. 1995. V. 2. № l.P. 69-74.

83. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В., Иванов В. М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 32. № 1. С. 22 32.

84. Structural characterization of (3-aminopropyl) triethoxysilane modified silicas by silicon-29, carbon-13 nuclear magnetic resonance / G. S. Garavajal et all. // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 1776 1786.

85. Латеральная диффузия пиррена в привитом слое модифицированных кремнеземов / Г. В. Лисичкин и др. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 4. С. 917-920.

86. Сравнение протолитических свойств кремнеземов с привитыми аминогруппами для моделирования внутренних градиентов рН / А. Б. Тессман и др. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2002. № 1.С. 223-229.

87. Ионнохроматографическое определение коэффициентов анионного обмена на кремнеземах с привитыми олигоэтиленаминами / А. В. Иванов и др. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2006. № 1. С. 2831.

88. Иванов А. В. Внутренние градиенты рН в ионообменной хроматографии: моделирование и экспериментальная проверка // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2005. № 4. С. 203-219.

89. Холин Ю. В. Протолитические свойства и комплексообразование с Cu(II) кремнеземов, химически модифицированных этилендиамином и диэтилентриамином // Журн. неорг. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 459 463.

90. Кобылинская Н. Г., Зайцев В. Н. Изучение протолитических свойств кремнеземов, модифицированных 8-аминометилхинолином // Труды Одесского политехнического университета. 2006. вып. 1(25). С. 231 — 236.

91. Photoacoustic study of Си (II) complexes with ethylenediamine analog immobilized on silica gel surface / J. W. Burgraf et al. // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 129 P. 19-27.

92. Polythermal study of kinetics and equilibrium for hydrogen ion sorption on aminosilica/ A. A. Samoteikin et all. // Functional materials. 2000. V. 7. № 1. P. 67-74.

93. Изменение природы адсорбционных комплексов на поверхности цеолита Y под воздействием малых количеств воды и аммиака / А. А. Кубасов и др. // Вестник Московского университета. Серия. Химия. 2005. № 4. С. 236242.

94. Холин Ю. В., Христенко И. В., Коняев Д. С. Протолитические свойства бензоилфенилгидроксиламина, привитого на поверхность кремнезема // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. №. 3. С. 517 520.

95. Холин Ю. В., Христенко И. В. Кремнезем, химически модифицированный бензоилфенилгидроксиламином, в сорбции и твердофазном спектрофотометрическом определении Fe(III) // Журн. пркл. химии. 1997. Т. 70. № 6. С. 939 942.

96. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JI. : Химия. 1990. 240 с.

97. Pasavento М., Biesus R. Simultaneous determination of total and free metal ion concentration in solution by sorption on iminodiacetate resin // Anal. Chem. 1995. V. 67. №19. P. 3358-3563.

98. Органо-кремнеземные материалы с иммобилизованным ксиленоловым оранжевым и кальцеином: получение, физико-химические свойства, обнаружение ионов металлов / Ю. В. Холин и др. // Методы и объекты химического анализа. 2008. № 1. С. 15-18.

99. Фрумина И. С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П. Аналитическая химия кальция. М.: Наука. 1974. 252 с.

100. Индикаторы / Под ред. Э. Бишоп : Пер. с англ. : в 2 т. М. : Мир, 1976. Т. 1. 497 с.

101. Иванов В. М., Ермакова Н. В. Оптические и цветометрические характеристики комплексов эрбия с арсеназо I, арсеназо III и хлорфосфоназо III // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 3. С. 174 177.

102. Состояние силанольного покрытия мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 в результате постсинтетической активации / С.А. Козлова и др. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2008. № 4. p. 376-388.

103. Оганнисян Г.Р. Исследование гидроксильного покрова силикагелей, полученных из серпентинитов // Ученые записки Ереванского государственного университета. 2009. № 1. С. 3-7.

104. Preparation of spherical silica particles by Steber process with high concentration of tetra-ethyl-orthosilicate / X.-D. Wang et al. // Journal of colloid and Interface Science. 2009. № 341. P. 23-29.

105. Юхневич Г. В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. : Наука. 1973. 209 с.

106. Киселев А. В., Муттик Г. Г. Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности // Коллоидный журнал. 1957. № 5. С. 562-565.

107. Марков В. А., Нефедов К. Е., Антуфьев Ю. Н. Дифференциально-термический анализ смесей кремнезема и ультрадисперсного пироуглерода (УДП) // Ползуновский альманах. 2004. № 4. С. 7-9.

108. Мономолекулярные слои фталоцианинов на силохроме: взаимодействие с поверхностью и структура слоя / Е. Г. Гиренко и др. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 1999. № 4. С. 263-266.

109. Адамсон А. А. Физическая химия поверхностей : Пер, с англ. М. : Мир. 1979 568 с.

110. Лопаткин А. А. Новые тенденции в термодинамике адсорбции на твердых поверхностях // Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М. : Химия. 1987. С. 89 127.

111. Жмудь Б. В., Голуб А. А. Кислотно-основные равновесия на поверхности жестких матриц. I. Термодинамические аспекты // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. №4. С. 734-737.

112. Мамлеев В. LLL, Золотарев П. П., Гладышев П. П. Неоднородность сорбентов: феноменологические модели. Алма-Ата : Наука. 1989. 288 с.

113. Потенциометрический анализ сложных протолитических систем методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / А. В. Гармаш и др. //Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 3. С. 241 -248.129. Лурье

114. Диккерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии : Пер. с англ. : в 2 т. М. : Мир. 1982. Т. 2. 620 с.

115. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери Н. Спектроскопия органических веществ. Пер. с англ. М.: Мир. 1982. 300 с.

116. Линейно-колористическое определение кобальта (II) и железа (III) с использованием органических реагентов, иммобилизованных на гидрофобных носителях / И. М. Максимова и др. // Журнал аналитической химии. 1994. № 7. С. 695-699.

117. Линейно-колористическое определение меди (II) и железа (III) с использованием нековалентно иммобилизованных реагентов / И. М. Максимова и др. . // Журнал аналитической химии. 1994. № 11. С. 12101214.

118. Kuselman I., Kuyavskaya В. I., Lev О. Disposable tube detectors for water analysis // Analytica Chimica Acta. 1992. № 1, P. 65-68.

119. Тест-метод определения токсичных веществ раздражающего действия в воздушной среде / М. И. Евгеньев и др. // Журнал аналитической химии. 2003. №5. С. 542-545.

120. Силикагели, модифицированные фосфорномолибденовыми гетерополисоединениями. Индикаторные трубки и индикаторные порошки для определения гидразинов и олова (II) в растворах / Е. И. Моросанова и др. // Журнал аналитической химии. 2000. № 4. С. 425-429.

121. Functionalized silica synthesized by sol-gel process / E. J. Nassar et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. 247. P. 124-128.

122. Изотермы адсорбции ионов водорода на силикагелях, модифицированных моноэтаноламином

123. Модифицированные силикагели КСМГ171. Н+.15,2018,210.00Е+001,2 мкмоль/м22.00Е-064.00Е-06 Н+.6.00Е-06с; о 2 21. СО0 -I0,00 Е+001,9 мкмоль/м24,00Е-068,00Е-061,20Е-051. Н+.230,00Е+001,00Е-062.00Е-06 Н+.