Комплексные соединения кобальта(II,III) и меди(II) с моноэтаноламином

Михайленко, Юлия Александровна

Комплексные соединения кобальта(II,III) и меди(II) с моноэтаноламином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Михайленко, Юлия Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексные соединения кобальта(II,III) и меди(II) с моноэтаноламином»

Автореферат диссертации на тему "Комплексные соединения кобальта(II,III) и меди(II) с моноэтаноламином"

На правах рукописи

МИХАЙЛЕНКО ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(П, III) И МЕДИ(П) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□3478234

Кемерово-2009

003478234

Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования, «Кузбасский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черкасова Татьяна Григорьева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Альтшулер Генрих Наумович

кандидат химических наук, доцент Пугачев Валерий Михайлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО

«Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 22 октября 2009 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан «/¿7» 2009 г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук

А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Координационные соединения с O-N-содержащими лигандами, к которым относят моноэтаноламин (МЭА), представляют теоретический и практический интерес. Внимание, уделяемое таким соединениям, связано прежде всего с их способностью менять дентатность в зависимости от условий проведения реакций, а также образовывать как моноядерные, так и полиядерные комплексы. Соединения на основе МЭА применяют в гальванотехнике для улучшения адгезии к поверхности и придания покрытиям блеска и устойчивости к коррозии, как наполнители для изготовления композиционных материалов, в качестве исходных веществ для получения высокодисперсных биметаллических соединений.

В настоящее время накопилось достаточно много теоретических и экспериментальных данных о физико-химических свойствах, составе и структурных особенностях комплексов переходных металлов. Это обусловлено тем, что многие их координационные соединения обладают высокой физиологической активностью, служат основой для создания перспективных материалов. В частности, для комплексов на основе МЭА характерна высокая противоопухолевая активность, а также бактерицидное, фунгицидное и антифитовирусное действие. Соединения кобальта и меди обладают ярко выраженным термохромным эффектом (изменением цвета образца при нагревании), обусловленный структурными изменениями внутри комплекса при изменении температуры. Некоторые из соединений кобальта и меди используют для окрашивания полимерных материалов, не теряющих яркости под воздействием света. Поэтому тема работы, связанной с изучением комплексов кобальта(П, III) и меди(П) с МЭА является актуальной.

Цель работы состояла в разработке методик синтеза моно- и полиядерных комплексов кобальта(П, III) и меди(И) с МЭА из водных растворов и изучении их состава, строения и физико-химических свойств.

Задачи исследования:

• Разработка условий синтеза и получение моно- и полиядерных комплексов кобальта(П, III) и меди(И) с МЭА из водных растворов.

• Установление состава и строения координационных соединений: [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1'Н20 (I, II, III); [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з] [Co(NCS)4]NCS -Н20 (IV); [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 (V) и tCu(0C2H4NH2)(H0C2H4NH2)]2[CuCl4]-H20 (VI).

• Изучение физико-химических свойств полученных веществ.

Научная новизна работы:

• Из водных растворов осуществлен синтез шести новых соединений, для трех из которых выращены монокристаллы, пригодные для расшифровки их кристаллической структуры.

• Физико-химическими методами (ИК и ЯМР спектроскопическим, рентгеноструктурным, термическим, магнетохимическим, рентгенофазовым, кондуктометрическим) изучены свойства, определены состав, способы координации и предполагаемое строение синтезированных соединений.

• Установлено, что соединение [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][С0С14]С1-Н2О (I, II, III) существует в виде трех модификаций с незначительными различиями в структуре.

• Обнаружено необратимое изменение окраски [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][CoC14]C1-H20 (I, II, III) и [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 (V).

Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза из водных растворов новых моно- и полиядерных комплексов на основе хлорида кобальта(П) и меди(П) с МЭА. Предложенные методики могут быть применены в области синтеза моноэтаноламиновых комплексов. Результаты кристаллографических исследований способствуют расширению представлений о структурах моно- и полиядерных комплексов кобальта(П, III) с МЭА.

Положения, выносимые на защиту:

• Методики синтеза новых моно- и полиядерных комплексов кобальта(П, III) и меди(П) с МЭА из водных растворов.

• Результаты исследований координационных соединений методами химического, электронного, ИК и ЯМР спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного, кондуктометрического, магнетохимического и дифференциального термического анализов.

• Кристаллографические характеристики комплексов: [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1-Н20 (I, II, III) и [C0(OC2H4NH2)3]-3H2O (V).

• Наличие необратимого изменения окраски [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1-Н20 (I, И, III) и [C0(OC2H4NH2)3]-3H2O (V).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006); Международной научной

конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); XLIV Международной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2006); VIII, IX, X, XI Международных конференциях «Химия-ХХ1 век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006, 2008, 2009); VII и VIII Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006, 2007); X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); Общероссийской научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); Общероссийской научной конференции «Полифункциональные наноматериалы и технологии» (Томск, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 7 статей, 12 материалов и тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликовано 5 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (103 наименований). Работа изложена на 124 страницах, содержит 52 рисунка и 20 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены имеющиеся данные по моно- и полиядерным моноэтаноламиновым комплексам кобальта(П, III) и меди(П). Отмечено, что все известные соединения получены из неводных растворов.

Во второй главе описаны методики синтеза координационных соединений кобальта(И, III) и меди(И) с МЭА из водных растворов, а также приведены результаты химического анализа синтезированных соединений.

В третьей главе дана характеристика физических методов исследования, применявшихся с целью установления строения, физических свойств и структурных характеристик соединений.

В четвертой главе представлены результаты исследований комплексных соединений методами магнетохимии, кондуктометрии,

термогравиметрии, электронной, ИК и ЯМР спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов.

Синтез и исследование комплексного соединения состава [C0(OC2H4NH2)J]-3H2O

Синтез комплексного соединения [Со(ОС2Н4>Ш2)з]-ЗН20 (V) осуществляли при взаимодействии СоС12-6Н20 и КОН (мольное соотношение 1:3) с добавлением МЭА при мольных соотношениях СоС12-6Н20:МЭА = 1:16 в водном растворе.

В ИК спектре [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 наблюдали полосу поглощения при 3318 см"1, которая отнесена к валентным колебаниям ОН-групп МЭА. Область поглощения v(CO) при 1036 см-1 свидетельствует о координации лиганда через атом кислорода, так как наблюдается смещение данной полосы в длинноволновую область на 10 см"', по отношению к спектру МЭА. Полосы, наблюдаемые в области 3280-3170 см"', отнесены к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связей v(NH). Сложность спектров в этой области не позволила установить участие NH-группы в координации с центральным ионом. В ИК спектре [Со(ОС2Н4МН2)з]-ЗН20 в области деформационного колебания 5(NH) наблюдается расщепление полосы поглощения при 1610 и 1580 см"'. Кроме того в области веерных колебаний NH-группы также наблюдается расщепление полос при 907 и 892 см"'. Такое расщепление полос наблюдается в Ж спектрах ./ас-изомеров и отсутствует в таких же спектрах их тяег-изомеров. В отличие от спектра лиганда, в спектре [Со(ОС2Н4МН2)з]-ЗН20 появляются полосы в области 470-500 см"', которые относятся к полосам валентных колебании связей Co-N и Со-О.

В электронных спектрах поглощения (ЭСП) раствора [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 наблюдаются две полосы поглощения, которые, мы отнесли к d-d переходу при 27770 и 20500 см"'. Для низкоспиновых комплексов кобальта(Ш) переходами, разрешенными по спину, являются 'Ajg—>'Tig и 'Alg—>2T2g. Следовательно, получен октаэдрический низкоспиновый комплекс кобальта(Ш). Полученные сведения о ЭСП раствора [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 находятся в соответствии с данными по магнитной восприимчивости комплекса. Известно, что низкоспиновые комплексы кобальта(Ш) диамагнитны (табл. 1). На основании данных ЭСП и ИК спектроскопии выяснено, что МЭА с кобальтом(Ш) образует октаэдрический трис-хелатный комплекс ^/ас-конфигурации.

Электропроводность свежеприготовленного водного раствора комплекса [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 практически равна электропроводности растворителя, т. е. комплекс является неэлектролитом (табл. 1).

Таблица 1

Свойства комплексов кобальтаШ, III) и меди(Н) с МЭА

Соединение X, 0м"1'см2-м0ль"1 Иэфф> м. Б Окраска

I 657 0 красная

II 660 3.32 сине-фиолетовая

III 648 3.49 фиолетовая

IV 650 3.67 синяя

V 19 0 лиловая

VI 590 1.35 желтая

Аминоэтилат кобальта(Ш) [Со(ОС2ЩЭДУзрЗНгО (V) получен в виде красно-фиолетовых кристаллов. Кристаллы соединения V относятся к тригональной сингонии. Параметры решетки:

а = 14.5236(3), с = 4.9346(2) А, V = 901.43(5) А3, рБЫЧ = 1.620 г/см3, Ъ = 3, пр. гр. ЯЗ. Кристаллографические характеристики комплекса V представлены в табл. 2.

А. П. Гуля с соавторами [1] расшифрована кристаллическая структура красно-фиолетовой модификации [Со(ОС2Н4ЫН2)з],ЗН20, в которой обнаружена позиционная разупорядоченность КН2-групп и атомов кислорода. При этом один из вариантов интерпретации разупорядоченной структуры предполагает тригонально-призматическое строение координационного узла Со^Оз, нехарактерное для комплексов кобальта(Ш) с бидентатно-циклическими лигандами. В пространственной группе ЯЗ атом кобальта лежит на оси третьего порядка, связывающей три лиганда депротонированного МЭА. Таким образом, имеется по одному независимому атому азота и кислорода лигандов. В модели, предложенной ранее, атом кислорода МЭА разупорядочен по двум позициям с равным вкладом, в то время как атом азота упорядочен. Авторы интерпретируют полученную картину как «наложение двух равновероятных полиэдрических изомеров [Со^СгЩ^ШгЫ'ЗНгО с октаэдрическим и тригонально-призматическим окружением Со(Ш) соответственно» [1]. Проведенное уточнение координат всех неводородных атомов в анизотропном приближении приводит к величине 111=0.0465. При этом максимальный пик (01) на карте разностной электронной плотности имеет величину 1.38 е-А3. Анализ его расположения свидетельствует о том, что это второе положение атома азота или кислорода, не замеченное ранее. «Расщепление» атома N по двум позициям, одна из которых такая же, как и в ранних работах, а вторая отвечает пику <31, приводит к снижению

фактора расходимости. Для нахождения позиций кислорода и азота, затрудненной близостью атомных факторов рассеяния, проанализированы уточненные длины связей Со с донорными атомами МЭА в полученной модели.

Таблица 2

Кристаллографические характеристики комплексов I, III и V

Параметры Значение

I III V

Эмпирическая формула С!2Н41С15СозК607 С^.СЬСозНА С6Н24СоЫ306

Молярная масса, г/моль 735.55 735.55 293,21

Сингония Моноклинная Моноклинная Тригональная

Пр. гр. Р2,/п Р2г1п Ю

Ъ 4 4 3

а, А 8.7451(2) 8.7400(2) 14.5236(3)

Ь, А 14.5009(4) 14.5219(5)

'с, А 22.1663(5) 22.1419(6) 4.9346(2)

Р, град. 91.3000(10) 91.3500(1)

V, А3 2810.23(12) 2809.50(14) 901.43(5)

Рвьп, г/см3 1.739 1.742 1.620

По данным Кембриджской базы структурных данных в 8 кристаллических структурах, содержащих 32 циклических фрагмента Со(Е1а), связи Со-^ в среднем длиннее Со-О, хотя распределения и перекрываются. На основании этого атом N помещен во «второе положение атома О», и, соответственно, атом О в позицию <31, отвечающую «второму положению атома М». Это привело к дальнейшему снижению Я-фактора. Последующее уточнение кратностей занятости позиций разупорядоченных атомов с фиксацией изотропных параметров атомных смещений привело к величинам 0.65 и 0.35. Окончательное уточнение в анизотропном для основной компоненты приближении с фиксацией факторов занятости позволяет снизить величину Я; до 0.0330, то есть более чем на 1 % по сравнению с исходной. В полученной модели длины связей Со-И превышают таковые для Со-0 в согласии с литературными данными.

Таким образом, полученные структурные данные не подтверждают существование тригонально-призматического изомера V. В кристалле с

разным вкладом (65 % и 35 %) «налагаются друг на друга» два оюгаэдрических/ас-комплекса (рис. 1).

минорной компоненты показано пунктиром

Они ориентированы противоположным образом относительно оси третьего порядка, полярной пр. гр. ЯЗ. Октаэдрическое окружение атома кобальта(Ш) образовано атомами О и N трех остатков этаноламина. Максимальное отклонение валентных углов при атоме кобальта от идеальных для октаэдра значений 90 0 составляет 3 Образующиеся пятичленные хелатные циклы Со1\гС20 имеют гош-конформацию.

Упаковка в кристалле [Со(ОС2Н4МН2)з]-ЗН20 (V) показана на рис. 2. Локализовать атомы водорода не удалось, поэтому о водородных связях можно судить лишь по расстояниям N.. .О и О.. .О.

Рис. 2. Упаковка молекул в структуре [Со(ОС2Н4МН2)3] -3 Н20 (V).

Показано только одно положение разупорядоченного лиганда МЭА, с вкладом 65 %. Укороченные контакты О...0 и N.. .О, отвечающие водородным связям, изображены пунктиром

Молекулы сольватной воды образуют спирали с расстоянием О...О равными 2.744 Á. Кроме того, ОН- и ЫН2-группы комплексных молекул также образуют водородные связи с сольватными молекулами воды. Соответствующие расстояния составляют: О...О 2.667, N...0 3.161 Á (ориентация с вкладом 65 %), 3.120 и 2.700 Á (ориентация с вкладом 35 %). Таким образом, в одной ориентации комплекса молекула воды образует сильную водородную связь с ОН-группой и слабую - с МН2-группой, в другой ориентации - наоборот, при этом молекула воды может также менять ориентацию.

При нагревании соединения V до 120 °С на воздухе происходит потеря кристаллизационной воды и цвет комплекса изменяется на коричневый. При нагревании в атмосфере гелия разложение комплекса V сопровождается несколькими основными стадиями потери массы. Первоначально происходит удаление кристаллизационной воды. Дальнейшее разложение протекает в 3 стадии: первая в интервале 160-210 °С, вторая - 220-260 °С, третья - 460-510 °С. Потеря массы на первой стадии составляет 28 %, на второй - 17 %, на третьей - 25 %. Разложение соединения практически завершается до 600 °С.

Синтез и исследование комплексных соединений состава [Me2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3] [МеС14] С1Н20 и [Me2(0C2H4NH2)3(H0C2H4NH2)3][Me(NCS)4]NCS'H20

Соединения [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1-Н20 (I) -комплекс красного цвета и [Cu(0C2H4NH2)(H0C2H4NH2)]2[CuCl4]-H20 (VI) - желтый, образуются при взаимодействии СоС12-6Н20 и СиС12-2Н20 с МЭА при мольном соотношении 1:10 в водном растворе при нагревании (рН « 6); вещество [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]СШ20 (II) -сине-фиолетового цвета - при взаимодействии СоС12-6Н20 с МЭА при мольном соотношении 1:10 в водном растворе (рН ~ 6); соединение [С02(0С2Н4т2)з(Н0С2Щт2)з][С0С14]С1-Н20 (III) - фиолетового цвета, образуется из соединений I и II при хранении их на воздухе в течение шести месяцев. Комплекс

[Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][Co(NCS)4]NCS1H20 (IV) получен при взаимодействии соединения I с водным раствором NH4NCS.

В ИК спектрах полученных комплексных соединений I, И, III, IV и VI полосы поглощения, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связей v(NH) в свободном лиганде, смещаются при его координации в длинноволновую область на 50-100 см"1. Полосы, отвечающие плоским деформационным колебаниям NH-группы, также смещаются на 10-30 см"1 по сравнению с "чистым" МЭА. Полосы, наблюдаемые в области 3350-3620 см"1, отнесены к валентным колебаниям ОН-групп молекул воды и МЭА. Сложность

спектров в этой области для соединений I, II, III, IV и VI не позволила установить участие спиртового гидроксида в координации с центральным ионом. Смещение v(CO) в длинноволновую область на 5-50 см"1 по отношению к спектру МЭА свидетельствует о координации органического лиганда с комплексообразователями через атом кислорода. Одинаковый характер поглощения наблюдаемый в интервале 1000-1200 см"', где проявляются валентные колебания связей С-О, С-С, C-N, может свидетельствовать об одинаковой координации МЭА в исследуемых комплексах I, II, III, IV и VI. Об отсутствии мостиковых NCS-групп в соединении IV говорят положения полос валентных колебаний связи v(CN) при 2072 и 2049 см"1. Полоса v(CN) расщеплена на две компоненты, что показывает присутствие неодинаковых NCS-групп в комплексе IV. Появление частоты v(CS) при 894 см"' позволяет предположить образование тетраэдрического изотиоцианатного комплекса. В отличие от спектра лиганда, в спектрах полученных соединений появляются полосы в области 450-590 см"1, которые относятся к полосам валентных колебании связей M-N и М-О.

Полученные соединения по значениям молярной электропроводности в воде являются электролитами (табл. 1). Высокие значения молярной электропроводности соединений I, II, III, IV и VI можно объяснить замещением лигандов в комплексных ионах [СоС14]2", [СиСЦ]2" и [Co(NCS)4]2" молекулами растворителя:

[CoL4]2" + пН20 = [Co(H20)6-nLn]2'n + nL" где L = СГ, NCS".

Спектры поглощения водных растворов соединений I, II, III и IV имеют асимметричную полосу поглощения кобальта(Ш) в области 2200022470 см"1, которая маскирует полосу поглощения обусловленную d-d переходами в [Со(Н20)6]2+.

Данные рентгенофазового анализа не показали наличия примесей исходных веществ, тем самым подтвердив индивидуальность полученных соединений. Комплексы I, II, VI являются изоструктурными в то время как комплексы, III, IV, V, видимо, имеют другую структуру.

В соединениях I, II, III, IV, VI содержатся три парамагнитных атома, что ' затрудняет расшифровку данных по магнитной восприимчивости (табл. 1). Соединение [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1,Н20 (I, II и П1) получено в виде трех изомеров. Установлено, что магнитные свойства полученных изомеров отличаются. Определение магнитной восприимчивости, проведенное ранее [2], показало, что соединения, содержащие ион [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)3]3+, диамагнитны. Это свидетельствует о том, что при их образовании не происходит существенных изменений в электронной структуре центрального иона, по сравнению с внутрикомплексным соединением [Со(ОС2Н4КН2)з] -3H20 (V). При

тетраэдрической координации кобальта(П), если отсутствует спаривание электронов между атомом кобальта и лигандом, наблюдаемый магнитный момент близок к "только спиновому" значению (3.89 м. Б.) для трех электронов. Полученный магнитный момент для соединений II, III и IV, несколько ниже "только спинового" значения, вполне возможно на кобальт(П) влияет наличие диамагнитного иона

tCo2(OCzH4NH2)3(HOC2H4NH2)3]3+. Соединения I - диамагнитно.

Кристаллы соединения красного цвета

[Со2(ОС2Н4Ш2)3(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]СШ20 (I) относятся к моноклинной сингонии. Параметры решетки: а = 8.7451(2), b = 14.5009(4), с = 22.1663(5) Ä, ß = 91.3000(10)°, рвыч = 1.739 г/см3, Z = 4, пр. гр. Р2,/п.

Кристаллы соединения (III) (фиолетового цвета) относятся к моноклинной сингонии. Параметры решетки: а = 8.7400(2), b = 14.5219(5), с = 22.1419(6) Ä, ß = 91.3500(1)°, рюч = 1.742 г/см3, Z = 4, пр. гр. Р2,/п.

Кристаллографические характеристики комплексов I и III представлены в табл. 2. По данным рентгеноструктурного анализа комплексы I и III имеют молекулярную структуру ионного типа. Кристаллографически независимая часть структуры I и III (рис. 3) содержит два комплексных катиона, yac-[Co(OC2H4NH2)2(HOC2H4NH2)]+ (форма А) и fac-[Co(OC2H4NH2)(HOC2H4NH2)2]2+ (форма Б) (рис. 4), анионы [СоС14] С1 и молекулу кристаллизационной воды.

©■с

Рис. 3. Строение комплекса [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1-Н20 (I, III)

В комплексах I и III искаженное октаэдрическое окружение атома кобальта(Щ) образовано тремя атомами О и тремя атомами N органических лигандов. Образующиеся пятичленные хелатные циклы CoNC20 имеют гош-конформацию. Анализ длин связей в соединениях I и III однозначно указывает на степень окисления кобальта в комплексах I и III, равную + 3.

у ö

О -с

О -н О -о

* -н

Упаковка структурных единиц в кристалле I приведена на рис. 5. Характер структуры слоистый. Слои комплексных катионов кобальта, в которых располагаются также анионы СГ, и слои комплексных анионов кобальта чередуются друг с другом.

Рис. 4. Катионы в структуре соединения I:

А) [Со(ОС2Н4КН2)2(НОС2Н4КН2)]+;

Б) [Со(ОС2Н4Ш2)(НОС2Н4Ш2)2]2+

Комплексные катионы и свободные анионы СГ связаны между собой водородными связями типа И-Н-С!. Упаковка структурных единиц в ¡фисталле I определяется системой водородных связей типа Ы-Н-С1, N-№•■0, а так же 0-Н-С1, О-Н-О. Расстояния Со-С1 в анионе [СоС14]2" (ср. 2.28 А) не равноценны и различаются на 0.02-0.1 А, что вызвано участием ионов СГ в водородных связях с органическим лигандом.

[Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1'Н20 (I). Пунктирными линиями обозначены межмолекулярные водородные связи

Разложение комплексных соединений

состава [Ме2(0С2Н4Ш2)3(Н0С2Н4Ш2)3][МеС14]С1-Н20 и

[Ме2(0С2Н4Ш2)з(Н0С2Н4Ш2)з][Ме(ЫС8)4]КС8-Н20 на воздухе и в инертной атмосфере имеет схожий характер. Соединения I, II, III, IV и VI необратимо теряют кристаллизационную воду в температурном интервале 80-93 °С (в гелии), 80-110 °С (на воздухе). Дальнейшее разложение соединений протекает в три стадии, характеризующиеся эндоэффектами. Соединение [Со^ОС^ШгКГОС^ШгЬКСоСУСШгО (I) на воздухе необратимо изменяет окраску на зеленую при 100 °С, при 200 °С соединение становится синим. При нагревании соединения II до 140 °С и соединения III до 180 °С происходит потеря кристаллизационной воды и цвет комплекса изменяется на синий. Разложение веществ практически завершается до 600 °С. Методом РФА и элементного анализа установлено, что продукты разложения на воздухе комплексов при 600 °С представляют собой Со304 для I, II, III, IV и СиО для VI.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны условия синтеза и получены из водных растворов соединения состава: [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1-Н20 (I, И, III); [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][Co(NCS)4]NCS-H20 (IV); [Co(OC2H4NH2)3]'3H20 (V); [Cu(0C2H4NH2)(H0C2H4NH2)]2[CuCl4]'H20 (VI). .

2. На основании данных электронной и ИК спектроскопии выяснено, что МЭА с Со(Ш) образует октаэдрический трис-хелатный комплекс /ас-конфигурации, где связь МЭА с комплексообразователем осуществляется через атомы азота аминогруппы и кислорода спиртовой группы.

3. Определены кристаллические структуры координационных соединений [Со2(ОС2Н4Ш2)3(НОС2Н4Ш2)3][СоС14]С1-Н20 (I, III) и [Co(OC2H4NH2)3],3H20 (V). Комплекс [Со2(ОС2Н4Ш2)з(ШС2Н4Ш2)з][СоС14]С1-Н20 (I и III) кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]1п.

4. Установлено, методом рентгеноструктурного анализа, что кристаллическую структуру [Co(OC2H4NH2)3]'3H20 (V) можно представить как результат наложения двух октаэдрических /ас-комплексов.

5. Найдено, что полиядерный комплекс [Со2(ОС2Н4Ш2)з(НОС2Н4Ш2)з][СоС14]С1-Н20 (I, II, III) может существовать в виде трех модификаций с незначительными различиями в структуре. Показано, что несмотря на малые различия в структуре комплексов, их магнитные свойства отличаются существенным способом.

6. Методом термогравиметрии изучена термическая устойчивость соединений на воздухе и в атмосфере гелия. Установлено, устойчивость соединений при нагревании в инертной атмосфере и на воздухе до 80 °С.

7. Обнаружено необратимое изменение окраски соединения I при 100 и 200 °С, II - при 140 °С, III - при 180 °С. Комплекс [Со(ОС2Н4>Ш2)з]-ЗН20 (V) изменяет цвет при 120 °С.

Цитируемая литература

1. Гуля, А. П. Полиэдрическая изомерия fac-[Tpnc-([3-аминоэтилата)кобальта(Ш)]тригидрата / А. П. Гуля, Ю. В. Кокунов, С. Г. Шова, М. Д. Мазус, В. Ф. Рудик, Е. Н. Кирияк, Ю. А. Буслаев // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 305, № 3. - С. 627-631.

2. Bertrand, J. A. Polynuclear Complexes with Hydrogen-Bonded Bridges.

3. 1,2 Oxygen-Oxygen Hydrogen Bonding between Tris Chelates of 2-Aminoethanol / P. Gary Eller, Etsuko Fujita, D. G. VanDerveer // Inorg. Chem. - 1978. - Vol. 18, No. 9. - P. 2419-2423.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Михайленко, Ю. А. Синтез и изучение моноэтаноламиновых комплексов некоторых 3d-MeTaiwoB / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово. - 2005. - С. 164-165.

2. Черкасова Т. Г. Синтез комплексных соединений 3d-MeTanaoB и лантаноидов с органическими и неорганическими лигандами / Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова, Е. А. Герасимова, Е. В. Черкасова, Т. В. Уткина, Ю. А. Михайленко, Е. Г. Гумбрис // Вестник ЗСО РАЕН. -2006.-Вып. 8.-С. 111-113.

3. Михайленко, Ю. А. Смешанновалентный комплекс хлорида кобальта с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. - 2006. - № 2. - С. 92-93.

4. Черкасова, Е. В. Новые полиядерные разнолигандные комплексы металлов / Е. В. Черкасова, Ю. А. Михайленко, Е. Г. Гумбрис, Т. Г. Черкасова // Наукоемкие хим. технологии: XI Междунар. науч.-техн. конф. - Самара. - 2006. - С. 227-228.

5. Черкасова, Е. В. Получение и исследование новых полиядерных разнолигандных комплексов / Е. В. Черкасова, Ю. А. Михайленко, Е. Г. Гумбрис // Студент и научно-технический прогресс: Матер. XLIV Междунар. науч. студ. конф. - Новосибирск. - 2006. - С. 117.

6. Черкасова, Е. В. ИК-спектроскопическое исследование смешаннолигандных полиядерных комплексов / Е. В. Черкасова, Ю. А. Михайленко, Е. Г. Гумбрис, И. В. Исакова // Фундамент, и прикладные проблемы соврем, химии в исследованиях молодых ученых: Матер. Междунар. науч. конф. - Астрахань. - 2006. - С. 109-110.

7. Черкасова, Е. В. Смешаннолигандные полиядерные комплексы металлов с ионной кристаллической структурой /

Е. В. Черкасова, Ю. А. Михайленко, Е. Г. Гумбрис, Т. Г. Черкасова // Химия, хим. технология и биотехнол. на рубеже тысячелетий: Матер. Междунар. науч. конф.- Томск. - 2006. - Т. 1. - С. 157-158.

8. Михайленко, Ю. А. Физико-химическое исследование моноэтаноламиновых комплексов кобальта и никеля // Химия и хим. технология в XXI веке: Тез. докл. VII Всеросс. науч.-практ. конф. студ. и аспирантов. - Томск. - 2006. - С. 31.

9. Михайленко Ю. А. Полиядерные комплексы кобальта с тетрахлорокобальтат(И)-анионом // Химия и хим. технология в XXI веке: Тез. докл. VIII Всеросс. науч.-практ. конф. студ. и аспирантов. - Томск. -

2007.-С. 58.

10. Михайленко. Ю. А. Исследование условий взаимодействия хлорида кобальта(Н) с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Физико-хим. процессы в неорган, материалах: Междунар. конф. - Кемерово. - 2007. - С. 133-134.

11. Михайленко. Ю. А. Комплексные соединения хлоридов 3<1-металлов с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Полифункц. хим. матер, и технологии: Матер, общеросс. с междунар. участием науч. конф. - Томск. - 2008. - Т. 1. - С. 35.

12. Михайленко Ю. А. Хромотропные свойства некоторых переходных металлов / Ю. А. Михайленко, Т. В. Уткина, О. В. Каткова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии, - Томск. - 2008. -С. 35-37.

13. Михайленко, Ю. А. ИК-спектроскопическое исследование полиядерного комплекса меди(П) // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды IX Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово. -

2008.-С. 189-191.

14. Михайленко, Ю. А. Термическое разложение комплексов кобальта с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Б. Г. Трясунов // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 55-57.

15. Михайленко, Ю. А. Координационные соединения хлорида кобальта(И) с s-капролактамом и моноэтаноламином // Ю. А. Михайленко, К. С. Зубов, Т. Г. Черкасова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. -Т. 51, №11.-С. 7-9.

16. Михайленко, Ю. А. Комплексные соединения кобальта с изотиоцианат-ионом и бидентатными органическими лигандами / Ю. А. Михайленко, О. В. Каткова // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. -С. 19-21.

17. Михайленко, Ю. А. Синтез и структура кристаллов [Со2(Ш2СН2СН20)з(Ш2СН2СН20Н)з][СоС14]С1-Н20 / Ю. А. Михайленко, Е. В. Пересыпкина, А. В. Вировец, Т. Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. - 2009. - Т. 54, № 4. - С. 623-626.

18. Михайленко, Ю. А. Внутрикомплексное соединение кобальта(Ш) с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. -2009. - № 2. - С. 106-107.

19. Михайленко, Ю. А. Исследование термического разложения комплекса кобальта(Ш) с моноэтаноламином // XI Междунар. конф. «Химия-ХХ! век». - Кемерово. - 2009. - С. 233-234.

Подписано в печать 09.2009. Формат 60x84/1 б

Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 1,2.

Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ б §

ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28.

Типография ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Михайленко, Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР МЕТОДОВ

СИНТЕЗА 3d-МЕТАЛЛОВ С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МОНОЭТАНОЛАМИНА

1.2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ КОБАЛЬТА(И) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

1.2.1. ПРОТОНОАКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННОГО РАДИКАЛА NH2C2H40~

1.2.2. ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА (3-АМИНОЭТИЛАТА КОБАЛЬТА(Ш) В РЕАКЦИЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ИОНАМИ d- И р-МЕТАЛЛОВ

1.2.3. РЕАКЦИИ ВНУТРИСФЕРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ ^

1.3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ МЕДИ(П) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСОВ

СОЛЕЙ КОБАЛЬТА(И, III) И МЕДЩН) С

МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

ГЛАВА 3. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

3.1.1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

3.1.2 .КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

3.1.3. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР

3.2. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

3.2.1. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

3.2.2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

3.3. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

3.4. МАГНЕТОХИМИЯ

3.5. КОНДУКТОМЕТРИЯ

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ СОЛЕЙ КОБАЛЬТА(П, III) И МЕДИ(П) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

4.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

4.1.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(П, III)

4.1.2. ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ СОЛЕЙ КОБАЛЬТА(П, III) И МЕДИ(П) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

4.1.3. ЯМР 59Со СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(Ш) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

4.2. МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ

4.5. ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.5.1. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА(П, III) И МЕДИ(П) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

4.5.2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(П, III) С МЭА 70 4.3. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 89 ВЫВОДЫ 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексные соединения кобальта(II,III) и меди(II) с моноэтаноламином"

В настоящее время накопилось достаточно много теоретических и-экспериментальных данных о физико-химических свойствах, составе и структурных особенностях комплексов переходных металлов. Это обусловлено тем, что многие их координационные соединения обладают высокой физиологической активностью, служат основой для создания перспективных материалов. В частности, для комплексов на основе МЭА характерна высокая противоопухолевая активность, а также бактерицидное, фунгицидное и антифитовирусное действие. Соединения кобальта и меди обладают ярко выраженным термохромным эффектом (изменением цвета образца при- нагревании), обусловленный" структурными изменениями внутри комплекса, при изменении температуры [3-5]. Некоторые из соединений кобальта и меди используют для окрашивания полимерных материалов, не теряющих яркости под воздействием света [6]. Поэтому тема работы, связанной с изучением комплексов кобальта(П, III) и меди(П) с МЭА является актуальной.

Цель работы состояла в разработке методик синтеза моно- и полиядерных комплексов кобальта(П, III) и меди(П) с МЭА из водных растворов и изучении их состава, строения и физико-химических свойств.

Задачи исследования:

• Разработка условий синтеза и получение моно- и полиядерных комплексов кобальта(П, III) и меди(Н) с МЭА из водных растворов.

• Установление состава и строения координационных соединений: [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][C0Cl4]Cl-H2O (I, И, III); [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3] [CO(NCS)4]NCS -Н20 (IV); [Co(OC2H4NH2)3]"3H20 (V) и [Cu(0C2H4NH2)(H0C2H4NH2)]2[CuCl4]-H20 (VI).

• Изучение физико-химических свойств полученных веществ.

Научная новизна работы:

• Установлено, что соединение [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][CoCl4]Cl-H20 (I, II, III) существует в виде трех модификаций с незначительными различиями в структуре.

• Обнаружено необратимое изменение окраски [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][CoCl4]Cl-H20 (I, II, III) и [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 (V).

• Методики синтеза новых моно- и полиядерных комплексов кобальта(П, III) и меди(П) с МЭА из водных растворов.

• Результаты исследований" координационных соединений методами химического, электронного, ИК и ЯМР" спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного; кондуктометрического, магнетохимического и дифференциального термического анализов.

• Кристаллографические характеристики комплексов: [Go2(OC2H4NH2)3(HOG2H4NH2)3][CoCl4]Cl-H20 (I; II, III) и [СоСОСгВДЩзЗ'ЗНгО (V).

• Наличие необратимого изменения окраски" [Co2(OC2H4NH2)3 (HOC2H4NH2)3] [C0CI4] С1 'ЩО (I, II, III) и [eo(OC2H4NH2)3]-3H20 (V).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХГ Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); XLIV Международной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2006); VIII, IX, X, XI Международных конференциях «Химия-ХХГ век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006, 2008, 2009); VII и VIII Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006, 2007); X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); Общероссийской научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); Общероссийской научной конференции «Полифункциональные наноматериалы и технологии» (Томск, 2008).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Разработаны условия синтеза и получены из водных растворов соединения состава: [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][CoCl4]Cl-H20 (I, И, III); [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][Co(NCS)4]NCS-H20 (IV); [CO(OC2H4NH2)3]-3H20 (V); [CU(0C2H4NH2)(H0C2H4NH2)]2[CUC14]-H20 (VI).

3. Определены кристаллические структуры координационных соединений [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3] [СоС14]С1-Н20 (I, III) и [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 (V). Комплексы [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][CoC14]C1-H20 (I и III) кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]/п.

4. Установлено, методом рентгеноструктурного анализа, что кристаллическую ^ структуру [Со(ОС2Н4ЫН2)з]-ЗН20 (V) можно представить как результат наложения двух октаэдрических /ас-комплексов.

5. Найдено, что полиядерный комплекс [Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][CoC14]C1-H20 (I, II, III) может существовать в виде трех модификаций с незначительными различиями в структуре. Показано, что несмотря на малые различия в структуре комплексов, их магнитные свойства отличаются существенным образом.

7. Обнаружено необратимое изменение окраски соединения I при 100 и 200 °С, II - при 140 °С, III - при 180 °С. Комплекс [Co(OC2H4NH2)3]-3H20 (V) изменяет цвет при 120 °С.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михайленко, Юлия Александровна, Кемерово

1. Хворов, М. М. Термическое разложение моноэтаноламиновых комплексов меди и никеля / М. М. Хворов, А. С. Чирков, Ю. И. Химченко // Укр. хим. журн. 1984. - Т. 50, № 9. - С. 924-928.

2. Маханькова, В. Г. Прямой синтез, строение и свойства гетерометалльных комплексов меди и кобальта с аминоспиртами: автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 : защищена 25.09.2002. Киев, нац. ун-т. им. Т. Шевченко. - Киев, 2002. - 18 с.

3. Гуля, А. П. Полиэдрическая изомерия fac-Tpnc-(P-аминоэтилата)кобальта(Ш).тригидрата / А. П. Гуля, Ю. В. Кокунов* С. Г. Шова, М. Д. Мазус, В. Ф. Рудик, Е. Н. Кирияк, Ю. А. Буслаев // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305, № 3. - С. 627-631.

4. Скрыпник, Е.А. Термохромизм пленок ПВС, активированных солями СоС12-6Н20, LiCl-H20 / Е.А. Скрыпник, Г.О. Карапетян // Украинский физический журнал. 1979. - Т. 24, № 7. - С. 1041-1043.

5. Справочник нефтехимика / под ред. С. Е. Огородникова. Т. 2. — Л.: 1978.-С. 294-295.

6. Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянц, Н. С. Зефиров, Н. Н. Кулов. Советская энциклопедия. - М.: 1988. - Т. 1. — 1220 с.

7. Удовенко, В. В. Новые способы синтеза изомеров внутрикомплексных соединений кобальта(Ш) с р-аминоэтанолом / В. В. Удовенко, Л. Г. Рейтер // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. -Т. 33, №6.-С. 115-117.

8. Евреев, В. Н. О продуктах взаимодействия кобальта и его соединений с моноэтаноламином / В. Н. Евреев // Журн. неорган, химии. 1967.-Т. 12, №8.-С. 2111-2117.

9. Потаскалов, В. А. Кристаллическая структура и свойства реберного трис-(аминоэтилата)кобальта(Ш) / В. А. Потаскалов, JI. Г. Рейтер, Н. И. Потаскалова, Н. В. Подберезкая, Н. В. Первухина, А. В. Вировец // Коорд. химия. 2005. - Т. 50, № 3. - С. 431-434.

10. Степаненко, О. Н. Спектроскопические исследования аминоэтилатных комплексов кобальта(Ш) / О. Н. Степаненко, В. В. Трачевский, О. П. Качоровская // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 3. -С. 193-197.

11. Котовская, А. С., Строение и свойства новых кристаллических форм трис-(2-аминоэтанолато-0,1ч!)кобальта(Ш) / А. С. Котовская, С. Г. Шова, Ю. А. Симонов, Т. И. РошуСанду, А. П. Гуля // Коорд. химия. -2006. Т. 32, № 11. - С. 874-880.

12. Удовенко, В. В. Многоядерные комплексы кобальта с моноэтаноламином / В. В. Удовенко, О. Н. .Степаненко, Б. Г. Ерошок // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 10 - С. 2690-2694.

13. Координационные соединения в медицине / под ред. Яцимирского К. Б. Киев.: Наукова думка, 1986. - С. 216.

14. Удовенко, В. В. Комплексные соединения кобальта(Ш) с моноэтаноламином / В. В. Удовенко, В. Н. Евреев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. - Т. 6, № 2. - С. 183-188.

15. Bertrand, J. A. Polynuclear Complexes with Hydrogen-Bonded Bridges. 3. ''2 Oxygen-Oxygen Hydrogen Bonding between Tris Chelates of 2-Aminoethanol / P. Gary Eller, Etsuko Fujita, D. G. VanDerveer // Inorg. Chem. 1978. - Vol. 18, No. 9. - P. 2419-2423.

16. Jones D.J. Very Short OHO Hydrogen Bonds in a Binuclear Transition-metal Complex. Neutron-diffraction Study at 120 К of

17. Co2{H2N(CH2)2OH}3{H2N(CH2)2O}3.C1O433-0.5H2O / J. Roziere, M.S.1.hmann // J. Chem. Soc. Dalton. 1986. - P. 651-655.

18. Удовенко, В. В. Комплексные соединения кобальта с моноэтаноламином / В. В. Удовенко, А. Н. Герасенкова // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, №5.-С. 1235-1238.

19. Горбунова, Ю. Е. Синтез и структура кристаллов {CoIICoIII(NH2CH2CH20)3.2}Cl3(NH3CH2CH2OH)-2H20 / Ю. Е. Буслаев, Т. Ш. Капанадзе, Ю. Н. Михайлов, Ю. А. Буслаев // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, №> 5. - С. 1080-1086.

20. Герасенкова, А. Н. Многоядерные комплексы кобальта с моноэтаноламином / А. Н. Герасенкова, В. В. Удовенко // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 2. - С. 444-446.

21. Герасенкова, А. Н. Трехъядерные*медно-кобальтовые комплексы с моноэтаноламином / А. Н. Герасенкова, В. В. Удовенко // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 12, № 8. - С. 2185-2189.

22. Герасенкова, А. Н. Многоядерные никель-кобальтовые комплексы с моноэтаноламином / А. Н. Герасенкова, В. В. Удовенко // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 8. - С. 2178-2181.

23. Герасенкова, А. Н. Полиядерные железо(Ш)-кобальтовые(Ш) комплексы с моноэтаноламином / А. Н. Герасенкова, В. В. Удовенко // Коорд. химия.-1975.-Т. 1,№ 11.-С. 1468-1471.

24. Герасенкова, А. Н. Полиядерные олово(И)-кобальтовые(Ш) комплексы с моноэтаноламином / А. Н. Герасенкова, Г. Б. Померанц, В. В. Удовенко // Вестник Киев, политех, ин-та. Хим. машиностр. и технол. 1982. -№19. -С. 20-22.

25. Герасенкова, А. Н. Полиядерные свинцово(П)-кобальтовые(Ш) комплексы с моноэтанол амином / А. Н. Герасенкова, Г. Б. Померанц, В.

26. B. Удовенко // Коорд. химия. 1977. - Т. 3, № 4. - С. 492-494.

27. Шерстюк, А. И. Взаимодействие глицинато-бис-Р-аминоэтилатов.кобальта(Ш) с солями аммония и кислотами / А. И. Шерстюк, В. В. Удовенко, О. Н. Степаненко // Коорд. химия. 1976. - Т. 2, № 3. - С. 341-345.

28. Шерстюк, А. И. Получение и свойства глицинато-бис-Р-аминоэтилатов.кобальта(1П) / А. И. Шерстюк, В. В. Удовенко, О. Н. Степаненко, JI. Г. Рейтер // Коорд. химия. 1976. - Т. 2, № 2.1. C. 482-486.

29. Удовенко, В. В. Комплексные соединения кобальта(Ш), содержащие глицин и моноэтаноламин / В. В. Удовенко, JI. Г. Рейтер, А. И. Шерстюк, О. Н. Степаненко // Коорд. химия. 1978. - Т. 4, № 11. -С. 1705-1709.

30. Удовенко, В. В. Синтез и свойства некоторых новых соединений ряда цис-бис-(этилендиамин)аминобром кобальт(Ш) комплексов / В. В. Удовенко, JI. Г. Рейтер, Е. Г. Шкурман // Изв. вузов. Химия и хим. технология,-1971.-Т. 14,№11.-С. 1630-1634.

31. Удовенко, В. В. Комплексные соединения кобальта(Ш), содержащие этилендиамин и моноэтаноламин / В. В. Удовенко, JI. Г. Рейтер // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, № 7. С. 1866-1871.

32. Удовенко, В. В. Синтез и свойства этилендиамин-бис-моноэтаноламиновых комплексов кобальта(Ш) / В. В. Удовенко, JI. Г. Рейтер, В. В. Голубкова // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 1. -С. 12-16.

33. Костромина, Н. А. Исследование бис(этилендиамин) этаноламиновых комплексов кобальта(Ш) методом ПМР / Н. А. Костромина, Л. Г. Рейтер, В. В. Голубкова // Укр. хим. журн. 1980. - Т. 46, № 12.-С. 1248-1253.

34. Евреев, В. Н. Смешанные комплексные соединения Co(III) с моноэтаноламином и диметилглиоксимом / В. IT. Евреев, В. А. Голуб, С. В. Мурашко // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 3. - С. 716-719.

35. Герасенкова, А. Н. Комплексные соединения кобальта с моноэтаноламином / А. Н. Герасенкова, В. В. Удовенко // Журн. неорган, химии. 1968.-Т. 13, № 11.-С. 3012-3013.

36. John, F. Fisher Polagraphic Study of Complexes of Copper(II) Ion with Ammonia and Various Ethyl, Ethaol and Ethylethanolamines / John F. Fisher, James L. Hall // Anal. Chem. 1967. - Vol. 39, № 13.-P. 2022-2028.

37. Sturrock, Peter E. A Polagraphic Stady of the Copper(II) Complexes of mono-, di- and triethanolamine / Peter E. Sturrock // Analyt. Chem. 1963. Vol. 35, №8. -P. 1092-1095.

38. Шапник, M. С. Комплексообразование меди(И) с моноэтаноламином по данным ЭПР и оптической спектроскопии / М. С. Шапник, Т. П. Петрова, Г. П. Вишневская, Р. Ш. Сафин // Журн. неоранг, химии. 1986. - Т. 31, № 10.-С. 2600-2603. (

39. Васильева, О. Ю. Прямой синтез моноэтаноламинсодержащих комплексов меди(Н) из медного порошка / О. Ю. Васильева // Докл. АН УССР. Сер. Б. Геол., хим. и биол. науки. 1990. - № 8. - С. 37-39.

40. Васильева, О. Ю. Синтез и кристаллическое строение тиоцианатного комплекса меди(Н) с моноэтаноламином / О. Ю, Васильева, В. Н. Кокозей, В. В. Скопенко // Укр. хим. журн. 1994. Т. 60, № 3-4. - С. 227-230.

41. Bertrand, J. A. Polynuclear Complexes with Hydrogen-Bonded Bridges. 4. Structure and Magnetic Propertis of Dinuclear Copper(II) Complexes of Amino Alcohols / J. A. Bertrand, Etsuko Fujita, D. G. VanDerveer // Inorg. Chem. 1980. - №. 19. - P. 2022-2028.

42. Гасанов, Б. Г. Синтез и рентгенографическое исследование бис(моноэтаноламин)дигидроксомеди(П) ибис(триэтаноламин)кадмий(П) нитрата / Б. Г. Гасанов, Г. К. Абдуллаев // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21, № 6. - С. 1631-1633.

43. Артеменко, М. В. Взаимодействие гидроокиси и окиси меди с моноэтаноламином, диэтаноламином и триэтаноламином / М. В. Артеминко // Укр. хим. журн. 1963. - Т. 29, № 7-8. - С. 571-575.

44. Артеменко, М. В. О внутрикомплексных алкоголятах двухвалентной меди с моно-, ди- и триэтаноламинами / М. В. Артеминко, К. Ф. Слюсаренко // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № 8.-С. 2100-2105.

45. Gonzales, Е. J. Mixes Complexes of Coppe(II) with o-azophenol and Ethanolamine or Ethylendiamine / E. J. Gonzales, H. B. Janassen // J. Inorg. And Nucl. Chem.- 1962. -Vol. 24, Dec.-P. 1595-1599.

46. Кокозей, В. H. Прямой синтез из медного порошка разнолигандных комплексов меди, содержащих этилендиамин и моноэтаноламин / В. Н. Кокозей//Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 6. - С. 1446-1451.

47. Аблов, А. В. Комплексные соединения никеля и меди (И) с Шиффовым основанием диацетилмоноксима и моноэтаноламина / А. В. Аблов, М. С. Беличук, М. С. Перилига // Журн. неорган, химии. 1972. -Т. 17, №4.-С. 1027-1030.

48. Dertrand, J. A. Polynuclear Complexes with Hydrogen- Bonded Bridges. Dinuclear Complex of N, N'-Bi(2-hydroxyethyl)-2,4-pentanediimine with Copper(II) / J. A. Bertrand, T. D. Black, P. Gary Ellerr // Inorg. Chem. -1976. Vol. 15, № 12. - P. 2965-2970.

49. Удовенко, В. В. Комплексные соединения галогенидов никеля(П) с моноэтаноламином / В. В. Удовенко, Ю. С. Дучинский // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № 4. - С. 969-973.

50. Дучинский, Ю. С. Взаимодействие сульфата и нитрата никеля(И) с моноэтаноламином / Ю. С. Дучинский // Изв. вузов. Химия и- хим. технология. 1970. Т. 13, № 10. - С. 1403-1404.

51. Rustagi, S. С. Structure and Termal Behaviour of Monoethanolamine and Isopropanolamine Complexes of Mrtals / S/ С/ Rustagi, G. N. Rao // J. Inorg. AndNucl. Chem. 1974. Vol. 36.-P. 1161-1163.

52. Сыпрыкова, 3. А. Исследование комплексобразования ионов Ni с моноэтаноламином методом ЯМР в водных растворах / 3. А. Сыпрыкова //Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, № 8. - С. 2147-2149.

53. Bertrand, J. A. Polynuclear Complexes with Hydrogen-Bonded Bridges. 3. Oxygen-Oxygen Hydrogen Bonding between Tris Chelates of 2-Aminoethanol / J. A. Bertrand, P. Gary Eller, Etsuko Fujita // Inorg. Chem. -1979.-Vol. 18, №9.-P. 2419-2423.

54. Удовенко. В. В. Комплексные соединения хрома с моноэтаноламином / В. В.Удовенко, О. Н. Степаненко // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № g. - С. 2106-2110.

55. Рейтер, JI. Г. Полиядерные аминоэтилатные медь(Н)-хром(Ш) и медь(И)-кобальт(Ш) комплексные соединения / JI. Г. Рейтер, Е. В.

56. Бутова, Е. А. Шульженко // Укр. хим. журн. 2004. - Т. 70, № 6. -С. 71-75.

57. Рейтер, JI. Г.Синтез и свойства полиядерных аминоэтилатных цинк-хром(Ш) и цинк-кобальт(Ш) комплексов / J1. Г. Рейтер, Е. В. Бутова, Е. А. Шульженко, А. А. Андрийко // Укр. хим. журн. 2006. -Т. 72, №3.-С. 16-22.

58. Удовенко, В. В. О комплексообразовании РЬ(И) с моноэтаноламином в водных растворах / В. В. Удовенко // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17, № 9. - С. 1307-1310.

59. Кокозей, В. Н. Прямой синтез комплексов свинца с моноэтаноламином из оксида свиеца / В. Н. Кокозей, В. Р. Поляков, Ю. А. Симонов, А. В. Синкевич // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, №8. -С. 1810-1814.

60. Хворов, М. М. Образование частиц ультрадисперсного свинца при термораспаде комплексов формиатов свинца с моноэтаноламином / М. М. Хворов // Укр. хим. журн. 1987. - Т. 53, № 12. - С. 1264-1266.

61. Гутман, В Химия координационных соединений в неводных растворах // под ред. К. В. Яцимирского. М.: Мир, 1971. - 220 с.

62. Михайленко Ю. А. Хромотропные свойства некоторых переходных металлов / Ю. А. Михайленко, Т. В. Уткина, О. В. Каткова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Томск. -2008.-С. 35-37.

63. Аналитическая химия. Кобальта. / И. В. Пятницкий, серия "Аналитическая химия элементов", гл. редактор академик А. П. Виноградов. -М.: Наука, 1965. с. 260.

64. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Л.: Химия, 1965. - 976 с.

65. Аналитическая химия элементов. Медь. / В. Н. Подчайнова, Л. Н. Симонова, отв. Ред. доктор хим. наук И. В. Пятницкий. М.: Наука, 1990.-279 с.

66. Капанадзе, Т. Ш. Реакция mer—^fac изомнризации трис-(2-аминоэтанола) кобальта(Ш) / Т. Ш. Капанадзе, М. А. Элердашвили, А. П. Гуля, Ю. А. Буслаев // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 5. — С. 1212-1216.

67. Михайленко, Ю. А. Внутрикомплексное соединение кобальта(Ш) с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. 2009. - № 2. С. 106-107.

68. Михайленко, Ю. А. Смешанновалентный комплекс хлорида кобальта с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Вестник КузГТУ. 2006, № 2. - С. 92-93.

69. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А. М. Голуба, X Келера, В. С. Скопенко. Киев.: Вища школа. - 1981. - 360 с.

70. Михайленко, Ю. А. Комплексные соединения хлоридов железа(Ш) и хрома(Ш) с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко // IX Международная конференция «Химия-ХХ1 век». Кемерово. - 2006. -С. 142-143.

71. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Т. 2. М.: Мир. - 1987. - 202 с.

72. Хьюи, Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. / Под ред. Б. Д. Степина, Р. А. Лидина. М.: Химия. - 1987.-696 с.

73. Накамото, К ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // под ред. Ю. А. Пентона. М.: Мир, 1991.-536 с.

74. Смит, А Прикладная ИК-спектроскопия // под ред. А. А. Мальцева. -М.: Мир, 1982.-328 с.

75. Юинг, Г Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.-608 с.

76. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, Ю. В. Трунов. изд. Моск. ун-та, 1975. - 231 с.

77. Ляликов, Ю. С. Физико-химические методы анализа / Ю. С. Ляликов. -М.: Химия, 1974. -536 с.

78. Sheldrick, G.M. // SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.

79. Sheldrick, G.M. // SHELX-97 Release 97-2, University of Goettingen, Germany, 1998.

80. Гельфман, M. И. Практикум по физической химии: учеб. пособие; под ред. М. И. Гельфмана. СПб.: Лань, 2004. - 256 с.

81. Драго, Р. Физические методы в неорганической химии. М.: Мир. -1967.-464 с.

82. Селвуд, П Магнетохимия / пер. с англ. А. Б. Нейдина, изд. иностр. лит. 1989.-457 с.

83. Карлин, Р. Л. Магнетохимия / пер. с англ. С. С. Соболева, Г. И. Лапушкина; под ред. В. В. Зеленцова. М.: Мир, 1989. - 399 с.

84. Удовенко, В. В. О геометрических изомерах трис-Р~ аминоэтилата.-кобальта(Ш) / В. В. Удовенко, О. Н. Степаненко // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 14, №6.-С. 1581-1585.

85. Герасимова, А. Н. Комплексные соединения кобальта с моноэтаноламином / А. Н. Герасимова, В. В. Удовенко // Журн. неорган, химии. 1968.-Т. 13, № 11.- С. 3014-3020.

86. Евреев, В. Н. Трехъядерные соединения кобальта с диаминоизопропанолом и диэтаноламином смешанного типа / В. Н. Евреев, С. В. Мурашко // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 10, № 10. — С. 2448-2452.

87. Черкасова, Е. В. Получение и исследование новых полиядерных разнолигандных комплексов / Е. В. Черкасова, Ю. А. Михайленко, Е. Г. Гумбрис // Студент и научно-технический прогресс: Матер. XLIV Междунар. науч. студ. конф. Новосибирск. - 2006. - С. 117.

88. Черкасова, Е. В. Новые полиядерные разнолигандные комплексы металлов / Е. В. Черкасова, Ю. А. Михайленко, Е. Г. Гумбрис, Т. Г. Черкасова // Наукоемкие хим. технологии: XI Междунар. научно-техн. конф. Самара. - 2006. - С. 227-228.

89. Михайленко, Ю. А. ИК-спектроскопическое исследование полиядерного комплекса меди(П) / Ю. А. Михайленко // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды IX Междунар. научно-практ. конф. Кемерово. - 2006. - С. 189-191.

90. Михайленко, Ю. А. Комплексные соединения кобальта с изотиоцианат-ионом и бидентатными органическими лигандами / Ю. А. Михайленко, О. В. Каткова. Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. — С. 19-21.

91. Гайфутдинова, Р. К. Соединения хлорида меди с производными S-метилметионинсульфонийхлорида / Р. К. Гайфутдинова, И. К. Конкина, С. А. Васильева // Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 8. -С.1327-1330.124

92. Allen, F.H., Kennard, О. // Chemical Desigfi Automatic News.1993.-8,N. l.-P. 31.

93. Михайленко, Ю. А. Синтез и структура кристаллов Co2(NH2CH2CH20)3(NH2CH2CH2OH)3.[CoCl4]Cl-H20 / Ю. А. Михайленко, Е. В. Пересыпкина, А. В. Вировец, Т. Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. 2009. - Т. 54, № 4. - С. 623-626.

94. Михайленко. Ю. А. Исследование условий взаимодействия хлорида кобальта(П) с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова // Физико-хим. процессы в неорган, материалах: Междунар. конф. Кемерово. - 2007. - С. 133-134.

95. Михайленко Ю. А. Полиядерные комплексы кобальта с тетрахлорокобальтат(Н)-анионом / Ю. А. Михайленко // Химия и хим. технология в XXI веке: Тез. докл. VIII Всеросс. научно-практ. конф. студ. и аспирантов. Томск. — 2007. С.58.

96. Михайленко, Ю. А. Координационные соединения хлорида кобальта (II) с s-капролактамом и моноэтаноламином // Ю.А. Михайленко, К.С. Зубов, Т.Г. Черкасова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. - Т. 51, № 11. - С. 7-9.

97. Михайленко, Ю. А. Термическое разложение комплексов кобальта с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Б. Г. Трясунов. -Ползуновский вестник. -2008. -№ 3. С. 55-57.