Разработка способов и технологии получения кислот и нафтенатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

УДК: 665.5

На правах рукописи

ХАМИДОВ Басит Набиевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ И НАФТЕНАТОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ТАШКЕНТ—1998

Работа выполнена в Институте химии Академии наук Респу( лики Узбекистан.

доктор технических наук, профессор АБДУК.АДЫРОВ А. доктор технических наук, профессор САПОЖНИКОВА Э. А. доктор технических наук, профессор САБИРОВ Ш.

Ведущая организация: Ташкентский Государственный Техн ческий Университет.

Защита состоится «. $ . » . 1998 г. в 14.(

час. на заседании специализированного совета Д.015.40.01 nj Институте химии растительных веществ по адресу: 700170, г. Tai кент, проспект акад. X. Абдуллаева, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт

Автореферат разослан «. ^ .» . . 1998 г.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических каук, профессор

АЛИЕВ Н.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время, когда идет формирование национальной экономической структуры республики Узбекистан, важную роль играет и ней топливно-энергетический комплекс. Установление состава и определение свойства нефтеЙ с оптимизацией технологии переработки нефтяного сырья с максимальным извлечением из нефти нужных для народного хозяйства продуктов, а также создания технологии получения па базе нефтепродуктов материалов с заданными свойствами шшпотея приоритетными.

Узбекистан относится к нефтеносным регионам. На его территории и последнее время найдены крупные месторождения нефти, как Кок-Думалак, Мингбулак, Ленинское и другие.

К одним из многотониажных нефтепродукт»!! относятся нафтеновые кислоты, предстаиляюшие интерес с одной стороны, как источник алицикличсских кислот, с другой - как сырье для получения на их основе нужных (более 50 наименований) для народного хозяйства промышленных продуктов.

Несмотря на значительную роль нафтеновых кислот и их производных п народном хозяйстве, в Республике не налажен их выпуск, а нужды народного хозяйства удовлетворяются за счёт импортируемых товаров. Между тем, из нефти Узбекистана можно извлек, нафтеновые киог/отг.г н количестве достаточного для покрытия потребности в них.

Из вышеизложенного следует, что разработка научных основ технологии получения нафтеновых кислот и нафтеиатов и их применения весьма важно и актуально, так как ¡»»¡лечение их в сферу производства будет способствовать решению важных пароднохозяйстпениых проблем.

Настоящая работа посвящена разработке способов и технологии получения нафтеновых кислот и нафтснатон и нх применению в народном хозяйстве. С одной стороны, это поиск нового способа определения содержания нафтеновых кислот п исфтях и нефтепродуктах, установление ресурсов нафтеновых кислот на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) стран СНГ, подбор адсорбентов, селективных к нафтеновым кислотам и разработка адсорбционных технологий выделения, очистки, фракционирования керосиновых, дизельных, масляных и гудронных нафтеновых кислот. С другой стороны, использование новых технологий по очистке нефтей, и их продуктоп на НПЗ п Узбекистане.

. Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института химии Академии наук Республики Узбекистан по проблеме "Синтетические и природные минеральные сорбенты и их применение", утверждённой Президиумом АН РУз и включенной в координационные! план научно—исследовательских работ по

адсорбции и нефтехимии АН СССР ( ныне РФ). (N шс. Per, _0186004Н712) и кланами научно-иследоватедьских рабог лаборатории химии нефти ИХ ЛН РУз но теме "Исследование влияния добавок на основе местного сырья на реагирование текучести высоконарафинистых не<|)гсй" №гос.рег 01.94.0002251.

Цель работы.

В работе поставлены и решены следушие задачи:

— поиск нового способа определения содержа:»»! нафтеновых кислот и иефтях н нефтепродуктах;

— уточнение ресурсов нафтеновых кислот с различными кислотными числами (к.ч.) но НПЗ стран СНГ;

— осущесчвлеиие подбора (или синтеза) адсорбентов селективных к нафтеновым кислотам и разрабо!Ка адсорбционной технологии, ныделения, очистки, фракционирожшии с реактивацией отработанных адсорбентов керосиновых дизельных, масляных, и гудронных нафтешшмх кислот;

— исследование закономерности влияния изменений концентрации и температуры на межмолекулярном взаимодействии и растворах нафтеновых кислот и адсорбции сложно—структурных единиц нафтеновых кислот;

— разработка технологии очистки щелочных отходов с получением качественных нафтеновых кислот и имнортзамсняющих их производных с оптимизацией использования.

Научная новизна.

Оперные хом!1лексно решен вопрос количественного определения, ныделения и разделения нафтеновых кис лог из нефтяных фракций и отходов нефтепереработки с помощью метода тройного титрования с использованием смесей бинарных индикаторов, обе.змасливания и нового сорбента; на этом основании разработаны технологии применения различных солей нафтеновых кислот is народном хозяйств;

— исходя из совместимости полярностей адсорбата и адсорбента, впервые из природных, сшпстических и промышленных адсорбенчов подобраны избирательно поглощающие нафтеновые кислоты, что послужило научной основой создания новых адсорбентов, получаемых осаждением жидкого стекла с силикатным модулем 3,3 с помощью нафтеновых кислот и адсорбционные способы очистки и разделения технических нафтеновых кислот, разнит адсорйциошю-криосконическии метод определения группового состава нефтепродуктов применительно к нафтеновым кислотам .

Практическая ценность; решены вопросы:

- Создание техиолошн и внедрение на производстве: а) определение содержания нафтеновых кислот п сырье методом титрования в присутствии двойного индикатора; б) очистку щелочных

отходен с применением бинарных расширителен; п) получения вторичного классификатора на бак продуктов еелекзивнон очистки масел (защищен наганом РУ) для полнпнннлхлоридных комио jhhhü; г) разработана принципиальная схема получения нафгеиовых кислот.

— Разработана принципиальная технологическая схема, которая иронерена и промышленных условиях: а) обезмаеливаиия щелочных огходои с возвратом масла » производственный никл; б) получении иафгеиага меди на fiase щелочных отходов и сернокислой меди и нафтеиата кальция (магния) обработкой щелочных отходов жесткой подои; п) использование пафтепато» тяжёлмх металлом и качестве пигмента и слязуюшет пластификатора при получении асфальтобетонов при сгроительетпс и выполнении ремонтных работ на автодорогах.

- Устаномснн принципиальная возможность: а) использования 1) качестве стабилизаторов ППХ - смолы тяжёлых метшими нафгепопых кислот; б) повышения пластифицирующей способности окстракта селективной очистки модифицированными нафтепатами; и) выделения нафтеновых кислот ¡п отщоп с использованием акриловой (метакрилоиой) кислоты; г) получения дезодорированных дизельных нафтеновых кислот;

Я) адсорбционного фракционирования нафтеновых кислот исключающего потери, имеющие место при вакуумном фракциопнрошшии.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы и отдельные её результаты докладывались и обсуждались на симпозиуме но хроматографии (Москва, 1974), X! Всесоюзном совещании по глинам и глинистым материалам (Ленинград, 1976), Всесоюзной конференции по адсорбентам (Кинешма, 1977)'. Всесоюзной конференции по высокомолекулярным композиционным полимерным материалам (Москва, 19Н2), VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 5983), совещании по высокомолекулярным

соединениям нефти (Томск, 19X3),

Г Республиканской научно-технической конференции но композиционным материалам и их применению (Ташкент, 1994), Международной научно-методической конференции (Ашхабад, 1995), Международном симпозиуме но аналитической химии (

Термез, Ташкент. Самарканд, 1996),

И Международной конференции по нефтехимии (Ташкент-Фергана, 1996), Международной конференции но химии нефти, г. Томск октябрь 1997г.,Международной конференции" Наука и образования Шкмкент Республика Казахстан, 1997г.,ГПО "Узнефтецереработка " ..Фергана 1997г.,УЗКФИТИ 1997

Публикации:

По теме диссертации опубликовано более 53 научных работ, из них 2 монографии, 20 статьи и 3 аиторских сведетельегв , 2 патента РУ, 23- тезиса, ден.статьи 3, продета пленных на Международных, Всесоюзных и региональных симпозиумах, конференциях, совещаниях, составлен и утвержден технологический регламент, ТУ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, который содержит' 260 наименований.

В отдельной книжке представлены приложения, включающие рад официальных документов, подтверждающих практическое значение работы.

В первой главе представлены литературный обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный составлении) и развитию исследований в области нефтехимии и Узбекистане, по кислородсодержащим соединениям пефтей, в частности, но нафтеновым кислотам и иафгеиатам. Интерес к агим кислотам и иафгенатам обусловлен тем, что количественное определение нафтеновых кислот в иефгих важно с точки зрения их генезиса, а также нафтеновые кислоты и их соли находят широкое применение в народном хозяйстве.

Литературные данные использованы нри обсуждении собственных экспериментальных результатов, анализ литературных данных позволил обосновал» основные направления исследований.

Во шорой главе приводятся результаты исследований но. определению сырьевых ресурсов нафтеновых кислот с различными кислотными числами (НПЗ) стран СНГ.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований но разработке методов очистки, определения содержания и выделения нафтеновых кислот в щелочных отходах.

В четвёртой главе обсуждаются результаты исследовании по адсорбционной очистке, разделению и анализу нафтеновых кислот.

В нотой главе излагаются результаты экспериментов но подбору адсорбентов и оптимизации условий проведения адсорбционной очистки керосиновых, дизельных, тёмных гудронных нафтеновых кислот в производственных условиях с описанием принципиальной технологической схемы получения очищенных нафтеновых кислот.

В шестой главе изложены результаты исследований по разработке принципиальной технологической схемы получения новых производных нафтеновых кислот и их рационального использования.

Диссертация изложена иа 250 страницах машинописного текста, содержит 47 таблиц и 25 рис. Автор искренне признателен доктору технических наук , профессору, академику АНРУ Салимону З.С. за

ценные советы при выполнении и подготовке диссертационной работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре отмечается, что Узбекистан относится к нефтеносным регионам: на его территории имеются Бухара-Хивинская, Ферганская и Южно—Узбекистанская, примыкающая к Бухара-Хивинской нсфпшой прошшции. Нефтепродукты, извлекаемые из этих нефтей, являются природными источниками алнпикличсскнх кислот, а также сырьём для получения на их основе нужных (более 50 наименований) для народного хозяйства промышленных продуктов. Нафтеновые кислоты, извлекаемые из нефтепродуктов, а также их производные используются п качестве растворителей полимеров каучука, красителей, компонентов лаков, технических мыл, антидстонацконных добавок к моторным топливам, агентов пропитывающих древесины, добавок к типографическим краскам, присадок к техническим маслам, склеивающих агентов металлических Поверхностей, пластификаторов и стабилизаторов полимеров, катализаторов (особенно нафтсиаты тяжелых металлов в процессах нефтехимии) и многих других целях, являются интересными в области изучения нефтехимии. Поэтому разработка способов и технология выделения, очистки, разделения нафтеновых кислот непосредственно связано с применением последних в промышленности и других отраслях народного хозяйства.

I. ПРИРОДНЫЕ НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ: ИХ ВЫДЕЛЕНИЕ, ОЧИСТКА, РАЗДЕЛЕНИЕ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

Известно, что нафтеновые кислоты являются составной частыо кислородсодержащих псщсств неф,и, поэтому исследование качества и состава нефтей следует рассматривать в следующих трёх направлениях : первое - общее изучение .нефтей и газоконденсатов; второе - создание катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности и нефтехимического синтеза; третье -адсорбционное улучшение качества нефтепродуктов и адсорбционное разделение сложных природных и технических смесей.

Первое направление характеризовалось исследованиями нефтей, лоте и газокоиденсатов месторождений Узбекистана с определением их тру иконою и индивидуального углеводородного состава. Выявлено, по Южно-Узбекистанские нефти относятся к тяжелым смолистым [ефтям и содержат большое количество серы и азота, незначительное соличество лёгких фракций.

Второе направление исследования в области нефтехимии в Узбекистане заключается в проведении экспериментальных и теоретических работ по разработке промышленных катализаторов 1ефтенереработки и нефтехимического синтеза.

Третье направление в области нефтехимии в Узбекистане состоит из результатов исследований по разработке способов получения адсорбентов и технологии их использования для адсорбционного разделения и облагораживания нефтепродукта».

Благодаря изучению нефти в этих направлениях, удалось установить наличие в Узбекистане мощной сырьевой базы дли промышленной переработки нефти, отработанных нефтепродукт«!! и других смесей органических веществ.

Из вышеизложенного вытекает, что при изучении состава и свойств нефтей Узбекистана, основным направлением явилось установление функционального состава кислородсодержащих соединений и , разработка способов и технологии выделения .нафтеновых кислот, очистки, разделения и их применение ,

1.2. СЫРЬЕВЫЕ РЕСУРСЫ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ НА НПЗ СНГ

Узбекистанские нефти в основном относятся к иекислым нефгям; их к.ч. колеблется от 0,10 до 0.45 мг КОН/r. Допускаем, что количество израсходованного КОН на нейтрализацию нафтеновых кислот эквивалентно содержанию нафтеновых кислот. Если принимать, что к.ч. нефги Узбекистана составляет 0.1 мг КОН/г, то расчёты показывают, что при полной загрузке Ферганского НПЗ иефтями, выход нафтеновых кислог составлял бы 600 тони в год. Это большая сырьевая база для организации выпуска остродефицитных н Узбекистане нафгеновых кислот.

Исходя из потребности многочисленных отраслей народною хозяйства, нами проделаны значительные но объему икснсримсшальныс работы но уточнению ресурсов нафтеновых кислот с различными к.ч. (от 240 до 260 мг КОН/г) но НПЗ cipa л СБ! (табл.П..

Таблица 1

Сводные данные о pccy}¡cax нафтеновых кчеяот но II НПЗ

N ЗАВОДЫ _ Количество нафтеновых кислот, т/г

и/и ВСЕГО

Тонн 1 Кислотпсе число мг /КОН/г с к.ч. 24 260 мг К^

1 Комсомольск на Амуре 1118 238 m

2, ХаСмровсхий 540 234 123

3 Омский - нет кислот

4. Пермский _ нет кислот

5, Лыювский 240 . 220 31

6. Грозненский 250 218 30

7. Батумский 500 222 200

8. Краснодарский 2720 218 640

9. БНПЗ им. А.Г. Караега 170000 222 7700'

10. Ново-Бакинский 7000 218 3000

1!. Красвоподский 800 220 140

12. Алты—Арьпсский 60 — 30

13. Ферганский 880 221 290

ИТОГО 31218 13370

Примечание'1; по данным закола

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЧИСТКИ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ В ЩЕЛОЧНЫХ ОТХОДАХ И ИХ ВЫДЕЛЕНИЯ.

Известно, что нафтеновые кислоты являются ценным химическим сырьем, С сожалением следует отметин., что несмотря на ценность последнего, их самостоятельное выделение из нефтей и иеф1спродуктов не налажено, и на большинстве НПЗ они являются мало используемыми отходами щелочном очистки нефтепродуктов. Щелочные отходы, получаемые при очистке реактшшых и дизельных топлив, па большинстве НПЗ, в том числе и в Узбекистане, не используются, что приводит к большому разрыву между производством и спросом на нафтеновые кислоты различными отраслями народного хозяйства.

Щелочные отходы - это натриевые соли нафтеновых кислот, -которые относятся к числу товарных продуктов, выпускаемых промышленностью. Мылонафт - это натриевые соли нафтеновых кислот, которые получаются в процессе выщелачивания керосиновых, газойлевых и соляровых фракций нефти. П данном разделе диссертации излагаются результаты работ по определению содержания нафтеновых кислот в щелочных отхолах, мылонафте и отходов его очистки, обезмаслипаиием зкстракинонным способом и выделения нафтеновых кислот с применением органических кислот.

3.1.МЕТОД ТРОЙНОГО ТИТРОВАНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ОТХОДОВ С ДВОЙНЫМИ ИНДИКАТОРАМИ,

Содержание нафтеновых кислот в мылонафте устанавливается но результатам определения к.ч. до и после очистки и выражается в процентах. Прежде чем приступить к очистке щелочных отходов от неомыляемых, мы разработали быстрый и достаточно точный метод, который основан на тройном титровании щелочных отходов с двумя индикаторами (фенолфталеин и метилоранж).

Так как в составе щелочных отходах наряду с мылонафтом всегда есть немного свободной щелочи с примесью карбонатов, то при первом титровании соляной кмел0гой с фенолфталеином можно определить свободную щелочь и переход N«2 С03 в Ма НС03 Дальнейшее титрование в присутствии метилоранжа приводит к нейтрализации НСО 3 — до Нз СО з с выделением С02 . При атом титруется мылонафг до покраснения метилоранжа.

Количество щелочи, израсходованной при обратном титровании этого же раствора (без добавления индикаторов, так как они уже там имеются, но с добавлением спирта для лучшего растворения нафтеновых кислот) до покраснения фенолфталеина, должно соответствовать количеству нафтеновых кислот, если бы гам не было С02, небольшая часть которого может остаться в растворе. В этом случае рекомендуется прокипятить раствор, а ещё лучше провести третье титрование того же раствора, с теми же индикаторами, соляной кислотой до покраснения метилоранжа. Во всех случаях рекомендуется применять растворы 0,5 л концентрации. Количество нафтеновых кислот в щелочных отходах подсчитывает! по формуле:

~ /£? & . или, в общем виде Р=А х V

где Р — количество нафтеновых кислот в - щелочных отходах, масс. %

V - количество 0.5 н раствора НС1 пошедшего на третье титрование ¡0 мл щелочных отходов, мл;

28 — тигр раствора, иг КОН;

К - к.ч. нафтеновых кислот, мг КОН/1 г;

А - 280 : К

Для керосиновых щелочных отходов А= 0.93, для дизельных отходов А= 1.1.

Для ориентировочных расчётов можно принять А- 1, тогда Р-У, то есть количество нафюшвых кисло! н щелочных отходах в мисс %

численно равно количеству 0.5 и HCI в мл, пошедшей на третье титрование 10 мл раствора до покраснения мылонафта.

3.2. ОБЕЗМАСЛИВАНИБ МЫЛОНАФТА ДВОЙНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ ПУТЁМ ЭКСТРАКЦИИ

Сущность метода заключается в обработке при перемешивании исходных щелочных отходов пли водных растворов мылонафта 2-40 % 'концентрации бинарным растворителем и соотношении 1:1; растворитель - это смесь мстилэтилкстоиа (МЭК) и бензина экстракционного (БЭК) 1:1 до 1:2 при этом исключается образование эмульсии.

При перемешивании и отстаивании образуются два слоя — верхний, содержании'! неомыляемме в бинарном растворителе и нижиий-водиый раствор обсзмаслсннмй с небольшим количеством МЭК. Затем следует отдельный слив растворов и отгонка из них растворителей, вновь направляющихся в процесс очистки мылонафта. После перегонки растворителей остаются из верхнего слоя псомылясмые, возвращаемые и процесс нефтепереработки, из нижнего слоя — водный раствор обезма'слснного мылонафта!

Метод разрабатывался на искусственных смесях,

предварительно полностью обсзмасленного мылонафта и дизельного топлива, Бакинском нефтяном ростовом веществе и на щелочных отходах Ферганского, Львовского, Краснодарского НПЗ. Исследовалось влияние на степень обсзмасливания кратности обработки, состава растворителя, соотношения объемов щелочных отходов и растворителя; концентрации мылонафта в Обрабатываемых растворах.

Установлено, что при обработке растворов мылона(1»та смесью МЭК-БЭК, степень извлечения нсомыляемых выше, чем при применении смеси ацетона с бензином. Нами показано, что при обезмасливании растворов мылонафта или исходных щелочных отходов, большая степень извлечения достигается в случае менее концентрированных растворов.

Таким образом, путём двукратной обработки МЭК-БЭКом в соотношении 1:1 за обработку можно практически полностью удалил, из мылонафта неомыляемые и получить из него в дальнейшем более чистые нафтеновые кислоты. Предлагаемый метод ййляется более эффективным, чем существующие.

На рис. 1 приведена составленная на основе вышеизложенного принципиальная технологическая схема обезмасливания щелочных отходов (48 м' сутки)-

На рисунке приведена составлена« па осп высшеизложепных принципиальная технологическая сх обезмасливашш щелочных отходов; из сырьевого резервуара щелочные отходы поступают п вертикальный экстрактор (5) ,куда емкостей (2) и (3) через дозатор (4) подастся бинарный растворите. В соотношении щелочные отчоди:рнс!норитс;:т, рапной (1:2). Пс пятиминутного нерегиешиьаиия в экстракторе (5) образующая ск переводится » отстойники (б) , откуда через пяшадцать мниуг оче ,нижний водный слой мылопьфгц выкачивается 1! гортантальпын (8) для отгона раегиоршслсн ( ширен» паровой; и:—емп:е пли пара рубашкой или же па принципе теплообмен;). )Растворители В1 возвращаются в иехдные емкоечи (2) и (3) ,пройдя охлалсдснг холодильнике (9) и (10). Обсз.маелешн.и! раствор ыъиюш собирают в емкость (11) , а топливо и емкоси>(!2), очкуда возвращается в общий процесс нефтепереработки .

Предложенный нами метод полного удаления неомыляеми мылонафта опробован с положительными результатами Красноводеком НПЗ и внедрен в 1972 г. На Ферганском ] внедрена часть технологической схемы обезмаеливашш щело1 отходов - отстой щелочных отходов, что позволило возврати сутки до Юм3 топлива в общий процесс нефтепереработки.

3.3. ВЫДЕЛЕНИЕ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ С ПРИМЕНЕНИЕМ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Нафтеновые кислоты выделяют из йодных pací порой их натриевых солсй обработкой минеральными кислотами при интенсивном перемешивании в течение 1-2 часов. Процесс выделения нафтеновых кислот идет в несколько стадий, а сама нафтеновая кислота получается грязной и требует очистки. Кроме loro, данные способы также требуют специальною кислотостойкого технологического оформления всего процесса.

Упрощение процессов выделения нафтеновых кислот из водны:: растворов натриевых солен, нами достигается путем обработки водного раствора мылонафта органическими соединениями при 333— 333 К с последующим раесланпглшси полученной смеси ¡5 отделением слоя, содержащею целевой ироду!.т.

В качестве ог.глн!П:-.:;ого соединения использовали акрштовуга mil! (MCTaKpiLioi!>;j) ОЪрг.Сэу.:; велн в присутпгш:'.

углсшюого амяошш :¡p:t мольпек соошош-гпш .з?слоп! п углекислого аммония 1:0,25 — 1:1 соответственно, л та юте в присутствии перекиси водорода, взятой в количество 0.1-0.5 м;:с: частей в расчёте на акриловую ( метакриловую шелоту )

rto следующей схеме:

Акрилшмя ОбсэмаслсннмН

(мсгакриломя) ммлоиафг переме-

кислом 1 шивание при 60-80" С

1

yi'.'ICKIlCTMií Иафтгиош.ге

кислой: кислота

аммоинЦ Расслаивай!» • тягол до 99 % от

теоретического

Псрскнсь Из ncpxiicit) слон

цояороиа

Из нижнего слоя

Вязкий ПОЛНЫЙ

раствор полиэлсктролита

Используемые щелочные отходы имели следущис параметры: нафтсиат натрия - 1-4 %, едкого натрия - 0.4 дштоплива до 1%, зода — 84-97 %. В предлагаемом процессе щелочная среда в присутствии окислителя используется для получения нолиакрилатов ¡юдорастиоримых полнзлектролитоп.

Большое содержание акриловой (мсгакрилопой) кислоты ускоряет выделение нафтеновой кислоты и процесс полимеризации, следовательно и процесс выделения нафтеновых кислот. Таким образом, по предлагаемому нами способу происходит одновременно полимеризация акриловой (метакриловой) кислоты, выделение нафтеновых кислот, очистка коды щелочных отходов и одновременно получение растворов ншшэлехтролитов. Предлагаемый метод является безотходным, поскольку после отделения верхнего слоя, содержащего нафтеновую кислоту, остаётся нижний слой, представляющий собой 5—15 % вязкий водный раствор полюлекгролита (условное название ПАУ). Он является амфолитным нолиэлектролитом нолиакриламидного типа.

Данный способ легко осуществим и решает сразу такие задачи, как выделение нафтеновых кислот не менее 96-99 % с к.ч. 230 мг КОН/г , получение остродефицитных иодиэкролитов, позволяет снижать и экономить энергоресурсы, вернуть отработанную воду в производство и, самое главное, упростить способ выделения нафтеновых кислот из щелочных отходов.

4. АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ, РАЗДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ.

В данном разделе диссертации излагаются результаты работ но подбору адсорбентов для очистки нафтеновых кислот от смол и других примесей, адсорбционного разделения технических нафтеновых кислот, о возможности применения адсорбентов, активные центры адсорбентов на их статическую и динамическую ёмкость по нафтеновым кислотам при адсорбции их из растворов.

4.1. АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ.

Применение адсорбентов и адсорбционных способов позволяет получать не только нафтеновые кислоты определенной степени чистоты, по и идентифицировать их индивидуальный состав.

Применяемые для выделения нафтеновых кислот адсорбенты должны быть селективными к нафтеновым кислотам, должны обладать высокой адсорбционной ёмкостью и не должны вступать в химические реакции с анализируемыми веществами, должны иметь большую удельную поверхность и обцем нор, обеспечивающие достаточно большую активность в процессах очистки нафтеновых кислот и избирательной адсорбцией при их выделении, достаточно высокую термостойкость и механическую прочность гранул, позволяющую многократно регенерировать адсорбент без существенного изменения ею активности.

4.2. О СПОСОБАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАТИЧЕСКОЙ И ДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЕЙ АДСОРБЕНТОВ.

Адсорбционная активность адсорбентов как известно, пыражастся данными предельной адсорбции » стоических и динамических условиях поглощения.

Проведены экспериментальные работы но определению динамической ативности ряда адсорбентов но индивидуальным низко-и высокомолекулярным нафтеновым кислотам, а также но маслам, смолам, асфадьтснам, т.е. но тем веществам, которые Mojyr присутствовать в нафтеновых кислотах п качестве примесных компонентов

•1.3. ДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АДСОРБЕНТОВ ПО НАФТЕНОВЫМ КИСЛОТАМ.

Впервые сти-*;!';-« птл адсорЗ-пг кпд условным

названием Si02- H К введением в йодный рае: гор жидкого стекла с силикатным модулем 3,3 г.цсюиотз рзешорп нафтеновых киоуь Сорбент является крушюнориешм из-за пали шн "памяти" нафтеновых кислот, обладает повышенной селективностью по отношению к нафтеновым кислотам вообще, в особенной и к высокомолекулярным. Динамическая ёмкоси» SiOi ~ НК по высокомолекулярным нафтеновым кислотам, ыадслспных из куоонок» остазка, составляет 21.9 %.

Итак, динамическая активное!ь адсорбентов но иафгепоны!»i кислотам зависит от многих факторов, описанных выше.

4.1. ВЫЯСНЕНИЕ РОЛИ КАТИОНОВ АДСОРБЕНТОВ ПРИ АДСОРБЦИИ FIAOTEHGlïLIX КИСЛОТ

Провсдспа адсорбционная очисиса иафссношал каслш ог смолисты;: компонентой методом адсорбционной хромаю!рафии. Были использованы ендмюоеповшле адшопиты амберлиг П1Л — 400 и евсжсириготомеиные ЛВ-16 и АВ~17; их йодная обменная динамическая емкость составляет 14,70,19,22 и 13,05 (масс), соответственно.

Значения ёмкости аииопитов до проскока и полная, но некоторым (жирным 1! нафтеновым кислотам) и керосину приведены в таб. 2.

Таблица. 2

Динамическая ёмкость ашюннтов

СОРВАТЬ! Емкость (масс), %

до проскока | полная

А0—! 6~ОН—форма

Бакинские нафтеновые кислоты 11,60 19,22

Н-масляииая кислота 8,00 32,06

Н-валерианошя кислота 6,00 14,75

Изо—валериановая кислота 6,00 14,21

Каприловая кислота 7,92 21,02

Леларгошшя кислота 0,00 —

Керосин '- 0,00 —

АВ—17—ОН-<!х>р»;а

Бакинские цафкновие кислоты 8,00 13,05

Н—валериановая кислота 10,00 15,65

Керосин 0,00 —

Амберлай ШЕ- А-400

Бакинские нафгеиовые кислоты 8,00 14,7

Видно, что ашшниты не активны но отношению к керосину. Наибольшей ёмкостью по нафтеновым кислотам обладает анионит АВ-16—ОН—формы (до 32 %).

Итак, антшшгш псрспекгишш для очистки и выделения нафтеновых кис лит. Однако, они труднодоступны, сложны для регенерации, активны только в свежеприготовленной ОН-форме.

Таким образом, процесс адсорбционной очистки нафтеновых кислот методом колоночной хроматографии сопровождается ноинообмешюн реакцией междо Протоном кислоты и катионом адсорбента.

При очистке адсорбционным способом дизельных тошшп ог нафтеновых кислот адсорбентами особенно алюмосшшкатньши, имеет место физическая и химическая адсорбция, которые могу-1 быть изображены в следующем виде:

ОН...О /

ОН...О = (Ж -О-Б! - О -

Физическая адсорбция на силикагеле

ОН

И

О'

р I

с,

Ме I

О

Ме I

О

- О- Б! - О ~ А1 - О -? ?

Химическая адсорбция на алюмосиликате

Правильность таких схем устанавлнпзстся адсорбцией нафтеновых кислот из модельных распорах в цтслогексапо с последующей их дссорбцнсн; в случае физической адсорбции они почти нацело могуг дсеорбироваться ацетон — бензольной смесью (при этом, выделяются

— фракции), в которых хороню растворимы нафтеновые 'кислоты. Нафгенаты же, образовавшиеся на адсорбентах при адсорбции нафтеновых кислот за счёт координационно ненасыщенного атом* металла и аниона кислоты, прочно удержипаютен адсорбентами и не десорбируштся ацетон-бензольной смесью. Их удастся выделить только па второй ступени десорбции, применив более полярный расширитель - водный спирт — при этом выделяется ^ ~ фракция. Отмечается, что в ИК-спсктрс с' - фракции 'обнаружены интенсивные полосы димеров карбоновых кислот (1710—1730 см-'), а в спектре ~ фракции, представляющий собой сухой жёлтый порошок, отсутствуют полосы поглащепия гагслот и водородных связей, но наблюдаются интенсивные полосы в области 1580-1831 см-1 соответствующие колебаниям °Ч

1руш1. Я — С Мс пафтснатов 4 О/ .

4.5.СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

Изучены влияние концентрации и температуры опыта на протекание п растворах нафтеновых кислот межмолскулярных взаимодействий, оцениваемые изменением ёмкости растворов. Найдены значения концентрации растворов нафтеновых кислот в

неноляриом растворителе (цпклогсксанс), выше которою молекулярные растворы переходят и мицеллярпые.

На основании зависимости концентрации мицелл (.¡образования, полагая, что растворы высокомолекулярных нафтеновых кислот в циклогексане представляют собой термодинамически устойчивые снеге мы, были рассчитаны силовые аффекты итого процесса И >нсргия мицеллообразиванш; с предложением о том, чго мицеллообразовапне в неиодшлх средах описывается теми же уравнениями, которые используются /тля водных ресурсов. Это было доказано Нарметовой Г.Р. и Азимовой М. па примере дисперсии предельного окисленного битума в бензоле.

На основании линейной зависимости логарифма концентрации мицеллообразовання от величины обратно!'] температуры были раечитаны энтальпия ( Н,„ ), свободная энергия ( 0,„) и энтропия ( 5т) мицеллообразовання Эти значения приведены шгже:

Т.К. ККМ, м0л!>/л КДЖ моль КДЖ, моль Дж, моль

290 0,0 И) 11,48 67,1

295 0,011 30,56 11,44 66.2

300 0,013 11,20 65, К

Видно, что теплота мицеллообразовання довольно высокая, что связано, по-видимому, в первую очередь с димеризацией молекул высокомолекулярных нафтеновых кислот. Свободная энергия мицеллообразовання, свидетельствующая о самопроизвольности процесса, с ростом температуры снижается. Энтропия мицеллообразовання тоже уменьшается из-за ограничения свободного движения молекул п ассоциатс, хотя растет интенсивность броуновского движения с повышением температуры.

Переход сложных структурных единиц от одной формы в другую с повышением температуры, как ы .и екает из 1 ышеириьедешшх данных, происходит при относительно бпшиих значениям концентрации раствора. Энсртя активации вязкою течения раствора до и после критической концентрации мицеллообразовання равна 22,6 и 27,9 кдж/моль. Значения КХН

тем больше, чем выше температура опыта. Эго свидетельствует о том, что обт.см группы ассоциированных молекул больше, чем сумма объемов отдельных молекул, входящих в группу; в неё включается и межмолекулярное пространство. С повышением температуры опыта при сохранении постоянно действующих агл сцепления между молекулами высокомолекулярных нафтеновых кислот (когезия), снижается сопротивление тангенсиальному смещению сложных структурных единиц дисперсий высокомолекулярных нафтеновых кислот вследствии десольватации что, в конечном счё-тс, приводит к падению вязкости. Следовательно, повышение температуры раствора

приводит к увеличению области существования молекулярного раствора: ККМ смещается в сторону повышения концентрации раствора нафтеновых кислот в циклогсксанс. С повышением концентрации, усиливается вероятность увеличения доли дисперсионных взаимодействий между углеводородными частями молекул нафтеновых кислот.

Таким образом, в пиклогексановых растворах нафтеновых кислот, в результате реализации межмолекулнрных взаимодействий между структурно-кинетическими единицами (молекулы, ионы и их ассоциаты) растворенного вещества, возникают сложные структурные единицы (ССЕ), мицеллы и другие надмолекулярные образования в растворе. Количество и размеры этих надмолекулярных образований нафтеновых кислот появляются с изменением температуры и концентрации раствора. Установленные закономерности находятся в хорошем соответствии с литературными данными.

4.6. АДСОРБЦИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ НА СИЛИКАГЕЛЯХ С РАЗЛИЧНЫМИ РАДИУСАМИ ПОР

. Сопоставлением результатов по определению динамической емкости выявлено, что по мере увеличения радиуса пор силикагеля, его динамическая активность но нафтеновым кислотам возрастает и проходит через максимум при значения' среднего радиуса пор 2,3—3,0 им: по мере роста молекулярной массы сорбат а (в случае на^ггеновых кислот) максимум несколько смещается в сторону роста радиуса пор (рис. 2)

2 4 б 30 ""

Рис.2. Зависимость значений динамической ёмкости силикагслей с различными радиусами пор но кислородосодержащим соединениям: 1-гскснловый спирт, 2 - фенол, 3-знанговая кислота, 4—нафтеновые кислоты.

Следовательно, крупнопористые сшшкагсли с радиусом нор 2,5-4.0 нм очень перспективны для анализа и улучшения качества нафтеновых кислот.

4.7. ВЛИЯНИЕ ПРЕДСОРБИРОВАННОЙ И ПРЕДАБСОРБИРОБАННОЙ ВОД НА ПОГЛОЩЕНИЕ АДСОРБЕНТАМИ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

Предсорбированная вода на алюмосиликатных адсорбентах, вследствие повышения дмссоциируемоеш молекул воды, иод влиянием энергетического поля адсорбента, способствует резкому росту адсорбционного потенциала сорбента по отношению к неполярным молекулам из неполярной среды. Вследствие этого, увеличивается количество поглощённых нафтеновых кислот из растворов. Вода в количестве 1,5-2 слоя играет модифицирующую роль, способсгвуя резкому увеличению избирательной способности поверхности сорбента и, доводя до минимума адсорбцию неполярпых растворителей. Предсорбированная вода, придавая поверхности лиофобность, повышает избирательность поверхности по отношению к растворённым полярным веществам.

Следовые количество воды в топливе (керосине) при контакте сорбента с увлажнённой органической средой действует двояко: вода, как полярный адсорбат, поглощается в первую очередь алюмосиликатиым полярным адсорбентом и она будет действовать как предсорбированная вода в адсорбенте, по вероятность этого чрезвычайно мала вследствие того, что вода в топливе уже находится в связанном состоянии с такими полярными молекулами, как нафтеновые кислоты. Величины значений теилот адсорбции нафтеновых кислот из топлива на глинистых адсорбентах недостаточны, чтобы разрушить гидратный комплекс на его составляющие — молекулу. воды и молекулу нафтеновой кислоты. Таким образом, плотность объёма осадка, следовательно, и структура олеогеля в системе увлажнённое топливо-глинистый сорбент в зависимости от содержания влаги в жидкой фазе обусловлена адсорбцией гидратированных молекул нафтеновых кислот из топлива.

Итак, роль предадсорбированной и нредабсорбированной воды в процессах адсорбции нафтеновых кислот т неиоляриой среды полярными адсорбентами выражается в том, что молекулы воды, адсорбируясь поглотителями, представляет собой вторичный активный центр (Бренстедовский центр) и, тем самым, повышает адсорбционную активность и имеете с тем селективность полярных адсорбентов по нафтеновым кислотам.

5. РАЗРАБОТКА АДСОРБЦИОННЫХ! СПОСОБОВ ОЧИСТКИ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

В данном разделе излагаются результаты экспериментов не подбору адсорбентов и оптимизаций условий проведет«

адсорбционной очистки -и фракционирования керосиновых, дизельных, тёмных (асидол) и гудроновых и нафтеновых кислот.

5.1. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА КЕРОСИНОВЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

При перколяшгониой очистки керосиновых нафтеновых кислот алюмосиликатпыми катализаторами и силохромом С—80, получаются очень чистые нафтеновые кислоты с цветом 20—28 и к.ч. 305—312 мг КОН/г (против исходных 299 мг КОН/г и цвет более 170). После десорбции ацетон-бензольной смесью, а затем подкисленным (соляной кислотой) ацетоном, активность сорбента хорошо восстанавливается.

Исключительно эффективным для обесцвечивания тёмных керосиновых нафтеновых кислот оказался Таганский розовый бентонит кислотной активации.

На основании опытных данных разработана и рекомендуется для практического использования принципиальная схема получения светлых и дезодорированных нафтеновых кислот, основанная па совмещении процесса частичного выщелачивания асидолов Ферганского топлива (на 80 %) до рН не более 8.5 с последующим обсзмасливанием смеси бинарным растворителем но следующей схеме:

Выход светлых кислот (цвет 21) к.ч. 307 мг КОН/г составляет в среднем 75 %.

Фенолы экстрагируются вместе с неомыляемыми и частью более слабых кислот, недоомыленных из-за недостатка щелочи. После отгона растворителя в остатке получаются около 22 % относительных кислоты с резким и стойким фенольным запахом с к.ч. менее 100 мг КОН/г, содержание фенолов здесь около 20 %. Отсутствие фенолов в светлых нафтеновых кислот и наличие их в чёрном остатке подтверждены методом ИК—спектроскопии.

5.2. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ДИЗЕЛЬНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

Очистке подвергались исходные тёмные дизельные нафтеновые кислоты с ФНПЗ с к.ч. 210 М1 КОН/г, цвет 100 но йодометрической шкале. В лабораторных масштабах перколяционная очистка кислот проводилась в стекляных колонках диаметром 1 см при следующих условиях:

адсорбент - алюмосиликатный катализатор, фр. 0,25-0: мм

количество адсорбента - 10-15 % от массы адсорбата

объёмная скорость — !~3 час.

Растворитель - негролейный эфир фр. 40-60°,

н/э: нк = 6:1 до 20:1

для сравнения очищались и Бакинские нафтеновые кислоты с к.ч. 221 мг КОН/г.

Алюмосшшкатный катализатор Ново-Куйбышевского НПЗ (НКАСИ) хорошо очнщасг как Ферганские, так и Бакинские нафтеновые кислоты. Так, 1 г. этого адсорбента было очищено 6 г. Ферганских кислот и было получено около 97 % выход светлых кислот (цвет 21) с к.ч. = 230 мг КОН/г.

В случае Бакинских кислот 10 г адсорбента НКАСИ 61.010 очищено 100 г нафтеновых кислот и получено свсглых кислот с 95% выходом, цветом 27 и к.ч.=22,9 мгКОН/г.

Экспериментально выявлено, что по мере увеличения полярности растворителя(нли смесь растворителей)создаются благоприятные условия для увеличения числа узких фракции с опредслёным к.ч. и , вероятно с большой молекулярной массой(табл 3)

Таблица 3

Очистка обезмаслеиых Ферганских нафтеновых кислот с к.ч. =226 мг КОН/г(цвстЮО) и Бакинских с к.ч.=221 мг КОН/г

Количество, г Ныход кислоты Цвет к.ч., мг К()11/г

адсорбента адсорбаты г %

1. Алюмосиялкатнми катализатор Ноио-Куйбыпгевского НИЗ

3,0 (1—цикл) 1 2,0 1,85 . 92,5 21 229,0

$.0 (11—цикл) 2,0 97,5 21 230,0

1.0 (III—цнял) ' 2,0 2,0 100 21 229,5

Итого очшчепо: 1 6,0 ' 5,8 96,6 21 229,5

Ц. Л;1сог-Сс!:т тот жо (НКАСИ) кислоты Бакинские

10,0 20,0 19,1 95,2 27 230,0

10,0 20,0 18,9 94,5 27 225,0

10,0 20,0 19,0 95,0 27 228,0 :

50,0 20,0 19,0 95,0 27 224,0

Щ,0 20,0 19,25 «>*,« 27 230,0

ИТОГО: 10,0 1СО.О 95,25 95,25 27 229,0 ,

5.3 АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ ТЁМНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ (АСИДОЛА И КУБОВЫХ ОСТАТКОВ)

Адсорбционную очистку асидола—технических' (исходных ) нафтеновых кислот с к.ч. =221 мг КОН/г и гудрона ■ проводили из 5 и 10 %-х растворов в циклогсксанс . Условия контактной очистки: количество адсорбента с размером частиц 160 мк от 10 до 50% от массы нафтеновой кислоты, взбалтывания 5 мин. с иосясдущсй фильтрацией раствора. Степень обесцвечивания раствора определяли на фотозлектроколориметре ФЭК-М(светофнльтр-М1)но

оптической плотности , применяя кюветы с расстоянием между рабочими гранями 10.045мм. Оптическая плотносп,(Д) растворов состашшла:для исходных нафтеновых кпс.чотО.18, для гудрона —0,50.

В таблице 4 приведены результата контактной очистки 30г. тёмных Бакинских нафтеновых кислот с иснолыоваиием Уфимского алюмоенлнкашого катализатора (ФР-0,16-0,25мм.)

крскинга(УФАСИ): расход поглотителя 50% от массы .очищенных кислот.

Таблица 4

Контактная адсорбционная очистка темных нафтеновых кислот, (к.ч. =221мг КОН/г) с помощью УФАСИ

N фракции расход К.Ч. иг КОН/г цвег но километр шкале улюент или дс сорбзт примечание

г %

1 25.7 85,7 238 18 циклогсксаи без иияха

г 2(> 8.6 232 170 ацетон— беи мш слабый запах

суммя 2ЯД <!4,3 — — — —

потери »,7 5,6 - - • -

Природные минеральные сорбенты: — бентонитовые л опоковидные глины практически нпактивны по темным нафтеновым кислотам химическая активации заметно повышала т адсорбционную способность; активирование глины не уступают не адсорбционной активности лучшим промышленным адсорбентам сшшкагель. окись аллюмипия опоковидные глины дают лучшит эф([1скт очистки нафтеновых кислот. (100%обесцвсчш«шия), сел! активировать их 50% иым раствором серной кислоты при 98 С 1 течении 6 часов . При активации растворами 35%—ной сершн кислотой получаются адсорбента, отбеливающие свойства которых ш сравнению с предыдущим—понижен с (95% обесцвечивания). В случа< бентонитовых глин, наилучший эффект получается при их активацш растоорами 23-35 % осг. ссриой кислотой.

Щелочно— кислотный способ обработки сорбетов менее эффективен, чем кислотной.

Существует мнение , что тёмный цвет нафтеновых кислот обусловлен не только свойствами самих высокомолекулярных нафтеновых кислот, но и налипнем в них смолистых примесей , состав которых пока до конца не установлен . Предполагается наличие в них веществ типа асфадьтенов и асфальтогеповых кислот. Выяснено , что при разбавлении (1:10)тсмиых нафтеновых кислот пстролсйным эфиром , образуются хлопья темного цвета, а при более сильном разбавлении 1:20—выпадают хлопьевидные осадки тёмно-коричневого цвета . Хотя масса осадка мала (0.1-0.3%от массы кислот), но после его отделения и отгона растворителя , нафтеновые кислоты становятся светлее . Подобная карпша наблюдается и при использовании таких растворителей как циклогексан и бензин-экстра кт.

Ик— спектр темно—коричневого осадка показал наличие полое поглощения как при 1700см 1 (карболовых кислое) , так и при 1570 и 1400 ем"1 (которые можно отнести к солям карбоиовых кислот) и широкой раздвоенной полосы в области 15h'0-l640oi '. Спектральным анализом установлены следущие элементы (в убывающем порядке) : K,Na, Са, Si, Ми, AI, Mg, Ti, Си , Sr; из них первых трёх больше 1% , остальных —сотые и тысячные доли процента. Элементарный состав осадка: С=76.14%, Н=9.10% , S=0.44%, . Около 15 % надает на несгораемый остаток и кислород.

Возможно, «гш адсорбция смолистых примесей ют асфальтеновых кислот из растворов нафтеновых кислот на поверхности частиц кислых глинистых адсорбентов обуславливается благодаря физической адсорбции

вследствии образования Н—связи между водородом карбоксильной группы кислоты и ОН—группами поверхности сорбента .

5.4 ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

На основании вышеизложенных материалов, разработана принципиальная технологическая схема получения очив^еных нафтеновых кислот, (рис.3)

Щелочные отходи поступают в экстрактор 2, куда из емкости 1 подается растворитель (50% смесь метилэтилкетона и экстракционного бензина) в количестве 1:1 но отношений) к щелочным отходам . После тшатллыюю перемешивания и отстоя верхний слон ,содержащий неомыляемые .сливается в эвапоратор 3, а нижний слой представляющий собой водный раствор мылонафта с примесью метилэтилкетона , спускается в эваиоаратор метилэтц.икетона 5 и ,оттуда в реактор 6, в котором мылонафт

NV

PII

1 « 8 -V i; ч

ti ^ S ъ «»■S 4 *

S

I

111! -Sut

>• 4<« 8;

переводят в нафтеновые кислоты, путем обработки минеральной кислотой .

Для извлечения нафтеновых кислот в реактор подастся экстракционный Оеизип при перемешивании механической мешалкой .После отстоя нижний слий спускается , а верхний —бензиновый раствор нафтеновых кислот 5—10% концентрации, нромывас1ся в колонке 7 водой или иасышепым раствором соли для удалении остатков минеральной кислоты .

Затем , бензиновый раствор нафтеновых кислот направляется на адсорбционную очиску в адсорберы — нерколязоры 9, где кислоты очищаются алюмосилнкатнон крошки!! от смолистых примесей ( при соотношении адсорбент ¡нафтеновые кислот'ы =1:2). Три иерколятора , позволяют осуществить непрерывный процесс адсорбционной очистки путем последовательного переключения с никла адсорбции на цикл реактивации той же смесью растворителей ( из приемника 1) и , затем вновь ла цикл адсорбции.

Это позволяет неоднократно использовать адсорбенты в многоцикловом непрерывном процесс.

Обссцвечепый раствор нафтеновых кислот переводится в овапаратор бензина И) ,е низа которою выходит готовый продукт светлые нафтеновые кислоты

При получении кислот по такой схеме выход очищенных и.к. составляет 90-92% от потенциала .

5.5 РЕАКТИВАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ АДСОРБЕНТОВ

Реактивацию отработанных адсорбентов после адсорбционной очист ки нафтеновых кислот проводили десорбцией растворит елями осмоленных компонентов , а также термодсеорбциен при 300-350° С в токе С02 водяного пара , в токе воздуха , в вакууме и выжиганием при 500—600" С.

В качестве десорбкрующих растворителей испытыиалнсь бензол , ацетон, мегилэтилкетон, этиловый.спирт , вода и их смеси . Во всех циклах очищалось 140 мл топлива различной кислотности. В дальнейшем для десорбции нафтеновых кислот отработанных адсорбентов использовали ацетон-бензольную смесь (1:1), учитывая ее применение па многих НПЗ. В составе десорбатон , выделенных растворителями (ацетон—бензольной смесью) с отработанных здеорбатов были: нафтеновые кислоты(20~30%), сернистые до 4% и азотистые до 1% соединения.

Термическая реактивация отработанных адсорбентов при 500° С восстановила их активность по нафтеновым кислотам, но при этом кислоты декарбоксилировались.

5.6. УКРУПНЁНАЯ АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА

ДИЗЕЛЬНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ НА ФНПЗ

В лаборатории цеха N17 ФНПЗ совместно с ИТР завода была проведена укруписная адсорбционая очистка дизельных н.к. с исходным к.ч.=221мг КОН/г с применением Грозненского промышленного алюмосиликатного катализатора , фр. 0,1-1,5мм но сведущей схеме:(рис. 4).

" К-*

Е-1

Раствор кислот в бензине (1:2) готовился в ёмкости на 200 мл Е-1, откуда самотёком проходил через перколятор К—1 снизу вверх через слой 65 см адсорбента (11 кг или 20.4 л). В качестве адсорбента использовался катализатор УФ АС И фр. 0,2-0,6 мм. Скорость фильтрации 5 л/час шит 0,25 ч"' . Предварительно адсорбент был смочей п гюрколягоре бензином.

По выходу из перколятора осветлённый раствор собирался в испарителе Э—1, внутри которого расположен паровой змеевик , что позволял подогревать раствор паром и проводить одновременно отгон растворителя , коюрыи охлаждался в холодильнике X—1 и собирался в приемник бензина Е~3. нафтеновые кислоты с низа испарителя Э—1 собирались в приёмник Е~2. Всего очищено 22 1а нафтеновых кислот с получением 18 кг (92%) светлых кислот с к.ч -245мг КОН/Г и цветом 27 но йодомстричсекой шкале. ,

5.7 РАЗРАБОТКА УСЛОВИЯ АДСОРБЦИОННОГО

ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

Найденыс условия адсорбцонной очистки керосиновых , дизельных гудронных нафтеновых кислот и асидола, что позволило поставил эксперименты по адсорбционному фракционированию нафгеновы: КИСЛОТ;

Адсорбционное разделение на узкие фракции исходных керосиновых нафтеновых киелот проводили из их раствора с использованием силигателя марки КСК—2 с радиусом нор 7 мм , расход адсорбента по отношению к нафтеновым кислотам 10:1 результаты приведены в таблице 5

Таблица 5

Холодная фракцмоинролка исходных керосиновых афтеиошх кислот

Фракция Ныход, % к.ч, мг КОН/Г 20 Цист по йодометр. шкале Запах

1 48,5 327 1,4421 21 слабив нефтяной

2 31,0 301 1,4520 21 ела Пии фенол мши

3 3,5 263 1,4667 50 резкий фешшпмй

4 8,0 174 1,4464 тёмный

Всего 90,0

Потери 9,0

Методом холодного фракционирования была показана возможность получения нафтеновых киелот с кл.=240—260 мг КОН/г на базе Ферганских дизельных и Бакинских смешенных нафтеновых кислот.

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ.

В данном разделе изложены результаты исследовательских и внедренческих работ по разработке принцшгпадышй технологической схемы получения производных (сложных эфиров, солей тяжелых Металлов) нафтеновых кйслог и их рациональное применение п качество .пигментов для получения цветных асфальтобетонов' , стабилизаторов и пластификаторов для ПВХ смол.

6.1 РАЗРАБОТКА. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ- ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ ОТХОДОВ

Отработка технологических режимов и условий получения иафтенатов тяжелых металлов, в частности нафтенатов меди , проводилась совместно с ИТР Ферганского НПЗ . Сырьём для этой цели служили щелочные отходы очистки дизельною топлива состава

: нафтеновых мыл нафтеновой кислоты 2-4% , свободные щелочи 0,1% (рН более 12) , иеомылясмого масла 0,9% и иода -95%.

Представляет экономически!! интерес извлечение присутствующих в мылонафте псомылясмые иредставлякнцис собой как дизельное топливо . Решение данного вопроса осуществлялось отстаиванием в больших ёмкостях щелочных отходов . Нсомылясмая часть отходов выделяется па верхний слои . который легко отделяется от нижнего полного слоя, выделенная углеводородная часть щелочного отхода »кппращается в общий процесс .

Из оставшейся части щелочных отходов получают пафтснат меди . Для этого смешивают щелочные отходы с раствором медного купороса. Расход реагента подсчитывают но химической реакции:

РСОСЖа+ СиЗО « (РСОО)а Си+Наг804 При этом принимаются во внимание наличие в медком купоросе гндратион воды в количестве 5 молекул на одну молекулу сернокислой меди; в расчетах принималось, что одна молекула нафтспата меди содержит 5 координированных молекул воды .

6.2 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИИ АСФАЛЬТОБЕТОНОВ.

Предложено дорожное покрытие, включающее органическое связующее и минеральные наполнители, отличающиеся тс», что с целью получения цветных покрытий и повышения их физико-механических свойств , она содержит в качестве пигмента, связующего и пластификатора нафтснатм тяжелых металлов в количестве 7—15% от массы минеральных наполнителей.

Пигментом являются пафтснаты тяжелых металлов . Так, если нафтенат железа имеет коричневый цвет,то нафтенат меди им ест зелёный цвет. Смеси иафтсиатов тяжелых металлов с инфтснатами кальция даст более светлые топа. В качестве наполнителей предлагается например , мраморная крошка.

Способ приготовления смеси заключается в предварительном расплавлении, например нафтенат меди до 100° С с последующим смешиванием сё с минеральными кислотами . Горячую смесь укладывают' на асфальтобетонное основание и укатывают катком.

В течение ряда лет проводилось нслсдоваиис физико-механических свойств образцов на опытных площадках .Выяснено, что прочностные характеристики практически ис меняются.

6.3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАФТЕНАТОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПВХ-СМОЛЫ

Линолеум широко применяется в строительстве в качесве покрытия полов и относятся к ПВХ композициям. Нафтенат кальция использован в качестве стабилизатора этих композиций.

В лабораторных условиях готовили образцы линолеума но следующей рецептуре: смола ПВХ С-70-ИШ вес.ч.; паполиитель( аебет) 86,6; пластификатор (диоктилфталаг )—52.7: стабилшатор(нафтснаты меди, кальция )—3,0; целевые добавки -6.6; температура 130 -135°С; продолжительность обработки К-10 мин. Технологический процесс включал стадии подготовки сырья , смещения компонентой, набухание замесов , пластификации их на вальцах.

Проведений анализ показал , что разрыв прочности линолеума при растежсиии возрастает ио мере роста пафгеиатов в линолеуме. Оптимальным является содержание нафтепата кшн>цня(Си)15% масс, частей на 100 масс частей.

Результаты санитарно-гигиенических исследований ПВХ -композитов в моделированных условиях при 20 и 40° С показали, что концентрация хлористого водорода, выделяющегося из стандартных образцов ПВХ—линолеума составляет1 0,505 мг/м 3 , а из стабилнзироваиого нафтепата меди-0,310 мг/м3 . Это значит, что содержание НС1 в воздухе колеблется в пределах ПДК для атмосферного воздуха.

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ КАК ПЛАСТИФИКАТОРА ПВХ СМОЛЫ

На протяжении многих лет проведены поисковые работы ио выявлению возможности использования нафтеновых кислот и их производных в качестве пластификатора для ПВХ —композиций. Главный вывод из этих работ заключается в нахождении возможности организации ■ па основе нефтей Узбекистана выпуска нафтеновых кислот и на их базе —сложных эфирои нафтеновых кислот как первичных пластификаторов, а также найден из побочных продуктов НПЗ экс-тендер дли ПВХ смолы и нут сю модификации с целью повышении эффективности ирсдла1аемого вторичного пластификатора.

ВЫВОДЫ

Í. Впервые исследованы кислородсодержащие соединения неф!ей Узбекистана и продукт» их переработки . Выявлено , что имеется прочная база для налаживания выпуска нафтеновых кнедот и их производных .

2. Разработан и внедрен в практику метод определения содержания нафтеновых кислот в щелочных отходах НПЗ заводов,основанный на -тройном титровании водных растворов нафтенатов соляной кислотой в присутствии двойного индикаюра. , 3. Впервые выявлены потенциальные сырьевые ресурсы нафтеновых кислот по!3 НПЗ России ( Сибирь , Дальний Восток ,

включая о. Сахалин), Украины , Азербайджана , Грузин , Центральной Азии (Туркменистан, Узбекистан). Установлено, что возможное суммарное количество нафтеновых кислот в несколько раз превышает потребность и них и их производных. Однако, при выделении нафтеновых кислот' с заданным кислотным числом путем вакуумной разгонки , имеет место большие (доходящие до 50% от массы сырья) шлсри.

4. Разработай новый одностадийный способ пыдслеиш. нафтеновых кислот из щелочных .¡¡ходов мылонафта , основанный на применении акрнловои( мек'.криловои) кислоты . которая лолимернзуяеь в присутствии нернкпен водорода. и углекислого аммония даст водорастворимые полимеры (иолиэлектролиты). Выход нафтеновых кислот достигает 99% от теоретическою.

5. Предложена принципиальная технологическая схема получения очищенных нафтеновых кислот , основанная на экстракционном обсзмасливании щелочных отходов с последующим переводом их в нафтеновые кислоты минеральной кислота и адсорбционной очисткой их беншпового раствора. Выход нафтеновых кислот 90-99% от исходных . .

6. Изучены влияния концентрации и температуры опыта на протекание в растворах нафтеновых кислот межмолскулярных взаимодействий , оцениваемые изменением вязкости растворов , найдены значения концстрации растворов нафтеновых кислот в неноляриом растворителе (цнклогексаис).

7. Впервые синтезирован новый адсорбент под условным названием

Б! О2 — НК введением в водный раствор жидкого стекла с силикатным модулем 3,3 ацетонового раствора нафтеновых кислот, сорбент является крупнопористым из—за наличия в нем памяти и нафтеновых кислот, обладает- повышенной селективностью но отношению к нафтеновым кислотам вообще , в особсности к высокомолекулярным.

8. Экспериментально выяснено : а) роль попои адсорбентов в процессе адсорбции из циклогексаиокых растворов нафтеновых кислот. Это позволило оптимизировать условия адсорбционной очистки нафтеновых кисло г и десорбции их при выделении из адсорбента;

б)механизм адсорбции нафтеновых кислот шномоепдикатпымп адсорбентами в присутствии следовых количеств предадсорбироваппых и прсдабсорбирояаниых вод. Этим самим научно обоснованы процессы подготовки адсорбентов и адсорбатов до начала адсорбционого процесса и обезвоживания жидких тошиш.

9. НаЦцены оптимальные условия : а)адсорОционной очистки керосиновых, дизельных и гудронных нафтеновых кислот с использованием адсорбентов : силикагслсй с различным радиусом пор , алюмосиликатные катализаторы крекинга , природные минеральные

сорбенты ( бентонитовые и оноковндние глины )киелотпоп н известковой активацией ;

б) реактивация озрабогапых адсорбентов, позволяющая получить нафтеновые кислоты, с одной стороны, и увеличить возможность числа повторного использования адсорбентов, с другои;

в) холодною фракционирования нафтеновых кислот с получением узких фракций с • определением кислотной) числа , следовательно и молекулярной массы . Установлено, что при этом потеря сырья минимальная но сравнению с вакуумной разюнкой, когда идет потеря из—за парообразования и доходит до 50% от массы сырого сырья .

10. Предлагается принципиальная возможность проведения адсорбционной очистки нафтеновых кислот без применения растворителей, основанная на повышении температуры контакта в зоне адсорбента с адсорбатом . Хотя при этом выход целевого продукт меньше на 10-12% по сравнению с адсорбционной очисткой нафтеновых кислот из их растворов , по метод заслуживает внимания с целью экономии растворителя и снижения числа процессов, связанных с отгонкой растворителей и сгочки зрения экологии.

11. Впервые разработаны и внедрены в промышленость : а) способ получения нафтенатов тяжёлых металлов , основанный па использовании растворимых в воде солей металлов из щелочных отходов очистки дизельных тонлив , позволяющих получать не только целевые продукты, но и способствующий возвращеннию в общий процесс дизельное топливо из щелочных отходов.

б) Выделение из экстрактов селективной очистки масел фракций , которые являются экетепдером Г1НХ — смолы ( защищена патентом Раснубдики Узбекистан ) и установлено усиление их пластифицирующей активности после их хлорирования и модифицирования мылонафтом или нафтенатом меди;

в) Получение из солей тяжёлых металлов нафтеновых кислот: цветные асфальтобетоны зеленою пнета (где связующее и пишет краситель—нафтенат меди). Авторское свидетельство N16-1603, 1974г из нафтешш кальция -белый асфальтобетон , который используется в доро:гном строительстве и дорожиоремоитных работ для разметки и зазебривания частей дорог.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии:

1.Г.Р. Нармстова, Б.Н. Хамидоп, Э.А. Аринов./ Очистка, идентификация и применение нафтеновых кислот. - Ташкент, ФАН, 1983. с 163

2. Э.А. Аринон, Л.Х Пнк, Б.Н. Хамило». Х.У. Мсргспбасва, Н.А. Абдувалисв. Под ред. чл.кор. АН ГУ М.А. Аскарова/Пластификаторы, стабилизаторы и наполнители ПВХ композиций. Ташкент, ФАН, 1994. с. 184

Статьи:

1. Н.Д. Рябова, Б.Н. Хамило». Адсорбенты, селективные к нафтеновым кислотам.—/Сб. "Адсорбционные свойства некоторых природных и синтетических сорбентов.-Ташкент, ФАН, 1969, с. 172— 177.

2. Б.Н. Хамило», Н.Д. Рябова, Д. Адыдова, Т. Нишанова. Адсорбенты для смол и нафтеновых кислот./ Сб. "Адсорбенты для анализа и разделения нефтепродуктов."- Ташкент, ФАН. 1970, с. 64-74.

3. Б.Н. Хамидоп, А.Б. Каграманян. Нафтснаты кальция - пигменты и связующие для получения белого асфальтобетона. Труды ТАШПИ выпуск 167 с. 42.

4. Б.Н. Хамидов, Э.А. Арнпов, Р.Г. Гафуров, Н.Д. Рябова. Адсорбенты для темных нафтеновых кислот. / Изд. ВУЗов "Серия химия", Баку, 1972, N10. с.51-55.

5. В.В. Верба, Б.Н. Хамидоп, Э.А. Аринов, Н.Д. Рябова. Принципиальная схема получения очищенных нафтеновых кислот./"Нефтсхимия и нефтепереработка" 1975, N2, с.35~36

6. Б.Н. Хамидов, Э.А. Аринов, Н.Д. Рябова. Принципиальная технологическая схема очистки темных нафтеновых кислот. / "Нефтехимия и нефтепереработка", 1975, N 3, с. 35-36.

7. Б.Н. Хамидов, Э.А. Аринов, В.В. Будзисвский. Принципиальная технолошческая схема очистки щелочных отходов НПЗ /"Нефтехимия и нефтепереработка", 1978, N4 ,13-14.

8. Г.К. Зулнанова, Б.Н. Хамидов, Э.А. Аринов. Использование щелочных отходов для регенерации отработанных глин./ Сб. "Охрана биосферы и природоиснользованис" - Ташкент, ФАН, 1978 с.51

9. Б.Н. Хамидов, Э.А Аринов, М. Ханшмова, Г.Р. Нармстова. Очистка щелочных отходов./Там же, с 52

10. Г.Р. Нарметова, Б.Н. Хамидов, Э.А Аринов. М.А Аскаров. Использование оиоковидных глин в качестве наполнителей при производстве линолеума на основе ПВХ-смолы./ДАН Уз ССР, 1983, N 5, с.30-31.

11. Б.Н. Хамидов, Э,А, Аринов, Ю. Данченко, Г.Р. Нармстова, В.Г. Колесникова. Определение группового состава экстрактов селективной очистки нефтяных масел адсорбционным методом./ДАН Уз ССР, 1984, N2 с.29-30.

12. Б.Н. Хамило», Г.К. Зулианова. Адсорбенты для высокомолекулярных нафтеновых кислот. / ДАН У^ССР, 1985, N6, с. 58-60.

13. Г.К. Зулнаиова, Г.Р. Нарметова, Б.Н. Хамидов, Н.Д. Рябова, Э.А. Аринов. Новые методы выделения высокомолекулярных компонентой и исследования состава и свойств./В кн. "Битуминозные породи", Алма-Ата, 1988, с. 224-226.

14. Б.Н. Хамидои, Г.Р. Нармсгова. Новые методы исследования состава и свойств нефтей, нефтепродуктов и улучшение их качеств. / Узб. хим. Ж., 1993, N1, с.41-45.

15. Б.Н. Хамидои, Э.А. Арииов, Л.Х. Пяк, С.У. Мергенбасиа. О получении и применении продуктов ЭСО-17/Тамже, N6, с. 67-70.

16. Б.Н. Хамило», Х.Р. Исматов, Ш.Нишанова, Т.Т.Адылова, Н.Д.Рябова Адсорбционные свойства сиштофа Сб. Адсорбенты для анализа и разделения нефтепродуктов из—во "ФАН" Ташкент 19701-. с.75-77

17. Г.Р. Нармегова, Б.Н. Хамидои, Ш Азимова, СБ. Хабиллаев. Исследование нефти месторождения Миршади Сурхаидарьннской области / ДАН ... 1994, N11, с. 23-24.

18. В.П. Лер, Ш.К. Раббимов, Б.Н. Хамидов, Г.Р. Нармегова, Э.А. Арииов. Фракционный состав и нуги рационального способа переработки нефти месторождения "Ленинское"- / Узб. хим.ж., 1995, N5,6 с.67.

19. Ч.Ш. Кадыров, Б.Н. Хамидов, Нафтеновые кислоты./ 'Гам же, ¡996, N1,2, е.110-118.

20. Э.А. Арииов , Б.Н. Хамидов, З.С. Салимо». Развитие исследований, в области нефтехимии в Узбекистане ж. Техиолошя гоилнв и масел, N 4, 1996, е. 13-16

Авторские свидетельства:

1. Б.Н. Хамидов, Н.Д. Рябова, Э.А. Арипов, Н.И. Зисман, Г. Ишннбаева, Дорожная смесь / N 464603, 1975.

2. Б.Н. Хамило», К.С. Ахмедов, Н.Д. Рябова,. Способ очистки мцлонафга./N279846 Б.И. 1968.

3. Б.Н. Хамидов, Э.А. Артыко», СЛ. Зайиугдинов, Э.А. Арииов. Способ выделения нафтеновых кис йот. / N 1089055, 1984.

Патент РУ:

1. Б.Н. Хамидов, Э.Л. Аринов, В.Г. Кагапае», С.У. Мергеибаева, Л.Х. Пик. Полшпппишюрндние композиции / N435, 1994.

2. Б.Н. Хамидов, З.С. Салимом, Л.Х. Пяк, С.У. Мергеибаева, ЗА. Акрамоп, Г.Р. Нармегива, И М. Сайлахмедов. Полишпшлхлоридные композиции, N 3617, 191)?.

Те'шеы^шс,!.^!!);): 1. Б.Н. Хамидов, Н.Д. Рябова. Адсорбционный анализ нафтеновых кислот. / Реси. Научи, конф Тез докл. -

Ташкет 1967. е. 12

■ъз

2. Б.Н. Хамидов. Н.Д. Рябова. Адсорбционный метод анализа иафгеноимх кислот./Всссоюзн.конф.ио здеорбситам: Гсз.докл. -Кинсшма, 1967, с.74.

3. Б.Н. Хамидов, Н.Д. Рябова. Абсорбенты дня анализа нафтеновых кислот/ П научн.коиф.молод.учёиых Узбекистана,

- Ташкент. 196«, с. 18

4. Т. Т. Адшюва, Б.Н. Химидок, Н.Д. Рябова. Обсзмасливанис мылонафта и адсорбция нафтеновых кислот. / Средне—Азиатск. Сои. По нефтехимии и хим. Перераб. Углеводородов: Тез.докл. -Ав1хабад, 1968, с. 28

5. Б.Н. Хамидов, Н.Д. Рябова. Адсорбционная очистка дизельных иафтсиопмх кислот: / Рсснконф. но нефтехимии: Тез.докл. - Гуры;в. 1972, с.44

6. 5. Б.Н. Хамидов, Н.Д. Рябова. Метод определения нафтеновые кислот п щелочных отходах /Информ. Сообш. - Ташкент, ФАН, 1974 пЮЗ, с.1-8.

7. Б.Н. Хамндо», Э.А. Ариной. Н.Д. Рябова. Очистка и использовани« водных щелочных отходов НПЗ./Коиф. По очистке биосферы. Тез Докл. — Алмалык. 1974. с.21.

К. Г.Р. Нармстова, Г.К. Зулнанова. Б.Н. Хамидов. Э.А. Ариноя Исследование высокомолекулярных нафтеновых кислот ' применением адсорбетон. Сов. По комплексной персработк высокомолекулярных сосднн, Нсфпг: Тез.докл.—Томск. 1985.с. 63-64.

9. Г.К. Зулиаиопа. Г.Р. Нармстова. Б.Н. Хамвдо», Э.А. Арипов. Новы метод..! выделения и исследования состава и свойст высокомолекулярных компонентов тяжёлых нефтей./ 11 Всес.сов. н комплексной нерераб. И использон. Гипумин.пород: Тез: докл -Гурьев, 1985. с.224—226

10. Г.К. Зулиаиопа, Б.Н. Хамидов, В.В. Будзнсвский. Холодна фракнисшировка нафтеновых киедот./Сов. По вмсокомолс! Сосд.неф/н: Тез. Докл. - Томск. 1985, с. 14-15.

11. Б.Н. Хамидов, Г.К. Зулнанова. В.В. Будзнсвский. Исслсдокшь возможности адсорбционной очистки нафтеновых кислот Сх применения растворителей: Тез.докл. - Там же. с. 12-14.

12. Б.Н. Хамидов, Г.К. Зулнанова. Адсорбцноная очнеп нафтеновых кислот./Научн.конф.мол.ученых и специалист

-Ташкент, 1985, с.92

13. Г.Р. Нармстова. Г.К. Зулнанова. Б.Н. Хамидов, Н.Д. Рябов Новые методы выделения пысокомодскулярных комнл.исфти исследон. Их состава и свойств./! 1 Всес.сов. iio комнлек. Перераб. исиольз. Нсфтсбигумин. Пород; Тез.докл.-Алма~Ата. 1988, с.221 228.

14. Г.К. Зулнанова, Г.Р. Нармстова, Б.Н. Хамидов, А.А. Агзамходжас Использование нафтеновых кислот для получения сорбент селективных к кислоридосодсржашим сосдин. Нефти./Вссе.коифз химии нефти: Тез.докл. - Томск, 1988. с. 219-220.

15. Б.Н. Хамидов, Э.А. Арипов, Н.Д. Рябова, Г.Р. Нарметова. Адсорбннонно—крмиеконическии метод определения группового состава нефти и нефтепродуктов их нидентификация методом ГЖТФХ па нолифазиых сорбентах. / Мсждуп.конф.но химии нефти: Тез.докл. — Томск, I9KX, т. 1., с.52

16. Б.Н. Хамидов, М.Н. Азимова, Н.Д. Рябова, Г.Р. Нарметова, Исследование новых нефгей Узбекистана, /Мсждун. Научно—метод, конф. "Химия и хим.техполог.пефтн и газа": Тез.докл. — Ашхабаг, 1995, с.3-4.

17. Б.Н. Хамидов, З.Ш. Асадуллина, Г.Р. Нарметова, М. Азимова, З.В. Валитова. Поиск новых денрессаторов на основе побочных продуктов промышленных ироизводств./Там же, с. 7—8.

18. Б.Н. Хамидов, Ч.Ш.Кадыров. Синтез—арил-а-метилмасляпых кислот модельных соедин. Для идентификации нафтеновых кислот. / Там же, с. 25-26.

19. Б.Н. Хамидов, В. Г. Сайлуллаев, Э.А. Арино». Раздельная адсорбционная доочиегка нефтяных масел./Респ. Конф. "Проблема разработки хим.технол. имнортзамещённых продуктов в Узбекистане: Тез.докл.- Ташкент, 1995,с. 72.

20. Б.Н. Хамидов, Г.Р. Нарметова, М. Азимова, Н.Д. Рябова, Э.А. Арипов. Новые методы хромагографнческого анализа состава отходов нефтепереработки и их угилпзацня./Межд. Сими. По аналит. Хим.: Тез. Докл. — термез, 1995, с. 142.

21. Б.Н. Хамидов, LU.M. Санидахмедои, Г.Р. Нарметова, И. Сайдахмедов. Исследование фенольных экстрактов от очистки масел полых нефтей адсорбционным мстодом./Межд.копф. " Акту ал ьн.проОл.перераГ).нефти и нерснект.нроизв.смазочн.материалов в Узбекистане": Тез.докл. -Ташкен'г-Фсрпша, 1996, c.ói-62.

22. Б.Н. Хамидов, Г.Р. Нарметова, Н.Д. Рябова. Подбор оптимальных условий для нерколяционной очистки гудронных высокомолекулярных нафтеновых кислот./ Там же, с.87-88.

23. Б.Н. Хамидов, Ч.Ш. Кадыров.' Нафтеновые кислоты Узбекистана./Там же, с. 117.

Депонированные статьи ВИНИТИ:

1. Г.К. ЗулПанова, Г.Р. Нарметова, Б.Н. Хамкдоп, Э.А. Арииов. Исследование физ.хим.свойств высокомолек. Нафтеновых кислот и их динамическая ёмкость на алюмосиликатных адсорбентах./ Деп. ВИНИТИ, N 3288, J9S5. .

2. Г.К. Зулнннова, Г.Р. Нарметова, Б.Н. Хамидов, Э.А. Арипов. Изучение адсорбции кислородсодержащих соедин. Из жидкой фазы на алюмоенлпкашы.х адсорбентах./Дсп.ВИНИТИ, N 8519,1985.

3. Г К. Зулнанока, Б.Н. Хамидов, И. Воробьев, Э.А. Арипов. Изучение кисдо1по-оенонимх евойсп) поверхности адсорбентов' для нафтеновых кие.тот./Ден ВИНИТИ, N 906,1987.

ТАБИИЙ НАФТЕН КИСЛОТАЛАР ВА УЛАР ТУЗЛАРИНИ ОЛИШ, ТОЗАЛАШ, АЖРАТИШ В А КУЛЛАШ УСУЛЛАРИ, ХАМДА ТЕХНОЛОГИЯЛАРИНИ ИШЛАБЧИКИШ

Хамидов П.Н.

Нафтен киелоталар соцасида куй идти шил ар амалга ошнрилди:

а) Узбекистан нефгларида киелородли бирикмалар микдори на улар турларипи апимаш;

б) псфг на нс(|п' махсулотларила пафгсн киелоталар мивдорини аниклаш уеулшш (учламчи тигрлаш)ишлаб чнкшн;

в) нафгси киелоталарни ажратиб олишнинг самарадор тсхнолопшларшш ипшаб чициш;

г) МДХ нефти кайта ишлаш корхоналарида нафгси кисшпаларнни ншлаб чикариш микдоринн аниклаш; игу асосда Узбскистон нефтларидан керакли мшугорда нафтен кислот.шари на улар хосилаларн (чстдан кслтириладиган махсулотлар урншш к«плопчи)олиш имконияти мавжуд экашшги исботланди.

Юкори молскулали нафтен киелоталарни гаилао ютиш кобилиятига эта булган янги йырик гонакли S Юг - НК туридагн адсорбентлар биринчи бор синтез кидинди.

. Акрил (мстакрил) кислотаяариии кУллашта аеосланган милона(1»тдаи пафгсн киелоталарни ажратиб олишнинг бир погопали янги усули ишлаб чикнлди. Бу жараёнда акрил киелот;ши водород периоксиди ва аммоний карбонат нипирокида шишмерланнб, сувда зрувчан полимерлар (полиэлектролитдар) хосил килиши апшелапдч. Ажратиб олингаи нафтен кислагасн унуми нлзарий хисоблапган уиумшшг 99 фоизига якии булиши мумкин булди.

Рангсиз К! дезодорацияланган нафтен кислоталар о::нш карасий тизими Hiiuia6 чикилиб, амалий фовдалашнига тапеия зтнлди. Кдгор жарасплар Соршшипшг муцобил шароитларн ашидмндн: а) керосин, дизел ва гудрон нафтен киелоталарини гурли гопакликка эгл булган ешшкагеллар, крекинг жарас'ннда фойлаланиладнган алюмосиликат катализа] орлар, кислота lui кальций гидрооксиди таг>сирнда активланган табшш мннерат сорбентлар (бентонит ва кумтош пшшр) Срдамида адсорбцион тозалаш; 0) ярокси з холга келгпн ядеорбентларпв Kairra актиплаш; в) нафтен кнелоталарии маълум молекуляр массаларига кура тор фракцияларга ажратшн усули.

Нсфтпи кайта ишлаш корхоналари кшкорвй чккинднларини мойсизлангириншнпг принципиал технология тизнми тавсия зтилди ва саноатда куллапдн.

Огар металл нафгенатларини (богловчи ва рангли асфальт олишда пигмент килйб фо11далаш1лган)Олиш усули, хам да полившшлхлорид композициялари учун иккиламчи пластификаторлар олиш ва куллаш технология лари (патент) бирннчи бор яратмлди, ва саноатда жорий эзилдн.

SUMMARY

DESIGNING THE PROCESSES AND TECHNOLOGIES OF EXTRACTING, REFINING AND USING NATURAL NAPHTENIC ACIDS AND THEIU SALTS

BAS1T N. KHAMIDOV

The works in the field of the naphtenic asids were carried oul; a) on defining the context and forms of the oxygen—containing compounds of oils in Uzbekistan; b) on designing the ways or determining the context of the naphtcnic acids in oils and oil-products / the method of triple titration/; c) on engineering the effective telmologies of estracting the naphtenic acids; d) on establishing the ram resources or the naphteuic acids in ORP of UIS it is revealed that Uzbekistan has a fundamental raw base for the yield of the naphtenic acids and their import-replacing products.

A new large—poriferous adsorbent under sunibolie name SiOj — NA will) increased selectivity ibe naphtenic acids in general and particularly to the high molecular ones was syntheslsised for the first time.

A new one—staged method of extracting the naphtenic acids based oil using tne acryl acids which are polymerising in the presence of hydrogen oxide and carbonate ammonium give the water soluting polymers-the polyelectrolytes/. The yield of the naphtenic acids reaches tiU 99 % from theoretical one.

The principal scheme of obtaining the light and desudorised naphtcnic acids for practical use was designed and recommended. The optimal conditions were found for; a) die adsorbent refining the kerosene, disci and hudron naphtenic acids with using the adsorbent silica gels with different radius parats and catalists of cracking, She natural iorber.ts of acid and lime activation/betonite and silica clays/; b) reactivation of the idsoibents completed its time is worked out; c) cold fractionating the naphtenic acids ivith obtaining the r::rrow fraction of definite mokcila ftrasses.

The key tcchnoiogic-sl sc?s:me of unoiling the alkaline vvasteprodukt of OKP is i lie red ami recommended.

i! is designed and recoimnendid into industry for the first time: a) the methods of jbtaining the naphtensis of heavy meiali/tiie use of them as a catalysts, pigments and ising the secondary plastificators for i'VX-coinposilions/patcnl/.