Лазерный масс-спектральный микроанализ конденсированных объектов в глицериновой среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Министерство науки, высшей школы и технической политики России Московский институт тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова

Ня правах рукописи УДК 543.063

Прокопова Елена Игоревна

Лазерный масс-спектральный микроанализ конденсированных объектов в глицериновой среде

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ).

Научный руководитель ■ профессор, доктор технических наук Гимельфарб Ф. А. Научный консультант - кандидат физико-математических наук Шуб В. Э. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Полякова А. А.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Коварский А. П. Ведущая организация: Институт химии высокочистых веществ РАН

Защита состоится "_"_1992 года в_часов на заседании

специализированного совета К 063.41.04 при Московском институте тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, проспект Вернадского, 8В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослав "_"_1992 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Ефимова Ю. А.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Развитие современной технологии и рост экологических проблем поставили задачу аналитического контроля целого ряда новых объектов сложного физико-химического состава. Среди них различные мелкодисперсные неорганические и органические вещества, загрязняющие окружающую среду или входящие в состав технологической продукции, технологические растворы, суспензии, эмульсии. Одной из основных проблем при анализе такого типа объектов является необходимость определения в минимальном объеме вещества ( - 1мкм) элементного состава, характера химических связей, фазового состава. Для этих целей, как правило, используют высокоэнергетические пучки (микрозонды) электронов, ионов, рентгеновское и лазерное излучения.

Одним из наиболее перспективных микрозондовых методов является метод лазерного масс-спектрального микроанализа (ЛАММА), позволяющий из минимального количества исследуемого вещества одновременно получать информацию об элементном составе и типе химической связи. В последние годы опубликовано значительное количество работ по приложениям метода ЛАММА в области элементного и "молекулярного" (идентификация химических связей, фазовый состав и т.п.) микроанализа, описаны способы пробоподготовки порошков, жидкостей и аэрозолей. Однако существующие разработки позволяют проанализировать только узкий круг соединений, устойчивых к лазерному воздействию, часто не обеспечивая при этом требуемых метрологических характеристик. Существенно сложнее провести молекулярный микроанализ химически неустойчивых соединений и фаз, микроанализ растворов. Большое количество подобных объектов в различных областях жизнедеятельности человека и практически полное отсутствие методов их молекулярного микроанализа делают весьма актуальной разработку способов молекулярного ЛАММА для порошков и суспензий, а также элементного ЛАММА для жидкостей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основной задачей диссертации была разработка способов молекулярного ЛАММА порошков, суспензий и элементного микроанализа растворов с использованием глицериновой матрицы. Для решения этой задачи необходимо было изучить возможность использования глицериновой матрицы для анализа химически неустойчивых объектов, исследовать факторы, влияющие на аналитический сигнал в глицериновой среде, разработать способы пробоподготовки жидкостей, порошков и суспензий, а также их

микроанализа, исследовать метрологические характеристики ЛАММА с помощью специально разработанных образцов сравнения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА исследований заключается в следующем:

предложен способ пробоподготовки проб к ЛАММА путем введения их в глицериновую микрокаплю;

предложен способ молекулярного лазерного масс-спектрального микроанализа при высоких плотностях мощности; предложена качественная модель механизма образования ионов в глицериновой капле при воздействии лазерного микрозонда; установлено, что глубина кратера в рабочем диапазоне энергий лазера остается постоянной (- 0,5 мкм) для материалов с резко различающимися физическими характеристиками (температура плавления, теплоемкость, электропроводность и т.п.).

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

способ количественного элементного микроанализа водных растворов с переводом их в глицериновый раствор;

способ молекулярного ЛАММА (при высоких плотностях мощности лазерного излучения) порошков, суспензий, эмульсий путем введения их в глицериновую среду;

способ создания образцов сравнения для ЛАММА с использованием полиэнергетической ионной имплантации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. На основе предложенных способов были разработаны методики микроанализа конкретных технологических и экологических объектов, в частности методика количественного определения содержания платины в отработанных технологических растворах синтеза' гексахлорплатинатов, методика определения антрацена в нефтепродуктах, способ идентификйции фаз в синтетических ВТСП-материалах, способ определения источников происхождения природных объектов сложного состава (кофе, табак). Создан набор ионноимплантированкых образцов сравнения для установления метрологических характеристик ЛАММА.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты исследований доложены на VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), XIV Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов

(

(Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции "Анализ-90" по современным методам анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды (Ижевск, 1990).

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в семи статьях и тезисах докладов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографии и приложения. Во введении показана актуальность темы, цели, научная новизна и практическая ценность работы. Здесь же сформулированы положения, вынесенные на защиту. Первая глава представляет обзор методов локального анализа, позволяющих получать информацию об элементном составе, характере химических связей, типе химического соединения исследуемого вещества. Вторая глава посвящена исследованию общих метрологических характеристик метода ЛАММА, здесь же описаны аппаратура, методики эксперимента и изготовления модельных образцов. В третьей и четвертой главах изложены разработанные способы анализа объектов со сложным физико-химическим составом: растворов (III глава), порошков и суспензий (IV глава). Пятая глава посвящена конкретным аналитическим приложениям способов анализа с использованием глицериновой матрицы. В заключении рассмотрены перспективы развития предложенных способов, намечены направления дальнейших исследований, а также возможности их использования для микроанализа различных объектов.

Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 32 рисунка, 12таблиц, приложения и библиографический список из 17D наименований.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.

Лазерный масс-спектральный микроанализ проводили на приборе LAMMA-1000 (фирма Leybojçl-Heraeus, ФРГ) при следующих параметрах лазерного микрозонда: длина волны излучения - 265 нм, длительность импульса - 15 не, энергия импульса (Ел) - 0.01-10 мкДж, диаметр фокального пятна (d^) 1-10 мкм. В процессе измерений использовали жесткий режим- ионизации, для чего в каждой точке образца фокусировку проводили с достижением максимальной четкости изображения, контролируемой через микроскоп, а также режим мягкой ионизации, который осуществляли путем вариации величин Ел или На каждом

)

анализируемом объекте проводили не менее 10 параллельных определений, для количественного анализа строили градуировочные характеристики, используя для расчетов площади или высоты массовых пиков. Для изготовления однородно-легированных образцов сравнения были использованы установки ионной имплантации "Везувий" (СССР)* и "HVEE"* (Голландия). Измерения размеров кратеров проведены на профилографе Alpha Step 200 (фирма "Ten Cor", США), оснащенном зондом диаметром 0.42 мкм. Контроль содержания и вида распределения примеси в модельных образцах был осуществлен методом масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ) на ионном микроаяализаторе IMS-3F (фирма "Сатеса", Франция). Обработку результатов и составление программ проводили на персональном компьютере "А600+" (фирма "Hewlett Packard", США).

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛАММА.

Для разработки новых способов и методик важно было предварительно изучить некоторые метрологические характеристики ЛАММА, так как данные о них весьма противоречивы. Для этого необходимо было иметь образцы сравнения, исключающие погрешности, связанные с непланарностью поверхности, неоднородностью распределения примеси по поверхности и глубине, соответствующей глубине пробоотбора. Кроме того, надо было исключить погрешности, возникающие из-за флуктуации плотности мощности лазерного импульса при способах молекулярного ЛАММА, связанных с вариацией плотности мощности микрозонда и мягкой ионизацией.

Оценка локальности метода была проведена путем профилометрических » измерений размеров микрократеров, образующихся при воздействии на поверхность оптически полированного монокристаллического кремния и платины остросфокусированным лазерным микрозондом, причем в последнем случае был использован напыленный слой платины (толщиной - 1 мкм) на полированной кремниевой подложке. Облучение поверхности проводили с энергией лазерного импульса в диапазоне штатного режима LAMMA-1000: от 0.1 до 2.0 мкДж. Для серий из 5-10 кратеров, полученных при фиксированной Ел, определяли глубину, диаметр и форму кратеров.

* Ионная имплантация выполнена к.ф-м.н. Дравиным В. А.

«

Л, мкм

'в!

РГ

й, мкм

в т 1 1.6 2 0 15 1 1.5 1

а) Ел, мкДж б) Ел, мкДзк

Рис. 1. Зависимость глубины (а) и диаметра (б) кратера от энергии лазерного импульоа Ел.

Полученные зависимости величин глубины и диаметра кратеров от энергии лазерного импульса, приведенные на рис.1 (а, б), показывают, что для рабочего диапазона энергий глубина микрократеров остается постоянной для материалов с различными физическими свойствами и соответствует 0.5 мкм, а диаметр линейно зависит от энергии лазера и не превышает 6 мкм.

^¿ч -

I, мкм

■ С, ат/см Рис. 2. Профили распределения бора в кремнии, м •• расчетный полиэнергетический, .......расчетные

суммируемые (Е, кэВ, Э, мкКл/см2): 1 - (50, 0.56); 2 - (100, 1.25); 3 - (180, 2.05); 4 - (300, 3.00); 5 - (500, 5.20).

-- измеренный с помощью

МСВИ.

Для построения градуировочных характеристик и выявления систематических погрешностей были изготовлены модельные образцы с низким содержанием примеси (10-2-10-<% масс,). Для этого был разработан способ создания однородного концентрационного профиля заданного вида на заданную глубину в объемных объектах с оптически полированной поверхностью методом ионной имплантации.

Так как при фиксированной энергии ионов профиль распределения имплантированного элемента имеет форму, описываемую функцией Гаусса или Пирсона, то.для получения профилей заданного вида необходимо было использовать полиэнергетическую ионную имплантацию. С этой целью

была написана программа, выполняющая подбор доз и энергий имплантации и получения концентрационного профиля заданного вида с погрешностями, не превышающими заданные, и проведена ионная имплантация бора и фосфора в кремний. Содержание и вид распределения примесей в полученных образцах контролировали методом МСВИ*.

Для изготовления образцов с высоким содержанием ■ примеси (1-15)% было проведено легирование агар-агара мелкодисперсным порошком молибдена. Так как Мо имеет ряд изотопов, это позволило проверить правильность изотопных соотношений и определить оптимальный аналитический сигнал (в данном случае - массовый пик ®2Мо+), в зависимости от его положения и интенсивности. Содержание молибдена в каждом образце контролировали независимым методом (эмиссионно-спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой). Кроме того, в качестве модельных образцов были взяты стандартные образцы для спектрального анализа на основе медных сплавов. Все образцы были исследованы на однородность распределения примеси по поверхности методом ЛАММА. Измерения проводили в узлах квадратной сетки (5x5 узлов) с растояяием между ними - 1 мм в режиме жесткой ионизации. Дисперсионный анализ полученных результатов показал, что примеси во всех трех типах образцов распределены достаточно однородно, за исключением фосфора и олова в медных сплавах.

Для построения зависимости аналитического сигнала (I) от содержания (С) примеси и расчета погрешностей измерения проводили на серии образцов вЦВ), БЦР); агар-агара, легированного Мо; медных сплавов, содержащих №, Мп, бЬ, РЬ. С каждого образца были получены выборки из 20 измерений аналитического сигнала. Воспроизводимость результатов находится в широком диапазоне значений 8г-0.4-0.1 в зависимости от содержания определяемого элемента. Оценен предел обнаружения для фосфора (~10-2%) и бора (~10-4%). На основе полученных градуировок, имеющих линейную зависимость, проведена оценка суммарных систематических погрешностей (правильности метода), которая в диапазоне содержаний примеси 10-2%-104% составила 12%, а в диапазоне 1 -15% - 2-3%.

* Измерения методом МСВИ выполнены к.т.н. Бородиной О.М.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА АНАЛИЗА ЖИДКИХ ПРОБ МЕТОДОМ ЛАММА.

Обычно используемые способы пробоподготовки жидкостей для ЛАММА - высушивание, поглощение на пористых материалах - приводят к серьезным погрешностям н затрудняют проведение количественного анализа. Более рационально анализировать эти объекты в исходном жидком состоянии, например в виде капель. Это исключит погрешности, связанные с негомогенностью образца, даст возможность построения градуировочных характеристик на основе образцов сравнения адекватного . состава. Кроме того, поверхность капли отвечает самым высоким требованиям к планарности зондируемой поверхности.

Для решения задачи прямого анализа испаряющихся в вакууме жидкостей исследована возможность использования жидкой среды (матрицы) с низкой упругостью пара в вакууме и высоким поверхностным натяжением. Показано, что наиболее универсальным веществом, подходящим для этой цели, является глицерин. Были проведены эксперименты, которые позволили установить степень устойчивости водно-глицериновой смеси в вакууме. Для этого была приготовлена серии из 10 растворов вода-глицерин, содержание последнего варьировали от 10 до 100%. Каждый из растворов в виде микрокапли был помещен в камеру анализатора. Микроскопические исследования показали, что микрокапли с содержанием глицерина более 50% устойчивы в вакууме и в течение 1-2 часов не изменяются. Следующим этапом изучения возможности использования глицериновой матрицы для анализа растворов было определение глубины пробоотбора в жидких объектах. Для этого проводили сканирование лазерным лучом с расстоянием между точками, соответствующим диаметру одного кратера (-6 мкм), по поверхности микрокапли диаметром 1 мм, помещенной на алюминиевую подложку. Результаты сканирования от края капли к ее центру показали, что после четвертого импульса информация с подложки (элементный массовый пик 27А1+) исчезает. Делая допущение, что капля имеет форму идеальной полусферы с диаметром 1 мм, можно оценить глубину "прокола", которая составила 50 мкм, что на 2 порядка превышает глубину кратера в твердых веществах.

Рис. 3. Схема образования ионов в капле глицеринового раствора.

1 - подложка,

2 - капля,

3 - лазерный зонд,

4 - самосфокусированный луч,

5 - зона перегретого раствора,

6 • испаренная фракция,

7 - ионы.

Это можно объяснить явлением самофокусировки (рис. 3), которое наблюдается в прозрачных кристаллах и жидких средах. В результате чего испарение анализируемой жидкости идет не с поверхности капли (2), а из определенного объема (5) вдоль оси самосфокусированного луча (4) с последующей ионизацией под действием лазерного излучения испаренной фракции (6). По теоретическим оценкам диаметр самосфокусированного луча на два порядка меньше диаметра фокального пятна и, вероятно, соответствует диаметру столба испаренной жидкости вследствие низкой удельной теплоемкости и теплопроводности водно-глицериновой смеси.

При облучении глицериновой капли лазерным лучом с различной энергией было показано, что оптимальные значения Ел лежат в диапазоне 0,5-5,0 мкДж, так как при более высоких энергиях происходит термическое разложение глицерина (потемнение капли) и "разбрызгивание" исследуемого вещества с поверхности анализируемой капли, что неизбежно приводит х дополнительным погрешностям.

Показано, что масс-спектры водно-глицеринового раствора содержат массовые пики с максимальным значением М/г=19, что позволяет при проведении анализа избежать возможных ошибок из-за масс-спектральных наложений ионов основы. Для определения возможности получения элементных пиков в масс-спектрах водных растворов в глицерине были исследованы водно-глицериновые микрокапли заданного состава.

Последовательно разбавляя анализируемые растворы, были установлены пределы обнаружения Си, А1, Р1, в, С1, которые находятся в диапазоне Ю-4 - 10"2%. Из полученных результатов видео, что пределы обнаружения для твердых и жидких объектов лежат практически в одном диапазоне. Учитывая, что приведенные выщ,е оценки объемов испаряемого вещества из раствора и твердого тела при постоянных Ел и степени фокусировки имеют близкие значения, можно предположить, что агрегатное состояние исследуемого образца не оказывает значительного влияния на ионный

выход. Показана возможность количественного анализа растворов по способу внешнего стандарта. В частности, с помощью серии растворов И2Р4С1е заданного состава была получена линейная градуировочная характеристика в диапазоне 0,04 - 1,1% масс. (Sj.-0.05).

РАЗРАБОТКА СПОСОБА "МОЛЕКУЛЯРНОГО" ЛАММА

МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ГЛИЦЕРИНОВОЙ ОСНОВЕ.

Одной из главных задач диссертации было изучение возможности применения глицериновой среды для микроанализа мелкодисперсных твердых веществ и материалов. Описанные в литературе способы пробоподготовки (измельчение, электрораспыление, распределение в полимерной твердой основе) даже в случае элементного анализа не дают возможности получить результаты с хорошей воспроизводимостью, а для молекулярного анализа, кроме того, значительно сужают круг анализируемых объектов.

Для устранения указанных недостатков ЛАММА была изучена возможность использования глицериновой матрицы. С этой целью различные твердые мелкодисперсные вещества вносили в глицериновую каплю и анализировали методом ЛАММА, варьируя его параметры и содержания определяемых соединений. На примере ряда органических соединений, устойчивых к лазерному воздействию, было показано, что воспроизводимость результатов, полученных с использованием глицериновой капли (Э, < 0,25), значительно лучше, чем воспроизводимость результатов, полученных обычным способом (вг > 0.7). Установлена зависимость воспроизводимости от соотношения глицерина и исследуемого вещества в анализируемой капле (от 1:5 до 2:1). Было обнаружено, что воспроизводимость результатов ухудшается, начиная с соотношения 1:3, что можно объяснить сравнительно быстрым испарением глицерина с развитой поверхности анализируемого мелкодисперсного объекта.

На тех же органических соединениях было установлено, что предел обнаружения для молекулярного анализа с использованием глицериновой капли на 1-2 порядка ниже, чем без пробоподготовки, что говорит о значительном увеличении ионного выхода. Кроме того, при анализе в глицериновой капле ряда объектов, неустойчивых к действию лазерного излучения, были получены интенсивные молекулярные пики типа М+, МН+, которые могут быть использованы в качестве аналитических сигналов при молекулярном ЛАММА. С целью выяснения оптимальных

для получения М+ значений энергий лазерного импульса (Ед) была изучена зависимость интенсивности М+ от величины Ед. Оказалось, что оптимальные значения энергий лазера смещены в область больших энергий по сравнению со способом мягкой ионизации (рис. 4 а, б) Однако для части объектов (среди них соли органических и неорганических кислот) значительного выхода М+ получить не удалось.

Для выяснения механизма взаимодействия лазерного луча с глицериновой каплей, содержащей непрозрачные твердые мелкодисперсные материалы, было исследовано влияние вида поверхности на выход ионов через глицерин. Полученные через глицериновую каплю масс-спектры с полированной, прессованной поверхностей и порошка арсенида галлия показали, что для выхода М+ необходима развитая поверхность, так как в первых двух случаях выход ионов ваЛв* не наблюдали.

1 2

I ,от.еЬ.

7/0* 1

Ч1&,

-А_

МА

УГ

\У0

4 юз

Л'Оа Л_

_

\Г

\то*

а) без глицерина

б) с глицерином

Низкие О - 106-107 Вт/см2 (Ел - 0,1 мкДж) Высокие 0 - 10» (Ел - 2,0)

Рис. 4. Масс-спектры при различных плотностях мощности (1, 2)

и способах пробоподготовки (а, б).

Очевидно, что процесс взаимодействия лазерного излучения с каплей глицериновой суспензии значительно отличается от процессов, идущих в прозрачном глицериновом растворе. В случае суспензии происходит расфокусировка падающего луча за счет поглощения и рассеяния электромагнитного излучения на микрочастицах, что приводит к увеличению зоны пробоотбора и эффекту мягкой ионизации. При этом образующиеся в результате распада глицерина ионы Н+, вероятно, дополнительно ионизуют молекулы анализируемого вещества. Это подтверждается ростом

конного выхода и тем, что наиболее интенсивные пики в масс-спектре -МН+.

Можно предположить, что механизм ионизации в глицериновой среде подобен механизму "химической" ионизации в газовой масс-спектрометрии. На основе способа пробоподготовки с глицериновой матрицей. разработан способ количественного молекулярного анализа порошков, суспензий, эмульсий. Воспроизводимость результатов анализа при этом составила 8,-0.15 (для С~10-2%) и в,-0.08 (для С - 10%). Сопоставление метрологических характеристик ЛАММА с различными способами пробоподготовки приведены в табл. 1.

Таблица 1. Аналитические характеристики молекулярного ЛАММА

Объект Индолил-- пропионовая кислота СцНцМО, Антрацен С»4НЮ

Аналитический сигнал без глиц. - сцНю+

с глицер. С11НиК02Н+ СцН,0Н+

в. без глиц. 0,6 - 0,5

с глицер. 0,15 0,15 0,12

Сыт % без глиц. 0,8 - 5

с глицер. ю-2 6 • ю-* 4 • 10 2

тт(»> Г. без глиц. ю-» - 5 • 10п

с глицер. 1015 5 • 10-»5 5 • 10-«

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА ЛАММА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛИЦЕРИНОВОЙ КАПЛИ.

Разработанные способы анализа с использованием глицериновой капли были применены для анализа ряда реальных объектов. Предложена методика количественного анализа отработанных технологических растворов, содержащих платину. Показана возможность контроля содержания канцерогенных веществ на примере антрацена в пищевых концентратах (сухое молоко, яичный порошок, сублимированное мясо и картофель), биологических объектах животного происхождения (препарат печени дальневосточного краба) и нефтепродуктов (в частности, для отработанного моторного масла разработана методика определения в нем антрацена). Проведена идентификация ряда лекарственных препаратов (нитроксолин, перитол. циклоспорин А). С помощью катионизации ионами

щелочных металлов удалось с хорошей для ЛАММА воспроизводимостью (вг - 0.12) получить молекулярные массовые пики циклоспорина А с молекулярной массой -1200 а.е.м. Показана также возможность контроля за их накоплением в крови. Исследован состав промышленной пыли, выпадающей на объекты растительного происхождения (листья, трава). На примере смеси различных соединений молибдена и вольфрама показано, что разработанная методика позволяет идентифицировать индивидуальные соединения близкого состава. Проведена идентификация фаз ВТСП-материалов и исходных продуктов синтеза (рис. 5). Благодаря значительному улучшению воспроизводимости масс-спектра в целом, был предложен способ выявления источников происхождения сложных смесей природного происхождения (кофе, табак).

X

пес

11

а)

"А

ии

б)

_Ц1_

в)

_и_4

к «(»тятядмбашкошюяо Рис. 5. Характеристические масс-спектры ВТСП-материалов: а) У2ВаСиОв ("зеленая" фаза), б) УВа2Сиа07., (сверхпроводящая фаза), в) исходные оксиды

Разработанные способы и методики внедрены в практику работы сектора 59 отдела физических исследований ГИРЕДМЕТА, полученные результаты исследования были использованы в МГУ, Гиналмаззолоте, в технических отделах ГИРЕДМЕТА, на Павлодарском алюминиевом заводе и в ряде других организаций.

Объект Задача анализа Аналитический сигнал Метрологические характеристики

Отработанные технологические растворы - отходы синтеза платиновых соединений Количественное определение содержания платины 8Г=0,05 СШ1„.р=2-10-2 %

Нефтепродукты (дизельное топливо) Количественное определение содержания канцерогенного вещества (антрацена) СиН+ 8Г=0,15 Сш,л,р=4-10-2 %

Биологические объекты животного происхождения (печень краба) Контроль содержания канцерогенного вещества (антрацена) 8Г=0,15 Ст1П.р=4-10 г %

Лекарственные препараты (циклоспорин А) Идентификация С62Нп^и012К+ 8Г=0,15 Ст1„,р=6-10-2 %

ВТСП-материалы (УВа2Си307) Идентификация фаз и исходных продуктов синтеза Характеристический масс-спектр 8г=0,11-0,15

Биологические объекты растительного происхождения (кофе) Установление источника происхождения Характеристический масс-спектр 8Г=0,15

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Разработанные способ и методики анализа были применены для конкретных прикладных аналитических задач, которые частично описаны выше и приведены в табл. 2. Использование в качестве матрицы глицерина в процессе анализа дает возможность значительно улучшить воспроизводимость (в четыре раза) и правильность результатов, снизить пределы обнаружения компонентов (на два порядка). Данные способы позволяют анализировать химически неустойчивые в процессе анализа вещества, при этом улучшить метрологические характеристики и снять ограничения, обусловленные негомогенностью состава или агрегатным состоянием образца. Все это в сочетании с высокой локальностью и экспрессностью метода делает перспективным широкое использование ЛАММА для элементного и молекулярного анализа различных экологических и технологических микрообъектов в виде порошков, суспензий или жидкостей в их исходном состоянии. Наиболее перспективным направлением дальнейшего развития исследований, выполненных в настоящей работе, является расширение круга анализируемых объектов, выявление ограничивающих факторов для использования данного подхода, а также распространение его на другие методы, использующие высокоэнергетические пучки ионов, электронов и т.п.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Предложен способ количественного элементного анализа водных растворов с переводом их в глицериновый раствор. Способ основан на введении анализируемого раствора в глицерин, что позволяет уменьшить его летучесть и значительно улучшить метрологические характеристики (Sj.-0.05).

2. Разработан способ молекулярного ЛАММА при высоких плотностях лазерного излучения для порошков и суспензий путем введения их в глицериновую каплю.

3. Предложен способ создания образцов сравнения (ОС) для ЛАММА, основанный на полиэнергетической конной имплантации с однородным распределением примеси заданного вида на глубину пробоотбора (-0.5 мкм). С помощью разработанного способа создана серия ОС для ЛАММА (вЦВ), БЦР)). С использованием ОС

исследованы метрологические характеристики ЛАММА, в частности, Sr, локальность и систематические погрешности.

4. Предложен способ идентификации источников происхождения сложных природных смесей (кофе, табак) и фазового анализа технологических объектов (ВТСП-материалы), основанный на высокой воспроизводимости масс-спектра, полученного с использованием глицериновой матрицы.

5. Предложена качественная модель образования ионов при взаимодействии лазерного излучения с прозрачным глицериновым раствором и глицериновой суспензией, в случае растворов основанная на возникновении явления самофокусировки лазерного луча, вследствие которого испарение анализируемой жидкости идет из определенного объема вдоль оси самосфокусированного луча с последующей ионизацией испаренной фракции. В случае суспензии механизм ионизации в глицериновой среде подобен "химической" ионизации в газовой масс-спектрометрии, поскольку в результате распада глицерина ионы Н* дополнительно ионизуют молекулы анализируемого вещества.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бородина О. М., Прокопова Е. И., Шуб В. Э. Образцы сравнения для количественного анализа методом лазерной микрозондовой масс-спектрометрии. Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1988, том 3, с. 128-134

2. Бородина О. М., Прокопова Е. И., Шуб В. Э. Ионно-имплантированные образцы сравнения для количественного анализа методом лазерной микрозондовой масс-спектрометрии. - Высокочистые вещества. 1989, N° 3, с. 156-161.

3. Прокопова Е. И., Шуб В. Э. Элементный анализ микропроб растворов методом лазерной микрозондовой масс-спектрометрии. - Заводская лаборатория, 1990, т. 56, № 2, с. 44-46.

4. Прокопова Е. И., Шуб В. Э. Ионно-имплантированные образцы сравнения для количественного анализа методом лазерной микрозондовой масс-спектрометрии. Proceedings of the 4th conference on SSNS and SINS. Donovaly, Chechoslovakia, 1988, p. 161-167

5. Прокопова E. И., Шуб В. Э. Образцы сравнения для расчета коэффициентов относительной чувствительности методом лазерной

микрозондовой масс-спектрометрии. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Анализ-90, Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды", Ижевск, 1990, с. 323 6. Гимельфарб Ф.А., Прокопова Е.И., Филиппов М.Н., Харькевич С.И. Микрозондовый анализ химически лабильных веществ и материалов в условиях фазовых переходов. Заводская лаборатория, 1992, т. 58, № 2, с. 1-8.