Физико-химические свойства водных и водно-органических систем на основе углеродных нанотрубок, стабилизированных амфифильными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005533458

БЕНЕДИКТОВА Анастасия Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АМФИФИЛЬНЫМИ

ВЕЩЕСТВАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 СЕН 2013

Санкт-Петербург 2013

005533458

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Власов Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Носков Борис Анатольевич, Санкт-Петербургский государственный университет

доктор физико-математических наук, профессор Белоусова Инна Михайловна, Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова

Защита состоится «17» октября 2013 года в '/¿Г часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «^j» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

с

Н.Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы активно исследуются системы, способные нелинейно ограничивать лазерное излучение при возрастании его интенсивности. Среди таких систем одними из наиболее перспективных являются суспензии углеродных нанотрубок (УНТ), стабилизированные поверхностно-активными веществами (ПАВ). Подобные суспензии ограничивают лазерный свет в широком спектральном интервале посредством рассеяния входящего излучения на светоиндуцированных неоднородностях среды, локально нагреваемой при конверсии энергии фотовозбуждения электронной структуры УНТ в теплоту. Формирование микроокружения ПАВ вокруг УНТ определяется комбинацией его агрегативных свойств и адсорбции на искривленной графеновой поверхности. Поэтому стабильность таких систем, как во времени, так и в широком температурном интервале, включая температуры ниже нуля, что является важным при разработке практических материалов для создания средств защиты глаз и сенсоров, вероятно, зависит от фазового поведения стабилизирующего нанотрубки ПАВ в выбранном растворителе. В связи с этим, исследование агрегации ПАВ и фазового поведения его мицеллярных растворов совместно с изучением устойчивости суспензий УНТ, стабилизированных данным ПАВ, при температурах ниже границ Крафта поможет определить доминирующий механизм взаимодействия ПАВ с УНТ.

Известно, что при реализации нелинейно-оптического ограничения через светоиндуцированное рассеяние, одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) служат каналом перевода энергии лазерного излучения в тепло и дальнейшей его передачи диспергирующей среде. Однако механизм этой конверсии до конца не ясен: энергия фотовозбужденной лазером электронной структуры ОУНТ может рассеиваться на плазмонных колебаниях металлической популяции ОУНТ с последующим рассеянием на фононах углеродного каркаса ОУНТ или сразу рассеиваться на фононах. Возбуждение плазмона ОУНТ зависит от диэлектрической проницаемости микроокружения, поэтому варьируя амфифильный стабилизатор, можно установить относительный вклад плазмона в конверсию энергии.

Нелинейно-оптическое поведение дисперсий ОУНТ задается рядом характеристик: реологическими и термодинамическими свойствами растворителя, фазовым и агрегативным поведением амфифильного стабилизатора в выбранном растворителе, степенью агрегированности и концентрацией ОУНТ. Таким образом, полученные в данной диссертационной работе результаты представляются актуальными с точки зрения 1) определения факторов устойчивости суспензий ОУНТ, стабилизированных ПАВ, во времени и при варьировании внешних условий, в частности температуры; 2) управления параметрами нелинейно-оптического ограничения через варьирование состава и свойств компонентов системы; 3) установления значимости каналов конверсии энергии лазерного излучения в теплоту.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР химического факультета СПбГУ «Морфология и физико-химическое поведение мягких наноструктурных систем» 12.37.127.2011); и поддержана грантами РФФИ 11-03-01106а, 11-03-00115а, 13-03-01111 и Министерства Образования и Науки РФ ГОСК 14.513.12.0003.

Цель работы заключалась в получении научных представлений о фазовом и агрегативном поведении ПАВ в водных и водно-глицериновых средах, сопоставлении механизмов взаимодействия ОУНТ с ионными ПАВ, в определении влияния ПАВ на ; ! процессы конверсии энергии фотовозбуждения ОУНТ в тепло, а также в установлении ■ зависимости физико-химических свойств суспензий ОУНТ (устойчивости во времени и _

параметров нелинейно-оптического ограничения) от природы амфифильного стабилизатора, температуры, степени агрегированное™ ОУНТ в пучки и их концентрации, термодинамических и реологических свойств растворителя.

Данная цель определила следующие задачи:

• Экспериментальное определение критических концентраций мицеллообразования (ККМ) и границ Крафта 1) ионных ПАВ в водно-глицериновых смесях в зависимости от состава растворителя и 2) смесей ПАВ с ионной жидкостью (ИЖ) хлорид гексилметил имидазолия (НггптО) в водной среде наряду с определением степеней связывания противоинов мицеллярными агрегатами индивидуальных ПАВ;

• Модификация молекулярно-термодинамической модели свободной энергии мицеллообразования и предсказание линий ККМ, размера мицелл, их состава и степеней связывания противоионов мицеллами для бинарного амфифильного компонента (ПАВ+ИЖ) в воде и индивидуального ПАВ в бинарном растворителе;

• Получение суспензий ОУНТ, стабилизированных различными ПАВ, в водных и смешанных растворителях вода+антифриз (глицерин, полиэтиленгликоль-400 (ПЭГ-400)) с последующей характеризацией систем методами оптической спектроскопии и микроскопии высокого разрешения; проверка устойчивости приготовленных суспензий во времени и при варьировании температуры в широком интервале значений;

• Получение и анализ кривых зависимости нелинейно-оптического ограничения суспензиями ОУНТ от интенсивности воздействующего на них лазерного излучения в однократном и импульсно-периодическом режимах.

Методы исследования. Для исследования фазового и агрегативного поведения ПАВ использованы следующие методы: кондуктометрия, флуоресцентная спектроскопия, титрационная калориметрия, визуальный политермический метод определения границы Крафта, версия молекулярно-термодинамической модели мицеллообразования Нагаражана-Рукенштейна; методы спектроскопии оптического поглощения, спектроскопии комбинационного рассеяния, люминесцентной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии с функцией мгновенной заморозки использовались для характеризации суспензий ОУНТ; эффект оптического ограничения изучался путем измерения кривой нелинейного пропускания в зависимости от энергии лазерного импульса наносекундной длительности.

Научная новизна работы:

Впервые получены экспериментальные данные о мицеллообразовании и равновесии с твердой фазой в растворах додецилбензенсульфоната натрия (БОВБ) в водно-глицериновых смесях различного состава.

Показано, что присутствие глицерина в воде оказывает сходное влияние на мицеллообразование додецилсульфата натрия (ЗОБ) и БОВБ: линии ККМ обоих ПАВ имеют минимум при «10 вес.% глицерина. Установлено, что рост содержания глицерина ведет к сдвигу границы Крафта в область больших температур для растворов ЭБЭ и ее немонотонному смещению (сначала повышению, а затем понижению) для растворов БОВБ. При этом добавление глицерина к воде не влияет на степени связывания противоионов в мицеллах БОБ.

Продемонстрирована возможность описания процессов агрегации индивидуальных ПАВ в бинарном растворителе и композитных амфифильных добавок в воде с помощью модели Нагаражана-Рукенштейна; проведена модификация модели, учитывающая зависимость ее параметров от состава растворителя.

Установлено, что равновесие раствора амфифильных веществ с их твердой фазой не влияет на температурную устойчивость суспензий ОУНТ, стабилизированных ими; при этом эффективность перевода ОУНТ в дисперсию коррелирует с ККМ ПАВ.

Показано, что параметры нелинейно-оптического ограничения (порог ограничения и коэффициент ослабления) зависят от степени агрегированности ОУНТ в пучки, но не зависят от природы используемого амфифильного стабилизатора, по крайней мере, в случае нанотрубок одинаковой дефектности. Тем самым получены свидетельства о доминировании канала перевода энергии лазерного излучения в тепло посредством возбуждения фононов углеродного каркаса ОУНТ за счет непосредственного действия на них фотовозбужденной электронной структуры ОУНТ и последующей релаксации фононов.

Обнаружено, что вязкость дисперсионной среды влияет на устойчивость суспензий ОУНТ относительно эффекта оптического просветления при импульсно-периодическом режиме облучения системы; эта зависимость носит немонотонный характер.

Проведено исследование фотостабильности водно-глицериновых суспензий ОУНТ относительно суммарной дозы и интенсивности лазерного облучения. Эти результаты свидетельствуют об очередности процессов, обусловливающих нелинейно-оптическое ограничение в подобных системах.

Практическая значимость работы. Получены стабильные во времени и при варьировании температуры в широком диапазоне значений (включая отрицательные) суспензии ОУНТ в водной и смешанных средах «вода+антифриз» (глицерин, ПЭГ-400). Фазовые и агрегативные свойства исследованных растворов ПАВ в водных и водно-глицериновых средах позволяют интерпретировать результаты исследований термической стабильности суспензий ОУНТ и механизмов взаимодействия нанотрубок с молекулами ПАВ. Особенное значение имеют результаты исследования механизма передачи и трансформации энергии лазерного излучения в тепло. Результаты работы представляются полезными для создания систем с ОУНТ, стабильных в заданных условиях, а также для управления нелинейно-оптическим поведением таких систем в целях разработки материалов для защиты сенсоров и глазной сетчатки от лазерного поражения.

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты комплексного экспериментального исследования зависимости положения границ Крафта, линий ККМ, размера мицеллярных агрегатов и степеней связывания противоинов мицеллами индивидуальных анионных ПАВ от состава смешанного растворителя «вода+глицерин»

• Результаты исследования зависимости положения границ Крафта, линий ККМ и состава мицеллярных агрегатов смеси «ЗПЭ+ИЖ» в воде от состава двухкомпонентной амфифильной добавки

• Расчетные данные, полученные с помощью модифицированной молекулярно-термодинамической модели Нагаражана-Рукенштейна, позволяющей адекватно описать агрегативное поведение индивидуального анионного ПАВ в смешанном растворителе «вода+глицерин» различного состава наряду с вариантом применения базовой модели для описания мицеллообразования в водных растворах смеси «БОЗ+ИЖ»

• Результаты комплекса экспериментальных исследований зависимости нелинейно-оптического ограничения лазерного излучения суспензиями ОУНТ от свойств амфифильного микроокружения, состава растворителя, степени агрегированности ОУНТ в пучки, их концентрации и режимов фото-воздействия на исследованные системы

• Экспериментальные свидетельства устойчивости суспензий ОУНТ в смешанных растворителях «вода+антифриз» (глицерин, ПЭГ-400) эвтектического состава в интервале температур от -40°С до +40°С. Обоснованный этой информацией вывод о независимости термической устойчивости суспензий ОУНТ от температуры выпадения осадка амфифильного стабилизатора из его растворов в использованных растворителях

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 27л International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, Austria, 2013), 26ft International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, Austria, 2012), 3rd Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (Joensuu, Finland, 2012), 15ft International Conference on Laser Optics (St.Petersburg, Russia, 2012), 26й Conference of the European Colloid and Interface Society (Malmo, Sweden, 2012), 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (St. Petersburg, Russia, 2011).

Публикации: по материалу диссертации опубликовано 9 работ, из них 2 статьи в рецензируемых международных изданиях, 7 тезисов докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора включает отработку методик эксперимента и модельных расчетов, планирование и проведение исследований физико-химических и оптических свойств суспензий ОУНТ в различных растворителях, а также анализ, интерпретацию и обобщение полученных результатов, подготовку докладов и публикаций.

Структура и объём работы: Диссертационная работа объемом 142 страницы состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов. В диссертации приводится 41 рисунок, 9 таблиц. Список литературы содержит 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко обоснована актуальность диссертации, сформулированы цель и задачи работы, а также ее научная новизна.

Глава 1. Литобзор. В главе представлены общие сведения об ОУНТ, описана их электронная структура, рассмотрена возможность характеризации ОУНТ с помощью спектроскопических методов, а также перечислены основные методы синтеза ОУНТ.

В главе изложены основные принципы получения стабильных водных суспензий ОУНТ. Рассмотрены основные механизмы стабилизации гидрофобных коллоидных суспензий. Описаны варианты получения суспензий ОУНТ, где в качестве стабилизаторов используются ПАВ, проведен сравнительный анализ различных ПАВ.

В главе описаны основные механизмы нелинейно-оптического ограничения, введены основные характеристики процесса. Проведено сравнение материалов, осуществляющих нелинейно-оптическое ограничение по механизму светоиндуцированного рассеяния. Сформулированы основные требования к материалам, обеспечивающим нелинейно-оптическое ограничение; определена проблема установления связи между свойствами компонентов с параметрами нелинейно-оптического ограничения и стабильностью системы.

В главе приведены основные сведения о мицеллообразовании в полярных растворителях, а также представлены данные исследования термодинамических свойств и поведения на молекулярном уровне компонентов бинарной смеси «вода-глицерин» с малым содержанием последнего.

Глава 2. Фазовое и агрегативное поведение ПАВ в водных и водно-глицериновых смесях.

2.1. Экспериментальные методы.

Экспериментальная часть включает в себя описание методов приготовления растворов, определения границ Крафта, критических концентраций мицеллообразования (ККМ), размеров агрегатов, степеней связывания противоионов мицеллами и расчета энтальпий мицеллообразования.

2.2. Результаты эксперимента и их обсуждение.

Рисунки 1 иллюстрируют положения границ Крафта 808, 8ЭВ8 в воде и в бинарном растворителе «вода - глицерин», а также бинарного ПАВ «БОБ + НгштС1» в воде в зависимости от относительной мольной доли ионной жидкости.

■■ -- . ------

а) ".» б) в)

Рис. 1. Границы Крафта бинарного ПАВ (а), ЗОБ (б) и 5ПВ5(в).

Добавка ионной жидкости снижает температуру Крафта и эффективно расширяет температурный интервал существования мицеллярных растворов смешанного амфифильного компонента сравнительно с индивидуальным 808.

Увеличение концентрации глицерина в растворителе ведет к росту температуры Крафта 8Б8; граница Крафта поднимается, то есть добавка глицерина увеличивает температуру его растворения. В случае ЗБВЗ зависимость положения границы Крафта от концентрации глицерина ведет себя немонотонно: сначала повышается (для 50 вес.% глицерина), затем падает ( для 67 вес.% глицерина).

Вес. % глицерина 0 5 10 20 35 50 67

Степень связывания противоиона, 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.42 0.50

Экспериментально полученные кондуктометрическим методом значения чисел агрегации, М^, и наклоны зависимостей удельной электропроводности от концентрации ПАВ (с1К/с1С) позволили рассчитать степени связывания противоионов (/?) мицеллами ЗИБ с использованием модифицированного уравнения Эванса.

Полученные степени связывания представлены в Таб.1. При увеличении массовой доли глицерина вплоть до 50% значения степеней связывания остаются постоянными и начинают возрастать в области растворов, богатых глицерином.

ККМ были получены методами флуориметрии, кондуктометрии и титрационной калориметрии; ККМ 8ЭВ8 были измерены методом флуориметрии. Зависимости ККМ 8Б8 и БОВЗ от концентрации глицерина в растворителе представлены на Рис.2.

Зависимости ККМ БОЭ и ЗБВЭ от концентрации глицерина имеют минимум в области 5-10 весовых процентов глицерина, что хорошо соотносится с литературными данными о ККМ БОБ в водно-глицериновых растворах.

Экспериментально полученные значения ККМ и степени связывания противоионов позволили рассчитать свободную энергию мицеллообразования ЗОЭ по формуле псевдофазной модели агрегирования:

АОт,с = ЯТ(1+/3)1пККМ

Свободная энергия мицеллообразования БИБ также сначала уменьшается, т.е. процесс мицеллообразования становится более выгодным, после достижения минимума в области около 10 % вес. глицерина начинает резко возрастать, следовательно, стремление молекул формировать агрегаты падает. Полученные кривые представлены на Рис. 3.

Появление минимумов на кривых ККМ и свободной энергии мицеллообразования

объясняется изменением структуры растворителя: при добавках 5-10 вес.% глицерина вторая координационная сфера воды сжимается, а количество водородных связей в расчете на молекулу воды остается неизменным, хотя при этом среднее число водородных связей на молекулу глицерина возрастает. Все это ведет к структурному напряжению системы и усилению сольвофобного эффекта в обсуждаемом интервале концентраций бинарного растворителя, ККМ падает. При дальнейшем росте концентрации глицерина в растворе начинает доминировать фактор изменения диэлектрической проницаемости растворителя, которая падает с »80 (для чистой воды) до »40, что ведет к усилению электростатического отталкивания между полярными фрагментами молекул ПАВ в мицеллярной короне. Это дестабилизирует мицеллу и вызывает рост ККМ.

Экспериментально полученная зависимость ККМ бинарного ПАВ «808-НгштС1» от относительной мольной доли ионной жидкости представлена на Рис.4.

Добавка ионной жидкости приводит к резкому снижению (более чем на порядок) ККМ, причем наиболее резкое падение ККМ (с 7.2 до 2 мМоль) происходит в области малых содержаний ионной жидкости, до 15 относительных мол.%.

Из рис.4а видно, что наименьшее значение ККМ соответствует эквимолярному составу амфифильной добавки: при таком составе образуются катион-анионные комплексы [Нггпт+ ОЭ ] с нулевым суммарным зарядом, ведущие себя как неионные ПАВ, которым свойственны низкие значения ККМ.

0,020. 0,0165 0,012-Е"

X

* 0,00»

0,004' 0,000*

10 20 30 40 50 60 70 №%, С3Н5(ОН)3

Рис. 2. ККМ БИБ и ЗОВБ

Д в кДж/моль

•— флуорим*трия

кондуктом«трня

глицерин, |ес.%

Рис. 3. Свободная энергия мицеллообразования БОБ.

Методом калориметрического титрования измерены энтальпии мицеллообразования для

ряда соотношений SDS:HmimCl. Результаты представлены на

Рис.4б. Значения

энтальпии мицеллообразования AHmic падают по абсолютной величине при уменьшении

Рис. 4. Граница мицеллярных растворов (мольные доли) (а) и мольной доли ИЖ. энтальпия мицеллообразования (б) в системе «вода-SDS-HmimCl» Низкие значения AHmic

говорят о слабой зависимости ККМ в

изучаемой системе от температуры. Полученные данные позволили рассчитать величины других термодинамических функций мицеллообразования для случая катион-анионного комплекса (Хщ^О.5), который рассматривается как индивидуальное неионное ПАВ: AGmic = RTlnXKKM = - 27,2 кДж/моль

AGmic = AHmic - TASmic — TASmic = AHmic - AGmic = 21,4 кДж/моль

Приведенные выше данные говорят о том, что доминирующим фактором мицеллообразования в данной системе является энтропийная составляющая.

2.3. Молекулярно-термодинамическое моделирование мицеллообразования в растворах ПАВ.

Молекулярно-термодинамическая модель Нагаражана-Рукенштейна, использующая квазихимический подход к установлению связи молекулярных параметров ПАВ с его агрегативными характеристиками, была использована в двух вариантах. Во-первых, это -вариант, ранее развитый в лаборатории физхимии флюидных систем для случая смешанного амфифила «ПАВ+ИЖ», и, во-вторых, развитая в настоящей работе модификация для описания мицеллообразования индивидуальных ПАВ в смешанном растворе «вода+глицерин». В последнем случае учтена зависимость от состава растворителя следующих вкладов в энергию Гиббса агрегации: заряжения мицеллярной поверхности и создания двойного электрического слоя вокруг нее, создания поверхности раздела между мицеллярным ядром и растворителем, наконец, перенос гидрофобного фрагмента из смешанного растворителя в ядро мицеллы. Описание специфического связывания противоионов мицеллой проведено на основании изотермы адсорбции Лэнгмюра [Власов А.Ю., Савчук K.P., Старикова A.A., Смирнова H.A. Проявление специфичности противоионов в водно-солевых растворах додецилсульфатов щелочных металлов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011, Т. 4, № 38, С. 90102]. Модельные параметры, требуемые для описания агрегации, это - толщина мицеллярной короны, константа равновесного распределения противоионов между раствором и мицеллярной короной и свободная энергия сольвофобного эффекта.

HmlmCI

S О 0C4 о

о 0 002

Применение модели для

описания

мицеллообразования смешанного амфифила было ориентировано на отыскание оптимальной концентрации смеси а)

«ПАВ+ИЖ», Рис. 5. Экспериметальная и расчетная кривые ККМ смеси

которая позволяла «БОЗ+НгштСЛ» (а); средневесовые числа агрегации(б) бы сочетать при приготовлении суспензий с ОУНТ минимальную ККМ с наибольшей заряженностью агрегатов. Это представляется желательным для совместного оптимального действия стерического и зарядового механизмов стабилизации суспензии. Результаты моделирования мицеллообразования представлены на Рис. 5.

Расчетная зависимость ККМ от концентрации бинарного амфифильного компонента удовлетворительно передает экспериментальную тенденцию в области малых (до 5 отн. мол. %) и средних (от 30 до 60 отн. мол. %) содержаний ИЖ. Резкое падение ККМ вызвано уменьшением эффективной зарядовой плотности из-за вовлечения катионного фрагмента ИЖ в мицеллу.

Предсказываемая моделью зависимость содержания ИЖ в агрегатах от ее относительной концентрации в растворе представлена на Рис.6. Выход этой зависимости на плато при совместном рассмотрении данных Рис. 56., указывающих на мицелл при увеличении относительного брутго-

Рис. 6. Зависимость состава смешанной мицеллы «SDS+HmimCl» от брутто-состава системы (без учета воды).

линейный рост цилиндрических содержания ИЖ, вероятно, обусловлен насыщением поверхности мицелл максимально возможным количеством голов ИЖ в мицеллярной короне в расчете на единицу длины цилиндра.

Из Рис. 6 видно, что при 30 отн.мол. % ИЖ заряд мицелл уменьшается на 35-40%, в то время как ККМ (см. Рис. 5.а.) падает почти на порядок. Такой состав является оптимальным с точки зрения баланса зарядовой и стерической стабилизации дисперсий ОУНТ при использовании бинарого амфифильного вещества в качестве стабилизатора. Поэтому для дальнейших экспериментов по стабилизации ОУНТ был выбран именно он.

В отношении мицеллообразования индивидуального ПАВ (SDS) в смешанной полярной среде в модельных расчетах ставилась задача совместного описания ККМ, чисел агрегации при ККМ и степеней связывания противоионов мицеллами в зависимости от состава растворителя (смесь воды с глицерином). Это достигалось оценкой следующих параметров модели: свободной энергии переноса гидрофобного фрагмента ПАВ из растворителя заданного состава в мицеллу; S, расстояния максимального приближения противоиона к ядру мицеллы (протяженность мицеллярной короны) и константы изотермы адсорбции Лэнгмюра (К), описывающей равновесие в

распределении противоионов между раствором и мицеллярной короной. Зависимости поверхностного натяжения и диэлектрической константы от состава растворителя были заимствованы из литературы.

ККМ,М „„.„!

И ИСП»|М»>*К1

в

«л О!» иле* м%ау

Рис. 7. Экспериментальные и предсказанные моделью зависимости ККМ БОЗ (а), чисел агрегации БЭЭ (б) и степеней связывания противоионов мицеллами БОЭ (в) от состава растворителя.

Из Рис.7, видно, что модель допускает удовлетворительное совместное описание зависимостей ККМ, чисел агрегации мицелл ЗОБ и степеней связывания ими противоионов от состава бинарного растворителя. Некоторое исключение составляет лишь описание степеней связывания. Оценка параметров, оптимизирующих ряды экспериментальных данных, производилась отдельно для каждого состава бинарного растворителя. Это, в первую очередь, обусловлено отсутствием экспериментальных данных о свободной энергии переноса гидрофобных фрагментов из среды смешанного растворителя определенного состава в мицеллярное ядро. Значения параметров модели представлены в Таб.2: величина свободной энергии переноса представляет собой сумму вкладов от энергий переноса метальной группы и такого количества метиленовых групп, которое с учетом величины 8 дает оценку длины молекулы ПАВ, известную из литературы.

Таблица 2. Параметры модели свободной энергии мицеллообразования, оптимизирующие совместное описание исследованных свойств

Вес % глицерина Свободная энергия переноса гидрофобного фрагмента БЭЭ из растворителя в мицеллу, единицы кТ 8.А К 1 моль"1

0 - 18.54 7.5 2.50

20 - 18.08 8.6 1.89

40 - 17.92 6.5 2.69

60 - 16.86 6.3 2.90

Первоначальный рост величины 5 связан, вероятно, с более компактной упаковкой воды при росте содержания глицерина до 25 вес.%, это обстоятельство увеличивает число молекул воды в гидратной оболочке ионной пары космотропного Ыа+ и хаотропного сульфатного фрагмента в мицеллярной короне. Дальнейшее убывание параметра д предположительно связано с падением диэлектрической проницаемости среды при переходе к более концентрированным растворам глицерина. Это влечет за собой возрастание кулоновского притяжения между противоположно заряженными ионами, что делает ионные пары менее объемными.

Чем меньше величина параметра К'1, тем сильнее в объеме растворителя тенденция к выталкиванию космотропного противоиона натрия в зону мицеллярной короны. При малых содержаниях глицерина в воде гидратация катиона натрия, вероятно, более гидрофобная. Это связано с тем, что установлено энтропийно дестабилизирующее действие глицерина на раствор. Последнее обстоятельство определяет более интенсивное выталкивание космотропа "энтропийными силами". При дальнейшем росте концентрации глицерина наблюдается рост АГ"1 , что свидетельствует о снижении интенсивности такого выталкивания: в этом интервале концентраций (выше 25 вес.%) глицерин уменьшает тенденцию к формированию водородных связей между молекулами самой воды, движущие силы специфической адсорбции Ыа убывают.

В целом же продемонстрирована возможность совместного описания тенденций агрегативного поведения индивидуального анионного ПАВ в бинарном полярном растворителе в рамках модели свободной энергии мицеллообразования.

Глава 3. Физико-химические свойства суспензий ОУНТ в водных и водно-органических растворителях.

3.1. Экспериментальные методы.

Экспериментальная часть включает описание ОУНТ, способа приготовления суспензий ОУНТ, методов характеризации суспензий, способов исследования термической стабильности водно-глицериновой суспензии ОУНТ. Также в экспериментальной части описана установка и процедура исследования нелинейно-оптического ограничения лазерного излучения суспензиями ОУНТ.

3.2. Результаты эксперимента и их обсуждение.

На Рис. 8. представлены спектры оптического поглощения водно-глицериновой

суспензии эвтектического состава (66.7 вес.% глицерина), снятые сразу после приготовления и после года хранения суспензии с варьированием температуры: после полугода хранения суспензия была охлаждена да -40 С0 (на 2 суток) и спустя две недели нагрета до +40 С° (на несколько часов). Как хорошо видно из Рис. 8., спектр оптического поглощения суспензии после годичного хранения и охлаждения практически не изменился (изменение составляет = 5%), т.е. система стабильна, ОУНТ не седиментируют.

Как было отмечено выше, граница Крафта БИВЗ в водно-глицериновой среде эвтектического состава лежит значительно выше нуля и при охлаждении до температур ниже нуля должно наблюдаться выпадение ПАВ из мицеллярного раствора, однако седиментация ОУНТ не наблюдалась. Это говорит о том, что значимым механизмом взаимодействия углеродных нанотрубок с ПАВ, представленным БОВБ, является адсорбция.

На Рис. 9. представлены кривые нелинейно-оптического ограничения суспензиями ОУНТ, стабилизированными ЗБВБ в водной (а), водно-глицериновой эвтектической (в) и водно-полимерной эвтектической (б) средах (полимер ПЭГ-400) при разных режимах лазерного обстрела (однократный и импульсно-периодический с частотами повторения 0.1; 1 или 10 Гц).

Рис. 8. Спектры поглощения суспензии ОУНТ в водно-глицериновом растворителе

эвтектического состава

Е вх., Дж

1.Е-06 1.Е-05 1.Е-04 1.Е-03 1.Е-02 Ё ВХ, Дж

Рис. 9. Кривые ограничения суспензиями ОУНТ в разных растворителях: вода (а), «вода-ПЭГ-400» эвтектика (б), «вода-глицерин» эвтектика (в), вставка - схема лазерной установки.

1.Е-06 1.Ё-05

Е вх., Дж

Т норм.,% 100

При однократном режиме обстрела все суспензии ведут себя схожим образом, параметры ограничения практически совпадают: порог ограничения составляет 38±2 мкДж, кратность ослабления - 50, 42 и 40 для систем (а), (б) и (в) соответственно. При увеличении частоты повторения лазерного импульса в системах (а) и (б) ход кривых ограничения перестает быть монотонным, появляются максимумы, соответствующие эффекту просветления. Эффект просветления в водной суспензии (а) вызван малой по сравнению с водно-глицериновой суспензией вязкостью: вязкость системы (а) в 18 раз меньше вязкости системы (в), что облегчает выталкивание углеродных наночастиц из фокального объема за счет волн давления, распространяющихся от оси этого объема из-за сильного, почти мгновенного, локального нагрева ОУНТ в этой части системы. Вязкость в водно-полимерной среде сопоставима с вязкостью водно-глицериновой среды (25 и 17 мПахсек соответственно) и эффект просветления обусловлен, вероятнее всего, разрушением под действием лазера микроструктуры гидрогеля, свойственной смесям воды с ПЭГ-400 при составах, близких к эвтектическому. Генерируемая лазерным излучением фотоакустическая волна выталкивает из фокального объема наноуглеродные частицы, которые попадают в окружающий растворитель с неповрежденной микроструктурой, которая затрудняет их ретроградный поток.

Из спектров оптического поглощения (Рис.10.) суспензий ОУНТ, стабилизированных 808, ЗОВЭ или "ЗОБ+НгштСГ видно, что 8БВ8 обладает как лучшей диспергирующей способностью, так и лучшей избирательностью по отношению к ОУНТ, что связано с наличием в его молекуле бензольного кольца, взаимодействующего с электронной структурой ОУНТ, а также длинного гидрофобного фрагмента. Смесь «8В8+НгштС1» хуже всего переводит наноматериал в суспензию, однако обладает большей избирательностью к ОУНТ по сравнению с 808, что объясняется наличием пиррольного фрагмента в молекуле ИЖ, поэтому за счет взаимодействия этого фрагмента с я-электронной системой ОУНТ, молекулы ИЖ адсорбируются на поверхности трубок эффективнее молекул ЗОЭ и замещают их; более

слабая диспергирующая способность смеси вызвана, по-видимому, недостаточно длинным алкильным фрагментом ИЖ.

1-SDS

г sow

5 - SOS*HirumC!

Для установления относительного вклада возбуждения плазмонных колебаний на поверхности ОУНТ в трансформацию энергии лазерного излучения в тепло, были выбраны две суспензии, приготовленные одинаковым образом, стабилизированные различными ПАВ для того, чтобы положение пика плазмонного резонанса было разным: для суспензии с SDS его максимум находится Рис. 10. Спектры оптического поглощения На 250 нм, для суспензии с SDBS - на 280 суспензий ОУНТ, стабилизированных SDS, нм. Суспензии привели разбавлением к SDS+HmimCl и SDBS одинаковой концентрации ОУНТ, так,

что вклад плазмонного возбуждения на волне лазерного облучения (532 нм) стал разным: в суспензии с SDBS он почти на 60% больше, и исследовали нелинейно-оптическое ограничение. Кривые ограничения

представлены на Рис. 11.

Кривые ограничения для обеих систем практически идентичны: коэффициенты ослабления составляют 800±20, пороги ограничения отличаются на 2 мкДж, что является несущественным отличием. Почти полное совпадение параметров ограничения свидетельствует о том, что при таких временах прохождения лазерного импульса (7 не) в трубках одинаковой дефектности доминирует такой механизм конверсии

энергии фотовозбуждения в тепло, который представлен в обеих системах одинаково -непосредственное рассеяние энергии фотовозбуждения на фононах углеродной решетки ОУНТ Что касается плазмона, то он, получив возбуждение, вероятнее всего, не успевает релаксировать за время прохождения лазерного импульса из-за малой степени дефектности нанотрубок. ______

Рис. 11. Кривые ограничения суспензий ОУНТ, стабилизированных SDS и SDBS

В рамках данной работы была

исследована зависимость нелинейно-оптического ограничения от

степени

агрегированности ОУНТ в пучки. Пять суспензий ОУНТ, стабилизированных

Рис.12. ТЕМ-образы суспензий ОУНТ, обработанных ультразвуком в течение а) 1 минуты; б) 60 минут

БОВБ, подверглись ультразвуковой обработке (УЗ) разной длительности: 1; 3; 5; 15 и 60 минут. На Рис.12, представлены изображения сколов двух крайних по времени УЗ обработки суспензий: а)1 мин; б) 60 мин. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии с мгновенной заморозкой образца (Сгуо-ТЕМ). Параметры центрифугирования для всех пяти суспензий были одинаковыми: время - 1 час, центробежное ускорение - 150000 g.

Из Рис.12, видно, что при увеличении длительности УЗ обработки средний диаметр пучков и длина ОУНТ уменьшаются, а концентрация нанотрубок и их пучков растет, что также ведет к росту дефектности.

На Рис. 13а. представлены спектры люминесценции суспензий с разным временем УЗ обработки. При увеличении времени УЗ и, соответственно, уменьшении степени агрегированное™ ОУНТ люминесценция затухает, что может показаться удивительным. Однако тушение люминесценции с ростом времени УЗ обработки связано с ростом степени дефектности ОУНТ. Также при утоныиении пучков уменьшается вероятность межсистемных переходов.

а) б)

Рис.13. Спектры люминесценции (а) и КР (б) суспензий с разным временем УЗ обработки: 1 - 1 мин, 2-3 мин, 3 - 5 мин, 4 - 15 мин, 5 - час.

Анализ данных, полученных исследованием 5 суспензий методом комбинационного рассеяния (КР) (Рис.136), подтверждает соображения о роли степени дефектности: при увеличении времени УЗ обработки растет отношение интенсивности О-моды к в-моде, что, как известно из литературы, свидетельствует об увеличении степени дефектности нанотрубок.

На Рис.14, представлены кривые нелинейно-оптического ограничения суспензий ОУНТ с разным временем УЗ обработки. Лучшие параметры ограничения демонстрируют суспензии с наибольшими средними диаметрами пучков ОУНТ, самые слабые параметры ограничения демонстрирует система,

подвергшаяся часовой УЗ обработке. Это говорит о том, что в суспензиях с большими средними диаметрами пучков и меньшей концентрацией дефектов на них преобразование энергии лазерного излучения в теплоту происходит эффективнее за счет увеличения вероятности межсистемных переходов и, возможно, благодаря меньшим временам затухания колебательных мод в пучках по сравнению с индивидуальными ОУНТ.

Ч\

ингааоит11гее!теп)

■ь

\

Рис. 14. Кривые ограничения суспензий ОУНТ с разным временем УЗ обработки

Рис. 15 иллюстрирует результаты исследования фотостабильности водных суспензий ОУНТ, стабилизированных ЗОВЭ. Кривые представляют разности спектров оптического пропускания облученных лазером и не облученной суспензий. Режимы воздействия были выбраны так, что либо суммарная доза облучения (300 Дж) была постоянной при разных энергиях импульса и длительностях воздействия, либо суммарная длительность (105 импульсов) воздействия была постоянной при разных энергиях импульса.

Очевидно, что при воздействии на систему излучением с энергией импульса, составляющей 0.15 мДж и лишь слегка превышающей пороговое значение ограничения, система практически не подверглась фотостаренито даже в случае большей суммарной длительности импульсов (2x10) и смещение кривых а и Ь относительно нуля является незначительным. В этом интервале энергий ведущим механизмом нелинейно-оптического ограничения является, вероятно, рассеяние на пузырях растворителя, а некоторое смещение кривой Ь относительно кривой а объясняется постепенным выгоранием ПАВ, ведущим к агрегации ОУНТ. Заметное смещение кривой с относительно кривой а говорит о том, что многократное увеличение энергии импульса ведет к заметному просветлению суспензий. В областях характеристических электронных переходов ОУНТ Е,, и Е22 появляются провалы, свидетельствующие об уменьшении популяции ОУНТ. Вероятнее всего, это вызвано сублимацией и плазмированием углерода. Также после обстрела в суспензии с появился заметный невооруженным взглядом черный осадок. Отсутствующие в спектре полосы, соответствующие саже (ок. 300 нм), могут быть замаскированы уменьшающимся вследствие обеднения суспензии пучками и металлическими ОУНТ плазмонным пиком.

ВЫВОДЫ

1. Мицеллообразование и сольвофобный эффект в смеси вода-глицерин модулируются сочетанием микроструктурирования среды и изменения ее диэлектрической проницаемости: в области концентраций глицерина до 25% мол., где система энтропийно напряжена уплотнением воды и ростом числа водородных связей с участием молекул глицерина, наблюдается уменьшение ККМ по сравнению с водными растворами, при больших содержаниях глицерина уменьшение диэлектрической проницаемости вызывает рост отталкивания полярных голов в короне мицеллы и увеличение ККМ.

2. Рост содержания глицерина в его смесях с водой вызывает рост температуры Крафта ЗОБ, но практически не оказывает влияния на степень связывания противоионов мицеллами ЗББ; в случае БОБв рост содержания глицерина оказывает немонотонное воздействие на положение границы Крафта.

3. Механизм взаимодействия ОУНТ с молекулами амфифильного поверхностно-активного вещества носит комбинированный адсорбционно-агрегативный характер с доминирующей адсорбционной составляющей; Фазовое и агрегативное поведение поверхностно-активного вещества, использующегося для стабилизации углеродных

Рис.15. Кривые зависимости разности пропускания необлученной и облученных суспензий от длины волны: энергия импульса 0.15 мДж, длительность 10 импульсов (а) и 2x106 импульсов (Ь); энергия импульса 3.0 мДж, длительность 105 импульсов (с).

нанотрубок, не оказывает заметного влияния на термическую стабильность суспензий ОУНТ

4. Нелинейно-оптическое ограничение в суспензиях одностенных углеродных нанотрубок зависит от термодинамических и реологических свойств растворителя, размера, структуры и концентрации углеродного наноматериала, и не зависит от свойств стабилизирующего поверхностно-активного вещества.

5. Перевод энергии лазерного излучения в теплоту, осуществляемый бездефектными одностенными углеродными нанотрубками, контролируется временем релаксации возбужденных фононов и не зависит от возбуждения и релаксации поверхностного плазмона на наносекундных масштабах воздействия лазерного излучения.

6. Сопротивление систем на основе углеродных нанотрубок эффекту просветления контролируется вязкостью диспергирующей среды и носит немонотонный характер.

Основные публикации в журналах перечня ВАК

1. Venediktova A.V., Vlasov A.Yu., Obraztsova E.D., Videnichev D.A., Kislyakov I.M., Sokolova E.P. Stability and optical limiting properties of single-wall carbon nanotubes dispersion in a binary water-glycerol solvent //Appl.Phys.Lett. 2012, 100, 251903-1 -251903-5.

2. Vlasov A.Yu., Venediktova A.V., Videnichev D.A., Kislyakov I.M., Obraztsova E.D., Sokolova E.P. Effects of antifreezes and bundled material on the stability and optical limiting in aqueous suspensions of carbon nanotubes // Physica Status Solidi (B), 2012, 249, 2341-2344.

Публикации в других изданиях

1. Venediktova A., Vlasov A., Obraztsova Е., Videnichev D. Suspensions of single-wall carbon nanotubes in binary polar solvents for optical power limiting //26th International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (IWEPNM 2012), Kirchberg, Austria, 2012, Book of Thesis , page 158 THU38

2. Venediktova A., Videnichev D, Vlasov A., Kislyakov I., Obraztsova E. Dispersions of single wall carbon nanotubes in aqueous-organic media: effects of composition and structure on thermal and temporal stability and optical power limiting properties// 3rd Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (NP02012), 2012, Finland Proceedings, page 35.

3. Venediktova A., Vlasov A., Obraztsova E., Videnichev D., Kislyakov I. Aggregation of amphiphile dispersants and phase behavior of fluid matrices for optical limiters on the platform of SWCNT// 15th International Conference on Laser Optics (L0-2012), 2012, St.Petersburg, Russia, Book of Thesis, page 22, TuR6-06

4. Ruppel D., Videnichev £>., Venediktova A., Kuznetsova M. Limiting of laser radiation by dispertions of carbon nanotubes/ZlS"1 International Conference on Laser Optics (LO-2012), 2012, Book of Thesis, page 93, WeYS-p 16

5. Venediktova A. and Videnichev D. Phase and aggregative behavior in binary "water+glycerol" solutions of amphiphiles for stabilization of carbon nanotubes// 26th Conference of the European Colloid and Interface Society (ECIS), 2012, Malmo, Sweden, program page 42, 02:4

6. Venediktova A., Vlasov A., Kislyakov I., Videnichev D., Obraztsova E., Katz E.A., Pozharov A. Effect of bundled content and defects on the optical limiting in aqueous suspensions of SWCNTs// 27th International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials (IWEPNM 2013), Kirchberg, Austria, 2013, Book of Thesis , page 171.

7. Venediktova A., Vlasov A., Obraztsova E. Dispersions of carbon nanotubes in a mixed polar solvent// 25th European Symposium on Applied Thermodynamics, (ESAT 2011), Saint Petersburg, Russia, 2011, Book of Thesis, page 242.

Подписано к печати 05.09.13. Формат 60x84 '/1« . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5852._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919