Использование вторичных отходов органического и неорганического происхождения в качестве добавок ПВХ композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

КОЛЮ ЛОВ Хайрнддин

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ отходов ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО. ПРОИСХОЖДЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПВХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.08 — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ — 1991

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Ташкентского ордена Трудового Красного Знамени Государственного II-медицинского института Министерства Здравоохранения УзССР.

Научный консультант: член-корр. АН УзССР, доктор химических наук, профессор АСКАРОВ М. А.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

МАШАРИПОВ С.

доктор технических наук, профессор КАСЫМОВА С. С,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

МИНСКЕР К- С.

кандидат химических наук, доцент ТАМБОВЦЕВА Т. В.

Ведущее предприятие: Институт химии АН Тад.ССР.

Защита диссертации состоится « » 1991 г.

в часов на заседании специализированного Совета

К 015.24,01. в Институте химии и физики полимеров АН УзССР по адресу: 700128; г. Ташкент, ул. А. Кадырий 76, ИХФП АН УзССР.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной

библиотеке Академии наук УзССР (700170, г. Ташкент, ул. Муминова,, 13),.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

1991 г.

Л И В. А.

»

Актуальность работы.С каждым годом, наряду с ростом производства. пленочных материалов и-линолеума-,--растут-и требования к их -эксплуатационным характеристикам. Актуальным является продление срока службы полимерных материалов в специфических условиях Средней Луни, уменьшение стоимости целевого материала оа счет использования дешевих и доступных добавок на базе местного сырья.

В качество наполнителей полившшлхлоридшх материалов широкое применение наши различные.вещества: асбест,■карбонат кальция, каолин,. опросил и др. Однако использование асбеста в качестве наполнители не лишено ряда существенных недостатков. Он вызывает потемнение полимерных масс при переработке, способствует образованию мешковатой, не обладающей достаточным глянцем поверхности во время вальцевания, затрудняет окрашивание полимеров в светлые тона.-Главным его недостатком является канцерогенном ь. Поэтому замена асбеста другим, более доступным и дешевым наполнителем, который обладал бы лучшими свойствами, является целесообразной. В республиках Средней Донн имеются ресурсы неиспользованного минерального сырья, не нашедшие применения, например, отходы химзаводов, золотонзыскательных фабрик и др., которые после соответствующей обработки могут быть использованы в качестве наполнителей при производстве поливинилхлоридного линолеума и искусственной кожи.

В последнее время все большее значение приобретает применение смеси пластификаторов для поливинилхлорида, что позволяет частично заменять дорогие пластификаторы более дешевыми и в широком диапазоне варьировать свойства пластиката.

Актуальность создания поливинилхлоридных пленочных материалов, отвечающих повышенным требованиям изделий легкой промышленности, и необходимость' дальнейшего улучшения их физико-механических свойств с использованием крупнотонажных, ежегодно возобнав-ляемых, отходов .промышленности, в частности, отходов золотоизыс-кательных фабрик, продукта осаждения концентрированных сточных вод производства капролактаыа и отходов - нефтеперерабатывающих • ,производств, послужили основанием постановки ряда научных задач по исследованию и изысканию путей наполнения, и пластификации по- ливинилхлоридных изделий.

Цель и задачи исследований. Целью исследований явилась необходимость изыскания производственных отходов, пригодных к использованию в качестве наполнителей и пластификаторов поливинил-' хлоридных композиций, доказательство эффективности применения некоторых производственных отходов при ИЗГОТОВЛОИШ! поливиннл-' ' хлоридных композиций с учетом улучшения ряда технико-зконо^лчес-ких показателей.

Для достижения поставленной цели необходим«, было:

- изучить физико-химические свойства систем полимеру пластификатор на основе отходов промышленности в республике;

- изучить свойства пластифицированных материалов и их стаби;.ь-' ность в условиях оксплуатации материалов,-а также решить некоторые вопросы, относящиеся к теории и практике пластификации 11ВХ;

- оценить санитарно-гигиеническую и экономическую хффектш.'¡ ..■сгъ нового поливинилхлоридного линолеума.

Научная новизна. Проведена работа по изучение отходов зело-тоизыскательных фабрик, а также продукта осаждения концентрированных сточных вод производства капролактама в качестве наполнителей, отходы нефтеперерабатывающего завода - фенольный экстракт и нафтенат меди как вторичные пластификаторы при производстве композиций на основе поливинилхлоридэ. Введение вышеперечисленных отходов в композиции приводит к.значительному певню-нию термостабильности и улучшению физико-механических свойств поливинилхлоридных материалов.

Научно-практическая ценность.На основании проведенных исследований разработана технология изготовления поливинилхлоридного линолеума с применением фенольного экстракта, комбинированного как вторичный пластификатор. Выявлены оптимальные рецептурные составы поливинилхлоридной композиции с использованием отходов золотоизыскательных фабрик и продукта осаждения концентрированных сточных вод производства капролактама в качестве наполнителей, нафтената меди как вторичного пластификатора для производства поливинилхлоридных материалов.

Апробация работы и публикации.-Основные материалы диссертации доложены на Всесоюзном научно-техническом'симпозиуме по синтезу, переработке и применению ПВХ, Дзержинск (1'.'">Сг);на. Ьсесо-

изной научно-п(гл:тичоской koü[доренц;;;; "Порспектиш переработки нефтехимического сырья для производства топлива и Ь.МС", Тобольск — (-1984- г) ;-на--П-Всесеюз!!Ой-кс{Г?срг?ш::т "Проблем'{¿isaKit "прбадгости и .уг.Згичн&сг.ч ;;сл:!.'.;"роБ", Дуашбе (1000 г). По материалам диссертации иьубликовано II работ.

Ofox-a л er*4. Dti6oini. //ессугал^иопная работа к&лехолг

ПО стр-.!::::;-.: .: ^..¡попиепеги '.'¿кета, содержит 21 таблиц/ к 9 ^ncy-'-'-i I:, О'ст...:;1 по ь.-.оделня, тр. о у. г;;:л;, пли.д^в, списк? литере гу;;. .: при.1'-. iO-i.ui. С:::.'сск использовапноГ! литзртгурь; содер:.;.:г 112 библиографических;ссылок.

Псрзля „иевяшена обличу еоьо*кенного состояния и пер-¿::с:;гпьи; полимерных композиций ¡¡а основе ПВХ. Приведеш сведения о некоторых физико-химических процессах, имеющих место в смеси полимер-модификатор, стабилизаторах, наполнителях и пластификаторах полиоинилхлорида. Глава вторая вклпчпет методики чкепериыента и краткое списание исходных материалов и аппарату" ры, применявшихся при выполнении рабсти. В третоей глаие приведены основные результаты исследования, рассматриваются вач;кке г-япгмПпри'* гс.т'Л" "гг.--.----л л ""л;:ол<зу-

¡.'. ¡ — о -i.'-r;;*, ;:/; о';.;;:.:--.'.r/.u и J-

. Г. г. зз/;:: "л/.:.- з/з., ■„■¡" нз.тздл;о;; г

i. -Гл'-уз. .. .¡i ззззздстз ¡-'¿я напс л; г:: г о ли ухлпапнз лхло-

Проведена работа по определенна оптимально» степени ттагтол--ненил ПЕХ--5'3:гхоишГ: отхода;;;; оолзтонэнонгатзльней фабрики (3"1) г.с';лук-а cc4v:.n.ei»!H кондеиграрованных сточных вод (ПОКСВ) производства. капролактама. Для получения ШХ-кошозиций разработана рецептура, включающая 5 вариантов степени наполнения отходами 3® и ПОКСВ. При получении образцов' ПЗХ-кст позиций придерм-ралксь ссст1гопй:::!Я кскпснеитов и степени наполнения, представленных з табл.1.

Процесс кзготовлегая ПВХ-линолеума, состояний из стадий подготовки сырья, смешения компонентов, набухания ПВХ и пластика-

ций на вальцах проводили вальцево-каландровым способом. Образцы линолеума, содержащие в качестве наполнителя отходы ЗШ, были испытаны на соответствие физико-механических показателей

Таблица I

Рецептура ПВХ-композиций наполненных 3® и ПОКСВ (масс./?)

Кп.тпиотлпч ! Степень пдполненноет I по рецепту

Компоненты , ПГГ-Ц \ щ 1 ц | ¿щ ; Ь ! IX! X

ПВХ С-70 51 46 41 36 31 51 43 41, Зо 31

Пластификатор (Д0Ф+ ХП, ХП 36% от массы до4) 20 20 20 20 20 20 20 20 2С ■ 20

Наполнители: отходы ЗШ 25 30 • 35 40 45 _ _ _ _

ПОКСВ - - - 25 30' г- — ¿0 4 С 40

Титановые белила 3 3 3 3 ■ л О о 3 с- 3 3

Стеарат кальция . I I I I I . I- I I I I

требованиям ГОСТа 14632-79. В таблице 2 приведены фпзпко-мсхап-ческие свойства полученных образцов. Из приведенных, результатов физико-механических испытаний ПВХ-пленки видно, что с увеличением степени наполнения отходами ЗШ с 25 до 45%, истираемость.материала увеличивается, причем до степени наполнения .ЗСЙ наблюдается постепенный рост»- а с дальнейшим повышением степени на пол- . нения -.быстрый рост истираемости материала до значения 68,4 мыл. Для ПВХ-композиций, содержащих наполнитель ПОКСВ при степени наполнения 25-30%, наблюдается незначительное увеличение истина-мости (рисЛ). Дальнейшее увеличение содержания наполнителя приводит к быстрому росту истираемости до значения 89,4 мкм. Веро- . ятно, с увеличением количественного содержания ЗЙФ и ПОКСВ в :то-ливинилхлоридной композиции снижается адсорбционная взаимосвязь . полимера с наполнителем, приводящая к значительному увеличении . истираемости. Твердость наполненной композиции понижается с увеличением процентного содержания'наполнителя. Повышенная тверн-дость при малом наполнении (25%) обусловливается повышенной ориентацией макромолекул полимера вокруг частиц твердого наполнителя. Далее с увеличением степени.наполнения прочность при разры-.

Таблица 2

Изменение- физико-механических свойств'ГОХ-пленкн в. зависимости от содержания наполнителя ЗИ5 и ПОКСВ

Наименование ! Станд.!_:?с:.;еоа рецептур

показателей !образ.! I ! П ! D ! 1У ! У ! У1 ! УП ! УШ ! IX ! X

-Истираемость на машине шИВОВ-2, мкм 34,7 25,9 28,1 31,5 46,7 58,4' 31,1 ¿4,1 г R i ( , ^ j , о 89,4

Твердость на приборе ПВ-2: • полная деформация после 10 мин.выдержки,мм 0,55 0,44 0,40 о,з~ 0,32 0,30 0,52 0,45" 0,39 0,35 0,33 !

остаточная деформация после 10 мин.выдержки, мм . 0,21 0,19 0,18 0,18 0,17 0,15" 0,20 0,16 0,18 0,17 0,17 !

Изменение линейных -0,4 -0,4 -0,3 -0,3 -0,3 -0,3 -0,4 -0,4 -0,0 -0,5 -о,- .

размеров, % q ^ : 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 - 0,2 0,4 0,3 • 0,4 О,Б ;

Разрывная прочность, . кг/с т 125 143 129 133 121 108 135 II? III 101 92 ;

Относительное удлине- -кие, % 145 170 151 152 142 123 145 131 124 115 i 104 :

Еодопоглощение, % . С,5 0,6 о,: 0,7 0,9 1,4 0,5 0,5 0,7 1.2 ■ 1,3 i

Примечание: 1-У - отходы 3IÍJ, У1-Х - ПОКСВ соответственно 25, оО, OJ , 40, 45 масс, ,f= от об;

массы композиции.

ве снижается. Снижение прочности при разрыве с увеличением степени наполнения, по-видимому, связано со снтецием количественного содержания связующего, приходящегося на единицу объема частиц наполнителя. . •

л ь-о о

5> «

а, я е* о

к.

100 80' 60 40 20

<Ъ

Ф.

-2 А

0,6

РисД.Гх" тяние содг-}'

0,5 К 1.1 наполните-ля

и.', истираемость

0,4 2 и твердость 1Я;Х-

Л лпнолеума.

0,3 а В I, 3 - отхода ЗК

а 05 Я, 1 - ПОКСВ.

0,2 О Е1

25 30 35 40 . 45 Степень наполнения, %

Данные относительного удлинения при разрыве ТШХ-пленки, наполненной отходами 3® и ПОКСВ, показывают (табл.2), что при г.".-лых степенях наполнения этот показатель в случае нслользолгл/кя отходов 3® несколько выше, чем у стандартного образца. В обо;:; случаях с увеличением степени наполнения значение относительно!"' удлинения симбатно уменьшается. -Водопоглощение образцов при увеличении степени наполнения имеет тенденцию к посыкению. •

Суммируя данные физико-механических испытаний линолеумап сравнивая их с данными.для стандартных образцов можно указать, что допустимая оптимальная степень наполнения образцов ПВХ рев;¡а 35% в случае использования отходов 3® и ЗОЙ при использовании ПОКСВ.

Изучены физико-механические свойства ПВХ-линолеукп, наполненного отходами ЗИЗ? и ПОКСВ в оптимальном количественном соотношении, в котором частично и полностью заменен используешь я производстве наполнитель - асбест. В таблице 3 гр:-вед.эпы ([.><

ко-мехаиические свойства образцов поливинилхлоридного линолеума, наполненного -отходами- 3№Ь-И ПОКСВ взамен асбеста. Кик видно из таблицы 3, полученные результаты показывают, что фиуико-мё-ханически'ь свойства псштанних образцов 113Х-линолеума полностью удовлетворяют требованиям ГОСТа'и в большинстве случаев лучше показателей стандартного образца. Так, для образцов ПВХ-линоло-ума, в которых асбест заменен на отхода ЗШ>, показатель истираемости составляет 16,2 - 17,0 мкм, тогда как для стандартного образца он равен 24,7 мкм. Показатели деформатнвности и изменения дииеЯшас разборов для образцов, содержащих отходы ЗИ£, во всех случаях [;.::.:с- показателей стандартного образца.

Таблица 3

1-изпко-механические свойства ПВХ-линолеума, наполненного отходами ЗИ$ и ПОКСВ

Показатель

по!Станд.!__

Г4632-79!°бра31 ■«>'

Отходы. %

40 ! 60 ! 80! 100

Истираеиоеть на МИВ0Б, мкм т более

-

120

Твердое^ ¡'.л ПЕ-2: полная д<*|ср.к.цля после 10 мин вь^ьр,".:к;!,г.:1

не бслзо 0,6

остаточная де|«-р?. после 10 ти видерж:', ил

не более 0,25

Изменение лнней;гых размеров,& из более . • ¿0,5

¿4,7 16,2 15,5 1С,б 10,5 Г/,О

0,5С 0,4С 0,40 0,25 0,40 0,43

0,21 0,18 -0,4 -0,3 0,4 0,2

0,15 0,20 0,14 0,18 -0,3 -0,2 -0,3 -0,3 0,2 0,1 0,1 0,2

Истираемость на МН&ОВ, . мкм.не более .

Твердость на П8-2: полная.деформация после 10 мин выдержки, мм

не более

остаточная дефорг¡.после 10 мин выдержки, ш ' не более

Изменение линейных

ПОКСВ

120 53,0 48,5 44,0 39,5 35,3 32,5 0,6 0,28 0,31 0,33 0,37 0,40 0,43

0,25 0,125 0,125 ■0,2 -0,22

размеров, % не более ..¿0,5

0,125 0,115 0,115 0,120 -0,25 -0,23 -0,24 -0,25 -0,18 0,15.0,15 0,15

С заменой асбеста на ПОКСВ физико-механические свойства образцов ПВХ-линолсума улучшаются, причем это улучшение усиливается с увеличением содержания ПОКСВ в составе ПВХ-композиции. Так, для образцов линолеума с содерканием ПОКСВ истираемость составляет 32,5 мкм, тогда как для стандартного образца ятот показатель равен 53,0 мкм. Для абсолютной деформативирсти наблюдается незначительное увеличение итого покгс'.теля с увеличением количества ПОКСВ, но он все равно остается примерно в ■ 1,5 раза ниже предела, допускаемого ГОСТом.

Полученнные образцы ПВХ-линолеума характеризуются, знача-' тельно лучшим сохранением физико-механических (предел прочности при растяжении, относительное удлинение) и .-жсплуг.тацночных ■ (блеск, цветостойкость) характеристик при тепловом и свет'отс-пловом старении под светом ртутной лампы ПЖ-2 (табл.4).

Таблица. 4

Изменение физико-механических и ?ксплус'тациок;:ых свойств ПВХ-линолеума, наполненного .отходаМя ЗИ1 и ПОКСВ 1 при светотепловом старении (413 К,под светем лампы ПТК-,?)

а---------------- Стандартный образец! Предложенная композиция

HoSB t » Отходы 3Ш> - ! . ПОКСВ

_I 0 ч >24 ч t 48 ч! 0 ч! 24 ч! 48 ч!0 ч!24ч!48ч

Предел прочности при ра- ' стяжении,«

кг/см2 125 . 97 78

Относительное

удлинение, % 145 121 103

Коэффициент блеска

Цветостойкость (визуально до заметного изменения цвета

125 145 10,7

,136 152 39,8

126 142-

114 145 130 IIG 123 160.151 138

8,9 6,6 39,8 34,6 31,2 29,1 35,2 33,1

изменился - слаб. изм. - без слаб, цвет изм. цв. ; изм.-изм.

цв. .цв. . ЦП..

. Замена использующегося» в производстве ПВХ-линолеума нй-. . полните ля на другое сырье не должна отрицательно, сказываться на термостабильности композиций. В связи с этим - была изучена ..; : термоокислительная устойчивость ПВХ-композиций в присутствии: ; отходов 3® и ГОКСВ (табл.5). Введение наполнителей в состав.

ПВХ приводит к увеличению времени термостабильности полимера, ого говорит о том, что ПОКСВ совмещает наряду с наполнителем и-функции стабилизатора, т.к. увеличение количественного содержания ПОКСЙ в составе ПВХ приводит к значительному увеличению времени термостабпльности полимера. Далее были получены образцы ПВХ-линолеума.на .лабораторных вальцах в стандартных условиях с частичной и полной заменой асбеста на ПОКСВ и на отходы ЗШ? с целью изучения времени термостабильности линолеума. Данные таблицы 5 свидетельствуют об улучшении термоокислительной устойчи-- вости ПВХ-линолеума, причем при полной замене асбеста на ПОКСВ наблюдается увеличение времени термостабильности примерно в 25

Таблица 5

Зависимость времени тврмостабилыгости ПВХ-линолеума от содержания наполнителей (Т=448 К)

Наполнитель, % _1 Время термостабиль-

,г г асбест ~ !отходы производств 1ности, х -Ю-^ с.

100 ПОКСВ 0 1,56

90 10 16,14

80 20 21,12

30 23,34

60 40 25,92

20 50 27,96

40 ео 30,54

30 70 32,58

0 100 39,60

100 'зга 0 1,56

ео . - ... 20 2,46

60 40 2,70

40 60 3,18

20 80 3,30

0 100 2,28

раз по сравнению со стандартными образцами. Время термостабильности ПВХ-композиции, наполненной отходами ЗШ?,не намного выше чем у стандартного образца." Для более Подробной оценки влияния отхо-

дов 3® и ПОКСВ на.термостабильность ПВХ-композиций была изучена кинетика дегидрохлорирования ПВХ-линолеума, наполненного асбестом частично и полностью замененного на отходы ЗИФ и ПОКСВ. Полученные данные (рис.2) показывают, что.введение в состав ПВХ-композиции отходов 3® и ПОКСВ приводит к уменьшению скорости выделения хлористого водорода. Причем этот оффскт дейстшш использованных наполнителей усиливается с увеличением их концентрации в составе ПВХ-композиции.

Рис.2.Кинетика дегкдро-хлг>рировония ПВХ-линолеума,наполненного отходами 31®: . I - стандартный образец, наполнитель . асбест;

2-5 - 20;40;СО;00; 100% соответственно асбест заменен отходами. 3№. Скорость подачи кислорода 0,12 л/дан.

О 1,2 2,4 3,6 4,8 6,0 7,2 . Время,£.10-3 с.

Изучена деструкция наполненных ПВХ-образ'цов отходами дШ и ПОКСВ в динамических условиях на дериватографе " О- - 1500" при скорости подъема температура 10 град/мин. Анализ кривых терыо- . гравиметрии ПВХ-линолеума, наполненного взамен асбеста отходами 3® показывает, что замена вредного для человеческого организма наполнителя - асбаста на отходы 3® и ПОКСВ приводит, к значительному уменьшению скорости потери массы, причем чем большее.ко-;ЛИчество отходов 3® и ПОКСВ в полимере, тем меньше.скорость.потери массы. Наилучшие показатели при.этом достигаются в случае - . 80%-ной замены асбеста на отходы 3®. В сравнении с исходным по-'лимером, в случае ПВХ, наполненного отходами' ЗИ5 и ПОКСВ, пачало-. термоокислительного распада полимера смеп'дется на 20-50, а как- ■ ■ симум .температуры разложения - на 10-45 градусов в сторону уве-

6,0 Вб.О

и

К

>1,0

. о

^-3,0 о

1,0

I-

^з ф 4

Г& гя/ 5

личения (табл.б).

____________________________ ________■------- --------------- - Таблица 6-

Рсоультаты торг.югравнмсгр'чсскпго ПВХ в присутствии отходов ЗИЗ и ПОКСБ

Содержание наполнителя, ,'Э f Температура. нач-!термоокисл.розл. лг .'.'¿¡кспмум температуры! Е ,К! разложения, К 1 кДж/моль

Отходы 3! '5

0 4 :j<I 543 108

5 . ' 483 ■ 553 '• 134

- 10 493 558 Т ^ " J.OU

30 493 553 138

40 497 568 142

50 503 570 154

ПОКСВ

5 498 568 159

.10 509 . 577 164

30 512 ■ '582 172

' 40 519 584 179

50 524 589 184

Образцы линолеума, содержание в качестве наполнителя отходы ЗИФ и ПОКСВ различной дисперсности, были испытаны на соответствие физико-механических свойств требованиям ГОСТа 14532-79. При всех изученных содержаниях отходов ЗИ5 и ПОКСВ различных дисперсностей заполнителя физико-механические свойства образцов, содержащих отводы, удовлетворяют требованиям ГОСТа. Оптимальным следует считать 35р-ое наполнение отходами 31© при дисперсности 1300-2700 и СО%-ое наполнение отходами ПОКСВ при дисперсности 13002700 см2/!1. Оптимальный состав, позволяет получить при вальцева-ми образцы без сдиров и раковин на поверхности1 готового материла, и соответствие всех показателей требованиям ГОСТа 14632-79, | то время как увеличение содержания " наполнителя более 35%-ов ,ля ЗИФ и СО^-ов для ПОКСВ вызывает налипание композиции на вали, а , следовательно, ведет к ухудшению-перерабатываемости ма-ериала.

При изготовлении образцов линолеум было замечено, что ка-

тегория светлоты образцов, содержащих отходы 3®, выше светлоты стандартного образца. В связи с этим была изучена возможность экономии отбеливающего пигмента (двуокиси титана и.цинка). Оказалось, что даже при сокращении количества пигмента..в рецептуре в два раза, категория светлоты испытуемых-образцов остается выше категории светлоты стандартного образца. Испытания физико-механических свойств этих об^&зцов показали, что они лучше, свойств стандартного образца., Физико-механические свойства линолеума при : уменьшении количества пигмента не ухудшаются, а в некоторых"случаях -они лучше показателей стандартного образца. Следовательно применение в качестве наполнителя отходов :31й даёт возможность экономии дорогостоящего пигмента.

Таким образом, в результате изучения свойств линолеума, полученного путем частичной и полной зам^'гы в составе композиции наполнителя асбеста на отходы.ЗИ$ и ПОКСВ установлено, что фи-зико-механическне свойства образцов удовлетворяют требованиям Г0(?Га 14032-79. При этом в большинстве случаев показатели физико-механических свойств образцов, в которых асбест заменен на отходы 31& и ПСКСВ, лучше показателей .стандартного образца, содер^-жащего в качестве наполнителя асбест. Замена асбеста на использованные отходы 31® положительно влияет на термостабильность ли-■ нолеуыа. Следовательно можно' сделать вывод, что замена асбеста в составе линолеума на отходы 31Уг и ПОКСВ является целесообразной т.к. кроме удешевления линолеума и удачного решения экологического вопроса, как/с точки зрения токсичности, так и утилизации отходов, способствует улучшению его физико-механических, свайств и повышению термостабильнасти ПВХ-материала. Кроме того / эта замена дает, возможность сокращения количества вводимого от-' ; беливающего пигмента за счет повышения категории светлоты,ПБХ-линолеума, улучшающейся с повышением дисперсности отходов 31$, при этом.надо отметить, что да-ке не измельченные отходы придают линолеуму свойства, превышающие по качественным характерис-г тикам свойства линолеума, содержащего асбест.

2. Соли нафтеновых кислот как пластификаторы-стабилизаторы

ПОЛИВИНИлхлорида. ' ' ; '..'".""■ '-'

В качестве стабилизаторов-пластификатороЕ использовали соли" нафтеновых кислот, извлеченных из сточных вод Ферганского неф-;

теперерабатывающего завода ШИВ),-в частности, кальциевую и медную, причем последняя выполняла функции пигмента и фунгицида. С целью определения влияния нафтенатов_на..термоокислитель----------

нугс устойчивость ПВХ было изучено время термостабильности ПВХ в присутствии нофтенатов металлов.при 142 К. Введение в состав ПВХ нафтенатов металлов (2 масс."!!) приводит к увеличению термо-стобильности ПВХ. По эффективности действия их мо:чно расположить..в ряд: нафгенат цинка (132 мин), нафтенат меди (135 щи), нафгенат кадмия (165 глин), нафтенат кальция (205 мин). На лабораторных вальцах были получены ..образцы линолеума, содержащие 5,* 7,5;; 12,5; 15 шсъ.% нафтената кальция. В дальнейшем эти образцы линолеума были подвергнуты"физико-механическим испытаниям. Данные' показывают, что по физико-механическим показателям линолеум, модифицированный нафтенатом кальция, превосходит нормы ТУ по некоторым свойствам. В дальнейшем по модифицированной рецептуре была получена оштная партия ПВХ-линолеума с печатным рисунком по ТУ 21-29-23-75. Испытания опытной партии показали, что линолеум соответствует установленным нормам. Оптимальное содержание нафтената кальция не более 13-14$ от массы ПВХ.

Было также'изучено влияние нафтената меди на физико-механические свойства ПВХ-линолеума, полученного вальцево-каландровым способом при 403-408 К. Получены композиции с содержанием нафтената меда I (I), 10 (П), 15 (И) масс.%. Результаты физико-механических испытаний линолеума по показателям ТУ (табл. 7) свидетельствуют, -что введение в состав композиции ПВХ до 10 масс.ч. нафтената меди улучшает почти все физико-механические показатели. Дальнейшее увеличение содержания нафтената меди в ПВХ композиции сопровождается ухудшением физико-механических свойств линолеума. Оптимальной является композиция, содержащая 10 масс.% тафгената меди.

Таким образом,предложен способ .получения вейомогательных . симикатов добавок для переработки полимерных композиций, в част-гасти,, совмещающих функции пластификаторов-стабилизаторов , а в •лучае нафтената меди - пигментов и фунгицидов на базе щелочных' 1Тходов нефтеперерабатывающих заводов. При этом следует отметить, [го.,извлечение, нафтеновых солей из щелочных отходов НТО способ- .

Таблица 7

Физико-механические свойства ПБХ-линолеума, модифицированного па.;*генатом меди

121- •2к.)-23—71/ 1 ! образ. 1 I 1 ■ II ! ш

Толщина, ш 1,6; 1,£;2,о 1,2 1,2 1,2 1,2

Потеря массп пр:: истираемости, г/си не'более 0,0о 0,С47 0,047 0,-47. 0,06

Твердость на ПБ—2: • полная дефоум.после 10 мин. выдержки,мм не более 0,6;; 0,43 0,32 0,25 ' 0,71

остаточная де-К-рм. после 10 мин.выдеру.кл,мм не более 0,26 о" 0,12 0,51

Усадка, % не белее •сд. нет нет нет нет

Водопсглощеапе не более 1,5- 0,60 0,47 0,36 0,32

Разрыв прочности при растяжении, кг/см не менее ■ ''.о' 90,8 - 90,9 си г у и» 71,3

ствует: а) очистке сточных вод завода ст органических соединений б) пополнению дефицитных водных ресурсов для орошения хлопковых и других полей. Использование нафтенатов в качестве пластификаторов, соБмедаксих функции стабилизаторов позволяет экономить дефицитные вспо:..сгательные материалы, получаеше из основных фон-довнефти. ' / :

3. Применение ароматических углеводородов - продуктов , очистки нефгей для пластификации-стабилизации ПВХ.

Основной состав экстрактов нефтеперерабатывающих заводов -ароматические углеводороды. Свойства зкстрактов изменяются в широких пределах, в зависимости от перерабатываемого сырья, применяемых избирательных растворителей, технологического режима и .т.д. В связи с этим были изучены свойства смесей пластификаторов различного состава с целью обнаружения у них сингулярной точки -на диаграмме фазового, состояния. Т.к. в зависимости от температуры будет изменяться фазовое состояние системы и соотношение . компонентов, интересно было проследить за изменениями, происходящими при постоянной температуре в системе полимер - пластификат-тор,. Результаты опытов..показывают,' ".что. смесь .'пластификаторов с

юлл:.:ером оор"зует однородные норпссг-••ткг.реся кс:.::-<.;г:;цнн при 'смттнср тсгзторлтуре. Пготность " г.'г: ;ртрль смесей

чТ;нся;й*Г "с-т'ст'явтгя" с~иг:.*ггаг'е?г(утс.с) .-С увеличением — -з состг-'с власти £:п*"тг>рст> содр^-ч'пл цснольнсп ■".■•стрц-тл

(ФЭ) наблюдается симбатнос повышение вязкости с;дсс.!.

.олппс.гмсть некоторых сгпГстз с?те-си ДО от се состава:

1 - р.тггпсть,

2 - плотность,

3 - показатель пре-

ломления.

Содержание ФЭ, %

По г::1.4 показана зависимость вязкости смеси от обратной гемлерату и для смесей ДОФ+Ю р-олачкого состегп. В значительном ;-:нгерволе температур ета зависимость линейна до 4055-го содержания ФЭ, р области более низких температур вязкость системы возрастает Скстрсе. Граничная кривая покозываст температуру для данп'.го .--.става, ниже которой вязкость смеси начинает быстро возрастать. Следовательно смеси такого состава мало пригодны для тлг:ст:тт:'"""!т!!н пеливинилхлорида. Параллельность прямолинейных-У'частгсг, г.зпвых (1-5), пс-видншцу, объясняется отсутствием взаимодействия пластификаторов друг с другом.

• Состав пластификаторов определяет 'продолжительность стабильного периода и тип пластификации ПВХ. О различном типе пластификации ПВХ можно судить по изменению температура текучести композиции п зависимости 01 состава глс-стафикптора. С отсЛ целью на весах Кярпнна' были получены термомеханические кривые, характер-, чые для аморфного полп?:ор\ С увеличете« б смеси количества Зс-

нольного экстракта температура стеклования и текучести ПВХ повышается, приближаясь к температуре текучести и стеклования не-пластифпцированного ПВХ.

Рис.4.Зависимость вязкости смеси ДО'МЭ ■ от обратной температуры. Содержание ■ . Î3 в смесл.р: 1-6 соответстве!!нс О; 20; 40 ; СО;80; 100.

_____L.

3,1

3,2 3,3 3,4 1000/Т, г1

В лабораторных условиях был получен ПВХ-линслеум с полной заменой вторичного пластификатора хлсрпар^нна на с^енольный экстракт. Физико-механические показатели ПВХ-линслеума, модифицированного 43, показывают, что замена'вторичного пластификатора на фенольный экстракт приводит к улучсенпю физико-механических

показателей линолеума (табл.8).

/ Таблица 8

Физико-механические показатели ПВХ-линолеума,

модифицированного ¿3

Наименование показателей!Корт по ТУ!Станд.!Опытные партии $3 ■ _ 121-29-23-751 обгаз.I 11 ст.Ш ¿Р.Ш-Ш-к),

Ширина, мм . 1500, 1600 1500 1500

Толщина, мм 1,6;1,8;2,0 1,68 .1,6

Показатель истираем.г/см2н/б 0,025 0,025 0,03 Полная деформ.,ш н/б 0,4 0,28 0,19

Остаточная деформ.,мм н/'б 0,15 0,15 0,11 Изменение линейных разм,,$н/б ±0,5 -0,2/0,3 ¿0,2

1500 ■1,6 0,01, 0,18 ; 0,11 ±0,2

1500 1,6 . 0,015 0,13 0,10 ±0,2

Результаты изучения физико-механических свойств ПВХ-линоле-(Гма, полученного с частичной заменой первичного и вторичного пластификаторов на 53, показьГвают," ¿¡то введение 1Э в~ ПВХ-компо-— эпцню намного улучшает показатели истираемости, полней и остаточной де^орм^ции линолеума по сравнении со стандартными сбразца-.1И. Физико-механические показатели ПВХ-линолоума на теплоизоляционной основе, полученного с частичной заменой ДОФ и ХП на ФЭ !табл.9), показывают, что с введением в композицию Г1ВХ феноль-юго окстрокта некоторые физико-мех?нпческис показатели, такие сак потеря массы при истирании, полные и остаточные.деформации, прочность связи ме«ду слоями улучаются. В то же время другие юказатсли остаются в допустимых пределах ГОСТа.

Таблица 9

Физико-механические показатели ПВХ-линолеума, полученного с частичной заменой Д05 и ХП на ФЭ

• Показатели" ' !Норма по ТУ!Станд.!Опытный образ.с ФЭ ' . ! 21-29-23-751 образ. 1 ■_

!ирнна, мм 1500, 1500 1500 1500 .

'олеглнп, мм 1,6 ; 1,8 1,68 1,60

!ок азате.' Ьпнстиррскости, г/см^- пе более 0,025 0,02 0,015

Ьлная дг{;орм. после Юмнн ыдержки, 1м не более 0,4 0,27 0,29

статочн ч деформ.после 0мин.вы~эрски,мм не более 0,15 0,17 0,11

змененпс линейных размеров. Г. не более • ±0,5 -0,1/0,3 -0,2/0

еличина остаточного по-енциалз,вольт не более 200 200 200

Выявл^-и стабилизируете свойства фенольного экстракта в от-лении ПВХ, что, дало возможность повысить температуру переработ-до 423 К, а многочисленными опытами установлено, что независи-от.строения пластификатора предел прочности при растяжении и

■юсителы:оо удлинение при разрыве лчнолеуыгг. увеличиваются с по-пением температуры пе^рдЗоткп. Креме того обнаружена повьшен-т водостойкость линолеума, что 'ттт!? положительно сказывается свойствах покрытий при долговременной эксплуатации.

Известно, что характер деструктивных процессов определяется как химической природой фрагментов, входящих в состав композиции, так ¡1 их соотношением. Изучение ПВХ-линолеума, полученного с част и Ч! :с Г. заменой ДО! на '13 в динамических условиях показывает, что с введением в композицию ]енольнсго экстракта температура начала потери массы повышется по сравнении со стандартной композицией на 2С-30 градусов. При содержании в композиции до 20? ¿3 макеш.ум температуры разложения полимера увеличивается прпиорис но 1Ь градусов. Суммарная энергия активации тер-ыооклелителыюй деструкции полимерной композиции показывает, что введение в состав композиции ПБК Щепального экстракта до 20 масс.£ приводит к незначительном;/ увеличению оисргцн активации процесса, а дальнейший рост содержания ¿3 сопровсздается пониженном птего показателя. /

■• Проведет] санптарно-хпмлческне исследования в моделированпгве условиях возможной миграции из ПВХ-л;'нолеума хлористого водорода, ''дноктплфгалата при двух рег.пмах (203 и 212 К). Санптарно-х::-мическоц/ анализу били подвергнуты стандартный образец и сбрь»- . зоц, полученный с заменой плпсг;флц!:}умп;0й смеси на £3 (3G?) и ' нафтената меди (5'Î). Результаты санитарно-хпмических исследований образцов линолеума, плдст;;{пц;рова:п!Ых показали: а) концентрация выделяющегося из образцов ПВХ-л: : но reyi.*:i хлористого водорода колеблется в пределах ЛДК для атмосферного воздух^; б)миграция ДО^.из образцов с дсСавхой ¿с не была обнаружена; в)концентрация непредельный углеводородов весьма незначительно превышает ДУ при высокой температуре. Миграция из образцов ПВХ-линолеум, полученного в присутствии нафтената мед;, в воздушную среду диоктилфгалата, хлористого водорода происходит незначительно (на уровне ДУ), Отмечена хорошая микробиологическая устойчп-вость линолеума с добавкой SO/S 53. Так, опытные партии образцов .подвергались поражению лишь двумя из. 12 видов грибков, ,в то время как стандартный образец - девятью. Индукционный период поражения - 38 дней в отличие от 5 дней для стандартных образцов.

На основании проведенных исследований фенольный экстракт fe-рганского нефтеперерабатывающего завода рекомендован к внедрению в'качестве замены пластифицирующей смеси ПВХ-линолеума, при этом

можно допустить замену пластифицирующей смеси на ФЭ до 30 масс.Ж. Экономический эффект от внедрения нафтената меди при реализации в_прошшленности_составит 590 тыс.рублей; от внедрения ФЭ -026,9 тыс.рублей в год при действуюкоЛ мощности вальцево-калан-дровой линии Ахангаранского комбината "Сгройпластмасс".

ВЫВОДЫ

1. Использованы отходы Лнгренской золотоизыскательной фабрики в качестве наполнителя псливинилхлорндного линолеума'и при том установлено, что наполненные образцы имеют улучшенные физико-моханичеекпо показатели, термическую и термоокислительную устойчивость.

2. Использованы продукты осаждения концентрированных сточных вод производства кппролактама как наполнитель ПВХ-линолеума и составлены технические условия на эти продукта.

3. Изучены медные соли нафтеновых кислот, извлеченные из сточных вод Ферганского,нефтеперерабатывающего завода на пластифицирующие и стабилизирующие свойства НБХ-материалов. При этом уста-овлено, ч. ; оптимальное содержание нафгенатов меди и кальция в композиции ПВХ приходится соответственно на 10 и 14 масс.ч. от веса ПБХ.

4. Исследованы пластг^ивдрузпдс свойства экстрактов селективной очи с: минеральных насел «ерггшекего нефтеперерабатывающего завод; в ПВХ-композицпях. Второ; третья фракции (4:1) экстрактов селективной очистки минеральных масел, состоящие преиму-цественк:- из ароматических углеводородов , рекомендованы как заменители пластифицирующей смеси ПВХ-композиции.

5. Па;ведены сэнитарно-химические и гигиенические исследования образцов ПВХ-линолеума, пластифицированных смесью второй и ?ретьей Фракций экстрактов селективной очистки минеральных масел . ! рекомендованы к применению в строительстве талых и общественных зданий,без ограничения.

6. Разработан технологический регламент производства однослой-юго и двухслойного ПВХ-линолеума печатным рисунком" с новым 1ластифнкатором, полу?о::!::.:м"нз второй и третьей фракций экстрак-1ов селективной очистки минеральных масел.

Основное содеркание работы изложено в следующих публикациях:

1.Машарипов С..Комолов X..Махсумов А.Г..Аскаров М.А. Пластификиция полившшлхлоридных композиций фенольным экстрактом. // Пластмассы. 1990. -К 4. -С.5',-59.

2.Касымова С.С.,Комолов X..Машарипов С.,Аскаров U.A.,Касимов Т.А. Исследование физико-механических свойств ИВХ-линолеума с новым наполнителем.//Доклады АН y3CCP.I96V.-Ji4.-С. 40-42. •

3. Шакирова З.Н..Комолов X..Аскаров '.¡.А., Хами до в Ь.Н. Модификация ПВХ-линолеума солями нафтеновых кислот.// Узб.хим. журнал. 1979. -]• 4. -С. 42-44.

4. Аскаров U.A.,Шакирова З.Н., Комолов X. .Машарипов С. Исследование возможности расширения ассортимента эффективных пластифицирующих добавок на базе местного сырья.//Деп.ВИНИТИ.-)?147 .1979.

5. Аскаров М.А..Шакирова З.Н..Хамидор Ь.Н.,Комолов Х.,Катана-ев В. Композиции 11БХ с новыми вспомогательный! материалами.// Информ.сообщение Института химии АН УзССР.4'239. 1980. -С. 20.

3. Аскаров 11.А.,Шакирова Э.Н., Ыататова Д., Комолов X. Композиция на основе Г1ВХ для лшюлеума.//Деп.ВИШГГП.-?''2761. 1974.

7. Аскаров ¡¿.А., Шакирова Ö.H., Комолов X., Гафурова Л.Н., ' Катанаев В. Композиция ИВХ с hoble,ш вспомогательными материалами. // Тез.докл.научно-технич.симпозиума по синтезу, переработке и применению ПВХ.// Дзержинск. 197о. -С.28.

, 8. ¡¿ашарппов С., Комолов X., Касымова С.С., Аскаров М.А. Фенольный экстракт Ферганского НИЗ как вторичный пластификатор ПВХ-линолеума.//Тез .до1*й. Всесоюзной научно-практической конференции "Перспективы переработки нефгехим.сырья для производства топлива и БМС.""// Тобольск. 1984. -С.24.

• 9. Машарипов С., Комолов X., Касымова С.С. Отходы золотоизыс-кательных фабрик как наполнители ПВХ-линолеума.// Тез. докл. рес-публ. конференции "Химия и хим. технология получения силикатных полимерных материалов."// Ташкент. 1985. -С. 62.

• 10. Машарипов С., Комолов X., Аскаров М.А. Новая термоустой-г чивая поливкнилхлорпдная композиция.//Тез.докл. П Всесоюзной конф. "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров".// Душанбе, 10-12 октября 1990. -С.78.