Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и их гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах

Комова, Елена Павловна

Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и их гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Комова, Елена Павловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и их гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и их гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах"

На правах рукописи

ICOMOBA ЕЛЕНА ПАВЛОВНА

КООРДИНАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЛЮКОЗАМИНА, ХИТОЗАНА И ИХ ГИДРОХЛОРИДОВ С ИОНАМИ d-МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание уче^о^стсдстш' Н кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

003450802

Работа выполнена на кафедре "Биотехнология, физическая и аналитическая химия" Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Скоробогатова Евгения Владнмировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Урьяш Владимир Фанвишсвнч

кандидат химических наук, доцент Субботин Андрей Юрьевич

Ведущая организация: Институт химии Коми научного центра

Уральского отделения РАН

Защита состоится «14» ноября 2008 г. в 13°°час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан « 14 » октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Хитозан - широко распространенный природный полимер, структурным элементом которого является остаток р-1,4-2-амино-2-дезокси-0-глюкозы. Само соединение и вещества, получаемые на его основе, благодаря ряду ценных свойств, находят широкое практическое применение. Одно из направлений использования хитозана и его производных, особенно со структурой полиэлектролита, осцовано на том, что они обладают высокой сорбционной способностью, которая наиболее эффективно проявляется по отношению к ионам переходных металлов. В настоящее время общепринятым является мнение, что сорбционные процессы обусловлены образованием различного рода комплексов, в общем случае продуктов взаимодействия между соединением переходного металла и функциональными группами хитозана. В ряде работ выдвигается предположение, что хитозан, как лиганд, обладает хелатными свойствами, хотя убедительных и однозначных данных для такого рассмотрения в литературе не имеется. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на значительное число работ, посвященных изучению взаимодействия металлов с хитозаном и его производными, многие закономерности этого процесса остаются дискуссионными или экспериментально малоизученными. Отсутствуют данные о взаимодействии соединений на основе хитозана с металлами в растворах, хотя этот аспект химии хитозана представляет интерес в научном отношении. Для выявления роли полимерной структуры хитозана и его производных в комплексо-образовании с металлами существенное значение имеют сведения о свойствах глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина как лигандов, поскольку их фрагменты являются мономерными звеньями соответствующих полимерных соединений.

Целью настоящей работы является: - выявление координационных взаимодействий соединений на основе хитозана с ионами с!-металлов в растворах и в твердом состоянии, определение

состава образующихся комплексов и констант комплексообразовапия, оценка влияния природы комплексов на избирательность сорбционного процесса;

- определение координационных свойств глюкозамина и гидрохлорида глга-козамина и выявление на этой базе роли полимерной структуры производных хитозана в комплексообразовапии с ионами переходных металлов.

Научная новизна работы.

- Впервые установлено комплексообразование гидрохлорида хитозана с ионами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в степенях окисления (II) в водных растворах и определены физико-химические характеристики этого процесса: состав образующихся комплексов и константы комплексообразо-вания.

- Установлено, что гидрохлорид глюкозамина обладает незначительными координационными свойствами. На основании этих данных сделано заключение, что высокая координационная емкость гидрохлорида хитозана обусловлена взаимодействием металла и лигандов координационной сферы с функциональными группами соседних 'макроцепей.

- Установлено, что при взаимодействии солей кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия со смесью глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина в соотношении 1:2,7 % мол., одним из лигандов в образующихся комплексах является глюкозамин.

- Впервые установлено, что хитозан может входить в координационную сферу комплексов с ионами металлов в виде лиганда. содержащего в качестве заместителя группы ЫН3С1.

Практическая значимость работы. Полученные количественные данные о комплексообразовапии ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с производными хитозана в водных растворах являются новым фактическим материалом при использовании этого биополимера в различных технологических и лечебно-профилактических целях.

Основные положении диссертации, выносимые на защиту:

- Количественные данные взаимодействий гидрохлорида хитозапа, гидрохлорида глюкозамина и глюкозамнна в водных растворах с ионами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия: константы комплексообразования и степени комплексообразования в зависимости от соотношения лигапд : ион металла.

- Роль водородных связей при участии протонированных аминных групп гидрохлоридов глюкозамина и хитозана в образовании внутренней сферы комплексов с ионамн металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практичсских конференциях: XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2006); VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитнка - 2006" (Самара, 2006), IV, V, VI, VII Международные молодежные научно-технические конференции "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2005, 2006,2007, 2008).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ: 2 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в сборнике трудов, 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, включающего таблиц и рисунков.

Благодарности. Выражаю благодарность д.х.н., проф. Арбатскому А.П. за помощь в постановке экспериментальной части работы; д.х.н., проф. Гринвальду И. И. и к.х.н. Померанцевой Э. Г. за помощь в получении ИК спектров и их обсуждении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты к методы экспериментов. Хитозан (1а) в химическом отношении близок к целлюлозе, от которой он отличается тем, что в мономерном

звене (2а) и соответственно глюкозамине (За), который является мономером хнтозана, во втором положении вместо гидроксильного заместителя имеется аминогруппа.

б б

2а За

Большое практическое применение имеют полиэлектролитные производные хитозана, которые представляют собой продукты взаимодействия хи-тозана с минеральными и органическими кислотами. В настоящей работе в качестве объектов исследования использовались гидрохлорид хитозана (ГХХТ) (16) и гидрохлорид глюкозамина (ГХГА) (36), в которых аминогруппа протонирована. ГХХТ содержит определенное число Ы-ацетиламино-групп, характеризуемое степенью деацетилирования. В полностью деацети-лированном хитозане Ы-ацетиламиногруппы отсутствуют.

В работе использовали ГХХТ с молекулярной массой 40 кДа и степенью деацетилирования 80%. В качестве соединений переходных металлов применяли нитраты кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в степенях окисления (II), а также хлориды кобальта (II) и никеля (II). В условиях реакции эти ионы не дают труднорастворимых соединений и не проявляют высокой склонности к изменению степени окисления. Кроме того, эти ионы являются типичными представителями биомикроэлементов, и получение количественных характеристик для их взаимодействия с солями хитозана представляет практический интерес в связи с использованием этого биополимера в качестве биологически активной добавки.

Анализ координационных взаимодействий в растворе проводили титрованием реакционных смесей раствором ЫаОН с применением рН-метрии и кондуктометрии, а также электронной спектроскопией. На кондуктометриче-ских кривых реакционных смесей отчетливо просматриваются три участка: а) титрования свободных +ЫИ3 групп, не участвующих во взаимодействии с металлами; б) взаимодействия титранта с продуктами реакции также в результате титрования +ЫНз групп, содержащихся в продукте; в) образования труднорастворимых оксидов металлов, не вступивших во взаимодействие. Оценка погрешности титриметрического метода применительно к ГХХТ и ГХГА при их концентрациях от 0,01 до 0,1 моль/л показала, что она не превышает 2% (а = 0,95; п =5).

Опыты проводили, используя водные растворы и водные растворы с добавками гидроксида натрия (для частичной нейтрализации групп).

Продукты координационного взаимодействия в твердом состоянии получали в виде пленок, используя в качестве исходной системы композиции в растворе при определенном соотношении реагентов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие гндрохлорнда глюкозамииа с нитратами цинка (II) н меди (II) в воде. Выше отмечалось, что наибольшее практическое применение находят полиэлектролитные производные хитозана. Поэтому в первом разделе диссертации приводятся результаты по координационному взаимодействию металлов с гндрохлоридом глюкозамииа, остаток которого является мономерным звеном гндрохлорнда хитозана. Методами кондуктометрии и рН-метрии было изучено взаимодействие гндрохлорнда глкжозамшга с вышеуказанными солями металлов. При этом было установлено, что из названных соединений ГХГА взаимодействует только с нитратами цинка (II) и меди (II). Для остальных металлов кривые титрования идентичны кривым титрования исходных реагентов. На отсутствие взаимодействия между компонентами в растворе указывают и данные электронной спектроскопии. Спектры

смеси солей Со(Н) и N¡(11) с ГХГА совпадают со спектрами растворов этих соединений в отсутствие последнего.

Для системы ГХГА-нитрат цинка воспроизводимые аналитические данные получались как сразу после смешения реагентов, так и после выдерживания реакционных смесей в течение определенного времени (до 7 суток).

Эти результаты показывают, что комплекс между партнерами образуется быстро, и состав его не изменяется во времени. Состав комплекса определяли по данным о равновесных концентрациях как отношение количества молей ГХГА, вступивших в реакцию с одним молем соединения металла. Принимая ГХГА за лиганд, для состава комплекса (п) имеем п = [Ь]/[МХ2]. Значения п, полученные при (различных соотношениях реагентов в исходном состоянии ([Ь]0/[МХ2]0) приведены в табл. 1. Как видно из этих данных, состав комплекса не зависит от указанного соотношения и в пределах ошибки опыта равен двум. В табл. 1 приведены также данные по степеням связывания металла в комплекс (х), которые определяли как отношение чисел молей металла, вошедших в комплекс с ГХГА, к их начальным значениям. Как видно из представленных результатов, степень связывания монотонно возрастает по мере увеличения соотношения [ЦДМХгЬ, и при значении 4:1 она становится практически полной при концентрации нитрата цинка 0,02 моль/л.

По значениям равновесных концентраций участников реакции нами вычислена константа комплексообразования Кс, значения которой при разных соотношениях [Ь](>/[МХ?]0 приведены также в табл. 1. Для определения схемы комплексообразования важное значение имеет сохранение значения

Таблица I Резул ьтаты вза и моде и ств и я ГХГА с нитратом цинка в воде

шзшшпя п X 1ЙКС

2,0 0,97 2,92

3:1 2,1 0,53 2,90

2,5:1 2,3 0,53 2,58

2:1 2,2 0,40 2,78

1,4:1 1,9 0,31 2,83

1:1 2,0 0,16 2,63

1:1,4 2,0 0,13 2,88

1:2 1,9 0,10 2,93

1:4 1,8 0,14 -

Пср = 2,0±0,2 lgKc.cn = 2,81 ±0,20

рН при смешивании растворов реагентов. Это исключает взаимодействие соединения металла с ГХГЛ по схеме с вытеснением хлористого водорода: МХ2+С6Нп05ЫМзС1 ^ С6Нп05ЫН2 МХ2+ НС1.

Таким образом, значение п соответствует количеству молей ГХГА, вошедших в комплекс с группой -ЫН3С1. На этом основании формальное сге-хиометрическое уравнение комплексообразования и выражение для концентрационной константы равновесия можно представить следующим образом: 2С6Н,,05М1,С1 + МХ2 ^ (С6Н,,05ШзС1)2-МХ2, к _ [(С6Н„05ЫНзС1)2-МХ2]ж

с [СбНцОзШза]2«, •[мх2,]00 '

где выражения в квадратных скобках - равновесные концентрации комплекса, ГХГА и соединения металла.

Предположения о возможных структурах комплекса ГХГА-нитрат цинка были сделаны на основании данных ИК спектров продукта, полученного в твердом состоянии в виде' пленки. Следует отметить, что аспект структурной химии комплексов ГХГА и в целом хитозана в твердом состоянии имеет и самостоятельное значение.

В ИК спектре пленки реакционной смеси, полученной при соотношении реагентов 2:1, максимумы полос поглощения деформационных колебаний группы +1\ГНз (1575 см'1 и 1535 см'1) смещены в длинноволновую область соответственно на 10 и 15 см"1 относительно их положения в спектре ГХГА. Эти факты можно рассматривать как свидетельство, что атомы водорода группы ^Нз ГХГА образуют водородную связь либо с анионом комплекса, либо с аквалигандом при атоме металла. Недавно-возможность такого типа водородных связей была установлена рентгеноструктурным методом на примере комплексного соединения - тетрахлорцинката диметиламмония1.

1 Никитина Н. В., Шебелоиа И. 10., Фукни Г. К., Бодрнков И. В'. Реакция системы дихло-рид серы-гпСЬ с гексаметилтриамидофосфатом. // Журнал органической химии. 2008. Т. 44. Вып. 3. С. 466 - 467.

Сильные изменения в ИК спектре пленки наблюдаются также в области полос поглощения валентных колебаний связей С-О, тетрагидропирановой группы С-О-С и деформационных колебаний гидроксильных групп (интервал 1250-1035 см"1), которые смещаются в сторону низких частот относительно спектральных характеристик ГХГА. В ИК спектре пленки также четко проявляются полосы поглощения группы ИОз".

Из полученных данных следует, что при взаимодействии нитрата цинка с ГХГА образуется комплекс состава [2пЬ2(Н20)п]2+(М0з")2 , где Ь= СбНпС^ИНзО, (Н2О),, - число молекул воды в виде аквалигандов. Рассмотрим результаты взаимодействия ГХГА с нитратом меди (II). На рис. 1

приведены электронные спектры поглощения нитрата меди (II) и его смесей с ГХГА при постоянной'концентрации соли и постоянной ионной сипе. Как видно из приведенных спектров с ростом соотношения ГХГА/металл наблюдается увеличение интенсивности и смещение мак-

0,05 моль/л (2), 0,1 моль/л (3), 0,2 моль/л симума полосы поглощения в длинного и 03 моль/л (5) (0,5 М КяСЮ.)).

волновую область. Эти характерные особенности в изменении электронного спектра указывают на координационное взаимодействие иона меди (II) с ГХГА. Смещение полосы поглощения в длинноволновую область говорит о том, что по крайней мере один аквали-ганд замещается молекулой ГХГА. Прежде, чем рассмотреть возможную структуру комплекса, отметим, что повышенной термодинамической устойчивостью обладают комплексные соединения, содержащие пяти- и шести-членные хелатные лиганды. Поэтому при прочих равных условиях доминирует координация лигандов с образованием именно такого рода структур.

Рис. 1. Электронные спектры раствора Си(КОз)2 0,05 моль/л (1) и его смесей с ГХГА при Сси(м) = 0,05 моль/л, С гхга =

В работах Ривса2 по исследованию комплексов аммиакатов меди (II) с

глюкозой было установлено, что в растворе образуются хелаты с участием гидроксильных групп, находящихся в ее- или еа-конформациях.

По аналогии со структурой аммиакатов Си(П) с глюкозой можно считать, что комплекс ГХГА с медыо также имеет хе-

талла и два лиганда, связанные с ним, лежат в одной плоскости. Двухгранный угол между заместителями, находящимися в ее- или еа-положениях при кресловидной конформации циклогексанового цикла, составляет 60°. В этом случае плоская структура хелатного цикла невозможна, и возникающая напряженность компенсируется искажением кресловидной конформации шес-тичленного цикла глюкозы, в данном случае глюкозамина, ведущей к уменьшению значения двухгранного угла, а также изменением структуры координационного соединения. Исходя из сказанного, образование такого рода хелатов следует ожидать, если соединения металла обладают высокой склонностью к изменению структуры этих хелатов. Такая особенность, по-видимому, характерна для комплексов Си(Н).

Как отмечается в монографии3 координационные соединения Си(П) легко изменяют строение в зависимости от природы лиганда и противоионов. Основываясь на этом, можно предположить, что комплекс (4) имеет структуру искаженного тетраэдра, поскольку в этом случае может существенно уменьшаться деформация лиганда.

2 В кн. Терентьев А. П., Потапов В. М. Основы стереохимии - М.: Химия, 1964. - 688 с. и ссылки, цитируемые там.

3 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений - М.: Мир, 1987, часть 1.-491 е., часть 2.-441 с.

латное строение (структура Д). Следует отметить, что пятичленный хелатный цикл, когда лиганды находятся в ее- и еа-конформациях, является сильно напряженным. В обычных комплексах атом ме-

Для ионов переходных металлов с конфигурацией с)10, которую имеет и 7п(И), энергия стабилизации кристаллическим полем равна нулю. Поэтому образование хелата с напряженным циклом для таких ионов маловероятно. Но 2п(1\) является жесткой кислотой по классификации Пирсона и должен

В заключение можно отметить, что каковы бы ни были причины отсутствия координации ГХГА с Со(И), N¡(11) и Сс1(П), полученные данные показывают, что это соединение как лиганд обладает невысокими координационными свойствами.

Взаимодействие гидрохлорида хнтозаиа с солями кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в воде. В отличие от ГХГА гидрохлорид хитозана взаимодействует со всеми использованными в работе ионами металлов. Значение рН, как и в реакции с ГХГА, при взаимодействии не изменяется, что свидетельствует о том, что образующиеся комплексы содержат ион +ЫН3. Характеристики комплексообразования рассчитывали на мономерное звено ГХХТ (СбН^ИНзСО, которое принимали за лиганд.

Из табл. 2, 3 видно, что значения степени связывания ионов металлов увеличиваются с повышением соотношения [Ь]0/[М(П)]0 и незначительно от-

хорошо координироваться с жесткими основаниями, содержащими атом кислорода, такими как

он спирты и простые эфиры. Поэтому можно полагать, что одна из координационных связей в комплексе ^ образуется в результате взаимодействия иона ме-" талла с тетрагидропирановым атомом кислорода, " поскольку его донорная способность выше кислородных атомов гидроксильных групп. Кроме того, он стерически более доступен. Координация второго лиганда, как это следует из ИК спектров, осуществляется, по-видимому, за счет водородных связей между атомами водорода гидрохлоридного иона и аквалигандами цинка (структура 5).

личаются для разных солей при равных условиях реакции. В целом они меньше всего в реакции с СоСЬ, и больше для ионов кадмия и меди. Для реакции с Си(П) только при соотношениях [ЬУ[Си(П)]0 от 1:4 до 1,4:1 анализ методом титрования позволяет определять в реакционной смеси остаточные количества ионов меди (табл. 3). При более высоких значениях соотношения лиганд/Си(И) компоненты реакционной смеси кондуктометрическим титрованием раздельно не определяются. Это говорит о том, что соль металла практически полностью связывается ГХХТ.

Таблица 2

Результаты взаимодействии ГХХТ с солями кобальта и пиксли в воде

м. реакции с Со(ГЮ3)2 реакция с СоСЬ реакции с реакции с N¡02

[М(Н)]0

п 18 Кс п X ■г кс п X Кс п X ■еКс

4:1 1,5 2,15 1,0 0,48 1,01 2.0 0,87 2,90 2,0 0.81 2.87

3.5:1 1.6 2,14 1,0 0,44 1,06 2,0 0,73 2,83

3:1 1,6 1,91 1.1 0,39 0,95 2,0 0,63 2,86 2,1 0,60 2,79

2,5:1 1,5 1,89 1,0 0,36 0,92 2,1 0,53 2,67

2:1 1,5 1,94 1,1 0,29 0,77 2,1 0,45 2,60 1,9 0,49 2,73

1,7:1 1,5 1,81 2,0 0,46 2,80

1,4:1 1,5 2,10 1,0 0,34 1,00 2,0 0,37 2,84 2,0 0,37 2,76

1,2:1 1.5 2,05 1,0 0.25 0,84 2,0 0.35 2,87 2,0 0,32 2,91

1:1 1,5 1,97 1,0 0,22 0,84 2,0 0,26 2,78 2,0 0,25 2,72

1:1,2 1,5 2,13 0,9 0,25 1,07 2,0 0,22 2,74 2,0 0,22 2,80

1:1,4 1,5 1,90 1.0 0,28 1,05 2,0 0,19 2,77 2,0 0,20 2.90

1:2 1,4 2,11 1,0 0,22 0,95 2,0 0,15 2.71 2,0 0,17 2,78

1:4 1,5 - 0,9 0,28 - 2,0 0,12 - 2,0 0,14 -

Пср = 1,51 0,1 'г Кс.ср-2,0110,20 1Чр = 1,01 о,) Кс.ч> = 0,9510,15 "ер" 2,01 0,1 '3 Кс. 1Р " 2,7810,15 П«М = 2,01 0,1 'о Кс.с|> = 2,8110,10

Степень связывания достаточно высока и для других металлов. Так, при соотношении лиганд-металл 4:1 один грамм мономерного звена ГХХТ связывает от 0,13 до 0,29 г металла. Для сравнения можно отметить, что твердый хитозан связывает от 0,14 до 0,31 г металла на 1 гхитозана.

По равновесным концентрациям комплекса, мономерного звена и металла вычисляли константы комплексообразования (табл. 2, 3).

Таблица 3

Результаты взаимодействия ГХХТ с солями медн, цинка н кадмия и воде

14, реакции с 2п(1ЧО.))2 реакция с С(1(Г^О])2 реакции с Си(РЮ,)2

[М(Н)]0

п X 1кКс н X 1(<Кс п X

4:1 2,1 0,68 2,96 2,0 1,00 -

3,5:1 2,0 0,67 2,89 2,1 0,87 3,72

3:1 2,0 0,64 2,94 2,0 0,82 3,66

2,5:1 1,9 0,59 2,97 2,1 0,76 3,69

2:1 2,0 0,45 2.68 2,0 0,66 3,57

1,7:1 1,9 0,41 2,66 2.1 0,49 3,52

1,4:1 2,0 0,42 2,94 1,9 0,53 3,49 2,0 0,73

1,2:1 2,0 0,33 2,80 2,0 0,47 3,60 2,0 0,56

1:1 2,0 0,26 2,69 2,0 0,35 • 3,40 2,1 0,45

1:1,2 2,0 0,19 2,71 2,0 0,30 3,35 2,0 0,40

1:1,4 2,1 0,16 2,68 1,9 0,27 3,65 1,9 0,35

1:2 2,0 0,11 2,67 2,0 0,17 3,57 2,0 0,26

1:4 2,0 0,10 2,87 2,0 0,14 - 2,0 0,14

Пср = 2,0±0,1 1еКс.с,.= 2,80±0,15 Пср = 2,0±0,1 1екс..р= 3,57±0,20 Чср = 2,0±0,|

к [(С6Н90,НН3С1)П -мх2]„ . п_ ; 5. 2 с [С6Н904Ш3С1]:-[МХ2]„' ' " '

Хотя точность определения констант комплексообразования недостаточно высокая, найденные величины адекватно отражает основное свойство термодинамической константы равновесия - её независимость от соотношения веществ в исходном состоянии. Как видно из данных, приведенных в табл. 2 и 3, а также в табл. 1, константы комплексообразования в пределах ошибки действительно остаются постоянными при значительном изменении соотношения лиганд-соль металла. Константы Кс, приведенные в табл. 1, 2 и 3, достаточно высокие, хотя их значения меньше, чем Кс обычных координационных соединений.

В ИК спектрах пленок продуктов реакций, полученных обработкой реакционных смесей ацетоном, по сравнению со спектром ГХХТ наблюдается смещение максимумов полос поглощения деформационных колебаний +]\1Нз-групп в сторону низких частот на 5-30 см'1, что свидетельствует об участии

атомов водорода этой группы в образовании водородной связи. В диапазоне частот 1000-1200 см"1, где расположены полосы поглощения С-О-С и деформационных колебаний гидроксильных групп, существенно изменяется характер спектра, что видно, например, из рис. 2. Из результатов настоящей работы, а также литературных данных следует, что такие изменения в ИК спектре могут быть обусловлены образованием координационной связи между солыо металла и атомом кислорода функциональных групп ГХХТ, включая атомы кислорода тетрагидропираповой группы и мостикового звена.

В электронных спектрах растворов ГХХТ и соли Со(И) или Си(Н) наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, но смещение максимумов не происходит. Эти данные показывают, что при комплексообразо-вании происходит изменение физико-химического состояния координационной сферы металла, которое можно интерпретировать как результат вытеснения аквалиганда функциональной группой ГХХТ, которая содержит атом кислорода.

Структурная химия возможных комплексов металлов с гидрохлоридом хитозана объективно сложна, но полученные в настоящей работе данные, на наш взгляд, позволяют сделать хотя и общие, но вполне определенные заключения.

Макроцепи хитозана и его производных сильно вытянуты, и они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между соседними ОН-группами. Однако, .на многих участках они расположены

Ч--1-1—►

1300 1100 900 см"' Рис. 2. ПК спектры пленок ГХХТ (1) и продукта реакции с Co(N03)2(2).

аморфно, так что между ними остается свободное пространство в виде полостей. Очевидно, что единичные макромолекулы ГХХТ, состоящие из мономерных звеньев с небольшими координационными свойствами, также не должны обладать высокой координационной емкостью. Но она может кардинально увеличиваться в результате сорбции соединений металла в полостях между макроцепями. Координационное взаимодействие способствует разъединению полимерных цепей, так что связывание металла распространяется на всю длину полимера. Таким образом, высокие координационные свойства ГХХТ, по существу независящие от природы иона ё-металла, обусловлены взаимодействием соли металла с функциональными группами соседних макромолекул.

При такой схеме координационного взаимодействия невозможно образование хелатных циклов, поскольку для этого отсутствуют необходимые структурные условия. При координировании металла соседними макролигандами образование комплексов, например состава 2:1, на наш взгляд, можно представить структурой (6), основные аспекты которой рассматривались выше. Координационная связь между металлом и одним из макролигандов, вероятно, образуется в результате замещения аквалиганда тетрагидропирановой группой, поскольку атом кислорода этого фрагмента, как отмечалось выше, является наиболее донор-ным и стерически более доступным.' Единичный фрагмент второй макроцепи может координироваться с металлом посредством водородной связи между ^ЫНз-группой и молекулами воды координационной сферы. Кроме того, между остальными аквалигандами и функциональными группами полимерных цепей, а также противоионом +ЫН3-группы возможны дополнительные водородные связи, так что в целом образуется сложное, но достаточно устойчивое

сн.он

но

/К

С1

н,о,. | ,,о-н н2о^

_СН

110

N11)01

координационное соединение (6), которое, вероятно, имеет структуру октаэдра с тетрагональным искажением (см. ниже).

О сходстве способа координации ионов полимерными цепями (структура 6) и при образовании комплекса Zn(II) с ГХГА (структура 5) говорит тог факт, что для данного металла эти процессы имеют одинаковые значения Ко ¡ё Кс = 2,80±0,15 и ^ Кс = 2,81 ¿0,20 соответственно (табл. 1 и 3).

Взаимодействие гидрохлорнда глюкозамина с нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в водном раствори с добавками гидрокен-да натрия. Известно, что глюкозамин в растворах достаточно нестабильное соединение и легко подвергается различного рода окислительным процессам. Вместе с тем исследования комплексообразования глюкозамина представляет большой интерес, поскольку ЫН2 группа - лнганд более сильного кристаллического поля. Кроме того, глюкозамин, как отмечалось выше, является мономером хитозана.

650 750 S50 к ИМ Рис. 3. Электронные спектры раствора Cu(NCb)2 0,03 моль/л (1) и его смсссй с ГХГА при pH 7,8 н концентрации лиганда 0,03 моль/л (2), 0,06 моль/л (3), 0,09 моль/л (4), 0,12 моль/л (5) и 0,15 моль/л (6) (0,5 М NaCIO.,).

300 350 400 450 А,нм Рис. 4. Электропиле спектры раствора Ni(NOj)2 0,03 моль/л (1) и его смсссй с ГХГА при рП 7,8 п концентрации лиганда 0,03 моль/л (2), 0,06 моль/л (3), 0,09 моль/л (4), 0,12 моль/л (5) и 0,15 моль/л (6) (0,5 М NaCI04).

Учитывая нестабильность глюкозамина, в настоящей работе его получали частичной нейтрализацией раствора ГХГА гидроксидом натрия до значения рН, равного 7,8. Это соответствует образованию 27% непротонирован-ных ЫН2 групп. На рис. 3, 4 в качестве примера приведены электронные спектры поглощения раствора, полученного, как описано выше, с нитратами меди и никеля. Обращает на себя внимание, что наблюдается не только смещение

максимумов полос поглощения в коротковолновую область, но и происходит усиление их интенсивности. Изменения в электронных спектрах указывают на эффективное взаимодействие компонентов раствора, и оно имеет место, по данным титриметрического анализа, не только с ионами типичных с!-металлов, но и с ионами Хп(И) и Сс1(П) (табл. 4).

Таблица 4

Результаты взаимодействии ГХГА с нитратами кобальта, никеля, цннка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия при рН 7,8 (хм, Хь- степень связывания, соответственно, металла и лиганда в комплексе)

м„ реакция с реакция с реакция с реакция с

[М(П)]в СоОУОзЪ N¡(N03)2 гп^ОзЬ сашоз):

*м Хм XI. Хм Хь

4:1 0,36 0,38 0,49 0,51 0,47 0,76 0,54 0.53

3:1 0,37 0,36 0,44 0,42 0,45 0,72 0,52 0,49

2:1 0,34 0,36 0,41 0,43 0,40 0,72 0,48 0,47

1,4:1 0,35 0,37 0,39 0,40 0,41 0,71 0,44 0,45

1:1 0,35 0,39 0,37 0,39 0,38 0,68 0,45 0,43

1:1,4 0,23 0,32 0,36 0,33 0,34 0,70 0,42 0.40

1:2 0,26 0.30 0,33 0,32 0,30 0,69 0,43 0,42

1:4 0,22 0,29 0,31 0,31 0,29 0,66 0,41 0,40

Составы комплексов с переходными металлами определяли по данным электронной спектроскопии. Как видно из рис. 5 зависимость оптической плотности (Б) от соотношения [Цо/[Си(Н)]0 имеет'изломы, указывающие на составы комплекса лиганд: Си(Н) - 2:1 и 4:1. Аналогичные данные были получены и для реакции ГХГА с N¡(11) (рис. 6). Составы комплексов при взаимодействии ГХГА с Со(Н) определяли методом Жоба-Остромысленского. Положения максимумов зависимостей приращения оптической плотности (ДБ) от мольной доли реагентов (X) указывают на образование комплексов состава 1:1 и 4:1 (рис. 7).

Как отмечалось выше, взаимодействие в растворе сопровождается не только усилением полос поглощения, но и смещением их максимумов в коротковолновую область. Этого и следовало ожидать при замещении в координационной сфере аквапиганда на глюкозаминный лиганд, поскольку шес-тикоординационные аминокомплексы N¡(11) и Со(И) поглощают при более

коротких длинах волн, чем аквакомплексы. При замещении одного аквали-ганда на лиганд с аминофунной это смещение должно составлять около 6,66,8 нм (рис. 4).

D 0.6

0,4 0,2-

1 2 3 4 5 ШЛМ(Н)]„ Рис. 5. Зависимости оптической плотности в электронных спектрах поглощения от (Ьу|М(П)]0 при Х 760 нм (1) и 700 им (2) для смесей Си(ГЧСЬ)2 и ГХГА при рП 7,8; СсиШ)= 0,03 моль/л.

D 0.3"

0,2 0,1

12 3 4 5 [Ь]о/[М(И)]„ Рис. 6. Зависимости оптической плотности в электронных спектрах поглощения от Ц^ЛЛ^И)],, при X 380 им (1) и 360 нм (2) дли смесей N¡(N03)1 и ГХГЛ при рН 7,8; С1\;;(||) = 0,03 моль/л.

Эти данные однозначно показывают, что в комплексообразовании участвует глго-козамин (За), который образуется при нейтрализации ГХГА (36) гидроксидом натрия.

Обращает на себя внимание характерная особенность электронного спектра раствора с Со(П) (рис. 8 а). При увеличении интенсивности общей полосы поглощения, что свойственно также спектрам с Си(Н) и N¡(11), спектр с Со(П) имеет явно выраженную структуру. При разделении перекрывающихся полос'* можно выделить три индивидуальные полосы поглощения, изображенные на рис. 8 б. Особенности электронного спектра раствора нитрата Со(Н) с глюкозамином хорошо согласуются с тем, что комплекс

0,2 0,4 0,6 0,8 1 Хгхга Рис. 7. Зависимость AD от мольной доли ГХГА для смесей Co(N03)2 и ГХГЛ при рН 7,8 u X 490 нм (—), 505 нм (•••) и 520 нм (-).

4 Графическое разделение проводилось с использованием информации, имеющейся в кн. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии - Л.: Химия, 1985. - 247 с.

имеет структуру октаэдра с тетрагональным искажением3. Последнее выражается в том, что два лиганда в транс-положении в октаэдрическом комплексе оказываются сдвинутыми (дальше или ближе) от центрального атома по

сравнению с другими четырьмя лиган-дами. Оно особенно вероятно, если ли-'ганд (или лиганды) большие по стериче-ским размерам. В тетрагонально искаженном комплексе возможны три электронных перехода, энергия которых зависит от природы лигандов. Часто они оказываются неразрешенными. Очевидно, это имеет место при комплексообра-зовании с нитратом никеля (рис. 4). На основании изложенного можно полагать, что комплекс состава 1:1, образующийся при взаимодействии глюко-замина с нитратом кобальта, имеет структуру тетрагонально искаженного октаэдра с удлиненными связями по оси г (структура 7). Вероятно, что такую же структуру имеет комплекс нитратом кадмия.

Рассмотрим возможное строение комплексов с N¡(11) и Си(Н) состава 2:1. Очевидно, что одним из лигандов в этих комплексах является глюкоза-мин, который координируется с металлом за счет неподеленной электронной пары азота аминогруппы. В принципе глюкозамин может быть и вторым лигандом. Однако расчетным путем, основываясь на данных табл. 4 и с учетом доли свободных МН2-групп, можно показать, что количества глю-козамина в смеси с ГХГА недостаточно для такой координации. Поэтому вторым лигандом может быть только ГХГА. Таким образом, наиболее вероятно, что комплекс с N¡(11) и Си(Н) состава 2:1 имеет структуру (8).

Рис. 8. Электронный спектр раствора Co(NOj)2 с ГХГА при pli 7,8; а. (1) электронный спектр поглощения Co2t(H20)6 Сс„2+ = 0,03 моль/л; (2) суммарный контур полосы поглощения комплекса при концентрациях: Cc0î+ = 0,03 моль/л; Сгхга = 0,06 моль/л; б. электронный спектр поглощения комплекса после графического разделения перекрывающихся полос.

CII,Oll

но

CII,OII

но

HO-v

NH,

HjO,, I ..Oll, IhO*^ I

-Oll N11, I jl Iho,. | ..041

•Olli

OH,

M = Co, Cd

M = Ni, Cu

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что р реакции с 2п(Н) очень высока степень связывания смешанного ли-ганда. Учитывая, что нитрат цинка образует комплекс с ГХГА состава 2:1, можно полагать, что при взаимодействии с этим металлом образуются два комплекса: один со структурой (8), а другой - со структурой (5).

Взаимодействие пщрохлорида хнтозана с нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмии в водном растворе с добавками гндрокенда натрия. С целью дальнейшего выявления роли М-Ь-групп в соединениях на основе хитозана в процессах комплексообразования, нами исследовано взаимодействие ионов переходных металлов с ГХХТ (9), который кроме гидро-хлоридных заместителей содержит аминогруппы.

СН,ОН

Полимерное соединение (9) со смешанными функциональными группами получали нейтрализацией растворов ГХХТ гидроксидом натрия. Нейтрализацию проводили до значения рН 6,5, что соответствует 15% содержанию в полимере нейтральных аминогрупп. Дальнейшее повышение рН вызывает осаждение полимера.

Степени вовлечения металла в комплексообразование (хм), рассчитанные на одно мономерное звено, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты взаимодействии ГХХТс нитратами кобальта, ннксли, цинка н кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия при рН 6,5

14 реакции с реакции с реакции с реакция с

[М(И)10 Со(1ЧО,)2 N¡(N0^)2 гпачо,ь Сс1(1ЧОз)2

XI. *м хь Хм Хь Хм Хь

4:1 0,53 0,23 0,81 0,25 0,63 0,37 0,73 0,16

2:1 0,48 0,23 0,77 0,37 0,52 0,41 0,73 0,18

1,4:1 0,47 0,22 0,59 0,42 0,49 0,40 0,68 0,17

1:1 0,45 0,22 0,43 0,46 0,47 0,43 0,63 0,15

1:1,4 0,43 0,21 0,37 0,51 0,44 0,42 0,56 0,19

1:2 0,45 0,19 0,31 0,55 0,44 0,46 0,49 0,21

1:4 0,42 0,18 0,17 0,60 0,43 0,44 0,38 0,23

В реакции с нитрауом меди образуется густой коллоидный раствор синего цвета, но свойства которого ие ограничивали возможность титриметри-ческих измерений. Они показали, что как и в предыдущих случаях, после завершения реакции исходные реагенты в растворе не обнаруживаются, что еще раз говорит о высокой комплексообразутащей способности Си(Н).

На рисунках 9, 10 приведены электронные спектры растворов нитратов никеля (И) и кобальта (II) с полимерным соединением (9). Хотя собственное поглощение полимера маскирует изменения в спектре с никелем (И), тем не менее отчетливо видно, что наблюдается смещение максимума общей полосы поглощения и увеличение ее интенсивности. Эти изменения подобны тем, которые наблюдаются в спектре системы №(Н)-глкжозамин, но они более отчетливо выражены. Особенно информативным оказался спектр полимера

(9) с нитратом кобальта (рис. 10). Хотя по общему контуру он подобен

спектру с глюкозамином, спектр с полимером имеет более разрешенную структуру с тремя полосами поглощения, причем интенсивность полос поглощения более чем в 2 раза больше, чем в реакции с ГХГА. Использование метода молярных отношений позволило установить, что в этой реакции образуется комплекс 2:1.

-- \ ~ 2

I-<4-1 --I I ►

300 350 400 450 Рис. 9. Электронные спектры раствора N¡(NOj)2 0,03 моль/л (1) н его смесей с ГХХТ при рН 6,5; Cni(ii> = 0,03 моль/л, Сгххт = 0,015 моль/л (2), 0,03 моль/л (3), 0,045 моль/л (4), (0,5 M NaClO.,). Спектр ГХХТ С,Л\т = 0,03 моль/л (5).

Отмеченные особенности в электронных спектрах (рис. 9, 10) свидетельствуют о том, что комплекс полимера (9) с металлами имеет структуру, подобную (8), но концентрация его выше, чем в реакции с глкжозамнном. Как отмечалось выше, в реакции с Cu(II) практически весь металл связывается с полимером, растворимость последнего уменьшается, и его избыток переходит в осадок в виде дисперсной системы, имеющей окраску.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии гидрохлорида хитозана с нитратами никеля, меди, цинка и кадмия образуются комплексы состава 2:1. В реакции с нитратом и хлоридом кобальта образующиеся комплексы имеют состав 1,5:1 и 1:1 соответственно.

2. Показано, что взаимодействие ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с гидрохлорндом хитозана в отличие от гидрохлорида глюкозамина обеспечивает комплексообразование за счет возникновения связей между металлом и лигандами координационной сферы с функциональными группами соседних макроцепей.

400 450 ,$00 550 600 ^нм

Рис. 10. Электронные спектры раствора Co(NO,)2 0,03 моль/л (1) и его смесей с ГХХТ при pH 6,5; Cco<ii) = 0,03 моль/л, Сгххт = 0,015 моль/л (2), 0,03 моль/л (3), 0,045 моль/л (4), 0,06 моль/л (5), (0,5 М NaC104).

3. Установлено, что при взаимодействии солей кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия со смесью глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина в соотношении 1:2,7 % мол., одним из лигандов в образующихся комплексах является глюкозамин. По данным электронной спектроскопии эти комплексы имеют структуру октаэдра с тетрагональным искажением.

4. Впервые определены константы комплексообразования солей кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с гидрохлоридом хитозана. Выявлена их независимость от соотношения реагентов в исходном состоянии.

5. Установлено, что степень комплексообразования ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с гадрохлоридом хитозана изменяется симбат-ио увеличению соотношения полимер : ион металла. Выявлено, что для ионов кобальта степень комплексообразования изменяется в пределах от 0,28 до 0,48, в то время как для ионов меди и кадмия при тех же'соотношениях реагентов степень комплексообразования существенно выше - от 0,14 до 0,73 и от 0,14 до 1,00 соответственно.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, определенных ВАК

1. Арбатский А. П., Трактина Е. П., Смирнова Л. А. Исследование химических свойств хитозана титриметрическим методом. // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 2. С. 272 - 274.

2. Скоробогатова Е. В., Трактина Е. П., Гринвальд И. И., Арбатский А. П., Карташов В. Р. Взаимодействие солей никеля (II) и кобальта (II) с гидрохлоридом и ацетатом хитозана в водных растворах. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 672-677.

Публикации в сборниках трудов и тезисы докладов конференций

3. Арбатский А. П., Трактина Е. П. Исследование химических свойств хитозана титриметрическим методом. // IV Межд. молодежи, научно-техн. конф. "Будущее технической науки": тез. докл., Н. Новгород, 2005. С. 220.

4. Арбатский А. П., Tpaicnnia Е. П. Связывание катионов тяжелых металлов полимерным комплексообразователем - хитозаном. // V Межд. молодежи. научно-техн. коиф. "Будущее технической науку": тез. докл., Н. Новгород, 2006. С. 245-246.

5. Арбатский А. П., Трактнна Е. П., Карташов В. Р., Мочалова А. П., Смирнова JI. А. Хелатпые комплексы хитозана с двухвалентными катионами цинка, кадмия, ртути и кобальта. // Химия и химическая технология: Сб. трудов НГТУ / Н. Новгород, 2007, Т. 60. С. 88 - 91.

6. Трактнна Е. П., Арбатский А. П., Карташов В. Р. Хитозан как полимерный комплексообразователь для связывания катионов тяжелых металлов. // XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучн. дисциплины: тез. докл., Н. Новгород, 2006. С. L67-168.

7. Арбатский А. П., Востоков В. М., Трактнна Е. П. Извлечение катионов тяжелых металлов из водных растворов природным сорбентом - хитозаном. // VI Всероссийская конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006": тез. докл., Самара, 2006. С. 66.

8. Скоробогатова Е. В., Трактнна Е. П., Арбатский А. П., Карташов В. Р. Комплексообразование в водном растворе гидрохлорида хитозана с солями переходных металлов // VI Межд. молодежи, научно-техн. конф. "Будущее технической науки": тез. докл., Н. Новгород, 2007. С. 245.

9. Абалдуева Е. С., Трактина Е. П., Мольков Д< Н., Скоробогатова Е. В. Взаимодействие гидрохлорида D-глюкозамина с солями d-металлов в водном растворе // VII Межд. молодежи, научно-техн. конф. "Будущее технической науки": тез. докл., Н. Новгород, 2008. С. 236.

10. Мольков Д. Н., Трактина Е. П., Абалдуева Е. С., Скоробогатова Е. В.Исследование взаимодействия солей кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с гидрохлоридом глюкозамина в присутствии щелочи методом электронной спектроскопии // VII Междунар. молодежи, научно-техн. конф. "Будущее технической науки": тез. докл., Н. Новгород, 2008. С. 208.

Подписано в печать 13.10.2008. Формат 60 х 84 '/16- Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 633.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Комова, Елена Павловна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хитозан, его получение, строение и физико-химические свойства

1.2. Межмолекулярйые взаимодействия в гомогенных растворах хитозана и органических соединений полярной природы

1.3. Сорбционные свойства хитозана

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Объекты и методы экспериментов

2.2. Взаимодействие гидрохлорида глюкозамина с нитратами цинка и меди в воде

2.3. Взаимодействие гидрохлорида хитозана с солями кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в воде

2.4. Взаимодействие гидрохлорида глюкозамина с нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия

2.5. Взаимодействие гидрохлорида хитозана с нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Используемые реактивы

3.2. Приборы и оборудование

3.3. Методы анализа

3.4. Общая методика проведения реакций комплексообразования

3.5. Методика получения и анализа продуктов реакций

3.6. Методика проведения реакций комплексообразования в присутствии добавок №ОН

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и их гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах"

Актуальность работы. Хитозан — широко распространенный природный полимер, структурным элементом которого является остаток Р-1,4-2-амино-2-дезокси-0-глюкозы. Само соединение и вещества, получаемые на его основе, благодаря ряду ценных свойств, находят широкое практическое применение. Одно из направлений использования хитозана и его производных, особенно со структурой полиэлектролита, основано на том, что они обладают высокой сорбционной способностью, которая наиболее эффективно проявляется по отношению к ионам переходных металлов. В настоящее время общепринятым является мнение, что сорбционные процессы обусловлены образованием различного рода комплексов, в общем случае продуктов взаимодействия между соединением переходного металла и функциональными группами хитозана. В ряде работ выдвигается предположение, что хитозан, как лиганд, обладает хелатными свойствами, хотя убедительных и однозначных данных для такого рассмотрения в литературе не имеется. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на значительное число работ, посвященных изучению взаимодействия металлов с хитозаном и его производными, многие закономерности этого процесса остаются дискуссионными или экспериментально малоизученными. Отсутствуют данные о взаимодействии соединений на основе хитозана с металлами в растворах, хотя этот аспект химии хитозана представляет интерес в научном отношении. Для выявления роли полимерной структуры хитозана и его производных в комплексо-образовании с металлами существенное значение имеют сведения о свойствах глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина как лигандов, поскольку их фрагменты являются мономерными звеньями соответствующих полимерных соединений.

Целью настоящей работы является: выявление координационных взаимодействий соединений на основе хитозана с ионами ё-металлов в растворах и в твердом состоянии, определение состава образующихся комплексов и констант комплексообразования, оценка влияния природы комплексов на избирательность сорбционного процесса; определение координационных свойств глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина и выявление на этой базе роли полимерной структуры производных хитозана в комплексообразовании с ионами переходных металлов. Научная новизна работы.

- Впервые установлено, что хитозан может входить в координационную сфе-' ру комплексов с ионами металлов в виде лиганда, содержащего в качестве заместителя группы МН3С1.

Практическая значимость работы. Полученные количественные данные о комплексообразовании ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с производными хитозана в водных растворах являются новым фактическим материалом при использовании этого биополимера в различных технологических и лечебно-профилактических целях.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- Количественные данные взаимодействий гидрохлорида хитозана, гидрохлорида глюкозамина и глюкозамина в водных растворах с ионами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия: константы комплексообразования и степени комплексообразования в зависимости от соотношения лиганд : ион металла. - Роль водородных связей при участии протонированных аминных групп гидрохлоридов глюкозамина и хитозана в образовании внутренней сферы комплексов с ионами металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2006); VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006" (Самара, 2006), IV, V, VI, VII Международные молодежные научно-технические конференции "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 146 наименований. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, включающего 12 таблиц и 35 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Показано, что взаимодействие ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с гидрохлоридом хитозана в отличие от гидрохлорида глюкозамина обеспечивает комплексообразование за счет возникновения связей между металлом и лигандами координационной сферы с функциональными группами соседних макроцепей.

5. Установлено, что степень комплексообразования ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с гидрохлоридом хитозана изменяется симбат-но увеличению соотношения полимер : ион металла. Выявлено, что для ионов кобальта степень комплексообразования изменяется в пределах от 0,28 до 0,48, в то время как для ионов меди и кадмия при тех же соотношениях реагентов степень комплексообразования существенно выше — от 0,14 до 0,73 и от 0,14 до 1,00 соответственно.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Комова, Елена Павловна, Нижний Новгород

1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. М.: Наука, 2002. - 365 с.

2. Плиско, Е. А. Хитин и его химические превращения / Е. А. Плиско, Л. А. Нудьга, С. Н. Данилов // Успехи химии. 1977. - Т. 46, № 8. - С. 1470-1487.

3. Muzzarelli, R. К. A. Chitin and its derivatives: new trends of applied research / R. A. A. Muzzarelli 11 Carbohydr. Polym. 1983. - V. 3, N 1. - P. 53-75.

4. Singh, D. K. / D. K. Singh, A. R. Ray // J. Macromol. Sci. 2000. - V. 40, N 1. -P. 69-84.

5. Muzzarelli, R. A. A. Natural chelating polymers / R. A. A. Muzzarelli. Oxford : Pergamon Press, 1973. - 583 p.

6. Muzzarelli, R. A. A. Chitin / R. A. A. Muzzarelli. Oxford : Pergamon Press, 1977.-305 p.

7. Roberts, G. A. F. Chitin chemistry / G. A. F. Roberts. Basingstoke : Macmillan Press, 1992.-352 p.

8. Tokura, S. Chitin derivatives in life science / S. Tokura, I. Asuma. Tokyo : Japan Chitin Society, 1992. - 140 p.

9. Tsezos, M. A further insight into the mechanism of biosorption of metals, by examining chitin EPR spectra / M. Tsezos, S. Mattar // Talanta. 1986. - V. 33, N 3. -P. 225-232.

10. Galun, M. Accumulation of mercury and other metals by the chitin and chito-san / M. Galun, S. M. Siegel, B. Z. Siegel // Water Air Soil Pollut. 1990. - V. 53. - P. 335-344.

11. Masri, M. S. Binding of metal cations by natural substances / M. S. Masri, F. W. Reuter, M. Friedman // J. Appl. Polym. Sci. 1974. - V. 18. - P. 675-681.

12. Механизмы сорбции ионов металлов грибными хитинсодержащими комплексами / JL Ф. Горовой, А. П. Петюшенко // Матер. 5-ой междунар. конф. "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана". Москва-Щелково : М.: ВНИРО. - 1999. -С. 134-136.

13. Muzzarelli, R. A. A. N-(o-Carboxybenzyl)chitosan: novel chelating polyam-pholytes / R. A. A. Muzzarelli, F. Tanfani, S. Mariotti, M. Emanuelli // Carbo-hydr. Polym. 1982. V. 2, N 2. - P. 145-157.

14. Третениченко, E. M. Получение и свойства хитина и хитозана из гидроидного полипа / Е. М. Третениченко, В. М. Дацун, JI. Н. Игнатюк, JL А. Нудьга // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, вып. 8. - С. 1353-1358.

15. Прокопов, А. А. N-производные хитозана и пленки на их основе / Дис. . канд. техн. наук. / А. А. Прокопов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1985. - 146 с.

16. Mima, S. Highly deacetylated chitosan and its properties / S. Mima, M. Miya, R. Iwamoto, S. Yoshikawa // J. Appl. Polym. Sci. 1983. - V. 28, N 6. - P. 19091917.

17. Гамзазаде, А. И. Некоторые особенности получения хитозана / А. И. Гам-зазаде, А. М. Скляр, С. В. Рогожин // Высокомолекулярные соединения. -1985. Сер А. - Т. 27, № 6. - С. 1179-1183.

18. Kurita, К. Studies on chitin. VI. Binding of metal cations / K. Kurita, T. Sannau, Y. Iwakura // J. Appl. Polym. Sci. 1979. - V. 23, N 2. - P. 511-515.

19. Kurita, K. Studies on chitin, 3. Preparation of pure chitin, poly(N-acetyl-D-glucosamine), from the water-soluble chitin / K. Kurita, T. Sannan, Y. Iwakura // Makromol. Chem. 1977. - V. 178, N 9. - P. 2595-2602.

20. Domard, A. Carbon-13 and NMR spectroscopy of chitosan and N-trimethyl chloride derivatives / A. Domard, C. Gey, M. Rinaudo, C. Terrassin // Int. J. Biol. Macromol.- 1987. V. 9, N 4. - P. 233-237.

21. С. Cid, V. Ramos // Proc. of the 4d Int. conf. on chitin and chitosan "Advances in Chitin Science".- Potsdam. - 1999. - P. 93-97.

22. Гальбрайх, Л. С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / JI. С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7, № 1. - С. 51-55.

23. Muzzarelli, R. A. A. Light-scattering, x-ray diffraction, elemental analysis and infrared spectrophotometry characterization of chitosan, a chelating polymer / R. A. A. Muzzarelli, A. Ferrero, M. Pizzoli // Talanta. 1972. - V. 19, № 10. - P. 1122-1126.

24. Кулиш, E. И. Транспортные свойства хитозановых пленок / Е. И. Кулиш и др. // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80, вып. 5. - С. 832-835.

25. Вихорева, Г. А. Фазовое состояние и реологические свойства системы хи-тозан-уксусная кислота-вода / Г. А. Вихорева, С. 3. Роговина, О. М. Пчелко, JI. С. Гальбрайх // Высокомолекулярные соединения. 2001. - Сер Б. - Т. 43, № 6. - С. 1079-1084.

26. Гамзазаде, А. И. Некоторые физико-химические свойства растворов хлористоводородной соли хитозана / А. И. Гамзазаде, А. М. Скляр, С. В. Рогожин, С. А. Павлова // Высокомолекулярные соединения. 1985. - Сер А. - Т. 27, № 4. - С. 857-862.

27. Гамзазаде, А. И. О вязкостных свойствах растворов хитозана / А. И. Гамзазаде, А. М. Скляр, С. А. Павлова, С. В. Рогожин // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Сер А. - Т. 23, № 3. - С. 594-597.

28. Нудьга, JI. А. Получение хитозана и изучение его фракционного состава / JI. А. Нудьга, Е. А. Плиско, С. Н. Данилов // Журнал общей химии. -1971. Т. 41, № 11.-С. 2555-2558.

29. Погодина, Н. В. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии / Н. В. Погодина и др. // Высокомолекулярные соединения. 1986. - Сер. А. - Т. 28, № 2. - С. 232-235.

30. Мухина, В. Р. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом / В. Р. Мухина и др. // Высокомолекулярные соединения. -2001. Сер А. - Т. 43, № 10. - С. 1797-1804.

31. Чеботок, Е. Н. Деполимеризация хитина и хитозана при щелочном деаце-тилировании / Е. Н. Чеботок, В. Ю. Новиков, И. Н. Коновалова // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, вып. 7. - С. 1172-1176.

32. Гамзазаде, А. И. / А. И. Гамзазаде и др. // Acta Polymerica. 1985. - V. 36, № 8. - P. 420-425.

33. Rinaudo, M. / M. Rinaudo, М. Milas, P. Le Dung // Polymer. 1993. - V. 15. -P. 281-287.

34. Бельникевич, H. Г. Свойства некоторых хитозаносодержащих смесей и пленок на их основе / Н. Г. Бельникевич и др. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, вып. 2. - С. 316-320.

35. Polymer Händbook / Ed. J. Brandrup, E. H. Immergut. New York, London, Sydney, 1966. - 1244 p.

36. Структура и физико-химические свойства хитина и хитозана / В. Ф. Урь-яш и др. // Матер. 8-ой междунар. конф. "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана". Казань : М.: ВНИРО. - 2006. - С. 137-139.

37. Электронные и колебательные спектры хитозана / И. Н. Большаков и др. // Матер. 8-ой междунар. конф. "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана". Казань : М.: ВНИРО. - 2006. - С. 86-89.

38. Андриянова, Н. А. Структура и свойства привитых сополимеров акрило-нитрила с хитозаном / Н. А. Андриянова, JI. А. Смирнова, Ю. Н. Дроздов, Т. А. Грачева // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, № 6. - С. 984-988.

39. Зоткин, М. А. Термомодификация хитозанных пленок в форме солей с различными кислотами / М. А. Зоткин, Г. А. Вихорева, А. С. Кечекьян // Высокомолекулярные соединения. 2004. Сер Б. - Т. 46, № 2. - С. 359-363.

40. Васнев, В. А. Синтез ацилированных производных хитина и хитозана / .В. А. Васнев и др. // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Сер А. - Т. 45, №9.-С. 1446-1453.

41. Nosal, W. H. UV-vis-infrared optical and AFM study of spin-cast chitosan films / W. H. Nosal et al. // Colloid and Surface B: Biointerfaces. 2005. - V. 43. -P. 131-137.

42. Нудьга, JI. А. О Алкилирование хитозана / JI. А. Нудьга, Е. А. Плиско, С. Н. Данилов // Журнал общей химии. - 1973. - Т. 43, № 12. - С. 2752-2756.

43. Агеев, Е. П. Получение и свойства пленок хитозана и пленок полиэлектролитных комплексов хитозана и карбоксиметилхитина / Е. П. Агеев и др. // Высокомолекулярные соединения. 1998. - Сер А. - Т. 40, № 7. - С. 11981204.

44. Муринов, К. Ю. Окислительная деструкция хитозана под действием пе-роксида водорода / К. Ю. Муринов и др. // Журнал прикладной химии. -2007. Т. 80, вып. 1. - С. 159-161.

45. Агеев, Е. П. Структура и транспортные свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой / Е. П. Агеев и др. // Высокомолекулярные соединения. 2004. - Сер А. - Т. 46, № 12. - С. 2035-2041.

46. Сашина, Е. С. Полиэлектролитные комплексы фиброина с хитозаном / Е. С. Сашина, Н. П. Новоселов // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, вып. 3. - С. 493-497.

47. Мударисова, P. X. Исследование взаимодействия хитозана с цефотакси-мом / P. X. Мударисова и др. // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, вып. 7. - С. 1220-1222.

48. Мударисова, P. X. Пленки комплексов на основе хитозана с контролируемым высвобождением левомицетина / P. X. Мударисова и др. // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, вып. 10. - С. 1737-1739.

49. Изучение взаимодействия хитозана с глутаровым альдегидом / П. А. Пер-минов и др. // Матер. 8-ой междунар. конф. "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана". Казань : М.: ВНИРО. - 2006. - С. 119-122.

50. Коновалова, И. Н. Исследование растворов хитозана для извлечения веществ липидной природы из водных дисперсий / И. Н. Коновалова, В. Ю. Новиков, Н. В. Степанова, К. В. Реут // Журнал прикладной химии. 2004. -Т. 77, вып. 2. - С. 259-264.

51. Скорикова, Е. Е. Полиэлектролитные комплексы на основе хитозана / Е. Е. Скорикова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1988. - Сер. А. - Т. 3, № 1. - С. 44-49.

52. Тюкова, И. С. Термодинамика смешения хитозана с водой / И. С. Тюкова, А. И. Суворова, А. П. Петрова, Г. А. Вихорева // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Сер А. - Т 45, № 5. - С. 791-796.

53. Eiden, С. A. Interaction of lead and chromium with chitin and chitosan / C. A. Eiden, С. A. Jewell, J. P. Wightman // J. Appl. Polym. Sei. 1980. - V. 25, N 8. -P. 1587-1599.

54. Marica, R. Interaction of heavy metals with chitin and chitosan. Chromium III / R. Marica, В. J. Suder, J. P. Wightman // J. Appl. Polym. Sei. 1982. - V. 27, N 12. - P. 4827-4837.

55. Анпилогова, Г. P. Состав и свойства водорастворимых продуктов взаимодействия хитозана с Fe(III) в водных растворах FeCl3 / Г. Р. Анпилогова, Ю.

56. И. Муринов //Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, вып. 11. - С. 18801886.

57. Muzzarelli, R. A. A. Chitin and chitosan as chromatographic supports and adsorbents for collection of metal ions from organic and aqueous solutions and sea-water / R. A. A. Muzzarelli, O. Tubertini // Talanta. 1969. - V. 16. - P. 15711593.

58. The interaction of anions and canions with chitosan / B. L. Averbach // Proc. of the 2d Int. conf. on chitin and chitosan "Advances in Chitin Science". Tottori, Japan. - 1982. - P. 248-251.

59. Domard, A. pH and CD measurements on a fully deacetylated chitosan: application to copper(II)-polymer interactions / A. Domard // Int. J. Biol. Macromol.-1987.-V. 9,N2.-P. 98-104.

60. Monteiro, О. С. / О. C. Monteiro, C. Airoldi // J. Colloid Interface Sci. 1999. -P. 212-219.

61. Chick, S. / S. Chick // Macromolecules. 1986. V. 19, N 1. - P. 192-195. .,

62. Ravi Kumar, M. N. V. / M. N. V. Ravi Kumar // Reactive and Functional Polymer. 2002. - V. 47. - P. 28-53. 4. . .

63. Becher, Т. / T. Becher, M. Schlaak, H. Strasdeit // Reactive and Functional Polymer. 2000. - V. 45.-P. 118-123.

64. Focher, В. / B. Focher, A. Masoli // Macromol. Chem. 1968. - V. 187. - P. 2609-2613.

65. Строение бактерицидоактивных комплексов меди(2+) на поверхности хи-тозана / Ю. Н. Низельский и др. //Матер. 8-ой междунар. конф. "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана". Казань : М.: ВНИРО. -2006.-С. 114-118.

66. Ершов, Б. Г. Сорбция ионов Си хитином и хитозаном из водных растворов. Молекулярная структура образующихся комплексов / Б. Г. Ершов, А. Ф. Селиверстов, И. JI. Сухов, Г. JI. Быков // Известия Академии наук. Сер. химическая. 1992. - № 10. - С. 2305-2311.

67. Самонин, В. В. Сорбционные свойства хитозана и возможности его применения для очистки жидких сред / В. В. Самонин, И. Ю. Амелина, Ю. Н. Ведерников, В. А. Доильницин // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73, № 5. - С. 880-883.

68. Самонин, В. В. Сорбционные свойства активированных хитина и хитозана. / В. В. Самонин и др. // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73, № 9. -С. 1619-1622.

69. Rhazi, М. / М. Rhazi et al. // Polymer. 2002. - V. 43. - P. 1267-1276.

70. Rhazi M. / M. Rhazi et al. // Eur. Polymer. J. 2002. - V. 38. - P. 1523-1530.

71. N-(Carboxymethyl)chitosan and N-(carboxybenzyl)chitosan: novel chelating polyampholytes / R. A. A. Muzzarelli, F. Tanfani // Proc. of the 2nd Int. Conf. Chitin, Chitosan. Ancona, Italy. - 1982. - P. 45-53.

72. Сильверстейн, P. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений: Пер. с англ. / под ред. А. А. Мальцева / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. М. : Мир, 1977. - 590 с.

73. Kurtz, D. М. / D. М. Kurtz // Chem. Rev. 1990. - V. 90 - P. 585-606.

74. Хитозан из куколок тутового шелкопряда как основа для получения по-лимерметаллокомплексов / С. Ш. Рашидова и др. // Матер. 8-ой междунар. конф. "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана". Казань : М.: ВНИРО. - 2006. - С. 51-53.

75. Muzzarelli, R. A. A. Chitosan for the collection from seawater of naturally occurring zinc, cadmium, lead and copper / R. A. A. Muzzarelli // Talanta. 1971. -V. 18.-P. 853-858.

76. Селиверстов, А. Ф. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодер-жащими материалами / А. Ф. Селиверстов, А. Ю. Емельянова, Б. Г. Ершов // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, вып. 10. - С. 2331-2336.

77. Masri, М. S. Mercury uptake by polyamine-carbohydrates / M. S. Masri, M. Frieman // Environ. Sci. Technol. 1972. - V. 6, N 8. - P. 745-746.

78. Jha, I. N. Removal of cadmium using chitosan / I. N. Jha, L. Iyengar, R. Prab-hakara // J. Environ. Eng. 1988. - V. 114, N 4. - P. 962-974.

79. Dzul Erosa M. S. Cadmium sorption on chitosan sorbents: kinetic and equilibrium studies / M. S.Dzul Erosa et al. // Hydrometallurgy. 2001. - V. 61, N 3. -P. 157-167.

80. Bhanoori, М. In vivo chitin-cadmium complexation in cell wall of Neurospora crassa / M. Bhanoori, G. Venkateswerlu // Biochim. Biophys. Acta. 2000. - P.21-28.

81. Interaction study between copper II ions and chitosan residues by DFT calculajLtion / R. Terreux, M. Domard, C. Viton, A. Domard // Proc. of the 8 Int. conf. on chitin and chitosan "Advances in Chitin Science". Poznan, Poland. - 2005. - P. 390-394.

82. Ограничение использования хитозана в лечебно-профилактических целях / В. А. Петров, Г. А. Тарасенко, JI. В. Бережнова // Матер. 5-ой междунар. конф. "Новые достижения в исследовании хитина и хитозана". Москва-Щелково : М.: ВНИРО. - 2001. -С. 220-220.

83. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе: Пер. с англ. / под ред. Г. Ф. Губской / Я. Бьеррум. М. : ИЛ, 1961. - 308 с.

84. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия: Пер. с англ. / под ред. М. Е. Дяткина / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М. : Мир, 1969. - ч. 3. - 592 с.

85. Кукушкин, Ю. Н. Химия кооординационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. М.: Высшая школа, 1985. - 445 с.

86. Нудьга, JI. А. N Алкилирование хитозана / JI. А. Нудьга, Е. А. Плиско, С. Н. Данилов // Журнал общей химии. - 1973. - Т. 43, № 12. - С. 2756-2760.

87. Нудьга, JI. А. Синтез и свойства сульфоэтилхитозана / Л. А. Нудьга, Е. А. Плиско, С. Н. Данилов // Журнал прикладной химии. 1974. - Т. 47, № 4. -С. 872-875.

88. Арбатский, А. П. Исследование химических свойств хитозана титримет-рическим методом / А. П. Арбатский, Е. П. Трактина, Л. А. Смирнова // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, вып. 2. - С. 272-274.

89. Доерфель, К. Статистика в аналитической химии: Пер. с нем. / под ред. В. В. Налимова / К. Доерфель. М. : Мир, 1969. - 247 с.

90. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. М. : Химия, 1989. - 448 с.

91. Справочник химика / под ред. Б. П. Никольского. Л. : ГХИ, 1952. т. III. -1193 с.

92. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равеля, А. М. Пономаревой. Л. : Химия, 1983. - 232 с.

93. Стеценко, А. И. Комплексные соединения платины (II) с пуриновыми и пиримидиновыми основаниями и их нуклеозидами / А. И. Стеценко, К. И. Яковлев, С. А. Дьяченко // Успехи химии. 1987. Т. 56, вып. 9. - С. 15331563.

94. Marcotrigiano, G. Preparation, infared, raman and N.M.R. spectra of N,N'-diethylthiourea complexes with zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) halides / G. Marcotrigiano // Z. anorg. allg. Chem. 1976. V. 422. - P. 80-88.

95. Никитина, H. В. Реакция системы дихлорид cepbi-ZnC^ с гексаметил-триамидофосфатом / Н. В. Никитина, И. Ю. Шебелова, Г. К. Фукин, И. В. Бодриков // Журнал органической химии. 2008. - Т. 44. - Вып. 3. - С. 466 -467.

96. Беллами, Л. Инфракрасные спектры молекул: Пер. с англ. / под ред. Д. Н. Шигорина / Л. Беллами. М. : ИЛ, 1957. - 444 с.

97. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. / под ред. Ю. А. Пентина / К. Накамото. М. : Мир, 1966.-411 с.

98. Зегжда, Г. Д. Комплексные соединения цинка и кадмия с цистеином / Г. Д. Зегжда, А. П. Гуля, С. И. Нейковский, Ф. М. Тулюпа // Журнал координационная химии. 1976. - Т. 2, вып. 8. - С. 1031-1035.

99. Procter, I. M. The electronic properties and stereochemistiy of the copper(II) Ion. Part I. Bis(ethylenediamine)copper(II) complexes / I. M. Procter, В J. Hathaway, P. Nicholls // Jour. Chem. Soc. 1968. - P. 1678-1685.

100. Tomlinson, A. A. G. The electronic properties and stereochemistry of the copper(II) ion. Part II. The monoamine adducts of bisethylenediaminecopper(II) complexes / A. A. G. Tomlinson, BJ. Hathaway // Inorg. Phys. Theor. 1968. - P. 1685-1688.

101. Крупенский, В. И. О комплексообразовании переменно-валентных металлов с ксилозой и глюкозой в кислой среде / В. И. Крупенский, И. И. Корольков, Т. В. Долгая // Химия древесины. 1977. - № 1. - С. 92-94.

102. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: Пер. с англ. / под ред. А. Ю. Цивадзе / Э. Ливер. М. : Мир, 1987. - ч. 1. - 491 е., 4.2.-441с.

103. Bjerrum, J. Absortion spectra and configuration of the ammine complexes of copper (II) / J. Bjerrum // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. - V. 25. - P. 315-316.

104. Волченкова, И. И. Спектры поглощения и симметрия окружения иона меди (II) в аквоаминокомплексах / И. И. Волченкова // Теоретическая и экспериментальная химия. 1973. - Т. 9, вып. 5. - С. 627-634.

105. Grant, D. M. Absortion spectra and configuration of the ammine complexes of copper(II) / D. M. Grant, R. Kollrack // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V. 23. -P. 25-29.

106. Яцимирский, К. Б. Характеристика химической связи в аквоамминоком-плексах никеля(И) на основе их спектров поглощения / К. Б. Яцимирский, И. И. Волченскова /У Теоретическая и экспериментальная химия. 1967. - Т. 3, вып. 1.-С. 17-23.

107. Яцимирский, К. Б. Характеристика химической связи в аквоамминоком-плексах Co(II) на основе их спектров поглощения / К. Б. Яцимирский, И. И. Волченскова // Теоретическая и экспериментальная химия. 1968. - Т. 4, вып. 6.-С. 808-815.

108. Garrett, В. В. Electronic spectra of pseudotetrahedral cobalt(II) and nickel(II) complexes of Сзу symmetry / В. B. Garrett, V. L. Goedken, J. V. Quagliano // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P. 489-493.

109. Ефрюшина, H. П. Комплексные соединения редкоземельных элементов с сахарами / Н. П. Ефрюшина, Р. С. Лауэр, Н. С. Полуэктов // Журнал неорганической химии. 1967. - Т. 12, вып. 4. - С. 933-938.

110. Хартли, Ф. Равновесия в растворах: Пер. с англ. / под ред. О. М. Петру-хина / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. М. : Мир, 1983. - 360 с.

111. Астахов, К. В. Спектрофотометрическое изучение комплексообразова-ния некоторых редкоземельных элементов с нитрилотриуксусной кислотой /

112. К. В. Астахов, В. Б. Вереникин, В. И. Зимин, А. Д. Зверькова // Журнал неорганической химии. 1961. - Т. 6, вып. 9. - С. 2069-2076.

113. Палант, А. А. Исследование взаимодействия между молибденил- и пер-ренат-ионами в сернокислом растворе / А. А. Палант, В. А. Резниченко, А. В. Степанов // Журнал неорганической химии. 1977. - Т. 22, № 2. - С. 538-540.

114. Терентьев, А. П. Основы стереохимии / А. П. Терентьев, В. М. Потапов. -М. : Химия, 1964.-688 с.

115. Pearson, R. J. / R. J. Pearson // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - P. 3583.

116. Мигаль, П. К. Полярографическое исследование простых и смешанных комплексов кадмия с моноэтаноламином и этилендиамином в водно-метанольных средах / П. К. Мигаль, Е. И. Коптенко // Журнал неорганической химии. 1974. - Т. 19, вып. 2. - С. 322-328.

117. Мигаль, П. К. Полярографическое изучение индивидуальных и смешанных комплексов кадмия с моноэтаноламином и этилендиамином в водно-этанольных средах / П. К. Мигаль, Е. И. Коптенко // Журнал неорганической химии. 1974. - Т. 19, вып. 2. - С. 946-951.

118. Мигаль, П. К. Полярографическое исследование простых и смешанных комплексов кадмия с моноэтаноламином и этилендиамином в водно-пропанонольных средах / П. К. Мигаль, Е. И. Коптенко // Журнал неорганической химии. 1974. - Т. 19, вып. 4. - С. 878-882.

119. Скоробогатова, Е. В. Взаимодействие солей никеля (II) и кобальта (II) с гидрохлоридом и ацетатом хитозана в водных растворах / Е. В. Скоробогатова и др. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, вып. 4. - С. 672-677.

120. Кижняев, В. Н. Комплексообразование винилтетразолов и полимеров на их основе с хлоридами бивалентных металлов / В. Н. Кижняев, В. А. Кругло-ва//Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65, вып. 8. - С. 1879-1884.

121. Зенин, А. Б. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов / А. Б. Зенин, В. А. Кабанов // Успехи химии. 1982. - Т. 31, вып. 9. - С. 1447-1482.

122. Анненков, В. В. Комплексообразование поли-5-винилтетразола с ионами меди и кадмия в водных растворах / В. В. Анненков и др. // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Сер. Б. - Т. 44, № 11. С. 2053-2057.

123. Реми Г. Курс неорганической химии / Пер. с нем. / под ред. А. В. Новоселовой / Г. Реми. М. : Мир, 1974. - т. II. - 776 с.

124. Urbanska, J. Polarographic studies on the complexation of cobalt(II), nick-el(II) and copper(II) with D-glucosamine and D-galactosamine / J. Urbanska, H. Kozlowski, A. Delannoy, J. Hennion // J. Anal. Chim. Acta. 1988. V. 207, N 1. -P. 85-94.

125. Mecera, G. Copper(II) complexation by D-glucosamine. Shectroscopic and Potentiometrie studies / G. Mecera et al. // Inog. Chim. Acta. 1985. - V. 107, N l.-P. 45-48.

126. Крупенский, В. И. О дегидратации моносахаридов под влиянием солевых катализаторов / В. И. Крупенский, И. И. Корольков, Т. В. Долгая // Журнал прикладной химии. 1977. -Т. 50, № 6. - С. 1334-1337.

127. Назаренко, В. А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В. А. Назаренко, В. П. Антонович, С. М. Невская. М. : Атомиздат, 1979. -197 с.

128. Терская, И. Н. Исследование равновесия комплексообразования в системе Со(П)-циклогександиондиоксим в щелочной среде / И. Н. Терская, О. В. Цветкова, В. В. Буданов // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2003. Т. 46, вып. 6. С. 149-152.

129. Яцимирский, К. Б. Новый способ вычисления констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании / К. Б. Яцимирский, Л. Н. Бударин // Журнал неорганической химии. 1962. - Т. 7, № 5. - С. 1090-1094.

130. Свердлова, О. В. Электронные спектры в органической химии / О. В. Свердлова. Л. : Химия, 1985. - 247 с.

131. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений: Пер. с фр. Ю. Ю. Лурье / Г. Шарло. М. : Химия, 1966. - 975 с.

132. Сусленникова, В. М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / В. М. Сусленникова, Е. К. Киселева. Л. : Химия, 1978. - 184 с.

133. Худякова, Т. А. Теория и практика кондуктометрического и хронокон-дуктометрического анализа / Т. А. Худякова, А. П. Крешков. М. : Химия,1976. 304 c.

134. Gran, G. Determination of the equivalence point in Potentiometrie titrations / G. Gran // Analyst. 1952. - V. 77, N 11. - P. 661-671.