Влияние карбоновых кислот и соединений металлов переменной валентности на реакцию Байера-Виллигера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г • 4 П /--^

- О

На правах рукописи ШУМКИНА Татьяна Федоровна

ВЛИЯНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ НА РЕАКЦИЮ БАЙЕРА-ВИЛЛИГЕРА

02.00.04—физическая химия

Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1997

Работа выполнена в Кузбасском государственном техническом университете на кафедре технологии основного органического синтеза.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Перкель Александр Львович

Научный консультант: кандидат химических наук

Вороника Светлана Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Еременко Николай Ковдратьевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тормышев Виктор Михайлович

Ведущая организация: Ярославский ..государственный технический

университет

Защита состоится "27 " июня 1997 г. в Ю00часов

на заседании Совета по защите'диссертации Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6, КемГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан "_"_ 1997 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 М

кандидат химических наук, доцент Сечкарев Б.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.Реакция окисления кетонов перкислотами, открытая А.Байером и В.Виллигером в 1899 году,широко используется в органическом синтезе для получения лактонов и сложных эфиров. Применяется как непосредственное окисление карбонильных соединений предварительно полученной перкислотой,так и образующейся непосред-зтвенно в реакционной среде в процессе соокиоления альдегидов с кетонами.Установлено также,что реакция Байера-Виллигера является эснозным источником образования эфиров первичных спиртов и лакто-зов в процессе жидкофазного окисления органических соединений, в тастности, £~капролактона при окислении циклогексана и его кислородсодержащих производных.

Известно,что механизм реакции Байера-Виллигера включает стада обратимого вуклеофильного присоединения перкислоты к карбониль-юму соединению с образованием «с-гидроксиперэфира (ОПЗ) и его гете-юлитическую перегруппировку в сложный эфир или лактон.

Недостаточно ясными остаются,однако,вопросы влияния на реак-даю карбонсвой кислоты,образующейся при восстановлении перкислоты. 1рактически не изучено также влияние на реакцию Байера-Виллигера • ¡оединений металлов переменной валентности - аффективных катализа-?оров реакции окисления и соокиоления,хотя известно,чтр в ряде слу-¡аев они позволяют снизить образование побочных сложноэфирных продуктов.

3 качестве объектов исследования были выбраны циклогексанон, ;ри окислении которого по Байеру-Виллигеру образуется £-капролак~ ■он'- важный полупродукт органического синтеза, и перлауриновая ки-лота - типичный представитель алифатических перкислот.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН по проблемам "Теория химического строения, реакционная способ-ость,кинетика" (направление 2.1) и "Нефтехимия" (направление 2.7).

Цель исследования.Целью работы явилось изучение влияния кар-оновых кислот и соединений металлов переменной валентности на ки~ ;етику реакции Байера-Виллигера.-

Научная новизна:

- впервые определено значение гемолитического направления пре-; ращения ОПЗ,которое существенно ниже,чем гетеролитической перегру-пировки;

- установлено,что карбоновые кислоты ускоряют обратимую ста-ию образования 0ПЗ,его гетеролитеческую перегруппировку и гомоли- •

тический распад;

- получены зависимости констант стадий реакции окисления цик-логекоанона перлауриновой кислотой от концентрации лауриновой кислоты и температуры;

- впервые установлено»- что соединения металлов переменной валентности ускоряют, обратимое нуклеофильное присоединение перкисло-ты к кетону с образованием ОПЭ. Оценены эффективные константы скорости реакции образования и диссоциации ОПЗ с участием соединений кобальта, марганца, железа и никеля;

- установлено, что существенное снижение выхода £-капролакто~ на при окислении циклогексанош перлауриновой кислотой под действием соединений кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом свободной перкиелоты и увеличением значения гемолитического направления превращения ОПЭ, не приводящего к лактону. Оценены константы скорости реакции гемолитического превращения ОПЭ и его гетеролитической перегруппировки под действием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля;

- разработан новый метод изучения превращения ОПЗ в условиях протекания параллельных необратимых реакций первого порядка;

- разработана новая методика йодометрического определения ОПЭ в смесях с пероксидными соединениями других классов, карбоновыми кислотами и соединениями металлов переменной валентности.

Положения, выносимые на защиту:

- влияние карбоновых кислот и соединений металлов переменной валентности на кинетику и направленность реакции окисления цикло--гексанона перлауриновой кислотой. .

Практическая ценность.Полученные кинетические данные о влиянии карбоновых кислот и металлов переменной валентности на реакцию Байера-Зиллигера могут быть использованы при разработке эффективных катализаторов окисления углеводородов с целью подавления процессов эфирообразования и интенсификации процессов соокисления -альдегидов с кетонами при получении лактодаз или сложных афиров. разработанный метод определения ОПЭ в смесях с пероксидными соединениями других классов может быть использован и при анализе разнообразных продуктов окисления других органических веществ и смесей пероксидных соединений.

Апробация работы.Основные результаты доложены и сбсуэкдены на П Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, 1995), на I научно-практической конференции "Сиб-

ресурс-95 (Химическое производство)"(Кемерово,1995),а также научно-технических конференциях Кузбасского государственного технического университета.

Публикации.По результатам диссертационной работы опубликованы 4 статьи и тезисы 3 докладов на конференциях.

Объем диссертации.Диссертация состоит из введения,аналитического обзора,трех разделов,содержащих описание методов эксперимента* экспериментальные результаты и их обсуждение,заключения.общих выводов и списка литературы.Работа изложена на НО страницах машинописного текста,включая библиографию из НО наимениесший^одержит 19 таблиц и 25 рисунков,

- СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I.Методы эксперимента

Кинетика окисления циклосексанока перлауриновой кислотой и разложения ОПЗ изучалась в стеклянной ячейке",термостатированной с точностью + 0,05.

Кинетику и направленность превращения ОПЭ изучали с помощью специально разработанного метода,основанного на введении в реакционную среду серусодержащего реагента (ДМСО или дифенилсульфида (ДФС)),позволяющего изучать превращение ОПЭ в условиях необратимой реакции первого порядка.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли йодо-метрическим титрованием (Зг^О,95^*8)0,01),а концентрацию перлауриновой кислоты рассчитывали по разности между суммарным содержанием пероксидных соединений и ОПЭ <5г(Р=0,95у1=8)0,02-0,03).

Для определения ОПЗ в присутствии кислот и соединений металлов переменной валентности разработан метод,основанный на быстром и селективном восстановлении свободной перкислоты избытком серусодержащего реагента (Д§С или ДМСО).Мешающее влияние карбоновых кислот устраняли введением поправочного коэффициента (5лР=0,95^=8)0,03-О,06),а соединений металлов переменной валентности - дополнительной обработкой проб раствором трилона Б (£-(Р=0,95;п.=8)С,03-0,С4).

Определение непероксидных продуктов ( £-капролактона,метилового эфира £~оксикапроновой кислоты) осуществляли методом ГНХ (б,?О,01 -0,04).

Для остановки реакции применяли процедуру восстановления перок-сидных соединений трифенилфосфином.

Скорость гемолитического распада ОПЭ определяли методом ингибиторов с применениемлС^-ди-^-нафтил-п-фенилендиамина,модифицированного введением восстановителя перкислоты.Ззаимодействие ингибитора ■с ОПЭ учитывалось известным методом путем изучения влияния концентрации ингибитора на скорость накопления образующегося хинондиимина, содержание которого контролировали фотометрически.

Для доказательства строения исходных веществ и продуктов окисления помимо реакционной ШХ использовали ИК-спектроскопию,

Оценку констант скоростей стадий реакции Байера-Виллигера осуществляли также путем решения обратной кинетической задачи методом "наискорейшего спуска";использовали ПЭВМ 5Х 386.Система дифференциальных уравнений решалась на каждом шаге методом 'Рунге-Кутта четвертого порядка.

2.Влияние лауриновой кислоты на кинетику и направленность реакции окисления циклогексанона перлауриновой кислотой

В соответствии с имевшимися представлениями реакция окисления циклогексанона перлауриновой кислотой может быть представлена последовательностью обратимой реакции второго порядка и необратимых первого:

О

+

+1зф

нсооон

к

1эф

о

/ОН

чоосв

8

■о + всоон

Г Го- + шоо-

(I)

Зэф

где ~ эффективные константы скорости реакции образова-

ний ОПЭ и его диссоциации на кетон и перкислоту; ^2эф и Цэф ~ эФФ31™13®6 константы скорости гетеролитического ' и гомолитичеокого распада ОПЭ. # -

Изучение кинетики превращения ОПЭ с целью определения &_|эф» ^2оф и Цэф оСУЩествлялось с помощью разработанного метода. В реакционную среду взаимодействия циклогексанона (4,83 моль/л) с перлауриновой кислотой (0,03 моль/л) вводили ДФС,быстро и. селективно восстанавливающий свободную перкислоту,но практически не взаимо-

действующий с ОПЭ. В присутствии ДФС ОПЭ расходовался по кинетическому закону первого порядка с суммарной константой:

(2)

-I

Цэф 0ПРеДеляли.по скорости образования свободных радикалов при распаде ОПЭ методом ингибиторов;установлено,что при 20°С в интервале концентраций лауриновой кислоты (Ш300Н1 =0,015-0,13 моль/л) к3эф линейно зависит от ШСООШ:

*3эф=(1»7+0,3>Ю"б+ (УЛ+О^ЖГ^ВССОНЬс"1 (3) Зависимость Цэф от температуры,определенная в интервале 0 -30 С (1ЯСООШ=0,026 моль/л),описывается уравнением:

^Цэф=(3,4+1,0)-(39,4+2,4) кДж/моль/ЕТ (4).

Для оценки влияния [ЙС00Н1 на к^ и к_1эф изучена кинетика превращения -ОПЭ и накопления £~капролактона в присутствии ДФС при 18°С.[ЕСООШ изменяли в интервале 0,015-0,150 моль/л (рис.1).

I °опэо

Слг, -К^моль/л С„

Скл« 10?моль/л 5 б

О 50 100 150

Рис.1,Влияние концентрации лауриновой кислоты на кинетику превращения ОПЭ (а),накопления £-капролактона (б) и анаморфозы кинетических кривых 1а-5а (1а-5а) в опытах разложения ОПЭ при 18°С в присутствии ДФС (0,2 моль/л);

[ЙСООНЫС^моль/л: 1-1,5; 2-4,7; 3-9,8; 4-13,4-, 5-15,0.

Обработкой анаморфоз кинетических кривых превращения ОПЗ в координатах £аС0ПЭо~ ¿/гСопэ от г (рис.1) получены значения Для определения к2эф использовали уравнение:

НСЛМКЛ10« Цэф^|1г.([0ПЭ1о- ЮП31| ' (.5)"

где ПШ0 и [0П31о - начальные,а [К11 и [0ПЭ1 - текущие концентрации £-капролактона и ОПЗ соответственно.

Из зависимостей д[КЛ] = [ЮН-Ш]0 от г>Г0ПЭЫ0ПЭ]о~ ЮПЭЗ получены отношения &2Эф/з&г,а из них и величин рассчитаны значения

к2эф»а затем и Цэф- . '

Зависимости к^ф и от [ЙСООИ выражаются уравнениями:

к2эф=(О,7%О,ОЗ).Ю~Ч(1,ЗСНС,ОЗ)'1О""3[ЕС00Ш .с"1 (6)

Аналогичным образом в интервале 0-30°С при [ШЮШ=С,015 моль/л найдены выражения зависимостей и ^Эф'от температуры:

1п ^1эф=(25,4+1,9)-(83,2+4Л)кДж/моль/ЯТ (8)

=(^7,541,2)-(Н2,б+2,9)кД^моль/йТ ' (5)

Для получения зависимости от 1КС00Ш и константы равно-

весия (К) изучена кинетика расходования перкислоты и накопления "ОПЭ в опытах окисления циклогексанона (ГЕ2С01=4,83 моль/л) перлаурино-вой кислотой (ГЙСОООН]=0,026-0,030 моль/л) в хлорбензоле при 18°С (рис.2). . '

Для области максимального накопления ОПЗ справедливо уравнение;

агопзз/аг:-^эфСВеСОЗ^. 1ВСОООШмах -2к;.[опз1мах=о,(ю)

"где [Е2С0Л мах и [2С000Н] мах - концентрации циклогексанона и перкислоты в точке,соответствующей максимальному накоплению ОПЗ.Из него и уравнения

К-Ц^вФ Ш>

рассчитаны константы равновесия.

Среднее значение К при 18°С составляет 0,27+0,03. С его помощью получено уравнение зависимости от ШС00Н1 при 18°С;

1+1зф=(2,51+О,55).1О"5+(1,88+0Н5>1О^[ЕС00Ш,с~1 (12)

Зависимости К и к4|Эф от температуры,определенные в интервале 12~30°С,выражаются уравнениями:

¿г К =(-7,б+0,4>(15,0+1,1)кДж/моль/ВТ (13)

1п- ^+1эф=(17,8+2,3>-Сб8,2+5,5)кД^моль/ЕТ (14)

Рис.2.Влияние начальной концентраций лауриновой кислоты на кинетику превращения перлауриковой кислоты (1-7),накопления ОПЭ (1-7') в опытах окисления циклогексанона перлауривовой кислотой.

ГЕС00Н10« 1С?моль/л: 1,1-1,6; 2,2'-3,5; 3,3^4,7;4,4'-5,4;

5,3-5,6; 6,6-7,4; 7,7-12,2.

Приведенные результаты свидетельствуют о том,что реакция Байера-Виллигера автокаталитическая и даже такие слабые кислоты, как карбоновые, ускоряют не только стадию присоединения перкислоты к кетону с образованием'ОПЭ,но и его гетеролитическую перегруппировку в Б-капролактон и гемолитический распад.

Предполагается,что влияние лауриновой кислоты обусловлено общим кислотным катализом и что образованию ОПЗ и его перегруппировке в £-капролактон благоприятствует эстафетная передача протона в циклических комплексах с водородной связью типа Ж и IV:

о

II

Й-С ,н

См о^

чо

.0) Н. "^-Н.^С-И

н-с-о н-о-с-к -о

II II

0 ш 0 IV

Воздействие карбоновых кислот на скорость гомолитического распада пероксидных соединений достаточно хорошо известно» .В этом случае также должен образовываться ассоциат с водородной связью типа У:

,о-н..<о

О

о-о-С-Е

Н- О-О-В.

У В

Низкое значение энергии активации гомолитического распада I-тидроксициклогексилпердодеканоата (39,4 кДж/моль) свидетельствует о том,что в рассматриваемом случае имеет место не простой гомолиз О-О-связи.а скорее всего согласованный распад с разрывом двух связей (Е.Т.Денисов) и образованием С02:

I——0 + С02 + или (15)

ЕООБ' • < Е|С00Н-«—НО* + НОН + С02 + (16)

Рассмотрение зависимостей и Цэф от 1ВС00Н] (уравнения 3 и б) показывает, что скорость гомолитического превращения ОПЭ примерно на два порядка нике.чем гетеролитической перегруппировки.Лау-риновая кислота в большей степени влияет на гомолитический распад, чем на гетеролитическую перегруппировку ОПЗ. Так при 18° С и 15СООН]=0 ЦэфА2эф =0»°19»а ПРИ [ЕС00Щ=С,1 моль/л это отношение возрастает до 0,039.Повышение температуры вследствие более высокой энергии активации гетеролитического превращения ОПЭ оказывает обратное влияние - доля гомолитического распада снижается.

Поскольку свободные перкислоты при температурах ниже 50°С термически устойчивы,то сделан вывод о том,что гомолитический распад «¿-гидроксиперэфира вносит основной вклад в реакции вырожденного разветвления в случаях некатализированного окисления альдегидов при низких температурах.

Показано,что образующийся при гомолитическом распаде 1-гидро-

ксициклогексилпердодеканоата 1-гидроксициклогексилоксиради'кал при 20°С преимущественно дегидрирует субстрат с регенерацией циклогек-санона:

+ ЙН 0

п -О^н -- 0 (17)

- В* ^^ - Н20

и лишь около 1% его распадается с деструкцией С-С-связи,приводящей , к £-гидропероксикапроновой кислоте,а затем и к ¿-оксикапроновой кислоте:

П- ■СН2-(СН2)2?СООН -Ь-Н007(СН2)-С(ЮН-СН^СН^СООН

ОН (18)

Чтобы оценить соответствие схемы I экспериментальным данным путем решения обратной кинетической задачи был осуществлен поиск зависимостей констант и &2эф от [ЙС00НЗ.

Если гемолитическим распадом ОПЗ пренебречь,то последовательность реакций схемы I описывается системой дифференциальных уравнений :

сИЕ2С01/с!г = аГ2С000Н]/с1т = -к+1 Эф[Е2С0ЫК»00Ш+&_1эфМПЭ] (19)

dCOnSl/dr = k+l3$CE2GO]*tSCOOOHl - (^1эф+ ^2эф> ЮПЭ1 (20)

сЦЮП/dt « tonal , - (21)

Исходя из предположения,что количества образующихся в реакции I лауриновой.кислоты и £-капролактона равны, уравнения для *+1эф'*-1эф и ^2эф можно представить в виде:

^1эф = + b+I(IRC00fflo+ IKJQ) (22)

в_1эф = ^ 4 itlI(IRCOOHÏ0+ ПШ) (23)

^эф = Ч + ^ СtRCO0Н1ШП), (24)

где [ЕСООШ 0=0,С35 моль/л - начальная концентрация лауриновой кислоты.

Принимая за исходные экспериментально найденные значения Д^Л'^.ЩЛ'^ был осуществлен поиск их значений (табл.1),отвечающих минимальному значению суммы квадратов разностей между найденными концентрациями продуктов и рассчитанными на основании урав-

нений 19-24, ас их помощью получены расчетные кривые превращения перкислоты,накопления ОПЭ и ¿-капролактона (рис.3).

С-10;моль/л

Упл-^Ч^-Г-1-1->—•

О 20 40 60 Т,мин

Рис.3, Кинетические кривые превращения перлауриновой кислоты (I,Г),накопления ОПЭ (2,2') и с-капролактона (3,30 при окислении цик-логексанона перлауриново? кислотой в хлорбензоле при 18°С.

Таблица I

Значения констант скорости отдельных"стадий и конста*нты равновесия реакции взаимодействия циклогексанона о перлауриновой

кислотой при 18°С

Наименование константы Метод определения

Изучение'кинетики реакции превращения ОПЗ и окисления циклогексанона перлауриновой кислотой Решение обратной кинетической задачи ,

(^ о>Ю5,л-моль"1. с"1 2,5+0,6 2,9

о).ю\л?моль~2. с-1 ' 1,9+0,5 8,9

9,3+1,0 10,7

0-1 7,0+0,9 15,2

§)'Ю5,с-1 7,5+0,3 12,8

(&2 + К) *10\ л -мо ль"^ 0-1 13,0+0,3 7,9

,(К $ £), л»моль'1 ■ ' 0,27±0,0Э ' 0,39

Из рис„3 видно,что имеет место удовлетворительная сходимость между экспериментальными (1-3) и расчетными кривыми . (1-30. Наблюдаемые различия в значениях экспериментальных и расчетных констант объяснены контролируемыми диффузией процессами сольватации перкислоты на начальных стадиях реакции,уменьшающими ее реакционную опособность.По этой причине начальные скорости превращения перкислоты и образования ОПЭ в эксперименте выше,чем по расчетным данным.

З.Влияние нафтенатов металлов переменной валентности на кинетику и направленность реакции окисления циклогексанона перлаурино-

вой кислотой

3 соответствии с поставленной задачей изучено влияние нафтенатов кобальта(Ш),марганца([1),никеля(П),кеди(П),железа(3),хрока(Ш), ванадия(ТЗ) и церия(II) на выход £-капролактона при окислении циклогексанона перлауриновой киолотой. при 20°С (табл.2).

Таблица 2

Влияние нафтенатов -металлов переменной валентности и их концентраций (1Ме!) на выход £-капролактона в реакции окисления цик-

логексанона перлауриновой кислотой

Нафтенат ГМе] = 1,6° Ю~^моль/л [Не]=1.6-10" "■^моль/л

•10?мсль/л % наогсооощ 'Ю^моль/л % на [ВСОООЙ]

Марганца (П) 3,5 8,0 0,27 0,06

Кобальта (П) 7,3 16,6 0,64 1,50

Ванадия (1) 6,4 14,5 0,75 1,70

'Церия (II) 20,9 47,5 6,46 14,4

Хрома (Ш) 22,3 50,7 20,6 46,8

Меди (П) 26,8 60,9 23,5 53,5

Никеля (П) 27,3 62,0 23,2 52,7

Железа (Щ) 27,0 61,4 26,2 59,5

Без добавок 31,8 72,3

Из табл.2 видно, что соли кобальта, марганца и ванадия значительно подавляют образование лактона; нафтенаты хрома и церия подавляют в меньшей степени.а соединения железа, никеля и меди-оказывают незначительное влияние на выход £-капролактона.-

Снижение выхода е-капролактона в присутствии солей металлов переменной валентности может быть обусловлено как ускорением распада свободной перкислоты.так и с воздействием на стадии реакции Байера-Виллигера,

В специальных опытах было показано,что- нафтенаты кобальта и марганца при 18°С ускоряют распад перлауриновой кислоты,в то время как в присутствии соединений железа и никеля перлауриновая кислота при этой температуре устойчива.

Рис, 4. Влияние нафтенатов железа (2,2',2"),никеля (3,3',3),кобальта (4,4',О и марганца (5,5',5) на кинетику превращения перлауриновой кислоты (1-5),накопления ОПЭ (1-50 и £-капролактона (1-5),разложения перлауриновой кислоты под действием кобальта (б),марганца (7),железа (9) и без катализирующей добавки (8) в опытах окисления циклогек-санона перлауриновой кислотой.

Для оценки влияния нафтенатов указанных металлов на реакцию

Байера-Виллигера изучена кинетика расходования перкислоты,накопления ОПЗ и 6-капролактона в опытах окисления циклогексанона ([Й2'00] = 4,83 моль/л) перлауриновой кислотой ([КСОООН! =0,026 моль/л) в хлорбензоле при 18°С с добавками нафтенатов кобальта ((0,57-3,00)» 10""^ моль/л), марганца ((0,20-0,57)'10"^мо ль/л), желе за ((0,082-0,9)' ГС^моль/л) и никеля ((0,103-3,ОО^ПГЧгаль/л).Кинетические кривые для [Ме]=0,57«10~\оль/л приведены на рис.4,а результаты обработки кинетических кривых всех опытов в табл.З.

Таблица 3

Влияние нафтенатов металлов переменной валентности и их концентраций на начальную скорость накопления ОПЗ и суммарную константу скорости реакции его гетеролитической перегруппировки'в £-капролактон в опытах окисления циклогексанона перлауриновой

кислотой

Нафтенат [йе'ЫО4, моль-л"^ моль-с ^л"1 о"1

Кобальта (П) 0,57 7+2

■ 1,80 6,6 , 7+1

3,00 8,1 6+2

Марганца (П) 0,20 4,9 6+2

0,57 7,5 10+2

Железа (Ж) 0,062 6,7 8+1

0,215 ' 14,6 -

С, 575 43,3 12,4+0,6

- 0,900- ' 58,3 14,0+1,0

Никеля (П) ■ 0,103 7,8 11,7+0,4

0,570 12,3 11,3+0,5

3,000 .35,8 10,5+0,3

Без добавок 3,3 9+2

Значения ^эф рассчитаны по скоростям накопления £-капролакто~ на из уравнения:

V/™ = ¿2аф ГМТЭЗ (25)

Начальные скорости накопления ОПЭ в присутствии доба-

зек указанных нафтенатов линейно возрастают с увеличением [MeJ (табл.3):

Wonl (3,4¿0,2)-I0-6+(1,б£0,1)-Ю"2ССоЗ,моль-л-1с-1 (26.)

V/^=(3,4¿0,I)-I0_6 +(7, 3í 0,2 )• IO-^ [Mal, моль - л^с""* (27)

WonV(3'0i2'0^10"6 +(0,64±0,№)-ГРе1,моль.л-.1с-1 (28)

(5,0+1,0)-Ю~б+(0,Ю±0,01)'СМ:3,моль.л-.1с-1 (29)

и,следовательно, они ускоряют стадию обратимого нуклеофильного присоединения перкислоты к кетону,причем действие соединений железа и никеля проявляется в большей степени,чем солей кобальта и марганца.

Ускорение образования ОПЗ в присутствии изученных нафтенатов металлов объяснено активированием ими, как кислотами Льюиса., карбонильной группы кетона к нуклеофильной атаке перкислотой:

6V6T- - S+ S-+ . f-

1^0=0 + Ме(Ас)2 Z^n R2C=0Ме(Ас)2 (30)

YI + SjGOOOH R2C00CRj- + Me(Ác)2 . (31)

он 5

Из табл.3 также видно,что нафтенаты кобальта,марганца и никеля не оказывают заметного влияния на гетеролитическую перегруппировку ОПЗ,а соль железа,возможно,в небольшой степени ее ускоряет.Эти результаты для случаев катализа соединениями кобальта и марганца подтверждены путем изучения влияния £ МеЗ на кинетику превращения ОПЗ. Обработка кинетических кривых осуществлялась так же, как при оценке влияния 1ЕС00Й на &2эф*

При окислении циклогексанона перлауриновой кислотой в присутствии нафтената кобальта (18°С, 1Со] = (0,57-3,00>10~\оль/л) наблюдалось снижение выхода £-капролактона на превращенный ОПЗ с ростом [Со] (СМе! •10^моль/л,(й[КЛ]/й [ОПЗ] )>1(ХЮ:0,57^57+2; 1,8 ,29±2; 3,00, 18±1»Зто явление объяснено возрастанием значения гемолитического направления превращения ОПЗ, не приводящего к лактону':

I

-сосооа^ п

QW+ -CoCOH?* ' О'0

-2C00'

(32)

Воздействие нафтенатов марганца, железа и никеля на скорость гомолитического распада ОПЭ изучено- методом ингибиторов.

В присутствии /Г^Г-ди-р-нафтил-п-фенилендиамина (Ъ.^) последовательность протекающих в реакционной среде превращений может быть представлена схемой:

Ме(00СЕ)л+ + и

I + Меа+:=г Ме+- • • I

УП + ЙСОО.

(33)

УШ

1пН2 + п -— ПН + In.fr , (34)

+ ЕСОО--БСООН + ЬИ- ' (35)

1пН- + МеСООСЕ—«—1Ме!Ъ+ -г ЕСООН + 1а (Зб)

1«Н- «■ та—— Ме'++.пн + Ь- (37)

предполагающей,что на одной молекуле ингибитора гибнут радикалы, образующиеся из одной молекулы ОПЗ. * -

Обработкой кинетических кривых накопления хиноцдиимина получены отношения начальных скоростей накопления хинондиимина (Хд/'^,) к [ОПЗ] .Для нафтенатов марганца (ИМ изменяли в интервале (0,05^ 0,2)« 10 ~\оль/л) и железа (в интервале (0,05-0,27)° 10~^моль/л) зависимости указанных выше отношений от ГМе] имевт линейный характер:

ГЩ0= (6±1).10"ь + (О^товИМ^с"1 (38)

ГЩ|0= (7±1)-10-6 + (0,2б±0,07)-1Ре],с-1 (39)

В случае'нафтената никеля (&\Гг1 изменяли в интервале (0,05 -0,25)-10 моль/л) влияния !>Г!] на\д/^ /СОП310 не обнаружено.

Таким образом,природа металла переменной валентности оказывает существенное влияние на кинетику и направленность реакции Байера-Виллигера.Существенное снижение выхода лактона в присутствии нафтената кобальта обусловлено как распадом свободной перкислоты, так и гомолитическим превращением ОПЭ,а в присутствии соли марганца - преимущественным каталитическим распадом свободной перкислоты. Соединения кобальта и марганца целесообразно использовать для подавления процессов эфирообразования при окислении углеводородов и их кислородных производных.

Нафтенаты железа и никеля,напротив.существенно ускоряют нук-леофильное присоединение перкислоты к кетону,причем не влияют на распад свободной перкислоты и на гомолитическое превращение ОПЭ.

Следовательно, ..они должны быть перспективными катализаторами для процессов соокисления кетонов с альдегидами с целью получения сложных эфироз или лактонов,

шводц ■

1.Разработан новый метод изучения кинетики превращения о£-гид-роксиперэфира (иитермедиата реакции Байера-Биллигера) в условиях протекания параллельных необратимых реакций первого порядка.

2.Разработана новая методика йодометрического определения о(-гидроксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов, карбсновыми кислотами и соединениями металлов переменной валентности.

' З.Реакция окисления кетонов перкислотами автокаталитическая. Образующаяся при восстановлении перкислоты карбоновая кислота ускоряет обратимое нуклесфильное присоединение перкислоти к кетону с образованием {¿-гкдроксиперэфира, его перегруппировку в лактон или сложней эфир и гемолитический распад оС-гидроксиперэфира.

4.Впервые определены зависимости аффективных констант скоростей образования, диссоциации, гетеролитической перегруппировки и гемолитического распада I-гидроксициклогексилпердодеканоата от концентрации лауриновой кислоты и температуры, а также температурная зависимость константы равновесия:

(2,5+0; 5)-КГ (1,9+0,5) ■ 1СГ4 ЙСООН] ( С» 9+0,1 ) - Ю_4+ (7, 0± 0,9 ) ■ 10~4 [ECO ОН] ¿2эф= (0,75+0, ОЗМСГЧХ, 30+0,03)-10"3 [ЕСООН] (I,7i0,3)- 10~б+(7,1+0,4)- 1С"5 [ЕСООН] гД+1эф=(17 ± 2)-(68 + 5)кДк/моль/йТ ик_1эф=(25 ± 2)—(83 ± 4)кДж/моль/2Т £Дгэф=(38 ± IM1I3 + 3)кДж/моль/йТ &*3Эф=(3"+ IH39 ± 2 )кДж/моль/НТ UК t (-7,7±0,4)+(15 ± 1)кДж/моль/ЯТ

5.Карбоновые кислоты изменяют направленность превращения промежуточного оС-гидроксиперэфира при окислении кетонов перкислотами. Лауриновая кислота в большей степени ускоряет гемолитический распад вС-гидроксиперэфира, чем его гетеролитическую перегруппировку в лактон.

6.Нафтенагы кобальта, марганца, железа и никеля ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение перкислоты к кетсну с образованием гидроксиперэфира, но мало влияют на скорость его гетере-

литической перегруппировки. Каталитическая активность нафтенатов в реакции присоединения уменьшается в ряду:

Ре(Ш)>Л£ (П)>Мп(П)>Со(П).

7.Сушественное снижение выхода £-капролактота при окислении циклогексанона перлауриновой кислотой под действием соединений кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом свободной перкислоти (соли марганца и кобальта) и увеличением значения гомо-литического направления превращения ¿ггидроксиперэфира (соль кобальта). Нафтенаты железа и никеля в меньшей степени,чем соли кобальта и марганца, влияют на скорость гомолитического распада <£-гидрок-сиперэфира.

Основное содержание диссертации изложено-а работах:

1.Шумкина Т.Ф. .Воронина С. Г. .Крутский Д.Л.-,Перкель А. Л. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой//Журн.прикл.химии.-1995.-Т.68,Вып.2.-С.290-297.

2.Шумкина Т.Ф. .Воронина С.Г.»Перкель АЛ. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кисло-той//"Кинетика радикальных жидкофазных реакций"Лез.докл. П Международной конф,— Казань, 1995.- С.58-59.

3.Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г.,Перкель АЛ. Влияние нафтенатов металлов переменной валентности на окисление кетонов перкислотами по Байеру-Видлигеру//"Кинетика радикальных жидкофазных реакций": Тез. докл. П Международной конф.- Казань/ 1995.- С.60-61.

4.Шумкина Т.Ф. ,Ченская В.В. .Воронина С. Г. Особенности влияния нафтенатов кобальта,марганца,никеля и железа на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой//"Сибресурс-95 (Химическое производство)" Лез.докл.I научно-практ.конф.-КемеровоЛ995.-С.89-91.

5. Шумкина Т.Ф. .Воронина С, Г. .Перкель А.Л. Влияние лауриновой кислоты и температуры на гетеролитический и гемолитический каналы превращения ¿-оксиперэфира в реакции окисления циклогексанона перлауриновой кислотой//1урн.прикл.химии.-1996.-Т.69,Вып. 2.-С.287-294.

6. Шумкина Т.Ф. .Вороника С. Г. »Перкель А.Л.О влиянии нафтенатов кобальта и марганца на реакцию образования с-капролактона в процессе окисления циклогексатона//Журн.прикл.химии.-1996.-Т.69,Вып. 9.-С.1530-1536.

7. ¡йумкина Т.Ф., Воронина С. Г. .Перкель АЛ. йодометрическое определение <£-оксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной вале нт но с ти//&урн.аналит.химии.-1597.-Т.52,»6,- С. 1-6.

Соискатель: _______