Физико-химические и экстракционные свойства N`,N`-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи с

БАТУЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА N Л ' /ЩАЛКИЛГИДРАЗИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Пермь - 2007

003071634

Работа выполнена в лаборатории органических комплексообразук тов Института технической химии УрО РАН, г Пермь

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Радушев Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Дегтев Михаил Иванович доктор химических наук, пр Басов Вадим Наумович

ГОУ ВПО Уральский гос} технический университет ("У г Екатеринбург

офессор

дарственный ГТУ - УПИ),

Защита состоится 24 мая 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 004 016 01 в Институте технической химии Уральского Отделения РАН 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН

Отзывы просим направлять по адресу 614013, г Пермь, ул Академ ва, 3 Институт технической химии УрО РАН Диссертационный совет Д 004 016 01

Факс (342)237-82-62, e-mail cheminst@mpm ru

Автореферат разослан "¿3" апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Внутских

щих реаген-

лка Короле-

Ж А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Быстро развивающиеся компьютерная техника, радиоэлектроника, приборостроение являются крупнейшими потребителями меди В связи с обеднением сырья, недостатками пирометаллургических методов получения меди, возрастает значение экстракционно-электролизных процессов, доля которых за рубежом составляет более 12 % Однако в России экстракци-онно-электролизный метод пока не получил промышленного применения Для экстракционного извлечения меди перспективны органические, особенно хела-тообразующие, реагенты Широко используемые в экстракции Си(Н) оксиок-симы и Р-дикетоны имеют ряд недостатков, что стимулирует поиск новых экс-трагентов меди из кислых и аммиачных сред

Несмотря на впечатляющие успехи в развитии теории и применения ком-плексых соединений, продолжается настойчивый поиск комплексообразующих реагентов с улучшенными свойствами В основе их использования лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии ионов металлов с органическими лигандами Гидразиды карболовых кислот обладают ярко выраженными комплексообразующими свойствами и предложены для экстракции меди(П) Однако гидразиды как экстрагенты имеют недостатки, например, плохо совместимы с органическими растворителями, недостаточно устойчивы к гидролизу, имеют небольшую емкость органической фазы по меди

В литературе практически отсутствуют работы по исследованию свойств И'^'-диалкилзамещенных гидразидов Между тем, введение алкильных заместителей может привести к улучшению экстракционных свойств полученных соединений по сравнению с исходными гидразидами Поэтому исследование комплексообразующих и экстракционных свойств в ряду >Г,>Г-диалкилгидразидов карбоновых кислот представляет теоретический и практический интерес и является актуальным

Цель работы Целью настоящей работы являлся синтез диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот (ДАГКК), изучение их физико-химических свойств, процессов экстракции и комплексообразования с ионами меди(Н), экстракции цветных металлов - Си(И), N1(11), Со(И), гп(Н), и некоторых других ¿-элементов, получение зависимостей состав - свойство и целенаправленный синтез оптимальных экстрагентов и возможностей их практического использования

Научная новизна В работе синтезированы 15 новых, ранее не описанных Т*Г„Г^'-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот Получены зависимости физико-химических свойств от длины и структуры радикалов реагентов, исследованы равновесия в растворах при экстракции ионов Си(П), N1(11), Со(И), 2п(Д) и некоторых ¿-элементов. Предложены механизмы комплексообразования и экстракции ионов меди(И) Для комплексов меди(Н) рассчитаны значения произведений растворимости и констант экстракций Исследованы важнейшие свойства №,№-диалкилгидразидов как экстрагентов для меди

Практическая значимость и реализация результатов работы

На основе

проведенных исследований разработаны наилучшие в ряАу Ы',Ы'-диалкилидразидов экстрагенты для извлечения меди(Н) из слабокислых и аммиачных растворов и анионов металлокислот из кислых сред Предложенные экстрагенты хорошо совместимы с углеводородными растворителями, по емкости органической фазы, легкости реэкстракции превосходят известные аналоги Полученные зависимости состав - свойства будут полезны при других применениях реагентов (как флотореагентов, ингибиторов коррозии и т д ) На новые соединения - -диалкилгидразиды и их применение в кач естве экст-рагентов оформлена заявка на патент

Представленная работа является обобщением исследований, выполненных автором в институте технической химии УрО РАН по теме 2002 - 2006 г г «Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексооЕ разующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов» (№ гос. регистрации 01 20 03.01 238)

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на 13-ой Российской конференции по экстракции г. Москва, 2004 г, на Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России», Иваново, 26 - 29 сентября 2005 г, на Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» г Пермь, 5-9 июня 2006 г , на итоговых научных конференциях института технической химии (г Пермь 2005 и 2007 г г)

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, перечня цитируемой литературы и приложения Она содержит //¿'страниц, 30 рисунков, 24 таблицы, 116 библиографических ссылок и 1 приложение

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении раскрыта актуальность работы, показана практическая значимость, сформулирована цель работы

Первая глава посвящена обзору литературы по способам получения, физико-химическим и комплексообразующим свойствам гидразидов и -диалкилгидразидов некоторых карбоновых кислот, а также обзору жстраген-тов для извлечения меди(П) из аммиачных сред

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования, используемых в работе, приведены методы получения и аналитического контроля -диалкилгидразидов карбоновых кислот

Третья глава содержит результаты изучения физико-химических свойств Ы',Ы'-диалкилгидразидов, необходимых при исследовании процессоь комплек-сообразования и определении возможности их практического применения

Объектом исследования являлись 15 соединений Ы',М'-диалкилгидразидов карбоновых кислот (ДАГКК) общей формулы Я) С(0)МНМ(К2)2 ■ 8 реагентов - К',Ы'-диалкилгидразиды 2-этилгексановой ки-

слоты (2-ЭГК) (И2 = С2Н5 (1), С4Н9 (2), С5Н„ (3), С6Н|3 (4), С7Н,5 (5),

С8Н17 (6),

СН2С6Н5 (7), С4Н9-СН(С2Н5) (8)), 3 реагента - Ы',Ы'-дизамещеш1ые гидразиды н-октановой (каприловой) кислоты (R2 = С2Н5 (9), С4Н9 (10), С8Н|7 (11)), 3 реагента - Ы',Ы'-диоктилгидразиды уксусной, масляной и капроновой кислот (R, = СН3 (12), С3Н7 (13), С5НП (14)), Ы',Ы'-диэтилгидразид ундекановой кислоты (15)

Растворимость в воде, растворах HCl, NH3, керосине, 2-этилгексаноле, толуоле изучали гравиметрическим методом Растворимость в наиболее важных растворителях - керосине и 2-этилгексаноле дана в табл 1.

Таблица 1

№ п/п R, R2 Растворимость, моль/л

2-этилгексанол керосин

1 С4Н<>СН(С2Н5) с2н, 3,5 0,1

2 С4Н9СЩС2Н5) С4Н9 2,9 1,3

3 С4Н9СЩС2Н5) С<;Нц 2,6 3,8

4 С4Н,СН(С2Н,) СбНп 2,0 3,4

5 С4Н,СН(С2Н,) С7НН 3,1 3,1

6 С4Н9СЩС2Н5) С8Н,7 1 2 0,6

7 С4Н9СН(С2Н5) СН2С6Н5 0,2 0,035

8 С4Н,СН(С2Н,) С4Н,СН(С2Н5)СН2 3,4 неограниченная

10 С7Н,5 С4Н9 неограниченная 1,12

11 С7Ни С7н„ 3,0 1 04

12 СНз С8Н,7 0 58 0,03

13 C3H7 С8Н,7 1,4 0,49

14 с,Ни С8Н,7 1,3 0,3

Растворимость Ы'.Ы'-диалкилгидразидов 2-ЭГК в органических растворителях с ростом длины радикала от С2Н5 до С5Нц увеличивается с 0,1 - 1 моль/л до 3,8 моль/л, затем снижается у реагентов с 112 = С7Н15 и С8Н15 Замена ал-кильных радикалов Л2 на бензильные (№7) ведет к уменьшению растворимости в керосине и 2-этилгексаноле Хорошую растворимость имеет Ы',Ы'-ди-2-этилгидразид 2-этилгексановой кислоты (Д-2ЭГГ-2ЭГК) (№8) в спирте, керосине и толуоле Ы',№-Диалкилгидразиды октановой кислоты (№ 10, 11) по сравнению с производными 2-ЭГК (№ 2 и № 5), имея такие же радикалы, гораздо хуже растворяются в керосине и толуоле, но лучше в спирте По сравнению с вышеприведенными данными сравнительно небольшую растворимость в органических растворителя имеют реагенты № 12 - 14

Растворимость ДАГКК в 0,1 моль/л соляной кислоте и 1 моль/л аммиаке незначительна, а в воде они практически нерастворимы

ДАГКК - амфотерные соединения Основность соединений характеризуется значениями констант диссоциации (К3|) сопряженных кислот (Н2Ь ), а кислотность - константами диссоциации (КЙ2) нейтральных молекул (НЬ) с образованием аниона (Ь')

я2 я^

- Н+ рК -Н*рК,

Я-С-МН-Л Н 1 К-С^Н-Ы Л' Я-С=М-1Ч1

о

(Н2ь+)

о

(НЬ)

О"

я

(Ь

Для определения рКа, и рКа2 использовали спектрофотометри тод Расчет вели по формулам

рК = рН+18-А»"- Л

А-А,

А - А (2) , рКа;=рН + 1ё '

А Аш

1ескии ме-

(3)

где Ан2ь , AнL и А^ - оптические плотности растворов, содержащих соответственно протонированную, нейтральную и депротонированную формы ДАГКК, А - оптическая плотность раствора при определенном значении рН

Для ДАГКК построены зависимости долей (п, %) форм НЬ, Н2Ь+, V от рН раствора Например, Ы'.Ы'-диоктилгидразид 2-ЭГК в области рН < 1,5 находится в протонированной, при рН 4 - 13,5 - в нейтральной, при рН > 15 - в де-протонированной форме (рис. 1) В ряду КДМ'-диалкилгидразидов 2-ЭГК значения рК3] уменьшаются с увеличением длины радикалов Я2) а величины рКа?

п, %

Н1

О 2 4 б 8 10 12 14 16 18

рНравн ^ | Н -

Рис.1

Доли форм ДОГ-2ЭГК (п, %) в зависимости от значения рНра,н раствора

- возрастают (табл 2)

Отщепление протонов от молекул ДАГКК происходит только в концентрированных растворах КОН, полно лью в де-протонированно! форме (Ь~) реагенты находятся при значениях функции Гаммета Н_> 15 (> 3,3 моль/л КОН) Следовательно, в аммиачных средах, обладающих меньшей основностью, депротони-рования ДАГКК гидрази-дов и переноса аммиака при экстракции не будет

б

Таблица 2

Значения Р^щ и Р^а2 N',N'-diuuiKiuizudpa3udoe С<Н9СН(С2Н$)С(0)NHN(R2)2, определенные спектрофотометрическим методом (Р = 0,95, п = 4-7)_

рК R2

С2Н5 С4Н9 с8н17 СНгСбНз

рка, 3,73 ± 0,06 3,26 + 0,01 2,77 ±0,01 1,98 + 0,10

РКа2 13,64 ±0,07 15,08 ±0,02 15,36 ±0,01 13,59 + 0,04

Химическая устойчивость исследуемых соединений в кислотах и щелочах определяется устойчивостью к гидролизу, который, применительно к ДАГКК, должен протекать следующим образом

Н> RC ООН + NH3N(R2)2 Н20

RC(0)NHN(R2)2 он- (4)

RCOO" + NH2N(R2)2 Гидролиз протекает с образованием соответствующей карбоновой кислоты (или ее соли) Степень гидролиза ДАГКК рассчитывали по количеству образовавшейся карбоновой кислоты

Исследуемые реагенты оказались устойчивы к гидролизу в растворах 1 моль/л H2S04, HCl, КОН и NH3 и в этом значительно превосходят незамещенные гидразиды При кипячении в течение 4 ч в указанных средах гидролиз протекает на -1,5 - 2,5 % независимо от длины радикала ДАГКК Меньшая устойчивость при кипячении в 2 моль/л HNO3 может быть объяснена окислением ал-кильных заместителей и образованием дополнительных карбоксильных групп, определяемых при титровании Но и в средах HN03 химическая устойчивость ДАГКК сопоставима, например, с диалкиламидами

Методом термического анализа установлено на примере Ы',Ы'-дибутил- и К',Ы'-дигептилгидразидов 2-ЭГК (ДБГ-2ЭГК и ДГГ-2ЭГК), что реагенты устойчивы по крайней мере до 150- 160 °С

Значения уноса и коэффициентов распределения между фазами в ряду Ы',1чГ'-диалкилгидразидов 2-ЭГК (№1-5, табл № 1) сильно зависят от их молекулярной массы и характера среды Унос реагентов в 0,1 моль/л HCl выше, чем в 1 моль/л NH4OH за счет протонирования реагентов, однако уже при длине R2 = C6Hi3 унос незначителен в указанных средах В ряду N',N'-диалкилпроизводных (№ 12-14) влияние изменения длины ацильного радикала менее заметно, так как молекулярная масса в приведенных примерах меняется менее резко Известно, что в ряду однотипных соединений выполняется зави-

ние коэф-

(5)

те дуемо го

симость, выражаемая (ур 5) и позволяющая прогнозировать измене фициента распределения и уноса в зависимости от длины радикала

lgDx = lgD0 + hn , где Dx и D0 - коэффициенты распределения соответствено исс. и эталонного реагентов,

п - число дополнительно вводимых метиленовых групп СН2 в ркцикалы, h - параметр, отражающий вклад одной СН2-группы в изменение значения коэффициента распределения реагентов

Для гомологического ряда C4H9CH(C2H5)C(0)NHN(R2)2 найдено, что для 0,1 моль/л НС1 значение h = 0,12, а для 1 моль/л NH4OH h = 0,25 На основе расчетов (ур 5) найдено, что оптимальными с точки зрения приемлемых значений коэффициентов распределения (D) являются ДАГКК с суммарным числом атомов углерода 20 — 24»

Четвертая глава посвящена изучению процессов комплексообразования и экстракции ДАГКК ионов Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) и возможных пр реагентов

Предварительные исследования показам, что из реакций с цветными металлами (Cu(II), Ni(i:), Co(II), Zn(II) наиболее специфич-является ионами

именении

!/

Ï

1\

/г

Рис 2

ным для ДАГКК взаимодействие с меди(Н) в слабокиЬлых (рН > 5) и аммиачных средах

Результаты по экстракции Си(И) растворами >Г,Ы'-диалкилгидразидов 25 ЭГК в керосине при регули-

С^н моль/л _ т

ровании рН раствором №1фОН представлены на Влияние характера среды на экстракцию ионов Си(П) рИС 2 Аналогичный харак-0,05 моль/л растворами М'^'-диалкилгидразидов 2-ЭГК зависимостей п олучен и

в керосине „ .

„ , г для остальных ДАГКК

Сси2+ = 0,01 моль/л, соотношения \0 Ув = 1 1, т = 5 мин, _

рН регулировали ЫН4ОН Радикалы Я2= 1-С4Н9,2- Из СЛ£ДуСТ' ЧТ0

С2Н5,3 - С8Н,7,4 - СН2С6Н5,5 - С4Н,СН(С2Н5)СИ2 реагенты эффективно извлекают ионы Си(Н); степень однократного извлечения (Е) при оптимальных рН составляет 96 - 99 %, но наиболее широкий диапазон оптимальной кислотности (рН 5 - 2,3 моль/л Г^Нз) - у соединений № 1,2, рис 2 Соединения № 2 - 5 (табл 1), имеющие разветвленный радикал К: и радикалы Я2 — нормального строения, мм = 271 - 355 с

Еси %

общим числом углеродных атомов 16-22 предпочтительнее, так как лучше растворимы в керосине

С учетом хорошей растворимости реагентов в керосине и минимальных значений уноса в растворах НС1 и гта,ОН наиболее оптимальными для экстракции Си(П) следует признать Ы',Ы'-дигсксил- и Ы'^'-дигептилгидразиды 2-ЭГК (№ 4 и 5) и Ы',Ы'-диоктилгидразид масляной кислоты (с общим числом углеродных атомов 20 - 22 и м.м. = 326 - 355)

Исследуемые ДАГКК содержат одну и ту же функционально-активную группу атомов -С(0)ШПЯ^ Можно было предположить, что комплексообра-зование с ионами Си(И) с этими реагентами будет протекать по сходным механизмам

В качестве моделей для исследования комплексообразования ДАГКК были взяты ДБГ-2ЭГК и М',М'-диоктилгидразиды 2-ЭГК (ДОГ-2ЭГК) Соотношение компонентов в экстрагируемых комплексах устанавливали четырьмя методами Методом молярных отношений найдены соотношения [Си(Н)] [НЦ = 1.1 и 1 2 (рис 3).

Состав комплекса 1 2 подтверждается изотермой экстракции Метод кондуктометрического титрования дает соотношения 1 1 и 1 2 (рис 4), а метод изомолярных серий - 1 2

Таким образом, при взаимодействии Си(Н) с ДАГКК имеет место ступенчатое комплексо-образование, но наиболее характерными и более прочными являются комплексы [Си(П)] [НЬ] = 1 2 Это подтверждается и тем, что из растворов выделяется только осадок комплекса 1 2 При взаимодействии Си(П) с ДБГ-2-ЭГК и различных соотношениях (11 и 12) получен только комплекс брутто-формулы [Си(С|6Нзз N20)2] Состав комплекса подтвержден элементным анализом

13 14

[Оки» [нц

Рис.3

Метод молярных отношений для комплексов ЦБГ-2-ЭГК с Си(П) Сн1_ = 0 05 моль/л в керосине, Сси(и) = 0,1 моль/л, значения рН » 10, У„ Ув = 1 1, т = 5 мин

]Си(Ш] [НЦ

Рис. 4

Определение состава комплекса Си(П) -ДБГ-2ЭГК кондуктометрическим титрованием тетрааммина меди(Н) ССи ~ О 0109 моль/л, СН[.= 0 02 моль/т в смеси НгО 1-Рг =1 1,6, МН4ОН, V = 70 мл

Строение комплекса Си(И) с ДБГ-2ЭГК может быть изображено следующей графической формулой

С,н.

о-

Си-о' СН3-(СН2)3-СН-С^ I

с-сн-(сн2)3-сн3 с,н,

(б)

ании свя-50 и при

два пяти-

Такой вывод о структуре сделан на основе электронейтральности комплекса и анализа ИК-спектров В ИК-спектре комплекса отсутствуют полосы при 3246, 3320 и 3430 см"1, имеющиеся в спектре исходного реагента ДБГ-2ЭГК и характерных для валентных колебаний соответственно свободной и связанной группы N-11 Нет и полос при 1652 см'1 - валентных колеб зи С=0 Вместо них появляются новые полосы поглощения при 15 1350 см"1, которые можно отнести к валентным колебаниям соответственно связи C=N и С-О В этом комплексе координационное число Си(П) равно 4 Медь образует с двумя депротонированными молекулами ДБГ-2ЭГК членных хелатных цикла

Осадки комплексов Си(Н) с ДАГКК в растворе диссоциируют по уравнению

СиЬ2|«=4Си2+ + 2Ь- (7)

Расчет произведения растворимости ПР выполнялся для комплекса Си(Н) с ДБГ-2ЭГК

Поскольку осадок комплекса меди хорошо экстра1 ируется в органическую фазу, для расчета ПР осадка СиЬ2 в аммиачной среде пригоден метод Харковера - Барковского с использованием данных кривой насыщения

с;:{Е2-£,)[!;

ПР =

где К,

[<»<ля,М

константа нестойкости комплекса тетраамминмеди(И), [Ь~]| и

[ЬГЬ -концентрации аниона реагента в выбранных точках 1 и 2 на кривой на сыщения, моль/л, Е1 и Е2 - степени извлечение Си(И), соответственно в точках 1 и 2у/о* Етах - максимальное степень извлечение Си(П)^%* [ЫН3] = СЛ„(, С"',,' -исходная концентрация ионов Си(Н), моль/л

Равновесные концентрации ионов реагента вычисляли по формуле

[Г]»[Ж] = (Сж-2Сс, (9)

тах

Найдено значение -1£ ПР = 13,8 ± 0,3 осадка при следующих условиях (С£ = 0,1056 моль/л, СШ) = 0,1 моль/л, Етах. = 99,5%)

В процессе экстракции в аммиачной среде ДАГКК взаимодействуют не с ионами Си(И), а с комплексными аммиакатами, из которых наиболее характерным и прочным является [Си(1\ГНз)4]2+ Поэтому уравнение экстракции меди(П) ДАГКК в общем виде можно изобразить следующим образом

(8)

[Си(ЫН3)4] <„') + 2НЬ(0) СиЬ2(0) + 2ЫН3 + (10)

Константа экстракции (Кэкстр) определяется из следующего выражения

_{Сиь1(0)] [инъ]г [кн;?

где [Си(ЫНз)4] + - равновесная концентрация тетраамминмеди(П) в водной фазе, моль/л, [СиЬ2(0)] - равновесная концентрация комплекса меди(Н) в органической фазе, моль/л; [НЬ(0)] - равновесная концентрация реагента в органической фазе, моль/л:

[НЬ(0)]=[НЬ]- -2[СиЬ2(0)], (12)

[ЫНз] - равновесная концентрация аммиака, моль/л, |НН3] = С , равновесную концентрацию [№1 ¡] моль/л рассчитывали по формуле

Кынон {N11, ОН]

, примем [КНдОН] - С т (13)

\ин \

Расчет Кэкстр проводился с использованием данных изотерм экстракции, изомолярных серий и кривых насыщения Остаточное содержание меди (С"™) в водной фазе после экстракции может представлять собой сумму концентраций следующих ионов

С Г = [СиГ ] + [Си(МН3)]2+ + [Си(ЫН3)2]2+ + [Си(КН3)3]2+ + [Си(МН3)4]2++ + [Си(МН3)5]2+ + [Си(Ш3)6]2+ + [(СиОН)+] + [(СиОН)2] + [(СиОН)3] + +[(СиОН)4]2" (14)

Равновесную концентрацию ионов [Си(>Щ3)4]2+ находили из значений СГ; с учетом образования аммиачных и гидроксокомплексов Концентрациями аммиачных комплексов с координационным числом п = 5 и 6 и гидроксокомплексов можно пренебречь ввиду их малого вклада в общую концентрацию меди Написав формулы для расчета констант устойчивости комплексных аммиакатов Си(Н), представленных в уравнении, и выразив их через концентрацию [Си(КГН3)4]2+, получим

у--» <н т

[См(лда,)П =

КХКХ2КХ 21^1 2 3 4 3 + +

(15)

+ К,К, 2 3 4[М/3]3 + гКх „[Ж,]'

Окончательное уравнение для расчета Кэкстр можно получить, подставив в выражение (11) правые части для [Си(ЫН3)4]2+ - уравнения (15), для [НЬ(0)] -уравнение (12), для [ЫН4+] - уравнения (13) Полученные таким образом значения 1§КЭК1ГГр приведены в табл 3

Важной характеристикой экстрагентов для меди(П) из аммиачных сред является влияние солей аммония Оказалось, что соли ЫН4+ снижают степень экстракции меди ДАГКК (рис 5), но в разной степени В ряду Ы',Ы'-ди-алкилгидразидов 2-ЭГК в большей мере подавляется экстракция с увеличением

длины радикалов от С2Н5 до СвНп (№ 1 - 3), очень сильно дибензильным и разветвленными радикалами (№4, 5)

Та 5.

Значения ^К,кстр из аммиачных сред для комплексов меди(Н) с N'

диалкилгидразидами

ДЭГ-2ЭГК ДБГ-2ЭГК ДОГ-2ЭГК ДВгГ- 2ЭГК ДБ1 "-ОкК

1ёКэкстр П 1,61 ±0,05 4 1,73 ±0,02 3 1,8 ±0,1 5 2,02 ± 0,05 4 1,92 ±0,3 3

с

•лица 3

С(ЫН4)2504, моль/л

Рис.5

Влияние сульфата аммония на экстракцию [Си(МНз)4соединениями С^СЩСзН^С^КНЩИъ)! в керосине. Радикалы 1 - С2Н5, 2 - С4Н9, 3 -С8Н17, 4 -С4Н,СН(С2Н5)СН2, 5 - СН2С6Н5, Сс„2+ = 0,021 моль/л, Смн., = 0,1 моль/л> Сш. = 0,05 моль/л, У0 Ув = 1 5, т = 5 мин

Это можно объяснить стериче-скими факторами с удлинением ал-кильных радикалов, по-видимому, снижается прочность образующихся комплексов с медью(И)

Для производных

К.|С(0)МНК(С8Н17) рост длины ацильного радикала Я] при одинаковых содержаниях (ЫНд^О. ведет к увеличению экстракции В целом подавление экстракции Си(И) в присутствии (№14)2804 более сильн ое с реа-

гентами ЯС(0)ЫНКГ(С8Н|7)2 С4Н9СН(С2Н5)С(0)>ШЫ(112)2 ми экстрагентами с точки наименьшего влияния солей ляются №,К-диэтил- и Ы',К'-дибутил-гидразиды 2-ЭГК По влиянию солей аммония на экстракцию

чем с Лучши-зрения ЫН4+ яв-

Си(Н)

ДАГКК уступают оксиоксимам, например, ЫХ-63, но значительно превосходят р-дикетоны

Для определения емкости по меди(П) строили изотермы экстракции с различными концентрациями экстрагентов керосине (рис 6) Например, с увеличением концентрации Ы',М'-дигептилгидразида 2-ЭГК (ДГГ-2ЭГК) до 1,5 моль/л емкость экстрагента по Си(П) возрастала и достигала примерно 29 г/л без образования третьей фазы Таким образом, емкость ДАГКК по Си(П) выше, чем у салицилальдоксимов (12-14 г/л) и сопоставима с р-дикетонами, используемыми для экстракции меди из аммиачных растворов

CcBf г/л

Рис.6

Изотермы экстракции меди из аммиачных сред растворами ДГГ-2ЭТК в керосине. Соотношения У0 Ув - 1 1, Смнз = 4 моль/л, т - 5 мин Концентрации ДГГ- 2ЭГК, моль/л 1 - 0,05, 2 - 0,5, 3 - 0,6, 4 -1,5 в керосине

Достоинством исследуемых экстрагентов, в отличие от оксимов, является также отсутствие переноса аммиака с избытком реагента кислотные свойства у ДАГКК слабо выражены и образование аммонийных солей в органической фазе не происходит

Реэкстракция меди(П) из органической фазы растворами Н2804 протекает легко практически стехиометрическими количествами по отношению к Си(П)

CuL

2(0)

CuS04(B) +

H2SO 2HL(,

-(о, (16)

При наличии, кроме серной кислоты, сульфата меди разделение фаз улучшается, по-видимому, за счет высаливающего действия CuS04 Например, присутствие 0,01 - 0,05 моль/л сульфата меди в 0,12 моль/л H2SO4 не влияло на полноту реэкстракции из органической фазы 0,05 моль/л раствора

ДБГ-2ЭГК, содержавшей 0,01 моль/л Cu(Il). Это является достоинством ДАГКК для реэкстракции меди(И) с оксиок-симами нужны растворы с содержанием H2S04 до 200 - 250 г/л

Наряду с ионами Cu(II) представляла интерес экстракция Co(II), Ni(Il) и Zn(ll), часто сопутствующих меди Высокая степень извлечения (> 99 %) наблюдается только у Cu(ll) в широком интервале кислотности (рис 7) При экстракции Co(II), Zn(II), Ni(II) наблюдалось образование третьих фаз в узком интервале рН Извлечение этих ионов достигалось в основном за

Рис 7

Влияние кислотности водной фазы на экстракцию цветных металлов 0,05 моль/л раствором ДБ Г керосине

ГМе2+ = ПО 0,01 моль/л, соотношении У0 V, = 1 1, т = 5 мин Регулирование рН добавлением эаствора N114011

счет флотоэкстракции 3-ей фазы

Влияние цветных металлов на экстракцию меди(Н) изучали спектрофо-тометрическим методом, измеряя при X, = 460 нм оптическую плотность экстрактов меди(И) с -дибутил-гидразидом октановой кислоты после введения ионов Со(И), 2п(Н), N1(11) по сравнению с первоначальным значением (рис 8) Видно, что 30-кратный избыток М и 10-кратный избыток Хп в 0,:>3 моль/л ЫНз существенно не влияют на извлечение меди При соотношении [Со(И)] [Си(П)] = 10 1 олтическая плотность снижалась на 43 % свидетельствует о сильном подавлении извлечения меди в присутствии кобальта(Н)

ДАГКК амфотерны нируются в кислых средах 2 - 2,5) Поэтому исследуемые реагенты экстрагируют также анионы металлокислот, вероятно, по механизму анионного обмена, например

Рис 8

[М2+] [Си2+]

Зависимости оптической плотности (А) экстракта меди (II) от соотношения [М2+/.[Си2+] в водной фазе.

ССц = 1,25 103 моль/л, Снь = 5 10 2 моль/л (в гексане), У0 Ув = 1 4, I = 1 см, 1 - №(П), 2 -2п(П), 3 - Со(П), в растворе 0 53 моль/л N11)

Н2Ь+(0) + ЯеО^в) {(Н2Ь)Ке04}(

)

о) (15

Оптимальные условия и степень извлечения некоторых металлоанионов даны в табл 4

Таблица 4

Извлечение анионов металлокислот 0,05 моль/л раствором ДГГ-2ЭГК

и прото-при рН <

№ п/п Извлекаемый ион /Ч исх гЛ моль/л-10 Условия экстракции V V * о »в Сте пень извлекши, %

1 Сг20? 0,16 1-1,5 моль/л Н^БОд 1 10 99

2 УО; 4,7 рН 2,3-2,7 1 10 73,5

3 МоОЦ" 0,13 рН 1,5-1,9 1 10 66

4 0,1 рН 2,9 1 1 14,7

5 ЯеО; 1,0 0,5-1,5 моль/л НгБО« 11 97

6 ЯеО; 1,0 1-3 моль/л НС1 11 75

Степени извлечения анионов металлокислот увеличиваются Ь ростом длины радикала и концентрации экстрагента Наилучшие результаты извлече-

ния Ке04- (Е = 97 %) получены с 0,32 моль/л ДГГ-2ЭГК По сравнению с известными экстрагентами (гексабутилтриамид фосфорной кислоты, органические смеси на основе три-изо-октиламина), исследуемые соединения хорошо извлекают рений из растворов с высоким содержанием серной кислоты

Другим возможным применением ДАГКК может быть ионная флотация цветных металлов. На примере меди (II) с ДЭГ-2ЭГК показано, что имеет место пневматическая ионная флотация в интервале рН 9,5 - 10 с извлечением ~ 90 %

ДАГКК проявляют свойства ингибиторов коррозии стали Наилучшую степень защиты Ъ - 63 - 98 % в 0,1 моль/л НС1 показали N',N1'-диалкилгидразиды 2-ЭГК с Я2 = С4Н9, С8Н,7 и СН2С6Н5

Реагенты проявляют себя также как ингибиторы атмосферной коррозии медной фольги Наилучшей ингибирующей способностью обладают ДБГ-2ЭГК и Ы',Ы'-диоктилгидразид уксусной кислоты (72 и 93 % в сравнении с 1,2,3-бензотриазолом).

В приложении приведен протокол испытаний биологической активности соединений, из которого следует, что ДАГКК являются малотоксичными и практически нетоксичными веществами Соединения относятся к 3 классу токсичности по ГОСТу 12 1 007-76 (ЛД50= 355 - 1080 мг/кг) Некоторые из них проявляют анальгетические свойства

Выводы:

1. Синтезированы 15 ранее не описанных в литературе М',М'-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот (ДАГКК) Изучены их физико-химические свойства, необходимые для применения в процессах экстракции1 растворимость, кислотно-основные свойства, устойчивость к гидролизу, унос с водной фазой, токсичность

2 Исследованы экстракционные свойства ДАГКК по отношению к катионам Си(П), Со(П), гп(П), N1(11), УО(П), анионам металлокислот Мо(У1), Ш(У1), У(У), Сг(У1), Яе(УП) На основании выявленных закономерностей состав -свойство найдены наиболее перспективные экстрагенты для извлечения ионов Си(П) из слабокислых и аммиачных сред, превосходящие по ряду показателей (емкости органической фазы, легкости реэкстракции, отсутствию переноса аммиака) оксиоксимы и р-дикетоны

3 Установлен состав и структура комплексов Си(П) типа СиЬ2 на примере К',Ы'-дибутилгидразида 2-этилгексановой кислоты Рассчитано значение ПР комплекса [Си(С1бН33М20)2] и консганты экстракции Си(И) с рядом ДАГКК Предложен механизм экстракции Си(Н) из аммиачных сред

4 Исследованы другие возможности применения ДАГКК (как флотореаген-тов; ингибиторов коррозии, биологически активных веществ, экстрагентов анионов металлокислот из кислых сред)

Основное содержание диссертации изложено в работах

Радушев А В , Батуева Т.Д Гусев В Ю Физико-химические свойства в ряду Ы,Ы-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты Ж общей химии-2006 Т 76 Вып 8 С 1246-1249

Радушев А В , Батуева Т Д Гусев В Ю Комплсксообразование и экстракция меди(П) К.Ы-диалкилгидразидами 2-этилгексановой кислоты Ж неорг. химии - 2007 Т 52 № 8 (справка редколлегии ЖНХ от 20 03 07) Батуева Т Д, Радушев А В М,Ы-диалкилгидразиды 2-этилгекс ановой кислоты как потенциальные экстрагенты меди (II) из аммиачных сред Всероссийская конференция «Техническая химия Достижения и перспективы» г Пермь, 5-9 июня 2006 г С 263-265 Радушев А В., Батуева Т Д О физико-химических свойствах ^ ряду N,14-диалкилгидразидов Всероссийская конференция «Техническая химия Достижения и перспективы» г Пермь, 5-9 июня 2006 г С 371-374

Подписано в печать 18.04.2007. Формат 90><60/16. Уел печ л 1,0. Бумага ВХИ Набор компьютерный. Тираж 100 экз Заказ № 251 к/2007

Отпечатано в типографии ИД "Пресстайм" Адрес 614025, г Пермь, ул. Героев Хасана, 105

Перечень сокращений и условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Получение замещенных гидразидов.

1.2. Структура и изомерия гидразидов.

1.3. Комплексы алкилгидразидов с металлами.

1.4. Экстрагенты для извлечения меди из аммиачных сред.

Глава 2. Реактивы и приборы. Методики исследований.

2.1. Реактивы и приборы.

2.2. Методики исследований.

2.2.1 Синтез реагентов.

2.2.2 Определение содержания основного вещества.

2.2.2.1. Методика кондуктометрического титрования реагентов.

2.2.2.2. Методика определения N',N'-диалкилзамещенных гидразидов карбоновых кислот с лаурилсульфатом натрия.

2.2.3 Определение растворимости Ы',Ы'-диалкилзамещенных гидразидов гравиметрическим методом.

2.2.4 Определение констант кислотной диссоциации.

2.2.5 Определение распределения реагента между органической и водной фазами.

2.2.6 Определение устойчивости к гидролизу.

2.2.7. Методика исследования экстракции ионов металлов

2.2.8. Исследование условий реэкстракции металлов из органической фазы

2.2.9. Определение емкости органической фазы.

2.2.10. Методика построения изотерм экстракции Cu(II) с ДБГ-2ЭГК.

2.2.11. Влияние ионов Co(II), Ni(II), Zn(II) на экстракцию Cu(II).

2.2.12. Получение комплекса ДБГ-2ЭГК с Cu(II).

2.2.13. Исследование соотношения компонентов в комплексе

Си -ДБГ-2ЭГК методом молярных отношений.

2.2.14. Определение состава комплекса меди методом изомолярных серий.

2.2.15. Определение степени ингибирования атмосферной коррозии методом медной фольги.

2.2.16. Влияние солей аммония на экстракцию меди(П).

Глава 3. Физико-химические свойства 1У,1Ч'-диалкилгидразидов.

3.1. Общая характеристика М',М'-диалкилгидразидов.

3.2. Кислотно-основные равновесия.

3.3. Устойчивость к гидролизу.

3.4. Термическая устойчивость.

3.5. Унос с водной фазой.

3.6. Токсичность.

3.7. Выводы к главе 3.

Глава 4. Экстракция меди(П) и некоторых d-элементов.

4.1. Условия комплексообразования меди(И).

4.2. Состав комплексов меди.

4.3. Расчет констант экстракции меди.

4.4. Влияние солей аммония.на экстракцию меди(П).

4.5. Емкость органической фазы.

4.6. Условия реэкстракции меди из органической фазы.

4.7. Условия экстракции кобальта, меди, никеля, цинка.

4.8 Влияние ионов Co(II), Ni(II), Zn(II) на экстракцию Cu(II).

4.9. Другие применения N',Ы'-диалкилзамещенных гидразидов.

4.9.1. О возможности применения М',М'-диалкилзамещенных гидразидов для извлечения анионов металлокислот.

4.9.2. Флотационные свойства ДЭГ-2ЭГК.

4.9.3. Ингибирующие свойства.

Быстро развивающиеся компьютерная техника, радиоэлектроника, приборостроение, автомобилестроение являются крупнейшими потребителями меди, мировое производство которой составляет больше 6 миллионов тонн в год. Доля экстракционно-электролизной меди в этом объеме постоянно растет [1, 2]. С помощью экстракции удается вовлечь в переработку забалансовые месторождения, отвалы, рудничные и шахтные воды, растворы кучного выщелачивания и повысить качество меди.

Широко используемые в экстракции Cu(II) оксиоксимы имеют ряд недостатков [3, 4], что стимулирует поиск новых экстрагентов меди из кислых и аммиачных сред.

Наличие гальванических производств, предприятий цветной металлургии, машиностроения ставит проблему очистки сточных вод от ионов токсичных металлов, прежде всего Cu(II), Cr(VI), Zn(II), Ni(II). В бассейн Волги, например, в 1990 г. сброшено около 1800 т цветных металлов [5]. Вопросы очистки сточных вод, в том числе в Пермской области, обсуждаются в работе [6]. Для решения экологических проблем нужны как групповые, так и селективные реагенты [7].

Одним из объектов исследования современной химии являются координационные соединения ионов металлов с органическими лигандами. Помимо научного интереса, такие исследования имеют и прикладной характер, так как процессы комплексообразования лежат в основе ряда методов разделения и концентрирования элементов. Известно, что гидразиды карбоновых кислот обладают ярко выраженными комплексообразующими свойствами, например [8-18]. Некоторые из этих комплексов растворимы в органических растворителях, что делает возможным их разделение экстракционным методом [19-22]. Однако гидразиды как экстрагенты имеют недостатки, например, они плохо совместимы с органическими растворителями, недостаточно устойчивы к гидролизу, имеют небольшую ёмкость органической фазы по меди [22].

В литературе практически отсутствуют работы по исследованию свойств К',>Г-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот. Между тем, введение алкильных заместителей должно привести к улучшению экстракционных и других свойств полученных соединений по сравнению с исходными гидразидами.

Целью настоящей работы являлся синтез N' ,N'-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот (ДАГКК), изучение их физико-химических свойств, процессов экстракции и комплексообразования с ионами меди(П), экстракции цветных металлов - Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), и некоторых других d-элементов - Cr(VI), Mo(VI), W(VI), Re(VII), V(V), V(IV), получение зависимостей состав - свойство и целенаправленный синтез оптимальных экстрагентов и возможностей их практического использования.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом на 20022006 г.г. по теме: «Равновесие в водных гетерогенных системах, содержащих ионы металлов и органические лиганды.» Номер государственной регистрации 01.20.03.01238.

За предложенную интересную тему, руководство и помощь в работе выражаю глубокую признательность и благодарность научному руководителю доктору технических наук, профессору Радушеву Александру Васильевичу.

выводы

1. Синтезированы 15 ранее не описанных в литературе N',N-диалкилгидразидов алифатических карбоновых кислот (ДАГКК). Изучены их физико-химические свойства, необходимые для применения в процессах экстракции: растворимость, кислотно-основные свойства, устойчивость к гидролизу, унос с водной фазой, токсичность.

2. Исследованы экстракционные свойства ДАГКК по отношению к катионам Cu(II), Co(II), Zn(II), Ni(II), VO(II), анионам металлокислот Mo(VI), W(VI), V(V), Cr(VI), Re(VII). На основании выявленных закономерностей состав-свойство найдены среди ДАГКК наиболее перспективные экстрагенты для извлечения ионов Cu(II) из слабокислых и аммиачных сред, в том числе в присутствии солей NHJ превосходящие по ряду показателей (емкости органической фазы, легкости реэкстракции, отсутствию переноса аммиака) известные оксиоксимы и |3-дикетоны.

3. Установлен состав и структура комплексов Cu(II) типа CuL2 на примере №,М'-дибутилгидразида 2-этилгексановой кислоты. Рассчитано значение ПР комплекса [Cu(Ci6H33N20)2] и констант экстракции Cu(II) с пятью реагентами ДАГКК. Предложен механизм экстракции Cu(II) ДАГКК из аммиачных сред.

4. Предложены другие возможности применения ДАГКК (как флотореагентов, ингибиторов коррозии, биологически активных веществ, как экстрагентов анионов металлокислот из кислых (рН<2) сред.

1. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция: Принципы и применение в металлургии. Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1983. 407 с.

2. Peacey J., Robles Е. Overview of heap leaching /SX/EW // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 2004. V. 14. № 3. C. 560-561.

3. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Набойченко C.C. Органические экстрагенты для меди // Цветные металлы. 2002. № 3. С. 18-27.

4. Kordosky G.A. Copper solvent extraction the state of the act // J. Miner. Metals and Mater. Sci. 1992. V. 44. № 5. P. 40-46.

5. Найденко В.В. Государственная экологическая программа "Возрождение Волги" // Журн. водоснабж. и санит. техника. 1992. № 10. С. 2-4.

6. Найденко В.В., Губанов JI.H., Кнохинов Б.И. Рекомендации к выбору технологии обезвреживания гальванических стоков // Журн. водоснабж. и санит. техника. 1992. №10. С. 8-10.

7. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Чернова Г.В. Реагенты для ионной флотации цветных металлов (обзор) // Цветные металлы. 2005. №9. С. 34-37.

8. Мачхошвили Р.И., Щелоков Р.Н. Координационно-химическое поведение производных ацетилгидразина / IV Всес. совещ. по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля. Тбилиси, 28-30 нояб. 1983. Тез. докл.- Тбилиси. 1983. -С. 14.

9. Мачхошвили Р.И., Щелоков Р.Н., Митаишвили Г.Ш. Координационно-химическое поведение производных ацетилгидразина // Журн. неорг. Химии. 1986. Т. 31. № 8. С. 19681975.

10. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И. Изучение комплексных соединений металлов с ацетилгидразидом // Журн. неорг. химии. 1971. Т. 16. №4. С. 924-926.

11. Харитонов Ю.Я., Шаламберидзе Т.В., Харитонов Ю.Я. и др. О новых комплексах металлов с гидразидами алифатических кислот // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 7. С. 1992-1925.

12. Квернадзе Ш.С., Мачхошвили Р.И., Пирцхалава Н.И. Комплексные соединения дитионатов металлов с гидразидом каприновой кислоты //Сообщ. АН ГрузССР.- 1978. Т. 91. № 3. С. 596-600.

13. Мачхошвили Р.И., Митаишвили Г.Ш., Пирцхалава Н.И. Комплексные соединения металлов с гидразидом энантовой кислоты // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 4. С. 972-974.

14. Мачхошвили Р.И., Шаламберидзе Т.В., Щелоков Р.Н. Координационные соединения кобальта (И), никеля(П), меди(П), кадмия(П) с гидразидами алифатических кислот // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 5. С. 1226-1229.

15. Гогоришвили П.В., Харитонов Ю.Я., Каркарашвили М.В., Мачхошвили Р.И. Комплексные соединения металлов с бензоилгидразидом // Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14. № 10. С. 2891-2893.

16. Попель А.А., Троицкая А.Д., Щукин В.А., Лучкина С.А. Взаимодействие ионов меди (II) с гидразидом изовалериановой кислоты //Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. №1. С. 123-127.

17. Pat. 2213271 Frans. С 1 С 22 В 3/00. Les sels de hydrazides luers obtention et application / Ciba Geigi AG (Suisse). A.C. 1136485 СССР. МКИ С 22 В 3/00. Опубл. 2.08.74.

18. Астахова О.Н., Травкин В.Ф., Глубокое Ю.Ф., Якшин В.В. Соврем, проблем, химии и технол. экстракции. Междунар. симп. «Экстракц. технол в 21 в.». Москва, 1999. Т. 2. С. 13.

19. Iatsenko Gerhardt N., Palant A.A., Dungan S.R. Extraction of tungsten (VI), molybdenum (VI) and rhenium (VII) by diisododecylamine // Hydrometallurgy. 2000. V. 55. № 1. C. 1-15.

20. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Чернова Г.В., Леснов А.Е., Карманов В.И. Исследование в ряду гидразидов алифатических кислот // Журн. орг. химии. 1998. Т .68. Вып. 10. С. 1674-1677.

21. Радушев А.В., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Колпаков A.M., Кулмухамедов Г.К. Гидразиды алициклических карбоновых кислот как экстрагенты для меди (II) // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 8. С. 1283-1287.

22. Audrdeth L.F., Mohr Р.Н. The chemistiy of hydrazine // Chem. Eng. News. 1948. 26. P. 3746-3749.

23. Fox H.H., Gibas I.T. Synthetic Tuberculostatic. Trialkyl and Other Derivatives of Isonicotinylhydrazine // J. Organ. Chem. 1956. V. 21. P. 356-361.

24. Friedman I.S. Hydrazines as developing agents // Ann. Shot. 1942. V. 36. №7. P. 38-40.

25. Зрелов В. H., Серегин Е. П. Жидкие ракетные топлива. М.: Химия, 1975.320 с.

26. Мелькумов Т. М., Мелик-Пашаев Н. И., Чистяков П. Г. Ракетные двигатели. -М.: Машиностроение, 1976.400 с.

27. Pat. 3732694 USA. Method for catalytic decomposition of monopropellant hydrazine / Blumenthal J. L., Guth E. D. // Опубл. 16.01.73.

28. Колла В.Э., Бердинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Марийское книжное изд-во, 1976. 264 с.

29. Czekerke М., Czende В. // Acta. Chim. Acad. Sci. hung. 1972. V. 74. № 3. P. 371.

30. Коровин H.B. Гидразин. -M.: Химия, 1980.272 с.

31. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. -Киев: Наукова Думка, 1976. 214 с.

32. Миронов А.Ф., Грин М.А. Разработка новых фотосенсибилизаторов на основе природного бактериохлорофилла / 9-я Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 8-12 сент., 2003. Труды конференции. С. 16-18.

33. Радушев А.В., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. Экстракция меди, цветных и редких металлов гидразидами карбоновых кислот // Журн. неорг. химии. 1992. Т. 36. № 10. С. 2292-2298.

34. Тетерина Н.Н., Радушев А.В., Адеев С.М., Гусев В.Ю. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели при флотации хлорида калия из калийных руд // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 3-8.

35. Pat. 6667282 USA. МПК7С 10 М 133/16. Alkyl hydrazideadditives for lubricants / Crompton Corp., Nalesnik Theodore E. // Заявл. 31.05.2001; Опубл. 23.12.2003.

36. Розенфельд И.J1. Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд. ВИНИТИ, 1971. Т. 1. 156 с.

37. Общая органическая химия. Т.4. / Под ред. акад. Кочеткова Н.К. -М.: Химия, 1983.510 с.

38. Preer Р.С., Sherman P.L. // J. Am. Chem. Soc. 1896.V. 18, P. 574.

39. Harries C.D., Ber. // J. Pract. Chem. 1894 V. 27, P. 697.

40. Stuhmer W., Elbrachter E.A., Notiz uber N-substituierte p-azetyl-phenylhydrazine // Arch. Pharm. 1952. P. 285,161.

41. Auwers, Wegener G. J. // Pract. Chem. 1923. V. 2, P. 102,242.

42. Widman 0. // Nova Acta Reg, Soc. Scient. Upsal. 1893. V. 3. №16. P. 132.

43. Hinman R.L., Flores M.G. Alkilations of acylhydrazines . The Synthesis of Trimethylaminbenzimide // J. Org. Chem. 1959. P.660.

44. Посягина Е.Ю. Алкил, арилгидразиды дизамещенных гликолевых кислот. Дис. канд. хим. наук, Пермь, ПТУ, 1970.161с.

45. Кост А.Н., Сагитуллин Р.С. Моноалкилгидразины // Успехи химии. 1964. Т. 38. Вып. 4. С. 361-394.

46. Sedor Е.А., Freis R.E., Richards HJ. 1-Acyl- and l,l-diacyl-2,2-dimethylhydrazines // Organic preparations and procedures. 1970. V. 2, № 4. P. 275-279.

47. Пат. 369767 Швейцарии, кл. 12 д, 13. Получение новых замещенных гидразидов кислот / Страуб О. // Опубл. 31. 07. 63.

48. Патент 286678 СССР, МПК С 07 С 109/06. Способ получения несимметричных диалкилгидразидов / Соколова Т.А., Осипова И.Н. //Опубл. 30.11.1971.

49. Соколова Т.А., Осипова И.Н. Новый способ получения несимметричных диалкилгидразидов карбоновых кислот // Журн. орг. химии. 1971. Т. 7. Вып. 9. С. 1826-1829.

50. Mikolajewska Н. Synteza l,l-szesciometileno-2-hydrazydow kwasow karboksylowych // Acta pol. Pharm. 1974. V. 31. № 2. P. 181-188.

51. Кодыров Ч.Ш., Ешимбешов Ж. Е., Алиев Н.А. Способ получения ^Ы-диметилгидразида янтарной кислоты // Журн. узб. химия. 1969. №4. С. 61-62.

52. Пат. 3965174 США. С 07С 103/32. Process for preparing N,N-disubstituted acid hydrazides / Malz Russels E., Amidon Roger W., Greenfield Harold // Заявл. 16.07.75, № 596544, опубл. 06.76.

53. Пат. 448173 СССР. С 07 С 109/08. Способ получения N,N-диметилгидразида янтарной кислоты / Лавринович Э.С. // Заявл. 9.01.73, опубл. 10.11.74.

54. Патент ЧССР 151116 кл. 45 19/20. Zpusob vyroby N,N-substituovanych hydrasidu dikarbonosych kyselin s ratardaenim ueinkem. / Neumann Jift // опубл. 15.11.73.

55. Kornet Milton J., Tita Terence Т., Thio Alan P. Preparation of hydrazides using silicon tetrachlorite as coupling agent // Jynth. Commun. 1986. V. 16. № 10. P. 1261-74.

56. Worley S. D. Photoelektron spectroscopy in chemistry // Chem. Revs. 1971. V. 71. №3. P. 295-314.

57. Греков А. П., Веселов В. Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наукова думка, 1979.264 с.

58. Бежан И.П., Хрусталев В.А., Зеленин К.Н., Николаев Б.П. О Z, Е-изомерии гидразидов // Журн. орг. химии. 1978. Т. 14. Вып. 4. С. 754-759.

59. Bouchet Philippe, Elguero Jose, Jacquuteer Robert et Pereeillo Jean-maric Etude par RMN de la configuration d'hydrazides // Bulletin de la societe chimique de france. 1972. № 6. S. 230-232.

60. Сафоклов Б.Б., Атовмян Е.Г., Никонова JI. А., Ткачев В.В., Алдошин С.М. Особенности внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах изоникотиноилгидразона пиррол-2-карбальдегида и его гидрата // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 12. С. 2065-2070.

61. Wolfgang Walter, Reubke Karl-Julius Zur Straktur der N,N-Dialkil-hydrazide // Chem. Ber. 103.1970. № 7. S. 2197-2207.

62. Шульгин В.Ф., Симонов Ю.А. К вопросу о монодентатной координации гидразидов карбоновых кислот // Координац. химия. 1997. Т. 23. №11. С. 861-868.

63. Шульгин В.Ф., Зуб В.Я., Стрижакова Н.Г., Залесская А.Г., Малетин Ю.А. Координационные соединения 1Ч',К'-диметилгидразидов арилоксикарбоновых кислот с нитратами некоторых З^-металлов // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 6. С. 446-452.

64. Шульгин В.Ф., Певзнер Н.С., Зуб В.Я., Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А. Кристаллическая и молекулярная структура внутрикомплексного соединения меди(И) с N,N^HMemn-N'-(2,4-дихлор-феноксиацетилгидразином) // Координац. химия. 2004. Т. 30. №10. С. 768-771.

65. Swanson R.R. Liquid Ion Exchange: Organic Molecules for Hydrometallurgy // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. (ISEC'77). 1979. CIM Special V. 21. P. 3-8.

66. Золотов Ю.А. Новые экстрагенты. В кн.: Химия экстракции / Под ред. В.А. Михайлова. -Новосибирск: Наука, 1984. С. 24-35.

67. Flett D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy // Chem. Indust. 1977. №17. P. 706-712.

68. Szymanowski J., Borowiak-Resterna A. Chemistry and analytical characterization of hydroxyoxime structure upon metal-complexing and extraction properties // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1991. V. 22. № 1-2. P. 519-566.

69. Mickler W., Uhlemann E. Liquid liquid extraction of copper from ammoniac solution with cyclohehyl-substituted p-diketones // Separ. Sci. and Technol. 1993. V. 28. № 17-18. P. 2643-2650.

70. Mickler W., Uhlemann E. Liquid liquid extraction of copper from ammoniacal solution with P-diketones // Separ. Sci. and Technol. 1992. V.27. № 12. P. 1669-1674.

71. Pat. 6107523 USA, МПК7 C07 C45/77. / Henll Corp.,Virnig Michael J., Kordosky Gary A., Kang Sang J., Martin Kevin V., Maffison Phillip L. // Опубл. 22.02.2000.

72. Bermejo J.C., Alomso M., Sastre Ana Maria, Alguacil Francisco Jose. // J. Chem. Res. Sunop. 2000. № 10. P. 479-481.

73. Шекилиев Ф.И. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. ИНФК АН АзССР, 1986,19 с.

74. Dalton R.F., Price R. The effect of substituents on the strength of o-hydroxyaryl-oxime copper extractants / ISEC'83: Int. Solvent Extr. Conf., Denver, Colo, 26 Aug. 2 Sept. 1983: Abstr. 1983. P. 337-338.

75. Parija C., Bhaskara Sarma P.V.R. Разделение никеля и меди из аммонийных растворов при их совместной экстракции LIX 84 ипоследующей селективной реэкстракции // Hydrometallurgy. 2000. V. 54, №2-3, Р. 195-204.

76. Taichi S., Hiroyuki O., Reiji O. Nature of copper(II) complex extracted from hydrochloric acid solutions by an alkylated hydroxyquinoline (Kelex 100) // Hydrometallurgy. 1987. V. 18. № 3. P. 277-286.

77. Lakshmanan V.I., Lawson G.J., Nyholm P.S. The extraction of copper(II) and iron(III) with Kelex 100 from aqueous media containing chloride ions. / Proc. Int. Solv. Extr. Conf., Lyon, 1974. London, 1974. V.l, P. 699-709.

78. Lawson G.J. Solvent Extraction of Metals from Chloride Solutions // J. appl. Chem. Biotechnol. 1975. V. 25. P. 949-957.

79. Ramesh V. Extraction of metals using Lix 26 extractant / ISEC 88: Int. Solvent Extr. Conf., Moscow, 18-24 July 1988: Abstr. Moscow. 1988. V. 3. P. 246-248.

80. Набойченко C.C., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974,271 с.

81. Подчайнова В.Н., Симонова П.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990.280 с.

82. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР, 1962. 217 с.

83. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979.240 с.

84. Бусев А.И., Типцова В.Г. Руководство по аналитической химии редких металлов. 2-е изд. перераб. и доп.- М.: Химия, 1978. 432 с.

85. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

86. Борисова JI.B., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974.320 с.

87. Радушев А.В., Решетникова Л.Г., Гусев В.Ю. и др. Физико-химические свойства композитов и органических реагентов с активными функциональными группами / Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО РАН, 1991. С. 62-70.

88. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: Пер. с англ. М.: Химия, 1983. 672 с.

89. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986.432 с.

90. Греков А.П., Мавреник О.В., Малюшенко С.А. Строение и реакционная способность производных гидразина. XX Кинетика кислотного гидролиза гидразидов карбоновых кислот // Журн. орг. химии. 1970. Т. 6. №1. С. 94.

91. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980.262 с.

92. D. Stepnial-Biniakiewicz. Distribution of alkyl derivatives of salicyl aldehyde oxime // Polish J. of Chem. 1987. V. 61. P. 843.

93. Николотова З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Актиноиды. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1987. 280 с.

94. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б. ИК-спектры поглощения комплексных соединений металлов с гидразидами салициловой кислоты // Журн. орг. химии. 1974. Т. 19. № 7. С. 1856.

95. Радушев А.В., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. Исследование комплексообразования цветных металлов и железа с гидразидами алифатических карбоновых кислот в растворах // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 12. С. 2108-2112.

96. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Шабалина Л.С. Комплексообразование ионов тетраамминмеди (И) с 1,2-диацилгидразинами // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 3. С. 477480.

97. Харковер М.З., Барковский В.Ф. Произведение растворимости 8-меркаптохинолинатов никеля и железа // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. Вып. 6. С. 694-701.

98. Чеканова Л.Г. Равновесие в растворах при комплексообразовании симметричных 1,2-диацилгидразинов с ионами меди (II) и некоторых d-элементов. Дисс. канд. хим. наук. Пермь, УрО РАН, 2002,123 с.

99. Shibata J., Sawai Н., Sano М., Nishimura S. // J. Jap. Inst. Metals. 1987. V. 51. № 8. P. 743-748.

100. Астахова О.Н., Травкин В.Ф., Глубокое Ю.Ф., Якшин В.В. Экстракционный процесс извлечения рения гексабутилтриамидом фосфорной кислоты / Соврем, проблемы химии и технол. экстракции и междунар симп. «Экстракц. Технол. в 21 в.», Москва, 1999. Т. 2. С. 13.

101. Травкин В.Ф., Антонов А.В., Кубасов В.А., Ищенко А.А., Глубоков Ю.М. Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты из кислой среды // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 6. С. 920-923.

102. Касиков А.Г., Петрова A.M. Экстракция рения (VII) три-изо-октиламином из сернокислых растворов // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 6. С. 925-929.

103. Zheng Xiang-ming, Tian Xue-da, Zhang Xiao-yun, Shi Hua, Deng Yi-qiang Xiangtan daxue ziran kexue xuebao // Natur. Sci. J. Xiangtan Univ. 2003. V. 25. № 1. P. 43-45, 56.

104. Радушев A.B., Аитов P.T., Гусев В.Ю., Петина Н.Ф., Попов Г.И., Тарасова Н.Б. Гидразиды карбоновых кислот как ингибиторы коррозии стали // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 5. С. 845-848.

105. Радушев А.В., Аитов Р.Т., Шеин А.Б., Леснов А.Е. Исследование гидразидов карбоновых кислот в качестве ингибиторов кислотной коррозии сталей // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 5. С. 548-549.

106. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977.352 с.