Кинетика и механизм окисления карбонилсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Методы синтеза, очистки и идентификации исходных реагентов

1.1.1. Синтез, очистка и идентификация сложных эфиров

1.1.2. Очистка кетонов, альдегидов, кислот, нитробензола, а-бромнафталина и растворителей

1.1.3. Синтез и очистка пероксидов

1.2. Экспериментальные методы исследования

1.2.1. Хроматографические методы

1.2.2. Спектральные методы

1.2.3. Полярографический анализ пероксида водорода

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ

2.1. Метод Бенсона

2.2. Методика квантово-химических расчетов

2.3. Методика расчета прочности пероксидной связи

2.4. Термодинамические параметры молекул и радикалов, моделирующих продукты межмолекулярного и внутримолекулярного продолжения цепи окисления кислородсодержащих соединений 65 2.5. Термодинамические параметры интермедиатов, моделирующих продукты присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений

ГЛАВА 3. О РОЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППЫ В МЕХАНИЗМЕ ПРОДОЛЖЕНИЯ ЦЕПИ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОНИЛСО-ДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Инициированное окисление сложных эфиров и углеводородов в присутствии нитробензола и а-бромнафталина

3.2. Совместное ингибирующее действие нитробензола и пероксида водорода на окисление триацетата этриола

3.3. Кинетика накопления гидропероксидов при автоокислении триацетата этриола в присутствии нитробензола

3.4. Инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов

3.5. Реакции, моделирующие отдельные стадии термоокислительной деструкции сложных эфиров

3.5.1. Кинетика газовыделения при термической и термоокислительной деструкции эфиров пировиноградной кислоты

3.5.2. Внутримолекулярная изомеризация и распад а-бензоилоксигидропероксида

3.6. Ингибирующее влияние нитробензола на окисление кетонов

3.7. Кинетические закономерности образования гидропероксидов, кислот и газообразных продуктов окисления кетонов

3.8. Кинетика и стехиометрия газовыделения при распаде гидропероксидов пропилгептилкетона

3.9. Гидропероксиды в процессе окисления парафина до синтетических жирных кислот

3.10. Газообразование при окислении парафина и при распаде гидропероксидов оксидата парафина

ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ И РАДИКАЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППОЙ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

4Л. Продукты реакций 2-гидропероксигептана с кетонами

4.2. Кинетика жидкофазного декарбонилирования анисового альдегида в реакции с трет-бутилгидропероксидом

4.3. Реакции присоединения радикалов к фенилацетату и ацетону

4.4. Кинетические закономерности реакций нитробензола и а-бромнафталина с радикальными интермедиатами каталитического распада пероксида водорода в среде сложного эфира

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Схема окисления карбонилсодержащих соединений

5.2. Реакции присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений

5.3. а-Гидропероксиды кислородсодержащих соединений и продукты присоединения гидропероксидов по С=0-связи. Расчет прочности отдельных связей 229 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 237 ВЫВОДЫ 243 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Реакции окисления органических соединений молекулярным кислородом широко распространены в природе и используются в различных крупнотоннажных промышленных производствах, например, фенола и ацетона, уксусной, адипиновой и терефталевой кислот и их эфиров, синтетических жирных кислот и спиртов, карбонильных и эфирных соединений в качестве растворителей и спецдобавок. Самые разнообразные материалы подвергаются воздействию кислорода в процессе эксплуатации и хранении.

Классический механизм радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом изучен достаточно хорошо и обсуждается в многочисленных монографиях и обзорах. Для большого круга органических соединений - углеводородов [1,2], кислородсодержащих органических веществ [3-5], полимеров [6-8] механизм окисления и окислительной деструкции подробно описан и его основные элементарные стадии молено упрощенно представить в виде последовательности (ЬШ-окисляемый субстрат):

Оо о2 рн КН - РГ-- —- РООН -- Продукты реакции

Значения абсолютных констант скоростей элементарных реакций ал-кильных, алкоксильных и пероксильных радикалов с молекулами органических соединений представлены в обзорах [9-11]. Основное количество продуктов окисления образуется на стадии продолжения цепи окисления, включающей реакцию переноса свободной валентности при взаимодействии пероксильных радикалов с молекулами окисляемого субстрата и последующей термоокислительной деструкции накапливающихся гидропероксидов. При исследовании механизма окисления органических соединений преимущест

Обрыв цепей венно рассматриваются реакции межмолекулярного продолжения цепи ЯСЬ* + ЬШ, и менее значительная роль отводится реакции внутримолекулярного продолжения цепи пероксильным радикалом в результате гомолиза собственных связей С-Н. В звено цепного процесса могут входить разнообразные радикальные реакции распада, присоединения, отрыва, замещения, изомеризации [12].

Детальное рассмотрение закономерностей реакций радикального замещения и присоединения, характеризующих межмолекулярное развитие цепи окисления, проведено на основе параболической модели в серии работ Денисова Е. Т. [13-45]. Количественными характеристиками реакционной способности различных молекул и радикалов в радикальных реакциях служат константы скорости и энергии активации этих процессов. Сравнение и анализ реакционной способности молекул на эмпирическом уровне обычно проводятся в рамках линейных корреляционных уравнений типа Поляни-Семёнова, Гаммета, Тафта и аналогичных им. Ограниченность такого подхода заключается в том, что он связывает константу скорости и энергию активации только с одним фактором (например, теплотой реакции или изменением энергии Гиббса) и не позволяет четко идентифицировать все факторы, определяющие реакционную способность каждого соединения в рассматриваемой реакции. Е. Т. Денисов разработал и успешно реализовал в серии работ [13-45] новый эмпирический подход, в котором используются физические свойства тех атомов и связей, которые участвуют в элементарном акте, а модель переходного состояния представляется как результат пересечения двух параболических термов или кривых Морзе. Для реакции ЯН + X* -> Я* + НХ одна потенциальная кривая характеризует энергию рвущейся связи Я-Н, а другая образующейся связи Х-Н.

Константа скорости, согласно уравнению Аррениуса, определяется энергией активации и величиной предэкспоненциального множителя. Анализ обширного массива экспериментальных данных в рамках параболической модели позволил Е. Т. Денисову выявить десять факторов, формирующих акти-вационный барьер реакции радикального отрыва: энтальпия реакции, силовые постоянные рвущейся и образующейся связей, энергия триплетного отталкивания в переходном состоянии, сродство к электрону у атомов X и У в реакциях X* + УН, взаимодействие переходного состояния и полярной группы, мультидипольное взаимодействие, радиус атома в составе реакционного центра переходного состояния, наличие 7г-электронов в а-положении к атакуемой С-Н связи, стерический эффект (объемные заместители), сольватация реагентов и переходного состояния в полярном растворителе. Величина теплового эффекта реакции радикального отрыва для сильно экзотермических или эндотермических реакций (имеющих высокие абсолютные значения дН) влияет также на значение предэкспоненциального множителя, т. е. с увеличением дНе должен возрастать предэкспоненциальный множитель (компенсационный эффект). В рамках параболической модели рассмотрены реакции углеводородов, спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, кислот с различными радикалами (алкильные, алкоксильные, перок-сильные), а также реакции присоединения Н*, Н0*,Н02" и разных алкоксиль-ных и пероксильных радикалов по двойной связи олефинов и алкильных радикалов по связи С=0 кетонов. В [36] проведено сравнение характеристик реакций радикального отрыва и радикального присоединения. Для реакций присоединения ЯОг* по С=С связи характерна более высокая энергия активации термонейтральной реакции Еео, нежели для реакции отрыва атома Н пе-роксирадикалом. Присоединение характеризуется более протяженным размером реакционного комплекса. Экспериментально определяемые энергии активации этих двух классов радикальных реакций близки. Константы скорости различаются примерно на два порядка из-за такого же различия предэкспо-ненциальных множителей. В реакциях присоединения пероксильных радикалов к непредельным соединениям, имеющим в а-положении кислородсодержащие функциональные группы, как и в реакциях отрыва с их участием, проявляет себя и такой фактор, как влияние полярных групп. В реакциях присоединения существенна роль триплетного отталкивания в переходном состоянии.

Следует также отметить, что в данной серии работ [13-45] впервые наиболее полно представлены тепловые эффекты элементарных реакций радикалов с различными классами органических соединений. Однако рассмотренные реакции представляют собой реакции радикального замещения или присоединения радикалов по С=С связи. Тепловые эффекты реакций изомеризации и деструкции радикалов не рассматривались. Не изучена также термохимия присоединения радикалов по С=0-связи функциональной группы таких карбонилсодержащих соединений, как кетоны, альдегиды, кислоты, сложные эфиры (за исключением реакций присоединения алкильных радикалов к ке-тонам [45]).

Общепринята точка зрения, что на начальных стадиях окисления органических соединений (малая конверсия окисляющегося субстрата) преимущественно реализуется межмолекулярный механизм продолжения цепи. На таком предположении в [46,47] построено изучение реакционной способности углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов, хотя Притцков В. В. для объяснения состава продуктов глубоких стадий окисления углеводородов также использовал идею о внутримолекулярной изомеризации алкилпероксирадикалов [48,49].

Экспериментальное исследование внутримолекулярного продолжения цепи при окислении углеводородов впервые проведено Растом в [50]; этой теме был посвящен доклад А. Фиша на Международном симпозиуме в 1967 г. в Сан-Франциско[51]. В качестве продуктов внутримолекулярного продолжения цепи в оксидатах парафинов на количественном уровне изучены у-лактоны и низшие алканоны-2 [52-60]. Лактоны, согласно [54], образуются при окислении кетоспиртов (продукты внутримолекулярного продолжения цепи):

К1СН(0Н)СН2СН2С(0)СП2К2 + 02-> Я1 СН(0Н)СН2СН2С(0)СН(00Н)К2^

-^СЩОНЭСНгСНгСООН + К2СНО.

К1СЯ(ОЯ)СЯ2СЯ2СООЯ -> и1 снсн2сн?с=о + Н20

IО]

Образование алканонов-2, возможно, протекает следующим образом [61]: ноч СН2

Я|С(0)СН2СН2СН(00Н)К2 = к1)с\ /снк2 о—о

-> Б^СООН + СН3С(0)Я2

В работах [62-65] проведен анализ бифункциональных продуктов окисления, образующихся в результате внутримолекулярного переноса свободной валентности не только пероксирадикалов, но и алкоксирадикалов. Идентифицированы соединения, молекулы которых содержат кето- и гидроксигруппы, как правило, в (3-положении относительно друг друга, так как термодинамически более вероятно переходное состояние, включающее шесть атомов пе-роксирадикала [50]. В случае изомеризации алкоксильного радикала шести-членное переходное состояние реализуется при гомолизе у-С-Н связей.

При исследовании механизма образования продуктов глубоких стадий окисления кислородсодержащих органических соединений (кетоны, простые и сложные эфиры) также рассматривается внутримолекулярная передача цепи окисления [3]. Важным фактором в реакции изомеризации пероксиради-кала с Н-переносом является расстояние между отрываемым атомом Н и атомом О, несущим неспаренный электрон Яо.н- В работе [66] сопоставлены (323-348 К) величины отношений концентраций дигидропероксипроизводных и моногидропероксипроизводных [БООН]/[МООН] с расстоянием Я0.л для БЮ2' вида (СН3)2С(ООв)ХСН(СН3)2, где Х=-0- (К0.н=1Л А); -СН2

К0.н=1-4 А) и >С=0 (Яо.н=1-9 А), а также тетрабензилсилана РЬСН(00*)81(СН2РЬ)з (11о.н=2.1 А). Анализ результатов позволил сделать вывод о том, что максимальное расстояние Ко.н в переходном состоянии, при котором возможен Н-перенос, находится в районе 2.0 А. На количественном уровне исследовано внутримолекулярное продолжение цепи пероксира-дикалом при (303 К) простых эфиров (диизопропиловый и дибензиловый) [67]

СНз)2С(ООв)ОСН(СНз)2 (СПз)2С(ООН)ОС,(СНз)2 к=0.23.0.68с"1 РЬСН(ООф)ОСН2Р11 РЬСН(ООН)ОС'НР11 к=86.176с"1

В [68] показано, что при окислении дибензилового эфира а -гидроперокси-а-пероксильный радикал в результате внутримолекулярного индуцированного распада изомеризуется в а-гидропероксид сложного эфира: СбН5СН(00')0СН(00Н)СбН5 -> СбНзСЩООНЗОС'СООЩСбНз-^ ^С6Н5СН(00Н)0С(0)СбН5 + но* Обоснование внутримолекулярного продолжения цепи окисления в случае кетонов дано в [3,69]. Авторы [70] считают, что при автоокислении ди-бензилкетона (ДБК) маловероятен внутримолекулярный перенос свободной валентности вследствие стерического экранирования СН2-связей фенильными заместителями. Этот вывод был сделан на основании отсутствия зависимости выхода фенилуксусной кислоты от разбавления инертным растворителем. При окислении ДБК фенилуксусная кислота образуется при распаде а-гидропероксида кетона. Нами (см. главу 3) было показано, что при окислении дебеннзилкетона действительно имеет место внутримолекулярное продолжение цепи, в результате которого функциональная группа ДБК переходит в СО.

Подробное исследование закономерностей внутримолекулярного продолжения цепей при жидкофазном окислении сложного эфира - тетрагепта-ноата пентаэритрита проведено в [71]. Характерной особенностью высокотемпературного окисления полиатомного сложного эфира, по мнению авторов [71], является не только изомеризация пероксирадикалов, но и возвратный индуцированный распад образующихся гидропероксидов (как и в случае окисления гексадекана [63])

-СН(00Н)СН2СН(00> -С,(ООН)СН2СН,(ООН)--> -С(0)СН2СН(00Н)- + НО* По данным [71], 60% всех актов межмолекулярной передачи цепи при автоокислении тетрагептаноата пентаэритрита осществляют НО'-радикалы. В целом, авторы [71] считают, что механизм высокотемпературного окисления полиатомного сложного эфира мало отличается от механизма высокотемпературного окисления углеводородов [63], т. е. отсутствует влияние функциональной группы на механизм продолжения цепи окисления сложного эфира.

Особенно отчетливо наблюдается внутримолекулярное продолжение цепи в случае окисления органических соединений при повышенной температуре. Об этом свидетельствуют не только данные [63,71], а также и результаты исследования механизма высокотемпературного окисления полиатомных сложных эфиров, обобщенные в диссертации Мартемьянова B.C. [72] на основе серии работ [73-99] и продолженных в [100-103]. В этих работах проведен строгий сопоставительный анализ кинетических закономерностей образования разнообразных продуктов окисления сложных эфиров различного строения в широком температурном интервале (393-503К) и на этой основе выстроен механизм реакции, объясняющий с единых позиций закономерности начальных стадий и развившегося окисления. а-Гидропероксиды сложных эфиров активно вовлекаются в молекулярные реакции образования непе-роксидных (жидких, газообразных) продуктов реакции без образования свободных радикалов, что определяет специфику окисления сложных эфиров в сравнении с углеводородами. Наряду с лабильными а-гидропероксидами параллельно накапливаются более стабильные пероксидные соединения. Полученные в [72-99] экспериментальные данные объяснены в рамках механизма окисления, в котором наряду с межмолекулярным продолжением цепи широко рассматривается и внутримолекулярное. Лишь с позиций внутримолекулярного продолжения цепи удается объяснить как состав, так и кинетические закономерности образования отдельных продуктов окисления сложных эфи-ров. В [72] обосновывается влияние функциональных групп сложных эфиров на константы скорости реакций пероксирадикалов с молекулами сложных эфиров согласно концепции мультидипольного взаимодействия[104]. Рассматриваются также новые реакции высокотемпературного окисления - деструкция а-пероксирадикалов и радикальное замещение алкоксигруппы сложных эфиров.

Однако критический анализ экспериментального материала [72] позволяет высказать следующие замечания.

1. В работе рассматривается внутримолекулярное продолжение цепи (ВПЦ).

Однако при определении окисляемости сложных эфиров используется ве

1/2 личина кр*(2к0" , заимствованная из классического механизма окисления и учитывающая лишь межмолекулярную реакцию пероксирадикалов с молекулами эфира и обрыв цепей на пероксирадикалах. Учет внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления дает совершенно иной параметр окисляемости (см. главу 5). Поэтому, признавая ВПЦ, некорректно использовать кр*(2к1)"1/2 в качестве параметра окисляемости.

2. Для определения реакционной способности отдельных С-Н связей эфиров использован метод Говарда-Ингольда, основанный на окислении сложного эфира в присутствии кумилгидропероксида (СиООН). Этот метод применим если в среде окисляемого субстрата образуется лишь один сорт пероксирадикалов БЮ2\ которые вымениваются на кумилпероксирадикалы. Однако при окислении сложных эфиров за счет внутримолекулярного продолжения цепи существенно усложняется состав радикалов, ведущих цепи окисления: R02*, а также НО* [71], Н02* и бифункциональные периксира-дикалы (см. главу 5). Например, активные радикалы НО* в присутствии СиООН в среде эфира реагируют по двум реакциям:

НО* + RH + 02 -> Н20 + R02# НО' + СиООН Н20 + Си02* В отсутствие СиООН первая из этих реакций обеспечивает высокую скорость поглощения кислорода и генерации пероксирадикалов, которые в дальнейшем реагируют с молекулами эфира. Несомненно, эта реакция вносит свой вклад в конечное значение константы скорости продолжения цепи кр. В присутствии СиООН конкуренцию первой реакции составляет вторая, в результате чего активный НО* радикал заменяется на малоактивный СиОО* без поглощения кислорода, вследствие чего будет наблюдаться более низкая скорость поглощения 02, а рассчитанные значения кр будут иметь заниженные значения. Видимо, по этой причине для короткоцепо-чечных сложных эфиров (для которых наиболее существенны реакции внутримолекулярного продолжения цепи с выбросом НО") наблюдается резкое различие (на 1-2 порядка, пункт 6 выводов [105]) величин kp*(2kt)"1/2, полученных в отсутствие и в присутствии кумилгидропероксида. В [84] изучена реакционная способность кумилпероксирадикалов в реакции с тет-рапропионатом пентаэритрита и выявлено, что значения констант скоростей инициирования при распаде СиООН, вычисленные по скорости поглощения кислорода и расходованию нитроксильных радикалов, существенно различаются. Для объяснения этого различия авторы [84] предполагают окисление самого СиООН, деструкцию СиО* -*С6Н5СОСН3 + СН3 и участие СН300* и СбН5С(00Н)СН3СН200* радикалов в обрыве цепей. Вполне вероятно, что с СиООН реагируют НО* (как показано выше) и Н02*, а в обрыве цепей участвуют Н02* (радикалы НО* и Н02* могут образовываться при деструкции соответствующих пероксирадикалов, см. главу

5).

3. В работе [72] при относительно невысоких температурах были измерены значения констант скорости рекомбинации пероксирадикалов 2кь а затем полученные значения проэкстраполированы на более высокие значения температур для вычисления кр. При этом принято, что и при повышенных температурах обрыв цепей осуществляется только на а-ацилоксипероксирадикалах. Как уже было отмечено, при повышенных температурах в результате внутримолекулярного продолжения цепи усложняется состав пероксирадикалов, некторые из которых способны дест-руктировать с образованием НО2*. Следовательно, необходимо рассматривать участие в акте обрыва цепей наряду с а-ЯОг* и других пероксирадикалов, в том числе и активного НО2". По данным [106] константа скорости реакции НСЬ* + НО2* —> Н2О2 + 02 описывается аррениусовской зависимостью к = (2.71±0.34>108*ехр [(4450±320)/К.Т] (к/М^с Е/Дж моль"1). Константа скорости обрыва цепей на радикалах НОг* превышает на 1-2 порядка значения констант скорости взаимодействия двух алкилпероксирадика-лов [99,100].

Фундаментальное исследование механизма жидкофазного окисления непредельных соединений представлено в диссертации Плисса Е. М. [107] и обобщено в монографии [8]. В этих работах детально рассмотрены кинетические закономерности и состав продуктов окисления 1-, 1,1- и 1,2-замещенных этилена общей формулы Х-СН=СН-У. С тематикой настоящей работы стыкуются исследования механизма окисления непредельных сложных эфиров и поэтому в дальнейшем будут рассмотрены, в основном, сведения, касающиеся этих объектов исследования [107]. Показано, что стадия продолжения цепи окисления сложных эфиров неопентилгиколя, этриола, пентаэритрита и ненасыщенных карбоновых кислот может включать в себя две реакции: отрыв атома Н оксиметиленовой группы перокспрадикалом и присоединение перок-сирадикала к двойной связи субстрата. При относительно невысоких температурах (323-353 К) пероксирадикалы ненасыщенных полиатомных сложных эфиров малоактивны в реакции гомолиза связей С-П и поэтому присоединяются по двойной связи. При этом константа скорости этой реакции зависит от числа функциональных групп в молекуле эфира, что, как и в случае насыщенных аналогов [72], объяснено в рамках концепции мультидипольного взаимодействия. Мультидипольное взаимодействие наблюдается также в реакциях кислорода и гидропероксидов с винильными мономерами, причем как и в случае реакции R02* + >С=С<, для реакций ROOH + >С=С< и О2 + >С=С< снижение парциальной константы скорости симбатно не числу акрилатных групп, а числу фрагментов -СОО- [108-112]. Таким образом, в механизме продолжения цепи окисления ненасыщенных полиатомных сложных эфиров наглядно проявляется влияние функциональной группы.

В [107,113,114] показано, что при окислении винильных соединений класса 1,2-замещенных этилена продолжение цепи осуществляет гидроперок-сильный радикал:

Н02* + X-CH=CH-Y -> HOO-CH(X)-C*H-Y HOO-CH(X)-C*H-Y + 02 -> HOOC(X)=CH-Y + Н02* HOO-CH(X)-CeH-Y + 02 ^ H00CH(X)-CH(00>Y -» HOOC(X)=CH-Y + H02e Последняя реакция представляет собой внутримолекулярную изомеризацию пероксирадикала.

В [115-117] отмечается образование Н02* при окислении 2-оксициклогексанона в результате деструкции 1-окси-2-оксоцикло-гексилпероксирадикала но2 О либо из промежуточно образующихся пероксирадикалов:

НООС(СН2)4СН(ОН)ООф -> НООС(СН2)4СНО + Н02в Известно [3,43], что в зависимости от условий окисления спирта цепь развивается или через оксипероксильные, или через гидропероксильные радикалы. При сравнительно невысоких температурах в отсутствие оснований (т. к. имеет место равновесие Н02 - НГ + 02~* [10]) и при высоких концентрациях спирта окисление идет через оксипероксильный радикал. При высоких температурах (>400 К) и небольшой концентрации спирта в присут-свии воды реакцию ведет гидропероксильный радикал. Согласно [3], радикал Н02* образуется при распаде оксипероксильных радикалов:

RC(0H)00* RC=0 + Н02' Подобные реакции характеризуются следующими значениями констант скоростей (295 К):

СНз)2С(0Н)02- -> (СН3)2СО + Н02в к=7*102 с 1 [118]

Н0СН202' СН20 + Н02в к<10 с"1 [10]

СН3СН(0Н)02в -> СНзСНО + Н02' к=5.2*101 с1 [10]

СН3)2С(0Н)02* (СН3)2СО + Н02- к=6.65*102 с'1 [10] lgA=12.8 с"1; Еа=56.4 кДж/моль (CH3)2C(0D)02' (СН3)2СО + D02e k=1.9*102 с"1 [10]

Авторы [119] считают, что при высоких температурах возможно образование Н02* на стадии зарождения цепей окисляющегося спирта - СН2ОН + 02 ^ - СИОН + Н02*.

Ранее в [120,121] было показано, что при 110-200° С происходит обмен пе-роксирадикалов окисляемого ароматического соединения и спирта на радикалы НО2*

Ш2' + Н202 Н02* + ШОН Н02* является радикалом-носителем цепей при окислении аминов. Критическое рассмотрение всех имеющихся доводов в пользу решающей роли Н02* в цепном окислении аминов (и диенов [122]) проведено в [123,124]. Показано [124], что роль НО2* в реакциях продолжения и обрыва цепей аминов менее важна, чем пероксирадикалов аминов. Полярный эффект в реакции НО2* с альдегидами рассмотрен в [20].

Гидропероксильный радикал способен проявлять в радикальных реакциях свойства и окислителя и восстановителя. Эти свойства Н02* проявляются на стадии обрыва цепей в процессе окисления органических соединений в присутствии ингибиторов: фенолов, аминов, хинонов, нитроксильных радикалов, ионов и комплексов металлов переменной валентности [125-127]. В обзоре Е. Т. Денисова [125] однозначно и детально доказано, что если в окисляющейся реакционной системе образуются радикалы Н02*, >С(0Н)00* и >С(№Ш)02*, то реализуется циклический механизм обрыва цепей и поэтому одна молекула ингибитора (или ион металла) способна обрывать огромное число цепей окисления. Рассмотрены 19 механизмов циклического обрыва цепей, которые автор [125] разделил на три группы.

Первая группа включает механизмы с участием таких ингибиторов, как ароматические амины(АшН), нитроксильные радикалы (АтО*), хиноны (С>), и соединения металлов(М) переменной валентности (Мп, Бе, Со, Си, Се). Эти ингибиторы, точнее, ингибирующие пары (АтН и Ат*, С2 и НО*, АтО* и АтОН, Мпп+ и Мпп+1) тормозят окисление только при условии, что цепи ведут радикалы Н02", >С(ОН)ООв или >С(№Ж)00*. Последние очень быстро подвергаются диспропорционированию с акцепторами атома водорода, такими как Атв, АтО*, д, например:

Ат* + Н02* -» АтН + 02 АтО* + Н02* -> АтОН + 02 д + Н02* -> НСГ + 02 нд* + ью2* -> ыоон + д

Это приводит к регенерации восстановленной формы ингибитора, которая вновь быстро взаимодействует с пероксильным радикалом, что и обеспечивает эффективный циклический обрыв цепей. Число циклов определяется отношением скорости реакции пероксильного радикала, приводящего к регенерации ингибитора, к скорости его необратимого расходования. Решающее влияние на направление превращения К.02* оказывает природа реакционного центра диспропорционирования. Необходимо, чтобы в переходном состоянии элементарного акта регенерации ингибитора пероксильным радикалом три-плетное отталкивание было очень слабым. Существенно также, чтобы атомы между которыми происходит перенос электрона (например, N и О), различались по сродству к электрону. Таким образом, для механизмов первой группы решающее значение имеет структура пероксидного радикала.

Вторая группа механизмов регенерации ингибиторов (нитроксильных радикалов) предусматривает последовательное участие радикалов Я* и 110/ в реакциях с АтО* и АтОН. Возможность реализации таких механизмов зависит от условий окислительного процесса, которые должны обеспечивать достаточно быстрое взаимодействие алкильных радикалов с АтО*; а для этого необходимо, чтобы реакция Л* с кислородом протекала не очень быстро:

Я* + АтО* -> ЯОАт К02* + БЮАт -> АтО* + ЯООН + У

Такое требование выполняется при окислении твердых полимеров, поскольку в этом случае растворимость 02 и скорость его реакции с II* меньше, чем в жидкости при аналогичных условиях. Подобные механизмы могут осуществляться и в жидкой фазе, когда концентрация растворенного кислорода достаточно низка ([02]«[Ат0*]). Для диссоциации промежуточного продукта по связям О-С или N-0 нужна достаточно высокая температура.

Третья группа механизмов включает кислотный катализ как необходимую стадию цикла. Кислота, протонируя ингибитор в окисленной форме (АтО*, С>), превращает соответствующую частицу в потенциальный донор водорода. С атаки К02* на протонированную частицу ингибитора и начинается цикл. Конечно, важную роль играет и восстановление катионной формы ингибитора пероксидом водорода. Такие механизмы должны быть характерны для систем, в которых генерируется пероксид водорода и кислота, а к ним относятся многие органические соединения.

Согласно данной теории Е. Т. Денисова о циклических механизмах обрыва цепей, эффективными ингибиторами окисления полиатомных сложных эфиров, при окислении которых по нашим данным образуются радикалы НО2*, должны выступать такие соединения, из которых в ходе окисления могут образоваться нитроксильные радикалы. Такими соединениями являются ароматические амидонитроны, из которых в реакциях окисления углеводородов и полиатомных сложных эфиров генерируются нитроксильные радикалы [101,128-130]. Сопоставление реакционной способности нитронов по отношению к алкилпероксильным радикалам углеводородов и пероксирадикалам сложных эфиров показало [128], что нитроны в 10-100 раз активнее реагируют с пероксирадикалами сложных эфиров. В [128] объяснение этому экспериментальному факту дано в рамках концепции мультидипольного взаимодействия. Скорее всего, в среде окисляющегося сложного эфира образуются НО2* (при окислении углеводорода деструкция алкилпероксирадикала до

Н02в маловероятна, см. главу 5), которые по циклическому механизму регенерируют нитроксильные радикалы, в связи с чем наблюдается высокая ин-гибирующая эффективность нитронов при окислении сложных эфиров. При окислении углеводородов не образуются Н02* и поэтому нитроны проявляют слабые ингибирующие свойства.

В радикальных окислительно-восстановительных реакциях нитроксильные радикалы, реакгируя с Н02\ восстанавливаются до гидроксиламинов [125]. Известно, что нитробензол также способен полярографически восстанавливаться до гидроксиламина [131]. В ацетонитриле и диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии. Первая волна обратима и отвечает переносу одного электрона (Е1/2=-1.0 В) и приводит к образованию анион-радикала. Вторая трехэлектронная волна (Е1/2=-1.5В) необратима и не всегда достаточно четко выражена; соответствующий процесс приводит к образованию 1Ч-фен илгидроксилам ина с6н5ш2 + е~ ^^ [с6н5да2г Зе ,4НА > С6Н5МНОН + Н20

Предполагают [131], что вторая стадия включает присоединение второго электрона и протона с образованием (после отщепления ОН") нитрозобензола, который затем превращается в 1Ч-фенилгидроксиламин

СбН5Ж)2]- + е" [С6Н5Ш2]2- + Н+ >С6Н5К(0)0Н

ОН

С6Н5К=0 +2е -2НА'~2А > с6н5шон

Учитывая способность нитробензола к восстановлению, Е. Т. Денисов предложил проверить в настоящей работе возможность протекания следующей реакции:

С6Н5Ш2 + Н02# СбНзЩО'рН + 02 Экспериментальная проверка данной идеи показала (см. главу 3), что нитробензол превращается в нитроксильный радикал в реакции окисления полиатомных сложных эфиров и поэтому в этой системе наблюдается эффект ин-гибирования. Нитросоединения известны также как ингибиторы радикальной полимеризации. Нитросоединения тормозят полимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат [12]. Механизм торможения полимеризации нитросоединениями в некоторых своих моментах остается неясным. Предполагается, что первичный акт заключается в присоединении нитрогруппы к макрорадикалу:

II" + СбН5Ш2 (КО)(С6Н5)Ш* Для образовавшегося радикала предполагается четыре альтернативных реакции превращения

ДО)(СбН5)Ж>в -> СеНз^О + БЮ' (доходом)" -> кт + с6н5к=о

К* + (КО)(СбН5)Шв С6Н5К(ОК)2 Я* + (КО)(СбН5)ЖГ -» ШМ(ОН)С6Н5 + ^ н Нитрозобензол, в свою очередь, является ингибитором и реагирует с макрорадикалами

С6Н5К=0 К* > СДОГОЯ К* > С6Н5К(К)(ОК) В зависимости от строения нитросоединения и структуры макрорадикала константа скорости рассматриваемой реакции меняется от 2.2 до 1*106 л/моль*с (323 К) [12].

Обзор литературных данных, показывает, что при исследовании механизма продолжения цепи окисления органических соединений пероксиради-калами, как правило, рассматриваются реакции радикального замещения и лишь в случае винильных соединений изучены реакции присоединения пе-роксирадикалов по связи >С=С< [107]. Однако ненасыщенные сложные эфи-ры содержат два реакционных центра с 7г-связью: винильную группу и функциональную группу -С(0)0-. Возможность присоединения радикалов к функциональной группе в [107] не обсуждается. Аналогично, в реакциях присоединения алкильных радикалов к замещенным этилена в качестве реакционного центра рассматривается лишь связь >С=С< [132,133].

Известно [134-158], что радикалы реагируют и со связью С=0 органических соединений. Наиболее подробно изучены реакции присоединения алкильных радикалов к функциональной группе кетонов, а-дикетонов и альдегидов в газовой фазе [134-144,152]. Интерес к этим реакциям был вызван прежде всего тем, что они рассматривались как обратный процесс реакции деструкции алкоксильных радикалов. В исследованных реакциях радикалы присоединяются к атому углерода связи С=0, хотя в случае хинонов присоединение идет к атому кислорода [144,147]. В обзоре [134] обобщены кинетические и активационные параметры реакций присоединения радикалов по связи С=0 (333-г673 К)

Реакция 1§(А/см3*моль1 *с"!) Еа/кДж*моль-1 ьСзНу' + СН20 10.8+0.5 28.0+4.2

СН3Ф + СН20 11.3+0.5 32.0+4.2

СНз* + СН3СОСН3 10.5+0.4 49.0+4.6

СНз* + СН3СОС2Н5 10.1+0.5 51.6+4.2

СНз* + СН3СОСОСН3 9.9+0.4 26.4+5.0

СВ3* + СБзСОСОСОз 10.0+0.4 28.0+4.2

СН3- + (СН3)2С=СН2 т 10.5 42

СНз* + (СНз)2С=СН2 т 11.2 28.9

СНз* + Н2С=СН2 11.2 32.2

Отмечено, что реакции СН3в + СН3 С ОСН3 и СН3Ф + (СН3)2 С =СН2, имеют t близкие значения предэкспоненциального множителя, а энергия активации выше в случае присоединения метильного радикала к ацетону, что объясняется полярностью связи С=0 и образующейся связи С-С. Детальный анализ влияния полярных факторов на энергию активации реакций присоединения алкильных радикалов по связи С=0 кетонов проведен в [44]. Присоединение радикалов n-Bu3Si, n-Bu3Ge, n-B3Sn к связи С=0 характеризуется более высокими значениями констант скоростей [147] по сравнению с аналогичной реакцией СН3*. В [149] впервые была рассмотрена реакция присоединения пе-роксирадикалов к функциональной группе циклогексанона в ходе жидкофаз-ного окисления. В обзоре [153] рассмотрены два маршрута образования сложного эфира при окислении альдегидов кислородом в присутствии Fe203, один из которых в качестве промежуточной стадии включает в себя реакцию присоединения радикалов RC(0)00* к карбонильной группе альдегида. Описано присоединение 02"\ Н02", Н02" к функциональной группе карбонилсо-держащих соединений [150,151,154-157]. Интересные результаты об изомеризации Р-ацилоксиалкильного радикала изложены в [158]. Ключевой стадией рассматриваемой реакции является внутримолекулярное присоединение углерода с свободной валентностью к атому кислорода сложноэфирной группы

СН3)2С—СН: С 2

Rv

О О /

СН3)^С-СН в результате чего осуществляется 1,2-миграция группы R C(0)0.

Интермедиаты реакций радикального присоединения деструктируют с образованием конечных продуктов, которые можно формально рассматривать как продукты радикального замещения, например, в реакции [134]

СНз* + СН3СОСОСН3 СНзС(СНз)ОвСОСНз СН3СОСН3 + С*ОСН3 Радикальное замещение фенилтиорадикалами простых эфирных групп показано в [159].

Широко известно, что по карбонильной группе альдегидов и кетонов способны присоединятся перкислоты и гидропероксиды (реакции А. Байера, В. Виллигера, В. Л. Антоновского). Этой теме посвящено огромное количество работ, в частности [153,160-208]. Реакции перкислот с альдегидами и ке-тонами, известные как реакции Байера-Виллигера, описываются следующим механизмом:

О Яч он к-4-ям + )ес(0)сюн—- X о х —т^ \ / Ч / к о с

II о

-- £ + ХСОСГ -- ЯС(0)(Жм + хсоон

К \жм

Активность мигрирующей группы Км в данной реакции убывает в ряду: трет-алкил > циклогексил > втор-алкил > бензил > фенил > н-алкил > циклогептил метил [160]. Реакционная способность окислителей описывается последовательностью: декансульфоперкислота > трифторперуксусная кислота > мо-нопермалеиновая кислота > моно-о-перфталевая кислота > 3,5-динитропербензойная кислота > п-нитропербензойная кислота > м-хлорпербензойная кислота « пермуравьиная кислота > пербензойная кислота перуксусная кислота » Н202 > (СН3)3СООН [160,161]. Следует ожидать, что вторичные алкилгидропероксиды в реакции Байера-Виллигера должны быть менее активны по сравнению с (СН3)3СООН. Это заключение подтверждают и наши результаты (см. главу 4).

Кинетические закономерности реакции Байера-Виллигера рассмотрены в работах Огата и других авторов [162-166]. Реакции Байера-Виллигера катализируются ионами металлов переменной валентности [160].

Фундаментальное исследование кинетики и механизма реакций гидро-пероксидов с кетонами и альдегидами выполнено в обширном цикле работ В. JI. Антоновского [177-189,192]. Показано, что реакции гидропероксидов с карбонилсодержащими соединениями являются обратимым процессом; идентифицированы образующиеся при этом полупероксикетали и пероксике-тали; определены константы равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций. В обзоре [177] Антоновский B.JI. систематизировал и обобщил работы по изучению кинетики и механизма реакций гидропероксидов, катализируемых кислотами. Показано, что направление и механизм кислотного катализа реакций синтеза из гидропероксидов пероксиэфиров, перокси-кеталей и диалкилпероксидов существенно зависят от состава среды.

Согласно [177], карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие ангидридов в растворе. Реакция этерификации гидропероксидов осуществляется только при добавлении сильных кислот -H2SO4, НСЮ4 и др.

ROOH + R'C(0)0H-^ R00C(0)R" + Н20 Н

В пероксиэфирах (перкислотах) сохраняется пероксидная группа -О-О- гидропероксида

R-C(=OlOH + H-O-O-R' ->

При введении в уксуснокислый раствор гидропероксидов кислотного катализатора и спирта осуществляется с высокой селективностью реакция конденсации с образованием пероксидов я-он + н-осж: -> косят + Н20

В опытах с использованием меток 180 показано, что реакция конденсации протекает с отщеплением гидроксила от спирта и не затрагивает пероксид-ную группу. Реакция идет с высоким выходом, близким к количественному. Лимитирующей стадией реакции кислотно-каталитического синтеза перокси-дов в уксусной кислоте является взаимодействие протонированного спирта с гидропероксидом.

В присутствии кислых катализаторов гидропероксиды реагируют с карбонильными соединениями, образуя по обратимой реакции 1-окси-1-пероксипроизводные (полупероксикеталь):

ЯООН + 0=С< = >С(0Н)0(Ж Введение кислотных катализаторов в эти растворы наряду с ускорением прямой и обратной реакций образования оксигидропероксидов приводят к реализации реакции конденсации с образованием пероксикеталей (гем-дипероксидов):

Я^гСЮ + ЖООН ЯДзСХОСЖЬ + Н20 н )

Кислоты катализируют гидролиз пероксикеталей [177] СН3 ОСЖ СН3 ОСЖ СН3

V + н+ X У-ооя +

СЯ{^ООК СЯ{ ооя СЯ{

СНз СН3 0НН СН3

-ооя + н2о в V = )с=о + ьюон + н+ снз' си/ ооя сн3

В [72,98,115,194-207] для объяснения состава продуктов окисления сложных эфиров и кетонов и кинетических закономерностей накопления продуктов этих реакций широко используются реакции присоединения гид-ропероксидов к карбонильным соединениям оксидата. В [72] предполагается, что гидропероксидные соединения оксидатов полиатомных сложных эфиров реагируют не только с кетопроизводными продуктами реакций, но и присоединяются к сложноэфирной группе.

Синтетический аспект реакций окисления карбонилсодержащих соединений гидропероксидами рассмотрен в [160,208].

При окислении органических соединений молекулярным кислородом или озоном образуются пероксиды, которые можно представить общей формулой RiOnR2 [1-8,12,72,102,107,115,209-219]. Характерной особенностью пероксидов является наличие в их молекулах относительно слабой 0-0 связи, прочность которой существенно ниже прочности связей С-С, С-Н, С-0 или О-Н. Поэтому пероксиды лабильны. Механизм распада, кинетические закономерности и состав продуктов определяются числом атомов кислорода (п=2,3,4) в пероксидной цепи [209-211], а также строением заместителей R] и R2 [212-218]. Наиболее детально изучена химия алкил- и ацилпероксидов, ди-алкил- и диацилпероксидов, пероксидов, содержащих одну связь О-О. По энергиям разрыва связи 0-0 эти пероксидные соединения можно расположить в ряд [212]: пероксид водорода (214 кДж/моль) > диалкилпероксиды (150-180 кДж/моль) > диацилпероксиды (120-140 кДж/моль). Энергия активации и константа скорости распада пероксисоединений зависит от строения группировок атомов, примыкающих к связи О-О, от диполь-дипольного взаимодействия двух полярных фрагментов, связанных связью О-О; от стери-ческого эффекта объемных заместителей; от среды (газовая и жидкая фазы, полимер), в которой происходит деструкция. В зависимости от строения пе-роксида мономолекулярный распад включает три принципиально различных механизма: с разрывом одной 0-0 связи, с согласованным разрывом нескольких связей и "химерический" распад, когда разрыв связи сопровождается перегруппировкой в распадающейся молекуле [212]. Энергия активации распада молекулы при согласованном разрыве связей существенно ниже (на несколько десятков кДж/моль), чем при разрыве одной связи. При термолизе пероксисоединений в газовой фазе необходимо учитывать возможность индуцированного радикалами распада, а также разложение на стенках реакционного сосуда [218]. Эти факторы сводятся к минимуму в случае изучения кинетики реакции при высоком давлении и низкой концентрации распадающегося пероксида.

В жидкой фазе как исходная молекула пероксида, так и активированный комплекс находятся в поле молекулярных сил окружающих молекул, которые оказывают на каждую частицу давление в 103-5*103 атм [212]. Это внутреннее давление в жидкости должно несколько замедлять гомолитический распад с разрывом одной связи. Кроме того, в силу клеточного эффекта часть радикальных пар рекомбинирует в клетке с образованием исходных молекул. Поэтому в жидкой фазе константы скорости распада пероксидов с разрывом одной связи в 2-3 раза меньше, чем в газовой фазе. Если рвутся согласованно две связи, то внутреннее давление жидкости в этом случае должно слабо влиять на распад. Полярность растворителя оказывает сильное влияние на скорость согласованного распада, что связано с взаимодействием растворителя с полярной структурой переходного состояния пероксида.

В жидкой фазе пероксиды (особенно гидропероксиды) деструктируют на 1-2 порядка быстрее, чем в газовой фазе, так как в жидкости создаются благоприятные условия (межмолекулярное расстояние существенно меньше размеров самих молекул, клеточный эффект и т. п.) для протекания различных бимолекулярных реакций типа [177,212]

ROOH + НХ RO* + Н20 + Xе где НХ= спирт, кислота, гидропероксид hR00H + 0=C< >C(OH)OOR

В жидкой фазе наряду с гомолизом пероксидов возможен и гетеролити-ческий распад под действием кислотных катализаторов [177,219]. Классическим примером служит кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола (ГПК) до фенола и ацетона. Отмечено протекание кислотного гидролиза ГПК в присутствии воды [177]

СбН5С(СНз)2ООН + Н20 Н202 + С6Н5С(СН3)2ОН

Изучению механизма ионно-молекулярных реакций а-ацилокси-гидропероксидов сложных эфиров посвящена серия работ [220-223], авторы которых предполагают, что в кислой среде а-ацилоксигидропероксид способен присоединять протон, образуя катион

КС(0)0СН(00Н)1Г + Н+ == КС(0)0+(Н)СН(00Н)^ Дальнейшее превращение этого катиона, которое может протекать, как моно, так и бимолекулярно с разрывом связей ацил-кислород или а-гидропероксиалкил-кислород, определяет механизм реакции и состав образующихся продуктов. Предполагается также, что образующийся при деструкции

КС(0)0+(Н)СН(00Н)1Г = ЯСООН + ЬГС+НООН катион Я'СЧНООН способен взаимодействовать с различными нуклеофиль-ными реагентами (карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, вода, гидропе-роксиды). Эти превращения определяют состав продуктов распада а-ацилоксигидропероксидов при относительно невысоких температурах (<373 К), когда скорость радикальной деструкции гидропероксида незначительна.

Роль среды в механизме распада гидропероксидов кетонов, а также пе-роксидных продуктов присоединения ЯООН к кетонам, подробно рассмотрены в [177,219].

Маршруты реакций пероксидов определяются термодинамическими параметрами этих реакций. Термохимический аспект химии пероксидов и других органических соединений рассмотрен в [211,212,224-248]. В этих работах изучены прочности связей О-О, 0-Н, С-0 в пероксидах ^ОпЯг с разным числом атомов О в пероксидной цепи, а в качестве и 112 преимущественно рассматривались замещенные и незамещенные алкильные, арильные и ацильные заместители. Экспериментальными и расчетными методами определены энтальпии образования пероксидов и радикалов, образующихся из них. В литературе практически отсутствуют сведения о прочности пероксид-ной связи и энтальпии образования а-гидропероксидов кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, спиртов, простых и сложных эфиров, а также пероксид-ных продуктов присоединения гидропероксидов по связи С=0 функциональной группы названных кислородсодержащих соединений.

Таким образом, анализ современного состояния теории и практики жид-кофазного окисления органических соединений позволяет сделать следующее заключение. При окислении углеводородов, а также альдегидов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров (которые можно рассматривать как производные углеводородов, содержащие функциональную группу) на стадии продолжения цепи пероксирадикалы реагируют с молекулами окисляемого субстрата, либо осуществляют гомолиз "собственных" связей С-Н. Знание закономерностей стадий продолжения цепи позволяет выявить механизм окисления в целом, поскольку строение и реакционная способность пероксирадика-лов определяют состав образующихся гидропероксидов - первичных молекулярных продуктов окисления и предшественников остальных пероксидных и непероксидных (жидких, газообразных) продуктов реакции. Межмолекулярное продолжение цепи окисления изучено детально и описано в многочисленных монографиях, обзорах, статьях. Внутримолекулярный перенос свободной валентности пероксирадикалами изучен значительно меньше. В литературе отсутствует систематический анализ влияния функциональной группы кислородсодержащих соединений на процесс изомеризации а-пероксирадикалов. Важную роль в механизме ингибированного окисления кислородсодержащих соединений выполняют радикалы Н02\ однако механизм образования гидропероксирадикалов в процессе окисления раскрыт недостаточно.

Широко известны реакции присоединения гидропероксидов и перкислот по связи С=0 альдегидов и кетонов. Аналогичные реакции, протекающие при окислении кислородсодержащих соединений, обогащают состав продуктов окисления. Наиболее полно исследованы реакции кетонов с третичными ал-килгидропероксидами (Антоновский В.Л.); состав продуктов и закономерности реакций вторичных алкилгидропероксидов с алифатическими кетонами не изучены. Реакции присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений представлены, в основном, исследованиями в газовой фазе реакций алкильных радикалов с кетонами. Необходимость изучения подобных реакций с участием различных радикалов связана с тем, что их протекание возможно при окислении самых разнообразных субстратов в диффузионном режиме в условиях дефицита кислорода, высокой температуры или в вязких средах, а также при исследовании радикальных процессов в инертной атмосфере. Эффективным инструментом исследования реакций присоединения радикалов разного строения к функциональной группе карбонилсодержащих соединений может служить параболическая модель бимолекулярных реакций (Е.Т.Денисов), которая позволяет выявить роль различных физических факторов в формировании активационного барьера реакции.

В литературе немногочисленны сведения о термической стабильности индивидуальных а-гидропероксидов - ключевых пероксидных интермедиатов окисления кислородсодержащих соединений, так как их синтез с необходимой степенью чистоты крайне затруднен. В этой связи представляется перспективным теоретический расчет прочности пероксидной связи, которая определяет величину энергии активации термолиза пероксисоединений с разными функциональными группами.

С учетом вышеизложенного в настоящей работе изучено и анализируется влияние функциональной группы карбонилсодержащих соединений на стадию внутримолекулярного продолжения цепи окисления с участием апероксирадикалов; исследованы реакции, в которых функциональная группа карбонилсодержащих соединений рассматривается в качестве реакционного центра, способного присоединять как гидропероксиды, так и радикалы; рассчитаны прочности отдельных связей в а-гидропероксидах и пероксидах, моделирующих пероксидные интермедиаты окисления О-содержащих соединений; предложена новая схема инициированного окисления кислородсодержащих соединений, обобщающая полученные в работе результаты и литературные данные.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Башкирского государственного университета по темам : "Исследование механизма и интермедиа-тов окислительной деструкции кислородсодержащих органических соединений, ее ингибирования в жидкой фазе и поиск на этой основе эффективных высокотемпературных антиоксидантов" ( № госрегистрации 01.81.2003687) и "Окислительные процессы в решении химико-экологических задач".(№ госрегистрации 01.99.0003103) . Научные исследования проведены при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы", контракт № 2.1 - 573.

Цель работы:

- иссследование влияния функциональной группы и строения кислородсодержащих соединений в механизме переноса свободной валентности на стадии продолжения цепи и на кинетические закономерности накопления гид-ропероксидов, кислот и газообразных продуктов в процессе окисления;

- исследование реакций присоединения радикалов и гидропероксидов по связи С=0 функциональной группы альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров;

- расчет прочности связей О-О, С-ОО, Н-ОО в модельных а-гидропероксидах спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и прочности связей О-О и С-00 в модельных продуктах присоединения гидроперок-сидов по связи С=0 альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров; - расчет термохимических параметров реакций, моделирующих элементарные стадии окисления кислородсодержащих соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Предложена новая кинетическая модель окисления, которая, в отличие от известных схем, включает реакцию деструкции а'-гидроперокси-а-пероксильных радикалов с выделением НО2* на стадии внутримолекулярного продолжения цепи и реакции НО2* в стадиях продолжения и обрыва цепей. Предложены новые параметры окисляемости кислородсодержащих соединений, включающие элементарные константы скорости реакций межмолекулярного и внутримолекулярного продолжения цепи и константы скоростей обрыва цепей с участием всех разновидностей образующихся пероксильных радикалов. Обосновано применение отношения скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода в качестве кинетического параметра, позволяющего экспериментально выявить наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи при инициированном окислении органических соединений в кинетическом режиме, которое зависит от числа функциональных групп в молекулах окисляющихся субстратов.

Показано, что нитробензол является селективным акцептором радикалов Н02* и не реагирует с а-ацилоксипероксильными, а-карбалкоксипероксильными, алкилпероксильными радикалами и расходуется в цепном режиме.

В отличие от общепринятых представлений на основе кинетического анализа и сопоставления закономерностей накопления гидропероксидов, кислот, С02, СО и Н2 при окислении алифатических и ароматических кетонов установлено, что кислоты и газы образуются из разных пероксидных интер-медиатов, накапливающихся параллельно на стадии продолжения цепи окисления кетонов. Рассмотрены реакции вторичного алкилгидропероксида с алифатическими кетонами и установлено, что основным маршрутом превращений 2-гидропероксигептана является образование кислот, по всей вероятности, через стадию распада накапливающихся полупероксикеталей.

В рамках параболической модели переходного состояния рассчитаны энтальпии, энергии активации и константы скорости реакций конкурентного присоединения атома водорода и радикалов НО*, СН3*, СН3Ов, НО2*, СН3Ог* к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных карбонилсодер-жащих соединений. Проведенные расчеты подтверждены исследованиями реакций присоединения гидроксильного и метального радикалов к эфирам уксусной кислоты и реакции присоединение трет.-бутоксильного радикала к ацетону.

Разработана методика определения прочности пероксидной связи. Рассчитаны прочности связей 0-0 и Н-00 в модельных а-гидропероксидах спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и прочности пероксидной связи в модельных продуктах присоединения гидроперок-сидов по связи С=0 альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всесоюзной конференции "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982 г.), Научно-технической конференции "Д. И. Менделеев и современная химия" (Уфа, 1984 г.), IX Всесоюзной конференции по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов (Горький, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990 г.), Республиканской научно-практической конференции "Физико-химический анализ" (Уфа, 1991 г.), Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харьков, 1991 г.), Первой и Второй Международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993 г. ; Казань, 1995 г.), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 статей и тезисы 14 докладов.

выводы

1. Предложена новая кинетическая модель окисления карбонилсодержа-тттих соединений, учитывающая реакцию деструкции а'-гидроперокси-а-пероксильных радикалов с образованием Н02\ Полнены кинетические параметры окисляемости, включающие константы скоростей элементарных стадий как межмолекулярного, так и внутримолекулярного продолжения цепи, а также константы скоростей обрыва цепей с участием всех сортов пероксильных радикалов.

2. На основе новой кинетической модели окисления объяснена природа необычного ингибирующего действия нитробензола, который является селективным акцептором Н02*. Показано, что нитробензол ингибирует радикально-цепное жидкофазное окисление сложных эфиров, кетонов и не влияет на скорость поглощения кислорода и накопления гидроперок-сидов при инициированном окислении углеводородов.

3. Установлено, что принципиальные отличия в механизмах окисления разных классов органических соединений определяются двумя факторами: вероятностью реализации внутримолекулярного продолжения цепи (ВПЦ) и конкуренцией различных направлений ВПЦ, приводящих к образованию Н202 и радикалов НО* и Н02*. Проведены расчеты термохимических параметров элементарных стадий, позволяющие осуществить обоснованный выбор модели окисления для разных классов органических соединений.

4. Установлено, что с увеличением числа функциональных групп в молекулах пропионатов полиатомных спиртов снижается отношение скоростей накопления гидропероксидов (У^) и поглощения кислорода (У^2) вследствие возрастания доли внутримолекулярного переноса свободной валентности. Отношение У^/У^2 является кинетическим тестом для выявления стадий внутримолекулярного продолжения цепи.

5. Показано, что спецификой окисления карбонилсодержащих органических соединений являются реакции присоединения гидропероксидов и свободных радикалов к функциональной группе. На примере окисления кетонов выявлено, что предшественниками кислот и газоообразных продуктов являются пероксидные интермедиаты, образующиеся в реакции присоединения гидропероксидов по карбонильной группе.

6. Изучен состав продуктов термораспада 2-гидропероксигептана в среде гептанона-2, пентанона-2, пентанона-3, циклогексанона и в н-нонане. Установлено, что при взаимодействии вторичного алкилгидропероксида с алифатическими кетонами образуются кислоты, лабильными предшественниками которых, вероятнее всего, являются полупероксикетали. Вторичный алкилгидропероксид является слабым окислителем кетонов по механизму Байера-Виллигера.

7. В рамках параболической модели переходного состояния проведен расчет термохимических и кинетических параметров реакций конкурентного присоединения атома водорода и радикалов НО*, НО2*, СН3*, СН3О*, СН3О2* к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных представителей альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров. Показано, что атом водорода и метальный радикал преимущественно присоединяется к атому кислорода, а кислородцентрированные радикалы - к атому углерода.

8. Впервые экспериментально показано протекание реакций присоединения гидроксильного и метального радикалов к функциональной группе эфиров уксусной кислоты и трет.-бутоксильного радикала к карбонильной группе ацетона.

9. Разработан новый метод неэмпирического расчета энергии диссоциации пероксидной связи. Показано, что энергии гомолиза О-О-связей функциональных пероксидов и алкилпероксидов отличаются незначительно, а прочность связи ОО-Н а-гидропероксидов выше, чем в алкилгидропе-роксидах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в работе результаты позволяют выделить три аспекта, характеризующие влияние функциональной группы на механизм жидко-фазного радикально-цепного окисления карбонилсодержащих соединений молекулярным кислородом.

Первый аспект. При исследовании механизма начальных стадий жидкофазного радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом преимущественно рассматривают межмолекулярное продолжение цепи (МПЦ), основу которого составляют реакции радикального замещения. Проведенные в работе исследования кинетических закономерностей окисления полиатомных сложных эфиров и кетонов свидетельствуют о том, что механизм начальных стадий инициированного окисления этих карбонилсодержащих соединений включает не только реакции радикального замещения, но и реакции изомеризации и деструкции пероксирадикалов при внутримолекулярном продолжении цепи (ВПЦ). Поэтому можно утверждать, что отличия в механизмах окисления углеводородов, с одной стороны, и кислородсодержащих соединений, с другой стороны, связаны не только с различиями в реакциях деструкции накапливающихся гидропероксидов, но и за счет разных механизмов образования гидропероксидов на начальных стадиях окисления. В случае окисления карбонильных соединений в диффузионном режиме нельзя исключать из рассмотрения и возможные реакции присоединения гидроксильного и ал-коксильных радикалов по связи С=0 функциональной группы.

Наиболее наглядно проявилось наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления карбонилсодержащих соединений в результате сопоставления скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода в процессе окисления сложных эфиров разной атомности. Изучение кинетических закономерностей окисления сложных эфиров, кетонов и углеводородов в присутствии нитробензола послужило основой для гипотезы об образовании НОг* на стадии внутримолекулярного продолжения цепи окисления карбонилсодержащих соединений. На основе анализа данной схемы окисления показано, что:

- известные схемы окисления являются частными случаями предлагаемой схемы;

- выбор параметра окисляемости органических соединений зависит от механизма окисления и поэтому некорректно применение отношения кон

1 /9 стант скоростей продолжения и обрыва цепей кр(2к^" для определения реакционной способности органических соединений без обоснования используемой схемы окисления. Если в механизме окисления карбонилсодержащих соединений существенна роль стадий внутримолекулярного продолжения цепи, то в качестве параметра окисляемости выступают иные величины, в которые входят также и константы скоростей реакций ВПЦ. В общем случае, когда не удается выяснить механизм окисления, для оценки окисляемости можно применять удельные значения отношения скорости поглощения кислорода и скорости инициирования УСЬ/У^72;

- отношение скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода (уГП/у02) служит кинетическим тестом, позволяющим выявить наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления. В случае реализации только межмолекулярного продолжения цепи значение уГП/у02 = 1. При наличии в механизме окисления органических соединений стадий и МПЦ и ВПЦ значение уГП/у02 1. Селективным акцептором гидропероксильных радикалов является нитробензол и поэтому опыты в его присутствии позволяют установить протекание реакции образования НО2" на стадии внутримолекулярного продолжения цепи;

- предлагаемую схему окисления, как и любую схему, нельзя использовать в качестве универсального трафарета для описания механизма окисления любого органического соединения без учета особенностей его строения. В зависимости от природы функциональной группы кислородсодержащих соединений и реакционной способности а-С-Н-связей реализуются различные механизмы внутримолекулярного продолжения цепи, чем и обусловлен выбор разных схем окисления для различных соединений;

- новая схема окисления описывает реакции образования НО2*, которые выполняют ключевую роль в циклических механизмах обрыва цепей, и поэтому может служить основой для прогнозирования эффективности ингибиторов при окислении органических соединений.

Второй аспект. Механизм развившегося окисления кислородсодержащих соединений определяется превращениями накапливающихся гид-ропероксидов. В частности, при окислении алифатических кетонов, очевидно, кислоты образуются при распаде полупероксикеталей - продуктов присоединения вторичных гидропероксидов по карбонильной связи кетонов. Эта гипотеза подтверждается в модельных реакциях индивидуального вторичного алкилгидропероксида — 2-гидропероксигептана — с алифатическими кетонами. Анализ состава продуктов данной реакции показал, что в среде алифатических кетонов соотношения маршрутов распада вторичного и третичного алкилгидропероксидов (ГП) диаметрально различаются: если для третичного ГП нехарактерно образование полупероксикеталей, то основным маршрутом распада 2-гидропероксигептана является реакция образования кислот, скорее всего, через промежуточную стадию накопления полупероксикеталей. Для альдегида реакция присоединения гидропе-роксида по С=0-связи завершается образованием оксида углерода.

Карбонильная группа является реакционным центром, способным присоединять не только гидропероксиды, но и различные радикалы. Рассчитаны в рамках параболической модели термохимические и кинетические параметры реакций конкурентного присоединения атома водорода, гидроксильного и гидропероксильного радикалов и модельных представителей алкильных, алкоксильных, алкилпероксильных радикалов к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Расчеты показали, что в реакциях присоединения по карбонильной связи реакционная способность радикалов зависит от их строения и природы функциональной группы карбонил-содержащих соединений. При изучении механизма окисления карбонильных соединений в диффузионном режиме необходимо особое внимание уделить возможной реакции присоединения гидроксильного и алкоксильных радикалов по связи С=0 карбоксильной и сложноэфирной групп.

Третий аспект. Сопоставление прочности О-О-связи модельных а-гидропероксидов спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и алкилгидропероксидов, в отличие от общепринятого представления, указывает на то, что термостабильности функциональных гид-ропероксидов и алкилгидропероксидов в реакциях гомолиза пероксидной связи соизмеримы. Следовательно, экспериментально наблюдаемые высокие скорости расходования а-гидропероксидов в составе оксидатов кислородсодержащих соединений связаны не с мономолекулярным гомолизом пероксисвязи, а протеканием, скорее всего, молекулярных или ионных реакций с другими продуктами окисления. Достаточно стабильными в реакциях гемолитического разрыва О-О-связи должны быть также и молекулярные интермедиаты, образующиеся в реакциях присоединения гидропе-роксидов по карбонильной связи карбонилсодержащих соединений.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность и глубокую признательность моему УЧИТЕЛЮ - Денисову Евгению Тимофеевичу, академику Международной академии наук, академику Академии творчества за научные консультации и ценные советы при обсуждении результатов работы.

Искренне благодарен академику Российской академии наук Монакову Юрию Борисовичу за консультации и ценные советы в период работы над диссертацией.

Выражаю благодарность академику Российской академии наук Толстикову Генриху Александровичу за представление в журнал "Доклады академии наук" результатов исследования ингибирующих свойств нитробензола.

За консультации, поддержку и участие в обсуждении полученных результатов благодарю профессоров, докторов химических наук Комиссарова Владилена Дмитриевича, Герчикова Анатолия Яковлевича, Мар-темьянова Владимира Семеновича. Особую благодарность выражаю доктору химических наук, доценту Хурсану Сергею Леонидовичу за консультации и непосредственное участие в квантово-химических расчетах.

Глубоко признателен всем сотрудникам кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета, принявшим участие в постановке эксперимента по теме данной работы.

1. Эмануэль П. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука.—1965.—375 с.

2. Денисов Е. Т., Ковалёв Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топ-лив. М.: Химия.—1983.—272 с.

3. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника.— 1975,—336 с.

4. Мицкевич Н. И., Ерофеев Б. В. Сопряженное с окислением декарбокси-лирование карбоновых кислот. Минск: Наука и техника.—1970.—188 с.

5. Мокрый Е. Н. Интенсификация процессов окисления альдегидов в жидкой фазе. Львов: Вища школа. Издательство при Львовском университете.— 1984,—156 с.

6. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия,—1990,—287 с.

7. Эмануэль H. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука.—1982.—360 с.

8. Могилевич M. М., Плисс. Е. М. Окисление и окислительная полимеризация полимерных непредельных соединений. М.: Химия.—1990.—239 с.

9. Денисов Е. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука,—1971,—712 с.

10. Landolt-Boernstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group II. Vol. 13. Radical Reactionen Rates in Liquids. Subvolumes a, b, c, d. Berlin: Springier-Verlag, 1984-85.

11. Neta P., Hule R. E., Ross A. B. Rate constants for reactions of peroxyl radicals in fluid solutions // J. Phys. and Chem. Ref. Data.—1990,—V. 19—№2,— p.413—513.

12. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных процессов. Черноголовка: ИХФЧ,—1996,—268 с.

13. Денисов Е. Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций. Препринт. Черноголовка. ИХФЧ.—1990.—18 с.

14. Денисова Т. Г., Денисов Е. Т. Термодинамические и кинетические характеристики прямой и обратной реакций трет-бутоксильного радикала с рядом углеводородов // Журнал физ. химии.—1991.—Т.65—№5.—с.1208— 1213.

15. Денисов Е. Т. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений // Кинетика и катализ. —1991.— Т.32,—вып.2,—с.461—465.

16. Денисов Е. Т. Параболическая модель переходного состояния для реакций радикального присоединения по кратным С-С-связям// Кинетика и катализ—1992—Т.ЗЗ—вып. 1.—С.66—73.

17. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Кинетические параметры реакций КОг'+КН в рамках параболической модели переходного состояния.// Кинетика и катализ-1933.—Т.34.—№2.-с.199—206.

18. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Кинетические характеристики прямой и обратной реакций третбутоксильного радикала с фенолами.// Кинетика и катализ,— 1993.—'Т.34,—№3,—с.424-^29.

19. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Полярный эффект в реакциях алкоксиль-ных и пероксильных радикалов со спиртами.//Кинетика и катализ.—1993.— Т.34,—№5.—с.824—831.

20. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Полярный эффект в реакции пероксильных радикалов с карбонильными соединениями // Кинетика и катализ.— 1993,—Т.34,—№6,—с.986—992.

21. Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах по кинетическим данным. // Журнал физ. химии.—1993.—Т.67.—№12.— с.2416—2422.

22. Денисов Е. Т. Триплетное отталкивание и сродство к электрону как факторы, влияющие на энергию активации реакций радикального отрыва. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№3.—с.325—331.

23. Денисов Е. Т. Кинетические параметры радикальных реакций отрыва атомов галоидов. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№3.—с.332—337.

24. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Полярный эффект в реакциях пероксиль-ных радикалов с эфирами и кислотами. // Кинетика и катализ.—1994.— Т.35,—№3.—с.338—344.

25. Денисов Е. Т., Дроздова Т. И. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№2.—с.176—183.

26. Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журнал физ. химии. — 1994,—Т.68,—№1,—с.29—33.

27. Денисов Е. Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№5.—с.671—690.

28. Денисов Е. Т. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ.—1995.—Т.36.—№3.—с.381—386.

29. Денисов Е. Т. Анализ реакционной способности нитроксильных радикалов в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ.—1995.— Т.36,—№3,—с.387—391.

30. Денисов Е. Т. Зависимость предэкспоненциального множителя бимолекулярной радикальной реакции от её энтальпии. // Кинетика и катализ.— 1996,—Т.37,—№4,—с.553—557.

31. Денисов Е. Т., Варламов В. Т. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с О-Н-связями. // Кинетика и катализ,— 1997.—'Т.38—№1.—с.36—42.

32. Денисов Е. Т., Дроздова Т. И. Реакционная способность феноксильных радикалов. Факторы, определяющие активность кислородцентрированных радикалов в реакциях со связями С-Н и О-Н. // Кинетика и катализ.—1997.— Т.38,—№1,—с.43—51.

33. Туманов В. Е., Денисов Е. Т. Анализ реакционной способности антиок-сидантов и образующихся из них радикалов в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Кинетика и катализ.—1997.—Т.38.—№3.—с.371—376.

34. Денисов Е. Т., Туманов В. Е. Силовая постоянная С-Х-связи как фактор, определяющий энергию активации реакций радикального отрыва атома X (Х= С1, Вг, I). // Кинетика и катализ,—1997,—Т.38,—№3.—с.377—381.

35. Денисов Е. Т. Хиноны как акцепторы атома водорода и активаторы ан-тиоксидантов. // Кинетика и катализ.—1997.—Т.38.—№6.—с.832—838.

36. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Анализ реакционной способности олефи-нов в реакциях присоединения пероксидных радикалов. // Нефтехимия.— 1998,—Т.38,—№1.—с.15—21.

37. Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва// Успехи химии .— 1997 —Т.67—№10.—с.953—971.

38. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г.Полярный и сольватационный эффекты в реакциях атома кислорода, гидроксильного и алкоксильных радикалов с кислородсодержащими соединениями. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1994.—№1.— с.38—42.

39. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Анализ энергии активации реакций типа И/ + 1Щ —» 1УТ + в рамках модели переходного состояния. // Кинетика и катализ,—1994,—Т.35,—№6,—с.821—828.

40. Денисов Е.Т. Факторы, определяющие энергию активации реакций отрыва атома водорода. // Журнал физ.химии.—1994.—Т.68.—№7.—с. 1206— 1210.

41. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся кривых Морзе. // Журнал физ.химии.—1995.—Т.69.— №9,—с.1572—1579.

42. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях в рамках модели переходного состояния как результата двух пересекающихся кривых Морзе. // Журнал физ.химии.— 1996,—Т.70,—№5,—с.801—806.

43. Денисов Е. Т. Реакционная способность кетильных и алкильных радикалов в реакциях с олефинами и карбонильными соединениями. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1998,—№11,—с.2178—2184.

44. Денисов Е. Т. Физические факторы, определяющие энергию активации присоединения алкильных радикалов к непредельным соединениям. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1999,—№3,—с.445—450.

45. Денисов Е. Т. Роль триплетного отталкивания в реакциях присоединения алкильных радикалов к л-С-О-связи и алкоксильных радикалов к тг-С-С-связи. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1999,—№6,—с.

46. Притцков В. В., Супрун В. Я. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов. // Успехи химии.— 1996.—Т.65.—№6.—с.538—546.

47. Pritzkow W., Thomas G., Willecke. Determination of Relative Autoxidation Rates of Simple Alkylaromatic Hydrocarbons by Competitive Reactions. //J. Prakt. Chem.—1985,—B. 327,—H.6.—S.945—952.

48. Chhaly L., Peitsch R., Pritzkow W., Voerckel V., Zewegsuren N. Determination of the Difunktional Primary Products in the Oxidates of Medium n-Parafins. //J. Prakt. Chem.—1987,—B. 329,—H.4.—S.544—551.

49. Rust F. F. Intramolekular oxidation. The autooxidation of some dimethylal-kanes. //J. Am. Chem. Soc.—1957.—V.79.—№15,—P.4000—4003.

50. Денисов E. Т. Международный симпозиум по окислению. // Нефтехимия,— 1968.—'Т.8.—№1,—с. 142—150.

51. Обухова JI. К., Болдин А. А., Эмануэль Н. М. К механизму жидкофаз-ного окисления алифатических кетонов // Нефтехимия.—1961.—Т.1.—№ 1.— с.70—73.

52. Васильев Н. И., Гетманская 3. И., Корнилова JI. А., Герасимова Н. Т. у-Лактоны в продуктах окисления парафина. // Нефтехимия.—1965.—Т.5.— №6,—с.887—891.

53. Риф И. И., Потехин В. М., Проскуряков В. А., Михеенко Т. И. Жидко-фазное окисление алифатических кетонов. // Ж. прикл. хим.—1970.—Т.43.— №2,—с.372—376.

54. Сыроежко А. М., Потехин В. М., Проскуряков В. А. Изучение состава продуктов жидкофазного окисления н-декана. // Ж. прикл. хим.—1970.— Т.43,—№8,—с.1791—1798.

55. Потатуев А. А., Дейникина Н. И., Москвина Г. И. О механизме окисления октадекана, катализированного перманганатом калия. // Нефтехимия.— 1971.—Т. 11.—№3.—с.391—399.

56. Потатуев А. А., Дейникина Н. И., Москвина Г. И. О механизме некоторых реакций некатализированного окисления октадекана // Нефтехимия.— 1973,—Т.13,—№2,—с.204—208.

57. Сыроежко А. М., Потехин В. М., Проскуряков В. М. О бифункциональных соединениях в продуктах жидкофазного окисления н-декана. ПЖ прикл. химии,—1973,—Т.46,—№12,—с.2694—2698.

58. Ажикова Р. М., Надиров Н. К., Мохначева М. Г., Утебаев У., Сыроежко А. М., Проскуряков В. А. Изучение состава кислых продуктов каталитического окисления н-гексадекана кислородом воздуха. // Ж прикл. химии.—1978.— Т.51,—№5,—с.1154—1161.

59. Перченко А. А., Оберемко А. В. Каталитическое окисление н-тетракозана кислородом воздуха. // Нефтехимия.—1978.—Т.18.—№2.— с.244—249.

60. Уап Sickle D. E., Mill Т., Mayo F. R., Richardson H. Intramolecular pro-pogation in the oxidation of n-alkanes. Autoxidation of n-pentane and n-octane // J. Org. Chem.—1973.—v.38.—№ 26,—p.4435—4440.

61. Воскресенская Н. К., Фрейднн Б. Г. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов. // Ж. прикл.хим,—1977,—Т.50,—№6,—с.1315—1317.

62. Беленков В. Н., Червинский К. А., Лявинец А. С. Механизм некоторых стадий жидкофазного окисления н-декана и состав образующихся перокси-дов. // Нефтехимия,—1982,—Т. 12,—№5,—с.623—625.

63. Опейда И. А., Тимохин В. И., Галат В.Ф. Изомеризация перекисного радикала диизопропилкетона // Теорет. и экспер. химия.—1978.—Т.14.— №4.—с.554-558.

64. Howard J. A., Ingold К. U. Absolute rate constants for hidrocarbon autoxida-tion. XVIII. Oxidation of some acyclic ethers. // Can. J. Chem.—1970.—v.50.— №6,—c.873—880.

65. Воронина С. Г., Крутская Л. В., Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира. // Ж. прикл. хим.—1990.—Т.73.—№6.—с. 1376— 1383.

66. Опейда И. А., Тимохин В. И., Галат В. Ф. Изомеризация перекисного радикала диизопропилкетона // Теорет. экспер. химия.—1978.—Т. 14.—№4.— с.554—558.

67. Ворошилова Н. М., Ворошилов В. А., Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г., Орлова Т. И. Автоокисление дибензилкетона. // Ж. прикл. хим.—1984.— Т.66,—№7,—с.1568—1574.

68. Hamilton E.J., Korcek S., Mahoney L. R., Zinbo M. Kinetics and Mechanism of the Autoxidation of Pentaerythrityl Tetraheptanoate at 120-180° С // Intern. J. Chem. Kinet.—1980,—v. 12,—№ 9,—p.577—603.

69. Мартемьянов В. С. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов. // Дисс. . докт. хим. наук.— Черноголовка.—1987.—300 с.

70. Борисов И. М. Механизм образования С02, СО и Н2 при высокотемпературном окислении сложных эфиров. // Дисс. . канд. хим. наук.— Черноголовка.—1980.—170 с.

71. Хлебников В. Н. Кинетика образования продуктов окислительной деструкции эфиров уксусной и пропионовой кислот // Дисс. . канд. хим. наук.— Черноголовка.—1985.—191 с.

72. Аглиуллина Г. Г., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Кулагина О. А., Куковицкий М. М. Кинетические закономерности окисления дикаприлата ди-этиленгликоля и тетравалерата пентаэритрита. // Нефтехимия.—1976.— Т.16.—№2.—с.262—268.

73. Аглиуллина Г. Г., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Елисеева Т. И. Реакция кумилпероксирадикалов с дикаприлатом диэтиленгликоля и тетравале-ратом пентаэритрита. //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1977.—№1.—с.50—57.

74. Аглиуллина Г. Г., Мартемьянов В. С., Иванова И. А. Денисов Е. Т. Цепной распад гидроперекисей эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот//Изв. АН СССР. Сер. хим.—1977,—№10,—с.2221—2225.

75. Мартемьянов В. С., Куковицкий М. М. Механизм окисления и антиокислительная стабилизация сложных эфиров многоатомных спиртов как основы высокотемпературных смазочных материалов. // Нефтехимия.—1978.— Т. 18,—№4.—с.539—545.

76. Дегтярёва Т. Г., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С., Бадретдинова Л. Я. Реакционная способность многоатомных спиртов в реакциях с перекисными радикалами. //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1979,—№6.—с.1219—1225.

77. Борисов И. М., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Борисов В. М. Влияние кислородсодержащих соединений на кинетику образования С02, СО и Н2 при распаде гидропероксида тетравалерата пентаэритрита. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1980,—№2,—с.272—277.

78. Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Аглиуллина Г. Г. Кинетические закономерности образования Н2, СО и С02 при окислении дикаприлата диэти-ленгликоля и тетравалерата пентаэритрита. // Нефтехимия.—1980.—Т.20.— №1,—с.108—114.

79. Борисов И. М., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Петрова Л. Н. Кинетика образования Н2, СО и С02 при распаде гидропероксида тетравалерата пентаэритрита. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1980,—№2,—с.266-271.

80. Мартемьянов В. С., Абдуллин М. И., Орлова Т. Е., Минскер К. С. Кинетика окисления октиловых эфиров дикарбонов кислот // Нефтехимия.— 1981Т.21 .—№1 .—с. 123—129.

81. Поздеева Н. Н., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С. Применение смешанного инициирования для определения реакционной способности перок-сирадикалов в реакции с органическими субстратами. // Кинетика и катализ,— 1981.—'Т.22.—№3,—с.591—597.

82. Дегтярёва Т. Г., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С., Кафтан И. А., Ени-кеева Л. Р. Сопряжённое окисление н-парафинов, многоатомных спиртов и сложных эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981.—№4.—с.735—741.

83. Поздеева Н. Н., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С. Реакционная способность сложных эфиров многоатомных спиртов в реакции с кумилпероксира-дикалами. // Кинетика и катализ.—1981.—Т.22.—№4.—с.912—919.

84. Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Денисов Е. Т., Набиуллина 3. В. Кинетика образования С02, СО и Н2 при окислении тетраацетата и тетрапро-пионата пентаэритрита // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981,—№1.—с.91—100.

85. Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Дегтярёва Т. Г., Кивганова В. И. Влияние строения полиатомных эфиров и образующихся при их окислении гидропероксидов на кинетику образования С02, СО и Н2. // Нефтехимия.— 1981.—'Т.21,—№3.—с.444—453.

86. Дегтярёва Т. Г., Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Саматов У. Н. Кинетика жидкофазного инициированного окисления этилвалерата. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол,—1982,—Т.25,—№5,—с.540—544.

87. Дегтярёва Т. Г., Мартемьянов В. С., Саматов У. Н., Борисов И. М. Кинетические закономерности автоокисления этилвалерата и распада его гид-ропероксида. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.—1982.—Т.25.—№7.— с.819—822.

88. Дегтярёва Т. Г., Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Чикишева Г. Е. Кинетика образования кислот и газообразных продуктов при окислении этилвалерата. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.—1983.—Т.26.—№3.—с.274— 277.

89. Данилова Е. П., Мартемьянов В. С., Герчиков А. Я., Константинова Р. Г. Кинетические закономерности инициированного и ингибированного а-нафтиламином окисления дикаприлата этиленгликоля. // Кинетика и катализ,— 1983.—'Т.24,—№3,—с.721—725.

90. Martemyanov V. S., Khlebnikov V. N., Chushkina I. A. Kinetics of product formation in the initial phase of oxidative degradation of pentaerythritol tetraacetate. //React. Kinet. Catal. Lett.—1984,—v.25.—№3—4,—p.357—362.

91. Nikolaev A. I., Martemyanov V. S., Safiullin R. L., Ibragimova L. G. Pulse photolysis rate constants of the decay of ester peroxide radicals. // React. Kinet. Catal. Lett.—1984,—v.24.—№1—2,—p.19—23.

92. Мартемьянов В. С., Хлебников В. Н., Шарафутдинова 3. Ф. Специфика начальных стадий окисления сложных эфиров.// Докл. АН СССР.—1984.— Т.276,—№6,—с.1416—1419.

93. Поздеева Н. Н., Герчиков А. Я., Сираева И. Н., Мартемьянов В. С. Реакционная способность многоатомных сложных эфиров и спиртов реакциях с третбутоксильными радикалами. // Кинетика и катализ.—1986.—Т.27.— №4.—с.769-800.

94. Мартемьянов В. С. Интермедиаты, определяющие специфику окисления сложных эфиров. // Нефтехимия.—1986.—Т.26.—№6.—с.753—765.

95. Khursan S. L., Martemyanov V. S., Safiullin R. L. Diffusion—controlled recombination of polyatomic ester peroxy radicals. // React. Kinet. Catal. Lett.— 1987,—v.33.—№2,—p.453—458.

96. Khursan S. L., Martemyanov V. S. Influence of substituents on rate constants for recombination of secondary and primary peroxy radicals. // React. Kinet. Catal. Lett.—1989,—v.40.—№2,—p.269—275.

97. Gerchikov A. Ya., Zimin Yu. S., Martemyanov V. S. Interaction between peroxyl radicals of polyaromatic esters and aromatic nitrons. // React. Kinet. Catal. Lett.—1991,—v.45.—№l.—p.73—77.

98. Хурсан С. JI., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов. // Кинетика и катализ.—1990.—Т.31.— №5,—с.1031—1040.

99. Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л., Мартемьянов В. С., Чайникова Е. М. Определение констант скорости реакций рекомбинации пероксильных радикалов сложных эфиров. // Хим. физика.—1992.—Т.П.—№4.—с.544—552.

100. Денисов Е.Т. Реакционная способность полифункциональных соединений в радикальных реакциях.// Успехи химии.—1985.—Т.54.—№9.— с. 1466—1486.

101. Мартемьянов В. С. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов. // Автореферат дисс. . докт. хим. наук.—Черноголовка.—1987.—46 с.

102. Dobis О., Benson S.W. Reaction of the ethylradical with oxygen at millitorr pressures at 243-368 К and a study of the CI + H02*, ethyl + H02' , and H02e + H02e reactions.// J. Am. Chem. Soc.—1993,—v.115.—№19,—p.8798—8809.

103. Плисс E. M. Окисление винильных соединений: механизм, элементарные реакции, связь структуры с реакционной способностью. // Дисс. . докт. хим. наук.—Черноголовка.—1990.—241с.

104. Соколов А. В., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Мультидипольный эффект в реакциях присоединения кислорода, кумилгидропероксида и кумилперокси-радикала к двойной связи пентаэритритмоноакрилаттрипропионата. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1988,—№2,—с.293—297.

105. Трошин В. М., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1984,—№10,—с.2191— 2193.

106. Мачтин В. А., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Реакции пероксидных радикалов с акриловыми эфирами многоатомных спиртов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981,—№4,—с.746—750.

107. Плисс Е. М., Трошин В. М., Денисов Е. Т. Мультидипольное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью.// Докл. АН СССР. —1982.— Т.264,—№2,—с.368—370.

108. Плисс Е. М., Трошин В. М. Механизм зарождения цепей в окисляющихся непредельных соеденениях. // Нефтехимия.—1982.—Т.22.—№4.— с.539—542.

109. Соколов А. В., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Квантовохимическая модель мультидипольного взаимодействия Н02* с С=С-связью. // Ж. физ. химии,—1986,—Т.60,—№2,—с.226—228.

110. Перкель A. JI. Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления. // Автореферат дисс. . докт. хим. наук.—Санкт-Петербург.—1992.—40с.

111. Перкель. A. JL, Фрейдин Б. Г., Новокрещёнова JI. Ф. Влияние температуры и среды на окисление 2-оксициклогексанона. // Ж. прикл. хим.— 1982,—Т.55,—№2,—С.402—408.

112. Перкель. A. JL, Богомольный Г. М., Негинская Р. В., Фрейдин Б. Г. Относительно превращения 2-оксициклогексанона в среде окисляющегося кетона. //Ж. прикл. хим.—1987,—Т.60,—№7,—с.1590—1594.

113. Han Y., Rabani J., Henglein A. Pulse radiolytic investigation of peroxy radicals produced from 2-propanol and methanol // J. Phys. Chem.—1976.—v.80.— №14,—p.1558—1562.

114. Исмагилов T.A., Мартемьянов B.C., Куковицкий M.M., Денисов E.T. Усиление ингибирующего действия ароматических аминов добавками многоатомных спиртов при окислении эфиров пентаэритрита. // Нефтехимия,—1982,—Т.22.—№ 5,—с.822—828.

115. Шибаева JI. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т. Гидроксилирование бензола в окисляющемся метиловом спирте. // Ж. физ. хим.—1970.—Т.44.— №11,—С.2793—2798.

116. Шибаева JI. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т. Сопряжённое окисление толуола и изопропилового спирта. // Нефтехимия.—1971.—Т.П.—№1.— с.92—98.

117. Howard J. A., Ingold K. U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxi-dation. V. The hydroperoxy radical in chain propargation and termination. // Can. J. Chem.—1967,—v.45.—№8,—p.785—792.

118. Александров A. Jl. Окисление аминов молекулярным кислородом. Сообщение 13. Роль радикалов ROO и НОО в цепном окислении аминов и количественное определение пероксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. —1986.— №8,—с.1736—1741.

119. Александров А. Л. Специфика жидкофазного окисления алифатических, алкилароматических аминов и N-алкиламидов молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ.—1987.—Т.28.—№3.—с.536—543.

120. Денисов Е. Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соеденений. // Успехи химии.—1996.—Т.65.—№6.— с.547—563.

121. Денисов Е. Т. Реакционная способность связей С-Н и О-Н в реакциях с аминильными и нитроксильными радикалами и циклические механизмы обрыва цепей в окисляющихся спиртах и олефинах. // Изв. АН. Сер хим.— 1996,—№8,—с. 1972—1976.

122. Денисов Е. Т. Каталитические механизмы обрыва цепей при окислении углеводородов, спиртов и полимеров. // Кинетика и катализ.—1997.— Т.38,—№2,—с.259—267.

123. Герчиков А. Я. Кинетика и механизм действия полифункциональных стабилизаторов термоокислительной деструкции органических соединений. // Дисс. . докт. хим. наук.—Уфа.—1995.—296 с.

124. Герчиков А. Я., Улановская Ю. В. Константы скорости и специфические черты реакции пероксильных радикалов сложных эфиров с ароматическими карбомоиламидонитронами. // Кинетика и катализ.—1991.—Т.32.— №5,—с.1073—1075.

125. Gerchikov A. Ya., Khursan S. L., Komissarov V. D. Rate constants for liquid phase reaction of radicals with nitrons // React. Kinet. Catal. Lett.—1991.—V. 45,—№2,—P. 299—304.

126. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. М. : Химия.— 1975.— 352 с.

127. Wah W. M., Addy P., Leo R. Addition of tert-butyl radical to substituted alkenes. A theoretical study of the reactions mechanism // J. Am. Chem. Soc. — 1994 .—V. 116,—№26,—P. 11923—11943.

128. Knoll H. Zur kinetic der radicalishen Addition an C=0-Bindungen in der Gasphase // Z. Chem.—1982,—Jg.22.—Heft 7,—S.245—252.

129. Кноль X., Шерцер К. Радикальные реакции замещения у алифатических а-дикетонов // Кинетика и катализ.—1974.—Т. 15.—Вып 3.—с.565—568.

130. Schliebs R., Knoll Н., Scherzer К. The thermal and initiated thermal decomposition of biacetil-dé // Int. J. Chem. Kinet. —1977 .—V.9.—P.349—359.

131. Knoll H., Scherzer K., Geiseler G. The thermal decomposition of biacetyl // Int. J. Chem. Kinet. —1973 .—V.5.—P.271—284.

132. Knoll H., Nacsa A., Furgeteg S., Berces T. Free radical addition to the C=0 bond of formaldehyde //React. Kinet. Catal. Lett.—1980,—V.15.—№4,—P.481— 485.

133. Knoll H., Schliebs R., Scherzer K. On the displacement reaction CH3+CH3COCOCH3 -» CH3COCH3+CH3CO // React. Kinet. Catal. Lett.— 1978.—V. 8,—№4,—P. 469—475.

134. Knoll H. Metyl radical addition to methyl ethyl ketone // React. Kinet. Catal. Lett.—1980.—'V. 15,—№4,—P. 431—435.

135. Batt L., Mowat S. I. The addition of methyl radicals to hexafluoroaceton // Int. J. Chem. Kinet. —1984 .—V.16.—№5,—P.603—620.

136. Kerr J. A., Wright J. P. The kinetics of the addition of alkyl radicals to car-bonyl groups. I. The kinetics of the gas phase decomposition reactions of the trifluoro-t-butoxy radicals // Int. J. Chem. Kinet. —1984 .—V.16—№11.— P.1321—1326.

137. Мун Г. А. О кинетике и механизме взаимодействия хинонов с некоторыми радикалами // "Материалы Конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, Москва, 25-28 янв., 1983. Ч.З ".— Москва,—1983,—с.441-443. РЖХим., 1984, 7Б4174.

138. Danilov К. Е., Lugovoi Yu. М., Tarasova N. P., Churkin A. A., Shostenko A. G., Uranov L.G., Filliatre C., Bourgeois G. Radical addition of methyldi-chlorosilane to ketones // React. Kinet. Catal. Lett.—1990,—V. 41,—№1,—P. 205—210.

139. Chatgilialoglu C., Ingold K. U., Scaiano J. C. Absolute rate constants for the addition of triethylsilyl radicals to the carbonyl group // J. Am. Chem. Soc. — 1982,—V.104.—№19,—P.5119—5123.

140. Ingold K. U., Lusztyk J., Scaiano J. C. Absolute rate constants for tri-n-butylgermyl and tri-n-butylstannyl radicals with carbonyl compounds, other unsaturated molecules, and organic halides // J. Am. Chem. Soc.—1984.—V.106.— №2,—P.343—348.

141. McDonald R. N., Chowdhury A. K. Gas-phase nucleofilic reactivites of Phenilnitrene (Ph N ') and sulfur anion radicals (S ') at sp3 and carbonyl carbon // J. Am. Chem. Soc.—1983,—V.105.—№2.—P.198—207.

142. Денисов Е. Т., Денисова JI. Н. О механизме окисления циклогексанона //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1964,—№6,—с. 1108—1110.

143. Su F., Calvert J. G., Shaw J. H. Mechanism of the photooxidation of gaseous formaldehyde // J. Phys. Chem.—1979,—V.83.— № 25. —P.3185—3191.

144. Su F., Becker R. S. Photochemical and Hot H Atom Reactions of Acetalde-hyde // J. Phys. Chem.—1979.—V.83. — № 25.—P.1929—1936.

145. Maruyama K., Taniuchi M., Oka S. Radical addition reactions to the car-bonyl Group. I. The reaction of aliphatic aldehydes with di-t-butyl peroxide. //Bull. Chem. Soc. Jap.—1974,—V.47.—№3.—P.712—714.

146. Strukul G. Transition metal catalysis in the Baeyer-Villiger Oxidation of ketones//Angew. Chem. Int. Ed.—1998,—V.37.—№9,—P.1198—1209.

147. Johlman C. L., White R. L., Sawyer D. Т., Wilkins C. L. Gas-phase hydrolysis of phenyl acetate and phenyl benzoate by superoxide ion // J. Am. Chem. Soc.—1983 .—V. 105 .—№7.—P.2091—2092.

148. Sawyer D. Т., Stamp J. J., Menton K. A. Reactivity of superoxide ion with ethyl pyruvate, a-diketones, and benzyl in dimethylformamide // J. Org. Chem.— 1983 .—V.48.—№21,—P.3733—3736.

149. Sawaki Y., Foote C. S. Mechanism of C-C clevage of cyclic 1,2-diketones with alkaline hydrogen peroxide. The acyclic mechanism and its application to the basic autoxidation of pyrogallol // J. Am. Chem. Soc.—1983.—V.105.—№15.— P.5035—5040.

150. Ingold K. U. Kinetic studies of some free radical reactions // Pure and Appl. Chem.—1984,—V.56.—№12,—P.1767—1779.

151. Ito О., Furuya Sh., Matsuda M. Rates of addition of phenylthio radicals to vinyl sulphide, sulphoxide, sulfone, and ether groups // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.—1984,—№1.—P.139—143.

152. Филимонов В. Д., Юсубов М. С., Чи Ки-Ван. Окислительные методы в синтезах вицинальных ди- и поликарбонильных соединений // Успехи химии,—1998,—Т.67,—№9,—с.803—826.

153. Сафиуллин P. JL, Волгарев А. Н., Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М.П., Одиноков В.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Декансульфонадкислота как новый окислитель в реакции Байера-Виллигера // Докл. АН СССР. — 1991.—'Т.316,—№3,—с.640—642.

154. Ogata Y., Sawaki Y., Tsukamoto Y. Reactivity of peroxomonophosphoric acid in the oxidation of bensaldehydes and dimethyl sulfoxide in aqueous ethanol // Bull. Chem. Soc. Jpn.—1981,—У.54.—Р.2061—2064.

155. Ogata Y., Sawaki Y. Kinetics and mechanism of the Baeyer-Villiger reaction of bensaldehydes with perbensoic acids // J. Am. Chem. Soc.—1972.—V.94.— №12,—P.4189—4196.

156. Ogata Y., Sawaki Y. Kinetics of the Baeyer-Villiger reaction of aromatic ketones with perbensoic acid // J. Org. Chem.—1972.—V.37.—№19.—P.2953— 2957.

157. Ogata Y., Sawaki Y. Kinetics of the Baeyer-Villiger reaction of benzaldehy-des with perbensoic acid in aquoorganic solvents // J. Org. Chem.—1969.—V.34.— №12,—P.3985—3991.

158. Renganathan R., Maruthamuthu R. Kinetics and mechanism of oxidation of aromatic aldehydes by peroxomonosulfate // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.— 1986.—P.285—289.

159. Panda R., Panigrahi A. K., Patnaik C.P., Sahu S. K., Mahapatra S. K. Per-oxy acid oxitation. II. A kinetic and mechanistic study of oxidation of a-diketones // Bull. Chem. Soc. Jpn.—1988,—V.61.—P.1363—1367.

160. Noyori R., Sato T., Kobayashi H. The Baeyer-Villiger oxidation of 8-oxabiciclo 3.2.1. octan-3-ones. Substituent effects on the regioselectivity // Bull. Chem. Soc. Jpn.—1983.—V.56.—P.2661—2679.

161. Ahmad M. S., Ansari I. A., Saleem K., Moinuddin G. Baeyer-Villiger oxidation of some a,p-unsaturated ketones in stigmastane series // Indian J. Chem.— 1984,—V.23B.—P.l 110—1112.

162. Dave V., Stothers J. B., VarnhoffE.W. Conformational and steric effects on regioselectivity in the Baeyer-Villiger reaction // Can. J. Chem.—1984.—V.62.— P.1965—1970.

163. Gallopo A. R., Edwards J.O. Kinetics and mechanism of the oxidation of pyridine by Caro's acid katalized by ketones //. J. Org. Chem.—1981.—V.46.— P.1684—1688.

164. Rebek J., McCready R., Wolf S., Mossman A. New oxidizing agents from the dehydration of hydrogen peroxide // J. Org. Chem.—1979.—V.44.—№9.— P.1485—1493.

165. Franck R.W., Gupta R.B. Baeyer-Villiger oxidation of naphtaldehydes easy access to naphthoguinones // J. Org. Chem.—1985.—-V.50.—P.4632—4635.

166. Nichihara A., Kubota I. The oxidation of aldehydes in alcoholic media with the Caro acid//J. Org. Chem.—1968,—V.33.—№6.—P.2525—2526.

167. Sander E.G., Jencks W. P. General acid and base catalysis of the reversible addition of hydrogen peroxide to aldehydes // J. Am. Chem. Soc.—1968.—V.90.— №16,—P.4377—4386.

168. Антоновский В. JI. Влияние состава среды на кислотно-каталитические реакции гидропероксидов // Хим. физика.—1996.—Т.15.—№11.— с.49—64.

169. Антоновский В. Л., Федорова Е. В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Влияние стерических факторов на равновесие образования трет-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов // Ж. орг. хим.—1991— Т.27.—Вып.4.—с.820—822.

170. Антоновский В. Л., Федорова Е. В., Кислина И.С., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Кинетика и механизм кислотного гидролиза пероксикеталей // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1990,—№1.—с.2501—2506.

171. Антоновский В. Л., Федорова Е. В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Спектральное исследование кинетики кислотно-каталитической конденсации гид-ропероксида третбутила с циклогексаноном // Кинетика и катализ.—1989.— Т.30,—Вып.5,—с. 1235—1239.

172. Антоновский В. Л., Житина Л. В., Емелин Ю.Д. Влияние среды на специфичность реакции ацилирования пероксидной группы несимметричным уксусно-хлоруксусным ангидридом. // Докл. АН СССР.—1986.—Т.287.— №3,—с.639—642.

173. Антоновский В. Л., Житина Л. В., Янаева О. К., Емелин Ю.Д. Влияние структуры гидропероксидов на кинетику их ацетилирования уксусным ангидридом // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1982,—№12,—с.2664—2666.

174. Антоновский В. Л., Янаева О. К. Кинетика кислотно-каталити-ческого ацилирования гидропероксида трет, бутила уксусной и капроновой кислотами //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981,—№11,—с.2484—2487.

175. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. I. Кинетика обратимой диссоциации 1,1'-диоксидициклогексилперекиси // Журнал физ. хим.—1965.—Т.39—№3.— с.621—627.

176. Антоновский В. JL, Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. II. Кинетика диссоциации 1-окси-Г-гидропероксидициклогексилперекиси. О существовании 1,1-дигидропероксициклогексана // Журнал физ. хим.—1965.—Т.39—№12.— с.2901—2905.

177. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. III. Влияние водородной связи на кинетику диссоциации 1-окси-Г-гидропероксидициклогексилперекиси // Журнал физ. хим.—1966.—Т.40— №1,—с. 19—24.

178. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. VII. Обратимое присоединение гидроперекиси третбутила к цикло-гексанону // Журнал физ. хим.—1969,—Т.43—№10,—с.2549—2555.

179. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Влияние строения гидроперекисей и некоторых альдегидов на кинетику некаталитического образования а-оксиперекисей // Журнал физ. хим.—1967.—Т.З—№6.—с.1011—1015.

180. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. VIII. Влияние строения гидроперекисей и кетонов на обратимую реакцию их взаимодействия // Журнал физ. хим.—1969.—Т.43—№11.— с.2727—2729.

181. Денисов Е. Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекиси с циклогексаноном //Докл. АН СССР.—1962.—Т. 146.—№ .— С.394—397.

182. Денисов Е. Т., Харитонов В. В. Кинетика расхода перекиси водорода при окислении циклогексанола // Нефтехимия.—1962.—Т.2—№5.—с.760— 765.

183. Липес В. В., Куркчи Г. А., Бакова Е.А., Трушина H. М., Тимрот Т. Н., Кошель Г. Н., Антоновский В. Л. Кинетика обратимого присоединения циклоалкилгидропероксидов к циклическим кетонам // Кинетика и катализ.— 1985.—'Т.26—Вып.З,—с.560—565.

184. Глуховцев В. Г., Ильин Ю. В., Никишин Г. И. Образование свободных радикалов при окислении гидропероксидами карбонильных соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1989,—№12,—с.2857—2859.

185. Chhaly L., Peitzsch R., Pritzkow W., Voerckel V., Zewegsuren N. Determination of the difunctional primary products in the oxidation of medium n-paraffins // J. f. prakt. Chem.—1987,—B.329.—H.4.—s.545—551.

186. Pritzkow W., Suprun W. Ya., Voerckel V. Sdudies on the oxidation of Phenyl Cycloalkanes by tertiary hydroperoxides // J. f. prakt. Chem.—1990.— B.332.—H.3.—s.381—386.

187. Just G., Pritzkow W., Rudolf M., Tien T. D., Voerckel V. Estimation of relative autoxidation Rates of normal paraffins, secondary alcohols, and ketones by competitive reactions // J. f. prakt. Chem.—1986,—В.328,—H.4.—s.469—474.

188. Перкель A. JI. О химизме образования s-капролактона в процессе окисления циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1989.—Т.62.—№5.—с.1111— 1116.

189. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г., Негинская Р. В., Столянкова С. П., Иванова Л. Е. О нецепном превращении а-дикетонов и переацилировании ангидридов карбоновых кислот в условиях автоокисления // Ж. прикл. хим.— 1985,—Т.58,—№7,—с.1572—1577.

190. Перкель А. Л., Негинская Р. В., Фрейдин Б. Г., Ивко Е. В. Относительно образования s-капролактона при окислении циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1986,—Т.59,—№6,—с.1388—1390.

191. Гольдман О.В., Перкель А. Л., Смирнова Т. Я., Фрейдин Б. Г. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов // Ж. прикл. хим.—1984.—Т.57.—№8.—с.1830— 1835.

192. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г. О возможной роли 1,2-циклогександиона в реакции окисления циклогексана // Ж. прикл. хим.—1979.—Т.52.—№8.— с.1829—1833.

193. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1981.—Т.54.—№6.— с.1376—1380.

194. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. Об образовании и превращении адипи-нового ангидрида в процессе окисления циклогексана // Ж. прикл. хим.— 1980,—Т.53,—№4,—с.861—866.

195. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. Влияние нафтената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции циклогексана // Ж. прикл. хим.—1981.—Т.54.—№12.—с.2733—2739.

196. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г., Воронина С.Г., Гинтер С. В., Фокин А. А. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов // Ж. прикл. хим.—1989.—Т.62.—№11.— с.2560—2565.

197. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1980.— Т.53,—№7,—с.1611—1616.

198. Перкель А. Л., Богомольный Г. М.,Механизм образования кислот при автоокислении алифатических и ароматических альдегидов // Ж. прикл. хим.—1989,—Т.62,—№5,—с. 1100—1106.

199. Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука.— 1976,—200 с.

200. Комиссаров В. Д. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений // Автореферат дисс. . докт. хим. наук. — Уфа. — 1989. — 44с.

201. Шерешовец В. В. Реакции органических триоксидов // Автореферат дисс. . докт. хим. наук. — Уфа. — 1992. — 43с.

202. Хурсан С. J1. Органические полиоксиды // Дисс. . докт. хим. наук.— Уфа,—1999,—328 с.

203. Денисов Е.Т. Механизмы гемолитического распада молекул в жидкой фазе. " Кинетика и катализ ". (Итоги науки и техники). М.:ВИНИТИ1981,—Т.9.—158 с.

204. Антоновский В. JI. Органические пероксидные инициаторы. М.: Химия,—1972,—448 с.

205. Антоновский В. JI. Химические источники свободных радикалов. М.: Знание,—1980,—62 с.

206. Антоновский В. JI. Прогресс в химии органических пероксидов. М.: ЦНИИТЭнефтехим,—1992,—80 с.

207. Химия органических пероксидов (Сборник пленарных докладов VII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов ). Волгоград.—1982,—192 с.

208. Органические и элементорганические пероксиды (Сборник обзорных статей ) // Вестник Нижегород. госун-та.—1996.—140 с.

209. Антоновский В. JI. Кинетика термолиза органических и элементорга-нических пероксидов в газовой фазе // Кинетика и катализ.—1995.—Т.36.— №3.—с.370-378.

210. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука.—1973.— 279 с.

211. Зеликман Е. С., Березова JI.B., Юрьев Ю. Н., Тарасенкова Е. П. Свойства продуктов озонолиза. Переэтерификация а-ацилоксигидро-перекисей // Ж. орг. хим.—1973—Т.9.—Вып.6.—с.1140—1143.

212. Зеликман Е. С., Березова JI.B., Кутуева Е. П., Юрьев Ю. Н. Кислотно-каталитические превращения а-ацилоксигидропероксидов // Ж. орг. хим.— 1976.—Т. 12.—Вып.5.—с.971—974.

213. Зеликман Е. С., Березова JI.B., Кутуева Е. П., Юрьев Ю. Н. Влияние растворителей на кинетику реакции термического разложения а-ацилоксигидроперекисей // Нефтехимия.—1976.—Т.16.—№5.—с.762—766.

214. Зеликман Е. С., Березова J1.B., Кутуева Е. П., Юрьев Ю. Н. Взаимодействие полученных озонированием олефинов а-ацилоксигидропероксидов и альдегидов // Ж. орг. хим.—1976.—Т.12.—Вып.4.—с.770—775.

215. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Долбнева Т. Н., Васильев В. П., Чучмарев С. К., Пучин В. А. Термодинамические свойства диметилвинилэтинилкарбинола и его производных // Журнал физ. хим.—1982.— Т.56.— №11.— С.2833—2834.

216. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Павловский Ю. П., Качурина Н. С., Дикий М. А., Панченко Ю. В., Петровская Г. А. Калориметрическое определение и расчет энтальпии испарения органических пероксидов // Журнал физ. хим.— 1990.— Т.64,—№2,—С.553—556.

217. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Коротюк В. Ф., Панченко Ю. В., Чучмарев С. К. Термодинамические свойства некоторых бифункциональных соединений // Журнал физ. хим.—1983.—Т.57.—№11.—С.2856—2858.

218. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Качурина Н. С. Термохимические свойства производных диоксирана//Журнал физ. хим.—1987.—Т.61.—№5.—С. 1196—1201.

219. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Качурина Н. С., Петровская Г. А., Чучмарев С. К. Термодинамические свойства некоторых оксипероксидов // Журнал физ. хим.—1983,—Т.57,—№11,—С.2888—2889.

220. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Долбнева Т. Н., Дикий М. А., Чучмарев С.К. Термохимия производных изопропилбензола и п-диизопропилбензола // Журнал физ. хим.— 1984,—Т.58,—№12,—С.2937—2940.

221. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Дибривный В. Н., Дончак В. А., Чучмарев С. К. Стандартные энтальпии сгорания и образования некоторых пероксиэфиров пиромеллитовой кислоты // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.— 1981.— Т.24,—№12,—с.1573—1574.

222. Кизин А. Н., Дворкин П.Л., Рыжова Г. Л., Лебедев Ю. А. Параметры для расчета стандартных энтальпий образования органических соединений в жидком состоянии // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1986.—№2.—с.372—375.

223. Кизин А. Н., Лебедев Ю. А. Расчет энтальпий образования полизаме-щенных алифатических соединений в твердой фазе // Докл. АН СССР.— 1982,—Т.262,—№4,—с.914—917.

224. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Качурина Н. С. Влияние природы заместителей на энергию пероксидной связи // Журнал физ. хим.—1985.—Т.59.—№4.— с.390—394.

225. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю. А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 2. Радикалы, содержащие атомы О, N и S // Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1984,—№ 6,—с.1335—1339.

226. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю. А., Павлинов Л.И., Храпковский Г.М., Марченко Г.Н. Аддитивно-групповая схема расчета энтальпий образования свободных радикалов // Докл. АН СССР,— 1983—Т.271,—№6,—с.1433—1435.

227. Хурсан С. Л., Мартемьянов В. С. Термохимия рекомбинации перок-сильных радикалов // Журнал физ. хим.—1991.—Т.65.—№3.—с.606—615.

228. Khursan S. L. MNDO calculation of bond strenghts in alkanes // React. Ki-net. Catal. Lett.—1993.—V.51.—№1,—P.95—99.

229. Хурсан С. Л., Шерешовец В. В. Расчет методом AMI прочности связи О-Н в полиоксидах // Изв. АН. Сер. хим.—1996,—№2,—с.327—329.

230. Хурсан С. Л., Шерешовец В. В. Конформационный анализ полиоксидов водорода//Изв. АН. Сер. хим.—1996.—№6.—с.1356—1361.

231. Хурсан С. JI., Шерешовец В. В. Энтальпии образования и прочности связей О-О и С-0 в полиоксидах ROxR' и ROx* // Изв. АН. Сер. хим.—1996.— №9.—с.2190—2193.

232. Тимергазин К. К., Хурсан С. Л. Квантово-химические расчеты энергии диссоциации связи С-Н в углеводородах, спиртах и простых эфирах // Изв. АН. Сер. хим.—1996,—№12,—с.2858—2861.

233. Khursan S. L., Michailov D. A., Yanborisov V. M., Borisov D. I. AMI calculation of bond dissociation energies. Allylic and benzylic C-H bonds // React. Ki-net. Catal. Lett.—1997,—V.61.—№1,—P.91—95.

234. Денисов E. T., Денисова T. Г. Энтальпии образования пероксидных радикалов и прочности связей С-0 и 0-0 в пероксидных радикалах и гидро-пероксидах//Журнал физ. хим.—1988.—Т.62.—№2.—с.304—309.

235. Финкелыптейн Е. И. Энергии разрыва связей R-Ог в пероксирадикалах и окисляемость сопряженных соединений // Журнал орг. хим.—1985.— Т.21.—№12,—с.2473—2479.

236. Комиссаров В. Д. Энтальпии образования ROH, ROOH, ROOOH и соответствующих оксильных радикалов (препринт доклада).—Уфа :ИХ БНЦ УРО АН СССР,—1989,—22 с.

237. Орлов Ю. Д., Зарипов P. X., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 1. Углеводородные радикалы // Изв. РАН. Сер. хим.— 1998,—№4,—с.637—642.

238. Орлов Ю. Д., Зарипов P. X., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 2. Галогензамещенные радикалы // Изв. РАН. Сер. хим.— 1998,—№4.—с.643—646.

239. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 3. Циклические и сопряженные радикалы // Изв. РАН. Сер. хим.—1999.— №2,—с.286—288.

240. Nicholas S.D., Smith F. The synthesis of penta-o-acetyl-D-glucose // Nature (London). — 1948. — V.161. — P.349 — 352.

241. Препаративная органическая химия /Под ред. Вульфсона Н. М.: Гос-химиздат. — 1959. — 353 с.

242. Корнилов М.Ю., Бабичев Ф.С., Промоненко В.К. Способы получения и свойства фенвалерата : Обзор. Инф.сер. "Химические средства защиты растений". М.: НИИТЭХим. — 1984. — 41 с.

243. Williams H.R., Mosher H.S. Peroxides. 1. n-Alkylhydroperoxides. // J. Am. Chem. Soc.—1954,—V.76.—P.2984—2987.

244. O'Neal H. E., Benson S. W. Entropies and Heat Capacities of Free Radicals // Intern. J. Chem. Kinet. —1969,—V.I.—№ 2,—P.221—243.

245. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А. Взаимосвязь феноменологических методов расчета энтальпий образования свободных радикалов (энергий диссоциации химических связей) // Ж. физ. химии.—1993.—Т.67.—№ 5.—С.925— 932.

246. Sanderson R. Т. Radical Reorganization and Bond Energies in Organic Moleculs // J. Org. Chem.—1982.—V.47.—№ 20,—P.3835—3839.

247. Хурсан С. Л., Шерешовец В.В. Термохимия органических полиоксидов //Кинетика и катализ,—1999,—Т.40.—№ 2,—С.167—179.

248. Хурсан С. Л., Шерешовец В. В. Квантово-химический расчет прочно-стей связей О-О в органических гидротриоксидах // Изв. АН. Сер. хим.— 1996,—№5,—С.1129—1131.

249. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. — 1974. — 351с.

250. Тахистов В. В. Органическая масс-спектрометрия: Термохимическое описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазе. Л.:Наука, — 1990, —222 с.

251. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. — 1971. — 808с.

252. Васильев H.A., Петров В.М. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений. Л.: Химия. — 1984. — 240с.

253. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. New York, London, Sidney, Toronto : John Wiley and Sons. — 1976. — 320p.

254. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. — 1988. — 247с.

255. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Пероксид водорода как причина многократного обрыва цепей при торможении биядерными фенолами и хинонами окисления полипропилена // Высокомол. соед. — 1987. — Т.29А. — № 7. — С. 1359 — 1363.

256. Бочкова В.А., Виноградов М.В., Громова В.В., Проскуряков В.А., Пу-зицкий К.В., Пирожков С.Д., Эйдус Я.Т. Дериватографическое исследование испаряемости и термической стабильности сложных эфиров // Ж.прикл. хим. — 1976. — Т.49. — № 12. — С.2733 — 2735.

257. Rafii Е., Lena L., Metzger J. Etude de la decomposition en phase liguide de r-hydroperoxy-2-methyl-2-propionate de t-butyle // Bull. Soc. Chim. Belg. — 1975. — V.84. — № 1-2. — P.21 — 32.

258. Общая органическая химия. / Под редакцией Д. Бартона и У.Д. Ол-лиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. /

259. Под редакцией О.И.Сазерленда. Пер. с англ. / Под редакцией Н.К. Кочетко-ва, Э.Е. Нифантьева, М.А. Членова. М.: Химия. — 1983. — 728 с.

260. Calvin М., Lemmon R.M. The decarbonylation of ethyl purivate // J. Amer. Chem. Soc. — 1947. — V.69. — № 5. — P. 1232 — 1233.

261. Сиггиа C.X. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. М.: Мир. — 1974. — 471с.

262. Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. JI. : Химия. — 1967. — 232с.

263. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир. — 1976. — 541с.

264. Потапов В.М. Стереохимия. М. : Химия. — 1988. — 464с.

265. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир. — 1967. — 328с.

266. Wurster C.F., Durcham L.J., Mosher H.S. The thermal decomposition of primary hydroperoxydes // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. — V.80. — № 2. — P.327 — 331.

267. Durcham L.J.,Wurster C.F., Mosher H.S. The mechanism for thermal decomposition of n-butyl hydroperoxyde and n-butyl-l-hydroperoxybutyl peroxyde // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. — V.80. — № 2. — P.332 — 337.

268. Durcham L.J., Mosher H.S. The kinetics of the hydrogen evolution from the thermal decomposition of 1-hydroxyalkyl alkyl peroxydes // J. Amer. Chem. Soc. — 1960. — V.82. — № 17. — P.4537 — 4542.

269. Durcham L.J., Mosher H.S. The thermal decomposition of 1-hydroxyisobutyl-l-d-isobutyl-l,l-d2 peroxyde and related compounds // J. Amer. Chem. Soc. — 1962. — V.84. — № 14. — P.2811 — 2814.

270. Маньковская H.K. Синтетические жирные кислоты. Получение , свойства, применение. М. : Химия. — 1965. — 168с.

271. Соляников В.М., Демидов H.H., Перченко A.A. Некоторые аспекты проблемы совершенствования процесса окисления парафинов в жирные кислоты //Нефтехимия,—1982,—Т.22.—№ 4,—С.531—534.

272. Соляников В.М. Кинетика и механизм конкуренции гомо- и гетеролитических реакций в катализированном жидкофазном окислении углеводородов // Автореферат дисс. . докт. хим. наук. — Черноголовка. — 1985. —39с.

273. Манаков М.Н., Сайфутдинова P.C. Влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления парафинов // Хим. пром-ть.—1968.—№ 2.— С.23—25.

274. Pritzkov W. und andere. Autoxidation von Kohlenwasserstofen. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. — 1981. — 184s.

275. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. — 1982. — 266с.

276. Долгоплоск Б.А., Тинякова E.H. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. — 1982. — 253с.

277. Катализ: Фундаментальные и прикладные исследования. Сборник / Под ред. О.А.Петрия и В.В.Лунина. М.: МГУ. — 1987. — 287с.

278. Zytowsky Т., Fischer H. Absolute rate constants for the Addition of Methyl Radicals to Alkenes in Solution: New Evidence for Polar Interactions // J. Am. Chem. Soc. — 1996. — V.118. — № 2. — P. 437 — 439.

279. Giese B. Radical in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds. Oxford: Pergamon Press. — 1986.

280. Lias S.G., Liebman J.F., Levin R.D., Kafafi S.A. NIST Positive Ion Energetics. Version 2.0. U.S. Department of Commerece, Geithersburg. — 1993.

281. Tsang W. Heats of formation of organic free radicals in Energetics of Free Radicals (Eds. Greenberg A., Liebman J.). Blackie Academic and Professional, N.Y. — 1996. — P.22.

282. Яблоков В.А. Механизмы перегруппировки пероксидов // Успехи химии,—1980,—Т.49.—№> 9,—С. 1711—1729.

283. Петров JT.B., Соляников В.М. Кислотный катализ образования свободных радикалов при взаимодействии гидропероксидов с кетонами // Изв. РАН. Сер. хим.—1996,—№ 2,—С. 355—359.