Моделирование оптических сенсорных материалов на основе органических красителей и наночастиц пористого силикагеля

Чащихин, Владимир Сергеевич

Моделирование оптических сенсорных материалов на основе органических красителей и наночастиц пористого силикагеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чащихин, Владимир Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование оптических сенсорных материалов на основе органических красителей и наночастиц пористого силикагеля»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование оптических сенсорных материалов на основе органических красителей и наночастиц пористого силикагеля"

На правах рукописи

Чащихин Владимир Сергеевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ И НАНОЧАСТИЦ ПОРИСТОГО СИЛИКАГЕЛЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

; з о ЯНВ 2314 005544677

Москва - 2014

005544677

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович

Официальные оппоненты: Венер Михаил Владимирович, доктор

физико-математических наук, профессор кафедры квантовой химии Российского химико-технологического университета

им. Д.И. Менделеева

Ветчинкин Андрей Сергеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Федерального

государственного бюджетного учреждения науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «20» февраля 2014 года в 15 часов 00 минут в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК: http://vak.ed.gov.ru/ Автореферат диссертации разослан «20» января 2014 г.

Ученый секретарь .

диссертационного совета '^llЛ(t'i

Д 501.001.50, к.х.н. ,j Матушкина H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Разработка различных сенсорных устройств в настоящее время является одним из наиболее актуальных направлений исследований. Среди них особый интерес представляют оптические хемосенсоры - сенсоры, в которых выходным сигналом, свидетельствующим о присутствии аналита в среде, является какой-либо оптический сигнал (например, изменение положения или интенсивности спектров поглощения, испускания). Основная компонента данных устройств -молекула-индикатор, которая обычно представляет собой органический краситель или другое вещество, способное прочно адсорбироваться на различных носителях и изменяющее свои спектральные характеристики при взаимодействии с аналитами. Молекула-индикатор вместе с её окружением, образует рецепторный центр (РЦ). Оптические сенсоры широко применяются в экологическом контроле, биомедицинских целях и в промышленности для контроля воздушной среды производственных помещений. Отличительной особенностью оптических сенсоров является возможность детектирования предельно низких концентраций молекул-аналитов и простота регистрации аналитического сигнала.

При проектировании сенсорного материала для оптических хемосенсоров необходимо знать характеристики взаимодействия аналитов с РЦ и возникающие при данном взаимодействии изменения спектральных полос. Такие характеристики материала можно предсказать, используя методы компьютерного моделирования.

Целями настоящей работы являлись: (1) разработка детальной методики многомасштабного атомистического моделирования материалов для оптических хемосенсоров, содержащих РЦ на основе органического красителя и силикагеля; (2) расчет адсорбционных и оптических свойств моделируемых РЦ; (3) анализ на этой основе сенсорных свойств соответствующих материалов.

В соответствии с целями диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка кластерных моделей поверхности аморфного силикагеля и адсорбированных на ней красителей и аналитов.

2. Разработка моделей наноразмерных пор пористых кремнеземов (немодифицированных и модифицированных привитыми группами) и адсорбированных в них красителей и аналитов.

3. Построение моделей РЦ на основе органических красителей 9-дифениламиноакридина (ДФАА) и флуоресцеина в разных зарядовых состояниях, адсорбированных на наночастицах силикагеля.

4. Расчет спектров поглощения РЦ ДФАА/силикагель и флуоресцеин/силикагель и влияния на них взаимодействия с аналитами.

5. Сравнительная оценка адсорбционной способности немодифицированной и модифицированных поверхностей пористого кремнезема МСМ-41 в отношении ряда аналитов путем расчета свободных энергий Гиббса образования их комплексов с поверхностью силикагеля.

Научная новизна

1. Разработаны кластерные модели РЦ ДФАА/силикагель, которые позволяют рассчитывать с удовлетворительной точностью необходимые физико-химические и оптические свойства красителя адсорбированного в пористых силикагелях.

2. Для неструктурированных и мезоструктурированных пористых кремнеземов с применением методов классической молекулярной динамики (МД) и механики, квантовой химии и термодинамического интегрирования (ТИ) рассчитаны адсорбционные свойства по отношению к различным аналитам и красителям.

(включая выбор метода, уровня приближения и модели РЦ), которая обеспечивают хорошее согласие с известными экспериментальными данными.

Практическая значимость

Предложенные методы компьютерного моделирования сенсорных материалов могут быть применены для исследования новых функциональных материалов для использования в оптических сенсорах, что значительно сокращает затраты времени, сил и материальных ресурсов на проведение дорогостоящих экспериментов.

Созданные программы построения поверхностей и пор силикагеля могут широко использоваться для моделирования структур пор и поверхностей различных пористых и аморфных материалов и в настоящее время применяются сотрудниками ЦФ РАН для моделирования биосенсорных материалов (в рамках работ по контрактам министерства образования и науки РФ, соглашение № 8031, РФФИ проект 13-03-12423).

Результаты данной работы могут быть использованы в различных научных коллективах, занимающихся моделированием структур, оптических и адсорбционных свойств органических красителей и силикагелей, а так же разработкой оптических сенсорных материалов. В частности, в Центре Фотохимии РАН (Москва), Институте общей и неорганической химии РАН им Н.С. Курнакова (Москва), на Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова (Москва), Институте неорганической химии СО РАН им. A.B. Николаева (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка).

На защиту выносятся:

1. Кластерные модели адсорбционных комплексов органических молекул в аморфном силикагеле.

2. Модели РЦ на основе красителя, адсорбированного в порах силикагеля и в мезоструктурированном аморфном кремнеземе МСМ-41.

3. Методика расчета формы бесструктурных полос спектра поглощения РЦ ДФАА/силикагель на основе подхода С.И. Пекара по данным квантовохимических DFT-D и TDDFT расчетов.

4. Методика расчета формы полосы поглощения органического красителя, адсорбированном в мезопористом кремнеземе МСМ-41 по данным расчетов методами МД и квантовой химии (TDDFT, CASSCF и XMCQDPT).

5. Результаты расчетов модельных структур адсорбционных комплексов ДФАА/силикагель, аналит/силикагель, аналит/МСМ-41, аналит— ДФАА/силикагель и флуоресцеин/МСМ-41 и их оптических свойств, а также обобщения полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийской школе-семинаре ФИЗХИМИЯ-2010, Москва, 2010, а также на международных конференциях: TNT2011, Тенерифе, Испания, 2011; TRNM, Леви, Финляндия, 2012; Modeling & Design of Molecular Materials, Вроцлав, Польша, 2012; E-MRS 2012 fall meeting, Варшава, Польша, 2012; 27th Molecular Modelling Workshop 2013, Эрланген, Германия, 2013.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 научных печатных работ (4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 6 тезисов в сборниках международных и всероссийской конференциях).

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы (177 наименований). Диссертация изложена на 129 страницах печатного текста, включая 38 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, и дается ее краткая характеристика. Формулируются цели работы и задачи исследования, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена краткому литературному обзору экспериментальных и теоретических данных, относящихся к тематике настоящего диссертационного исследования. Рассмотрены структурные, физико-химические и оптические свойства органических красителей ДФАА и флуоресцеина, силикагелей, а также теоретические методы, используемые для их исследования.

В качестве сенсорных молекул были выбраны красители: ДФАА и флуоресцеин (Рис. 1), адсорбированные на кремнеземных матрицах.

Рис. 1. Структуры красителей ДФАА (слева) и флуоресцеина (справа, моноанионная форма).

Краситель ДФАА был синтезирован в Центре Фотохимии РАН и был экспериментально исследован в качестве индикатора для оптических химических сенсоров. Флуоресцеин широко используется в качестве флуоресцентного индикатора для многих приложений. В зависимости от рН среды флуоресцеин может существовать в разных протолитических формах: катионной, нейтральной, моно- и дианионной. В водном растворе, а также на силикагеле, преобладающими формами флуоресцеина являются дианионная и

карбоксилатная моноанионная формы, которые имеют наибольшую интенсивность полос поглощения и флуоресценции.

В качестве матрицы для красителей-индикаторов очень часто используют силикагели.

Процесс получения пористого силикагеля может быть теоретически описан в рамках различных компьютерных моделей. Изменение условий синтеза (таких как температура, pH и др.) для достижения желаемой структуры можно учесть достаточно просто при использовании методов атомистического моделирования, тогда как в реальных экспериментах для этого требуется много времени и ресурсов.

Далее, в первой главе приводится краткое описание и сравнение используемых в работе атомистических методов многомасштабного моделирования структуры и свойств РЦ: квантовохимических методов теории функционала плотности (DFT и DFT-D), теории функционала плотности с зависимостью от времени (TDDFT), неэмпирических методов самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASCCF), теории возмущения Мёллера - Плессета (МР) и др., а также методов классической МД и молекулярной механики (ММ) в сочетании с генетическим алгоритмом (ГА), используемым для поиска глобального минимума энергии молекулярного комплекса [1].

Вторая глава посвящена построению различных кластерных моделей поверхности силикагеля и расчету энергии связи молекул аналитов и красителя с кластерами силикагеля.

Для построения модели РЦ вначале была использована простейшая модель силикагеля SiH3OH (кластер Sil). Комплекс ДФАА/Sil строили, образуя Н-связь между атомом азота акридинового фрагмента красителя и силанольной группой молекулы SiH3OH (атом азота дифениламинового фрагмента стерически недоступен). Далее, кластер расширяли путем последовательного замещения атомов Н -Si(OH)3-rpynnaMH (кластеры SiN, где N - число атомов Si

в кластере) и рассчитывали энергию взаимодействия красителя с кластером силикагеля методом БЕГ-Б с непосредственным учетом поправки на дисперсионное взаимодействие (В97-Б/6-ЗШ(с1,р)). Было найдено, что энергия взаимодействия кластера с красителем сходится к постоянному значению.

Рис. 2. Средняя энергия межмолекулярного взаимодействия ДФАА и силикагельных кластеров Sil - Si6: а) в зависимости от количества атомов кремния в кластере и б) силанольных групп, доступных для взаимодействия с

красителем.

Исследование зависимости рассчитанных значений энергии связи от числа силанольных групп на активной поверхности силикагельного кластера показало, что кластер должен включать порядка 10 силанольных групп, причем 4 гидроксильные группы должны непосредственно взаимодействовать с красителем (Рис. 2). Кластер необходимого размера строили методом МД с использованием реакционных потенциалов взаимодействия путем отжига суперячейки а-кварца и дальнейшим вырезанием аморфного Si02 кластера SiioOn(OH)i8 (далее SilO) из полученной структуры.

Для анализа результатов нами был рассмотрен кластер большего размера Si20O27(OH)29 (далее, Si20), вырезанный из структуры аморфного силикагеля, построенной ранее [2] с использованием других потенциалов взаимодействия. Все оборванные («висячие») связи атомов кислорода в вырезанном кластере, терминировали атомами водорода. Далее были построены модели комплексов кластеров SilO и Si20 с красителем ДФАА. Структуры полученных комплексов изображены на Рис. 3.

На полученных кластерах (SilO, Si20) была исследована адсорбция молекул аналитов. Рассмотрена только одна позиция адсорбции на кластере SilO и две возможные позиции адсорбции для аналита на кластере Si20: одна в отсутствии (позиция 1), вторая в присутствии красителя (позиция 2). Полученные значения энергии адсорбции приведены в таблице (Таблица 1).

Таблица 1. Энергии связи (Есв., ккал/моль) аналитов и красителя с кластерами 8110 и Б120, рассчитанные в приближениях В97-Б/6-ЗШ(с1,р) и В97-Б/РУЩф.

SilO Si20 (позиция 1/позиция 2)

Адсорбент 6-31G(d,p) PVTZ(d) 6-31G(d,p) PVTZ(d)

Н20 10,0 8,5 10,8 (9,9а)/9,5 9,2/7,9

NH3 16,6 13,5 12,0 (9,4а)/12,6 11,0/11,4

С2Н5ОН 10,3 8,7 9,7 (9,1а)/8,7 8,8/7,9

(СН3)2СО 13,9 11,9 15,8 (13,9а)/15,2 14,6/14,1

ДФАА 24,9 21,6 30,6 (33,4а)/32,0б 27,5/29,1®

а значения, рассчитанные с диффузными ер функциями 6 рассчитанные для комплекса ЫН3-ДФАА/8120

Краситель гораздо прочнее адсорбируется на поверхности наночастиц аморфного силикагеля, чем аналиты, причем энергия адсорбции возрастает с увеличением размера частиц. Поэтому аналиты не будут вытеснять краситель с

поверхности частиц, так что сенсоры на основе адсорбированных красителей типа ДФАА будут обладать достаточной химической стойкостью к парам анализируемых веществ.

Третья глава посвящена моделированию пористых кремнеземов и расчету их адсорбционных свойств. Были рассмотрены модели пористых кремнеземов двух типов: неструктурированные гидрофильные (~7 ОН/нм2) силикагели с порами различного диаметра, а также гидрофобные (~2 ОН/нм2) мезоструктурированные кремнеземы МСМ-41 с различной поверхностной модификацией.

Модели неструктурированных пор строили путем вырезания из ранее полученной структуры аморфного БЮг пор цилиндрической формы различного диаметра (1,2, 1,4, 1,6, 1,8 и 2,5 нм). В полученных моделях пор адсорбировали краситель ДФАА. Далее, в рамках упрощенной модели с учетом лишь ближайшего окружения красителя методом БРТ (геуРВЕ/6-3110) оценивали I энергию адсорбции ДФАА в порах силикагеля. На Рис. 4 представлены этапы построения моделей наноразмерных пор силикагеля с адсорбированным в них красителем.

Рис. 4. Этапы моделирования структуры ДФАА в порах: 1) отжиг альфа кварца,

2) вырезание цилиндрической поры (Ь = 2 нм, = 0,7 - 1,5 нм, = 1-1,8 нм),

3) адсорбция красителя с использованием ГА и метода ММ; 4) расчет структуры | (методом ОБТ), включающей в себя все атомы красителя ДФАА и силанольные

группы, находящиеся на расстоянии не более 0,3 нм от молекулы красителя.

Так как полученные модели пор силикагеля отвечают гидрофильной I поверхности (высокая степень гидроксилирования ~7 ОН групп на нм2), было исследовано влияние на адсорбцию красителя присутствия различного количества воды в порах вплоть до одного монослоя (максимальное удаление

~3 А). Монослой воды наносили путём последовательного применения ГА с использованием метода ММ и силового поля ММЕР94. В полученные структуры пор с адсорбированной в них водой адсорбировали краситель ДФАА и рассчитывали энергию его адсорбции (методика адсорбции красителя и расчета энергии связи аналогична представленной на Рис. 4). По полученным данным были построены зависимости энергии адсорбции от диаметра поры и количества в них воды. Рассчитанные зависимости представлены на Рис. 5. Есе.-

ккап/моль 35

30 25 20 15 10 5 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Поры диаметром: 1)1.8 нм. 2) 2.0 нм и 3) 2.5 нм

1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2Л <1.

Рис. 5. а) Энергия связи красителя с силикагелем в зависимости от диаметра поры; б) энергия адсорбции красителя в порах в зависимости от количества предварительно адсорбированных в них молекул воды (1,0 - монослой воды).

На основе исследования адсорбции в порах был сделан вывод о том, что энергия и положения адсорбции молекулы красителя в порах с диаметром, превышающим 2,5 нм, хорошо описываются кластерной моделью, а наличие воды в порах, даже в небольшом количестве, влияет на адсорбцию красителя.

Кроме того, были построены модели пористых кремнеземов с низкой степень гидроксилирования (2,0 ОН-групп на нм2), моделирующих мезопористый кремнезем МСМ-41. Рассмотрены как структуры немодифицированного кремнезема (ОНпов), так и структуры кремнезема, модифицированного фенильными (РЬП0В) и аминопропильными (Атпов.) группами.

Мезопористая гексагональная пора была вырезана из структуры аморфного ЗЮ2 таким же образом, как и в случае цилиндрических пор. Далее, степень гидроксилирования поверхности была уменьшена до 2,0 ОН/нм',

используя последовательную процедуру случайного удаления близко расположенных (способных образовывать водородные связи) ОН-групп и атомов водорода, замещением оборванных связей БьО-Б! фрагментам, а также релаксацией системы методом ММ (силовое поле ММБР94).

Для сокращения времени расчетов 2500-атомная модель поры была поделена на 4 кластера 700 атомов). Структуры модели поры и некоторых кластеров, а также модифицирующих групп приведены на Рис. 6.

ОН Ат рь

20Н/нм2 1 Ат / нм2 1РЬ/нмг + +

ЮН/нм2 ЮН/нм2

у 2500 атомов

- 700 атомов

Рис. 6. Модель МСМ-41; расчетные кластеры; поверхностные модификаторы.

Для оценки адсорбционной способности различных аналитов была рассчитана свободная энергия Гиббса адсорбции. Для квантовохимического расчета энергии Гиббса необходимо найти колебательные частоты системы, т.е. гессиан полной энергии системы в геометрии соответствующему минимуму энергии. Данный расчет даже в приближении БГТ является достаточно ресурсоемким для систем, включающих порядка 100-150 атомов. Так как использовать данный подход для расчета большого количества систем не представляется возможным, для вычисления Гиббсовской свободной энергии адсорбции (ДС) был использован метод ТИ в сочетании с методом МД для расчета динамических траекторий. В расчетах была применена оригинальная схема термодинамического цикла, предложенная Ф. Григорьевым [3], изображенная на Рис.7.

Удаление межмолекулярного взаимодействия

Рис.7. Схема термодинамического цикла.

Для верификации алгоритма расчета энергии Гиббса был использован неэмпирический метод вЗВЗ, реализованный в программа Оаи5Б1апОЗ. Метод ОЗВЗ требует достаточно больших вычислительных ресурсов. Поэтому для расчетов была выбрана система с аммиаком, так как аммиак при адсорбции на силикагеле в основном взаимодействует с одной гидроксильной группой. В свободной энергии адсорбции была также учтена поправка на размер кластера силикагеля, рассчитанная как разность энтальпийных и энтропийных вкладов в свободную энергию адсорбции аммиака с кластерами силикагеля для систем, включающими 87 атомов и 19 атомов в приближении ВЗЬУР/6-31(с1) (3(АС0гг) = АСсгг(871 АС0рт(19) = Ш - 55 = 0,5 ккал/моль). На Рис. 8 представлены системы, рассчитанные в приближении МД, ЭКГ, и ОЗВЗ.

Для того чтобы уменьшить влияние неоднородностей системы, а также уменьшить погрешность вычислений, связанную с различиями траекторий диссоциации молекул с поверхности силикагеля, для выбранной системы было выполнено 8 независимых расчетов ДО, начальная геометрия каждого из которых была сгенерирована независимым запуском генетического алгоритма.

ЬЮ--» БЕТ огт (87 атомов) ОРТ -»« СЗ

_Масштаб расчета_

Рис. 8. Структуры комплексов предназначенных для МД, ББТ и вЗ расчетов.

Среднее значение Ав комплексообразования молекулы аммиака с одной гидроксильной группой МСМ-41 получилось равным -1,27 ккал/моль, что очень хорошо согласуется со значением, рассчитанным неэмпирическим методом АСазвз+г—1.3 ккал/моль.

С использованием описанного выше подхода ТИ/МД были рассчитаны значения АС адсорбции на модифицированных и немодифицированных поверхностях кремнезема для ряда аналитов (ацетон, аммиак, вода, кадаверин, путресцин, индол, скатол и метиламин, Таблица 2).

Таблица 2, Результаты расчетов свободной энергии Гиббса адсорбции аналитов на МСМ-41, усредненные по трем независимым расчетам на каждом из 4 кластеров, ккал/моль.

Аналит Ацетон Аммиак Вода Кадаверин Путресцин Индол Скатол Метиламин

ОНпо, -5,2 -1.9 -2,3 -9,5 -8,8 -8,0 -7,3 -3,7

РЬ|10В. -4,3 -1,8 -2,3 -7,4 -5,7 -5,8 -6,5 -3,1

АгППов. -3,6 -1,5 -2,2 -6,7 -6,5 -6,3 -7,8 -2,5

Рассчитанное значение АС адсорбции ацетона из газовой фазы на немодифицированной поверхности (-5,2 ккал/моль) хорошо согласуется с экспериментальным значением (-4,43 ккал/моль). Стоит отметить, что рассчитанные значения АС для схожих аналитов, таких как индол и скатол или кадаверин и путресцин, изменяются по-разному при переходе от одной модификации поверхности к другой. Эти различия в поведении аналитов на различных поверхностях кремнезема можно использовать для селективного детектирования указанных, весьма химически схожих соединений.

вз (19 атомов)

В четвертой главе приведены результаты исследования спектров поглощения рецепторных центров ДФАА/силикагель и флуоресцеин/МСМ-41, а также влияние молекул аналитов на данные спектры.

В качестве модели рецепторного центра ДФАА/силикагель, использован кластер 8110 с адсорбированным на нем красителем. Были найдены наиболее энергетически выгодные положения адсорбции аналитов на красителе в комплексе ДФАА/БПО (ВКГ-О/РВЕ0/6-ЗШ(с1,р)). В них аналиты взаимодействуют с атомом Н акридинового фрагмента. Данные положения хорошо воспроизводятся расчетами с использованием генетического алгоритма поиска глобального минимума в силовом поле ММРР94. Структуры комплексов аналит-ДФАА/8П0 приведены на Рис. 9.

Рис. 9. Структуры комплексов аналит-ДФАА/SilO: а) с аммиаком, б) с ацетоном

и в) с этанолом.

Методом TDDFT (PBE0/6-31G(d,p)) были рассчитаны положения полос поглощения комплексов ДФАА/Sil (20938 см"1) и ДФАА/SilO (21601 см"1), а также построенных комплексов РЦ с аналитами. Найдено, что сдвиги первой полосы поглощения при взаимодействии с аналитами не зависят от модели кластера (Рис. 10а). Поэтому для расчета положения полос поглощения систем аналит-ДФАА/силикагель достаточно использовать кластер Sil и учесть поправку на разницу в значениях соответствующих энергий переходов для систем ДФАА/Sil0 и ДФАА/Sil. Рассчитанные сдвиги полос поглощения

комплекса ДФАЛ/БП при взаимодействии с различными молекулами аналитов приведены на Рис. 106.

а)

UI.CM"

б)

I х i; i; л i; ï

о 2 о о с о :

Ь s X X О ç q

% S го го со ? га

J 5 ь »- а> н

£ m

ш -е-1-i

1) ацетон, 2) аммиак, 3) этанол

— 140ч

Рис. 10. Сдвиги полос поглощения рецепторного центра ДФАА/силикагель при взаимодействии с аналитами: а) для тестовых аналитов (кластеры Sil и Si 10), б) для всех исследуемых аналитов (кластер Sil).

Важной характеристикой спектра поглощения является форма полосы. Для расчета формы полосы поглощения была использована модель С.И. Пекара [4]. Требуемые для расчета энергии перехода, электронный дипольный момент перехода, гармонические частоты колебаний, а также сдвиги положений минимумов верхнего и нижнего электронных состояний вдоль нормальных мод колебаний рассчитывали методами DFT и TDDFT.

Были рассчитаны формы полос комплексов ДФАА/8П0(8П) и комплексов аналит-ДФАА/8)10(8П) с некоторыми аналитами (аммиак, ацетон, этанол). Результаты для систем аналит-ДФАA/Si 1 и аналит-ДФАА/SilO и сравнение с экспериментальным спектром приведены на Рис. 11. Полосы поглощения комплексов аналит-ДФАА/SilO не только испытывают коротковолновые сдвиги, но и значительно уширяются по сравнению с комплексами с SiH3OH.

Максимум спектра поглощения основного перехода дианионной формы красителя флуоресцеина, рассчитанный методом TDDFT в приближении РВЕ0/6-3lG(d,p) в континуальной модели водного растворителя РСМ, лежит в области 2,95 эВ. что на 0,45 эВ больше экспериментального значения. Для анализа причины такого расхождения были выполнены серии расчетов с различными функционалами плотности (Рис. 12), базисными наборами и моделями окружения. В частности, были рассмотрены системы с включением 45

молекул воды и двух противоионов в явном виде. В качестве противоинов рассматривали либо либо Н30+.

Рис. 11. (а, б) Рассчитанные формы линии для модельных адсорбционных комплексов а) аналит-ДФАА/Si 1; б) аналит-ДФАА/SilO; обозначения (а, б): ДФАА-Si 1 (Si 10) (черная линия), комплексы с аммиаком (красная линия), комплексы с этанолом (зеленая линия), комплексы с ацетоном (синяя линия); в)

рассчитанные формы линии изолированного ДФАА (фиолетовая линия) и системы ДФАА/SilO (черная линия) в сравнении с экспериментальным спектром раствора ДФАА в метаноле [5] (темно-зеленая линия).

По результатам TDDFT флуоресцеина расчетов можно сделать следующие выводы. Явный учет окружения (вода и/или противоионы) в расчетах практически не влияет на энергию перехода. Энергии переходов, рассчитанные методом TDDFT анионных форм флуоресцеина сильно завышены.

Для уточнения энергий переходов был использован метод CASSCF с учетом расширенной многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений (XMCQDPT2). В расчетах спектра красителя в моно и дианионной формах методом CASSCF активное пространство постепенно расширяли до

(12,12). Дальнейшее расширение не приводило к существенным изменением в энергиях перехода.

5Е, эВ

1,6

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

ЩЩЩЩг ■ ■ ■

.: : : :

^ г ^ ^ -

Рис. 12. Расхождение с экспериментом расчетных значений энергий переходов Б0—1 (¿Е) при выборе различных функционалов плотности (флуоресцеин, дианион, 6-ЗЮ(ё,р)/РСМ).

На Рис. 13 изображены зависимости энергии переходов от размера активного пространства. При выборе размера активного пространства (12,12) и учете поправок методом ХМССЮРТ2, спектры обоих форм красителя сходятся с экспериментальными значениями в пределах 0,04 эВ. При этом учет растворителя в рамках континуальной модели незначительно влияет на

результаты расчета.

Моноанион

- САБвСЯ

- МССШРТ

- Эксперимент

^ Активное пространство

- САЭЭСР • МССЮРТ

САввСР/РСМ ~ Эксперимент

Активное пространство

Рис. 13. Зависимость энергии БО—>51 перехода от размера активного

пространства.

Таким образом, независимо от метода расчета учет растворителя с использованием как явных (метод ТБОРТ) так и континуальных моделей (ТБОКГ и САЗБСБ) не дает существенных изменений в спектрах красителя. Данный факт согласуется с экспериментальными данными, в соответствии с которыми сольватохромный эффект в спектрах анионных форм флуоресцеина незначителен. Поэтому можно сделать более общий вывод, что взаимодействие анионных форм флуоресцеина с молекулами рассматриваемых аналитов не повлияет на положение полосы спектра поглощения.

Уширения спектров поглощения флуоресцеина рассчитывали с использованием методов МД (ММБГ94) и ТБОКГ (РВЕ0/6-ЗШ(с1,р)). Начальную геометрию для МД расчета флуоресцеина, адсорбированного на 4 кластерах МСМ-41, строили, используя ГА. Из МД траекторий красителя, адсорбированного на кластерах, был выбран набор из 100 структур для каждой анионной формы. Из этих структур были вырезаны кластеры меньшего размера, включающие только соседние с красителем силанольные группы. Данные кластеры были далее использованы для квантовохимических расчетов энергий и интенсивностей переходов методом ТББРТ. Область спектра была разбита на небольшие интервалы. Была интенсивность переходов,

энергии которых попадали в данный интервал. Полученные формы полос поглощения были сдвинуты на разность между величинами энергий переходов рассчитанных методами ТОБИ1 и СА88СР/ХМС(2ВРТ2 и

представлены на Рис. 14 (в сравнении с экспериментальными спектрами [6]).

рассчитана суммарная нормированная

Рис. 14. Расчетный спектр поглощения карбоксильной моноанионной и дианионной формы флуоресцеина адсорбированного на МСМ-41 и экспериментальные спектры соответствующих форм красителя в водном растворе [6].

ВЫВОДЫ

1. Разработаны кластерные модели поверхности силикагеля и рецепторного центра ДФАА/силикагель. Выполнены квантовохимические расчеты взаимодействия молекул ДФАА и аналитов с построенными кластерами. Найдено, что расчетная энергия адсорбции молекулы ДФАА зависит от размера кластера и числа доступных групп -БЮН. Для воспроизведения адсорбционных свойств поверхности кластер силикагеля должен включать порядка 10 силанольных групп, причем 4 гидроксильные группы должны непосредственно взаимодействовать с красителем. На основе расчетов адсорбционных свойств рецепторного центра ДФАА/силикагель показано, что молекулы аналитов не будут вытеснять краситель с поверхности силикагеля. Кластерная модель размером порядка 1 нм хорошо описывает основные свойства поверхности поры силикагеля.

2. Построены модели гидрофильных цилиндрических пор силикагеля различного диаметра. На основе исследования адсорбции в порах показано, что энергия и положения адсорбции молекулы красителя в порах с диаметром, превышающим 2,5 нм, хорошо описываются кластерной моделью, а присутствие даже небольшого количества воды в порах влияет на адсорбцию красителя.

3. Построены модели гидрофобных гексагональных пор кремнезема МСМ-41. Рассчитаны свободные энергии Гиббса адсорбции органических молекул из газовой фазы на мезопористом кремнеземе МСМ-41. Установлено, что в случае модификации поверхности кремнезема аминопропильными и фенильными группами свободная энергия адсорбции аналитов существенно зависит от природы таких групп. Поэтому привитые группы могут быть должным образом выбраны для селективного обнаружения конкретного анализируемого вещества на модифицированной поверхности кремнеземов.

4. Рассчитаны положения и формы полос спектров поглощения рецепторных центров краситель/силикагель для систем ДФАА/силикагель и

флуоресцеин/МСМ-41. Положения полос для комплексов с ДФАА рассчитаны методом TDDFT. В случае флуоресцеина только метод CASSCF/XMCQDPT2 дает хорошее согласие с экспериментом. Формы полос рассчитаны методом Пекара для комплексов с ДФАА и комбинированным методом TDDFT/МД для комплекса флуоресцеин/МСМ-41. Рассчитанные положения и уширения спектров поглощения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Установлено, что молекулы аналитов образуют достаточно стабильные (5-15 ккал/моль) комплексы с ДФАА на силикагеле. Образование комплексов ДФФА с аналитами проявляется в виде заметных низкочастотных (батохромных) сдвигов (на 500-930 см-1) и уширения (до 600 см"1) первой полосы поглощения ДФФА.

5. Показано, что органические красители ДФАА и флуоресцеин могут быть использованы в сенсорных материалах в качестве оптических индикаторов присутствия потенциально опасных для здоровья человека веществ.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Григорьев Ф.В., Романов А.Н., Лайков Д.Н., Жабин С.Н., Головачёва А.Ю., Оферкин И.В., Сулимов A.B., Базилевский М.В., Багатурьянц A.A., Сулимов В.Б., Алфимов М.В. Методы молекулярного моделирования супрамолекулярных комплексов: иерархический подход // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - С. 47-53.

2. Минибаев Р.Ф., Журавлев H.A., Багатурьянц A.A., Алфимов М.В. Исследование адсорбции простых органических и неорганических молекул на поверхности силикагеля // Изв. вузов. Физика. - 2009. - Т. 52. - С. 48-53.

3. Григорьев Ф.В. Метод расчета энергии Гиббса образования межмолекулярных комплексов методом термодинамического интегрирования с использованием гармонических ограничений на движение атомов // Вычислительные методы и программирование. - 2012. - Т. 13. - С. 391-397.

4. Пекар С. И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов II УФН. - 1953. - Т. 50. -С. 197-252.

5. Хлебунов А.А. Спектрально-люминесцентные свойства молекул 9-замещённых акридинов с внутримолекулярным переносом заряда: дисс.... канд. физ.-мат. наук: 01.04.17. — М„ 2012. - 120 с.

6. Klonis N., Sawyer W.H. Spectral properties of the prototropic forms of fluorescein in aqueous solution // J. Fluoresc. - 1996. - V. 6. - P. 147-157.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Chashchikhin V., Rykova Е., Bagaturyants A. Density functional theory modeling of the adsorption of small analyte and indicator dye 9-(diphenylamino)acridine molecules on the surface of amorphous silica nanoparticles. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 1440-1447.

2) Чащихин B.C., Рыкова E.A., Багатурьянц A.A. Влияние молекул аналитов на электронные спектры поглощения и флуоресценции рецепторного центра на основе красителя 9-(днфениламино)акридина, адсорбированного на силикагельных кластерах // Российские нанотехнологии. - 2011. - Т. 6. - С. 79-84.

3) Chashchikhin V., Rykova Е., Scherbinin A., Bagaturyants A. DFT Modeling of Band Shifts and Widths in the Absorption Spectrum of a 9-(Diphenylamino)Acridine/Silica Receptor Center Upon Its Interaction with GasPhase NH3, C2HsOH, and (CH3)2CO Molecules // Int. J. Quant. Chem. - 2012. -V. 112.-P. 3110-3118.

4) Chashchikhin V., Rykova E., Bagaturyants A. Calculations of the Gibbs free energy of adsorption of some small molecules and amino acid decomposition products on MCM-41 mesoporous silica // J. Phys. Chem. Lett. - 2013. - V. 4 -P. 2298-2302.

5) Чащихин B.C., Рыкова Е.А., Щербинин А.В., Багатурьянц А.А. Моделирование структуры и спектров поглощения рецепторного центра на основе красителя 9-М-дифениламиноакридина, адсорбированного на поверхности наночастицы силикагеля // Всероссийская школа-семинар ФИЗХИМИЯ-2010, сборник тезисов - 2010. - С. 88-89.

6) Chashchikhin V., Rykova Е., Bagaturyants A. Molecular design of a sensor for small analyte molecules based on a dye adsorbed on silica nanoclusters and nanopores [электронный ресурс] // TNT2011, Book of abstracts, Tenerife, Spain. -

2011. - Режим доступа:

http://www.tntconf.org/201 l/abstracts_TNT2011/TNT201 l_Chashchikhin.pdf

7) Chashchikhin V„ Rykova E„ Scherbinin A., Bagaturyants A., Alfimov M. DFT modeling of the interaction of small analyte molecules with a dye/silica receptor center // TRNM V, Book of abstracts, Levi, Finland. - 2012. - P. 60.

8) Chashchikhin V., Rykova E., Bagaturyants A. Modelling the structure and band shapes of the absorption spectra of fluorescein adsorbed on the surface of mesoporous silica MCM-41 // MMDM 2012, Book of abstracts, Wroclaw, Poland. -

2012.-P. 63.

9) Chashchikhin V., Rykova E„ Bagaturyants A. Modeling of the adsorption of different products of the decomposition of proteins and amino acids on the surface of mesoporous silica // E-MRS 2012 fall meeting, Book of abstracts, Warsaw, Poland. -2012.-P. 27-28.

10) Chashchikhin V., Rykova E„ Bagaturyants A. Benchmark calculations of absorption spectra for fluorescein and related dyes in various environments [электронный ресурс] // 27th Molecular Modelling Workshop 2013, Book of abstracts, Erlangen, Germany. - 2013. - Режим доступа: http://mmws2013.mgms-ds.de/docs/poster/PI_05_Chashchikhin_Vladimir_Poster_l.pdf

Подписано в печать: 14.01.14

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 203 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Чащихин, Владимир Сергеевич, Москва

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

«МИФИ»

ФАКУЛЬТЕТ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКИ

04201456038 На правах рукописи

ЧАЩИХИН ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ И НАНОЧАСТИЦ

ПОРИСТОГО СИЛИКАГЕЛЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. х. н., профессор Багатурьянц Александр Александрович

Москва — 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.....................................................................................9

1.1 Красители 9-дифениламиноакридин и флуоресцеин.................................9

1.2 Силикагели....................................................................................................13

1.3 Моделирование пористых силикагелей.....................................................14

1.4 Основные методы, используемые в многомасштабном моделировании исследуемых систем..............................................................................................17

1.4.1 Метод классической молекулярной динамики...................................18

1.4.2 Генетический алгоритм поиска глобального минимума энергии супрамолекулярного комплекса........................................................................20

1.4.3 Теория возмущений...............................................................................21

1.4.4 Теория функционала плотности Кона - Шэма и дисперсионное взаимодействие...................................................................................................23

1.4.5 Теория функционала плотности с зависимостью от времени...........27

1.4.6 Метод самосогласованного поля в полном активном пространстве 30

1.4.7 Сравнение различных методов расчета электронной структуры......32

Глава 2. Построение аморфного силикагеля и расчет его адсорбционных свойств в рамках кластерного подхода...................................................................35

2.1 Построение простейших силикагельных кластеров для системы ДФАА/силикагель..................................................................................................35

2.2 Построение больших силикагельных кластеров 8110 и 8120...................36

2.3 Расчет энергии адсорбции малых молекул на силикагельных кластерах.. ........................................................................................................................39

2.4 Взаимодействие аналитов и красителя с малыми силикагельными кластерами 811-816.................................................................................................42

2.5 Наночастицы аморфного силикагеля.........................................................44

2.6 Адсорбционные комплексы на кластерах 8П0 и 8120..............................45

2.7 Энергии адсорбции для ДФАА и аналитов: сравнение с опубликованными данными..................................................................................51

2.8 Выводы ко второй главе..............................................................................53

Глава 3. Моделирование пористых кремнеземов и расчет их адсорбционных свойств........................................................................................................................54

3.1. Моделирование цилиндрических пор силикагеля....................................54

3.2 Адсорбция молекул аналитов в мезопористом кремнеземе МСМ-41.... 61

3.2.1 Структура силикагеля и аналитов........................................................62

3.2.2 Алгоритм расчета свободной энергии Гиббса....................................64

3.2.3 Апробация алгоритма расчета энергии Гиббса для тестовой системы ..................................................................................................................67

3.2.4 Результаты расчетов свободной энергии Гиббса комплексообразования различных молекул с поверхностью мезопористого кремния МСМ-41................................................................................................70

3.3 Выводы к третьей главе...............................................................................73

Глава 4. Расчет спектров поглощения рецепторных центров.............................74

4.1 Расчет спектров поглощения комплексов ДФАА/силикагель и аналит-ДФАА/силикагель..................................................................................................74

4.1.1 Структуры комплексов аналит-ДФАА/силикагель............................74

4.1.2 Расчет спектров поглощения комплексов аналит-ДФАА/8й(8йО). 80

4.1.3 Расчет формы полос спектров поглощения комплексов аналит-ДФАА/ЗЩБйО) на основе модели С.И. Пекара................................88

4.2 Расчет спектров поглощения флуоресцеина адсорбированного на силикагеле...............................................................................................................98

4.2.1 Расчет электронных спектров поглощения молекулы флуоресцеина методом DFT.......................................................................................................98

4.2.2 Расчет спектров поглощения флуоресцеина методом CASSCF/XMCQDPT2.......................................................................................101

4.2.3 Моделирование флуоресцеина адсорбированного в мезопористом кремнеземе МСМ-41. Расчет формы полосы спектра поглощения.............103

4.3 Выводы к 4 главе........................................................................................106

ВЫВОДЫ.................................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................110

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Разработка различных сенсорных устройств в настоящее время является одним из наиболее актуальных направлений исследований. Среди них особый интерес представляют оптические хемосенсоры - сенсоры, в которых выходным сигналом, свидетельствующим о присутствии аналита в среде, является какой-либо оптический сигнал (например, изменение положения или интенсивности спектров поглощения, испускания). Основная компонента данных устройств - молекула-индикатор, которая обычно представляет собой органический краситель или другое вещество, способное прочно адсорбироваться на различных носителях и изменяющее свои спектральные характеристики при взаимодействии с аналитами. Молекула-индикатор вместе с её окружением, образует рецепторный центр (РЦ). Оптические сенсоры широко применяются в экологическом контроле, биомедицинских целях и в промышленности для контроля воздушной среды производственных помещений. Отличительной особенностью оптических сенсоров является возможность детектирования предельно низких концентраций молекул-аналитов и простота регистрации аналитического сигнала.

Целями настоящей работы являлись:

1) Разработка детальной методики многомасштабного атомистического моделирования материалов для оптических хемосенсоров, содержащих РЦ на основе органического красителя и силикагеля;

2) Расчет адсорбционных и оптических свойств моделируемых РЦ;

3) Анализ на этой основе сенсорных свойств соответствующих материалов.

В соответствии с целями диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

Научная новизна

2. Для неструктурированных и мезоструктурированных пористых кремнеземов с применением методов классической молекулярной динамики

(МД) и механики, квантовой химии и термодинамического интегрирования (ТИ) рассчитаны адсорбционные свойства по отношению к различным аналитам и красителям.

3. Разработана детальная методика теоретического расчета положений максимумов и уширений полос спектров поглощения красителей ДФАА и флуоресцеина с учетом их ближайшего окружения на поверхности силикагеля (включая выбор метода, уровня приближения и модели РЦ), которая обеспечивают хорошее согласие с известными экспериментальными данными.

Практическая значимость

Результаты данной работы могут быть использованы в различных научных коллективах, занимающихся моделированием структур, оптических и адсорбционных свойств органических красителей и силикагелей, а так же разработкой оптических сенсорных материалов. В частности, в Центре Фотохимии РАН (Москва), Институте общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова (Москва), на Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова (Москва), Институте неорганической химии СО РАН

им. A.B. Николаева (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка).

На защиту выносятся:

1. Кластерные модели адсорбционных комплексов органических молекул в аморфном силикагеле.

5. Результаты расчетов модельных структур адсорбционных комплексов ДФАА/силикагель, аналит/силикагель, аналит/МСМ-41, аналит-ДФАА/силикагель и флуоресцеин/МСМ-41 и их оптических свойств, а также обобщения полученных результатов.

Апробация работы

Публикации

Объём и структура работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Красители 9-дифениламиноакридин и флуоресцеин

Как уже было отмечено, рецепторный центр обычно состоит из подложки с адсорбированной на ней молекулой индикатором. Молекула индикатор является важнейшей компонентой рассматриваемых устройств, её физико-химические и оптические свойства практически полностью определяют работу оптических хемосенсоров.

В настоящей работе в качестве сенсорных компонент - молекул индикаторов были выбраны органические красители: 9-дифениламиноакридин (ДФАА) [1,2] и флуоресцеин (Рисунок 1), адсорбированные на силикагельных матрицах.

Рисунок 1. Структуры красителей ДФАА (слева) и флуоресцеина (справа,

моноанионная форма)

Характерным свойством красителей является то, что их первые интенсивные полосы поглощения и флуоресценции лежат в видимой области спектра, что упрощает детектирование, поскольку для данного диапазона разработано достаточно большое число детекторов, как созданных природой (человеческий глаз), так и искусственных (фоточувствительные элементы).

Краситель ДФАА и его замещенный аналог 2,7-диметил-9-(дитолиламино)акридин (ДТАА),

отличающийся наличием 4-х метальных заместителей (Рисунок 2), были синтезированы в Центре Фотохимии Российской Академии Наук и исследовались в качестве индикаторов для оптических химических сенсоров [2].

Рисунок 2. Структура красителя ДТАА

Их электронные спектры поглощения и испускания в газовой фазе были исследованы полуэмпирическими (гНЧБО-Б, [3]) и неэмпирическими (БИУ ВЗЬУР,РВЕ0 [4-6]) методами. Стоксовы сдвиги в электронных спектрах поглощения (испускания) ДФАА и ДТАА в растворах бензола и ацетонитрила были изучены, используя ТОБРТ (ВЗЬУР) подход в сочетании с 1Ш176-ЗЮ(с1,р)/РСМ и ОБ/б-З Ю(с1,р)/РСМ расчетами для учета эффекта растворителя [7].

Флуоресцеин является синтетическим органическим соединением в виде темно-оранжевого или красного порошка, плохо растворимого в воде, лучше -в этаноле и водных щелочах. Он широко используется в качестве флуоресцентного индикатора в различных приложениях. В незаряженном виде флуоресцеин существует в виде трех форм (см. Рисунок 3) - лактонной, цвиттерионной и хиноидной [8].

НО^ ^СХ ^ОН НО\ .(X ^он о^ Л ^он

Рисунок 3. Незаряженные формы флуоресцеина: а) лактоная, б) цвиттерионная

и в)хиноидная

Флуоресцеин в качестве флуорофора используется в микроскопии, в лазерах на красителях в качестве активного элемента, в криминалистике и серологии для обнаружения скрытых пятен крови, для отслеживания подводных течений рек и проверки трубопроводов, и в других областях [9]. Флуоресцеин имеет максимум спектра поглощения при 490 нм и максимум спектра испускания при 521 нм (в водном растворе,[10]).

Флуоресцеин в зависимости от того в какой среде он находится, может переходить из одной протолитической формы в другую. Все формы в зависимости от заряда классифицируются как катионная, нейтральные, моноанионные и дианионная формы (Рисунок 3 и Рисунок 4). В свою очередь нейтральный флуоресцеин может существовать в трех разных формах: бесцветной лактонной, желтой цвиттерионной и красной хиноидной [11], которая является преобладающей в водных растворах [12]. Моноанионная форма, в зависимости от того где локализован заряд, может быть фенолятной (при локализации заряда на гидроксильной группе ароматического кольца) и карбоксилатной (если заряд локализован на карбоксилатной группе). Карбоксилатная форма является преобладающей моноанионной формой, ввиду большей кислотности карбоксильной группы. Помимо описанных мономерных форм флуоресцеин может так же находится в виде димеров в растворе, но они образуются при достаточно больших концентрациях красителя [13]. В связи со всем описанным выше спектрально-люминесцентные свойства растворов флуоресцеина сильно зависят от рН [14].

В водном растворе, а так же на силикагеле преобладающими формами являются дианионная и карбоксилатная моноанионная формы (Рисунок 4 а,г), которые в свою очередь имеют наибольшую интенсивность полос поглощения и флуоресценции [14,15,16].

Рисунок 4. Ионные формы флуоресцеина.

Моноанионные формы: а) карбоксилатная, б) фенолятная, в) катионная форма,

г) дианионная форма

Флуоресцеин в различных его формах изучался теоретически методами ОКГ и ТБОКГ с различными функционалами плотности и базисными наборами [17-22]. В данных работах были изучены равновесные структуры различных его форм, их спектры, а так же константы диссоциации. Во всех работах авторы использовали для расчета положения полос поглощения метод ТТЮРТ в сочетании с гибридными и чистыми функционалами плотности. Расхождение расчетных значений полос спектра поглощения с экспериментом у авторов работ составляет -0,2-0,5 эВ, что является достаточно большой ошибкой даже для метода ТВОБТ. В связи с чем, подбор эффективного метода для расчета спектров анионных форм флуоресцеина является актуальной задачей.

1.2 Силикагели

В качестве матриц для красителей индикаторов могут быть использованы различные вещества, например силикагели. Выбор силикагеля в качестве матрицы основывается на опытах по изготовлению оптических сенсоров [23-26]. Их популярность - результат простоты изготовления матриц нужной формы и размера. Частицы силикагеля способны присоединять к себе различные молекулы, в том числе красители, органические и металлоорганические реактивы. Силикагели химически и механически устойчивы, имеют пористую структуру и огромную площадь поверхности (-800 м2/1 г), состоящую из групп -SiOH, расположенных на расстоянии 0,5 нм друг от друга [27]. Д�