Флуоресцентные свойства соединений ряда N-арил-3-аминопропионовых кислот и их применение в химическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

иис(4Ьи4Э 1

Печищева Надежда Викторовна

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ¡Ч-АРИЛ-З-АМИНОПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0йНВ20СЗ

Саратов - 2008 г.

003460491

Работа выполнена в лаборатории аналитической химии Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук

Шуняев Константин Юрьевич

кандидат химических наук, доцент Неудачина Людмила Константиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич

кандидат химических наук Стрельцов Антон Вячеславович

Ведущая организация:

Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Защита состоится « ¿9» Лм&сарА 2009 г. в IС часов на заседании диссертационного Совета Д.212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 200% г.

Ученый секретарь диссертационного совета ' Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Исследование протолитических, комплексообразующих свойств и светопогло-щения растворов М-арил-З-аминопропионовых кислот и их производных (ААПК) позволило предложить некоторые из них в качестве реагентов для спектрофото-метрического определения меди при содержании ее на уровне 1-25 % масс, доли (2,5-50 мг/дм3 в растворе) в металлургических материалах [1]. Важными особенностями аналитических реагентов этого ряда является их растворимость в воде и способность селективно связываться с ионами меди(И) на фоне избытков многих других ионов.

Структура ААПК, включающая бензольный флуорофор, позволяет предположить наличие у них флуоресценции. Родственные ААПК соединения - замещение анилины - флуоресцентными свойствами обладают и в течение последних десятилетий привлекают внимание исследователей, как модельные соединения для изучения структуры спектров флуоресценции ароматических соединений. В частности, широко исследуется в последние годы аномальная двухполосная флуоресценция 4-диметиламинобензонитрила (ДМАБН) [2]. До сих пор единой теории, связывающей структуру подобных соединений и происхождение полос в спектрах их флуоресценции, не существует. Флуоресценция замещенных анилинов почти не используется в целях аналитической химии. Исследование флуоресцентных свойств ААПК, замещенных анилинов, особенностью которых является наличие в структуре хелатирующих группировок, актуально в плане получения новой экспериментальной информации о данном классе соединений.

Изучение флуоресценции данного класса веществ также может способствовать их применению для определения более низких концентраций меди, чем это позволяет использование их в спектрофотометрии. Основная часть используемых в настоящее время люминесцентных методик определения меди не позволяет определять ее селективно в присутствии избытков ионов никеля(Н), кобальта(П), ввиду этого ААПК, селективно образующие комплексы с медью(Н), представляют большой интерес в качестве потенциальных флуориметрических реагентов либо модельных соединений более сложных флуоресцирующих лигандов с высокосопряженными системами двойных связей.

В основе изменения флуоресцентных свойств органических соединений в присутствии ионов металлов может лежать не только образование комплексов, флуоресцирующих иначе, чем исходное соединение, но также явления дезактивации электронного возбуждения либо миграции его энергии. Можно ожидать, что исследование влияния ионов переходных металлов на флуоресценцию растворов ААПК позволит расширить область использования данного класса органических веществ в аналитической химии.

Поэтому исследование флуоресцентных свойств ААПК, обладающих важными аналитическими характеристиками - возможностью проводить анализ без использования органических растворителей и высокой селективностью по отношению к ионам меди(П) - представляется актуальным.

Цель работы: оценка влияния среды и особенностей структуры реагента на флуоресцентные свойства соединений ряда N-арил-З-аминопропионовых кислот и их применение для флуориметрического определения ионов переходных металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- получение спектров флуоресценции ААГЖ, изучение влияния кислотности раствора, полярности растворителя, температуры на флуоресценцию исследуемых соединений;

- установление связи структуры ААПК с формой их спектров флуоресценции;

- изучение влияния ионов металлов на флуоресценцию ААПК;

- выбор наиболее перспективных ААПК для использования в флуориметриче-ском анализе и разработка методик с их применением.

Научная новизна:

- в молекулярный люминесцентный анализ введен новый класс органических соединений-N-арил-З-аминопропионовые кислоты и их производные;

- проведена интерпретация природы происхождения спектров флуоресценции ААПК;

- определен относительный квантовый выход флуоресценции N-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты и М-(2-карбамоилэтил)-о-аминобензойной кислоты в различных растворителях; на основании зависимости стоксова сдвига от ориентационной поляризуемости растворителей для N-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты определено значение изменения ди-польного момента молекулы при переходе в первое возбужденное состояние, установлено существование специфических взаимодействий для данного соединения и протонодонорных растворителей;

- исследованы особенности флуоресценции КМ-ди(2-карбоксиэтил)анилина, М,М-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина, М-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты и ее тушения ионами переходных металлов при комнатной температуре и температуре жидкого азота.

Практическая ценность. Изучение зависимости флуоресцентных свойств растворов соединений шести изученных ААПК от различных физико-химических факторов позволило найти наиболее перспективные соединения для использования в флуориметрии.

Разработаны флуориметрические методики определения меди в природных и сточных водах, в смесях для детского питания с помощью М,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина и М-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты (последняя прошла метрологическую аттестацию).

Показано, что тушение флуоресценции ААПК ионами железа (III) в водных растворах может быть использовано для количественного определения железа в воде, некоторых никелевых сплавах, растительных материалах. Разработанные в данной работе методики могут быть использованы в экологическом контроле, в аналитических лабораториях предприятий пищевой промышленности и металлургических предприятий при контроле промышленных стоков.

Установлены зависимости между концентрацией V(V), Ti(lV), Cr(VI) в водных растворах и интенсивностью флуоресценции Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилина и

М,М-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина, которые могут лечь в основу разработки методик определения упомянутых металлов.

Автор выносит на защиту:

- интерпретацию полос в спектрах флуоресценции изучаемых соединений, влияние структурных факторов на положение полос в спектрах флуоресценции исследуемых ААПК;

- результаты исследования влияния ионов переходных металлов на флуоресценцию растворов исследуемых соединений;

- условия флуориметрического определения меди(И) и железа (III) с помощью ААПК;

- разработанные и апробированные методики количественного химического анализа меди и железа.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей (3 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 10 - в сборниках научных трудов) и 8 тезисов докладов. Аттестована методика количественного химического анализа (свидетельство об аттестации № 253.04.1.7328/2006 от 04.07.2006 г. выдано УНИ-ИМ, г. Екатеринбург), получен Патент РФ на изобретение № 2295121 (приоритет 17.06.2005).

Аппобаиия работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), 111 Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004), XVII и XVIII Уральской конференциях по спектроскопии (Новоуральск, 2005 и 2007), V и VI Всероссийской конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005 и 2007), Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), 4-ой и 5-ой Российско-Израильской конференциях «The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials» (Иерусалим-Тель-Авив, 2005, Новосибирск, 2006), «Международной конференции «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology» (Томск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (Москва,

2006), XVII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург,

2007), II Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 111 библиографических ссылок, 2-х

приложений. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 19 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, гранты №04-03-96095, №06-03-32981, №07-03-96098, и Программы «Ведущие научные школы», грант НШ-5468.2006.3.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава, являющаяся литературным обзором, включает четыре раздела. В первом из них обобщены сведения о N-арил-З-аминопропионовых кислотах, к которым относятся объекты исследования данной работы. Ранее были изучены электронные спектры поглощения водных растворов, кислотно-основные и ком-плексообразующие свойства ААПК. Установлено, что большинство изученных ААПК образуют комплексные соединения с ионами меди, ор/ио-замещенные ААПК также образуют комплексы с ионами никеля(Н) и кобальта (II). Способность мета- и лара-замещенных ААПК селективно взаимодействовать с ионами меди(П) была использована для разработки спектрофотометрических методик для ее определения на уровне 1-25 % масс, доли (2,5-50 мг/дм3 в растворе) в металлургических материалах. Флуоресцентные свойства данного класса соединений исследованы не были.

Второй и третий разделы содержит краткие сведения о люминесцентных свойствах некоторых ароматических соединений, сходных по структуре с исследуемыми ААПК- соответственно замещенных анилинов и аминокарбоновых кислот, содержащих в своей структуре флуорофоры.

Четвертый раздел представляет собой краткий обзор методов определения меди. Внимание сосредоточено на методах молекулярной спектроскопии, а также гостированных методах определения меди в водах и пищевых продуктах, допущенных к применению на территории РФ.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, методик приготовления растворов и экспериментальных методов исследования. Исследуемые соединения изображены на рис. 1.

Синтез исследуемых соединений I-VI осуществляли в Институте органического синтеза УрО РАН и на кафедре аналитичекой химии УрГУ под руководством д.х.н. Ятлука Ю.Г. Соединения I-VI получены по реакции N-карбоксиэтилирования ароматических аминов акриловой кислотой либо акрила-мидом. Синтез 1Ч-метил-№(2-карбоксиэтил)-о-амино-бензойной кислоты (VI) проведен впервые. Полученные соединения идентифицировали методами элементного анализа на автоматическом анализаторе Carlo Erba ЕА 1108, ПМР-спектроскопии (на спектрометре DRX-400 фирмы «Bruker») в ИОС УрО РАН. Очистку исследуемых реагентов проводили многократной перекристаллизацией из воды либо из ацетонитрила. Степень чистоты исследуемых соединений устанавливали определением молекулярной массы методом потенциометрического титрования (не менее 98.7%). Спектры флуоресценции и поглощения растворов исследуемых реагентов получали на спектрофлюориметре типа «Флюорат-02» модификации «Флюорат-02-Панорама», производства ООО «Люмэкс», С.-Петербург.

Рис. I. Объекты исследования - Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилин (I), Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксшшдин (II), Ы-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойная кислота (III), Ы-(2-карбамоилэтил)-

0-аминобензойная кислота (IV), М-(2-карбамоилэтил)-о-анизидин (V), N-Me™i-N-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойная кислота (VI).

В флюориметрическом режиме проводили измерения интенсивности флуоресценции, в фотометрическом режиме проводили измерение поглощения исследуемого раствора. Для записи и обработки спектров использовалось встроенное программное обеспечение версии 1.40 Rus.

Для получения спектров при температуре 293 К 3 см3 исследуемого раствора в кварцевой кювете К-10 с длиной оптического пути 10 мм помещали в кюветное отделение прибора.

Для получения спектров флуоресценции при температуре кипения жидкого азота 200 мкл исследуемого раствора помещали в цилиндрическую фторопластовую кювету емкостью 1 см3, которую устанавливали в турель приставки «Крио-2» («Люмэкс») и опускали в емкость с жидким азотом. Сигнал флуоресценции регистрировали с помощью волоконно-оптической линии связи марки «BOJIC-Pb-стандарт» («Люмэкс») со специальным оптическим разъемом, помещаемым в кюветное отделение спектрофлюориметра.

Потенциометрическое титрование и измерение значений рН водных растворов

1-VI проводили, используя иономер И—160, оснащенный стеклянным (ЭСЛ-43-07СР) и насыщенным хлорсеребряным (ЭВЛ-1М3.1) электродами. Калибровку мономера проводили с использованием стандарт-титров для рН-метрии по ГОСТ 8.135-74.

Третья глава состоит из 5 разделов и посвящена изучению флуоресценции и поглощения растворов соединений I-VI в различных растворителях. Впервые были изучены спектры поглощения I-VI в неводных растворителях.

Раздел 3.1 посвящен изучению флуоресценции водных растворов изучаемых ААПК. Установлено, что в спектрах I-II наблюдаются две полосы в УФ области, интенсивность которых изменяется при изменении рН раствора. Полосы соот-

320 340 360 Длина вслны, нм

Рис. 1. LE-полосы протонированной и депротони-рованной форм I. Хвомб.=210 нм. Средн. чувствительность ФЭУ, 1-рН=1.2; 2-рН=2.8; 3-рН=4.3; 4-рН=6.2; 5-рН=7.5; 6-рН=9.0.

ветствуют излучению протонированной и депротонированной по атому азота иминодипропио-натной группировки форм реагентов (максимумы 278-285 нм и 355-360 нм соответственно) (рис.2). Соединения III и IV имеют одну полосу флуоресценции с максимумом, положение которого сдвигается в коротковолновую область при увеличении рН раствора (от 430-435 нм к 400-410 нм) (рис. 3). Соединение V имеет две полосы флуоресценции, положение которых сходно с положением полос у 1(11) (их максиму-

мы 295 и 350 нм), в нейтральных и щелочных растворах появляется также плечо около 400 нм. У VI в спектрах флуоресценции две полосы с максимумами 360 и 410-450 нм (в зависимости от рН) (рис.4).

В разделе 3.2 описано изучение поглощения и флуоресценции неводных растворов I-VI. Установлено, что при переходе от водных растворов к неводным практически во всех случаях происходит гипсохромный сдвиг полос флуоресценции и увеличение их интенсивности (как, например, у III на рис. 5); у соединений I и II становится более выраженной полоса флуоресценции с максимумом около 400-420 нм, практически незаметная в воде, у V интенсивность полосы око-

«0 420 410 «О 480 Дъпа ваты, нм

Рис. 3. СТ-полоса IV. >.^6=224 нм. Миним. чувствительность ФЭУ, 1 - рН=1,2 - рН=2,3 - рН=3, 4 - рН=4,5 - рН=5, 6 - рН=6, 7 - рН= 10.

ло 400 нм также растет.

В разделе 3.3 систематизирована информация, полученная на основе сравнения спектров флуоресценции I-VI со спектрами родственных соединений, а также сопоставления спектров возбуждения флуоресценции и поглощения I-VI.

Показано, что полосы флуоресценции исследуемых соединений можно отнести к трем типам:

1. Полосы с максимумом около 300 нм (LERn+-no."iocw) соответствуют так называемым локально-возбужденным (LE-local excited) состояниям протонирован-

310 330 350 370 390 410 430 450 470 Длина волны,нм

Рис. 4. Двойная флуоресценция МО4 М водного раствора VI. Максим.чувствительность ФЭУ, Х.^250 нм, 1 - рН=1; 2 - рН=4,2; 3 - рН=5; 4 -рН=6,3, 5 - рН=6,7; 6 - рН=12.

ных по азоту форм ААПК (флуоресценция бензольного кольца из 71-л*-состояния). Наблюдаются у I-III, V в кислой среде.

2. Полосы с максимумом около 360 нм (LE-полосы) соответствуют локально возбужденным состояниям депротонированных по азоту форм некоторых ААПК (флуоресценция из 1-ап. состояния). Наблюдаются у I-II, V, VI.

У дикарбоксиэтилированных ААПК (I-II) наличие электроно-донорных заместителей в бензольном кольце увеличивает интенсивность полос ЬЕян+-типа и, наоборот, уменьшает интенсивность полос LE-типа. 3. Полосы с максимумом около 410-440 нм (СТ-полосы) соответствуют состояниям с переносом заряда (charge transfer, СТ) - флуоресцирует система, в которой реализуется перенос заряда с аминогруппы на карбоксильную группу. Наблюдаются у всех изучаемых соединений, но у I и II, имеющих только электроно-донорные заместители в бензольном кольце, имеют крайне низкую интенсивность

и становятся заметными только в неводных растворителях.

Наиболее интенсивной СТ-флуоресценцией, сходной с флуоресценцией антраниловой кислоты, обладают ААПК, в молекуле которых электронодонорной аминогруппа находится в орто-положении и электроно-акцепторной карбоксильной группе при наличии хотя бы одного незамещенного водорода при атоме азота (III, IV). Вероятно, это происходит благодаря существованию внутримолекулярной водородной связи

>N-H"0=C<, благоприятствующей планарности молекулы. Спектры возбуждения III и IV совпадают с их спектрами поглощения. При замещении обот атомов водорода в аминогруппе, но сохранении акцепторного ор/но-заместителя в кольце (VI) характер флуоресценции существенно изменяется: интенсивность СТ-полосы резко уменьшается, во всех растворителях

400 420 440 Дтиш ватны, им

Рис. 5. Спектры флуоресценции 1-Ю"1 М растворов III. Минимальная чувствительность ФЭУ, 293 К. 1 - этанол, Хже=Ъ52 нм, 2 -1,2-дихлорэтан, >.„ß=350 нм, 3 - ацетошггрил, ^.016=348 нм, 4 - этилацетат, ХЮ16=350 нм, 5 - вода, Хю^ЗбО нм.

наблюдается появление LE-полос и несовпадение спектров поглощения и спектров возбуждения флуоресценции, что, вероятно, является следствием различного распределения электронной плотности в основном и возбужденном состояниях.

Особые свойства наблюдаются у монозамещенного по азоту соединения V, имеющего электронодонорный кислородсодержащий заместитель в орто-положении к аминогруппе. В водных растворах интенсивность его LErh+- и LE-флуоресценции сравнима с соединением II, но в неводных растворителях его LE-флуоресценция интенсивней, чем даже LE-флуоресценция I. СТ-флуоресценция этого соединения в неводных растворах имеет самую высокую интенсивность среди ААПК с электронодонорными заместителями.

Для более детального изучения влияния растворителей было выбрано наиболее интенсивно флуоресцирующее из изученных соединений - >1-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойная кислота (III), результаты изложены в разделе 3.4. Для III получены зависимости положения максимумов абсорбции и флуоресценции, стоксова сдвига от характеристик полярности растворителей. Показано, что максимум абсорбции III (полоса переноса заряда) аномально сдвигается в сторону коротких длин волн при увеличении полярности растворителя, при одновременном бато-хромном сдвиге максимума флуоресценции. Длинноволновые полосы поглощения некоторых из изученных ААПК при увеличении полярности растворителя также сдвигаются в сторону коротких волн - максимум поглощения IV в воде находится при 338 нм, в 1,2-дихлорэтане - при 355 нм, максимум поглощения V- в воде-285 нм, в 1,2-дихлорэтане - при 292 нм. Длинноволновые полосы поглощения I и II, как и свойственно 1-а„. полосам [3], батохромно сдвигаются при переходе от 1,2-дихлорэтана (максимумы 336 нм и 342 нм соответственно) к воде (350 нм и 360 нм соответственно). Полоса поглощения VI практически не зависит от полярности растворителя (имеет максимум 270 нм в воде и в этилацетате, 268 - в бензоле).

Сделано предположение, что аномальный сдвиг CT- и 1-ал. -полос поглощения связан с существованием внутримолекулярной водородной связи в молекулах соединений III-V.

На основании анализа зависимости стоксова сдвига от ориентационной поляризуемости растворителя сделан вывод о существовании специфических взаимодействий III и протонодонорных растворителей (предположительно, возникновение водородной связи с карбоксильной группой III). Вода, являющаяся самым сильным электроноакцептором из исследуемых растворителей, оказывает самое существенное воздействие на флуоресценцию III - наблюдается самый большой стоксов сдвиг и тушение флуоресценции. Возможная причина - вода, в отличие от других растворителей, в возбужденном состоянии связывается с молекулой III и по аминогруппе, и по карбоксильной группе.

Таблица 1

Результаты оценки относительного квантового выхода III

Для III были оценены величины относительного квантового выхода ф некоторых растворителях (табл. 1), результаты получены по формуле

S 4» 0 ----22--Й)

4

где S, Scm - соответственно площади под полосой флуоресценции исследуемого и стандартного соединения; А, Аст -поглощение исследуемого и стандартного соединения при длине волны возбуждения флуоресценции; (рс„г 0,59 - относительный выход флуоресценции стандартного вещества (раствор антраниловой кислоты в этаноле)

[4].

Из данных рис. 6 для III методом наименьших квадратов получено уравнение сольватохромной зависимости: Av = 764Af + 4,02-103. Согласно уравнению Лип-перта

Растворитель 9

Вода+НС1, рН=1 0,010

Вода, рН=4,6 0,30

Вода+КОН, рН=6 0.24

Вода+КОН, рН=12 0,25

Ацстонитрил 0,43

Этанол" 0.47

1,2-дихлорэтан 0,40

Диметилсульфоксид 0.48

Этилацетат 0.41

Бензол 0,40

Толуол 0,36

Глицерин 0,57

Метанол 0,56

А V -

у А/ + const'

где

АГ =

Е- 1 П-- 1

2гг + 1 2/1-+1

"" 4 к^Ьсаъ

е - диэлектрическая проницаемость, п - показатель преломления растворителя, Av = vn - vabs-стоксов сдвиг, см'1; а — радиус полости, занимаемой флуоресцирующей молекулой в растворителе (полость Онзагера), A; h - постоянная Планка; с - скорость света; /j*-/j - разница ди-польных моментов флуоресцирующей молекулы в основном и возбужденном состоянии; ео-электрическая постоянная.

была получена величина изменения дипольного момента III при возбуждении - 3 Д. Такое же значение ft-ц* (3 Д) можно получить, используя данные работы [4], для антраниловой кислоты. Радиус полости а, занимаемой молекулой III в растворителе, был оценен как половина наибольшего размера молекулы из данных кван-тово-химических расчетов по программе МОР АС методом РМЗ [5] с добавлением 0,5 Ä для учета неплотного контакта молекул растворителя и флуорофора- 4,8 Ä . Полученное значение Дц относительно невелико по сравнению с другими соединениями, в молекулах которых происходит перенос заряда при электронном возбуждении, например, у 4-диметил-аминобензонитрила (ДМАБН) оно составляет 9,4 Д [2].

На рис. 7 приведены зависимости положения максимума полос флуоресценции III, антраниловой кислоты и ДМАБН от ориентационной поляризуемости апро-тонных растворителей. Заметно, что флуоресценция ДМАБН из СТ-состояния гораздо сильнее зависит от свойств растворителей, чем LE-флуоресценция, тогда как •положение максимума флуоресценции III и антраниловой кислоты практически не изменяется.

6500

6000 -

~5 5500 -

11

>5000 -

4000 '

4500 - 2

3500 -

3000

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 Л/

Рис. 6. Зависимость стоксова сдвига III от ориентационной поляризуемости растворителя, а) 1 -бензол, 2 - толуол, 3 - диэтиловый эфир, 4 - этилацетат, 5 - 1,2-дихлорэтан, 6 - диметил-сульфоксид, 7 - диметилформамид, 8 - ацетонитрил, 9- этанол, 10 - глицерин, 11 - вода, 12 -метанол.

19000 -I-.-1-1-

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Д/

Рис. 7. Изменение положения максимума полос флуоресценции 111(1), ДМАБН ((2) -СТ-флуоресценция, (3) - LE-флуоресценция), антраниловой кислоты (4).

Таким образом, хотя мы относим флуоресценцию III к СТ-типу, в отличие от СТ-флуоресценции других соединений ее характеризует слабая чувствительность

31000

♦ 1

▲ 3

■ 2

• 4

к полярности растворителя. Такими же особенностями обладает и флуоресценция антраниловой кислоты; авторами [4] было сделано предположение, что причиной этого является наличие в молекуле последней водородной связи >NH—0=С< , которая, способствуя делокализации электронной плотности по дополнительному квази-циклу, уменьшает разделение зарядов в молекуле. Вероятно, эти рассуждения можно отнести и к III.

Четвертая глава посвящена изучению флуоресценции водных растворов исследуемых ААГЖ в присутствии ионов переходных металлов.

Показано, что в области pH, в которой возможно комплексообразование водных растворов I-III с ионами меди(П) и III с ионами никеля (II), происходит снижение интенсивности флуоресценции ААПК в присутствии данных ионов. Интенсивность флуоресценции V, образующее малоустойчивое комплексное соединение с медыо(И) [6], практически не изменяется в присутствии ее ионов. Полученные данные свидетельствуют о протекании процесса статического тушения флуоресценции I-III.

Зависимости интенсивности LE-флуоресценции водных растворов I-II и СТ-флуоресценции III в максимумах полос от значения pH, в отсутствии и в присутствии эквимолярного количества ионов меди(Н) в растворе, изображены на рис. 8.

Рис. 8. Зависимость I=f[pH) для водных растворов ААПК. 1 - CR=1-10"4M; 2 - CR=Ccu(ii)= 1-10-4 М. 293 К. a) R = I, Хвозб=210 нм, ?.фл=355 нм, средняя чувствительность (для II наблюдается аналогичная картина), б) R = III, ¡».„,„6=347 нм, Хфл = 414 нм, минимальная чувствительность ФЭУ.

Для LE-полос флуоресценции I-II и СТ-полосы III установлена обратно пропорциональная зависимость между концентрацией меди(Н) в растворе и интенсивностью флуоресценции, для III установлена также зависимость от концентрации никеля(Н) (примеры подобных зависимостей изображены на рис. 9 (а-г)). Линейность графиков I=f(Cu(II)) сохраняется в области концентраций меди (II) от 0,3 до 2,5 мг/дм3 (4-10"4 М - 4-10"5 М), оперируя режимами чувствительности спектроф-люориметра, удалось достичь также линейности в интервале концентраций меди (II) от 0,03 до 0,25 мг/дм3 для I и II и от 0,003 до 0,6 мг/дм3 для соединения III.

В данной работе показано, что наложение спектра поглощения железа(Ш) в ультрафиолетовой и ближней видимой части спектра на спектры возбуждения и спектры флуоресценции исследуемых ААПК приводит к появлениютак называемого «эффекта внутреннего фильтра», вызывающего тушение флуоресценции ААПК (например, флуоресценции II, см. рис. 10.

Установлено Наличие обратно пропорциональной зависимости между интенсивностью флуоресценции I и II в максимуме полос, принадлежащим протежированным формам, и концентрацией железа (III) в растворе; линейность наблюдается в интервале концентраций железа от 1 до 10 мг/дм3 при концентрации I (II) в растворе 1-Ю'5 - 1-Ю"4 М. Подобные зависимости установлены для некоторых других металлов, ионы которых также поглощают в области возбуждения флуоресценции I и II (см табл. 2). Зависимости могут быть использованы при разработке методик количественного химического анализа.

Пятая глава посвящена изучению флуоресценции водных растворов ААПК, замороженных до температуры жидкого азота, с целью проверки возможности

2.1.

2 3 4 5 011(11), мг/дмЗ

Рис. 9 Зависимости 1к=ДСм,*и)), 293 К, рН=6. а) Ме=Си, Я=1, >.„,6=254 нм, Хфл=355 нм, С1= 6-Ю"5 М; б) Ме=Си, Хтб=254 им, >.,¡„=360 нм, Сц= МО"4 М; в) Ме=Си, 11=111, Х„„о=220 нм,

Хфл.=411 нм, С,ц= МО- М; г) Ме=№, К=ШДв„,б=220 нм, )Ч1=411 нм, Сш= МО4 М, (а-б)-средняя чувствительность, (в-г) -минимальная чувствительность ФЭУ.

Таблица 2

Характеристики линейных зависимостей флуоресценции протонированных форм I и II от концентрации некоторых металлов в растворе (Д.„озб=210 нм, рН=1)

Коэффициент

чувствительности, Диапазон

Металл xlO"4 линейности,

дм'/мольсм мг/дм3

|i II5

Fe(IIl) 7,0 8,0 1-10

V(V) 4.4 5,0 1-20

Ti(IV) 3,6 1,6 1-30

Cr(VI) 8,0 7,0 1-15

1 -максимальная чувствительность ФЭУ, 2-средняя чувствительность ФЭУ

Дтнна волны, нм

Рис. 10. Спектры флуоресценции водного раствора II в присутствии ионов железа (III) в концентрации, равной (сверху вниз): 0; 1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0 мг/дм3, С„=610"5 М, рН=1, средняя чувствительность ФЭУ, ХВой=210 нм.

увеличения чувствительности флуориметрического определения меди с помощью данных соединений (на такую возможность указывается, например, в работе [7]). Получены спектры флуоресценции водных растворов 1-Ш (при разных значениях рН раствора) замороженных до 77 К. Общий вид спектров флуоресценции исследуемых соединений (количество полос, характер изменения интенсивности в зависимости от рН) при замораживании остался таким же, как и при 293 К. Несколько изменились положение максимумов, относительная интенсивность и форма полос флуоресценции (см. табл. 3). При замораживании происходит общее снижение интенсивности флуоресценции растворов всех рассмотренных соединений.

Таблица 3

Изменение характеристик полос флуоресценции растворов 1-Ш при замораживании до температуры кипения жидкого азота

Форма реагента I. отн. ел. (пои средней чувствительности ФЭУ) ROlfl. / X фЛ )

I II III

293 К 77 К 293 К 77 К 293 К 77 К

Протонированная (рН=1) 2.85 210/280 0.12 210/273 24.5 215/285 12.3 215/286 40.5 225/434 0.04 280/425

Депротонированная (рН=9) 27.4 254/355 0.29 274/342 5.11 254/360 0.32 262/342 60.2 220/411 0.36 256/412

В наименьшей степени снижается интенсивность флуоресценции протежированной формы II. При замораживании растворов дизамещенных анилинов I и II относительный вклад флуоресценции протонированных форм в общую флуоресценцию этих соединений увеличивается. В наибольшей степени при заморажива-

нии растворов ААПК снижается интенсивность LE- полос и в особенности полосы переноса заряда соедиения III.

Установлено, что при замораживании происходят изменения и в характере тушения флуоресценции водных растворов I-III ионами меди(Н). Как видно из рис. 11, при температуре кипения жидкого азота ионы меди(И) полностью тушат LE-флуоресценцию I и II в более широком интервале pH, чем при 293 К, а также тушат СТ-флуоресценцию не только депротонированной, но и нейтральной формы соединения III.

pH

Рис. 11. Зависимости I=f(pH) для растворов ААПК при температуре 77 К. 1 - CrH-KT'M; 2 - Cr=Cc„(1i)= МО"4 М. Средняя чувствительность ФЭУ. а) R=I, ?.фл=355 нм., >,„,6=274 нм; б) R =111, Хф,=412 нм, >.„>,5=347 нм

Можно предположить, что увеличение степени гашения флуоресценции ААПК ионами меди(Н) при замораживании вызвано сегрегацией растворенных веществ в микрообласти с повышенными локальными концентрациями при кристаллизации воды и усилением контактов между молекулами ААПК и ионами меди(Н) (а также другими присутствующими в растворе ионами) вследствие повышения их концентрации в межкристаллитных каналах [8].

Установлено, что при замораживании до 77 К растворов I-III не происходит ни увеличения интенсивности их флуоресценции, ни увеличения ее чувствительности по отношению к ионам меди(Н), наоборот, уменьшается воспроизводимость сигнала флуоресценции и, в некоторых случаях, сужается диапазон линейности зависимости I=fiCCu(H)) (для III линейности установить не удалось). Сделан вывод, что целесообразно для разработки методик химического анализа использовать тушение флуоресценции ААПК ионами меди(П) при 293 К.

Шестая глава посвящена описанию флуориметрических методик определения металлов с помощью 1-Ш. Условия, использованные для флуориметрического определения меди с использованием изученных ААПК приведены в табл. 4. Диапазон определяемых концентраций меди(П) с I-III флуоресцентным методом (от 0,005 до 2,5 мг/дм3) лежит ниже, чем соответствующий диапазон спектрофотомет-рических методик с использованием ААПК [1], и включает предельно допустимые концентрации меди в воде хозяйственно-бытового водопользования и в питьевой воде (1 мг/дм3) [9].

Таблица 4

Условия флуориметрического определения меди (II) с использованием I-III

Параметры Соединение

I II III

К*., НМ 254 215 220

Хф.,., нм 355 360 411

Буферный раствор Аммиачно-ацетатный

Концентрация буферного раствора, моль/дм3 0.1 0.02 0.02

рН 6.0-7.0

Время выдерживания раствора, мин 30 30 60

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм' 0.03-2.5 0.03-2.5 0.005-2.5

Чувствительность ФЭУ флюориметра средняя максимальная Используются все диапазоны

Ионы, не мешающие флуориметрическому определению меди(П), представлены в табл. 5; можно видеть, что соединения I и II проявляют в большинстве случаев равную избирательность по отношению к ионам меди (II) и гораздо более избирательны, чем III. Способность соединения III образовывать комплексные соединения с ионами Ni(II) [1] ограничивает возможность определять Cu(II) в их присутствии с помощью данного соединения.

Таблица 5

Кратные молярные избытки ионов, не мешающие флуориметрическому определению меди (II) с использованием соединений I - III

Соединение Катионы

Ni2+ Со АГ | Cr3* Cd-T FeJ* K+ | Na+ NH/ Ca Mg2+ Zn

I 100 200 10 200 0.5 5000 10000 - - -

11 100 10 50 - 0.5 2000 2000 2000 2000 2000

III менее 1 3 5 1 50 0.1 1000 1000 100 100 1000

Соединение Катионы Анионы

Мп" В а2" НСО,- | N0,- SO/" | F- er CH,COO" N02" po/-

I - - 20 1000 5000 10000 - -

11 500 1000 10 0.5 5000 | 1000 1000 5000 - 300

III 50 200 50 менее 1 1000 5 -

По результатам проведенных исследований разработан способ флуориметрического определения концентрации меди (II) в растворах. Способ апробирован на природной и сточной воде, содержащей медь. Получен Патент РФ на изобретение «Способ флуориметрического определения концентрации меди (II) в растворах».

Также была разработана флуориметрическая методика определения меди от 2 до 13 мг/кг в сухих молочных смесях для детского питания с помощью II и прове-

дена процедура ее аттестации). Результаты определения меди по разработанным методикам удовлетворительно согласуются с результатами, полученными атомно-абсорбционным методом (таблицы 6-7).

Таблица 6

Результаты определения меди (II) в природной и сточной воде флуориметриче-ским методом с использованием II и методом атомной-абсорбции (ААС)

Объект Введено меди, мг/дм3 Найдено меди методом ААС, мг/дм3 Флуо риметрия

Найдено меди, мг/дм3 п Б мг/дм3 +д, мг/дм3 Р=0,95

Природная вода 1,27±0,02 - 1,36 8 0,19 0,16

Сточная вода (введено 20 мг/дм3 никеля (И)) - 2,28+0,05 2,24 7 0,13 0,12

Таблица 7

Результаты определения содержания меди в сухой молочной смеси для детского питания «NutR.iCiaNUtR.Hon 1» флуориметрическим методом и методом

атомной абсорбции

Результаты измерений

Содержание меди на ААС, Флуориметрический метод

этикетке, мг/кг найдено меди, мг/кг найдено меди, мг/кг п 5, мг/кг Б* % ±Д, мг/кг Р=0.95

Метод градуировочного графика

3.30 3.6±0.6 3.2 6 0.26 8 0.3

Метод добавок

3.3 5 0.12 4 0.2

Обратно пропорциональная зависимость флуоресценции протонированной формы соединения I от концентрации железа(Ш) в растворе при 10/285

нм и рН=1 была использована для определения железа в некоторых растительных материалах и никеле кремнистом (см. табл. 8). Результаты флуориметрического определения железа с I удовлетворительно согласуются с результатами атомно абсорбционных определений и аттестованным содержанием железа в стандартном образце.

Достоинствами разработанных методик являются:

- возможность определения меди в присутствии больших избытков многих ионов металлов без предварительного их отделения;

- работа исключительно с водными растворами, необходимость использования токсичных органических растворителей отсутствует;

- доступность оборудования и расходных материалов.

Таблица 8

Результаты определения содержания железа флуориметрическим методом

с помощью I

Анализируемый объект ААС Флуориметрия

Найдено железа п S Sr, % Найдено железа п S Sr, %

Стебли ячменя 6,07 мг/100 г 5 0,70 мг/100 г 11,6 6,33 мг/100 г 3 0,61 мг/100 г 9,6

Зерна ячменя 7,98 мг/100 г 5 1,17 мг/100 г 14,7 7,86 мг/100 г 3 1,20 мг/100 г 15,3

Водопроводная вода 4,75 мг/дм' 5 0,15 мг/дм5 3,2 4,83 мг/дм3 5 0,25 мг/дм3 5,2

Никель кремнистый (ГСО 5293-90) Аттестованное содержание железа - 0,132 ± 0,003 % масс, доли 0,135 9 0,014 0,14

Основные результаты н выводы:

1. В молекулярный люминесцентный анализ введен новый класс органических соединений - N-арил-З-аминопропионовые кислоты и их производные. Изучены особенности флуоресценции шести соединений данного класса в водных растворах при изменении pH, а также в растворителях различной природы. Определены значения квантового выхода флуоресценции соединений III и IV в некоторых растворителях. Установлено, что в спектрах флуоресценции соединений I-VI встречаются три типа полос флуоресценции:

1) Полосы флуоресценции соответствующие п*—>7t переходу бензольного флуорофора (полосы LERH+ -типа),.

2) Полосы флуоресценция из 1-ал состояния с сопряжением неподеленной пары электронов азота и электронной системы бензольного кольца (полосы LE-типа).

3) Полосы флуоресценции из состояния с переносом заряда (полосы СТ-типа).

2. Показано, что изученные ААПК по характеру флуоресценции можно разделить на следующие группы:

-1 и II, не имеющие электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце, обладают преимущественно LE-флуоресценцией. Наличие метильных заместителей в бензольном кольце II способствует увеличению соотношения интенсивно-стей LErh+- и LE-флуоресценции по сравнению с I.

- III и IV, имеющие электроноакцепторную группу в орто-положении к моно-замещенной амино-группе, обладают только СТ-флуоресценцией в изученных условиях.

- V и VI - соединения, в спектрах излучения которых одновременно проявляются и LE- и СТ-полосы сравнимой интенсивности. V не имеет электроноакцеп-торных заместителей в бензольном кольце, но способно к образованию внутримолекулярной водородной связи. VI не способно к образованию внутримолекулярной водородной связи, но имеет и электронодонорный, и электроноакцепторный заместитель в бензольном кольце.

3. На основании исследования влияния природы растворителей на поглощение и флуоресценцию I-VI:

- установлено, что максимумы поглощения ААПК, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи, сдвигаются в сторону меньших длин волн при увеличении полярности растворителя, а максимумы их флуоресценции - в сторону больших длин волн;

- определено значение изменения дипольного момента молекулы III при переходе в первое возбужденное состояние (3 Д). Сделано предположение, что ее относительно низкое значение Дц объясняется существованием внутримолекулярной водородной связи;

- для >1-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензоиной кислоты получены свидетельства существования специфических взаимодействий с протонодонорными растворителями. Вода оказывает наиболее существенное влияние на флуоресценцию III: вызывает наибольший стоксов сдвиг и наибольшее снижение квантового выхода, вероятно, вследствие своей наибольшей электроноакцепторной способности из всех изученных растворителей.

4. Показана возможность использования соединений I и II в качестве селективных флуориметрических реагентов для определения меди при ее содержании в водных растворах в концентрации от 0,03 до 2,5 мг/дм3 в присутствии многих ионов. Также данные соединения могут быть использованы для определения железа при его содержании в растворах от 1 до 10 мг/дм3 (и отсутствии других компонентов, поглощающих УФ-излучение). Соединение III может применяться для определения 0,005-2,5 мг/дм3 меди(П) в растворе в отсутствие никеля. Показано, что при температуре жидкого азота увеличивается степень тушения флуоресценции водных растворов I - III ионами меди.

5. Разработана флуориметрическая методика определения меди в питьевой и сточной воде с использованием ААПК, получен патент «Способ флуориметриче-ского определения меди в растворах» №2295121. Разработана и метрологически аттестована методика определения меди в сухих молочных смесях для детского питания, получено свидетельство об аттестации № 253.04.17.335/2006, ФГУП УНИИМ. Также разработана флуориметрическая методика определения железа с использованием I и II, которая апробирована на некоторых растительных материалах и стандартном образце никеля кремнистого.

6. Получены обратно пропорциональные зависимости интенсивности флуоресценции водных растворов I-II от концентрации V(V), Ti(IV), Cr(VI), растворов III - от концентрации никеля (II), которые могут быть использованы при разработке методик химического анализа.

Список литературы

1. Неудачина Л.К., Осинцева Е.В., Скорик Ю.А., Вшивков А.А. N-арил-З-аминопропионовые кислоты - селективные реагенты для определения меди в продуктах металлургического производства. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 3. С. 271-277.

2. Zachariasse К.А. Comment on "Pseudo-Jahn-Teller and TICT-models: a photo-physical comparison of me/a-and para-DMABN derivatives". The PICT model for dual fluorescence of aminobenzonitriles // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 320. P. 8-13.

3. Нурмухаметов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971.216 с.

4. Takara М., Ito A.S. General and Specific Solvents Effects in Optical Spectra of ortho-Aminobenzoic Acid // Journal of Fluorescence. 2005. V. 15. №2. P. 171-177.

5. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. №13. P. 3902 - 3909; Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempiricals methods. I. Method // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. №2. P. 209-220.

6. Осинцева E.B., Краскова O.B., Третьякова Т.Н., Неудачина Л.К., Вшивков А.А. Кислотно-основные свойства и комплексообразование Ы-(2-карбамоилэтил)-о-анизидина // Тез. докл. III региональной науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Пермь, 2004. С.175.

7. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия. 1978. 248 с.

8. Благой Ю.П., Шеина Г.Г., Иванов А.Ю., Радченко Е.Д. и др. Низкотемпературные экспериментальные исследования в молекулярной биофизике // Физика низких температур. 1999. Т.25. №10. С.1003-1020.

9. Гигиенические нормативы химических веществ в окружающей среде. Семенова В.В., Чернова Г.И., Москвин А.В. и др. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2005. 764 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Н.В. Печищева, Е.В. Осинцева, Л.К. Неудачина, Ю.Г. Ятлук, Л.И. Леонтьев, К.Ю. Шуняев, А.А. Вшивков. Люминесцентные свойства N-арил-З-аминопропионовых кислот и их применение для определения меди(Н) в питьевой и сточной воде //Доклады Академии наук. 2006. Т. 408. №2. С. 199-203.

2. Е.В. Осинцева, Л.К. Неудачина, А.В. Амфитеатрова, Н.В. Печищева. Люминесцентный метод определения меди в сухих молочных смесях для детского питания // Заводск. лаборатория. 2006. Т.72. №9. С.11-14.

3. Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев. Применение явления люминесценции для определения микроколичеств меди // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63.№ 5. С.454^166.

4. Л.К. Неудачина, Н.В. Печищева, Е.В. Осинцева, К.Ю. Шуняев, Ю.Г. Ятлук. Влияние температуры на люминесцентные свойства N-арил-З-аминопропионовых кислот // Аналитика и контроль. 2007. Т.П. №4. С.281-288.

5. Пат. 2295121 Российская Федерация. МПК G 01 Т 21/62-21/64. Способ флуо-риметрического определения концентрации меди (II) в растворах / Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г., Осинцева Е.В., Печищева Н.В. и др.; заявитель и патентообладатель

ГУ Ин-т металлургии УрО РАН. - № 2005118907/28; заявл. 17.06.05; опубл. 10.03.07, Бюл. №7-10 с.

6. Смеси молочные сухие для детского питания. Методика выполнения измерений массовой доли меди люминесцентным методом / Уральский гос.ун-т, ГУ ИМЕТ УрО РАН; рук. Неудачина Л.К.; исполн.: Е.В. Осинцева, А.В. Амфитеатрова, Н.В. Печищева - Екатеринбург, 2006. - Св-во об аттестации № 253.04.17.335/2006, ФГУП УНИИМ -12 с.

7. Осинцева Е.В., Печищева Н.В., Краскова О.В., Неудачина JI.K. N,N-ah(2-карбоксиэтил)анилин - селективный реагент для флуориметрического определения меди // Межвуз. сб. науч. трудов V Всерос. конф. молод, уч. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2005. С. 181-183.

8. Osintseva E.V., Pechischeva N.V., Neudachina L.K., Shunyaev K.Yu, Yatluk Yu.G., Vshivkov A.A. Optimization and expantion of application area of N-aryl-3-aminopropionic acids complexes with copper (II) in chemical analysis // Proc. 4th Israeli-Russian bi-national Workshop "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano-and amorphous materials", Jerusalem-Tel-Aviv, 2005. P. 207-211.

9. Леонтьев Л.И., Неудачина Л.К., Вшивков А.А., Ятлук Ю.Г., Шуняев К.Ю., Осинцева Е.В., Печищева Н.В., Косевских С.С., Шилкина Н.Г. Изучение новых высокоселективных хелатообразующих соединений. Влияние микроволнового излучения и поверхностно-активных веществ на протолитические, комплексообра-зующие, аналитические свойства производных анилинпропионовых кислот и их мепгаллокомплексов // Сб. аннотац. отч. по проектам регион, конкурса РФФИ «Урал» по Свердловской области за 2004 год. Екатеринбург, 2005. С.267-273.

10. Pechischeva N.V., Shunyaev К. Yu., Shchepetkin A.A. Fluorimetric analysis for microquantity copper determination // Proc. 5th Israeli-Russian bi-national Workshop "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano-and amorphous materials". Novosibirsk, 2006. P. 173-180.

11. Н.В. Печищева, Е.В. Осинцева, А.В. Щепеткин, Е.В. Ганенкова, Л.К. Неудачина, К.Ю. Шуняев. Исследование низкотемпературной флуоресценции некоторых N-арил-З-аминопропионовых кислот // Proc. Int. Conf. "Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology". Tomsk, 2006. Vol. 2. P. 112-114.

12. Щепеткин A.B., Евдокимова O.B., Печищева H.B., Неудачина Л.К., Осинцева Е.В. Изучение влияния природы растворителя на светопоглощение и флуоресценцию М,М-ди(2-карбоксиэтил)анилина и Ы,Ы-ди(2-карбокхиэтил)-3,4-ксилидина // Материалы VI Всерос. интерактивной конф. молодых ученых с меж-дунар. уч. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2007. С. 102-106.

13. Печищева Н.В., Неудачина Л.К., Князева Т.В., Осинцева Е.В., Шуняев К.Ю. Влияние природы растворителя на светопоглощение и флуоресценцию N-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты и родственных ей соединений // Материалы II Всерос. конф. с междунар. уч. «Аналитика России». Краснодар, 2007. С. 165.

14. Н.В. Печищева, Е.В. Дедюхина, Л.К. Неудачина, К.Ю. Шуняев, Н.Б. Романова М,М-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидин - реагент для флуориметрического определения железа (III) // Материалы Общерос. с междунар. уч. науч. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 2007. С.276-278.

15. Леонтьев Л.И., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Ятлук Ю.Г., Шуняев К.Ю., Осинцева Е.В., Печищева Н.В., Косевских С.С., Шилкина Н.Г. Изучение новых высокоселективных хелатообразующих соединений. Влияние микроволнового излучения и поверхностно-активных веществ на протолитические, комплексообра-зующие, аналитические свойства производных анилинпропионовых кислот и их металлокомплексов // Сб. аннотац. отч. по проектам регион, конкурса РФФИ «Урал» по Свердловской области за 2006 год. Екатеринбург, 2007. С. 212-215.

16. Неудачина Л.К., Осинцева Е.В., Печищева Н.В., Дедюхина Е.В., Евдокимова О.В., Щепеткин A.A. Взаимосвязь структуры спектров флуоресценции и строения аналитических реагентов ряда N-арил-З-аминопропионовых кислот // Материалы И Междунар. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». Астрахань, 2008. С. 268-270.

17. Печищева Н.В., Осинцева Е.В., Неудачина Л.К., Шуняев К.Ю. Люминесцентные свойства некоторых N-арил-З-аминопропионовых кислот // Тез. докл. VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, 2004. T.I. С.256.

18. Н.В. Печищева, Е.В. Осинцева, Л.К. Неудачина. №(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойная кислота - реагент для определения нитрат-ионов // Тез. докл. III Росс. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Пермь, 2004. С. 177.

19. Л.К. Неудачина, Е.В. Осинцева, Н.В. Печищева, Ю. Г. Ятлук, К.Ю. Шуняев, A.A. Вшивков. Ароматические ß-аминопропионовые кислоты - новые люминесцентные реагенты для определения меди в водных растворах // Тез. докл. XVII Уральской конф. по спектроскопии. Новоуральск, 2005. С. 115-117.

20. Pechitsheva N.V., Osintseva E.V., Neudachina L.K., Vshivkov A.A. New fluorescence quenching method for determination of copper (II) in water // Abstr. In-tern.conf. "Analytical chemistry and chemical analysis (АС&СА-05)" Kyiv, Ukraine, 2005. P.225.

21. Osintseva E.V., Neudachina L.K., Amfiteatrova A.V., Pechitsheva N.V. Luminescent method of copper definition in dry mixes for a children's feed // Abstr. In-tern.Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. Moscow, Russia, 2006. P. 420.

22. Н.В.Печищева, Е.В. Осинцева, O.B. Евдокимова, Л.К. Неудачина, К.Ю. Шуняев. Метрологическая аттестация флуориметрической методики определения содержания меди в питьевой и сточной воде // Тез. докл. VI Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006». Самара, 2006. С. 238.

23. Евдокимова О.В., Князева Т.В., Щепеткин A.B., Печищева Н.В., Неудачина Л.К. Низкотемпературная люминесценция N-арил-З-аминопропионовых кислот в присутствии ионов меди (II) // Тез. докл. XVII Росс, молодежи, науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2007. С.84-85.

24. Н.В. Печищева, Е.В. Осинцева, H.H. Глумова, Е.А. Тукмачева, Л.К. Неудачина Использование К^ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина для определения железа (III) в целях экологического мониторинга // Тез. докл. XVIII Уральской конф. по спектроскопии. Екатеринбург, 2007. С. 131-132.

Подписано в печать 26.12.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ 466.

Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Ы-арил-З-аминонропионовые кислоты и их производные, их физико-химические свойства и аналитическое применение.

1.2. Спектры флуоресценции некоторых ароматических соединений и их структура.

1.3. Флуоресценция ароматических аминокарбоновых кислот и ее применение в аналитической химии.

1.4. Методы определения микроколичеств меди.

Постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исследуемых соединений.

2.2. Приготовление растворов.

2.3. Методика получения спектров возбуждения и флуоресценции, спектров поглощения исследуемых растворов.

2.4. Методика потенциометрических измерений.

3. СПЕКТРЫ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ.

3.1. Спектры флуоресценции водных растворов исследуемых соединений.

3.2. Спектры флуоресценции неводных растворов исследуемых соединений.'.

3.3. Сопоставление спектров возбуждении флуоресценции и спектров поглощения исследуемых соединений.

3.4. Влияние свойств растворителей на флуоресценцию М-(2-карбокснэтил)--о-аминобензойной кислоты.

3.5. Квантово-химическое исследование изучаемых

И-арил-З-аминопропионовых кислот.

4. СПЕКТРЫ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ.

5. СПЕКТРЫ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ЖИДКОГО АЗОТА.

6. РАЗРАБОТКА ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

6.1. Флуориметрическая методика определения содержания меди в природных и сточных водах.

6.2. Флуориметрическая методика определения содержания меди в сухих молочных смесях для детского питания.

6.3. Разработка флуориметрических методик определения содержания железа.

Актуальностьтемы: Исследование протолитических, комплексообразующих свойств и светопоглощения растворов Ы-арил-З-аминопропионовых кислот и их производных (ААПК) позволило предложить некоторые из них в качестве реагентов для спектрофотометрического определения меди при содержании ее на уровне 1-25 % масс, доли (2,5-50 мг/дм3 в растворе) в металлургических материалах [1]. Важными особенностями аналитических реагентов этого ряда является их растворимость в воде и способность селективно связываться с ионами меди(П) на фоне избытков многих других ионов (в частности, ионов никеля(П)).

Структура ААПК, включающая бензольный флуорофор, позволяет предположить наличие у них флуоресценции. Родственные ААПК соединения -замещеные анилины - флуоресцентными свойствами обладают и в течение последних десятилетий привлекают внимание исследователей, как модельные соединения для изучения структуры спектров флуоресценции ароматических соединений. В частности, широко исследуется в последние годы аномальная двухполосная флуоресценция 4-диметиламинобензонитрила (ДМАБН) [2]. До сих пор единой теории, связывающей структуру подобных соединений и происхождение полос в спектрах их флуоресценции, не существует. Флуоресценция замещенных анилинов почти не используется в целях аналитической химии. Исследование флуоресцентных свойств ААПК, замещенных анилинов, особенностью которых является наличие в структуре хелатирующих группировок, актуально в плане получения новой экспериментальной информации о данном классе соединений.

Изучение флуоресценции данного класса веществ также может способствовать их применению для определения более низких концентраций меди, чем это позволяет использование их в спектрофотометрии. Основная часть используемых в настоящее время люминесцентных методик определения меди не позволяет определять ее селективно в присутствии избытков ионов никеля(П), ввиду этого ААПК, селективно образующие комплексы с медью(П), представляют большой интерес в качестве потенциальных флуориметрических реагентов.

В основе изменения флуоресцентных свойств органических соединений в присутствии ионов металлов может лежать не только образование комплексов, флуоресцирующих иначе, чем исходное соединение, но также явления дезактивации электронного возбуждения либо миграции его энергии. Можно ожидать, что исследование влияния ионов других переходных металлов на флуоресценцию растворов ААПК позволит расширить область использования данного класса органических веществ в аналитической химии.

Флуоресцентные реакции для определения металлов, протекающие в водной среде, немногочисленны, поскольку сложно соблюдать равновесие между эффективностью флуоресценции органических реагентов, часто связанной с увеличением системы сопряженных • ароматических колец, и их водорастворимостью.

Поэтому исследование флуоресцентных свойств ААПК, обладающий важными аналитическими характеристиками - возможностью проводить анализ без использования органических растворителей и высокой селективностью по отношению к ионам меди(П) - представляется актуальным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, гранты №04-03-96095, №06-03-32981, №07-0396098, и Программы «Ведущие научные школы», грант НШ-5468.2006.3.

Цель работы: оценка влияния среды и особенностей структуры на флуоресцентные свойства соединений ряда КГ-арил-З-аминопропионовых кислот и их применение для флуориметрического определения ионов переходных металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- получение спектров флуоресценции ААПК, изучение влияния кислотности раствора, полярности растворителя, температуры на флуоресценцию исследуемых соединений;

- установление связи структуры ААПК с формой их спектров флуоресценции;

- изучение влияния ионов металлов на флуоресценцию ААПК; выбор наиболее перспективных ' ААПК для использования в флуориметрическом анализе и разработка методик с их применением.

Научная новизна:

- в молекулярный люминесцентный анализ введен новый класс органических соединений - N-арил-З-аминопропионовые кислоты и их производные;

- проведена интерпретация природы происхождения спектров флуоресценции ААПК;

- определен относительный квантовый выход флуоресценции N-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты и К-(2-карбамоилэтил)-о-аминобензойной кислоты в различных растворителях; на основании зависимости стоксова сдвига от ориентационной поляризуемости растворителей для N-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты определено значение изменения дипольного момента молекулы при переходе в первое возбужденное состояние, установлено существование специфических взаимодействий для данного соединения и протонодонорных растворителей;

- исследованы особенности флуоресценции ЫЛЧ-ди(2-карбоксиэтил)анилина, ]чГ,]Ч-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина, М-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты и ее тушения ионами переходных металлов при комнатной температуре и температуре жидкого азота.

Практическая ценность. Изучение зависимости флуоресцентных свойств растворов соединений шести изученных ААПК от различных физико-химических факторов позволило найти наиболее перспективные соединения для использования в флуориметрии.

Разработаны флуориметрические методики опрёделения меди в природных и сточных водах, в смесях для детского питания с помощью N,N-äh(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина и N-(2 - карб оксиэтил) - о - а м ино б енз ойной кислоты (последняя прошла метрологическую аттестацию).

Показано, что тушение флуоресценции ААПК ионами железа (III) в водных растворах может быть использовано для количественного определения железа в воде, некоторых никелевых сплавах, растительных материалах. Разработанные в данной работе методики могут быть использованы в экологическом контроле, в аналитических лабораториях предприятий пищевой промышленности и металлургических предприятий при контроле промышленных стоков.

Установлены зависимости между концентрацией V(V), Ti(IV), Cr(VI) в водных растворах и интенсивностью флуоресценции М,М-ди(2-карбоксиэтил)анилина и ЫД<Г-ди(2-карбоксиэтш1)-3,4-ксилидина. которые могут лечь в основу разработки методик определения упомянутых металлов.

Автор выносит на защиту:

- интерпретацию полос в спектрах флуоресценции изучаемых соединений, влияние структурных факторов на положение полос в спектрах флуоресценции исследуемых ААПК;

- результаты исследования влияния ионов переходных металлов на флуоресценцию растворов исследуемых соединений;

- условия флуориметрического определения меди(И) и железа (III) с помощью ААПК;

- разработанные и апробированные методики количественного химического анализа меди и железа.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей (3 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 10 - в сборниках научных трудов) и 8 тезисов докладов. Аттестована методика количественного химического анализа (свидетельство об аттестации № 253.04.1.7328/2006 от 04.07.2006 г. выдано УНИИМ, г. Екатеринбург), получен Патент РФ на изобретение №2295121 (приоритет 17.06.2005).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), Ш Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004), XVII и XVIII Уральской конференциях по спектроскопии (Новоуральск, 2005 и 2007), V и VI Всероссийской конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005 и 2007), Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), 4-ой и 5-ой Российско-Израильской конференциях «The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials» (Иерусалим-Тель-Авив, 2005, Новосибирск, 2006), «Международной конференции «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology» (Томск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (Москва, 2006), XVII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), II Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 111 библиографических ссылок, 2-х приложений. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 19 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В молекулярный люминесцентный анализ введен новый класс органических соединений — М-арил-З-аминопропионовые кислоты и их производные. Изучены особенности флуоресценции шести соединений данного класса в водных растворах при изменении рН, а также в растворителях различной природы. Определены значения квантового выхода флуоресценции соединений III и IV в некоторых растворителях. Установлено, что в спектрах флуоресценции соединений 1-У1 встречаются три типа полос флуоресценции:

1) Полосы флуоресценции соответствующие л*—>тс переходу бензольного флуорофора (полосы ЬЕКН+ -типа),.

2) Полосы флуоресценция из 1-ал состояния с сопряжением неподеленной пары электронов азота и электронной системы бензольного кольца (полосы ЬЕ-типа).

3) Полосы флуоресценции из состояния с переносом заряда (полосы СТ-типа).

2. Показано, что изученные ААПК по характеру флуоресценции можно разделить на следующие группы:

- I и II, не имеющие электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце, обладают преимущественно ЬЕ-флуоресценцией. Наличие метальных заместителей в бензольном кольце П способствует увеличению соотношения интенсивностей ЬЕян+ - и ЬЕ-флуоресценции по сравнению с I.

- III и IV, имеющие электроноакцепторную группу в орто-положении к монозамещенной амино-группе, обладают только СТ-флуоресценцией в изученных условиях.

- V и VI - соединения, в спектрах излучения которых одновременно проявляются и ЬЕ- и СТ-полосы сравнимой интенсивности. V не имеет электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце, но способно к образованию внутримолекулярной водородной связи. VI не способно к образованию внутримолекулярной водородной связи, но имеет и электронодонорный, и электроноакцепторный заместитель в бензольном кольце.

3. На основании исследования влияния природы растворителей на поглощение и флуоресценцию 1-У1:

- установлено, что максимумы поглощения ААПК, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи, сдвигаются в сторону меньших длин волн при увеличении полярности растворителя, а максимумы их флуоресценции — в сторону больших длин волн. Сделано предположение о причинах данного явления;

- определено значение изменения дипольного момента молекулы 1П при переходе в первое возбужденное состояние (3 Д). Сделано предположение, что ое относительно низкое значение Др. объясняется существованием внутримолекулярной водородной связи;

- для 1Ч-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты получены свидетельства существования специфических взаимодействий с протонодонорными растворителями. Вода оказывает наиболее существенное влияние на флуоресценцию III: вызывает наибольший стоксов сдвиг и наибольшее снижение квантового выхода, вероятно, вследствие своей наибольшей электроноакцепторной способности из всех изученных растворителей.

4. Показана возможность использования соединений I и П в качестве селективных флуориметрических реагентов для определения меди при ее содержании в водных растворах в концентрации от 0,03 до 2,5 мг/дм3 в присутствии многих ионов. Также данные соединения могут быть использованы для определения железа при его содержании в растворах от 1 до 10 мг/дм3 (и отсутствии других компонентов, поглощающих УФ-излучение). Соединение Ш может применяться для определения 0,005-2,5 мг/дм-' меди(П) в растворе в отсутствии никеля. Показано, что при температуре жидкого азота увеличивается степень тушения флуоресценции водных растворов I - Ш ионами меди. Использование замораживания при разработке флуориметрических методик определения меди признано нецелесообразным.

5. Разработана флуориметрическая методика определения меди в питьевой и сточной воде с использованием ААПК, получен патент «Способ флуориметрического определения меди в растворах» №2295121. Разработана и метрологически аттестована методика определения меди в сухих молочных смесях для детского питания, получено свидетельство об аттестации № 253.04.17.335/2006, ФГУП УНИИМ. Также разработана флуориметрическая методика определения железа с использованием I и II, которая апробирована на некоторых растительных материалах и стандартном образце никеля кремнистого.

6. Получены обратно пропорциональные зависимости интенсивности флуоресценции водных растворов Т-П от концентрации У(У), Т1(1У), Сг(У1), растворов Ш - от концентрации никеля (II), которые могут быть использованы при разработке методик химического анализа.

1. Неудачина Л.К., Осинцева Е.В., Скорик Ю.А., Вшивков A.A. N-арил-З-амииоиропионовые кислоты — селективные реагенты для определения меди в продуктах металлургического производства. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. №3. С. 271-277.

2. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Пасечник Л.А. Спектрофотометрическое определение меди в сплавах с N,N-ah(2-карбоксиэтил)-п-анизидином // Аналитика и контроль. 1998. №2. С. 23-28.

3. Мелкозеров В.П., Вшивков A.A., Неудачина Л.К. Синтез N-арил-З-аминопропионовых кислот и их кислотно-основные и комплексообразующие свойства // Тез. докл. симп. по орган, химии «Петербургские встречи». С.-Пб. 1995. С. 67-68.

4. Мелкозеров В.П., Неудачина Л.К., Вшивков A.A. Спектрофотометрическое и потенциометрическое изучение состояния N-арил-З-аминопропионовых кислот в водных растворах // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 1.С. 98-103.

5. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Ятлук Ю.Г., Герт Н.В. М,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидин: синтез, протолитические равновесия, комплексообразование с ионами меди(П). // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 12. С. 2269-2271.

6. Skorik Y., Romanenko G., Gomes С., Neudachina L., Vshivkov A. Synthesis, XRD structure and properties of diaqua(p-toluidine-N,N-di-3-propionato)copper(II) dihydrate Cu(p-Tdp) (H20)2.-2H20 // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 2719-2725.

7. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия. 1985. 248 с.

8. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир. 1974. 390 с.

9. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. 216 с.

10. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972. 510 с.

11. Осинцева Е.В. Новые органические реагенты для определения меди в сложнооксидных материалах и продуктах металлургического производства // Дисс. на соискание уч. степени канд. наук. Екатеринбург, 2003. 138 с.

12. Скорик Ю.А., Неудачина JI.K., Вшивков А.А. Корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразующих свойств N,N^h-(2-карбоксиэтил)анилинов. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 2. С.296-301.

13. Скорик Ю.А., Неудачина JI.K., Вшивков А.А., Пасечник JI.A., Легких Н.В. Координационные соединения 1Ч,К-ди(2-карбоксиэтил)-панизидина с ионами меди(П) // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т.41. №3. с. 119-122.

14. Скорик Ю.А., Неудачина JI.K., Вшивков А.А., Мурсалимова В.Х. Комплексообразование ионов меди(И) с >ТД\-ди(2-карбоксиэтил)анилинами в водных растворах. // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. №1. С. 143-145.

15. Скорик Ю.А., Романенко Г.В., Неудачина JI.K., Вшивков А.А. Синтез и кристаллическая структура тригидрата диакваЫ,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-о-анизидинато.никеля(П)1К1(о-Апёр)(Н202)]-ЗН20// Журн. неорг. Химии. 2001. Т.46. №11. С.1845-1851.

16. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

17. Сложнооксидные материалы. Спектрофотометрическая методика количественного химического анализа массовой доли меди. Св-во об аттестации МВИ № 253.074/01 от 11.12.01 г. выдано ФГУП "УНИИМ" // Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, УрГУ. 2001. 11 с.

18. Штейны. Спектрофотометрическая методика определения массовой доли меди. Св-во об аттестации МВИ № 253.06.03.170/04 от 30.09.04 г. выдано ФГУП "УНИИМ"// Екатеринбург. УрГУ. 2004. 8 с.

19. Kalantar А.Н., Albrecht А.С. Studies in Vibronic Spectroscopy: The Detailed Polarization of Absorption, Fluorescence, and Phosphorescence in Four Benzene Derivatives // Berichte der Bunsengesellschaft.1964. V. 68. № 4. P.376-382.

20. Briges J.W., Williams R.T. The Fluorescence of Indoles and Aniline , Derivatives //Biochem. J. 1968. V.107. P. 225-237.

21. Takara M., Ito A.S. General and Specific Solvents Effects in Optical Spectra of ortho-Aminobenzoic Acid // Journal of Fluorescence. 2005. V. 15. №2. P. 171-177.

22. Tramer A. Tautomeric and Protolitic Properties of o-Aminobenzoic Acids in Their Lowest and Triplet States // The Journal of Physical Chemistry. 1970. V. 74. №4. P. 887-894.

23. Demeter A., Druzhinin S., George M., Haselbach E., Roulin J.-L., Zachariasse K.A. Dual fluorescence and fast intramolecular charge transfer with 4-(diisopropylamino)benzonitrile in alkane solvents // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 351-360.

24. Kim Y., Cheon H.W., Yoon M., Song N.W., Kim D. Si02 colloidal effects on the twisted intramolecular charge transfer of p-N,N-dimethylaminobenzoic acid in acetonitrile // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 264. P. 673-679.

25. Ma L.-H., Chen Z.-B., Jiang Y.-B. Intramolecular charge transfer with 4-(N-phenyalamino)benzoic acid. The N-phenyl amino conjugation effect // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 372. P. 104-113.

26. Stalin Т., Rajendiran N. Intramolecular charge transfer effects on 3-aminobenzoic acid // Chem. Phys. 2006. V. 322. P. 311-322.

27. Rajendiran N., Balasubramanian T. Dual fluorescence ofN-phenylanthranilic acid: Effect of solvents, pH and beta-cyclodextrin // Spectrochim. Acta A. Mol. Biomol. Spectrosc. 2007. V. 68. №3. P.867-876.

28. Lippert E., Ltider W., Boos H. Fluoreszenspektrum und Frank-Condon-Prinzip in Losungen aromatischer Verbindungen // Adv. Mol. Spectrosc. Proc. Int. Meet. 4th. 1962. P. 443.

29. Томин В.И., Хубиш К. Аномальное неоднородное уширение электронных спектров N,N-д имети л ам и н о б е н з о нитр ила в растворах // Журн. прикл. спектр. 2003. Т.70. №5. С. 706-708.

30. Артюхов В .Я., Смирнов О.В. Изучение двойной флуоресценции в молекуле 4-диметиламинобензонитрила // Изв. вузов. Физика. 2003. №5. С.45-48.

31. Томин В.И., Хубиш К., Квек П. Свойства длинноволновой люминесценции диметиламинобензонитрила при возбуждении пикосекундным лазером //Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №8. С. 1520-1522.

32. Shayira Banu Н., Pitchumani К., Srinivasan С. Dual emission from 4-dimethylaminobenzonitrile in cyclodextrine derivatives // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. V. 131. №1. P. 101-110.

33. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1978. 446 с.

34. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир. 1986. 496 с.

35. Tobita S., Ida К., Shiobara S. Water-induced fluorescence quenching of aniline and its derivatives in aqueous solution // Reseurch of Chemical Intermediates. 2001. V. 27. № 1-2. P. 205-218.

36. Непорент B.C., Бахшиев Н.Г. О роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул // Оптика и спектроскопия. 1960. Т. 8. №6. С.777-786.

37. Rettig W., Bliss В., Dirnberger К. Pseudo-Jahn-Teller and TICT-models: a photophysical comparison of meta-and /?ara-DMABN derivatives // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 305. P.8-14.

38. Szydlowska L, Kyrychenko A., Nowacki J., Herbich J. Photoinduced intramolecular electron transfer in 4-dimethylaminopyridines // Phys. Chem., Chem. Phys. 2003. №5. P. 1032-1038.

39. Southern С.A., Levy D.H. Electronic and Infrared Spectroscopy of Anthranilic Acid in a Supersonic Jet // J. Phys. Chem A. 2003. V. 107. P. 4032-4040.

40. Stalin Т., Rajendiran N. Intramolecular charge transfer associated with hydroden bonding effects on 2-aminobenzoic acid // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2006. V. 182. P. 137-150.

41. Zachariasse K.A. Comment on "Pseudo-Jahn-Teller and TICT-models: a photophysical comparison of meta-and/?ara-DMABN derivatives". The PICT model for dual fluorescence of aminobenzonitriles // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 320. P. 813.

42. Zachariasse K.A., Grobys M., Tauer E. Absence of dual fluorescence with 4-(dimethylamino)phenylacetylene. A comparison between experimental results and theoretical prediction // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 274. P.372-382.

43. Tsien R. Monitoring Cell Calcium // Calcium as a cellular regulator. Ed. By E. Carafoli and C.Klee. 1999. New York. Oxford University Press. P. 28-54.

44. Prodi L., Bolletta F., Montalti M., Zacceroni N. Luminescent chemosensors for transition metal ions // Coord. Chem. Rev. 2000. V.205. №1. P. 59-83

45. Valeur В., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition // Coord. Chem. Rev. 2000. V.205. №1. P. 3-40/

46. Noire M.H., Dureault B. A ferrous ion optical sensor based on fluorescence quenching // Sensors and Actuators B. 1995. V. 39. №1-3. P.386-391.

47. Kimura E., Aoki S. Chemistry of zinc(II) fluorophore sensors // BioMetals. 2001. V.14. № 3-4. P.191-204.

48. СанПиН 2.1.5.980-00. Гигиенические требования к охране поверхностных вод. М.: Минздрав РФ, 2000.

49. Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. ГН 12-04-11. М.: Минздрав России, 1990.

50. СанПин 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М., Минздрав РФ, 2002.

51. Семенова В.В., Чернова Г.И., Москвин A.B. и др. Гигиенические нормативы химических веществ в окружающей среде. С.-Пб.: AHO НПО «Профессионал», 2005. 764 с.

52. Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives. Toxicological evaluation of certain food additives. Cambridge: Cambridge University Press, 1982. P. 265.

53. ГОСТ 26931-86. Сырье и продукты пищевые. Методы определения меди. М.: Изд-во стандартов. 1988. 13 с.

54. ГОСТ 30178-96. Сырье и продукты пищевые. Атомно абсорбционный метод определения токсичных элементов. М.: Изд-во стандартов. 1996.17 с.

55. ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. М.: Изд-во стандартов. 2003. 21 с.

56. ГОСТ Р 51301-99. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка). М.: Изд-во стандартов. 1999. 27 с.

57. ГОСТ Р 51309-99. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии. М.: Изд-во стандартов. 2000. 19 с.

58. ГОСТ 4388-72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди. М.: Изд. стандартов. 1994. 11 с

59. ГОСТ 22772.9-90. Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Методы определения меди. М.: Изд. стандартов. 1991. 23 с.

60. ГОСТ 741.4-80. Кобальт. Методы определения меди. М.: Изд. стандартов. 1996. 7 с.

61. ГОСТ 13020.14-85. Хром металлический. Методы определения меди. М.: Изд. стандартов. 1986. 6 с.

62. ГОСТ 13047.81-81. Никель. Методы определения меди. М.: Изд. стандартов. 1982. 7 с.

63. ГОСТ 851.4-93. Магний первичный. Методы определения меди. М.: Изд. стандартов. 1994. 17 с.

64. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука. 1990. 279 с.

65. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 488 с.

66. Agnihotri N., Singh V., Singh Н. Derivative spectrophotometry determination of copper(II) in non-ionic micellar medium// Talanta. 1997. Vol. 45. № 2. P. 331.

67. Рустамова У.Н., Вердизаде H.A., Рустемов H.X. Фотометрическое и экстракционно-фотометрическое определение меди(П) с азопроизводными салициловой кислоты и N-, Р-, О-содержащими лигандами // Заводск. лаборатория. 2001. Т. 65. № 4. С. 3-9.

68. Бердоносова Д.Г., Корсакова Н.В., Иванов С.А. Использование некоторых формазанов для спектрофотометрического определения меди // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 2000. Т. 41. № 2. С. 136-139.

69. Kim H.-S., Choi H.-S. Spectrofluorimetric determination of copper(II) by its static quenching effect on the fluorescence of 4,5-dihydroxy-l,3-benzendisulfonic acid // Talanta. 2001. V. 55. № 4. P. 163-169.

70. Mayr Т., Werner T. Highly selective optical sensing of copper(II) ions based on fluorescence quenching of immobilized Lucifer Yellow // Analyst. 2002. Vol. 127. № 2. P.248-252.

71. Головина А.П., Иванова И.М. Определение меди по ее собственной люминесценции//Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. №6. С.1010-1015.

72. Sandor М., Geistmann F., Schuster М. Luminescent hexanuclear Cu(I)-cluster for the selective determination of copper// Anal.chem. acta. 2003. V. 486, № l.P.11-19.

73. Cao Q.-E., Wang K., Hu Z., Xu Q. Syntheses of tree new derivatives of 8-aminoquinoline and its applications for determination of copper(II) // Talanta. 1998. T. 47. V. 5. P. 921-927.

74. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

75. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия. 1977. 400 с.

76. ГОСТ 4517-87. Реактивы. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применямемых при анализе. М.: Изд-во стандартов. 1988. 53 с.

77. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991.763 с.

78. Miertus S., Scrocco Е., Tomasi J. Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of Ab Initio Molecular Potentials for the Prevision of Solvent Effects // Chem. Phys. 1981. Vol. 55, № 1. P. 117-129.

79. Stearns J.A., Das A., Zwier T.S. Hydrogen atom dislocation in the excited state of anthranilic acid: probing the carbonyl stretch fundamental and the effects of water complexation. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. № 6. P. 2605-2610.

80. Исаев P.H. Методы количественного определения малеинимидов. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2001. 145 с

81. Панкратов A.H., Учаева И.М., Доронин С.Ю., Чернова Р.К. Корреляции основности замещенных анилинов с газофазным сродством к протону// Журн. структ. химии. 2001. Т.42. №5. С. 884-891.

82. Стерликова И.О., Кустова Т.П., Кустова Т.Г., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантовохимический подход к анализу реакционной способности N-изобутиланилина и его замещенных в арилсульфонилировании // Вестник

83. Ивановского госуниверситета. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика». 2000. Вып.З. С. 54-57.

84. Артюхов В.Я., Морев A.B. Квантово-химический расчет спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств анизидинов // Журн. прикл. спектр. 2003. Т. 70. №2. С. 214-218.

85. Samsonowicz M., Hrynaskiewicz T., Swislocka R., Regulska E., Lewandowski W. Experimental and theoretical IR, Raman, NMR spectra of 2-, 3-, and 4-aminobenzoic acids // J. Mol. Struct. 2005. №744-747. P. 345-352.

86. Осипов O.A., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. М., Высшая школа. 1965. 263 с.

87. Bergonzi R., Fabrizzi L., Licchelli M., Mangano С. Molecular switches of fluorescence operating through metal centred redox couples // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 170. №1. P.31-46.

88. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. СПб.: НПО Профессионал. 2003. 226 с.

89. Головина А.П., Левшин JI.B. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия. 1978. 248 с.

90. Карякин A.B. n-Электроны гетероатомов в водородной связи и люминесценции. М.: Наука. 1985. 136 с.

91. De Santis G., Fabrizzi L., Licchelli M. et al. A fluorescence chemosensor for copper(II) ion//Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 257. №1. P. 69-76.

92. Михеев B.A., Шрайбер B.M. Структура комплексов и переход протона в основном и возбужденном состояниях в системах анилин-кислота //Ж. прикл. спектроскопии. 1984. Т.40. № 3. С.435-441.

93. Демяшкевич А.Б., Зайцев Н.К., Кузьмин М.Г. Деградация энергии электронного возбуждения при фотопротолитических реакциях ароматических аминов //Ж. прикл. спектроскопии. 1978 .Т. 29. №2. С. 318-324.

94. Благой Ю.П., Шеина Г.Г., Иванов А.Ю., Радченко Е.Д. и др. Низкотемпературные экспериментальные исследования в молекулярной биофизике // Физика низких температур. 1999. Т.25. №10. С.1003-1020.

95. Войнар А.И. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Высшая школа. 1960. 544 с.

96. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир. 1993. 256 с.

97. ГОСТ 1652.3-77. Сплавы медно-цинковые Методы определения железа. М.: Изд. стандартов. 1988. 13 с.

98. ГОСТ 6689.5-92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения железа. М.: Изд. стандартов. 1992. 11 с.

99. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия. 1984. 272 с.