Термодинамика протолитических равновесий и процессов комплексообразования N-арил-3-аминопропионовых кислот с ионами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Скорик, Юрий Андреевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГб од
г I сен №
На правах рукописи
СКОРИК Юрий Андреевич
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОТОАИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ И ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ М-АРИЛ-З-АМИНОПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Специальность — 02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург -1998
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Уральского государственно! университета им. А.М. Горького
Научный руководитель: кандидат химических наук,
доцент Неудачина Л.К. Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Калиниченко И.И. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ятлук Ю.Г. Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН
Защита состоится УЗ октября 1998 года в 1300 на заседании диссертационно: совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических и ка дпдата физико-математических наук в Уральском государственном унивсрсите им. A.M. Горького по адресу: 620083, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральскою государственно университета им A.M. Горького
Автореферат разослан 2. сентября 1998 года
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент
Подкорытов А.Л.
Актуальность темы. В качестве комплексонов многоцелевого назначения в настоящее время наряду с полиаминополиуксусными кислотами, предложенными Шварценбахом, используются соединения, содержащие вместо ацетатных другие кислотные группы: алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и другие, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. Большая устойчивость пх комплексов с ионами металлов объясняется образованием пятичлешшх хелатных циклов, не содержащих двойных связей. Однако это свойство подобных комплексонов является причиной их недостаточной избирательности к близким по свойствам ионам металлов.
Максимальной селективности можно достигнуть на пути создания жестких полидентатных органических реагентов, отвечающих принципу минимального удовлетворения геометрических и координационных требований центрального иона при возможно полном неудовлетворении требований всех остальных ионов металлов. Этот принцип является одним из вариантов известного способа дифференцирования свойства ряда химических соединений путем его ослабления.
Известно, что введение в молекулу комплексона ароматического ядра и замена ацетатных групп на пропионатные приводит к уменьшению устойчивости комплексов с катионами металлов. Сочетание же в одной молекуле бензольного ядра, аминопропионатных групп и различных заместителей в' бензольном кольце позволяет надеяться rra увеличение селективности нового класса комплексонов -N-арил-З-аминопропионовых кислот (ААГЖ). Отмечена высокая избирательность к ионам меди (II) Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилина [1] и N,N,N',N'-TeTpa(2-карбоксиэтпл)-я-фенплендиамина [2]. Следовательно, изучение физико-химических характеристик ААГЖ и их координационных соединений с нонами переходных металлов является актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках государственной программы «Университеты России» (подпрограмма «Фундаментальные исследования в химии», грант UNI-044-95, 1995-1997 гг.) и межвузовской научной программы «Университеты России — фундаментальные исследования» (грант 449,1998-2000 гт).
Цель диссертационной работы: изучение физико-химических свойств N-арил-З-аминопропионовых кислот и их координационных соединений, определяющих возможность их практического применения. Для достижения поставленной цели:
• исследованы протолитические равновесия тринадцати N-арил-З-амнно-пропионовых кислот: определены константы ионизации, установлен механизм ионизации;
• комплексом физико-химических методов определены состав, константы устойчивости, характер координации центрального иона в комплексах ААПК с ионами Cu2+, Со2' в водных растворах и кристаллическом состоянии;
• проведен корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразую-щих свойств ААПК.
Научная новизна.
• Определены константы кислотной ионизации одиннадцати N,N-ah(2-карбоксиэтил)анилннов и м-, я-М)Ы,Ы',Ы'-тетра(2-карбокснэтил)фенилен-диаминов, которые носят справочный характер. Для большинства соединений они получены впервые.
• Установлены основные закономерности в изменении характеристик УФ спек тров водных растворов ААПК в зависимости от заместителя в бензольном ядре.
• Впервые изучены ИК спектры водных растворов некоторых ААПК, иредложе ны критерии идентификации цвитгер-ионных форм ААПК.
• На основании анализа данных, полученных методами УФ, ИК спектроскопии иотендиометрии установлены механизмы кислотной ионизации ААПК в вод пых растворах.
• Установлены оптимальные условия комплексообразования ААПК с нонами ме ди (II), никеля (II), кобальта (II) в водных растворах, определен состав, констан ты устойчивости комплексных соединений, которые могут быть использовань как справочные физико-химические величины.
• Впервые синтезированы кристаллические комплексонаты меди (II) и никеля (II с ААПК, получены данные об их строении и физико-химических свойствах Установлен характер координации ионов меди (II) и никеля (II) с ААПК.
• Проведен комплексный анализ кислотно-основных и комплексообразующи: свойсгв ААПК в водных растворах и кристаллическом состоянии. Установлень некоторые корреляционные зависимости между структурой комплексом и егс кислотно-основными, комплексообразующими и спектральными свойствами.
• На основании выявленных корреляционных зависимостей выбран наиболее перспективный комплексен для использования в качестве аналитического pea retrra на ионы меди (II). Разработаны спектрофотометрические методики опре деления меди на уровне 0.5-5 % в сплавах на основе алюминия, цинка, никеля.
Практическая ценность.
Комплексный анализ полученных сведений по устойчивости и структуре ко ординационных соединений ААПК в растворе и в твердом состоянии нозволи/ установить некоторые корреляционные зависимости между структурой комплек сона и его комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть ис пользована для разработки аналитических методик определения ионов металлов i различных объектах, в том числе в объектах окружающей среды, а также при вы боре путей и способов модифицирования молекул ААПК с целью иовышенш селективности и чувствительности взаимодействия с ионами металлов и синтезг новых комплексонов.
Разработаны селективные спектрофотометрические методики определение содержания меди в сплавах на основе алюминия, цинка и никеля. Автор выносит на защиту:
1. Результаты изучения кислотно-основных равновесий в водных растворах N,N-ди(2-карбокспэтил)анилинов н м-, й-Ы,Ы,Ы',Ы'-тетра(2-карбоксиэтил)фенилен-диаминов: константы кислотной ионизации, механизм ионизации.
2. Интерпретацию ИК спектров водных растворов ААПК.
3. Результаты изучения комплексообразования ААГ1К с ионами Cu2+, Ni21", Со2+ в водных растворах и кристаллическом состоянии: состав, константы устойчивости комплексных соединений, характер координации катионов.
4. Корреляционный анализ кислотно-основных и комгглексообразующих свойсте ААПК.
5. Разработанные методики определения меди в сплавах на основе алюминия,
цинка, никеля с использованием Ы,М-ли(2-карбоксиэтил)-и-анизидина. Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 10 тезисов докладов. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале» (Пермь, 1996), Научно-технической конференции, посвященной 150-летию оптико-механической фирмы Carl Zeiss (Екате ринбург, 1996), XIII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998). Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 150 библиографических ссылок, 8 приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 25 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, практическая и научная значимость, сформулированы основные цели работы.
В первой главе систематизированы и проанализированы литературные данные о наиболее близких аналогах ААГ1К — ароматических аминодиуксусньгх и диаминотетрауксусных кислотах, алифатических и гетероциклических аминоди-пропионовых кислотах. При этом особое внимание уделено кислотгго-осиовньгм и комплексообразугопшм свойствам рассматриваемых соединений, основным закономерностям в изменении этих свойств. Отмечено, что систематического изучения ААПК не проводилось, имеющиеся сведения весьма немногочисленны и носят отрывочный характер.
Во второй главе рассматриваются объекты, аппаратура и экспериментальные методы, используемые в процессе исследования.
Используемые нами ААПК синтезированы на кафедре органической химии УрГУ. Соединения идентифицированы данными элементного анализа, ИК, ПМР спектроскопии. Индивидуальность доказана методом ТСХ и определением молярной массы метолом потенциометрического титрования. Нумерация соединений приведена в табл. 1 и 2.
Синтез комплексонатов осуществляли из водных растворов ААПК по реакции с СиС03 или NiC03. Выпавшие осадки отфильтровывали и высушивали на воздухе, очистку проводили перекристаллизацией из воды или водно-этанольных смесей. На основании элементного анализа предложен состав комплексов.
Потенцнометрическое титрование водных растворов проводили в инертной атмосфере азота при ионной силе ц=0.1 М пли 1.0 М KCl и 20±1°С, используя иономер И-130М, оснащенный стеклянным (ЭСЛ-43—07) и насыщенным хлорсе-ребряным (ЭВЛ—1М3.1) электродами.
Расчет констант кислотной ионизации проводили алгебраическим методо; по авторской программе на персональном компьютере типа IBM Pentium 133, сс ставленной в математическом процессоре MathCad 6.0+ и основанной на рыш нии системы «-уравнений (я-основность кислоты):
рН, соответствующие значению степени нейтрализации а, входящему в один и интервалов значений /— 0.8 < а < i — 0.2 (/—1 ...я).
Константы устойчивости комплексов ААПК с ионами металлов рассчитывг ли из данных рН-метрического титрования водных растворов, содержащих эквг молярные количества ААПК и хлорида металла, при jJ.=0.1 М КС1 и 20±1 °С. Рас четы проводили по авторским программам, исходя из предположения, что в о£ ласти значений п — 0.8 <а<п — 0.2 доминирует комплекс состава MQ.
Электронные спектры поглощения в области длин волн 200-1000 нм регист рировали на спектрофотометре СФ-46, используя кварцевые кюветы с толщино: поглощающею слоя 1.0 см. Разделение спектральных кривых на гауссовы со стаю ляющие проводили с помощью программы PeakFit.
ИК спектры водных растворов в области 1500-1100 см"1 получены на ciici-трофотометре ИКС-29 в кюветах из CaF2 с прокладками из фторопласта. И! спектры твердых образцов измерены в области 4000-400 см"1 на спектрофотометр Specord 75-IR в НОС УрО РАН. Образцы готовили прессованием таблеток с КВг
Спектры ЭПР монокристаллических образцов получены на ЭГТР спектро метре РЭ-1301 при комнатной температуре и температуре жидкого азота на ка федре компьютерной физики УрГУ.
Рентгенофазовый анализ порошков был проведен на дифракггометре Studi ] (Stoe, Germany) на Си К,Х1 излучении в лаборатории структурного и фазового ана лиза ИХТГ УрО РАН.
Третья глава посвящена изучению кислотно-основных равновесий ААПК водных растворах. По протолитическим свойствам изучаемые ААПК можно раз делить на три группы: к первой группе относятся соединения I-IX, являющиес. двухпротошшми кислотами (H2Q), вторая группа — трехпротонные кислоты (со единения X и XI, H3Q), третья группа - четырехпротонные кислоты (соедине ния XII и XIII, H4Q). Кроме того, соединения I-XI способны к присоединении дополнительного протона с образованием катионов H3Q+ или H4Q+. Соедине ния XII и XIII могут дополнительно присоединять один или два протона, образу, соответственно катионы H5Q* или H6Q2+.
Методом рН-мегрического титрования определен полный набор констан-кислотной ионизации всех ААПК (табл. 1, 2). Константы ионизации соедине ннй I-V, VII и XII хорошо согласуются со значениями, определенными ранее [1 3]. Значения констант, соответствующих ионизации катионных форм (рКд и рК^ и константы ионизации соединений VI, VIII-XI и XIII определены впервые.
Изучение механизма кислотной ионизации ААПК проведено методом У<3 спектроскопии. Для адекватной интерпретации изменений в УФ спектрах ААПК а также для установления корреляции между строением комплексонов и формо!
о
в каждое из которых подставляли текущие значения концентрации ААПК Сид
спектральных кривых проведено отнесение полос поглощения определенным электронным переходам. Спектральные характеристики представлены в табл. 3, 4.
Анализ спектров соединений 1-1Х показывает наличие двух светопоглощато-щих частиц, а соединений XIII — трех. Это согласуется с теоретическими представлениями: поглощение бензольного хромофора чувствительно к процессам протонирования непосредственно кон-ьюгированных с ним атомов азота.
Обнаружено, что в спектрах мета- и пара-Р\ КПК (табл. 3) положение полосы поглощения 'В2ц в целом определяется электронодонорным или электропоакцеп-торным влиянием заместителя, причем и в том, и другом случае наблюдается ба-тохромный сдвиг полосы, возрастающий с увеличением соответствующего эффекта. Орто-ААПК не вписываются в общую закономерность, что можно рассматривать как одно из проявлений дгитъэффекта.
Константы кислотной ионизации из спектрофотометрических данных находили расчетным методом из зависимостей оптической плотности от рН растворов при выбранных длинах волн, обычно совпадающих с максимумами полос поглощения депротонированной формы ААПК (табл. 1 и 2).
Сравнение этих копстант с найденными потенциометрически значениями позволяют предложить схемы ионизации ААПК. У соединений Н-1Х сначала ионизируются карбоксильные группы, а только затем — аммонийная;
+ сн2сн2сош + ш2сн2соо- +СВДСОО- .сндаосг
л» лллтт • пи ГЧГ Г«Гк/МТ ,
У соединения I ревизуется обратный порядок ионизации:
+ .СЗДСООН ^сн2сн2соон N.œ2ch2coo- сн2сн2соо-
Y от2сн2соон^ JVh2œ2cooh ^ Гсн2сн2соон рК JLЩЩСОО-
V ^no2 IF ^NO2 СХщ
Константы ионизации соединений X, XI и XIII не могут бьггь определены из УФ спектров, поскольку они окисляются кислородом воздуха с образованием се-михиноидных и хиноидных форм. Поэтому в качестве дополнительного метода использована ИК спектроскопия водных растворов.
Отнесение полос поглощения проведено на основании литературных данных: 1400 см1 - vCOO"; 1415 см"1 - колебания С-О-Н; 1320 см'1 - 5N+-H; 12901250 см1 — vC-O. Полоса 1185-1180 см"1 обнаружена нами впервые и отнесена к валентным колебаниям С^ф-N+ на основании поведения данной полосы поглощения в зависимости от рН, учитывая также, что валентные колебания C-N в алифатических аминах проявляются в области 1220-1020 смВероятнее всего эта полоса обусловлена сложным нормальным колебанием с участием связи C^,^—N+.
Таблица 1
Константы ионизации и комплексообразования Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилинов К-С6Н4-Ы(СН2СН2СООН)2
№ л рКо" рК," рК2" рК3' рк.6
I «-N02 - 4.05+0.06 4.13±0.03" 4.8710.07 4.8410.06" 1.1010.09г 3.9910.17 - -
II я-Вг 2.91±0.0б 3.9810.05 3.9010.08' 5.66+0.04 5.4910.06" 5.5210.08 5.0810.17 -
III Н 2.91±0.07 3.9010.05 3.89+0.02" 4.13 А 6.5310.07 6.4110.07" 6.55 А 6.4710.07 5.5810.07 5.67 л
IV л/-СН3 3.05±0.08 4.0310.06 3.8810.05' 6.6610.04 6.6310.07" 6.7210.15 6.0910.08 -
V и-СН3 2.99±0.05 3.94+0.04 3.9310.10° 7.06+0.05 6.9610.06" 6.97+0.06 6.7510.07 -
VI о-С Н3 2.92±0.03 3.9510.02 7.2610.03 - 7.1810.15 4.6510.05 -
VII и-ОСН3 2.97+0.05 3.9210.06 4.0010.10" 7.2010.03 7.2910.23" 7.2510.12 7.24+0.04 -
VIII 0-ОСН3 3.15±0.05 4.2010.06 7.6410.05 - 7.5810.11 9.23+0.09 5.6410.08 4.3910.11
IX 3,4-д«-СН3 2.83±0.0б 3.9010.04 7.1410.07 - 7.2610.08 7.1510.07 - -
X «-ОН 2.94±0.05 3.9910.05 7.5510.04 10.32+0.07 е - -
XI £>-ОН 3.22+0.06 4.1610.06 7.13+0.04 11.0010.08 12.2310.11 11.1110.10
Примечание, а) Определены потенциометрически. б) Определены спектрофотометрически. в) [3]. г) ц=1.0 М КС1. д) [1]. е) Не определены из-за побочной окислительно-восстановительной реакции.
Таблица 2
Константы ионизации п- и л/-Ы,Ы,Н,,Ы'-тетра(2-карбоксиэтил)фениленлиаминов _(соединения XII и XIII) при t=20°C в среде КС1_
№ рКоо' рКо' рк/ рк2* рК3' рК/ рк,6
XII 0.1 м - - 3.88±0.03 3.75' 4.24±0.02 4.17" 5.0610.03 4.95" 8.3410.04 8.18" -
1.0 м 1.09±0.40 2.9510.12 3.80±0.07 4.28±0.06 5.05+0.04 8.31+0.08 -
XIII 0.1 м - - 3.84±0.05 4.27±0.03 5.0710.04 7.5310.03 7.2610.15
1.0 м 1.07±0.32 29110.10 3.81±0.0б 4.25±0.06 5.01Ю.05 7.5010.05 0.9+0.3
рК, f-OH
Примечание, а) Определены потенциометрнчески. б) Определены спектрофо-тометрически. в) [2].
В спектрах соединений X и XI в процессе последовательной нейтрализации при переходе от формы H2Q~ к HQ2" исчезают полосы поглощения 8N+-H и vC-N+, что свидетельствует о депротонировании N-атома. Нейтрализация третьего протона приводит к гиперхромии полосы поглощения vC-O. Последнее указывает на отщепление протона от фенольного гидроксила. Таким образом, из ИК спектров четко прослеживается механизм ионизации соединений X и XI, при котором первыми ионизируются карбоксильные группы, затем аммонийная и, наконец, ионизируется фенольнмй гндроксил:
^снгснгсоон ^нгснгсоо" +cí%ch2coo' chx'hjcoo" chjchjcoo'
nh nh nh n n
Гсн2сн2с00н T'cHjCHjCooH Гсн2сн2с00" ТЪшьсоо" Гсн2сн2соо"
В ИК спектрах соединений XII и XIII при переходе от формы H2Q2_ к HQ3-происходят следующие изменения: полоса v,COO" становится более интенсивной, тогда как плечо, обусловленное поглощением С-О—Н группы, практически исчезает, полосы поглощения 5N+—Н и vC-N+ не изменяют своей интенсивности. Нейтрализация четвертого протона сопровождается исчезновением полос 8N+-H и vC—N . Совокупность полученных сведений позволяет предложить схему кислотно-основных реакций соединений XII и XIII в водных растворах, согласно которой pKfl-pKj соответствуют ионизации карбоксильных групп, тогда как рК^ и рК4 относятся к ионизации бетаиновых протонов. Обсуждаются причины этого явления с позиции электронных эффектов заместителей при сопоставлении с алифатическими и ароматическими диаминотетрауксусными кислотами.
В работе [3] была замечена закономерность в изменении рК2 соединений I-V и VII. Величины рК2 увеличиваются при переходе от электроноакцептоных к электронодонорным заместителям в бензольном ядре, однако количественного описания этой зависимости проведено не было. В подобных случаях полезным может оказаться корреляционный анализ. На рис. 1 представлена корреляция констант ионизации, характеризующих основность атома азота Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилннов (соединения I-XI), ст°-константами Гаммета.
Таблица 3
Соед. Я Протежированная форма Депротонированная форма
'В2ц 'В1и 'В1и
V, см"1 е. л/моль см У1/2> см"1 V, см'1 С, л/моль см У1/2, см'1 V, см'1 л/моль см У1/2> см'1 V, см"1 Е, |У1/2, СМ"1 л/моль см
I м-ЫОг замаскирована 39773164 8057177 3197171 24133161 195601670 1778178 429901480 62001620(31701570
II я-Вг 38103132 97616 1474136 44947148 9026183 1703153 320601270 1730+290 13201270 37830139 139701150! 1801155
III Н 39575162 26815 1622190 >50000 - - [332801160 15201170 16501110 39463139 101201190 1973+57
IV м- СН3 386001540 394114 15001100 >50000 - - 330601220 17901210 13801270 39156154 93601170 2029165
V я-СН, 39284+84 22015 1650190 >50000 - - 325401230 13001150 15301280 39568159 9155191 2302180
VI о-СН, 384301140 455137 13321160 >50000 - - замаскирована 401601180 2811165 31601140
VII я-ОСП, 370201100 982144 1140195 44957176 67771120 1689170 328001280 1122174 22101290 40190+180 78401180 23101150
VIII о-ОСН5 368471130 18901160 13101130| >50000 - - 359701190 24101150 15101130 401401180 25801260 17901250
IX 3,4-^и-СН3 382201100 367113 1360198 ] >50000 - - 329401210 12401110 16901230 39612+50 8545197 2161171
Таблица 4
Форма 'в1и 'в2и
V, см*1 Б, л/моль см у1/2) см"1 V, см'1 Е, л/моль см У)/2, см'1
Дипротонированная 46988162 1446132 1331199 387771306 552127 20341222
Монопротонированная 38194140 116831100 1334141 32763189 1977164 18761146
Депротонированная 418131117 202861242 33331102 322031117 36301242 12271114
•а(к/Кз)
6 4 2 О
-2
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 о0
Рис. 1. Корреляции коистапт кислотной ионизации, характеризующих основность атома азота, (1) и констант устойчивости комплексов мета- ti k<#>í7-N,N-ah(2-карбоксиэтил)анилинов с ионами меди(11), сг°-константами Гаммета
Линейная зависимость наблюдается для соединений III V, VII, IX и X (р=3.03±0.20 0.999). Отклонение при положительных значениях а0 (соединения I н II) объясняется конкуренцией между аминогруппой и карбоксилатггыми группами за «обладание» протоном, поскольку их донорная способность близка.
Особыми свойствами обладают (^¿»-замещенные ААПК. Находясь в орто-положении, заместитель может оказывать двоякое влияние на основность азота: с одной стороны, согласно своей природе, либо увеличивать либо уменьшать основность N-атома, с другой стороны, находясь в непосредственной близости, ор-лм-заместитель нарушает копланарность несвязьгвающей электронной орбитали азота аминодипропионатной группы с ароматическим ядром. Последний эффект всегда действует в сторону увеличения основности. Так как соединения VI и VIH содержат объемные электронодонорные заместители в бензольном ядре, то оба указанных эффекта действуют в одном направлении, и они обладают более высокоосновным атомом азота, чем их мета- и яа^я-нзомеры. Кроме рке указанных эффектов оксигруппа соединения XI способна к образованию внутримолекулярной водородной связи с аммонийной группой. Этот эффект является определяющим и приводит к тому, что основность азота «¡taw-изомера ниже, чем пара-изомера [рК2(Х1)<рК2(Х)].
Четвертая глава посвящена изучению комплексообразования ААПК с ионами Cu2+, Nr+ и Со2* в водных растворах.
Для выяснения условий образования комплексных соединений ААПК, их состава и некоторых других характеристик нами использован сиектрофотометриче-:кий метод в УФ и видимой областях спектра. Особенностью изучения УФ спек-гров координационных соединений ААПК с ионами Cu2+, Ni2', Co2t является
фиксирование изменения электронного состояния лиганла при •комплексообразо-вании с катионом металла, поскольку в этой области спектра поглощением обладает только лиганд, аквакомплексы изучаемых ионов не имеют собственного поглощения. В видимой области регистрируется изменение координационного окружения центрального иона металла при образовании комплексных соединений.
Изучены УФ спектры соединений I-IX и XIII в присутствии эквимолярньга количеств хлоридов меди, никеля или кобальта в спектральной области 200400 нм в диапазоне рН=1-г8 с шагом не менее 0.5 ед. рН. Соединения X-XII не изучались по причине их легкой окисляемости.
Нарушение закона аддитивности, являющееся подтверждением происходящих процессов комплексообразования, зафиксировано в системах соединения II-IX, XIII, Ni2+ (Со2+)-соединение VIII. Для остальных систем во всем изученном интервале рН спектры в присутствии катиона металла в пределах погрешности эксперимента совпадают со спектрами свободного лиганда. Это указывает на отсутствие координации атома азота катионом металла. Установлены области рН, наиболее благоприятные для образования комплексных соединений.
Нами также изучены спектры поглощения иона Си2+ в присутствии эквимо-лярного количества соединений II-IX и XIII в области рН=1+8. Плохая растворимость соединения I не позволила получить раствор необходимой концентрации. В спектрах всех исследованных растворов наблюдали одну широкую неразрешенную асимметричную полосу поглощения. Образование комплексных соединений с ионами меди (II) обнаружено для всех изученных лигандов II-IX и XIII. Комплексообразование проявляется в шпеохромном сдвиге и гиперхромии полосы поглощения. Интересно отметить, что спектры Си21 в присутствии лигандов II-V, VII, IX, XIII и зависимость этих спектров от рН идентичны в пределах точности эксперимента (А.=740 нм, 8=97±3). Это может свидетельствовать об изо-структурности координационных узлов в комплексах меди (II) с этими соединениями.
Спектры координационных соединений меди с орто-АКПК (лиганды VI и VIII) отличаются от вышеупомянутых как положением полосы поглощения, ее интенсивностью, так и зависимостью интенсивности поглощения от рН.
Положение полосы поглощения в случае координационного соединения меди (II) с лигапдом VI не изменяется по сравнению с мета- и пара-А АПК (к= 740 нм), однако ее интенсивность существенно ниже (£=71). Кривая зависимости Е от рН смещена в сторону больших значений рН, что указывает на меньшую прочность образуемого комплексного соединения. Все наблюдаемые эффекты обусловлены стерическими препятствиями, создаваемыми метальной группой, находящейся в ^Оото-положении к комплексообразующей группировке.
Батохромный сдвиг полосы в случае комплекса меди (II) с лигандом VIH (^=760 нм, £=54) но сравнению с другими ААПК показывает на изменение координационного окружения иона меди (II). Дело в том, что метоксигруппа, находящаяся в орто-положении, способна участвовав в координашш иона металла. На это указывает также смещение зависимости Б от рН для этого комплекса в более кислую область, поскольку участие метоксигрушш в образовании дополнительного хелатного цикла существенно увеличивает устойчивость комплекса.
Изучение изомолярньгх серий растворов для систем Си2+-соединеиия II-IX, Ni2+ (Со2+)-соединение VIII показало, что максимум отклонения от аддитивного значения оптической плотности находится при молярном соотношении компонентов, равном 1:1. Аналогичные результаты получены с использованием метода молярных отношений при переменной концентрации одного из компонентов.
Другая картина наблюдается для системы Си2+-соединение XIII. Различные методы определения состава комплексных соединений дают противоречивую информацию. Однако совокупность полученных сведений позволяет предположить, что в этой системе наиболее вероятно образование двух комплексных соединений с соотношением металла к лиганду 1:1 и 2:1. Образование биядерных комплексов вполне вероятно, если учесть, что в структуру соединения XIII входят две аминодипроппонатные группы, каждая из которых способна участвовать в образовании комплекса с катионами меди (II).
На основании предложенной в работе [4] модели замещения лигандами молекул воды в аквакатионе [Cu(H20)J2+ можно сделать предположение, что аминогруппа и метоксигруппа (в случае соединения VIII) должны входит!) в экваториальные, а карбоксилатные — в аксиальные позиции координационного октаэдра меди (II). Однако следует отметить, что для хелатных соединений большую роль играет стереохимия лиганда, поэтому такую структуру комплексов можно рассматривать только как одну из возможных.
Константы устойчивости комплексов соединений I-XI с ионами металлов, рассчитанные из данных рН-метрического титрования, представлены в табл. 1. Константы устойчивости комплексов ионов Ni2+ и Со2+ с соединениями I-VIII и IX настолько малы, что они не поддаются оценке этом методом.
Рассмотрим корреляцию констант устойчивости комплексов меди (II) с ААПК в координатах Гаммста (рис. 1). Линейная зависимость наблюдается для соединений III-V и VII и IX (р^—6.27+0.87 г=0.997). При положительных значениях а0 наблюдается отклонение от липейной зависимости. Установлено, что линейная зависимость выполняется лишь в том случае, если основность атома азота по крайней мере на 2.5 порядка выше основности карбоксилатных групп (т.е. рК2— рК[>2.5). Если же эта разница меньше 2.5, то значительное влияние па константу устойчивости оказывает основность двух карбоксилатных групп (соединение II), а при весьма низкой основности N-атома (когда основность карбоксилатных групп выше основности азота, соединение I) - всецело определяет ее. В последнем случае, по-видимому, образуются макроциклические карбоксилатные комплексы.
Особыми свойствами обладают соединения VI и VIII, содержащие орто-заместители в бензольном ядре: метальная группа в соединении VI не участвует в комилексообразовании и создает стерические эффекты, препятствующие образованию комплекса, тогда как метоксигруппа в соединении VIII участвует в образовании дополнительного 5-членного хелатиого цикла, что увеличивает устойчивость комплекса.
Комнлексообразование исследуемых ААПК с ионами Ni2+ и Со2+ обнаружено нами только для лигандов VIII и XI, содержащих ^да^-заместители, способные участвовать в образовании комплекса. Устойчивость комплексов согласуется с рядом Ирвинга-Вильямса и уменьшается в ряду Cu2+>Ni2+>Co2\
Таким образом, комплексообразование ААПК ис является -функцией одного параметра — осиовности атома азота. Только при высокой основности N-атома для мета- и пара-ААПК этот параметр превалирует над остальными. Выявлено, что мета- и «фй-замещенные ААПК, содержащие электронодонорные заместители, обладают повышенной избирательностью к ионам меди (II).
Пятая глава посвящена синтезу и изучению кристаллических комплексона-тов ААПК с ионами меди (II) и никеля (II). Синтез осуществляли взаимодействием насыщенных водных растворов ААПК с карбонатами меди или никеля. Удалось выделить комплексонаты меди соединений III-IX и комплексонат никеля соединения VIII. Другие комплексонаты в этих условиях выделить не удалось. Аттестацию полученных образцов проводили методами элементного анализа, ИК, ЭПР спектроскопии, рентгеновской дифракции.
Для подтверждения индивидуальности полученных комплексонатов они были подвергнуты рентгенографическому исследованию. Поиск структурных аналогов был проведен с использованием Search/Match Programme (Stoe Software) и библиотеки JC PDS PC PDF2. Структурные аналоги не были найдены. Сложность строения, отсутствие структурных аналогов не позволило довести рентгеновскую аттестацию до определения параметров кристаллической решетки.
Анализ ИК спектров соединений III-IX показывает (табл. 5), что в кристаллическом состоянии они существуют в форме димера и имеют бетаиновое строение. На первое указывает невысокое значение vC=0, характерное для димеряых форм карбоновых кислот. Цвитгер ионное строение лиганда подтверждается наличием полос колебаний связи N+-H (vN+-H, 5N+-H), а также полос, характеризующих ионизированную карбоксильную группу (v5COO-, v^COO).
ИК спектры комплексонатов отличаются от спектров свободных лнгандов отсутствием полос поглощения протонированной карбоксильной группы (уС—О и 50Н) и аммонийной группы (vN1 -H и 5N'_H). Эти изменения являются следствием координации карбоксилагных и амино- групп ионом металла. Координационное насыщение центрального иона происходит за счет молекул воды, входящих в кристаллогидрат.
В области валентных колебаний vO-H воды в ИК спектре регистрируются полосы поглощения при 3400 и 3250 см1, что свидетельствует об энергетической неравноценности молекул воды, входящих в кристаллогидраты. Вероятно, одни из пих входят во внутреннюю координационную сферу комплекса, а другие являются внешнесферными. Для кристаллизационной воды характерны также полосы поглощения 80-Н при 1630-1600 см"1. Однако они перекрываются с полосой v,COO, давая сложный мультиплет в области 1615-1555 см"1.
Полосы поглощения, относящиеся к эфирной группе, не изменяют своего положения при переходе от ИК спектра соединения VII к спектру комплексоната CuQw 5II20. Очевидно, метоксигруппа в этом соединении не участвует в координации и не проявляет мостиковой функции. Напро тив, в спектрах комплексов соединения VIII полосы поглощения v Аг-0-СН3 смещаются в сторону более низких частот, что указывает па координацию катионом металла г^яю-метоксигруппы.
Таблица 5
ИК спектры (V, см"') Ы,Ы-Аи(2-карбоксизтил)анил1тов и их координационных соединений_
Соед. УО-Н Н20 УЬГ-Н УС=0 У„СОО- у.СОО- ЗОН СООН Аг-О-СНз
III - 2700-2400 1715 с 1585 ср 1380 ср 1345 ср 1290 ср
Сидш 5Н20 3380, 3260 - - 1585-1525 1380 с - -
IV - 2700-2400 1705 с 1595 ср 1395 ср 1350 сл 1290 ср
сид1У5н,о 3350, 3250 - - 1595-1555 1385 с -
V - 2700-2400 1705 с 1605 ср 1385ср 1350 ср 1290 ср
Си(}у4Н20 3390, 3250 - - 1595-1555 1380 с - -
VI - 2670-2450 1730 с 1600 ср 1400 с 1375 сл 1275 ср
Си(3У15П20 3390, 3250 - - 1600-1545 1380 с - -
VII 2700-2400 1715 с 1620 ср 1395 ср 1355 сл 1285 ср 1250 с 1025 ср
СиС)уи'5Н20 3400, 3250 - 1600-1560 1380 ср 1250 с 1025 ср
VIII 2700-2400 1725 с 1595 ср 1395 ср 1345 сл 1285 ср 1255 с 1020 с
Сидч'1Ц5н2о 3350, 2190 - 1615-1565 1375 с 1245 с 1225 с 1010 с
КЧСЗ^Нр IX 3370, 3280 ~2700-2400 1705 с 1565 ср 1385 с 1245 с 1225 с 1000 с
1600 с 1395 ср 1345 сл 1290 ср
СиС^Нр 3380, 3240 - | 1600-1575 1380 ср -
Примечание, с - сильная, ср — средняя, сл - слабая.
Для получения дополнительной характеристики координационного окружения ионов меди (II) в комплексах с ЛАП К нами привлечены данные ЭГТР спектроскопии. Чтобы измери ть анизотропию g-фaктopa удобнее всего использовать монокристаллнческие образцы. При этом, независимо от ширины сигнала, можне обнаружить различия в положении сигнала ЭПР при различной ориентации маг нитного поля относительно кристаллических осей. Поэтому получены ЭПР спек тры только тех комплексов, которые удалось выделить в виде монокристаллов.
Спектры состояли из одной широкой линии, сверхтонкая структура, обусловленная ядерными спинами изотопов "Си и '"Си, не разрешалась. Из угловой зависимости положения этой линии определены компоненты эффективного g• тензора парамагнитного центра (табл. 6).
Таблица(
Параметры спектров ЭПР комплексонатов меди (II) с ААПК__
Соединение R,,
CuQ^SHjO 2.066 2.095 2.295
CuQv4H,0 2.070 2.174 2.206
CuQVI5II,0 2.056 2.096 2.313
CuQ^SHjO 2.061 2.162 2.219
CuQVIiI'5H,0 2.060 2.090 2.327
Полученные значения являются типичными для 3d5 ионов. Существенные различия между всеми трели компонентами g-тензора позволяют говори ть о за метаых искажениях локального окружения парамагнитного иона меди (II).
Шестая глава посвящена изучению возможности использования ААПК i аналитической химии для определения содержания ионов меди (II). Согласно выявленным корреляционным закономерностям наиболее перспективным из изу ченньгх соединений для спектрофотометрического определения меди (II) оказала Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-я-анизидин (лиганд VII) поскольку:
• образует один из наиболее устойчивых комплексов с попами меди (И);
• обладает высокой избирательностью к ионам меди (II);
• содержит ауксохромную метоксигруппу, что увеличивает светопоглощение Kai самого реагента, так и его комплекса с ионами меди (II);
• при обычных условиях не окисляется кислородом воздуха и ионами меди (II) его водные растворы устойчивы по крайней мере в течение месяца.
Установлено, что комплекс соединения VII с ионами Си2* лабильный, ин тенсивность светопоглощения остается постоянной, по крайней мере, в течешк двух часов. При оптимальных условиях (рН=5.5-7.0; аммиачно-ацетатный буфер ный раствор; т=10 мин) уравнение градунровочного графика имеет вш А=(2315±75) С при Х—212 нм. Свободный член в уравнении градуировочногс графика не значим. Предел обнаружения меди, рассчитанный по стандартной ме тодике, составляет 1.310 5 моль/л. Определению меди не мешают ЮОО-кратньк молярные избытки ионов Ni2*, Cd2*, Mg2*, щелочных металлов, so42-, а , 5оо кратные Со2', Мп2>, 200-кратные Zn2+, 100-кратные Саг+, 25-кратные N03', 5 кратные А13+, 3-кратные Сг3+. Правильность разработанной методики подтвержде на анализом стандартных образцов дуралюминия № 69-г и антифрикционногс
сплава № 268-а методами градунровочного графика и добавок. Результаты анализа представлены в табл. 7.
Таблица 7
Содержание мели, % Метод Найдено, % п Б % Лю, % (Р=0.95)
По паспорту СО Дуралгоминий № 69-г
3.36 Градуир. график 3.34 9 0.07 2.08 0.05
Метод добавок 3.36 6 0.02 0.44 0.02
Введено с пробой Никель № 172
3.65 Градуир. 1рафик 3.71 | 10 0.13 3.44 0.08
Метод добавок 3.65 10 0.02 0.51 0.01
По паспорту СО Антифрикционный сплав К° 268-а
1.46 Градуир. график 1.44 5 0.07 4.85 0.06
Метод добавок 1.47 | 8 0.01 1.29 0.03
Для изучения возможности определения меди в сплавах на основе никеля в стандартный образец никеля № 172 на стадии растворения пробы была введена добавка меди. Результаты анализа (табл. 7) показывают, что, как и в предыдущих случаях, погрешность ниже при использовании метода добавок, хотя разница между средним и действителышм значением определяемой величины во всех случаях находится в пределах доверительного иптервала.
выводы
1. Методом рН-метоического титрования определены константы кислотной ионизации и константы устойчивости комплексов Си2+, №2+ и Со2+ с ААПК прн ц=0.1 МКС1ш=20°С.
2. Впервые проведено отнесение полос поглощения в электронных спектрах водных растворов ААПК. Установлено, что положение полосы 'В2и определяется характером электронного влияния заместителя. С увеличением и электронодо-норного, и электроноакцепторного эффекта увеличивается батохромное смещение полосы поглощения.
3. В ИК спектрах водных растворов ААПК обнаружена неописанная в литературе полоса уС—Ы+=1180 см'1, чувствительная к процессу протонирования атома азота. Предложены критерии идентификации цвиттер-иопных форм ААПК на основании ИК спектров водных растворов.
4. На основании комплексного анализа данных, полученных методами УФ, ИК спектроскопии, потенциометрии установлены механизмы протолитическнх реакций ААПК в водных растворах. Показано, что ААПК, содержащие элек-тронодонорные заместители существуют в водном растворе в виде цвнттер-иона, а аммонийная группа ионизируется последней; для соединений, имеющих сильные акцепторные заместители, реализуется обратный порядок ионизации. Особый механизм ионизации имеют и-, оМ,Ы-дп(2-карбокснэтил)аминофенолы (соединения X, XI) и «-, ,м-1\!,1Я,Ы',Ы'-тетра(2-карбокснэтнл)фенилендиамины (соединения XII, XIII).
5. Методом электронной спектроскопии показано, что все изученные ААПК об разуют комплексные соединения с ионами меди (II), с ионами никеля (II) и ко бальта (II) — только те, которые содержат ^.«¿-заместители к аминодипропио натной группе, способные принимать участие в комплексообразова нии (соединения VIII и X). Определен состав образующихся комплексных со единений: во всех случаях — 1:1, за исключением ААПК-производных фени ленднаминов (соединения XII и XIII). Для последних наиболее вероятно обра зование комплексов с соотношением катионов Си2+ к лиганду 1:1 и 2:1.
6. Проведен корреляционный анализ констант кислотной ионизации и констан устойчивости комплексов меди (II) с М,М-ди(2-карбоксиэтил)анилинами 0е константами Гаммета. Показано, что в обоих случаях линейная зависимост выполняется только для мета- и я^д-ААПК, у которых ApKa=pK2-pKj>2.í Особыми свойствами обладают орто-ААШ^.
7. Впервые синтезированы комплексные соединения меди (II) и никеля (II) ААПК, для которых на основании данных элементного анализа установле) следующий состав: CuQra5H20, CuQIV"5H20, CuQv4HzO, CuQ'T5H2C CuQ^HA CuQvm5H20, NiQvlIL5H20, CuQlx-5H20. Методом ИК спектро скопни установлен характер координации ионов меди (II) и никеля (II) в ука занных комплексах: соединения II-VII и IX выступают как тридентатные ли ганды, в координации участвуют атомы азота третичной аминогруппы и атом! кислорода карбоксилатных групп; соединение VIH - тетрадентатпый лигам/ион металла дополнительно координирует атом кислорода opmt метоксигругшы. Для монокристаллов CuQIV5H20, CuQv'4H20, CuQvl5H2C CuQ™5H20, CuQvnl'5H20 методом ЭПР установлены значительные ромбом рические искажения координационных октаэдров меди (II), налагаемые стерео химическими требованиями лигандов.
8. На основании выявленных корреляционных зависимостей выбран наиболе перспективный комплексон для использования в качестве аналтического pea гента для определения ионов мели (II) — Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтнл)-«-анизиди1: Разработаны спектрофотометрические методики определения меди на уровн 0.5-5 % в сплавах на основе алюминия, цинка, никеля.
Цитированная литература
1. ColongeJ., Deskotes G., Frenay G.//Bull. Soc. Chim. 1963. V. 10. P. 2264-2270.
2. Панюкова M.A., Забоева М.И., Водолеев В.В., Зверева З.А. А.С. СССР 106842 (1983)//Б. И. 1984. №3.
3. Мелкозеров В.П., Неудачина Л.К., Вшивков А.А.//Ж. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 1. С. 98-103.
4. Шевчук 'Г.С., Борина А.Ф., Аитипова-Каратаева И.И., Лященко А.К.//Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. Вып. U.C. 2955-2960.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Скорик Ю.А., Мелкозеров В.П., Неудачина Л.К., Вшивков А.А. Кислотно-основные равновесия в водных растворах Ы,Ы,Ы'1Ьт'-тетра(2-карбоксиэтмл)-л-фенилендиамина//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т.41. №1. С.29-33.
2. Скорик Ю.А, Неудачина А.К., Вшивков А.А., Пасечник Л.А., Легких Н.В. Координационные соединения Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-я-анизидина с ионами меди (11)//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41, № 3- С. 119-122
3. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков А.А Механизм ионизации N,N-aii(2-карбоксиэтил)аминофенолов//Ж. физ. химии. 1998. Т. 72 № 7. С. 1315-1317.
4. Скорик Ю.А, Неудачина Л.К., Вшивков А.А, Пасечник А А. Спектрофото-метрическое определение меди в сплавах с Ы,М-ди(2-карбоксиэтил)-я-анизидином//Аналитика и контроль. 1998. №2(4). С. 23-28.
5. Скорик Ю.А, Неудачина А К., Вшивков А. А Корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразугощих свойств Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анили-нов//Ж. общ. химии. 1998. Т. 68 (в печати).
6. Неудачина А.К., Вшивков А.А., Мелкозеров В.П., Скорик Ю.А, Балдина Л.И. Комплексные соединения ариламинопропионовых кислот с ионами меди (11)//Перспективы развития естественных наук на Западном Урале: Труды Межд. науч. конф. Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 1996. Т.1. Химия. С. 46-48.
7. Скорик Ю.А, Неудачина Л.К., Вшивков АА ИК спектроскопическое исследование кислотно-основных равновесий м- и я-М,Ы,Ы'М'-тетра(2-карбоксиэтил)-фенилендиаминов//Х1И Уральская конф. по спектроскопии: Тез. докл. Заречный, 2-4 аир. 1997. С. 37-38.
8. Неудачина АК., Скорик Ю.А, Вшивков А.А. Комплексообразование N-арил-З-аминопропионовых кислот с ионами переходных металлов//Там же. С. 55.
9. Skorik Yu.A., Neudachina L.K., Vshivkov АА. N-aryl-3-aminopropionic acids as analytical reagents for determination of copper//International Congress on Analytical Chemistry: Abstracts. Moscow, 15-21 June 1997. D-29.
10. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A. N-арил-З-аминопропионовые кислоты как аналитические реагента для определения мели//Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: СГУ, 25-26 июня 1997. С.167-169.
11. Скорик Ю.А. Корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразугощих свойств 1>1,Ы-ди(2-карбоксиэгп1л)анилинов//МолоАежная науч. школа по органической химии: Тез. докл. Екатеринбург, 16-20 марта 1998. С. 7-8.
12 Скорик Ю.А, Неудачина Л.К, Вшивков А А. Ароматические амшгодипропио-новые кислоты ААДПК) — новые селективные комплексоны на ионы меди (II)//XVI Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии: Тез. докл. Т. 3. С.-П6., 25-27 мая 1998. С. 234.
13. Skorik Yu.A., Ncudachina L.K., Vshivkov AA. Correlation of acid-base and com-plexforming properties of N,N-di(2-carboxyethyl)anilines//VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions": Abstracts. Ivanovo. June 29 - July 2 1998. P. 259.
14. Neudachina L.K., Skorik Yu.A., Vshivkov A.A. Ionization mechanism for N,N-di(2-carboxyethyl)anilines//TaM же. P. 369.
15. Vshivkov A.A., Skorik Yu.A, Neudachina L.K. III spectra of aqueous solutions of N-aryl-3-aminopropionic acids//Там же. P. 370.
' У. /
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Уральский государственный университет им. А.М. Горького
На правах рукописи
СКОРИК Юрий Андреевич
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ И ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Ы-АРИА-З-АМИНОПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Специальность — 02.00.04 — физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Неудачина Л. К.
Екатеринбург - 1998
СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.........................................................................4
ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................5
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................10
1.1. Ароматические аминодиуксусные кислоты фенильного ряда (ААДУК)..........................................................................................................10
1.1.1. Протолитические равновесия в водных растворах ААДУК............10
1.1.2. Комплексообразование ААДУК..........................................................15
1.2. Фенилендиаминтетрауксусные кислоты (ФДТУК)..........................18
1.2.1. Протолитические равновесия в водных растворах ФДТУК............18
1.2.2. Комплексообразование ФДТУК.........................................................21
1.3. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства аминодипропионовых кислот.....................................................................29
1.4. Выводы из литературного обзора и постановка задачи
исследования.................................................................................................34
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................37
2.1. Основные характеристики ААПК........................................................37
2.2. Приготовление растворов.....................................................................38
2.3. Методика синтеза комплексонатов ААПК........................................39
2.4. Методикапотенциометрическихизмерений.....................................39
2.5. Методика спектрофотометрических измерений в УФ и видимой
областях спектра...........................................................................................41
2.6. Методика проведения ИК измерений..................................................42
2.7. Методика снятия спектров ЭПР...........................................................43
2.8. Методика снятия рентгенограмм........................................................43
3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ААПК.....................................44
3.1. Константы кислотной ионизации ААПК............................................45
3.2. Электронные спектры водных растворов ААПК. Механизм ионизации ААПК...........................................................................................50
3.3. Изучение механизма ионизации ААПК методом ИК спектроскопии
водных растворов..........................................................................................59
3.4. Корреляционный анализ кислотно-основных свойств ААПК........66
4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ААПК С ИОНАМИ МЕДИ (И), НИКЕЛЯ (II) И КОБАЛЬТА (II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ....................69
4.1. Условия образований и состав комплексных соединений..............69
4.2. Константы устойчивости комплексных соединений ААПК с ионами меди (II), никеля (И), кобальта (II)................................................83
5. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ААПК С ИОНАМИ МЕДИ (II) И НИКЕЛЯ (II)..........................................88
5.1. Рентгенофазовый анализ.......................................................................89
5.2. ИК спектроскопия..................................................................................89
5.3. ЭПР спектроскопия................................................................................96
6. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ААПК ПРИ АНАЛИЗЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ...........................................98
6.1. Выбор оптимальных условий спектрофотометрического
определения меди (II) в виде комплексного соединения с N,N-^(2-карбоксиэтил)-п-анизидином....................................................................101
6.2. Результаты определения меди в СО дуралюминия 69 г..................104
6.3. Результаты определения меди в СО антифрикционного сплава на цинковой основе..........................................................................................105
6.4. Результаты определения меди на фоне СО никеля-172..................107
ВЫВОДЫ........................................................................................................109
ЛИТЕРАТУРА................................................................................................111
ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................................127
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ААДУК - ароматические аминодиуксусные кислоты, HnL
ААПК - ароматические аминопропионовые кислоты
(N-арил-З-аминопропионовые кислоты), HnQ
ИЛА - иминодиуксуснаякислота
ИДП - иминодииропионовая кислота
НАДГТ - нитрилоуксуснаядипроиионовая кислота
НДАП - нитрилодиуксуснаяпроиионовая кислота
HTA - нитрилотриуксусная кислота
НТП - нитрилотрипропионовая кислота
СО - стандартный образец
ФДТУК - фенилендиаминтетрауксусные кислоты, HnL
ЭДДАДП - этилендиаминдиуксуснаядипропионовая кислота
ЭДДП - этилендиаминдипропионовая кислота
ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота
ЭДТП - этилендиаминтетрапропионовая кислота
X - длина волны, нм
|Ы - ионная сила раствора
V - волновое число, см"1
V1/2 - полуширина полосы поглощения, см"1
р - реакционная константа в уравнении Гаммета
с0 - константа Гаммета
СО - массовая доля, %
8 - молярный коэффициент экстинкции, л/(моль см)
а - степень нейтрализации
Q - молярная концентрация г-го компонента, моль/л (М)
[г] - равновесная концентрация /-го компонента, моль/л (М)
eij - активность г-го компонента, моль/л (М)
Ка - ступенчатая константа кислотной ионизации
Kj^, Kmq - константа устойчивости комплекса ML (MQ)
S - стандартное отклонение
Sc - относительное стандартное отклонение, %
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В качестве комплексонов многоцелевого назначения в настоящее время наряду с полиаминополиуксусными кислотами, предложенными Шварценбахом, используются соединения, содержащие вместо ацетатных другие кислотные группы: алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и другие, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. Большая устойчивость их комплексов с ионами металлов объясняется образованием пятичленных хелатных циклов, не содержащих двойных связей. Однако это свойство подобных комплексонов является причиной их недостаточной избирательности к близким по свойствам ионам металлов.
Максимальной селективности можно достигнуть на пути создания жестких полидентатных органических реагентов, отвечающих принципу минимального удовлетворения геометрических и координационных требований центрального иона при возможно полном неудовлетворении требований всех остальных ионов металлов. Этот принцип является одним из вариантов известного способа дифференцирования свойства ряда химических соединений путем его ослабления.
Известно, что введение в молекулу комплексона ароматического ядра и замена ацетатных групп на пропионатные приводит к уменьшению устойчивости комплексов с катионами металлов. Сочетание же в одной молекуле бензольного ядра, аминопропионатных групп и различных заместителей в бензольном кольце позволяет надеяться на увеличение селективности нового класса комплексонов - Ы-арил-З-аминопропионовых кислот (ААПК). Отмечена высокая избирательность к ионам меди (II) ди(2-карбоксиэтил) анилина [1] и Ы,Н,Ы',Ы'-тетра(2-карбоксиэтил)-й-фенилендиамина [2]. Следовательно, изучение физико-химических характеристик ААПК и их координационных соединений с ионами переходных металлов является актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках государственной программы «Университеты России» (подпрограмма «Фундаментальные исследования в химии», грант 11Ы1-044-95, 1995-1997 гг.) и межвузовской научной программы «Университеты России - фундаментальные исследования» (грант 449, 1998-2000 гг). Цель диссертационной работы: изучение физико-химических свойств Ы-арил-3-аминопропионовых кислот и их координационных соединений, определяющих возможность их практического применения.
Для достижения поставленной цели:
• исследованы протолитические равновесия тринадцати Ы-арил-З-аминопропионовых кислот: определены константы ионизации, установлен механизм ионизации;
• комплексом физико-химических методов определены состав, константы устойчивости, характер координации центрального иона в комплексах ААПК с ионами Си2+, №2+, Со2+ в водных растворах и кристаллическом состоянии;
• проведен корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразующих свойств ААПК.
Научная новизна.
• Определены константы кислотной ионизации одиннадцати Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил) анилинов и м/г-Ы,Ы,№,№-тетра(2-карбоксиэтил)фенилендиаминов, которые носят справочный характер. Для большинства соединений они получены впервые.
• Установлены основные закономерности в изменении характеристик УФ спектров водных растворов ААПК в зависимости от заместителя в бензольном ядре.
• Впервые изучены ИК спектры водных растворов некоторых ААПК, предложены критерии идентификации цвиттер-ионных форм ААПК.
• На основании анализа данных, полученных методами УФ, ИК спектроскопии, потенциометрии установлены механизмы кислотной ионизации ААПК в водных растворах.
• Установлены оптимальные условия комплексообразования ААПК с ионами меди (II), никеля (II), кобальта (II) в водных растворах, определен состав, константы устойчивости комплексных соединений, которые могут быть использованы как справочные физико-химические величины.
• Впервые синтезированы кристаллические комплексонаты меди (II) и никеля (II) с ААПК, получены данные об их строении и физико-химических свойствах. Установлен характер координации ионов меди (II) и никеля (II) с ААПК.
• Проведен комплексный анализ кислотно-основных и комплексообразующих свойств ААПК в водных растворах и кристаллическом состоянии. Установлены некоторые корреляционные зависимости между структурой комплексона и его кислотно-основными, комплексообразующими и спектральными свойствами.
• На основании выявленных корреляционных зависимостей выбран наиболее перспективный комплексон для использования в качестве аналитического реагента на ионы меди (II). Разработаны спектрофотометрические методики определения меди на уровне 0.5-5 % в сплавах на основе алюминия, цинка, никеля.
Практическая ценность.
Комплексный анализ полученных сведений по устойчивости и структуре координационных соединений ААПК в растворе и в твердом состоянии позволил установить некоторые корреляционные зависимости между структурой комплексона и его комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована для разработки аналитических методик определения ионов металлов в различных объектах, в том числе в объектах окружающей среды, а также при выборе путей и способов модифицирования
молекул ААПК с целью повышения селективности и чувствительности взаимодействия с ионами металлов и синтеза новых комплексонов.
Разработаны селективные спектрофотометрические методики определения содержания меди в сплавах на основе алюминия, цинка и никеля. Автор выносит на защиту:
1. Результаты изучения кислотно-основных равновесий в водных растворах 1ч[,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилинов и м-, /?-N,N,N',N'-TeTpa(2-карбоксиэтил)фенилендиаминов: константы кислотной ионизации, механизм ионизации.
2. Интерпретацию ИК спектров водных растворов ААПК.
3. Результаты изучения комплексообразования ААПК с ионами Си2+, №2+, Со2+ в водных растворах и кристаллическом состоянии: состав, константы устойчивости комплексных соединений, характер координации катионов.
4. Корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразующих свойств ААПК.
5. Разработанные методики определения меди в сплавах на основе алюминия, цинка, никеля с использованием Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-я-анизидина.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 10 тезисов докладов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале» (Пермь, 1996), Научно-технической конференции, посвященной 150-летию оптико-механической фирмы Carl Zeiss (Екатеринбург, 1996), XIII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998),
VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (Иваново, 1998).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 150 библиографических ссылок, 8 приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 25 таблиц.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Литературные сведения об изучаемых Ы-арил-З-аминопропионовых кислотах (ААПК) весьма немногочисленны [2-4]. Поэтому основной целью, преследуемой при написании этой главы, являлось обобщение сведений о наиболее близких аналогах ААПК - ароматических аминодиуксусных и диаминотетрауксусных кислотах, алифатических и гетероциклических аминодипропионовых кислотах. При этом особое внимание уделено кислотно-основным и комплексообразующим свойствам рассматриваемых соединений, основным закономерностям в изменении этих свойств.
Для обозначения соединений, имеющих устоявшиеся буквенные обозначения, будут использоваться аббревиатуры, остальные соединения пронумерованы.
1.1. Ароматические аминодиуксусные кислоты фенильного ряда (ААДУК)
1.1.1. Протолитические равновесия в водных растворах ААДУК
Основность донорного атома азота является одним из существенных факторов, влияющих на комплексообразующую способность азотсодержащих лигандов. Известно, что чем выше последняя, тем прочнее при прочих равных условиях координационная связь с катионом-акцептором [1, 5, 6]. Высокая основность атома азота увеличивает прочность связи с протоном, что и обусловливает бетаиновое строение комплексонов. Поэтому вопрос о механизме протолитических реакций аминополикарбоновых кислот является исключительно важным.
1\1,Ы-ди(карбоксиметил)анилин (фенилиминодиуксусная кислота, соед. 1.1) — простейший представитель комплексонов ароматического ряда. Его можно рассматривать как аналог иминодиуксусной кислоты (ИДА), у которой атом водорода замещен на фенильную группу. Такая замена значительно понижает основность азота за счет электрофильности бензольного ядра. Это привело к
различным взглядам исследователей на механизм ионизации ароматических аминодиуксусных кислот (ААДУК).
По протолитическим свойствам ААДУК можно разделить на две группы: к первой группе относятся соединения, не содержащие в бензольном ядре заместителей кислотного характера (Н2Ь, соед. 1.1-1.8), ко второй — соединения с заместителями, обладающими кислотными свойствами (Н3Ь, соед. 1.9-1.18). Константы ионизации ААДУК обобщены в табл. 1.1. в сравнении с аналогичными константами ИДА.
Рассмотрим сначала первую группу соединений, для которых потенциально может реализоваться два порядка ионизации, представленных на схеме (рис. 1.1.). Механизм, отображенный левой ветвью схемы, характерен для алифатических аминодиуксусных кислот и заключается в том, что карбоксильные группы ионизируются раньше аммонийной. Правой ветвью представлен обратный порядок ионизации. При сравнении констант ионизации соед. 1.1-1.8 между собой можно заметить, что диапазон их варьирования невелик. Для рК2 он составляет 2.2-2.7, для рК2 - 3.7-5.7. Причем, значения рКх практически не зависят от заместителя в бензольном ядре, тогда как значения рК2 ниже для соединений, содержащих электрофильные заместители (соед. 1.6-1.8) и выше для соединений с нуклеофильными заместителями (соед. 1.1-1.5).
В соответствии с взглядами Шварценбаха [7], соед. 1.1 приписывается бетаиновая структура, однако основность азота в этом соединении существенно понижена по сравнению с алифатическими аналогами за счет смещения электронной пары азота в сторону бензольного ядра. Т.е., рКх соответствует ионизации протонов, локализованных преимущественно на атомах кислорода карбоксильных групп, рК2 отвечает ионизации протона, находящегося на атоме азота (левая ветвь схемы, рис. 1.1.). Этой точки зрения придерживаются Ирвинг и да Силва [8], приписывая бетаиновое строение соед. 1.1 и 1.4.
СН2СООН
СН2СООН
+ / nh
СН2СОО
сн2соон
n
сн2соон
сн2соон
н
нг
сн2соо"
nh
1Vh2coo"
О
СН2СОО"
n
СН2СООН
N
/ n
/
сн2соо"
сн2соо"
Рис. 1.1. Схема ионизации АДДУК
В работе [9] на основании изучения УФ спектров соед. 1.1, 1.3, 1.5-1.7 авторами выдвинуто противоположное суждение. Они считают, что цвиттер-ионная структура для этих соединений не характерна, подтверждая этот вывод построением корреляционных зависимостей в координатах Гаммета. Сравнив значения угловых коэффициентов РофК^—З.З; р1(рК1)=0.0; р2(рК2)=0.8 с аналогичной корреляцией для ]М,1>Т-диметиланилинов (р=3.56), авторы пришли к выводу, что ионизации бетаинового протона соответствует значение ply,. Однако авторы не учли знак наклона корреляционной за�
