Динамика экситонов в молекулярных J-агрегатах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

61- у Я- У ¡1/0 /Г ;

^ ' / / г/ / „у

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи УДК 535.373.2 535.343.2

ЩЕБЛЫКИН Иван Геннадьевич

ДИНАМИКА ЭКСИТОНОВ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ Л-АГРЕГАТАХ

(01.04Д1 - лазерная физика)

Диссертация

на соискание ученой степеь кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук А.Г.Витухновский

МОСКВА -1999

Содержание

Введение 4

Гл.1 Обзор современного состояния проблемы : 10

Гл.2 Спектральные свойства ^агрегатов красителей ТБС и ТН1АТ8 20

§2.1 Различные типы агрегатов и их свойства 20

§2.2 Методика приготовления образцов агрегатов типа 13 26 §2.3 Квантовый выход люминесценции 13-агрегатов красителя ТШАТБ 27

при комнатной температуре и температуре жидкого азота (77К)

§2.4 Выводы к Гл.2 29

Гл. 3. Давыдовское расщепление экситонной зоны «Г-агрегатов 30 красителей ТОС и ТНГАТв

§3.1 Введение 30

§3.2 Молекулярные экситоны в одномерном кристалле с двумя 34

молекулами в элементарной ячейке. Гамильтониан кристалла

§3.3 \¥-модель агрегатной цепочки: расчет энергетического спектра и 39

направления дипольных моментов экситонных переходов §3.4 Давыдовские компоненты в спектре поглощения и люминесценции I- 43 агрегатов красителя ТШАТБ

3.4.1. Спектр поглощения 43

3.4.2. Поляризация люминесценции 46

3.4.3. Линейный дихроизм поглощения во вращающейся кювете 46

§3.5 Радиационное время жизни экситона в Х-агрегатах с двумя 48 молекулами в элементарной ячейке. Оценка когерентной длины экситона в 1-агрегатах красителя ТШАТБ §3.6 Теория спектра возбуждения анизотропии люминесценции в рамках 53

"^модели элементарной ячейки и внутризонного поглощения §3.7 Спектр возбуждения анизотропии люминесценции 1-агрегатов 59

красителя ТБС при температуре 77К. Сравнение с теорией. Расчет угла между дипольными моментами переходов молекул в рамках модели агрегата

§3.8 Выводы к Гл. 3 64

Гл.4 Особенности люминесцентных состояний молекулярных 65

«Г-агрегатов.

§4.1 Введение 65

§4.2 Неоднородность спектра анизотропии люминесценции 1-агрегатов 68 красителя ТШАТБ

§4.3 Термо-активируемая неоднородность спектра люминесценции 78

1-агрегатов красителя ТБС §4.4 Выводы к Гл. 4 88

Гл.5 Экситон-экситонная аннигиляция и некогерентная миграция 89 экситонов в J-агрегатах красителя THIATS

§5.1 Введение 89

§5.2 Особенности экспериментального изучения синглетной экситон- 92

экситонной аннигиляции

§5.3 Кинетика затухания люминесценции агрегатов при различной 99 интенсивности возбуждающего света

§5.4 Зависимость квантового выхода люминесценции от интенсивности 113 возбуждающего света.

§5.5 Деполяризация люминесценции при аннигиляции экситонов. Степень 117

упорядоченности агрегатных кластеров

§5.6 Выводы к Гл. 5 122

Заключение 123 Приложения

А Экспериментальное оборудование 125

Б Измерения спектров анизотропии люминесценции 128

В Конструкция устройства для вращения кюветы, применявшееся для 130 получения анизотропных образцов J-агрегатов в растворе и предотвращения их деградации под действием света

Г Установка коррелированного счета одиночных фотонов 132

Д Предотвращение и учет деградации J-агрегатов под действием света 134

Литература 137

Некоторые сокращения и обозначения, используемые в тексте

J-переход -оптический переход в состояние экситонной зоны с минимальной

энергией («дно» зоны) Н-переход -для агрегата с двумя молекулами в элементарной ячейке соответствует оптическому переходу в состояние экситонной зоны с максимальной энергией («потолок» зоны) M, d, Р -дипольный момент оптического перехода; к -волновой вектор экситона, номер экситонного состояния;

FWHM -полная ширина спектральной линии на ее полувысоте В -полуширина экситонной зоны

V -энергия резонансного взаимодействия между молекулами в агрегате

Ne -когерентная длина экситона

WEG -смесь воды и этиленгликоля в объемном соотношении 3:2

г , AJI -степень анизотропии люминесценции

TDC, THIATS, PIC, BIC, TDBC - обозначения красителей ТНА -точка нулевой степени анизотропии люминесценции.

«Как отмечает проф. Р. Вуд в'.своей книге «Физическая Оптика» (стр. 648 , 3-е издание), не найдено жидкости или раствора, в которых наблюдались хотя бы следы резонансного излучения, тем более представляется интересным сообщить, что теперь это явление обнаружено» <

29 октября 1936 г., Эдвин Джейли, Исследовательская лаборатория фирмы «Кодак», из письма редактору журнала Nature.

138 (1009) 1936

Введение

История открытия и Физическое строение молекулярных агрегатов.

Более полувека назад, в 1936 г. Джейли [1] и Шайбе [2] обнаружили, что в спектрах поглощения концентрированных растворов некоторых красителей наблюдается узкая, по выражению авторов - "атомоподобная", линия поглощения. По своему положению в спектре эта линия оказалась смещенной в длинноволновую сторону относительно широкой полосы поглощения раствора красителя низкой концентрации (Рис.1).

Термин "J-полоса", происходящий от первой буквы фамилии одного из первооткрывателей (Jelley), был впервые использован Шеппардом [3] в 1942 году для обозначения этой узкой длинноволновой полосы поглощения. За прошедшие более полувека с момента открытия, термины "J-полоса" , "J-агрегат" и "J-переход" стали общеупотребительными.

Изменение оптических свойств раствора красителя при увеличении его концентрации было отнесено к образованию в растворе сложных структур, состоящих из большого числа исходных молекул - молекулярных агрегатов [4]. Физическая связь между молекулами красителя в агрегате (в отличии от полимеров) не является химической, а осуществляется посредством ван-дер-ваальсовского взаимодействия.

По сложившимся представлениям, 1-агрегаты в растворах представляют собой квазиодномерные молекулярные цепочки - своеобразные "стопки" из исходных молекул. Оценки разных авторов показывают, что 1-агрегат может содержать от

Оптическая плотность мономер

ж мономер

-> X

1

агрегат

Е А

4У

экситонная зона

мономеры

агрегат

§

рис ^ увеличение концентрации красителя

десятка до десятков тысяч мономерных молекул [5]. Молекулы в цепочках располагаются на расстоянии порядка нескольких ангстрем друг от друга, что позволяет возбужденному состоянию когерентно передаваться с молекулы на молекулу за счет резонансного межмолекулярного взаимодействия V1. Простейшей моделью 1-агрегатов является идеальный одномерный молекулярный кристалл. Собственными функциями такой системы являются уже не возбуждения отдельных молекул, а коллективные возбуждения цепочки - экситоны Френкеля, характеризующиеся волновым вектором к [6]. Ширина экситонной зоны (Рис. 1) агрегата в первом приближении равна 4У и для некоторых красителей достигает 3000 см"1. Дипольный момент перехода из основного состояния цепочки молекул в возбужденное отличен от нуля только в экситонные состояния с |к|»0 (обычно нижайшие по энергии состояния экситонной зоны), что приводит к возникновению узких линий экситонного поглощения и люминесценции в спектрах агрегатов.

1 Молекулы красителей обладают большим дипольным моментом перехода из основного в возбужденное состояние. Это приводит к значительной величине диполь - дипольного взаимодействия между молекулами в агрегате.

По сравнению с идеальным молекулярным кристаллом, молекулярные агрегаты обладают следующими особенностями (Рис.2): 1)-размер агрегата меньше длины волны видимого света; 2) большой структурный и энергетический беспорядок2; 3) цепочка агрегированных молекул способна сильно деформироваться под воздействием фононов; 4) небольшая длина локализации экситона (см. ниже).

В связи с перечисленными свойствами, модель идеального жесткого одномерного кристалла лишь качественно отражает основные оптические свойства молекулярных агрегатов. Экситонное возбуждение распространяется не на весь ансамбль агрегированных молекул, а локализовано на некоторой ограниченной области, размер которой литературе обычно называют когерентной длиной экситона (Кс). Когерентная длина обычно составляет 5-10 молекул при комнатной температуре и несколько десятков молекул при низких гелиевых температурах [7].

Одним из проявлений коллективного характера возбужденных состояний агрегата является большой дипольный момент оптического перехода из основного в экситонное состояние. По сравнению с дипольным моментом перехода мономера он возрастает в д/Д^ раз, а время радиационного распада, соответственно, уменьшается в раз по сравнением с радиационным временем распада мономера. Для типичных значений когерентной длины при комнатной температуре получается увеличение дипольного момента в 3-5 раз и сокращение времени жизни возбуждения примерно на порядок по сравнению с соответствующими величинами для мономера исходного красителя, при низких температурах эти когерентные эффекты значительно усиливаются [7].

Кроме статического беспорядка существенным фактором, влияющим на когерентную длину экситона, является т.н. динамический беспорядок, т.е. беспорядок зависящий от времени. На языке квазичастиц введение динамического беспорядка означает учет взаимодействия экситонов с фононами агрегатной цепочки и окружающей матрицы. Наличие статического и динамического беспорядка существенно усложняет теоретический расчет спектрально-кинетических характеристик реальных агрегатных систем [8,9,10]

2 Под беспорядком мы будем понимать нарушение трансляционной симметрии агрегата, вызванное различной ориентацией молекул в пространстве, и разброс энергий переходов молекул в возбужденное состояние, связанные с влиянием неоднородного окружения.

Рис.2

Изолированные молекулы

Широкие полосы в спектре поглощения и люминесценции

Молекулярный ап

Микрокристалл с беспорядком. Экситонная зона Узкие линии в спектре Когерентная длина ~ 10 +100 молекул размер < X

Идеальный молекулярный

Макроскопические

размеры, экситон полностью делокализован по кристаллу

Прикладной и фундаментальный интерес к Л-агрегатам.

Несмотря на достаточно длинную историю, интерес к 1-агрегатам последние десять лет не только не уменьшился, но даже возрос в частности из-за существенного прогресса в области молекулярной архитектуры и нанотехнологии. Молекулярные агрегаты являются своеобразным промежуточным звеном между отдельными молекулами и макроскопическими хорошо организованными молекулярными кристаллами (Рис.2), что объясняет фундаментальный интерес к этим объектам.

Агрегированные системы очень распространены в живой природе. Одним из примеров природных агрегатов является фотособирающие антенны зеленого листа, образованные из десятков молекул красителя - хлорофилла - типичный агрегатный кластер. Назначение этого агрегата - поглотить фотоны солнечного света и доставить энергию возбуждения к реакционному центру [11]. Использование 1-агрегатов в качестве модельных объектов для изучения экситонного транспорта [5,12] позволяет пролить свет на сложные физические процессы имеющие место в природных фотосинтезирующих антеннах [13-15]. Эффективный транспорт возбуждения в ]-агрегатах на расстояния более 10000 молекул (данные получены из экспериментов по

аннигиляции экситонов [5, 12, 16,17] и тушении люминесценции молекулами тушителя, внедренными в агрегат [18]) позволяет надеяться на использование агрегатов в качестве искусственной антенны для создания эффективных органических фото приемников.

Более 20 лет 1-агрегаты широко применяются в фото промышленности в качестве сенсибилизаторов. Кроме того, использование агрегатов позволяет осуществлять более четкое разделение цветов в цветном фотопроцессе, т.к. 1-агрегаты обладают более узкими линиями поглощения чем обычные красители. Экспериментально установлено, что перенос электрона с возбужденного агрегата, расположенного на поверхности микрокристалла А§Вг, происходит более эффективно, чем с одиночных молекул красителей, однако, ясного понимания физического механизма этого процесса до сих пор нет [19,20]. Настоящий значительный успех в фотографии достигнут в основном методом проб и ошибок, в связи с этим изучение фундаментальных оптических свойств 1-агрегатов, в особенности связи между структурой агрегатов и механизмом их образования, важно для оптимизации настоящих и разработки будущих применений этих уникальных объектов.

Молекулярные 1-агрегаты наряду с полупроводниковыми квантовыми ямами, тонкими полимерными пленками, пленками Ленгмюра-Блоджетт, фуллеренами и т.д. принадлежат к классу так называемых наноструктур, т.е. квантовых объектов, характерный размер которых лежит в диапазоне десятков нанометров [21]. Бурное развитие в последний десяток лет таких областей современной науки и техники как нанотехнология и молекулярная архитектура предопределило интерес к 1-агрегатам как чрезвычайно простым в приготовлении модельным объектам, обладающих сугубо квантовыми свойствами. В настоящее время разработаны методики получения I-агрегатов в пленках Ленгмюра-Блоджетт [22], полимерной матрице [23], на поверхности стекла, кварца, кристаллах А§Вг [24], ZnO [25] и других полупроводниковых кристаллах и металлических подложках [26-28], что имеет большое значение для приложений.

Большой дипольный момент экситонных переходов в 1-агрегатах, узкие спектральные линии и короткое время жизни возбужденного состояния делают их привлекательными для применения в нелинейной оптике. Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено усиление нелинейных оптических свойств материала

при агрегации молекул [29-32]. Эффект оптической бистабильности, позволяющий управлять характеристиками световых потоков с помощью света, в агрегированных органических системах с диполь-дипольным взаимодействием был предсказан в работе [33] (см. также работу [34] и ссылки внутри нее). Оптическая бистабильность и высокие значения резонансного коэффициента кубической восприимчивости %(3) чрезвычайно важны для создания новых оптоэлектронных устройств на основе агрегатов. Последние несколько лет делаются попытки создание высокоэффективных смешанных систем (органика - неорганика) для нелинейной оптики на основе так называемых гибридных экситонов Френкеля и Ванье-Мотта (см. обзор [35]). В простейшем виде такая система состоит из контактирующих слоев полупроводника (элементарные возбуждения которого есть экситоны Ванье-Мотта большого радиуса) и молекулярного агрегата, возбужденными состояниями которого являются экситоны Френкеля малого радиуса3. В настоящее время уже появились первые сообщения о экспериментальном наблюдении сильных нелинейных эффектов в таких гибридных системах [36].

Таким образом, фотофизика .Г-агрегатов является, актуальным направлением современной молекулярной оптики и лазерной физики и данная диссертационная работа представляет собой определенный вклад в понимание экситонной динамики этих молекулярных систем.

3 Имеется ввиду расстояние между электроном и дыркой в возбужденном состоянии. В отличии от экситона Френкеля, где электрон и дырка принадлежат одной молекуле в кристалле, в случае экситонов Ванье-Мотта они могут быть разнесены в пространстве на расстояние много больше постоянной решетки.

Гл. 1 Обзор современного состояния проблемы

Для большинства красителей образование 1-агрегатов в растворе происходит при концентрациях порядка 10"5 -н10"3 моль/литр=М с добавлением 0.1-И М какой-либо соли (например №С1). Большинство красителей имеют сложную химическую структуру (см. Рис.3 на стр.14) и , соответственно, сложную пространственную форму. Силы Ван-дер-Ваальса, ответственные за физическую связь между молекулами в агрегате, зависят от полярности растворителя, поэтому молекулы одного и того же красителя в растворах разной полярности могут образовывать молекулярные агрегаты разных типов, отличающиеся по своим спектральным свойствам [37]. В неполярных растворителях, например, таких, как спирт или этиленгликоль, агрегаты обычно не образуются или требуется очень высокая концентрация исходного вещества.

В жидком растворе устанавливается динамическое равновесие между агрегированными и свободными молекулами. Увеличение температуры приводит к разрушению части агрегатов. С увеличением температуры оптическая плотность уменьшается в максимуме агрегатной полосы и увеличивается в области поглощения мономера. При увеличении температуры раствора до 60°С агрегаты обычно полностью разрушаются, и молекулы переходят в мономерной состояние [I]1.

При агрегации молекул некоторых красителей, кроме агрегатной полосы поглощения с длинноволновой стороны от поглощения мономера (1-полосы), в спектре появляются полосы поглощения с коротковолновой стороны от полосы поглощения мономера [37]. В связи с более коротковолновым поглощением эту полосу обычно называют �