Извлечение меди и солей некоторых d- и s-элементов из растворов гидразидами алифатических и нафтеновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

С'-

ГУСЕВ ВАДИМ ЮРЬЕВИЧ

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ И СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ (1- И Б-ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ГИДР АЗИДАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ И НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

ЕКАТЕРИНБУРГ 1998

Работа выполнена в лаборатории органических экстрагентов Института технической химии УрО РАН и в лаборатории перспективных методов обогащения АО "Галургия".

Научный руководитель: доцент, кандидат химических наук

РАДУШЕВ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

НИКИФОРОВ АЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ; старший научный сотрудник, кандидат химических наук

«РРАНИЦИНА НЕЛЛЯ ВИКТОРОВНА Ведущее предприятие - АО Институт "Гидроцветмет" г. Нрвосибпрск

Защита диссертации состоится "7" декабря 1998 г. в /Г часов на заседании специализированного совета К 063Л4.08 по защите диссертаций и присуждению ученой степени кандидата технических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия при Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, У 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета^

Автореферат разослан О ектявря 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук .Н.Глазырина

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность темы. Значительное количество меди за рубежом получают экстракционно - электролизным методом. Этот процесс в 1,5-2 раза экономичнее способа выделения меди цементацией с помощью железного скрапа, до сих пор применяемого в нашей стране. Используемые в промышленности для экстракции меди реагенты, например оксиоксимы, наряду с достоинствами имеют и ряд недостатов: они дороги, имеют невысокую ёмкость по меди и др.

Единственным собирателем хлорида калия, используемым в настояшее время в промышленности для его флотации из руд, являются высокотоксичные первичные амины. Накапливаясь после извлечения КС1 в солевых отвалах и шламохранилищах, они представляют опасность для окружающей среды. Поэтому вопрос замены аминов на менее токсичные соединения актуален.

Решение этих практических задач может осуществляться не только путем синтеза новых реагентов промышленного назначения, но и применением уже известных соединений, не использовавшихся ранее для этих целей. Гидразиды карбоновых кислот - вещества, синтез которых хорошо известен. Они применяются для получения лекарственных веществ, полимеров и других целей. Ионы меди(П) и ряда ё-элементов образуют с гидразидами комплексные соединения, растворимые в некоторых органических растворителях, что создает принципиальную возможность их разделения жидкостной экстракцией. При определённой длине радикала у гидразидов должны появляться поверхностно - активные свойства, которые позволили бы использовать их во флотационных методах разделения элементов. Между тем гидразиды почти ке изучены как экстракционные реагенты для меди и совсем не изучены как флотореагенты.

Цель работы. Целью работы являлось исследование комплексообразова-ния ионов Си(П), N1(11), Со(П), Zn(ll), Ре(Ш) с гидразидами в растворах и закономерности экстракции этих элементов гидразидами высших алифатических (ГКК) и нафтеновых (ГНК) кислот, изучение флотации хлорида калия с ГКК и разработка на основе полученных результатов нового экстракционного реагента - ГНК - для извлечения меди из растворов кучного выщелачивания и нового собирателя хлорида калия - ГКК - для применения в промышленных процессах его флотационного обогащения.

Научная новизна работы. Изучены кислотно-основные свойства ГКК, их устойчивость к окислению, растворимость в воде и некоторых органических растворителях. Физико-химическими методами исследований определены соотношения между ионами металлов и числом координированных лигандов в комплексах Си(Н), 2п(Н), Со(Н), N1(11), Ре(Ш) с гидразидами. Изучена экстракция этих элементов с ГКК и ГНК. Обнаружено, что гидразиды хорошо экстрагируют Си(П) и N¡(11) и могут использоваться в процессах экстракционного отделения этих элементов от ряда сопутствующих веществ. Рассчитаны константы экстракции Си(П), 2п(П), Со(И) с гидразидом октановой кислоты. Исследованы свойства ГНК как экстракционных реагентов для меди: унос с водной фа-

зой, устойчивость к гидролизу в кислой среде, ёмкость органической фазы по меди, скорость расслаивания водной и органической фаз и др. Установлены количественные зависимости уноса с водной фазой от молекулярной массы ГНК. Рассчитана молекулярная масса ГНК (325-350 у.е.), которая обеспечит приемлемые для практического применения значения их уноса. Исследованы поверхностно - активные и коллоидно - химические свойства ГКК, а также условия флотационного выделения KCl с ГКК с R = С7Н15-С9Н19 в качестве собирателей.

Практическая ценность. Проведены лабораторные испытания извлечения меди(П) с использованием реагента ГШС с м.м. 309 в циклах экстракция-реэкс-тракция и электролитического осаждения меди из электролита, полученного реэкстракцией меди из органической фазы, содержащей экстрагент ГНК, моделирующие промышленные условия. Показана высокая степень разделения меди из её смесей с железом(Ш) (коэффициент разделения элементов равен 5300) и возможность получения меди электролизом из реэкстракта. Для селективного извлечения меди(Н) из растворов кучного выщелачивания рекомендованы новые высокоэффективные экстракционные реагенты - ГНК с м.м. 325-350 у.е. Для флотации KCl в качестве собирателя предложены новые флотационные реагенты - ГКК с радикалами С7Н15-С9Н19, являющиеся менее токсичными веществами, чем амины. На АО "Уралкалий" (г. Березники) проведены опытно -промышленные испытания собирателя KCl "Гидразекс 79" (технической смеси гидразидов алифатических кислот), которые показали принципиальную возможность его использования при флотации KCl вместо аминов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991), на XVIII Международной конференции по координационной химии (ГДР, 1990), на X Российской конференции пс экстракции (Москва, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, перечня цитируемой литературы и приложений. Она содержит 113 страниц машинописного текста, 24 рисунка, 35 таблиц, 156 библиографических наименований и 13 страниц приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературы по экстракционным реагентам для меди, а также физико - химическим свойствам гидразидов алифатических карбоновых кислот и комплексообразованию ионов d-элементов с гидра-зидами.

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках, используемых в работе, способе получения и очистки гидразидов. В работе использовались гидразиды индивидуальных карбоновых кислот (КК) с радикалами С5НЦ-С12Н25, нафтеновых кислот (НК) со средней м.м. 204, 229,240,272, 309 и техническая смесь алифатических гидразидов "Гидразекс 79" со средней

м.м. 161. НК представляют собой сложные природные смеси, в состав которых могут входить КК различной структуры: жирные, нафтеновые (насыщенные алициклические), ароматические, а также некоторые другие соединения. Содержание основного вещества в ГКК составляло 97 и более процентов, технической смеси "Гидразекс 79" - не ниже 85 %, в ГНК - в пределах 57-73 %.

Третья глава содержит данные по изучению физико - химических свойств гидразидов, необходимых при исследовании процессов комплексообразования и определения возможностей их практического использования.

Спектрофотометрически исследованы кислотно - основные характеристики ГКК в водных растворах. В растворах гидразидов существуют следующие равновесия:

.¿,0 Ка, ^О Ка2 /О"

ш-шз МНКН2 N"N1^,

Эти равновесия характеризуются константами Ка1 и Ка2- Величины рКй| для

гидразидов с радикалами С5Нц-С8Нп находятся в интервале 3,26-3,36, а величины рКа, - в интервале 13,86-13,91, т.е. гидразиды явлются как слабыми кислотами, так и слабыми основаниями. Кислотно - основные свойства гидразидов в исследованном ряду соединений практически не зависят от длины углеводородного радикала. Эти результаты коррелируют с постоянными Гаммета -Тафта, характеризующими индукционный эффект углеводородных радикалов, который с увеличением длины К > С5Н11 почти не изменяется.

Для определения устойчивости ГКК к окислению были проведены их вольтамперометрические исследования. Обнаружено, что они более устойчивы в кислых средах. Для ГКК с радикалами СгНц-СаН^ в 0,05 моль/л НС1 величины Еу2 лежат в интервале+(0,88-0,91) В, в 1,15 моль/л НС1 - в интервале +(0,98-1,05) В. Какой-либо корреляции между значениями Е1/2 и длиной углеводородного радикала не наблюдается (вероятно, из-за пассивации электрода). В щелочных средах ГКК быстро окисляются кислородом воздуха, поэтому использование их в этих средах нецелесообразно.

Растворимость гидразидов изучалась гравиметрическим методом в растворителях, которые широко используются в лабораторной практике (вода, бу-танол-1), или являются моделями используемых во флотационных (растворы НС1) и экстракционных (гексан) процессах в промышленности. Установлено, что растворимость ГКК с увеличением м.м. снижается во всех растворителях (в бутаноле она проходит через максимум у гидразида октановой кислоты), в гептане они практически не растворимы. Для практических целей применять ГКК с числом атомов углерода > 11-12 из-за их незначительной растворимости нецелесообразно. ГНК, напротив, хорошо растворимы в гептане, поэтому могут быть использованы в виде растворов в углеводородных растворителях.

Четвёртая глава посвящена изучению экстракции Си(П), N¡(11), Со(П),

Zn(lT) и Ре(Ш) гидразидами алифатических и нафтеновых кислот, а также ком-плексообразованию этих ионов с ГКК в растворах. Была изучена зависимость экстракции этих элементов от рН раствора. В качестве экстрагента применялся раствор гидразида октановой кислоты в изоамиловом спирте. На рис. 1 приведены зависимости степени извлечения элементов от кислотности среды, созда-

рН моль/л

Рис. 1. Зависимость степени извлечения металлов 0,256 моль/л раствором С7Н15СОЫНМН2 в изоамиловом спирте от кислотности водной фазы (рНравн). Концентрации, (моль/л, х102): 1 - Си(П) (0,26); 2 - №(П) (0,26); 3 - Ре(Ш) (0,25); 4 - 2п(П) (0,27); 5 - Со(Н) (0,23).

Изученную область рН экстракции можно разделить на 3 участка: 1-й -рН 1-6; 2-й - рН 6-9; 3-й - рН > 9. Для Си, N1, Со, 2п, образующих аммиакаты, наблюдается сходство в поведении. В области рН 1-6 характер их извлечения аналогичен: в интервале рН 1-3 с увеличением рН растёт и степень извлечения элементов, достигая своего максимального значения при рН 2-3 и далее оставаясь практически постоянной. В этой области имеет место экстракция М с различной степенью извлечения: Си(П) и N¡(11) извлекаются на 95-98 % при рН 2,5-5,5, Со(П) на 11-13 % при рН 2,5-5,5 и Тп(\\) на 20-30 % при рН 3-6. В переходной области от рН 5,5-6 до рН 8-9 наблюдается образование гидроксидов 2п и Со и их флотоэкстракция (концентрирование осадка на границе раздела фаз). С этим процессом связано резкое возрастание степени извлечения Ъг) и Со. В области существования растворов аммиачных комплексов элементов (рН > 9) наблюдается снижение степени их извлечения из-за сдвига равновесия в

сторону образования аммиачных комплексов.

Железо(Ш) экстрагируется в очень узкой области рН ~ 2-2,5. При дальнейшем повышении рН происходит выделение осадка гидроксида и его флото-экстракция.

Таким образом, выбрав оптимальный интервал рН можно отделить Cu(II) и Ni(II) путём экстракции с ГКК от ряда сопутствующих элементов, в частности Fe(III), Co(II), Zn(II). Кроме того, возможно отделение N1(11) от Со(И) в слабокислой среде, а в аммиачной Co(II) от Ni(II), т. к. в кислой среде значительно лучше экстрагируется Ni(II), а в аммиачной среде степень его экстракции, в отличие от Со(И), быстро снижается с ростом концентрации NH3.

Можно предположить, что катионы металлов могут образовывать комплексы с гидразидом алифатической кислоты, находящимся в одной из двух таутомерных форм:

0 /ОН

R —С' К_Сч\

xNH-NH2 ^N-NH2

1 2

В литературе описаны комплексы некоторых d-элементоя, выделенные из слабокислых сред, в которых металл координируется с гидразидом, находящимся в форме 1. Для установления таутомерной формы гидразида, в которой он участвует в координации с ионами металлов, были выполнены расчёты ab initio полных энергий возможных таутомерных форм - Цамидная) и 2(имидная) - ацетилгидразина методом Хартри - Фока в расщепленном валентном базисе 6-31G*. Согласно расчётам форма 1 энергетически более выгодна, чем 2. Её полная энергия на 14 ккал/моль меньше. Таким образом, расчеты показывают, что алифатические гидразиды координируются с ионами металлов преимущественно в форме 1, что совпадает с литературными данными. Строение комплексов можно изобразить следующей формулой:

^ „о-V

уЛ Хш (2)

nh-nhJ 'п -I

Уравнение экстракции металлов гидразидами может быть записано следующим образом:

М~оо + «Х w + nHL(„) * МНЦ ]ХП (о)' m = 2, 3; п = 1-3 (3)

где HL - молекула гидразида в амидной форме.

В аммиачной среде также образуются положительно заряженные комплексы металлов с гидразидами: окрашенные комплексы Ni(ll) и Со(И), образующиеся в аммиачной среде и экстрагирующиеся i-AmOH, поглощаются ионообменной смолой КУ-2 в Н+-форме. Кроме того, ИК спектр комплекса Ni(II)

с гидразидом октановой кислоты, выделенный при рН ~ 10,5, оказался идентичным ИК спектру комплекса, образующегося в водно - этанолыюй среде (рН ~ 5), т.е. в аммиачной среде образуются комплексы того же типа. Процесс ком-плексообразования и экстракции металлов в аммиачной среде можно представить следующим уравнением:

+ пНЬ(о) + 2Х"(В) # [М(НЬ)П]Х2 (о) + шNHз (В) (4) При экстракции ионов М с помощью ГНК наблюдаются те же основные

закономерности, что и при экстракции ГКК (рис. 2).

100

Рис. 2. Зависимость степени извлечения металлов из сернокислых сред. Экстрагент - 4,7 % I HK в смеси керосин - 2-этилгексанол = 7,5:2,5; V0:VB = 1:10. Взято, г/л: 1 -0,437 Cu(II); 2 - 0,296 Fe(III); 3 -0,15 Ni(II); 4 - 0,26 Zn(II); 5 - 0,244 Co(II); 6-0,35 Fe(II).

В интервале рН 1-2 степень извлечения М резко увеличивается с ростом рН. В интервале рН 2 - 5,5-6 она остаётся примерно постоянной и составляет для Си(П) - 95-99 %, для N¡(11) - 70-80 %, для 2а(Д) и Со(И) - 45-50 %. Ре(П) начинает экстрагироваться при рН > 5. Ре(Ш) экстрагируется в очень узком интервале рН ~ 2-2,5, дальнейшее увеличение степени его извлечения связано с выделением осадка гидроксида и его флотоэкстракцией. При рН > 6 резко возрастает степень извлечения Zr\{\X) и Со(П), что также связано с выделением их гидроксидов и последующей флотоэкстракцией. При рН < 2 практически не извлекается Ре(Ш), зато хорошо - Си(И), N¡(11), частично 2п(Н) и Со(Н).

Таким образом, в области рН 3-6 гидразиды алифатических и нафтеновых кислот образуют с ионами Си(Н), Zn(Il), Со(Н), N¡(11) положительно заряженные комплексы, которые экстрагируются в органическую фазу с различной степенью извлечения. Высокая степень извлечения Си позволяет рассматривать ГНК как потенциальные экстракционные реагенты, способные отделить её от ряда сопутствующих элементов, в частности Ре, Ъп и др.

Соотношения между компонентами образующихся в растворе комплексов определялись методом кондуктометрического титрования растворов солей металлов растворами гидразидов. Соотношение компонентов в экстрагируемых комлексах определялось методом молярных отношений. Результаты приведены

в табл. 2.

Таблица 2

Соотношения между металлом и лигандом в комплексах с гидразидами,

Металлы Найденные соотношения [ГКК]:[М] ^ К комплексов [М(НЦ]С12*

Кондуктометрическое титрование Экстракционный метод

Си(Н) 1,25; 2,1; 3,3 1,9; 3,0 13,87 ±0,06

гп(И) 0,95; 2,0; 3,1 2,1; 2,8 12,04 + 0,09

N1(11) 1,1; 1,9; 3,1 1,2; 2,0; 2,8 -

Со(П) 1,2; 1,9; 3,0 2,0; 2,9 10,8 + 0,1

Ре(Ш) 1,3; 1,9; 2,9 1,3; 3,2 -

*НЬ - С7Н15СОМНЫН2

Из табл. 2 видно, что комплексообразование ионов М с гидразидами в растворах протекает ступенчато с образованием комплексов с соотношением компонентов [М]:[ГКК] = 1:1; 1:2; 1:3. Максимальное соотношение компонентов для Си(П) равно 1:3. Поскольку такое соотношение компонентов для комплексов меди в реакциях с бидентатньши лигандами малохарактерно, состав экстрагируемого комплекса меди(П) был проверен методом изомолярных серий. Найденное этим методом соотношение компонентов в комплексе равно [ГКК]:[Си] = 7,6:2,4 = 3,2. Соотношение компонентов в комплексе, образуемом медью с ГНК, определяли методом насыщения органической фазы ионом металла. Оно также оказалось равно [Си]:[ГНК] = 1:3.

В пятой главе рассматриваются возможности практического использования разделения солей (1- и Б-элементов гидразидами.

Исследована возможность извлечения меди(П) из растворов кучного выщелачивания с применением гидразидов. Промышленные экстракционные.реагенты для меди должны удовлетворять ряду требований производства, в частности обладать высокой селективностью, лёгкой реэкстракцией элемента, иметь низкую растворимость в воде, хорошую разделяемость фаз, сочетаться с легкодоступными и недорогими разбавителями и др. Являясь хорошими ком-плексообразователями, ГКК практически не растворимы в углеводородных растворителях, что делает невозможным их применение для экстракции меди в промышленных условиях. В то же время ГНК хорошо растворяются в керосине, гептане и т.п. Поэтому они были исследованы как потенциальные промышленных экстрагенты для меди.

При экстракции с помощью ГНК в кислых средах образуется третья фаза за счёт солеобразования, наблюдается медленное расслаивание фаз. Для устранения этого в органическую фазу добавляли различные модификаторы - высшие алифатические спирты, карбоновые кислоты, алкилфенол, ТБФ. Наилучшие результаты были получены при использовании 2-этилгексанола. При его

содержании > 50 % (об.) скорость расслаивания фаз составляет 5-11 мин как при экстракции, так и при реэкстракции. Однако этот реагент заметно растворим в воде. При добавлении 40 % (об.) алкилфенола время расслаивания фаз при экстракции наступает через 10 мин, а при реэкстракции - через 40-60 мин. Однако при реэкстракции оборотным электролитом, содержащим 5-10 г/л Си и 250-300 г/л Н2804, время разделения фаз не превышало 10 мин, что, очевидно, связано с высаливающим действием Си804.

Гидролиз ГНК исследовали в Н2804, поскольку предполагали их использование как экстракционных реагентов для меди в сернокислых средах. Степень гидролиза ГНК в Н2804 зависит как от кислотности среды (возрастает с её

о

ростом), так и от м.м. гидразидов (снижается при увеличении м.м.). При 60 С в 2,15 моль/л Н2Б04 ГНК с м.м. 204 за 6 ч гидролизуется на 52,3 %, ГНК с м.м. 272 - на 37,3 %, в 0,01 моль/л Н2804 эти величины равны соответственно 32,0 и 23,9 %. Можно считать, что ГНК с м.м. > 270 достаточно устойчивы к гидролизу и при обычно используемых при экстракции температурах (20-30°С) пригодны для длительного применения в промышленных условиях.

Одной из важнейших характеристик для промышленных реагентов, используемых для экстракции меди, является унос с водной фазой. Был исследован унос ГНК с м.м. 204,229, 272, растворённых в смеси керосин-алкилфенол = 6:4, в водную фазу. В качестве последней использовали 0,05 и 2,15 моль/л растворы Н2804- Унос наименее растворимого из исследованных ГНК с м.м. 272 составляет 50-100 мг/л. Эта величина в несколько раз превышает показатели уноса промышленных экстрагентов (для оксиоксимов унос составляет 10-20 мг/л). Поэтому на основании полученных данных были выполнены расчёты величины м.м. ГНК, обеспечивающие приемлемые значения этого показателя. Зависимость коэффициента физического распределения исследуемого соединения (Кх) со строением органической молекулы может быть выражена уравнением (5):

1ё Кх = К» + Оп (5)

где К0 - коэффициенты распределения эталонного соединения;

п - число дополнительных групп СН2 в радикале исследуемого соединения;

О - параметр, характеризующий вклад одной группы СН2 в изменение коэффициента распределения экстрагента В табл. 3 приведены значения м.м. ГНК и величины средних коэффициентов распределения, рассчитанные из данных по их уносу с водной фазой. Как видно из табл. 3, средние значения Кр для ГНК с м.м. 204 и 229 в 0,05 и 2,15 моль/л Н2Б04 практически одинаковы. Различия в Кр для ГНК с м.м. 272, вероятно, связаны с маленькой абсолютной величиной уноса и, как следствие, большой относительной ошибкой определения содержания ГНК. Можно считать, что Кр мало зависит от кислотности раствора в исследованном интервале концентраций Н2804, а является функцией только м.м. ГНК.

Таблица 3

Величины коэффициентов распределения ГНК (Кр) в зависимости

М.м. ГНК к„ Средний кв

0,05 моль/л НзБОд 2,15 моль/л Н2804

204 44,8 43,8 44,3

229 121,9 124,2 123

272 423,4 297,7 360,6

Полученные с использованием уравнения 5 расчетные величины м.м. приведены в табл. 4.

Таблица 4

Расчётные величины м.м. ГНК при заданных величинах уноса и коэффициентах распределения (Кр). У0: Ув = 1:10, Сгнк = 40 г/л,

Заданные величины Расчётные величины

Унос, мг/л К р Количество дополни- М.м. искомого

тельных групп СН2 гидразида

50 799 1,79 272 + 1,79-14 = 297

20 1999 3,89 272 + 3,89-14 = 326

10 3999 5,47 272+5,47-14 = 349

5 7999 7,05 272 + 7,05-14 = 371

Из табл. 4 видно, что для обеспечения уноса ГНК в пределах 10-20 мг/л его м.м. должна быть равна 325-350 у.е. Это соответствует исходным НК, полученным из лёгкого солярового масла.

Были определены коэффициенты разделения меди с железом и цинком ГНК с различной м.м. (табл. 5).

Таблица 5

рН Молекулярная масса ГНК ^Сишугпш) ^Си(ИУРе(1Щ

0,4 243 33 98

1,0 243 297 556

1,4 243 653 1378

~ 1 309 - 5298

Из табл. 5 видно, что увеличение м.м. ГНК с 229 до 309 у.е. приводит как к росту селективности экстрагента к меди, так и к возможности проведения экстракции из более кислых сред.

Реэкстракция меди из органической фазы на 96-98 % достигается использованием 2 моль/л Н^О,! за 4-5 ступеней. Для реэкстракции пригодны также растворы, имитирующие оборотный электролит (раствором, содержащим 250-

300 г/л Н2В04 и ~ 5 г/л Си, извлекалось 75-86 % Си за 3 ступени).

В табл. 6 сопоставлены некоторые свойства ГНК и известных промышленных экстракционных реагентов для извлечения меди.

Таблица 6

_Характеристики экстрагентов для извлечения Си(Н) из кислых сред

Экстрагент

Рабочий интервал рН

Ёмкость органической фазы по Си, г/л

0.

Си(П)/Ре(Ш)

Реэкстракция, Н^О, (г/Л)

-450* 25 -100

200 140 - 170

300 25С - 300

250 250 - 300

АБФ 1,5-3,0 3,0-3,5

Ох 64К 1,5 - 3,0 2,5 - 3,0

0x70 0,4- 1,5 2,8-4,1

Ке1ех 100 0,5 -3,0 10- 13 1500*

Асог§а <1-2 5-6

ГНК (м.м. 309) 0,4-2,5 4,3 5300*"

* - рН ~ 2, ** - рН 1.

Как видно из табл. 6, по возможности экстракции из кислых сред с рН 0,4-1,0 ГНК с м.м. 309 превосходят большинство реагентов Ох, не уступая Ке1ех 100, Ох 70 и Асог£а. По ёмкости органической фазы ГНК уступают лишь Ке1ех 100 и Асо^а. По лёгкости реэкстракции меди ГНК аналогичны реагентам Ке1ех 100, Ох 70 и Асо^а. ГНК обладают высокой селективностью к меди в смесях с железом(Ш), превосходя все приведённые в табл. 6 эхстрагенты. Стоимость ГНК в 2,5-6 раз ниже стоимости используемых в промышленности реагентов. Недостатками изученных фракций ГНК являются заметный унос с водной фазой, меньшая, чем, например, у оксиоксимов, ТБФ и диалкиламидов, устойчивость к кислотному гидролизу. Способом, позволяющим улучшить эти характеристики, является получение образцов ГНК с более высокой м.м. (325350). Использование ГНК с м.м. 325-350 у.е. для экстракционного извлечения Си(И) позволит значительно более селективно извлекать её из смесей с Ре(Ш). Реагенты могут быть применены в существующих технологических схемах экстракционно-электролизного производства меди.

Была исследована возможность флотации КС1 с использованием ГКК, т.к. они менее токсичны, чем амины (по острой токсичности ГКК относятся к третьему классу опасности, амины - ко второму). Флотационные свойства реагента тесно связаны с его активностью на границах жидкость - газ и твёрдое тело - газ. Изучение активности на границе жидкость - газ основано на исследовании релаксационных характеристик плёнок, образуемых реагентами на поверхности солевого раствора, при их растяжении. Площадь (8) под кривой релаксации поверхностного натяжения в зависимости от времени связана с фло-тоактивностью: чем больше значение площади, тем более высокой активностью обладает реагент. В табл. 7 приведены величины Б для различных гидра-зидов и аминов, используемых при флотации КС1.

Таблица 7

Площадь Б под кривыми релаксации До(д) для КССЖНЖЬ в сравнении

№

R

СД.

С5НВ

сн

7 15

С н

8 17

СН

9 19

Амяны С]7-С20 Октадециламин

О tc -1-1 S (мН'м -с ) шах 4 4 г q-10 (мг/м )

30 131 12,5

30 814 2,4

30 2105 1,0

60 4840 0,85

60 -2000 1,0

30 130 1,6

30 ~ 1000 2,0

1

2

3

4

5

6

7

Из табл. 7 видно, что наилучшей флотоактивностью обладает гидразид с R = С8Н17, гидразиды с R = С7Н15, С9Н19 также превосходят октадециламин при вдвое меньшем расходе реагента (q).

Для оценки активности реагента на границе твёрдое тело - газ проведено изучение изменения выталкивающей силы, действующей на частицу KCl, обработанную раствором гидразида, во времени. Чем выше величина выталкивающей силы и больше время её действия, тем более высокими флотационными свойствами обладает реагент. Полученные результаты приведены на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость суммарной выталкивающей силы, действующей в аэрированной системе КС1 -\таС1 - НгО на частицы КС1, гид-рофобизированного RCONHNH2, от времени. Я: 1 - С3НИ; 2 - С6Н,3; 3 - С7Н]5; 4 - С$Н;7; 5 - С9Н19

длительность измерения, с

Как видно из рис. 3, низкой активностью обладают гидразиды с R = CjHn, СбН13, средней - с R = C7Hi5, максимальной - с R = CgH|7, С9Н19. Таким образом исследования действия ГКК на границах жидкость - газ и твёрдое тело - газ свидетельствуют о наличии у них флотационных свойств и о возможности использования их в процессах флотационного извлечения KCl.

Действие реагента на границе твёрдое тело - жидкая фаза определяет его

избирательность к флотируемой соли. Селективность реагентов определялась по величине адсорбции на поверхности KCl (сильвин) и NaCl (галит - основной сопутствующий компонент) и оценивалась по полноте отмывки собирателя насыщенными растворами солей с поверхности кристаллов. Установлено, что прочность адсорбции на поверхности кристаллов солей зависит от соотношения [НС1]:[ГКК]. Лучшие результаты для гидразида C8Hi7CONHNH2 получены при семикратном избытке HCl. В этом случае после первой отмывки на поверхности KCl остаётся 92 % гидразида, а на поверхности NsCi - 42 %. В сравнении с аминами гидразиды менее селективны к KCl, т.к. обладают хорошей адсорбцией как к сильвину, так и к галиту.

Растворы, используемые при флотации, содержат ионы различных солей, что сильно влияет на коллоидно - химические свойства собирателя. Установлено, что критические концентрации мицеллообразования (ККМ) гидразидов выше, чем у аминов, например, у гидрохлоридов гексадецил- и октадецилами-

нов ККМ равны 5,2'10"5 и 8,6-Ю"6 моль/л соответственно, а у ГКК с R = C8Hi7 -

9,2-10'5 моль/л, то есть ГКК менее склонны к высаливанию, чем амины.

Высшие амины в области флотационных концентраций являются пенога-сителями, а гидразиды с R = С5Н11-С7Н15 обладают пенообразующими свойствами, улучшающимися с ростом кислотности раствора. Гидразиды с R = С8Н17, С9Н19 являются пеногасителями.

Поскольку ГКК, как показано выше, обладают зысокой флотоактивно-стью, они были исследованы в качестве возможных собирателей KCl. Флотационные свойства изучались на обесшламленяой механическим путём руде. Гидразиды с радикалами C7Hi5-C9Hi9 извлекают сильвин на 95-97,2 % (амины С16-С20 - на 94,9 %), однако содержание KCl в концентрате ниже (75,2-63,2 %), чем в случае использования аминов (74-74,5 %). Это связано с меньшей селективностью гидразидов к сильвину.

Существенным преимуществом ГКК перед аминами, помимо меньшей токсичности, является способность флотировать более крупные частицы KCl. Так, гидразид C9Hi9CONHNH2 извлекает КС! с размером частиц dcp = 0,79 мм на 94,9 %, в то время как амины С^-Сю на 82,9 %, а с размером частиц dcp = 1,12 мм степень извлечения соответственно равна 76,5 и 67,4 %.

Скорость флотации сильвина с ГКК выше, чем с аминами, примерно в 1,5 раза. "Гидразекс 79" - технический продукт на основе промышленной фракции КК cR=C6Hi3-C8H17 - извлекал 90,1 % сильвина размером 0,18 мм за 80 с, а амины - 92,9 % сильвина за 120 с. "Гидразекс 79" извлекал KCi с размером частиц 0,25 - 0,50 мм на 36,4 % за 80 с, амины - на 37,9 % за 120 с.

Проведены испытания "Гидразекс 79" в качестве собирателя KCl в комплексе опытных установок на АО "Уралкалий" (г. Березники). На основании проведенных испытаний показана принципиальная возможность использования "Гидразекс 79" в качестве собирателя KCl вместо аминов. Его применение снизит загрязнение шламов токсичными продуктами и позволит извлекать бо-

лее крупные частицы КС1, плохо флотируемые аминами. ГКК могут использоваться на существующем оборудовании.

В приложении приведены акт испытаний собирателя хлорида калия "Гидразекс 79" в условиях опытно - промышленного производства на АО "Уралкалий" (г. Березники), акт лабораторных испытаний ГНК с м..м. = 309 как экстрагентов для меди в институте "Гидроцветмет" (г. Новосибирск) и акт лабораторных испытаний электролитического осаждения меди в ПТУ (г.Пермь).

ВЫВОДЫ

1. Изучены кислотно-основные равновесия в растворах гидразидов высших алифатических кислот. Рассчитаны константы кислотной диссоциации. Изучена устойчивость гидразидов алифатических кислот к окислению и растворимость в воде, бутаноле, 0,1 моль/л НС1 и гексане.

2. Изучены процессы комплексообразования ионов Ге(Ш), Си(Н), СоШ), N¡(11), Zn(Щ с гидразидами высших алифатических карбоновых кислот в растворах. Показано, что в интервате с рН 3-6 ступенчато образуются комплексы

ш -

[М(НЬ)П] , где п=1,2, 3;т = 2, 3; НЬ - молекула гидразида в амидной форме.

3. Исследованы процессы экстракции Си(Н), Со(И), N¡(11), 2п(П), Ре(П, III) гидразидами алифатических и нафтеновых кислот: зависимость степени извлечения от рН, состав экстрагируемых комплексов, рассчитаны константы экстракции в изоамиловый спирт комплексов Си(Н), Со(П), 2п(1Г) с гидразидом октановой кислоты. Показано, что Си(П) и N¡(11) извлекаются на 95-98 %, что позволяет отделить их от ряда сопутствующих элементов. Применение в качестве экстракционных реагентов ГКК позволяет в кислой среде отделить N¡(11) от Со(П), а в аммиачной - Со(И) от N¡(11).

4. Исследованы процессы экстракционного извлечения меди(И) с помощью ГНК и определены основные технологические свойства ГНК с м.м. 204272 у.е. как экстракцинных реагентов для меди: унос с водной фазой, устойчивость к гидролизу, коэффициент разделения элементов медь - :железо(Ш). Как оптимальные, рекомендованы ГНК с м.м. 325-350 у.е. Показано, что как экстракционные реагенты для меди ГНК обладают рядом преимуществ перед используемыми в настоящее время в промышленности реагентами: более высокой селективностью при разделении элементов Си(П)-Ре(Ш), высокой ёмкостью по меди, меньшей стоимостью.

5. Изучены поверхностно-активные свойства гидразидов высших алифатических карбоновых кислот НСОМТМНг. Показано, что соединения с И = С7Н15-С9Н19 обладают высокой флотационной активностью. ГКК менее склонны к высаливанию, чем амины, т.к. их критические концентрации мицеллооб-разования выше, чем у аминов.

6. Исследованы процессы флотации КС! с гидразидами высших карбоновых кислот 11СОМ]ЖН2. Показано, что реагенты с К = С7Н15-С9Н19 эффективны как собиратели в протонированной форме при рН 3,0-3,5. Найдено, что степень извлечения сильвина с ГКК примерно на 1,5-2 % выше, чем при использовании

аминов, однако содержание его в концентрате ниже. По сравнению с аминами гидразиды менее токсичны, флотируют более крупные частицы KCl и с более высокой скоростью. Результаты испытаний технического продукта "Гидразекс 79" в комплексе опытных установок показали принципиальную возможность его использования при флотации KCl вместо аминов в качестве его собирателя.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Клячкин Ю.С. Аналитический обзор промышленных экстрагентов для меди (на англ. яз.) // XVIII Int. Conf. or. Coordination ehem., Gera, DDR, 1990: Abstr. of Poster-Gera, 1990.-V.2.-P.2-S2.

2. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Петухова O.A. Экстракция меди гидразидами карбоновых кислот // IX Всес. конф. по экстракции, Адлер, 1991: Тез. докл.-М„ 1991.-С.122.

3. Радушев A.B., Решетникова Л.Г., Гусев В.Ю., Малышева Н.М., Батыева Д.Э. Определение гидразидов высших карбоновых кислот и их солей методом неводного потенциометрического титрования П Физико - химические свойства композитов и органических реагентов с активными функциональными группами: Сборник научных трудов.-Свердловск, УрО РАН, 1991. С. 62-68.

4. Радушев A.B., Зубарева Г.И., Гусев В.Ю. и др. Гидразиды как реагенты для концентрирования цветных металлов // XI Российская конференция по экстракции. Москва, 21-27 июня 1998. Тез. докл.-М.: 1998.-С. 236.

5. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. Экстракция меди, цветных и редких металлов гидразидами карбоновых кислст // Ж. неорг. химии.-1992. -Т. 36, № 10.-С. 2292-2298.

6. Радушев A.B., Леснов А.Е., Тарасова Н.Б., Петухова O.A., Гусез В.Ю. Экс-тракционно - фотометрическое определение гидразидов жирных карбоновых кислот //Ж. анал. химии.-1994.-Т. 49, № З.-С. 322-323.

7. Тетерина H.H., Радушев A.B., Адеев С.М., Гусев В.Ю. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели при флотации сильвина из калийных руд // Ж. прикл. химии.-1995.-Т. 68, № 1.-С. 3-8.

8. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Копанев A.M., Кулмухамедов Г.К. Гидразиды алициклических карбоновых кислот как экстрагенты для меди // Ж. прикл. химии,- 1996.-Т. 69, № 8.-С. 1283-1289.

9. Фешин В.П., Коньшин М.Ю., Радушев A.B., Фешина Е.В., Гусев В.Ю. и др. : Алкилгидразиды и их протонированные формы: физические методы исследования и расчёты ab initio // Изв. РАН. Сер. хим.-1996.-№ 11.-С. 2645- 2649.

Подписано в печать 12.10.98. Формат 60х841А6. Печать с-фсетная. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 430. 614600, Пермь, Буккреза, 15. Типография ■ Пермского госуниверситета.

61- 99 - 5/666 - 0

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПЕРМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГУСЕВ ВАДИМ ЮРЬЕВИЧ

УДК 66.061.5; 622.765.06

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ И СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ й- И я-ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ГИДР АЗИДАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ И НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.01 Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ КАНДИДАТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК, ДОЦЕНТ а .В. РАДУШЕВ

ПЕРМЬ 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................4

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ...................................................................6

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................7

1 Л. Экстрагенты для извлечения меди........................................................7

1.2. Свойства гидразидов.............................................................................17

1.3. Комплексообразование ионов цветных металов с гидразидами карбоновых кислот................................................................................20

1.4. Выводы.....................................................................................................26

2. РЕАКТИВЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ..............27

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРАЗИДОВ...............................................................................................33

3.1. Кислотно - основные свойства..............................................................33

3.2. Устойчивость к окислению...................................................................37

3.3. Растворимость.........................................................................................38

3.4. Обсуждение результатов........................................................................39

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВА НИЯ В РАСТВОРАХ ИОНОВ НЕКОТОРЫХ ё-ЭЛЕМЕНТОВ С ГИДРАЗИДАМИ..........................................................................................40

4.1. Экстракция меди(И), кобальта(Н), никеля(Н), цинка(И) и железа(Ш) гидразидами.........................................................................40

4.2. Определение соотношения компонентов в комплексах

методом кондуктометрического титрования.......................................46

4.3. Изучение соотношения компонентов в

экстрагируемых комплексах..................................................................51

4.4. Расчет констант экстракции комплексов.............................................58

4.5. Обсуждение результатов............................. ...........................................60

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ

а- И Б-ЭЛЕМЕНТОВ ГИДР АЗИДАМИ....................................................61

5.1. Экстракционное извлечение меди(П) из растворов кучного выщелачивания......................................................................................61

5.1.1. Подбор растворителей. Скорость расслаивания водной и органической фаз............................................................................61

5.1.2. Устойчивость к гидролизу.............................................................65

5.1.3. Унос с водной фазой. Расчёт оптимального значения молекулярной массы гидразида.....................................................66

5.1.4.Селективность гидразидов...............................................................71

5.1.5. Условия реэкстракции меди...........................................................76

5.1.6. Расчёт ориентировочной стоимости гидразидов.........................77

5.1.7. Сравнение гидразидов с некоторыми промышленными экстрагентами для меди..................................................................79

5.1.8. Технологическая схема процесса экстракционного извлечения меди из растворов кучного выщелачивания.....................80

5.2. Флотационное обогащение хлорида калия.........................................82

5.2.1. Поверхностно-активные свойства гидразидов.............................82

5.2.2. Коллоидно-химические и пенообразующие свойства................86

5.2.3. Флотация хлорида калия с использованием гидразидов в качестве собирателя.......................................................................88

5.2.4. Технологическая схема флотации хлорида калия гидразидами из калийных руд.......................................................91

5.3. Обсуждение результатов.......................................................................94

ВЫВОДЫ..........................................................................................................97

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................99

ПРИЛОЖЕНИЯ..............................................................................................114

ВВЕДЕНИЕ

Значительное количество меди за рубежом получают экстракционно -электролизным методом [156]. Этот процесс в 1,5-2 раза экономичнее способа выделения меди цементацией с помощью железного скрапа, до сих пор применяемого в нашей стране. Несмотря на успехи в использовании этого метода продолжаются разработки новых экстрагентов и технологий, т.к. используемые в промышленности для экстракции меди реагенты, например оксиоксимы, наряду с достоинствами имеют и ряд недостатков: они дороги, как правило имеют невысокую ёмкость по меди и т.д. Особенно это актуально для России, в которой промышленная экстракция меди не получила развития.

Единственным собирателем хлорида калия, используемым в настоящее время в промышленности для его флотации из руд, являются высокотоксичные первичные амины. Накапливаясь после извлечения КС1 в солевых отвалах и шламохранилищах, они представляют опасность для окружающей среды. Поэтому вопрос замены аминов на менее токсичные соединения актуален.

Решение этих практических задач может осуществляться не только путем синтеза новых реагентов промышленного назначения, но и применением уже известных соединений, не использовавшихся ранее для этих целей. Гидразиды карбоновых кислот - вещества, синтез которых хорошо известен. Они применяются для получения лекарственных веществ, полимеров и других целей. Медь(П) и ряд ё-элементов образуют с гидразидами комплексные соединения^ растворимые в некоторых органических растворителях, что создает принципиальную возможность их разделения жидкостной экстракцией. При определённой длине радикала у гидразидов должны появляться поверхностно - активные свойства, которые позволили бы использовать их во флотационных методах разделения элементов. Между тем гидразиды почти не изучены как экстракционные реагенты для меди и совсем не изучены как флотореагенты.

Целью работы являлось исследование комплексообразования ионов

Си(Н), N1(11), Со(И), 2п(Н), Ре(Ш) с гидразидами алифатических кислот в растворах и закономерности экстракции этих элементов гидразидами высших алифатических (ГКК) и нафтеновых (ГНК) кислот, изучение флотации хлорида калия с ГКК и разработка на основе полученных результатов нового экстракционного реагента - ГНК - для извлечения меди из растворов кучного выщелачивания и нового собирателя хлорида калия - ГКК - для применения в промышленных процессах его флотационного обогащения.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ - коэффициент распределения металла между органической и водной фазами Кех- константа экстракции М - катион металла

(3М1/М2 - коэффициент разделения пары элементов М] и М2

рН50 - величина рН, при котором степень извлечения элемента равна 50% (рН

полуэкстракции) Е - степень извлечения элемента, % КК - алифатическая карбоновая кислота НК - нафтеновая кислота

ГКК - гидразид алифатической карбоновой кислоты

ГНК - гидразид нафтеновой кислоты

м.м. - молекулярная масса

МИБК - метилизобутилкетон

ТБФ - трибутилфосфат

2-ЭГ - 2-этилгексанол

АтОН - амиловый спирт

ьАтОН - изоамиловый спирт

АН - ацетилгидразин

ВН - бензоилгидразин

ДМСО - диметилсульфоксид

Д2ЭГДТФК - ди-2-этилгексилдитиофосфорная кислота ВИК - высшие изомерные кислоты МеОН - метиловый спирт ГГ - гидразингидрат

Исследования, приведённые в разделе 5.2., выполнены в лаборатории перспективных методов обогащения АО "Галургия" при участии д.т.н. Тетери-ной Н.Н., к.т.н. Глазуновой З.И., к.т.н. Адеева С.М.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Экстрагенты для извлечения меди(П)

Разработка и внедрение в последние десятилетия более экономичных гидрометаллургических процессов извлечения меди из кислых растворов стимулировало поиск и изучение новых экстракционных реагентов для этой цели. Создание новых экстрагентов промышленного применения гораздо более сложная задача, чем реагентов лабораторного использования. Свансон выделяет следующие требования к промышленным экстрагентам на медь [1]:

- селективность;

- экстрагирование элемента по возможности без регулирования кислотности водного раствора;

- быстрая экстракция элемента;

- обратимый характер реакции с элементом и его лёгкая реэкстракция;

- сочетание с легкодоступными и недорогими разбавителями;

- устойчивость;

- экстрагент не должен извлекать анионы;

- низкая растворимость в воде;

- хорошая разделяемость фаз;

- негорючесть, низкая температура вспышки, нетоксичность, неканцеро-генность;

- быть по возможности однокомпонентной системой;

- быть относительно доступным и дешевым.

Как отметил Ю.А.Золотов [2], этот список внушителен, он не только впечатляет, но и подавляет. Значимость отдельных позиций сильно меняется в зависимости от решаемой проблемы. Для экстракции меди в гидрометаллургии на первое место выходят требования избирательности и малых потерь с водной фазой [2].

Наиболее широкое использование для экстракционного разделения меди имеют следующие основные группы экстрагентов [2, 3]:

1) карбоновые кислоты;

2) азотсодержащие соединения (в основном амины и соли четвертичных аммониевых оснований);

3) фосфорорганические соединения;

4) хелатообразующие реагенты.

Среди КК наиболее широкое применение нашли нафтеновые (НК) [4] и высшие алифатические разветвлённые кислоты (ВИК) под общим названием Уегеайс [5]. Дешевизна, низкая растворимость в воде обуславливают целесообразность применения НК и ВИК в цветной металлургии. При исследовании экстракци Си растворами капроновой, каприловой, каприновой [6] и 1 -адаман-танкарбоновой [7] кислот никаких преимуществ перед НК и ВИК не выявлено.

Благодаря своей низкой стоимости НК и ВИК могут найти широкое применение при извлечении Си и других М из слабокислых растворов. Существенным недостатком этого класса соединений является большой расход щелочных реагентов для регулирования рН раствора при экстракции [136, 137]. Кроме того, они недостаточно избирательно извлекают Си в присутствии железа.

Амины действуют как в кислых, так и в аммиачных средах. Тридодеци-ламин извлекает Си из хлоридных растворов с образованием сольватов общей формулы (КзЫ-НС1)2СиС12 и (К3№НС1)5СиС12 [8] и (К3№НС1)СиС12 [9].

Алкилдитиофосфорные кислоты извлекают Си в широком интервале кислотности - от рН 6 до 6 моль/л Н2804 и выше (наиболее подробно изучена Д2ЭГДТФК). Эти соединения образуют прочные комплексы с М, трудно поддающиеся реэкстракции. Так, комплекс Д2ЭГДТФК с Си настолько прочен, что Си из него практически не реэкстрагируется растворами кислот, щелочей или аммиака. Он разрушается вместе с экстрагентом [10].

В работе [11] обсуждается механизм экстракции Си(Н) с помощью реагента Суапех 272 [бис-(2,4,4-триметилгексил)фосфиновая кислота] и его моно-и дитиозамещёнными аналогами - Суапех 302 и Суапех 301. 8-замещение сильно влияет на экстракцию Си из сульфатных растворов: Суапех 301 и 302 пол-

ностью извлекают Си из сильнокислых растворов с рН<0. При этом наблюдается восстановление Си(Н) до Си(1) и, соответственно, окисление экстрагента. Результаты экстракции Си с помощью Суапех 302 из солянокислых растворов сопоставимы с данными, полученными для экстрагентов 1лх 622 и 1лх 65М [12].

Авторами [13] изучена экстракция Си с помощью изобутил(2-этилгек-сил)дитиофосфата Ъп\ 50 %-ный раствор этого вещества в минеральном масле известен под техническим названием ДФ-11. В интервале от рН 6 до 2,5 моль/л Н2804 растворы ДФ-11 в керосине практически полностью экстрагируют Си. В циклах экстракции - реэкстракции степень извлечения Си снижается. Это связывают с окислением реагента медью(Н). В работе [14] изучены закономерности экстракции Си из сульфатных железосодержащих растворов с помощью ди-2-этилгексилдитиофосфата метилтриалкиламмония (экстрагент СКООО-77) общей формулы [СНЗКЗ^КГ]88Р((Ж)2. Для экстрагента характерна более высокая скорость извлечения Си, чем для гидроксиоксимов. В области рН от -0,55 до 3,65 Си экстрагируется на 99,9 %, Ре(П) практически не извлекается, экстракция Ре(Ш) при рН < 2 не превышает 13 %, что обеспечивает величину

3 5

Рси/Беои) = 10 -10 • Кислотная реэкстракция Си невозможна вследствие высокой устойчивости комплекса. Авторы рекомендуют реэкстрагировать Си аммиаком. В десяти циклах экстракция - реэкстракция ёмкость и степень реэкстракции Си практически не изменились.

Фосфор- и серо-фосфорсодержащие соединения обладают прекрасными экстракционными свойствами. Однако они образуют очень прочные комплексы с Си, поэтому её реэкстракция затруднена. Кроме того, атомы серы подвержены окислению.

Наиболее широко для извлечения Си используются хелатообразующие экстрагенты [143]. Американской фирмой "Дженерал Миллз" был предложен ряд экстрагентов класса оксиоксимов под общим коммерческим названием 1лх, нашедших широкое применение для промышленной экстракции Си [142]. В конце 1963 г. был выпущен 1лх 63 (5,8-диэтил-7-окси-6-оксимдодекан):

СНз(СН2)зСН(С2Н5)С(=ЫОН)СН(ОН)СН(С2Н5)(СН2)зСНз Это высокоселективный экстрагент Си, но в сернокислых средах его действие проявляется только при рН > 3 [140] (при рН 5,8 он извлекает 98,8 % Си), что требует значительных затрат на нейтрализацию раствора кучного выщелачивания и вызывает потери Си вместе с гидроокисью Бе. В дальнейшем были получены замещённые ароматические оксиоксимы, показавшие более высокие характеристики. В табл. 1 приведены некоторые из них [2, 139].

Таблица 1

_Структура оксиоксимов и их техническое название_

Общая формула X К. Техническое название

я1 1 н С12Н25 С6Н5 Пх 64

1 н С9Н19 С6Н5 Пх 65N

X с-к2 11 н С9Н19 СНз 8МЕ 529

он II шн н С9Н19 н Асо^а Р5000

н С9Н19 сн2с6н5 Acorga Р17

н ^с8н17 С6н5 АБФ

н С7Н15-С9Н19 С4Н9, С5Н11 ОМГ

н С12Н25 н Пх 860

С1 С9Н19 С6н5 Пх 70

1лх 64 обладает высокой селективностью по отношению к Си: при рН 2 из растворов с содержанием ~1 г/л Си в первую очередь извлекается Си, затем частично Ре(Ш), в очень небольшом количестве Мо(У1), У(1У), а Zn(II), 8п(П), Са(Н), N^(11), А1(Ш), Ре(И), 81(1У), Со(П), N1(11) не экстрагируются. С этим реагентом экстракционным способом получают катодную Си с чистотой не менее 99,9 % [15]. Ёмкость экстрагента при его концентрации 7-10 % равна 2,4-2,5 г/л Си [3, с.74]. Для реэкстракции используют 2 моль/л Н2804. Исследована возможность использования раствора Пх 64 в керосине для выделения и очистки Си из руд, подвергнутых сернокислотному выщелачиванию [16].

Пх 65N (2-окси-5-нонилбензофеноксим) - структурный аналог Пх 64. В

работе [17] изучена экстракция Ре(Ш) и Си(П) при совместном присутствии раствором Ых 65И (10 % об.) в разбавителе "Эскайд 100" из сернокислых растворов с рН 1,36, содержащих 4 г/л Си(И) и 4 г/л Ре(Ш). Получено значение Рси/Те= 352 (через 24 ч) и 457 (через 1208 ч). Сделан вывод, что процесс разделения Си и Бе экстрагентами типа Ых является термодинамическим. При исследовании [18] термодинамики и кинетики экстракции Си раствором Ых 65Ы в керосине найдено, что в слабокислых средах образуется комплекс состава [Си]:[Ь] = 1:2. Уравнение экстракции может быть записано следующим образом:

Си2+ +2НЬ СиЬ + 2Н+ (1)

(в) (о) 2(0) (в) у >

Степень извлечения Си увеличивается с ростом рН, при этом снижается селективность. При рН 2 извлекается преимущественно Си.

Ых 64М представляет собой смесь Ых 65К и ~1 % Ых 63 (как ускорителя). Реагент является слабой кислотой и экстрагирует Си из разбавленных сер-но- и солянокислых растворов при рН ~ 2 [19-21]. Ёмкость его 2 %-го раствора в керосине прирН 1,8 равна 0,38 г/л Си. Равновесие устанавливается в течение 2 мин. Реэкстракцию проводят 2,5 моль/л Н2804. Си, №, Со, Zn, Бе извлекаются раствором Ых 641\Г в керосине [20] при следующих рН: Си - 1-2; Бе - 2-3; № - 45; Zn - 5-6; Со - 7-8. При экстракции Си из сернокислых растворов Ых 64И (I) и Ых 65И (II) [22] найдено, что реагент (I) более эффективен, чем (II). С помощью реагентов Ых получают около 250 тыс. т меди в год [136].

В СССР для экстракции Си были предложены оксиоксимы АБФ и ОМГ [23-25, 139] (табл. 1). Для 0,2 моль/л раствора АБФ (54-октил-2-оксибензофен-оксим) в керосине при рН 2 величина 0Си - 90; 0Ре = 0,2 [23], ёмкость - 2,5-3 г/л Си [139]. Экстрагент был испытан на Алмалыкском горно - металлургическом комбинате [138]. Авторами [24] был получен ОМГ (8-алкил-2-оксибензоалкил-оксим). Ёмкость по Си его 10 %-го раствора в керосине при рН 2,5 составляет 5 г/л, что в 2 раза выше, чем у Ых 64. Минимальная растворимость в водной фазе - 2 мг/л при рН 3-4 и 20 мг/л при рН 0. Унос в интервале рН 1-3 составляет от

9,8 до 2,7 мг/л. Керосиновые растворы экстрагента имеют низкую вязкость, что обеспечивает быстрое расслаивание фаз. При экстракции его 10 %-ым раствором в керосине для пар элементов были получены следующие величины (3 (при рН): Си/Ре(Ш) - 265(1,45), 116(1,86); СиЛ^е(И) - 980(1,45), 550(2,00), 340(2,53); СиМ(П) - 392(1,45), 438(2,50); Си/Со(И) - 187(1,45), 545(2,00), 1140(2,50) [26].

Взаимодействие молекул оксиоксимов с ионами М протекает через образование ковалентной связи атома М с кислородом группы ОН и координационной связи с атомом N оксимной группы:

II

Экстракционные свойства оксиоксимов, отличающихся строением радикалов, близки между собой, т.к. замена одного алкильного радикала на другой в бензольном кольце или фенильного радикала на алкильный у оксимной группы не оказывиот существенного влияния на кислотность фенольной группы ОН [27-29, 142]. Замена радикалов-заместителей влияет на структуру комплексов с Си, что приводит к изменению