Фотоиндуцированная перестройка молекул и молекулярных агрегатов в ближнем поле металлических наноструктур

Торопов, Никита Александрович

Фотоиндуцированная перестройка молекул и молекулярных агрегатов в ближнем поле металлических наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Торопов, Никита Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фотоиндуцированная перестройка молекул и молекулярных агрегатов в ближнем поле металлических наноструктур»

Автореферат диссертации на тему "Фотоиндуцированная перестройка молекул и молекулярных агрегатов в ближнем поле металлических наноструктур"

На правах рукописи

Торопов Никита Александрович

ФОТОИНДУНИРОВАННАЯ ПЕРЕСТРОЙКА МОЛЕКУЛ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ В БЛИЖНЕМ ПОЛЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата 'ь"г5ико-матсматичсских наук

0050ьи*|• 2 3 МАЙШ

Санкт-Петербург - 2013

005060417

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» на кафедре оптической физики и современного естествознания

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший

научный сотрудник Вартанян Тигран Арменакович

Официальные оппоненты: Сарычев Андрей Карлович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник, Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН

Свешникова Елена Борисовна, доктор физико-математических наук, профессор, Научно-исследовательский институт нанофотоники и оптоинформатики

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт оптико-

электронного приборостроения, Ленинградская обл., г. Сосновый Бор

Защита состоится 30 мая 2013 г. в 15 ч 50 мин на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ФГБОУВПО "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 461.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» ^

Автореферат разослан 29 апреля 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, "

кандидат физико-математических " Бурункова Ю.Э.

наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время ярко выраженный интерес проявляется к наномасштабным объектам, обладающим уникальными физическими свойствами, интересными как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Исследования, выполненные в работе, относятся к области наноплазмоники — составляющей части приоритетного направления развития науки, технологий и техники в России - индустрии наносистем. Предметом наноплазмоники являются оптические свойства металлических наноструктур, которые обусловлены колебаниями электронов проводимости относительно кристаллической решетки. Коллективные колебания приводят к ряду интересных оптических явлений, обусловленных значительным возрастанием амплитуды падающей электромагнитной волны и ее локализацией в непосредственной близости от частицы. Плазмонные наноструктуры позволяют устройствам фотоники превзойти дифракционный предел и тем самым достичь уровня интеграции и миниатюризации электронных устройств, работая при этом на более высоких частотах.

Плазмонные эффекты в наноструктурах активно используются при создании и исследовании метаматериалов [1], и ведут к таким неожиданным явлениям как эффективное прохождение света через металлическую пленку с отверстиями в десять раз меньше длины световой волны [2]. При помещении органических молекул в ближнее поле металлических наноструктур наблюдается широко известное явление гигантского комбинационного рассеяния [3]. В ближнем поле плазмонных наночастиц наблюдались также изменения в поглощении и флуоресценции ряда молекул, в том числе органических красителей [4]. Исследование композитов из металлических наночастиц и органических красителей имеет важное прикладное значение при разработке визуализаторов, биологических и химических сенсоров [5, 6]. Локализация света в наночастицах благородных металлов, обладающих плазмонными резонансами, делает их пригодными для создания когерентного излучателя, размер которого меньше длины волны генерации. Об экспериментальной реализации лазеров на поверхностных плазмонах, локализованных в металлических наночастицах, — спазеров [7] — сообщалось в [8], причем для компенсации сильного затухания, обусловленного омическими потерями, использовались органические красители.

Известно, что действие лазерного излучения на молекулярные слои цианиновых красителей приводит к изменению компонентного состава молекул и может быть использовано при разработке устройств для записи и

хранения информации, а также фотодетекторов [9]. Помещение тонких органических пленок в ближнее поле металлических наночастиц способствует снижению мощности излучения, требуемого для фотоиндуцированных изменений.

Исследование фотоиндуцированных перестроек невозможно без предварительного изучения оптических свойств гибридного материала, состоящего из красителя и металлических наночастиц. Несмотря на большое число проведенных ранее исследований оптические свойства тонких пленок цианиновых красителей в ближнем поле металлических наноструктур, поддерживающих плазмонные колебания, исследованы неполно. Это связано с тем, что спектры поглощения молекулярных слоев на подложке значительно уширены по сравнению со спектрами растворов. Уширение обусловлено формированием различных изомеров и агрегированных форм. Особенно сложной представляется ситуация при нанесении цианиновых молекул на подложку с нанесенными на нее ансамблями металлических наночастиц, которые образуются на поверхности диэлектрических материалов при термическом напылении в вакууме. Значительный разброс образующихся частиц по формам и размерам, нестабильность их характеристик во времени затрудняют интерпретацию спектров поглощения. Таким образом, исследование оптических свойств цианиновых молекул и фотоиндуцированных превращений в них в ближнем поле металлических наноструктур является актуальной задачей.

Цель и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационной работы были:

• выяснение взаимного влияния металлических наночастиц и тонких пленок цианиновых красителей на их абсорбционные и флуоресцентные свойства;

• изучение возможности усиления перестроек компонентного состава молекулярных слоев цианиновых красителей ближними полями плазмонных наноструктур под действием лазерного излучения.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

• реализованы методики создания наночастиц серебра с различным спектральным положением пика плазмонного резонанса;

• предложена и реализована методика создания гибридных материалов, состоящих из наночастиц серебра с устойчивой к действию растворителей морфологией, и тонких пленок органических красителей;

• изучено влияние ближних полей наночастиц серебра на абсорбционные свойства тонких пленок цианиновых красителей;

• выполнены эксперименты по исследованию модификации спектров флуоресценции тонких пленок органических красителей в присутствии наночастиц серебра;

• изучены спектры поглощения и компонентный состав тонких пленок цианиновых красителей, состоящих из различных изомеров молекулярных агрегатов, исследовано влияние наночастиц на компонентный состав;

• изучено действие непрерывного лазерного излучения на молекулярные слои и гибридные материалы;

• изучено преобразование компонентного состава молекулярных слоев под действием импульсного лазерного излучения.

Положения, выносимые на защиту

1. Поглощение гибридных материалов, состоящих из тонких пленок цианиновых красителей (до 30 условных мономолекулярных слоев) и наночастиц Ag на поверхности сапфира и кварца, не равно сумме поглощения отдельных компонентов. В различных спектральных интервалах происходит как просветление плазмонного поглощения, так и увеличение оптической плотности гибридного материала в области полос поглощения красителя. Увеличение поглощения зависит от геометрии компонентов гибридных материалов.

2. Обнаружено, что при нанесении слоев псевдоизоцианина на поверхности диэлектрика с серебряными наночастицами увеличивается степень ассоциации молекул с образованием .1-агрегатов.

3. Показано, что при облучении слоев цианиновых красителей в присутствии наночастиц серебра наносекундными импульсами с длиной волны, соответствующей области поглощения а1Мгапз-изомеров молекул, компонентный состав слоев изменяется за счет уменьшения концентрации димеров и формирования .1-агрегатов. Абсолютная величина изменения оптической плотности слоев с наночастицами А£ при облучении почти в 10 раз превышает величину изменения оптической плотности при облучении слоев без частиц.

4. При перекрытии полос поглощения слоев цианиновых красителей с плазмонными полосами серебряных наночастиц интенсивность флуоресценции молекулярных слоев толщиной более 10 нм для дикарбоцианиновых красителей возрастает в 2 раза, для монокарбоцианиновых - в 4 раза.

Достоверность результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, использованием современных проверенных методик и согласованием с результатами работ других авторов.

Научная новизна работы

• Впервые проведено исследование фотоиндуцированных изменений в тонких пленках цианиновых красителей, обусловленных действием ближних полей металлических наночастиц.

• При покрытии молекулярными слоями цианиновых красителей островковой серебряной пленки на поверхности сапфира впервые наблюдалось как увеличение, так и уменьшение суммарной величины поглощения. Данный эффект имеет электродинамическую природу и с одной стороны обусловлен изменением частоты плазмонных резонансов, с другой стороны- влиянием полей, возникающих вблизи наночастиц, усиленных по сравнению с полем падающей волны.

• С помощью лазерного сканирующего конфокального микроскопа получены флуоресцентные изображения тонких органических пленок, которые позволили выделить вклад во флуоресценцию кристаллической фазы красителя. Показано, что в присутствии наночастиц серебра интенсивность флуоресценции возрастает.

• В присутствии наночастиц серебра на кварцевых подложках в слоях псевдоизоцианиновых красителей без добавления электролитов получены интенсивные полосы поглощения J-агрегатов.

Практическая ценность

Полученное усиление поглощения и флуоресценции слоев цианиновых красителей в ближних полях металлических наночастиц важно для практического применения в органических светоизлучающих и фотоприемных устройствах. Усиление фотоиндуцированных изменений в слоях цианиновых красителей с наночастицами могут быть использованы в разработке средств записи и хранения информации и позволят снизить интенсивность фотовозбуждения, требуемую для записи. Разработанные методики создания наночастиц и слоев органических молекул могут быть использованы для реализации лазеров на локализованных поверхностных плазмонах. Использование исследованных в работе планарных гибридных систем представляет практические преимущества для реализации спазеров по сравнению с известными подходами, использующими растворы.

Апробация работы, реализация результатов, публикации

Основные результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: 3rd International Symposium "Molecular Photonics" (Репино, Санкт-Петербург, 2012); 15th International Conference "Laser Optics" (Санкт-Петербург, 2012); XIII Всероссийская

школа-семинар «Волновые явления в неоднородных средах» (МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012); Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (ИПХФ РАН, Черноголовка, 2011); I Всероссийский конгресс молодых ученых (НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2012); VIII и IX Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных (НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2011, 2012); VII Международная конференция «Оптика» (Санкт-Петербург, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (НИ ТГУ, Томск, 2012); 45 и 46 Международная школа по физике конденсированного состояния (ПИЯФ, Гатчина, 2011, 2012); 22 Международная конференция «Лазеры. Измерения. Информация» (СПбГПУ, Санкт-Петербург, 2012); VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Санкт-Петербург, 2012); IV International Nanotechnology Forum "Rusnanotech" (Москва, 2011); German and Russian Nanotechnology Forum "Nanobridge" (СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 2012). Диссертант был награжден дипломом за лучший доклад на всероссийском конгрессе молодых ученых, стипендией Президента РФ, грантами Правительства Санкт-Петербурга, РФФИ, по программе «У.М.Н.И.К.», по программе Фулбрайта.

Результаты диссертационной работы были использованы в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания при подготовке магистров по направлению 200700 - Фотоника и оптоинформатика.

Результаты работы изложены в 20 печатных изданиях, из них: 2 статьи в иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования, 4 статьи в российских журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 глава в монографии, 1 учебно-методическое пособие, 12 статей в сборниках трудов всероссийских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследования, подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., с.н.с. Т.А. Вартаняном. В обсуждении результатов экспериментов принимали участие сотрудники центра «Информационные оптические технологии» НИУ ИТМО.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 126 наименований. Материал изложен на 109 страницах, содержит 39 рисунков и 2 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, научные положения, выносимые на защиту, определена структура диссертации.

Первая глава представляет собой аналитический обзор работ, касающихся получения и исследования оптических свойств металлических наночастиц и тонких пленок органических молекул, а также исследования процессов фотоиндуцированных изменений. Цель обзора - введение необходимых понятий и описание современного состояния проблемы.

Во второй главе приведена методика приготовления образцов. Описаны результаты исследования спектров плазмонного поглощения, объяснена неоднородность уширения спектров. Обсуждаются спектры поглощения тонких пленок цианиновых красителей. Приведены результаты исследования модификации абсорбционных спектров тонких пленок в присутствии наночастиц серебра.

В работе проводились исследования ансамблей наночастиц серебра, нанесенных на поверхность сапфира и кварца. Металлические наноостровки были приготовлены с помощью термического испарения серебра в вакуумной установке при давлении газов в камере ~ 10"7 мм рт. ст.

Рост наночастиц Ag на подложках происходил по механизму Фольмера-Вебера с зарождением островков на дефектах поверхности без образования смачивающего слоя. Морфология пленок Ag исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа (рисунок 1).

Для получения островковых металлических пленок с различной морфологией и спектрами плазмонного поглощения подложки разогревались перед напылением до температуры 150-240 °С, либо отжигались в вакуумной камере после напыления, при этом уменьшалась интегральная экстинкция и положение максимума спектра (рисунок 2).

Рисунок 1 - Изображение отожженной островковой пленки серебра на сапфировой подложке, полученное на сканирующем электронном микроскопе

400 600 800 1000

Длина волны, нм

Рисунок 2 - Слева: спектр экстинкции серебряной островковой пленки на поверхности сапфира до (1) и после (2) отжига при температуре 200 °С; справа: спектры экстинкции свеженапыленной островковой пленки А§ (1), пленки после промывания в этиловом спирте (2), после выдержки в этиловом спирте более 12 часов (3)

При нормальном падении излучения в частицах возбуждаются колебания электронной плотности в направлениях параллельных поверхности подложки, что соответствует длинноволновой моде. Коротковолновая мода, ориентированная перпендикулярно поверхности подложки, в этих условиях не возбуждается. Резонансная длина волны определяется соотношением полуосей сфероидов, которыми можно аппроксимировать частицы. Наиболее сплюснутые из них вносят вклад в длинноволновый край поглощения, а округлые - в коротковолновый. После температурного отжига распределение частиц по формам сужается.

Для получения воспроизводимых результатов в отношении влияния красителя на оптические свойства гранулированных металлических пленок необходимо было убедиться в том, что гранулированная пленка не изменяется при контакте с растворителем. Исследование экстинкции показало (рисунок 2), что под действием растворителя значительно уменьшается экстинкция свеженапыленной серебряной пленки, что связано с отделением части непрочно закрепленных островков. Для исключения влияния растворителей предложено выдерживать подложку с наночастицами в этиловом спирте. Все эксперименты, описываемые в работе, проведены на подготовленных таким образом подложках.

Неоднородный характер уширения плазмонной полосы поглощения подтверждается при исследовании спектра методом выжигания постоянных спектральных провалов. Знакопеременные провалы возникали в спектре под действием излучения рубинового лазера с длительностью импульса 17 не и под действием излучения второй гармоники Ыс!:У АО-лазера с длительностью импульса 10 не (рисунок 3). Исследование выжигания постоянных провалов имело практическое значение для планирования

экспериментов по изучению фотоиндуцированных превращений в гибридных материалах. При облучении рубиновым лазером спектр экстинкции частиц не меняется при плотности энергии меньшей 18 мДж/см2, при облучении второй гармоникой Мс1:УАО-лазера — 8.5 мДж/см2.

Молекулярные слои наносились из этанольного раствора цианинового красителя на подложку, вращающуюся со скоростью до 4000 оборотов в минуту. Толщина слоя красителя задавалась концентрацией раствора и менялась в пределах от десятых долей до десятков условных мономолекулярных слоев.

Рисунок 3 - Выжигание провала в спектре экстинкции наночастиц серебра на поверхности сапфира импульсами второй гармоники неодимового лазера. 1 - оптическая плотность островковой пленки Ag до облучения, 2 - после облучения (5 моноимпульсов со средней плотностью энергии 10.3 мДж/см2), 3 - разность оптических плотностей

Для приготовления слоев органических молекул были использованы этанольные растворы молекул цианиновых красителей с различной длиной полиметиновой цепи (-СН=СН-)„: 3,3'-диэтилтиа-трикарбоцианин йодид (трикарбоцианин, п = 3), 1,3,3,Г,3',3'-гексаметил-4,5,4',5'-дибензоинда-дикарбоцианин перхлорат (ДКЦ, п = 2); 3,3'-диэтилтиа-дикарбоцианин йодид (DTDCI, п = 2); 2,2'-диэтилхино-дикарбоцианин йодид (DDI, п = 2); 3,3'-диэтилтиакарбоцианин йодид (монокарбоцианиновый краситель, п = 1); 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин йодид (псевдоизоцианин, п = 0).

Анализ изменения числа адсорбированных молекул красителя на поверхности сапфира и сапфира с гранулированной металлической пленкой проводился на основе измерений поглощения раствора молекул красителя, удаленных с подложки. Поверхностная концентрация красителя на подложке с гранулированной серебряной пленкой больше, чем на чистой сапфировой подложке, но эта разница не превышает 10 %.

Отличие спектров растворов от спектров тонких пленок красителей показано на рисунке 4. Для приготовления слоев использовались растворы с концентрацией 0.58 ммоль/л - для ДКЦ и 1.33 ммоль/л - для ОТБО.

1.0

0,5

0,0

500 600 700 800 900

Длина волны, нм

Рисунок 4 — Нормированная оптическая плотность: 1 — слоя DTDCI на поверхности сапфира, 2 - слоя ДКЦ на поверхности сапфира, 3,4- растворов ДКЦ и DTDCI в этаноле

Спектры поглощения растворов ДКЦ и DTDCI имеют ярко выраженные максимумы, обусловленные основной молекулярной формой - all-trans-изомером, концентрация которого в растворе оставляет более 90 %. Коротковолновое плечо в спектрах обоих растворов обусловлено поглощением cis-изомерами и колебательным повторением. Абсорбционные спектры слоев значительно уширены по сравнению со спектрами этанольных растворов ДКЦ и DTDCI. Помимо взаимодействия с подложкой, уширение связано также с появлением агрегированных форм, полосы поглощения которых частично перекрываются с полосами поглощения изомеров. С коротковолновой стороны вклад в поглощение вносят димеры, с длинноволновой - J-агрегаты.

Идентификация молекулярных форм основана на исследовании слоев разной толщины. Пленки толщиной от долей до 2-3 монослоев монокарбоцианинов и дикарбоцианинов содержат в основном спектры двух компонентов — all-trans- и cis-изомеры. Увеличение концентрации влечет уширение спектра и появление коротковолновой полосы димеров, а затем — J-агрегатов. В разбиении спектра (рисунок 5) используется допущение о том, что все компоненты имеют гауссовы контуры. Полоса поглощения каждого из компонентов описывается тремя гауссовыми контурами, соответствующими переходам из основного колебательного состояния уровня S0 на три колебательных подуровня возбужденного состояния Si.

Рисунок 5 - Разделение спектра слоя молекул ДКЦ на компоненты (концентрация раствора 1.5 ммоль/л): А - аШгаш-изомер, С1 - ав-изомер, С2 - Ыв-изомер, 01 - димер, I - ,1-агрсгат, сплошная линия - сумма компонентов, пунктирная линия - измеренный спектр поглощения

Таблица 1 - Спектральное положение максимумов поглощения компонентов в слоях цианиновых красителей на диэлектрических подложках, нм___

Краситель А11-^аш-изомер (А) аз- изомер (С1) ав- изомер (С2) Димер (Ш) Вторая полоса димеров (02) I- агрегат №

Трикарбоцианин 800 706 - - - -

ДКЦ 700 638 595 574 - 743

БТОС1 678 611 552 540 768 725

ОЭ1 720 630 570 565 817 775

Монокарбоцианин 557 506 - 472 661 612

Псевдоизоцианин 539 - - - - 584

Спектр поглощения неотожженной гранулированной серебряной пленки, покрытой тонкой пленкой монокарбоцианинового красителя, приведен на рисунке 6, концентрация раствора - 2.13 ммоль/л. Так же на рисунке 6 приведен спектр экстинкции гибрида из гранулированной серебряной отожженной пленки и слоя полиметинового красителя, приготовленного из раствора ДКЦ с концентрацией 1.17 ммоль/л.

Рисунок 6 - Слева: спектры оптической плотности неотожженной островковой серебряной пленки на сапфировой подложке (1), монокарбоцианинового красителя (2), серебряной пленки, покрытой слоем красителя (3), разность спектров серебряной пленки , покрытой и не покрытой красителем (4); справа: спектр экстинкции островковой серебряной пленки термического отжига на поверхности сапфира (1), спектр поглощения слоя ДКЦ (2), спектр экстинкции гибрида серебряной пленки и слоя ДКЦ (3), разность спектров (4)

Поглощение гибридного материала не равно сумме поглощений металлических наночастиц и молекулярного слоя красителя. На коротковолновом краю поглощения красителя оно оказывается меньше, чем поглощение металлической пленки без красителя. Для ДКЦ разностный спектр, приведенный на рисунке 6, отрицателен в области длин волн от 469 до 590 нм. В большей части полос красителя поглощение гибридного материала превышает сумму поглощений компонентов. Аналогичные изменения претерпевает спектр поглощения гибридного материала на основе красителя DTDCI. Для красителей DDI и трикарбоцианина увеличение поглощения оказывается меньшим, так как полоса поглощения имеет меньшее совпадение со спектром локализованных плазмонов.

Уменьшение поглощения металлических наночастиц в коротковолновой области объясняется изменением их диэлектрического окружения при нанесении слоя красителя. Действительно, с полосой поглощения красителя связана область аномальной дисперсии, что приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости слоя вблизи коротковолновой границы полосы поглощения красителя. Уменьшение диэлектрической проницаемости среды приводит к увеличению резонансных частот плазмонных колебаний. Поскольку в рассматриваемой спектральной области относительная концентрация частиц с увеличением резонансной частоты растет, описанный сдвиг резонансных частот плазмонных колебаний приводит к наблюдавшемуся уменьшению поглощения в плазмонной полосе. Можно было бы ожидать, что подобный сдвиг резонансных частот должен был бы привести и к сдвигу максимума полосы

поглощения. Такой сдвиг наблюдается на рисунке 6, но он невелик, так как по мере продвижения в коротковолновую область плазмонный резонанс ослабляется из-за влияния межзонных переходов в серебре.

Усиление поглощения красителя в основной части его полосы естественно связать с тем, что молекулы красителя находятся в ближнем поле наночастиц, в которых возбуждены резонансные плазмонные колебания. Поскольку ближнее поле в резонансных наночастицах многократно усилено по сравнению с полем падающей волны, молекулы красителя, нанесенные на металлическую пленку, поглощают больше, чем молекулы красителя, адсорбированные на диэлектрической подложке без металлических наночастиц, например, для ДКЦ усиление поглощения в максимуме достигает 5-кратного значения.

Усиление поглощения наблюдалось и в длинноволновой области, однако его нельзя объяснить простым увеличением поглощения молекул красителя, так как в этой спектральной области краситель на диэлектрической подложке без металлической пленки практически не поглощает. Подобно тому, как это было для коротковолновой части спектра, усиленное поглощение в длинноволновой части спектра можно связать со сдвигом резонансных частот плазмонных колебаний в металлических наночастицах. Поскольку, как это очевидно из формы плазмонной полосы поглощения, распределение частиц по формам таково, что относительная концентрация частиц растет с увеличением резонансной частоты, длинноволновый сдвиг резонансных частот приводит к наблюдающемуся увеличению поглощения. По мере увеличения длины волны влияние межзонных переходов в серебре на плазмонные резонансы ослабевает, и резонансы становятся сильнее. Поэтому усиление поглощения здесь оказывается значительным.

В тонких пленках псевдоизоцианина на поверхности кварца с наночастицами обнаружена узкая интенсивная полоса поглощения, связанная с образованием .Г-агрегатов. Для приготовления слоя использовался этанольный раствор с концентрацией 5.32 ммоль/л. Спектр тонкой пленки, этанольного раствора и водного раствора красителя (концентрация ~ 10"2 моль/л) приведен на рисунке 7.

0,0'------

420 450 480 510 540 570 600 Длина волны, нм

450 600 750 900 1050 Длина волны, нм

Рисунок 7 - Слева: нормированные спектры оптической плотности 1 - спиртового раствора молекул псевдоизоцианина, 2 - тонкой пленки, приготовленной из спиртового раствора на поверхности кварца, 3 - водного раствора молекул псевдоизоцианина; справа: спектры оптической плотности 1 - наночастиц серебра на поверхности сапфира, 2 - наночастиц серебра, покрытых молекулами псевдоизоцианина, 3 - разность оптической плотности

Пересыщенный водный раствор молекул псевдоизоцианина демонстрирует появление узкого (полуширина 7 нм, длина волны 584 нм) пика поглощения, характерного для Д-агрегатов молекул.

Наблюдается увеличение интегрального поглощения слоя молекул в присутствии наночастиц серебра. Интегральная величина поглощения тонких пленок псевдоизоцианинов почти в 20 раз меньше, чем тонких пленок в присутствии наночастиц серебра.

Третья глава посвящена исследованию модификации спектров флуоресценции органических тонких пленок в присутствии наночастиц серебра. Приводятся флуоресцентные изображения тонких пленок органических молекул, полученные на лазерном сканирующем конфокальном микроскопе.

Флуоресцентные сигналы тонких пленок органических молекул являются малыми и требовали специальной подготовки образцов. Для повышения толщины слои молекул были приготовлены методом выпаривания: подложки погружались в спиртовые растворы цианиновых красителей высоких концентраций (10"4-10 3 моль/л) и выдерживались в них до испарения растворителя.

Флуоресцентные исследования выполнялись с использованием спектрофлуориметра, схем на основе непрерывных лазеров и многоканального фотонного анализатора. Для получения флуоресцентных изображений поверхности использовался конфокальный сканирующий микроскоп с набором лазеров (длина волны 488, 514, 543, 633 нм, использованная мощность - до 3 мВт). Сканирование поверхностей с наночастицами серебра, покрытыми цианиновыми тонкими пленками показало, что за счет использования красителей высоких концентраций на

поверхности образуются кристаллы размером до 70 мкм, затрудняющие интерпретацию спектров флуоресценции. Для получения сведений о флуоресценции анализировались участки поверхности, где кристаллическая фаза отсутствовала. Приведенные величины сигналов являются интенсивностью флуоресценции, отнесенной к площади, с которой снимался сигнал.

Длина волны, нм

Рисунок 8 - Сигналы флуоресценции, отнесенные к единице площади: 1 - наночастиц серебра на поверхности сапфира, 2 - тонкой пленки монокарбоцианинового красителя, концентрация использованного раствора 2.67 ммоль/л, 3 — наночастиц, покрытых тонкой пленкой монокарбоцианинового красителя

На рисунке 8 (кривая 1) приведен результат измерения сигнала, снятого с поверхности наночастиц серебра на сапфировой подложке. Сигнал регистрировался на конфокальном микроскопе. Как и ожидалось, флуоресценция наночастиц практически отсутствует, что связано с быстрой безызлучательной релаксацией электронного возбуждения в металлических наночастицах.

Результаты измерения флуоресценции тонкой пленки монокарбоцианинового красителя, приготовленной из раствора с концентрацией 2.67 ммоль/л, возбуждаемой He-Ne-лазером, приведены на рисунке 8 (кривая 2). Интенсивность флуоресценции гибридного материала в 4 раза выше интенсивности флуоресценции тонкой пленки монокарбоцианина. С одной стороны такой результат может показаться удивительным, поскольку взаимодействие молекул с поверхностью приводит к тушению флуоресценции. С другой стороны, вследствие большой толщины молекулярных слоев возникающее на границе металл-краситель тушение компенсируется действием ближнего поля, и суммарный сигнал гибридного материала возрос.

При возбуждении слоя монокарбоцианина в присутствии наночастиц серебра на спектрофлуориметре пучком порядка 1 мм х 1 мм на длине волны 520 нм спектр флуоресценции имеет два максимума на 657 нм и 710

нм (рисунок 9, кривая 1). Максимум флуоресценции на 710 нм соответствует свечению кристаллической фазы. В соответствии с правилом зеркальной симметрии максимум флуоресценции на 657 нм можно связать со свечением J-агрегатов (рисунок 9, кривая J). Стоксов сдвиг при этом составляет 44 нм.

Помимо J-агрегатов в спектре возбуждения флуоресценции (рисунок 9, кривая 2) при регистрации на 680 нм наблюдается еще один максимум, соответствующий cis-изомерам, передающим возбуждение J-агрегатам.

Рисунок 9 - Нормированные спектры флуоресценции (1) наночастиц серебра, покрытых монокарбоцианиновым красителем, возбуждения флуоресценции (2) и нормированные спектры поглощения компонентов слоя: А - аШгаш-изомеры, С - Ыэ-изомеры и I - 1-агрегаты

В случае тонких пленок дикарбоцианинового красителя (концентрация использованного раствора 1.79 ммоль/л) с наночастицами серебра на поверхности сапфира усиление флуоресценции достигает 2-кратного значения. С одной стороны, меньшее увеличение обусловлено отстройкой пика поглощения красителя от пика плазмонного поглощения наночастиц, с другой - меньшей толщиной молекулярного слоя. Следует отметить, что квантовая эффективность флуоресценции слоев ДКЦ оценивалась в [9], ее величина составляет всего порядка 1%.

В четвертой главе описаны результаты исследования фотоиндуцированных процессов. Описано действие непрерывного излучения разных длин волн на слои красителей с полосами поглощения, лежащими в разных спектральных областях. Приведены результаты исследования воздействия непрерывного излучения на слои с металлическими наночастицами. Описаны результаты воздействия импульсного лазерного излучения на молекулярные слои и молекулярные слои с наночастицами серебра.

При облучении молекулярных слоев монокарбоцианиновых красителей на поверхности сапфира непрерывным лазером (длина волны 532 нм) в

/У

500

600 700 800

Длина волны,нм

течение 1 часа, плотность мощности 10 мВт/см2, независимо от наличия наночастиц серебра наблюдается фотодеструкция компонентов слоя. Аналогичные изменения спектров возникали при облучении молекулярных слоев ОТБСЛ непрерывным лазером (длина волны 660 нм, плотность мощности 8 мВт/см2) в течение 3 часов (рисунок 10).

Рисунок 10 - Слева: оптическая плотность молекулярных слоев ЭТОЙ до (1) и после (2) облучения непрерывным лазером; справа: оптическая плотность слоев ПТОС1 с наночастицами Ag до (1) и после (2) облучения непрерывным излучением. Кривая 3 - спектр оптической плотности серебряной островковой пленки до нанесения красителя

При облучении молекулярных слоев дикарбоцианинового красителя ОТБО в присутствии наночастиц серебра непрерывным лазером также наблюдается фотодеструкция слоев. Вследствие большего выхода фотораспада димеров плазмонное поглощение металлических частиц в этой области вновь возрастает до прежней величины.

Исследование фотоиндуцированных перестроек в слоях монокарбоцианиновых молекул проводилось с помощью облучения второй гармоники №:УАС-лазера с длительностью импульса 10 не. Для приготовления тонких пленок использовался раствор с концентрацией 2.13 ммоль/л. Особенностью спектра слоя монокарбоцианинового красителя является наличие второй полосы димеров, обусловливающей поглощение тонкой пленки в длинноволновой области.

При облучении слоев монокарбоцианина импульсами второй гармоники наблюдается изменение формы спектра поглощения после облучения (рисунок 11), свидетельствующее о фотораспаде агрегированных форм. Уменьшение поглощения в области первой (01) и второй (Э2) полос димеров компенсируется увеличением поглощения в области изомеров (А и С).

Рисунок 11 - Слева: нормированные спектры оптической плотности слоев монокарбоцианиновых молекул на сапфире до облучения (1) и после облучения (2) импульсами второй гармоники Nd-YAG-лазера. После облучения поглощение на краях спектра уменьшается за счет деструкции димеров (D1 и D2) в пользу all-trans- (А) и cis-изомеров (С), концентрация J-агрегатов (J) практически не изменяется. Справа: спектры экстинкции тонких пленок монокарбоцианиновых красителей до (1) и после (2) облучения второй гармоникой Nd:YAG-лазера, 3 - разность экстинкции; спектры экстинкции тонких пленок монокарбоцианиновых красителей в присутствии наночастиц серебра (экстинкция наночастиц вычтена) до (4) и после облучения (5), 6 - разность экстинкций

По спектрам разности оптической плотности для слоя красителя на сапфировой подложке заметно уменьшение концентрации ассоциатов молекул при фотовоздействии (рисунок 11). В то время как при облучении тонких пленок монокарбоцианиновых молекул с наночастицами Ag импульсами второй гармоники с плотностью энергии 7.25 мДж/см2 (5 моноимпульсов) происходит увеличение поглощения в области J-агрегатов. Увеличению концентрации J-агрегатов способствует уменьшение концентрации димеров и мономеров. Однако при уменьшении концентрации димеров на коротковолновом краю поглощения наблюдается рост оптической плотности. Он обусловлен компенсацией поглощения слоя красителя в этой области плазмонным поглощением наночастиц, аналогичным действию непрерывного излучения на молекулярные слои с наночастицами серебра. Таким образом, изменение оптической плотности тонких пленок монокарбоцианинового красителя в присутствии ближних полей наночастиц Ag вызывает рост поглощения, который по абсолютной величине в 3.5 раза больше, чем изменение оптической плотности в тонких пленках красителей без наночастиц.

На рисунке 12 приведены результаты исследования воздействия импульсного излучения на слои DTDCI (концентрация 0.3 ммоль/л). В качестве источника использовался параметрический генератор света, длина волны 665 нм. Суммарная плотность энергии 15 импульсов 37.4 мДж/см2. Изменение оптической плотности молекулярного слоя при облучении равно 0.001. Малые изменения связаны с малой плотностью энергии и

формированием тонкого слоя, в котором излучение в силу равновесности компонентного состава не приводит к изменению концентрации компонентов слоя и изменению спектра оптической плотности.

В случае импульсного лазерного воздействия на слои молекул в присутствии наночастиц серебра поглощение возрастает в довольно широкой спектральной области. Наиболее заметно возрастает концентрация аИ-йгаш-изомеров. Наблюдается также небольшой рост концентрации аз-изомеров.

Рисунок 12 — Спектры оптической плотности слоя ОТЭС1 до (1) и после (2) импульсного облучения, слоев в присутствии наночастиц серебра до (3) и после (4) облучения. 5 - разность спектров (1) и (2), 6 - разность спектров (3) и (4)

Таким образом, для слоев БТБО продемонстрирована возможность усиления фотоиндуцированных превращений в присутствии ближних полей серебряных наночастиц почти в 5 раз.

Слой красителя ДКЦ (концентрация раствора 1.5 ммоль/л) облучался 17 импульсами рубинового лазера со средней плотностью энергии 12.1 мДж/см2. Результаты исследования фотоиндуцированной перестройки компонентов слоя без наночастиц продемонстрированы на рисунке 13. Изменение положения максимума оптической плотности слоя обусловлено изменением относительных концентраций компонентов, связанных с с1з-йаш-изомеризацие й. Концентрация а1Мгап8-изомеров возрастает за счет уменьшения концентрации ив-изомеров и димеров. Наряду с этим наблюдается небольшое увеличение концентрации .!-агрсгатов.

О,(У

Р 0,7 -

0,03

0,02

0,01

0,00

^ии еии _01 [_ ^

Длина волны, нм ' Длина волны, нм

Рисунок 13 - Слева: спектры поглощения слоя ДКЦ и его компонентов на сапфировой подложке до (1, сплошные линии) и после (2, пунктирные линии) облучения рубиновым лазером. Справа: спектры оптической плотности наночастиц серебра, покрытых красителем ДКЦ, до (1) и после (2) облучения рубиновым лазером, 3 - разность оптических плотностей

В спектре поглощения слоя с наночастицами после облучения наблюдается увеличение поглощения главным образом в области аН-^апэ-изомеров и 1-агрегатов. Сравнивая действие импульсов рубинового лазера на тонкую пленку красителя ДКЦ в присутствии наночастиц серебра и без них, можно отметить, что эффективность перестройки, оцениваемая по модулю изменения оптической плотности в случае с наночастицами выше почти в 10 раз.

В заключении обобщены результаты исследования, изложены его основные выводы.

Основные выводы и результаты работы

• В работе предложена методика создания гибридных материалов на основе гранулированных металлических пленок с заданным положением полосы плазмонного поглощения и устойчивыми оптическими свойствами, покрытых молекулярными слоями цианиновых красителей.

• Спектр поглощения гибридных материалов не равен сумме поглощения отдельных компонентов. В различных спектральных интервалах происходит как просветление плазмонного поглощения, так и увеличение оптической плотности гибридного материала в области полос поглощения красителя. Увеличение поглощения зависит от геометрии компонентов гибридных материалов и связано с действием ближних полей серебряных наночастиц.

• Наночастицы серебра оказывают влияние на формирование компонентного состава слоев псевдоизоцианина на поверхности диэлектрика, увеличивая степень агрегации молекул.

• Исследование спектров флуоресценции гибридных материалов показало, что при перекрытии полос поглощения слоев цианиновых красителей с

плазменными полосами серебряных наночастиц интенсивность флуоресценции молекулярных слоев толщиной более 10 нм возрастает.

• При облучении слоев цианиновых красителей непрерывным лазерным излучением вне зависимости от наличия наночастиц происходит фоторазрушение слоев. При облучении молекулярных слоев монокарбоцианинового красителя наносекундными лазерными импульсами получена деструкция димеров. В таких слоях в присутствии наночастиц серебра наблюдалось увеличение концентрации J-агрегатов. В слоях дикарбоцианиновых красителей также получены изменения компонентного состава, за счет изменения относительных концентраций компонентов и формированием J-агрегатов в молекулярных слоях.

• При импульсном облучении молекулярных слоев с наночастицами серебра абсолютное значение изменения оптической плотности в 3.5—10 раз превышает изменение оптической плотности в слоях без наночастиц.

Цитированная литература

1*. Sarychev А.К., Shalaev V.M. Electrodynamics of Metamaterials. - World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2007. - 231 p.

2*. Ebbesen, T. W., Lezec, H. J., Ghaemi, H. F., Thio, T. & Wolf, P. A. Extraordinary optical transmission through sub-wavelength hole arrays // Nature. - 1998. - 391. - P. 667-669.

3*. Fleischmann M., Hendra P.J. & McQuillan A.J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. - 1974. - 26. - P. 163-166. 4*. Craighead H.G., Glass A.M. Optical absorption of small metal particles with absorbed dye coats // Opt. Lett. - 1981. - V. 6(5). - P. 248-250. 5*. Дударь C.C., Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л. Сенсибилизация флуоресценции молекул красителей в наночастицах из комплексов металлов. 2010. - Т. 109 (№4). - С. 605-617.

6*. Климов В.В. Наноплазмоника. - 2-е изд., испр. - М.: Физматлит, 2010. -480 с.

7*. Bergman D. J. and Stockman M. I. Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation: Quantum Generation of Coherent Surface Plasmons in Nanosystems // Phys. Rev. Lett. - 2003. - 90(2). - 027402-1-4. 8*. M. A. Noginov, G. Zhu, A. M. Belgrave, R. Bakker, V. M. Shalaev, E. E. Narimanov, S. Stout, E. Herz, T. Suteewong, U. Wiesner. Demonstration of a spaser-based nanolaser // Nature. - 2009. - 460. - P. 1110-1112. 9*. Калитеевская E.H., Крутякова В.П., Разумова Т.К., Старовойтов А.А. Передача возбуждения между компонентами молекулярных слоев цианиновых соединений // Оптика и спектроскопия. — 2012. — т. 112(№2). — С. 231—236.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах из Перечня ВАК и иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования

1. Торопов Н.А., Калитеевская Е.Н., Леонов Н.Б., Вартанян Т.А. Взаимная модификация плазмонных резонансов наночастиц серебра и абсорбционных свойств молекулярных слоев полиметиновых красителей на поверхности сапфира // Оптика и спектроскопия. - 2012. - Т. 113 (№6). - С. 684-689.

2. Торопов Н.А., Леонов Н.Б., Вартанян Т.А. Использование локализованных плазмонов для модификации оптических свойств и конформационных перестроек органических молекул // Известия РАН. Серия физическая. - 2012. - Т. 76 (№12). - С. 1461-1464.

3. Starovoytov A.A., Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova Т.К., Toropov N.A. Equilibrium component composition and structure of nanometer cyanine dye layers and their photoinduced modification. // Proc. of SPIE. — 2012. -Vol. 8435. - 84352G-1-6.

4. Торопов H.A., Старовойтов A.A., Леонов Н.Б., Калитеевская Е.Н., Вартанян Т.А. Модификация оптических свойств и компонентного состава слоев органических молекул в ближнем поле плазмонных наноструктур // Известия вузов. Физика. - 2012. -Т. 55 (№8/2). - С. 234-236.

5. Vartanyan Т.А., Leonov N.B., Khromov V.V., Przhibelskii S.G., Toropov N.A., Kaliteevskaya E.N. Granular metal films on the surfaces of transparent dielectric materials studied and modified via optical means // Proc. of SPIE. - 2012. - Vol. 8414. - 841404-1-7.

6. Торопов H.A., Леонов Н.Б., Калитеевская E.H., Вартанян Т.А. Выжигание постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенной полосе плазмонного поглощения наночастиц серебра на поверхности сапфира // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55 (№8/2). - С. 222-223.

Глава в коллективной монографии

7. Vartanyan Т.А., Leonov N.B., Przhibelskiy S.G, Toropov N.A. Mass Transfer Over the Surface of Metal Nanostructures Initiated and Stopped by Illumination // Mass Transfer - Advances in Sustainable Energy and Environment Oriented Numerical Modeling / ed. H. Nakajima. - Rijeka, Croatia: InTech Europe. - 2013.

Учебное пособие

8. Методы измерения оптических свойств наноструктур: учебное пособие / Т.А. Вартанян, Е.Н. Калитеевская, Т.К. Разумова, А.А. Старовойтов, Н.А.Торопов, В.В. Хромов - СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. - 64 с.

Статьи в сборниках трудов всероссийских и международных конференций

9. N.A. Toropov, E.N. Kaliteevskaya, N.B. Leonov, et al. Optical properties of cyanine dye layers modified by plasmonic nanoparticles // Book of Abstracts. The 3rd International Symposium "Molecular Photonics" dedicated to academician

A.N. Terenin, Repino, St.Petersburg, Russia. June 24-29, 2012. - P. 184

10. H.A. Торопов, A.A. Старовойтов. Модификация спектров поглощения молекулярного слоя симметричного цианинового красителя DTDCI в ближнем поле серебряных наночастиц на поверхности сапфира // Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых. - Вып. 2. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2011.-С. 366-368.

11. H.A. Торопов, A.A. Старовойтов, Т.А. Вартанян и др. Использование локализованных плазмонов для модификации оптических свойств и конформационных перестроек органических молекул // Сборник тезисов XIII Школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах» («Волны-2012»), МГУ им. М.В. Ломоносова, 21-26 мая 2012. - С. 31-35.

12. H.A. Торопов, A.A. Старовойтов, В.В. Захаров. Оптические свойства гибридов наночастиц серебра и слоев цианиновых красителей // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. - Вып. 2. - СПб: НИУ ИТМО, 2012.-С. 351-352.

13. H.A. Торопов, В.В. Захаров, A.B. Вениаминов и др. Флуоресценция цианиновых молекул в ближнем поле серебряных наночастиц // Сборник тезисов. XLVI Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния, Санкт-Петербург, 12—17 марта 2012. — С. 120.

14. H.A. Торопов, Н.Б. Леонов, Т.А. Вартанян и др. Определение времени жизни плазмонов, локализованных в серебряных наночастицах, с помощью лазерного излучения // Труды конференции «Лазеры. Измерения. Информация», Санкт-Петербург, 5-7 июня 2012. Под. ред. проф.

B.Е. Привалова. — Издательство Политехнического университета. — С. 59.

15. H.A. Торопов, Н.Б. Леонов, Т.А. Вартанян и др. Фотоиндуцированные перестройки молекул и молекулярных агрегатов в ближнем поле серебряных наноструктур // Труды VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, 15-19 октября 2012. СПб: НИУ ИТМО. - С. 268-269.

16. Т.А. Вартанян, A.A. Старовойтов A.A., H.A. Торопов и др. Модификация спектров экстинкции гранулированных пленок Ag на сапфире при нанесении на них полиметинового красителя, термическом и лазерном воздействиях // Физика Конденсированного Состояния (ФКС-11). Сборник тезисов XLV Школы ПИЯФ РАН. - Гатчина: ПИЯФ РАН. 2011. - С. 86-87.

17. Т.А. Вартанян, E.H. Калитеевская, H.A. Торопов и др. Оптические свойства слоев полиметиновых красителей на сапфире и на сапфире с

островковой плёнкой серебра // Сборник трудов Международной конференции и семинаров «0птика-2011» / Под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова,- СПб: НИУ ИТМО, 2011. - С. 95-96.

18. N.A. Toropov. Optical absorption and fluorescence of cyanine dye thin films in the near field of silver nanoparticles //Abstracts. German and Russian Nanotechnology Forum "Nanobridge". St. Petersburg, July 3-4, 2012. SPbSTI(TU). - P. 24.

19. T.A. Вартанян, Н.Б. Леонов, H.A. Торопов и др. Оптические свойства наночастиц серебра на поверхности сапфира и их модификация при нанесении молекулярных слоев полиметиновых красителей // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции "Фотоника органических и гибридных наноструктур". - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2011. - С. 151.

20. Н.А. Торопов, Е.Н. Калитеевская, В.П. Крутякова и др. Модификация абсорбционных свойств молекулярных слоев симметричных цианиновых красителей в ближнем поле серебряных наночастиц // Сборник тезисов. XLVI Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния, Санкт-Петербург, 12-17 марта 2012. - С. 124.

Подписано в печать: 24.04.13 Формат: 60x84 1/16 Печать цифровая Бумага офсетная. Гарнитура Times. Тираж: 1 ООэкз. Заказ: 398 Отпечатано: Учреждение «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул, д.14 +7(812) 9151454, zakaz@tibir.ru, www.tibir.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Торопов, Никита Александрович, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

04201357148 ,т

ту На правах рукописи

Торопов Никита Александрович

ФОТОИНДУЦИРОВАННАЯ ПЕРЕСТРОЙКА МОЛЕКУЛ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ В БЛИЖНЕМ ПОЛЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР

01.04.05-Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Т.А. Вартанян

Санкт-Петербург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

Глава 1 Оптические свойства и фотоиндуцированные изменения органических красителей в присутствии наночастиц благородных металлов. Обзор экспериментальных исследований 13

1.1 Методы создания металлических наноструктур 13

1.2 Связь оптических свойств металлических наноструктур с формой, размером и диэлектрической проницаемостью окружающей среды 15

1.3 Абсорбционные и флуоресцентные свойства органических соединений в присутствии наночастиц металлов 21

1.4 Строение молекул, спектры поглощения растворов и тонких пленок цианиновых красителей. Оптические методы исследования фотоинду цированных изменений 25

1.5 Фото- и термостимулированные процессы в тонких пленках органических соединений 34 Глава 2 Модификация абсорбционных свойств тонких пленок цианиновых красителей в ближнем поле серебряных наночастиц 41

2.1 Методика приготовления наночастиц серебра, покрытых цианиновыми красителями, на поверхности прозрачного

диэлектрика 42

2.2 Исследование морфологии и экстинкции металлических наночастиц 45

2.3 Взаимная модификация спектров поглощения тонких пленок красителей и наночастиц серебра. Случай moho-, ди- и трикарбоцианинов 51

2.4 Компонентный состав и поглощение тонких пленок в

присутствии наночастиц серебра. Случай псевдоизоцианинов 62

Глава 3 Флуоресценция тонких пленок красителей в присутствии

наночастиц серебра 67

3.1 Подготовка наночастиц, покрытых органическими молекулами. Измерительное оборудование 67

3.2 Модификация спектров флуоресценции красителей. Вклад молекулярных компонентов тонких пленок 69 Глава 4 Фотоиндуцированные изменения компонентного состава

тонких пленок органических молекул в ближнем поле плазмонных наноструктур 75

4.1 Фотоиндуцированные превращения в слоях монокарбоцианиновых и дикарбоцианиновых молекул с наночастицами серебра при воздействии непрерывным лазерным излучением 75

4.2 Фотоиндуцированные превращения в слоях монокарбоцианиновых молекул с наночастицами серебра при воздействии импульсным лазерным излучением 79

4.3 Фотоиндуцированные превращения в слоях дикарбоцианиновых молекул с наночастицами серебра при воздействии импульсным лазерным излучением 83

4.4 Сравнение термического и лазерного воздействия на тонкие

пленки цианиновых молекул в присутствии наночастиц серебра 88

Заключение 92

Список цитированной литературы 96

Введение

В последнее время ярко выраженный интерес проявляется к наномасштабным объектам, обладающим уникальными физическими свойствами, интересными как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Исследование таких объектов и создание устройств на их основе относится к приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в России - индустрии наносистем. Изученные в диссертационной работе явления играют существенную роль в такой важной отрасли нанотехнологий как наноплазмоника. Наноплазмоника использует те свойства металлических наноструктур, которые обусловлены коллективными колебаниями электронов проводимости относительно кристаллической решетки. Коллективные электронные возбуждения в наноразмерных металлических частицах приводят к ряду интересных оптических явлений, обусловленных значительным возрастанием амплитуды падающей электромагнитной волны и ее локализацией в непосредственной близости от частицы. Плазмонные наноструктуры позволяют устройствам нанофотоники превзойти дифракционный предел и тем самым достичь уровня интеграции и миниатюризации, характерного для электронных устройств, работая при этом на существенно более высоких частотах.

Теоретическое и экспериментальное исследование плазмонных эффектов берет свое начало с работ Арнольда Зоммерфельда [1] и Роберта Вуда [2], выполненных, соответственно, в 1909 и 1902 годах. В начале XX века теорию, описывающую движение электронов в металле на основе классического подхода создал П.К.Л. Друде [3]. Рассеяние света на металлических частицах описали Максвелл-Гарнетт и Г. Ми [4, 5]. Позже Э. Кречман и А. Отто изобрели метод возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов с помощью призмы [6, 7]. В настоящее время плазмонные эффекты в наноструктурах активно используются при создании и исследовании метаматериалов [8-11] и ведут к таким неожиданным

явлениям как эффективное прохождение света через металлическую пленку с отверстиями в десять раз меньшими длины световой волны [12].

При помещении органических молекул в ближнее поле металлических наноструктур наблюдается широко известное явление гигантского комбинационного рассеяния [13, 14]. В ближнем поле плазмонных наночастиц наблюдались также изменения в поглощении и флуоресценции ряда молекул, в том числе органических красителей [15, 16]. Исследование композитов из металлических наночастиц и органических красителей имеет важное прикладное значение при разработке химических и биологических сенсоров, визуализаторов [17-21]. Локализация света в наночастицах благородных металлов, обладающих плазмонными резонансами, делает их пригодными для создания когерентного излучателя, размер которого меньше длины волны генерации. Об экспериментальной реализации лазеров на поверхностных плазмонах, локализованных в металлических наночастицах, — спазеров [22] - сообщалось в [23], причем для компенсации сильного затухания, обусловленного омическими потерями, использовались органические красители.

Известно, что действие лазерного излучения на молекулярные слои цианиновых красителей приводит к изменению компонентного состава молекулярных слоев [24] и может быть использовано при разработке устройств для записи и хранения информации [25, 26], а также фотодетекторов [27, 28].

Цианиновые красители, ранее активно использовавшиеся в фотографическом процессе [26, 29, 30], сейчас находят широкое применение в медицине [31-33]. Они активно используются во флуоресцентной микроскопии в качестве маркеров биологических молекул и для адресной доставки лекарств. Включение интенсивно флуоресцирующих цианиновых молекул в микрокапсулы с лекарствами используется для повышения контрастности при визуализации этих оболочек, а также для изучения их проницаемости. В настоящее время, когда миниатюризация

полупроводниковой электроники выходит на насыщение в связи с квантово-механическими проблемами, высказываются предположения о перспективности молекулярной электроники и преимуществах органических соединений в качестве элементов компьютеров [34-37]. С 1970 года органические материалы начали изучать как недорогую альтернативу, полупроводниковым солнечным батареям [38-41].

Несмотря на большое число проведенных ранее исследований оптические свойства тонких пленок цианиновых красителей в ближнем поле металлических наноструктур, поддерживающих плазмонные колебания, исследованы неполно. Это связано с тем, что спектры поглощения молекулярных слоев на подложке значительно уширены по сравнению со спектрами растворов. Уширение обусловлено формированием различных изомеров и агрегированных форм. Таким образом, исследование фотоиндуцированных перестроек невозможно без предварительного изучения оптических свойств гибридного материала, состоящего из цианинового красителя и металлических наночастиц.

Особенно сложной представляется ситуация при нанесении цианиновых молекул на подложку с нанесенными на нее ансамблями металлических наночастиц, которые образуются на поверхности диэлектрических материалов при термическом напылении в вакууме. Значительный разброс образующихся частиц по формам и размерам, нестабильность их характеристик во времени затрудняют интерпретацию спектров поглощения. Таким образом, проведенные исследования соответствуют современному уровню и направлены на решения актуальных задач наноплазмоники и нанофотоники.

Объекты исследования - металлические наночастицы на поверхности прозрачных диэлектриков и тонкие пленки цианиновых красителей. Предметом исследования в данной работе являются оптические свойства тонких пленок цианиновых красителей в ближнем поле металлических наночастиц, а также конформационные изменения в пленках, возникающие

под действием лазерного излучения. Мотивацией является предположение о том, что помещение тонких органических пленок в ближнее поле металлических наночастиц способствует снижению мощности излучения, требуемого для фотоиндуцированных изменений. Основные цели диссертационной работы:

• изучение возможности усиления перестроек компонентного состава молекулярных слоев ближними полями плазмонных наноструктур под действием лазерного излучения.

Для достижения этих целей решались следующие задачи:

1. реализованы методики создания наночастиц серебра с различным спектральным положением пика плазмонного резонанса;

2. предложена и реализована методика создания гибридных материалов, состоящих из наночастиц серебра с устойчивой к действию растворителей морфологией, и тонких пленок органических красителей;

3. изучено влияние ближних полей наночастиц серебра на абсорбционные свойства тонких пленок цианиновых красителей;

4. выполнены эксперименты по исследованию модификации спектров флуоресценции тонких пленок органических красителей в присутствии наночастиц серебра;

5. изучены спектры поглощения и компонентный состав тонких пленок цианиновых красителей, состоящих из различных изомеров молекулярных агрегатов, исследовано влияние наночастиц на компонентный состав;

6. изучено действие непрерывного лазерного излучения на молекулярные слои и гибридные материалы;

7. изучено преобразование компонентного состава молекулярных слоев под действием импульсного лазерного излучения. Научные положения, выносимые на защиту, и научная новизна.

2. Обнаружено, что при нанесении слоев псевдоизоцианина на поверхности диэлектрика с серебряными наночастицами увеличивается степень ассоциации молекул с образованием .[-агрегатов.

3. Показано, что при облучении слоев цианиновых красителей в присутствии наночастиц серебра наносекундными импульсами с длиной волны, соответствующей области поглощения аП^гапэ-изомеров молекул, компонентный состав слоев изменяется из-за распада димеров и формирования Д-агрегатов. Абсолютная величина изменения оптической плотности слоев с наночастицами Ag при облучении почти в 10 раз превышает величину изменения оптической плотности при облучении слоев без частиц.

Достоверность научных положений и выводов, представленных в диссертации, обеспечивается воспроизводимостью результатов, использованием современных проверенных методик, ясной физической

трактовкой полученных результатов и согласованием с результатами работ других авторов.

Практическое значение диссертации состоит в том, что:

1. В работе получено усиление поглощения и флуоресценции слоев цианиновых красителей. Такие результаты являются важными для практической реализации органических фотоприемных и светоизлучающих устройств с улучшенными характеристиками.

2. Полученные в работе фотоиндуцированные изменения в слоях цианиновых красителей с наночастицами, которые по абсолютному значению превосходят изменения в слоях без наночастиц почти в 10 раз, могут быть использованы в разработке средств записи и хранения информации и позволят снизить интенсивность фотовоздействия, требуемую для записи информации.

3. Разработанные методики создания наночастиц и слоев органических молекул могут быть использованы для реализации лазеров на поверхностных плазмонах. Использование исследованных в работе планарных твердотельных гибридных систем представляет практические преимущества для реализации спазеров по сравнению с известными в настоящее время подходами, использующими растворы.

Реализация и апробация результатов работы, признание научным сообществом. Результаты диссертационной работы были использованы в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов Российского фонда фундаментальных исследований и ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке магистров по направлению 200700 - Фотоника и оптоинформатика.

По материалам диссертационной работы представлено 18 докладов на всероссийских и международных конференциях: 15th International Conference

"Laser Optics", 2012, St. Petersburg; 3rd International Symposium "Molecular Photonics", 2012, Repino, Russia; XIII Всероссийская школа-семинар «Волновые явления в неоднородных средах», 2012, МГУ им. М.В. Ломоносова; Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур», 2011, ИПХФ РАН, Черноголовка; I Всероссийский конгресс молодых ученых, 2012, НИУ ИТМО, Санкт-Петербург; VIII и IX Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных, 2011 и 2012, НИУ ИТМО, Санкт-Петербург; VII Международная конференция «Оптика», 2011, Санкт-Петербург; IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики», 2012, НИ ТГУ, Томск; 45 и 46 Международная школа по физике конденсированного состояния, 2011 и 2012, ПИЯФ, Гатчина; 22 Международная конференция «Лазеры. Измерения. Информация», 2012, СПбГПУ, Санкт-Петербург; VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики», 2012, Санкт-Петербург; IV International Forum "Rusnanotech", 2011, Москва; German and Russian Nanotechnology Forum "Nanobridge", 2012, St. Petersburg. Диссертант был награжден дипломом за лучший доклад на всероссийском конгрессе молодых ученых, стипендией Президента РФ для аспирантов, дважды грантами Правительства Санкт-Петербурга для аспирантов, грантами РФФИ для молодых ученых, по программе «У.М.Н.И.К.», по программе Фулбрайта в России.

Результаты опубликованы в 20 печатных работах, из них: 1 глава в монографии, 2 статьи в иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования, 4 статьи в российских журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 учебно-методическое пособие, 12 статей в материалах всероссийских и международных конференций.

Личный вклад диссертанта. Содержание диссертации и научные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы, подготовка публикаций выполнены совместно с научным

руководителем д.ф.-м.н., с.н.с. Тиграном Арменаковичем Вартаняном. В интерпретации результатов принимали участие научные сотрудники лаборатории «Фотофизика поверхности» НИУ ИТМО и кафедры Оптической физики и современного естествознания, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 126 наименований. Материал изложен на 109 страницах, содержит 39 рисунков и 2 таблицы.

Первая глава посвящена обзору работ, касающихся получения и исследования оптических свойств металлических наночастиц и тонких пленок органических молекул. Целью обзора являлось введение необходимых понятий, описание современного состояния проблемы для представления оригинальной части работы. Рассмотрены работы, в которых изучалась модификация оптических свойств органических молекул наночастицами благородных металлов. Изложены результаты исследования фотоиндуцированных перестроек в слоях красителей.

В�