Механизм и эффективность сенсибилизации флуоресценции красителей в наночастицах из дикетонатов ионов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

9 15-1/409

/На прЬвах рукописи

Г

Миронов Леонид Юрьевич

МЕХАНИЗМ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ В НАНОЧАСТИЦАХ ИЗ ДИКЕТОНАТОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2015

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Ермолаев Валерий Леонидович

Официальные оппоненты: Бодунов Евгений Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор, Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I, Заведующий кафедрой "Физика"

Кучеренко Михаил Геннадьевич

доктор физико-математических наук, профессор, Оренбургский государственный университет, Директор Центра лазерной и информационной биофизики, Заведующий кафедрой Радиофизики и электроники

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН)

Защита состоится 26 ноября 2015 г. в 15:50 часов на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49., ауд.331.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и на сайте fppo.ifmo.ru

Автореферат разослан « О » октября 2015 года.

S

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.02 доктор физико-математических наук, профессор I/ Фёдоров A.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Исследование наноструктурированных и наноразмерных материалов - это направление, привлекающее большое внимание в настоящее время. Индустрия наносистем входит в список приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации. Интерес к данной тематике проявляется как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Оптические свойства наночастиц (НЧ), в том числе люминесцентные, проявляют ряд особенностей, по сравнению с изолированными молекулами или ионами.

На примере исследований наночастиц, прослеживается тенденция к мультидисциплинарным исследованиям, находящимся на стыке физики, химии и биологии. В обзорах [1-3] описаны экспериментальные работы, посвященные применению люминесцирующих наночастиц различного состава в области биологии и медицины. Флуоресценция широко используется в биологических науках. Флуоресцентные метки и зонды используются в таких методиках, как флуоресцентная микроскопия, проточная цитометрия, секвенирование ДНК, иммуноферментный анализ, исследование конформации молекул с помощью Фёрстеровского переноса энергии. В современной практике в качестве флуоресцентных меток в основном используются молекулы флуоресцентных красителей. Благодаря интенсивному поглощению, возможности связываться с биологическими молекулами, высоким квантовым выходам флуоресценции и разнообразию спектров флуоресценции, молекулы красителей остаются основными флуоресцентными метками. В то же время необходимость поиска методов дальнейшего повышения чувствительности флуоресцентного анализа, использующего красители, обуславливает актуальность поиска новых флуоресцирующих меток, в частности, с использованием наночастиц. Основные требования к люминесцентным меткам и зондам для биологического применения это устойчивость в водном окружении, нетоксичность, интенсивная флуоресценция и различные спектральные характеристики, для одновременного контроля различных веществ.

В данной работе исследуются фотопроцессы в наночастицах, состоящих из комплексов ионов трехвалентных металлов с р-дикетонами. Известно, что в водных и водно-спиртовых растворах такие комплексы за счет их гидрофобное™ самособираются в наночастицы [4]. В таких наночастицах наблюдается усиление люминесценции малой примеси комплексов Ей, Бш, ТЬ и Бу, внедренных в наночастицы, в основном состоящие из дикетонатов Ьа, 0(1 или Ьи [5], использующееся для проведения высокочувствительного иммунофлуоресцентного анализа [6]. Причина повышения интенсивности

люминесценции перечисленных ионов в наночастицах, по сравнению с их одиночными комплексами, заключается в том, что благодаря миграции энергии происходит сенсибилизация их люминесценции не только непосредственно связанными с ними лигандами, но и лигандами других комплексов La, Gd или Lu, составляющих основную массу образующихся наночастиц.

В 2008 году было обнаружено, что в процессе самосборки наночастицы из комплексов трехвалентных ионов металлов с Р-дикетонами захватывают в свою структуру молекулы красителей из раствора [7, 8]. При этом наблюдается сенсибилизованная флуоресценция молекул красителей, возбуждаемая в полосе поглощения наночастиц. Аналогично описанному выше случаю сенсибилизации люминесцирующих ионов лантанидов наблюдается сенсибилизация флуоресценции красителей за счет поглощения квантов света комплексами, входящими в наночастицу, с последующей миграцией энергии по комплексам в наночастице к молекулам красителей. Данная работа посвящена исследованию механизма и путей переноса энергии в наночастицах из Р-дикетонатов металлов на внедренные в них красители, влияния различных факторов на эффективность этого процесса.

Цель диссертационной работы: исследование закономерностей флуоресценции красителей в наночастицах, путей, механизма и эффективности переноса энергии в наночастицах из р-дикетонатов трехвалентных металлов различного состава, допированных молекулами красителей. Поиск оптимального состава для создания набора интенсивно флуоресцирующих наночастиц со спектрами флуоресценции в области длин волн длиннее 500 нм.

Были поставлены следующие задачи для выполнения цели диссертационного исследования:

1. Изучить влияние времени жизни флуоресцентного состояния комплексных соединений, образующих наночастицы, на эффективность сенсибилизации флуоресценции примеси молекул красителей.

2. Изучить влияние посредников в переносе энергии от наночастиц на молекулы красителей на эффективность сенсибилизации флуоресценции последних.

3. Исследовать конкуренцию переноса энергии на различные красители в наночастицах, для установления возможности усиления флуоресценции одновременно нескольких красителей при их переходе из раствора в наночастицы.

4. Определить механизм и константы скоростей переноса энергии от синглетных уровней р-дикетонов на ионы редкоземельных элементов

Научная новизна работы состоит в следующих результатах:

1. Изучена зависимость вероятности переноса энергии на краситель в наночастицах из комплексов разных ионов металлов от времени жизни возбужденного состояния этих комплексов.

2. Показано, что в перенос энергии наночастиц на малую примесь красителя может быть усилен методом введения промежуточного посредника в переносе энергии (другого красителя или определенных ионов Ьп3+).

3. Доказано существование переноса энергии от синглетных возбужденных уровней лигандов в дикетонатах ионов Ьп3+ на уровни ионов, поглощающих в области спектра флуоресценции лигандов.

4. Определены константы скорости переноса энергии от синглетных уровней лигандов р-дикетонов на поглощающие ионы Ьп3+.

5. Созданы дикетонатные комплексы Ьп3+ с кумарином 30 в качестве синергического агента, что позволило сдвинуть область возбуждения комплексов и наночастиц от 350 нм до 450 нм.

6. Показано, что предлагаемый метод усиления флуоресценции красителей в растворе применим к широкому ряду молекул красителей различных групп (кумариновые, родаминовые, оксазиновые, трифенилметановые), имеющих различные заряды (катионные, анионные, нейтральные).

Практическое значение диссертационной работы обеспечивается следующим:

1. Разработана методика, позволяющая усиливать флуоресценцию малых концентраций красителей в водных и водно-спиртовых растворах с помощью их внедрения в наночастицы из р-дикетонатных комплексов ионов металлов.

2. Созданы ярко флуоресцирующие наночастицы, возбуждаемые в ближней УФ и фиолетовой областях спектра и имеющие различные спектры флуоресценции для > 500 нм в зависимости от выбора допирующего красителя.

Методология и методы исследования. Для достижения поставленных целей были использованы методы оптической спектроскопии поглощения и люминесценции. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования и воспроизводимостью результатов измерений.

Защищаемые положения:

1. В наночастицах из комплексов ЫТА и РЬВТА с ионами А13+ и 8с3+ наблюдается увеличение эффективности сенсибилизации флуоресценции

примесных красителей по сравнению с наночастицами из комплексов Ln(NTA)3phen и Ln(PhBTA)3phen, обусловленное увеличением критического радиуса переноса энергии от лигандов комплексов на молекулы красителей и увеличением длины свободного пробега синглетного экситона по лигандам комплексов Se и Al.

2. Показано, что кумарин 30 входит в комплексные соединения лантанидов с Р-дикетонами и стабилизует комплексы и наночастицы из них в растворе в качестве синергического агента, при этом не наблюдается концентрационного тушения флуоресценции кумарина 30.

3. При внедрении высокой концентрации молекул кумарина 30 в наночастицы из комплексов Lu и La, допированные вторым красителем с нижерасположенным синглетным возбужденным уровнем, наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизованной флуоресценции последнего, обусловленное конкуренцией между переносом энергии на кумарин 30 с последующей сенсибилизацией флуоресценции второго красителя и процессом интеркомбинационной конверсии лигандов комплексов в триплетное состояние.

4. Установлено, что в дикетонатах лантанидов, поглощающих в области флуоресценции лигандов, происходит перенос энергии по обменно-резонансному механизму от синглетных возбужденных уровней лигандов на ионы лантанидов с величиной константы скорости переноса энергии К, ~ 10и-1012с"'.

Реализация и апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были использованы в Университете ИТМО при выполнении грантов Российского фонда фундаментальных исследований (13-03-00252А и 10-03-00566А). Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: 5th International Conference on Luminescence and its Applications (Bangalore, India, 2015), VIII Международная конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2014» (Санкт-Петербург, Россия, 2014), 17th International Conference on Luminescence (Wroclaw, Poland, 2014), XV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions (Kazan, Russia, 2013), VII Международная конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2012» (Санкт-Петербург, Россия, 2012), II Конференция «Будущее оптики» (Санкт-Петербург, Россия, 2014), I, II и III Всероссийские конгрессы молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2012, 2013, 2014).

Личный вклад автора. Все экспериментальные данные получены лично автором. Цель работы была сформулирована совместно с научным

руководителем. Автор участвовал в планировании экспериментов и анализе результатов. Подготовка статей к публикации проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 статьях, входящих в список ВАК. Полный список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата и составляет 17 наименований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка из 96 наименований, содержит 104 страницы текста, 25 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, защищаемые положения.

Первая глава является литературным обзором. Рассмотрены работы, посвященные люминесцирующим наночастицам и использованию явления переноса энергии в люминесцирующих наночастицах. Также проведен обзор работ, связанных с миграцией синглетного экситона в молекулярных кристаллах и органических наночастицах и переносом энергии от органических молекул на ионы лантанидов, теорией переноса энергии [9-11].

Вторая глава посвящена методике синтеза наночастиц из дикетонатов трехвалентных металлов, допированных молекулами красителей. Исследуемые в работе наночастицы состоят из комплексов я-фенилбензоилтрифторацетона (РЬВТА) и 2-нафтоилтрифторацетона (ЭТА) с металлами ряда лантанидов, а также скандием и алюминием. Синтез наночастиц проводился методом самосборки в водных и водно-спиртовых растворах, содержащих молекулы красителей. Для допирования наночастиц были использованы красители: родамин (ЯбС), кумарин 30 (СЗО), нильский синий (ЫВ), родамин лиссамин В (11В-200), кристаллический фиолетовый (СгУ). Среди исследованных красителей присутствуют катионные (Ябв, ЫВ, СгУ), анионные (ЯВ-200) и нейтральные (СЗО), что говорит о том, что захват красителей в наночастицы не зависит от их заряда. Также исследованные красители относятся к разным классам (оксазиновые, ксантеновые, кумариновые и трифенилметановые).

В третьей главе диссертации рассмотрено влияние состава комплексов, образующих наночастицы, на эффективность сенсибилизации флуоресценции молекул красителей. Был исследован перенос энергии от дикетонатов ионов металлов на молекулы красителей, осуществляющийся в наночастицах из комплексов, различающихся временем жизни флуоресцентного состояния и концентрацией. Показано, что в наночастицах из комплексов Ьи(МТА)3рЬеп и Ьи(РЬВТА)3рЬеп длина свободного пробега синглетного экситона значительно

меньше размера наночастиц. Это снижает величину Дп всех красителей в этих наночастицах в 3-10 раз (рис. 1) по сравнению с наночастицами из комплексов 8с(ЫТА)3.

С, нМ

Рисунок 1 - Зависимость интенсивности сенсибилизованной флуоресценции ЫВ от его концентрации в растворах наночастиц из комплексов разного состава и концентрации.

Растворитель - Н20 + 2 об% С3Н7ОН при 295 К.: 1 - НЧ из 10 мкМ Ьи(ЫТА)3рЬеп, 2 - НЧ из 30 мкМ 1^и(МТА)зрЬеп, 3 - НЧ из 10 мкМ 5с(МТА)3, 4 - НЧ из 30 мкМ 5с(ЫТА)3

Переход от наночастиц из комплексов Ьи(ЫТА)3рЬеп к наночастицам из комплексов 5с(ТЧТА)3 увеличивает как интенсивность сенсибилизованной флуоресценции ЫВ, так и величину усиления флуоресценции ЫВ (рис. 2). В условиях полного переноса энергии от наночастиц на внедренный краситель, величина усиления флуоресценции красителя должна быть пропорциональная соотношению полос поглощения комплексов и красителя. При 10 мкМ комплексов (б = 4-104 М"'см"') и 50 нМ ЫВ (б= 7.8-104 М"'см"') оно должно быть приблизительно равно 100 в условиях коррекции спектров возбуждения, что соответствует усилению, наблюдаемому для наночастиц из комплексов 8с(ЫТА)3 (рис. 2а). Таким образом, установлено, что внедрение 50 нМ ЫВ в наночастицы из 10 мкМ 8с(ЫТА)3 приводит к полной конвертации энергии возбуждения комплексов в энергию возбуждения ЫВ. Этот факт, а также двукратный рост собственного выхода флуоресценции ЫВ при его переходе из раствора в наночастицы приводит к усилению флуоресценции ЫВ в -200 раз при его внедрении в наночастицы из 10 мкМ комплексов 8с(ЫТА)3 при концентрации ЫВ < 50 нМ.

Рисунок 2 - Спектры возбуждения флуоресценции 50 нМ N13 в наночастицах из 10 мкМ комплексов: (а) - ЫВ в наночастицах из 10 мкМ ^(ЫТА)зрЬеп; (б) - N13 в наночастицах из 10 мкМ 5с(ЫТА)3. Растворитель - 98 об.% Н20 + 2 об.% С3Н7ОН, 295 К

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию переноса энергии между красителями в наночастицах. При допировании наночастиц двумя различными красителями возможно вхождение молекул красителей различных типов в одну наночастицу. Наличие в наночастице различных молекул красителей приводит к переносу энергии от красителей с вышележащим синглетным возбужденным уровнем на красители с нижележащим уровнем. В таком случае энергия, поглощенная наночастицами, переносится на оба красителя с последующим взаимодействием между ними.

Рисунок 3 - (а) 1 - Сенсибилизованная флуоресценция 1 нМ Я60, внедренного в наночастицы из комплексов Ьи(РЬВТА)зрЬеп; 2 - сенсибилизованная флуоресценция 2 нМ ЫВ, внедренного в наночастицы из комплексов Ьи(РЬВТА)зрЬеп; (б) - сенсибилизованная флуоресценция 1 нМ Ябв и 2 нМ ЫВ в НЧ при их одновременном внедрении в НЧ; Растворитель - 10% об.% С3Н7ОН + 90 об.% Н20, Т=295 К

При концентрациях двух красителей в растворе порядка 1-2 нМ величины интенсивностей их сенсибилизованной флуоресценции совпадают в растворах наночастиц, содержащих одновременно два красителя и только один из них

(рис. 3). В данном диапазоне концентраций красители преимущественно входят в разные наночастицы, но уже при повышении суммарной концентрации красителей до 40 нМ наблюдается перенос энергии от одного красителя к другому.

При введении красителя с вышележащим синглетным возбужденным уровнем в наночастицы в концентрации, значительно превышающей концентрацию второго красителя (табл. 1), наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизованной флуоресценции второго красителя. Данный эффект вызван участием красителя, введенного в наночастицы в большом количестве, в переносе энергии от наночастиц на второй краситель и был показан для пар красителей С30 + 1160, СЗО + N8, Л60 + N8. Перенос энергии от наночастиц на промежуточный краситель эффективно конкурирует с интеркомбинационной конверсией комплексов в триплетное состояние, являющейся главным каналом дезактивации синглетного возбужденного состояния комплексов с ионами тяжелых металлов, образующих наночастицы.

Таблица 1. Влияние внедрения 1 мкМ кумарина 30 (СЗО) на /5л 1 и ЫВ и Я60 в наночастицах, сформированных из 10"5 комплексов Ьа(РЬВТА)зрЬеп или Ьи(РЬВТЛ)зрЬсп, и допированных ЫВ или Ябв. Растворитель - 90% Н20 + 10% об С3Н7ОН, >^=360 нм, Т=295 К.

ЛбО ЛбО 1 мкМ СЗО + ЛбО N8 1 мкМС30 + Ш

или ^¡п Лп Лп ^5(1 Лп Лп Лп Лп

N8, яба ЛбО Лбе СЗО, СЗО 1МВ, N8 ЫВ СЗО, СЗО

нМ нм нм нм нм

0 - - - 520 2400 - - - 520 2400

10 550 200 2000 518 1200 663 60 500 518 850

20 552 380 4200 -515 600 665 110 750 516 480

50 554 660 5500 -513 330 667 250 1000 514 420

100 558 1040 7300 -512 195 668 240 1000 514 270

200 562 - 3480 - 120 - - - - -

*) Величины Дп даны в относительных величинах, приведенных с учетом спектральной чувствительности прибора.

Из таблицы 1 видно, что при повышении концентрации второго красителя (ЛбО или ЫВ) наблюдается тушение флуоресценции красителя-посредника (СЗО) на порядок величины, сопровождающееся коротковолновым сдвигом спектра флуоресценции СЗО. Это говорит об эффективном переносе энергии от СЗО на 1160 и N8, сопровождающимся ухудшением миграции энергии по молекулам СЗО. Наличие миграции энергии по кумарину 30

позволяет эффективно передавать энергию, полученную СЗО от наночастиц, на молекулы второго красителя, что позволяет примерно на порядок поднять интенсивность сенсибилизованной флуоресценции и усиление флуоресценции второго красителя.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию переноса энергии от органических лигандов (ß-дикетонов) на ионы лантанидов в их комплексах. Было установлено наличие переноса энергии от Si синглетного уровня ß-дикетонов (NTA и PhBTA) на ионы лантанидов, поглощающие в области их флуоресценции.

Таблица 2. Влияние центрального иона комплексов на интенсивность флуоресценции лиганда (/п°), сенсибилизованной (/snNB) и собственной (/nNB) флуоресценции красителя. Значения констант скоростей переноса энергии от NTA на ионы Ln3+, рассчитанные из тушения флуоресценции NTA этими ионами (i^]) и из данных об эффективности сенсибилизации флуоресценции NB (ка1) в наночастицах из комплексов тех же ионов. 99% Н20 + 1% С3Н7ОН, 293 К. >.схс=380 нм

Комплексы, образующие наночастицы Флуоресценция 2-нафтоилтрифторацетона Флуоресценция нильского синего

hü exc380 tn", nc A,h,10"c' , NB An 380 exc /nNB exc610 ^.lO'V

Gd(NTA)3phen 100 4 - 200 68 -

Eu(NTA)3phen 31 1.4 5.56 1400 61 -

Tb(NTA)3phen 42 1.7 3.5 80 68 3.7

Er(NTA)3phen 55 2.0 2.5 45 23 1.2

Tm(NTA)3phen 64 2.6 1.4 21 11 1.4

Pr(NTA)3phen 38 1.5 4.0 242 68 -

Nd(NTA)3phen 47 1.9 2.8 12.5 9 2.8

Ho(NTA)3phen 29 1.15 5.8 121 46 2.0

Sm(NTA)3phen 50 2.0 2.5 1700 60 -

Dy(NTA)3phen 66 2.6 1.3 86 46 1.4

*Все величины интенсивносгей приведены в относительных единицах с учетом чувствительности прибора.

Константы скорости переноса энергии от синглетного уровня ЫТА на ионы лантанидов были определены по тушению флуоресценции лигандов комплексов поглощающих ионов, по сравнению с комплексами гадолиния и по уменьшению интенсивности флуоресценции ЫВ в наночастицах из комплексов поглощающих ионов. При сравнении наблюдается несоответствие констант

полученных разными способами для переноса энергии в комплексах Ег3+ и Но , что объясняется участием этих ионов в сенсибилизации флуоресценции красителя (табл. 2). Ионы Eu3+, Sm3+ и Рг3+ также служат посредниками в сенсибилизации флуоресценции NB, определить кй для наночастиц из комплексов данных ионов по флуоресценции NB не представляется возможным, так как по сравнению с наночастицами из комплексов Gd3+, наблюдается усиление флуоресценции красителя.

Из-за меньшей интенсивности флуоресценции, к^ для комплексов лантанидов с PhBTA были определены только по тушению сенсибилизованной флуоресценции красителя. Константы скорости переноса энергии для комплексов PhBTA несколько больше, чем для комплексов NTA, однако имеют такой же порядок величины.

Известные из литературы к,г для индуктивно-резонансного переноса энергии от синглетных уровней органических молекул на ионы лантанидов [1215] на 2-3 порядка меньше, полученных автором к,, для дикетонатов лантанидов. Также измеренные к,, не пропорциональны величине интегралов перекрытия нормированных спектров флуоресценции NTA со спектрами молярного поглощения ионов Ln3+ (табл. 3). В дикетонатах Ln3+ ионы непосредственно связаны с молекулами дикетонов, выбор более тяжелого или менее тяжелого не поглощающего иона меняет гп дикетонов не менее чем на порядок, что говорит о значительном перекрывании электронных оболочек, необходимом для осуществления переноса энергии по обменно-резонансному механизму. Данные факты позволяют заключить, что перенос энергии от синглетного уровня бета-дикетонов на ионы Ln3+ в их комплексах происходит по обменно-резонансному механизму.

Таблица 3. Сравнение констант скоростей переноса энергии от Si-уровней NTA (ки) к ионам Ln3+ в наночастицах из комплексов Ln(NTA)3phen с интегралами перекрытия нормированного спектра флуоресценции NTA и спектрами молярного поглощения ионов Ln3+

Ln3+ Г см6 Ч TAWnMv-*dv,- J моль К, с 1

Рг3+ 5- 10" 4,0- 10"

NdJ+ 4-10"' 2,8 • 10"

TbJ+ 2,2 • 10"'* 3,5 ■ 10"

DyJ+ 2,3 -КГ18 1,3 • 10"

Шестая глава диссертации посвящена исследованию внедрения кумарина 30 в наночастицы из дикетонатов трехвалентных металлов. Показано, что в

отличие от других исследованных красителей кумарин 30 внедряется в исследуемые наночастицы в концентрациях сравнимых с концентрацией комплексов, образующих наночастицы. При этом не наблюдается концентрационное тушение флуоресценции С30 в наночастицах, что позволяет достичь высокоэффективной сенсибилизации его флуоресценции в наночастицах из комплексов лантанидов. Установлено, что причиной такого поведения молекул кумарина 30 является его внедрение в дикетонаты лантанидов в качестве синергического агента.

Основные результаты работы:

1) Проведено исследование зависимости интенсивности сенсибилизованной флуоресценции красителей от времени жизни комплексов, образующих наночастицы. Определено, что наибольшим временем жизни флуоресцентного состояния обладают комплексы с легкими ионами металлов: 5с(1ЧТА)3, 5с(РЬВТА)3, А1(КГА)п(ОН)6.2т А1(РЬВТА)„(ОН)6.2п. Добавление 1,10-фенантролина в дикетонатные комплексы Эс и А1 приводит к уменьшению времени жизни их флуоресценции. Показано, что в наночастицах из комплексов с ионами тяжелых металлов 1л1(ЪГГА)3р11еп и Ьи(РЬВТА)3рЬеп длина свободного пробега синглетного экситона значительно меньше размера наночастиц, что снижает величину /зП всех красителей в этих наночастицах в 5-10 раз по сравнению с наночастицами из 10 мкМ 5с(ЫТА)3. Установлено, что внедрение 50 нМ ЫВ в наночастицы из 10 мкМ 5с(ЫТА)3 приводит к почти полной конвертации энергии возбуждения комплексов в энергию возбуждения ИВ. Этот факт, а также двукратный рост собственного выхода флуоресценции ЫВ при его внедрении из раствора в наночастицы приводит к усилению флуоресценции ЫВ соответственно в -200 и -400 раз при его внедрении в наночастицы из раствора с 10 и 30 мкМ 5с(ЫТА)3 при концентрации ЫВ < 50 нМ.

2) Исследовано влияние посредников в переносе энергии от наночастиц на примесные молекулы красители. В качестве посредников в переносе энергии могут выступать как молекулы красителей, внедряющиеся в наночастицы в больших концентрациях, так и ионы Ьпимеющие подходящий уровень для сенсибилизации красителя. Показано, что участие посредников в переносе энергии позволяет увеличить эффективность сенсибилизации флуоресценции красителей. При использовании молекул красителей в качестве посредников обнаружено наличие миграции энергии по 5,-состояниям красителей, введенных в больших количествах, позволяющей эффективно передавать энергию к

красителям, имеющим нижележащие Si-уровни. Это позволяет увеличить интенсивность сенсибилизованной флуоресценции NB в 5-10 раз при введении 1 мкМ С30 в наночастицы из 10 мкМ комплексов Lu(PhBTA)3phen. Обнаружено, что ряд ионов-комплексообразователей, таких как Eu Sm +, Рг3+, Но3+, Ег3+ участвуют в переносе энергии от лигандов их комплексов на молекулы NB.

3) Экспериментально показано наличие переноса энергии от S,-уровней дикетонов на ионы Ln3+, поглощающие в области флуоресценции (3-дикетонов. Определены константы скорости переноса энергии от Sr уровней NTA и PhBTA на различные ионы Ln3+, их величина составляет порядка 10"-1012 с"1. Отсутствие корреляции между интегралами перекрытия нормированных спектров флуоресценции лигандов комплексов со спектрами молярного десятичного коэффициента поглощения ионов Ln3+ и константами скорости переноса энергии, а также сокращение времени жизни флуоресценции (3-дикетонов под влиянием тяжелых атомов Ln3+ позволяет интерпретировать данный перенос энергии как происходящий по обменно-резонансному механизму.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jun Yao, Mei Yang and Yixiang Duan. Chemistry, Biology, and Medicine of Fluorescent Nanomaterials and Related Systems: New Insights into Biosensing, Bioimaging, Genomics, Diagnostics, and Therapy // Chem. Rev. - 2014. - V. 114.-P. 6130-6178.

2. Feng Wang, Wee Beng Tan et al. Luminescent nanomaterials for biological labelling // Nanotechnology. - 2006. - V. 17. - P. 1-13.

3. A. Gomez-Hens, J.M. Fernandez-Romero, M.P. Aguilar-Caballos. Nanostructures as analytical tools in bioassays // Trends in Analytical Chemistry. - 2008. - V. 27,-№5.-P. 394-406.

4. В.Л. Ермолаев, Е.Б. Свешникова. Колюминесценция ионов и молекул в наночастицах комплексов металлов // Успехи химии. - 2012. - Т. 81. - № 9. - С. 769-789.

5. Xu Yongyuan, Hemmilia I.A., Lovgren T.N. Co-fluorescence effect in time-resolved fluoroimmunoassays // The Analyst. - 1992. - V. 117. -№ 7. - P. 10611069.

6. Kaj R. Blomberg, Veli-Matti Mukkala et al. A dissociative fluorescence enhancement technique for one-step time-resolved immunoassays // Anal. Bioanal. Chem. - 2011. - V. 399. - № 4. - С. 1677-1682.

7. Дударь С.С., Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л. Перенос энергии от

комплексов Eu(III) и Tb(III) к красителям в их смешанных наноструктурах. I // Оптика и спектроскопия. - 2008. -Т. 104. -№ 2. -С. 262-271.

8. Дударь С.С., Свешникова Е.Б., Ермолаев B.JI. Перенос энергии от комплексов Eu(III) к красителям в их смешанных наноструктурах. II // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 104. -№ 5. - С. 801-808.

9. Кучеренко М.Г. Процессы с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов: монография / М. Г. Кучеренко, Т. М. Чмерева; Оренбургский гос.ун-т. - Оренбург: ОГУ, 2010. - 344 с.

10. Bodunov E.N. Theoretical Studies of Spectral Migration of Excitations in Three-Dimensional Media // Optics and Spectroscopy. - 1998. - V. 84. - № 3. - P. 350373.

П.Агранович, B.M. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах // В.М. Агранович, М.Д. Галанин. - Москва: Наука, 1978.- 384 с.

12. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи химии. - 1976. - Т. 45. - № 10. - С. 1753-1781.

13. T.A.Shakhverdov. Energy Transfer Mechanisms in Coulomb-Coupled Complexes of Rare-Earth Elements // Joum. of Appl. Spec. - 1995. - V. 55. - P. 251-259.

14. Roh S.G., Back N.S., Kim Y.H., Kim H.K. Energy Transfer Pathway in Luminescent Lanthanide Complexes Based on Dansyl-Af-methylaminobenzoic Acid through Intramolecular Charge Transfer State for Near Infrared Emission // Bull. Korean Chem. Soc. -2007. - V. 28. -№ 8.-P. 1249-1255.

15. G.A. Hebbink, S.I. Klink et al. Singlet Energy Transfer as the Main Pathway in the Sensitzation of Near-Infrared Nd3+ Luminescence by Dansyl and Lissamine Dyes // ChemPhysChem. - 2002. -№ 3. - P. 1014-1018.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Из списка ВАК:

1. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Миронов Л.Ю. Кофлуоресценция красителей в наночастицах из комплексов металлов и возможности ее применения // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7. - № 3-4. - С. 46-51.

2. Свешникова Е.Б., Дударь С.С., Миронов Л.Ю., Ермолаев В.Л. Особенности вхождения кумарина-30 в наночастицы из комплексов

металлов и интенсивность его колюминесценции // Оптика и спектроскопия.-2012.-Т. 113.-№2.-С. 137-146.

3. Свешникова Е.Б., Миронов Л.Ю., Дударь С.С., Ермолаев В.Л. Миграция энергии к красителю в наночастицах из комплексов с короткими временами жизни флуоресцентного состояния // Оптика и спектроскопия. -2012.-Т. 113. -№ 6. - С. 674-682.

4. Дударь С.С., Миронов Л.Ю. Ярко люминесцирующие метки на основе наночастиц из комплексов ионов металлов с кумарином 30 // Оптический журнал.-2013.-Т. 80.-№ 3.-С. 3-12.

5. Миронов Л.Ю., Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л. Спектрально-люминесцентные свойства кумаринов в наночастицах из комплексов ионов металлов // Оптика и спектроскопия. - 2013. - Т. 115. - № 1. - С. 58-65.

6. Миронов Л.Ю., Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л. Взаимовлияние двух разных красителей на их сенсибилизованную флуоресценцию (кофлуоресценцию) в наночастицах из комплексов // Оптика и спектроскопия. - 2013. - Т. 115. - № 4. - С. 581-590.

7. Миронов Л.Ю., Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л. Перенос энергии от синглетных уровней дикетонов и красителей на ионы лантанидов в наночастицах из их дикетонатных комплексов // Оптика и спектроскопия. -2014.-Т. 116,-№6.-С. 1009-1016.

8. Миронов Л.Ю., Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л. Усиление флуоресценции красителей, внедренных в наночастицы из дикетонатов Lu, Eu, Al и Sc различного состава и концентрации // Оптика и спектроскопия.-2014.-Т. 117,-№6.-С. 1023-1033.

Другие публикации:

9. Миронов Л. Ю., Дударь С. С. Ярко люминесцирующие метки на основе наночастиц из комплексов ионов металлов с кумарином 30 // Сборник тезисов докладов I всероссийского конгресса молодых ученых / НИУ ИТМО. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 357.

10. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Миронов Л.Ю., Дударь С.С. Новые ярко флуоресцирующие наночастицы и механизмы переноса энергии в них // Сборник трудов VII международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2012» / НИУ ИТМО. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 264-265.

11. Миронов Л.Ю. Перенос энергии между красителями в наночастицах из комплексов трехвалентных металлов // Сборник тезисов докладов II

всероссийского конгресса молодых ученых / НИУ ИТМО. - Санкт-Петербург, 2013. - С. 337.

12. Миронов Л.Ю. Перенос энергии в наночастицах, допированных парой красителей // Сборник трудов II конференции «Будущее оптики» для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов. -Санкт-Петербург, 2013. - С. 58-61.

13. L. Yu. Mironov, Е. В. Sveshnikova, V. L. Ermolaev. Energy transfer in dye-doped nanoparticles from Ln3+ complexes // Book of Abstracts of XV International Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. - Kazan, 2013. - P.139.

14. Миронов Л.Ю. Механизм переноса энергии в наночастицах из комплексных соединений лантаноидов // Сборник тезисов докладов III всероссийского конгресса молодых ученых / НИУ ИТМО. - Санкт-Петербург, 2014.-С. 321.

15. L.Yu. Mironov, Е.В. Sveshnikova, V.L. Ermolaev. Transfer and deactivation of electronic energy in nanoparticles formed from metal complexes and doped by dyes // Book of Abstracts of the International Conference on Luminescence. -Wroclaw, 2014.-P. 231.

16. Миронов Л.Ю., Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л. Флуоресцирующие наночастицы из комплексных соединений, допированные молекулами красителей // Сборник трудов VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2014» / НИУ ИТМО. - Санкт-Петербург, 2014. - С. 296.

17. L.Yu. Mironov, Е.В. Sveshnikova, V.L. Ermolaev. Nanoparticles with tunable fluorescent spectrum composed of organic-metal complexes and dye molecules // Proceedings of the 5th International Conference on Luminescence and its Applications. - Bangalore, 2015. - P. 169.

15-11Ю

Миронов Леонид Юрьевич Механизм и эффективность сенсибилизации Флуоресценции красителей в наночастицах из дикетонатов ионов металлов

Формат А5, Усл. печ. л. 2 Цифровая печать. Тираж 100 экз. Подписано в печать. 23.09.15. Заказ № 3/23.09/12

ИП Кузнецова А.И. ИНН 300102869430 198255, Россия, Санкт-Петербург, проспект Ветеранов, 45, кв. 66

Отпечатано в КЦ «Сенная площадь»

2015671009

2015671009