Микрозондовый анализ в гелевых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Р Г Б Ой

1 б &Г"

СКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛШИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСНДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ И. В. ЛОМОНОСОВА

химический факультет кафедра аналитической химии

На правах рукописи УДК 543.063

Клецкина Елена Васильевна НИКРОЗОНДОВЫЙ АНАЛИЗ В ГЕЛЕВЫХ СРЕДАХ

02. 00. 02 - Аналитическая хиния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1995

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического Факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ф. А. ГимельФарб

доктор физико-математических наук М. И. Филиппов

доктор химических наук, профессор А. А. Полякова кандидат химических наук И. М. Романенко

Ведущая организация:

Институт обшей и неорганической химии им. Н. С. Иурнакова РАН С ИОНХ)

¿6" и/^ЛуОЛ, 1995 г.

Защита состоится - и ^ 1895 г. на заседании

специализированного совета Д.053.05.60. при Московском государственном университете им. И. В, Ломоносова в ауд. л?"^^ химического факультета в . час.

Автореферат разослан

¿3{у 1 ЯЯ4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического Факультета ИГ9,

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: 119899-ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Факультет, кафедра аналитической химии, ученЬму специализированного совета.

химическии секретарю

Ыченый секретарь совага, кандидат химических наук

I

И. И. Торочешникова

ЙКТНЙЛЬНОСТЬ РЙБОТЫ. Повышение требований к экологическому юнтролю и контролю качества технологической продукции постоянно Расширяет номенклатуру используемых для этого методов, в том числе и аналитических. Среди них важное место занимают микрозондо-зые методы, позволяющие анализировать твердые пробы субмикронных размеров и проводить контроль микронеоднородности состава веществ и материалов. Однако несмотря на то, что существуют десятки методов локального анализа, использующие электронные, ионные, штические и рентгеновские никрозонды, получение достоверной информации о составе индивидуальных микрочастиц или микроучастков Фобы до сих пор является сложной проблемой. Трудности существен-[о возрастают при микроанализе химически лабильных объектов, спо-обных разлагаться под воздействием аналитических микрозондов, собенно при необходимости получения информации не только об эле-ентном, но и молекулярном СФазовом) составе микропроб. Среди ме-одов прицельного выбора зоны анализа наиболее распространена астровая электронная микроскопия СРЭМ5, в большинстве случаев овмешаемая с рентгеноспектральным микроанализом СРСМА5, дающим «формацию об элементной составе микропробы. Одним из перспектив-ых методов молекулярного микроанализа является лазерная микро-ондовая масс-спектрометрия СЛММСЭ. Однако возможности ЛММС для олекулярного микроанализа химически лабильных объектов исследо-аны явно недостаточно, а комплексный подход к микрозондоаому нализу одновременно несколькими методами почти не развит.

Постоянно возрастающие потребности в получении комплексной «Формации об элементном, молекулярном. Фазовом составе микро-?об Си локальных микрозон) таких сложных химически лабильных зъектов, как порошки, растворы, суспензии неорганических и орга-■¡ческих химических веществ; экологические загрязнения различно) происхождения; сложные сплавы, полупроводники, сверхпроводя-1е материалы; объекты растительного и животного происхождения и. д. , делают весьма актуальной разработку новых способов микро-тлиза Св первую очередь, молекулярного) химически лабильных ве-;ств и материалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основной задачей диссертации была разработка гасоба молекулярного ЛММС анализа с использованием твердых мат-[Ц, разработка способа электроннозондового микроанализа заморо-!нных растворов и объектов с полимерными покрытиями и примене-:е разработанных способов для комплексного локального исследова-я . Для решения этой задачи необходимо было изучить возмож-

ность использования различных сред для анализа химически лабильных веществ и материалов методами ЛММС и ЭЗМА, разработать соответствующие способы пробоподготовки. исследовать факторы, влиявшие на аналитический сигнал и метрологические характеристики предложенных способов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА исследований заключается в следующем:

1. предложен новый способ "химической ионизации" конденсированных проб (твердых и жидких) в ЛМНС при введении анализируемо* пробы в гелевую среду или при нанесении гелевого покрытия иг поверхность пробы;

2. предложен новый способ электроннозондового микроанализа Диэлектрических объектов, основанный на создании "солевого Фона", вводимого в среду жидкой основы при РЗМ и РСМА замороженньи объектов или геля Сиз которого получают ксерогелевое покрытие: и обеспечивающего снятие статического заряда с анализируемо! поверхности за счет ионной проводимости замороженной ochobi или гелевого покрытия:

3. предложен способ получения РЭМ-изображений объектов с "толстыми" ксерогелевыми покрытиями, основанный на генерации отраженными электронами вторичных электронов с поверхности покрытия сохраняющего топографию реальной поверхности исследуемоп объекта;

4. предложен способ количественного иикрозондового анализа с использованием "внутреннего стандарта", в качестве которого пр проведении ЛММС в гелевую среду вводят "солевой Фон" с иногоизо-топным катионом (например, PbYiO или анионом Снапример XnUOm), а при проведении РСМА - "солевой Фон"из неопределяены

4

элементов с достаточно "жестким" рентгеновским излучением;

5. предложен способ создания "окрашивающего фона" в гелевой сре де для усиления поглощения возбуждающего лазерного излучения целью повышения величины аналитического сигнала и улучшени метрологических характеристик молекулярного ЛММС анализа.

НА ЭА11ШТИ ВЫНОСЯТСЯ;

1. Способ "гелевой матрицы" в молекулярном, лазерном микрозондо вом масс-спектрометрическом анализе С ЯММС) химически ла бильных веществ и материалов.

2. Способ "солевого Фона" в электроннозондовом кикроанали; СЭЗМА) замороженных суспензий и объектов с ксерогелевыми rie крытиямм.

3. 'Методики комплексного СЛММС-ЭЗМА) микрозондового анализа в гелевых средах с минимальными пределами обнаружения по массе Стш1п ю Ю~13-10-10 гЭ молекулярных фрагментов и одновременной возможностью получения информации об элементной составе и топографии поверхности пробы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. На основе предложенных способов были разработаны методики комплексного СЛММС-ЭЗМА) микрозон-ювого анализа конкретных природных и технологических объектов, в [астности методики определения конкретных неорганических вольфраматы, бихроматы, ферроцианиды и т. д.) и органических Фенантролин, гидрохинон, ароматические кислоты, производные ок-¡ихинолина и т.д.) химически лабильных веществ в жидких, суспен-шрованных и твердых пробах сложных смесей; методики идентифика-ши экологических твердых загрязнений на поверхности расти-:ельных объектов и Фильтров; нетодика обнаружения остатков мягко-•о цемента в зубной эмали; методики контроля фазообразования в юлупроводниковых гетероструктурах, ВТСП-иатериалах, карбидных >ильтрующих элементах; методики идентификации микровключений в 1ысокочистых полупроводниковых материалах, старинных латунях и >яд других методик.

Разработанные способы и методики апробированы в ряде органи-¡аций, оснащенных соответствующей аппаратурой, в частности, на :афедрах неорганической и аналитической химии МГН, в институте Тиредмет", НИИ химических средств зашиты растений, ИПТМ РАН.

Результаты работы использованы на химфаке МГН, в МИТХТ, в 1аборатории новых технологий (ЫШ, НИИ реставрации Министерства культуры РФ, ИПТМ РАН.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты работы юложены на Московском семинаре по аналитической химии СГЕОХИ, юябрь 1994 г.Московском семинаре по масс-спектральному анализу СИОНХ, октябрь 1994 г.). Московской семинаре по микрозондовым 1етодам СИГЕМ, декабрь 1994 г.). Российской конференции "Микро-)лектроника-94" с участием зарубежных ученых (Физико-энергетичес-;ий институт, Звенигород, декабрь 1994 г.). Материалы диссерта-ши опубликованы в 7 печатных работах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕТРАЦИИ. Диссертация состоит из введе-1ия, четырех глав, заключения, общих выводов, списка литературы и 1Риложений. Во введении обосновывается актуальность темы и цель >аботы, сформулированы положения, выносимые на защиту. Первая ■лава представляет обзор локальных методов анализа, позволяющих

получать информацию об эленентнои и молекулярной составе и возможности исследования этими методами химически лабильных веществ. Вторая глава посвящена разработке способа молекулярного ЛММС анализа с использованием гелевых сред, здесь же описаны аппаратура, методики эксперимента и пробоподготовки, рассмотрено влияние основных факторов на аналитический сигнал и приведены метрологические характеристики разработанного способа. Третья глава посвящена разработке способа "солевого фона" электроннозондового микроанализа замороженных жидкостей и суспензий и объектов с гелевы-ми покрытиями. В четвертой главе приведены примеры комплексного ЛММС-ЭЗМА исследования сложных биологических и экологических объектов предложенными способами. В заключении рассмотрены перспективы развития предложенных способов. намечены направления дальнейших исследований, а также возможности их использования для микроанализа различных объектов. В приложения вынесены характеристические масс-спектры исследованных органических и неорганических веществ, а также данные ЭЗМА ряда объектов.

Диссертация изложена на 174 страницах, содержит 52 рисунка, 13 таблиц и список литературы из 140 наименований.

Разработка способа молекулярного лазерного иихрозондового

иасс-спектронетрического анализа химически лабильных веществ и материалов с использованием гелевых сред

Методы лазерного иасс-спектрометрического' анализа широко применяются в аналитической химии для анализа практически любых твердых объектов с локальностью до 0,5 мкм. Варьирование в широких пределах параметров воздействия на образец в зависимости от конкретной аналитической задачи позволяет проводить как элементный, так и молекулярный анализ. Однако взаимодействие микрозонда и объекта анализа приводит к разрушению молекулярной структуры вещества, в связи с чей при анализе химически лабильных веществ и материалов возникают проблемы, связанные с возможностью получения молекулярных сигналов б иасс-спектре. Поэтому для проведения молекулярного анализа разрабатывают специальные способы, позволяющие снизить энергетическое воздействие на образец. В методе вариации плотности мощности СВ. Э.Шуб) непосредственно уменьшают плотность мощности излучения, но при этом существенно ухудшаются пределы обнаружения и другие метрологические характеристики. Более перспективным является использование жидких буферных сред, в частности глицерина, позволяющих осуществлять вариант "химичес-

кой ионизации" и получать в масс-спектрах молекулярные ионы ряда веществ при высоких плотностях мощности СЕ. И. Прокопова). Этот способ, однако, ограничивается анализом порошков и суспензий и не позволяет проводить распределительный анализ поверхности. Кроме того, высокое поверхностное натяжение и вакуумное испарение жидких сред создает целый ряд методических трудностей и не позволяет многократно анализировать одну и ту же пробу, что исключает возможность сочетания с другими микрозондовыми методами.

Преодолеть эти недостатки, по крайней мере принципиально, позволяет использование твердых матриц. В литературе нами не найдено работ по разработке способов лазерного микрозондового масс-спектрометрического анализа объектов в твердых матрицах, и основной задачей работы являлось исследование возможности применения твердых матриц для проведения молекулярного распределительного ЛММС анализа.

Для этой цели был проведен анализ органических и неорганических веществ, помешенных в различные матрицы. Нстановлено, что использование в качестве матриц ксерогелей природных полимеров -агара и желатина - позволяет проводить молекулярный анализ ряда химически лабильных соединений (ХЛС). Желатин является продуктом денатурации белка коллагена. Агар - полисахарид природного происхождения. основным компонентом которого является агароза (рис.1). Эти вещества хорошо растворяются в горячей воде, образуя при охлаждении гели (студни). Пробоподготовку проводили следующим образом. Навеску агара или желатина растворяли в дистиллированной воде или в растворах солей при температуре около 100"С. Микрообъем (20 нкл) горячего раствора наносили на исследуемый объект и после охлаждения и высушивания поверхность объекта равномерно покрывалась пленкой ксерогеля, толщину которой варьировали, пеняя концентрацию гелеобразователя. Таким способом готовили для анализа не только твердые массивные объекты и порошки, но и суспензии и растворы нелетучих соединений. При анализе жидких проб агар и желатин растворяли непосредственно в исследуемых растворах или смешивали отдельно и наносили на стеклянную подложку. Подготовленные таким образом образцы далее анализировали по стандартной технике методом лазерной микрозондовой масс-спектрометрии СЛММС) на приборе ЬЙММА-ЮОО (ЬеуЬоЫ-Негацеэ, ФРГ) при следующих параметрах лазерного микрозонда: длина волны излучения 265 нм, длительность импульса - 10 не, энергия импульса СЕл) 0,1 - 5 мкДж, диаметр фокального пятна (йфок) 3-5 мкм.

Рис. 1. Структурное звено агарозы.

R = Н. SO3H, S03Na

п

При масс-спектрометрическом исследовании химически л бильных веществ в гелевых средах были получены интенсивные мол кулярные и полимолекулярные сигналы, которые могут быть использ боны в качестве аналитических С рис. 2. 3). В масс-спект N.32W04 при высоких плотностях мощности С » 10® Вт/см2) без проб подготовки присутствуют только элементные сигналы Na", Ы~, О Снижение плотности мощности до 107 Вт/см2 позволяет получить и лоингенсивный сигнал молекулярного иона и молекулярные Фрагмент соответствующие оксидам вольфрама CUO"", U02*". Юз"). .Чспользов ние жидких сред (глицерина или полиэтиленгликоля) дает возио ность получения интенсивных сигналов М"*, CM+Na3"\ Гелевые матр цы являются более эффективными для проведения молекулярного ан лиза, и в масс-спектре Na2U04 в среде агара и желатина наряду интенсивными молекулярными сигналами присутствуют дополнительн харатеристические пики СМ+Ю"*, CM+0+Na)", (Н+0+Ю"\ C2M-Na05 C2M+Na)" Срис.2). Этот эффект наблюдается для ряда органических неорганических соединений, при этом для органических веществ на людается существенное уменьшение фрагментации и увеличение инте сивности молекулярных сигналов как положительных, так и отриц тельных ионов С рис.3).

Интенсивность аналитических сигналов определяемого компоне та непосредственно связана с толщиной гелевого покрытия. Показ но, что эта величина линейно зависит от концентрации гелеобраз вателя в исходном растворе. Установлен вид зависимости интенси ности элементного и молекулярного сигналов от концентрации ara и желатина Срис.4). Показано, что интенсивность элементного си нала монотонно уменьшается с увеличением концентрации геля, ч связано как с уменьшением зоны отбора аналитического сигнала, т и с уменьшением доли элементного иона в общем числе ионов. Д молекулярного сигнала эта зависимость имеет максимум. При мал концентрациях гелеобразователей выход молекулярного иона низок увеличивается с ростом толщины пленки до некоторого максимальн

1К0 19« 200 211 220 2П0 240 250 240 270 230 290 ООО 110 Д2Г) ЯЗЯ ПИ

1ви 19» гоо 210 ши.х» гаи г«) -ли -ли

_ (1

ЗМ -ЛИ! ли I -544^10 т''

<с.2. Масс-спектры На2^04 при разных способах пробоподготовки:

а) без патрицы, О « 109 Вт/см2;

б) в ксерогелевой среде, 0 » 109 Вт/сп2. Предполагаеная интерпретация характеристических сигналов:

- Ы~. 2 - ист, 3 - и02~. 4 - иОз*\ 5 - Ыа2№4-, 6 - КагШз".

- СМа2ЬЮ4+№)-, 8 - С Иа2ГО4+Ю9 - МазЫгОт', 10 -:№2и04)2+Ма)-.

I

т'г

:с. 3. Масс-спектры никотиновой кислоты при разных способах пробоподготовки:

а - без матрицы, 0 « 109 Вт/см2; б - в ксерогелевой среде, 0 « 10® Вт/см2. Предполагаемая- интерпретация характеристических сигналов: - СМ-С02)". 2 - М"*, 3 - (2М-С02?-. 4 - 2М~, 5 - СЗМ-С02)".

30 70 11» 190 160 230 270 310 330

30 70 110 150 190 230 270 310 350

го значения, после которого сказывается экранирующее влияние пленки, связанное с уменьшением области генерации аналитического сигнала. Оптимальные концентрации гелей, соответствующие максимальной интенсивности молекулярного сигнала составляют для агара - 0,3/., для желатина - IX. Масс-спектры пленок агара и желатина, полученные из растворов оптимальных концентраций и энергии лазера от 1 - 5 мкДж содержат массовые пики с максимальным значением M/z до 80. При увеличении энергии лазера интенсивность сигналов возрастает наряду с изменением процессов Фрагментации и смещением линий в спектре в сторону уменьшения Н/г.

Рис. 4." Зависимость интенсивности сигналов -Na2®4 и ,РЬССНзС00)2 С"внутренний стандарт") от концентрации гелей:

1 - U- С M/z=184), агар

2 - СM+Na)*■ CM/z=317), araF

3 - СM+Na)~ CM/z=317), araF с добавлением никотиновой кислоты

4 - CM+Na)" СM/z= 317), агар с добавлением арсеназо I

5 - IT CM/2=184), желатин

6 - С M+Na) ""С М/2= 317), желат

7 - Pb" (M/z=208), агар

Возможности количественного анализа изучали на примере растворов неорганических и органических веществ, в частности Na2U0i и никотиновой кислоты. Градуировочная зависимость интенсивности элементного сигнала UP CM/z=184) и молекулярного сигнала CM+Na)4" CM/z=317) линейна в пределах концентраций от 5-10~4 М до 10~2 К. При больших концентрациях соли кристаллизация вещества в пленке приводит к образованию более крупных кристаллов С до 1 мкн), а следовательно, к химической неоднородности объекта и существенному возрастанию систематической погрешности количественного определения. При оптимальных концентрациях гелеобразователей и энергии лазера 2 мкДж предел обнаружения по молекулярному иону составляет 10~4 М, по элементному - в 2 - 3 раза меньше. При поперечной локальности 3 икм это соответствует ЮшХп * 10_iS г опреде-

/1 2 3 4 С гел.,'«

Область линейности сигналов для количественного анализа

ляемого компонента. Для растворов никотиновой кислоты пределы обнаружения по молекулярному иону СМ/г=123) составляют 5-Ю-3 М. динамический диапазон определяемых концентраций от 0.01 до 0.5 М.

Воспроизводимость измерений при анализе растворов определяется прежде всего изменением плотности мощности лазерного излучения от импульса к импульсу, а также неравномерностью распределения вещества в пленке. При малых концентрациях раствора инструментальная погрешность является определяющей и обуславливает значительный разброс данных СЭп по молекулярному иону <* 0,25). Улучшить воспроизводимость позволяет введение в гелевую среду в виде "внутреннего стандарта" соединения, химически инертного к веществу пробы, в качестве которого удобно использовать соли многоизотопных элементов - бария, свинца и г. д. в спектре которых присутствуют только элементные сигналы. Измерение аналитического сигнала "внутреннего стандарта" позволяет учесть ряд случайных инструментальных погрешностей и улучшить Бт-'до 0,05 -0,1 (табл.1).

Таблица 1

Метрологические характеристики молекулярного ЛММС анализа в гелевых средах

Объект Na2U04, никотиновая CdTe,

анализа водный раствор кислота, водный раствор монокристалл

Аналитический (M+Na) *"(М/г=317) И" (М/2=123) М* (М/г=244)

сигнал Внутренний стандарт СВС) РЬС СНзСОО)2 РЬССНзСОО)2 РЬССНзСОО)2

Cmin, М шш1п, г ю-4 10-ie 10-2 ю-1** _

Sr без ВС Sr с ВС 0. 23 0, 09 0, 28 0, 12 0,31 0,08

При количественном распределительном анализе поверхности массивных объектов погрешность связана также с неоднородностью толщины покрытия. Измерения методом РСМА ослабления рентгеновского излучения кремниевой подложки при прохождении через гелевую

пленку позволили оионитъ нет>*вчг.п>?рнпгтъ толщины" пленки на поверхности объекта. Показано, чтп н? тт,»янярной поверхности толщина пленки может изменяться ло 5°/ от среднего значения, соответственно меняется выход молекулярного иона. На примере молекулярного сигнала при ЛШС полированной поверхности монокристалла СйТе СМ/г=244) установлено, что Эт- интенсивности сигнала достигает 0,31. Проводить коррекцию неоднородности пленки по толщине позволяет использование внутреннего стандарт?» < рис. 45. Интенсивность элементного сигнала "внутреннего г-тандэрта" линейно .увеличивается с толщиной пленки. Зависимость интенсивности молекулярного аналитического сигнала компонента от то .таиии имеет максимум.

Используя концентрации гелей большие, чем оптимальные Сдля агара я- 0,5X3, можно считать линейной зависимость интенсивности М* от толщины и вводить соответствующие поправки. Такой подход позволяет улучшить Бт> до 0,08 Стабл.1).

Можно предположить, что механизм ионизации в гелевых средах подобен механизму "химической ионизации" в газовой масс-спектро-метрии. Гелевые покрытия значительно рассеивают лазерное излучение, что приводит к расфокусировке пучка в среде, уменьшению плотности мощности, увеличению зоны пробоотбора и эффекту "мягкой" ионизации. Вероятно, важным является процесс резонансного поглощения и ионизации молекул гелей, поскольку максимумы поглощения агара и желатина находятся в УФ области С Лгаах агара=210 нм, Лтах желатина = 230 нм). Образующиеся ионы матрицы дополнительно ионизуют молекулы вещества. Значимое влияние на возможность получения молекулярных ионов оказывает спектр поглощения анализируемого вещества. Лучшие результаты получали для веществ, максимумы поглощения которых находятся в УФ области Г неорганические соли, полиароматические органические соединения?. Для красителей, интенсивно поглощающих в видимой области спектра (ксилено-ливый оранжевый, ализарин, арсенззо I, ), не удалось получить значительного выхода молекулярных ионов. Изменение спектра поглощения матрицы также влияет на выход молекулярных ионов определяемых компонентов. Добавление в матрицу веществ, поглощающих в УЗ области С например,- никотиновой кислоты}, побыизот интенсивность молекулярных сигналов и наоборот, • добавление веществ, имеющих максимумы поглощения в видимой области (например, эрсеназо I) снижает чувствительность определения (рис.4). •

—И —

ЗдектроннозондовыЯ микроанализ химически лабильных веществ и материалов в гелевнх средах

Важной проблемой при распределительном анализе поверхности является получение изображения исследуемой поверхности для прицельного выбора анализируемого участка. Для этого в основном используют методы растровой электронной микроскопии СРЗМ), которая в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом СРСМА) позволяет проводить комплексный электроннозондовый микроанализ (ЭЗМА).

Традиционно количественный ЭЗМА проводят для веществ, устойчивых к действию электронного кикрозонда. В процессе анализа химически лабильных объектов происходит разрушение вещества, что приводит к изменению состава и существенным систематическим погрешностям. Подавляющее большинство ХЛС являются диэлектриками, поэтому при ЭЗМА таких объектов используют различные способы про-боподготовки, увеличивающие тепло- и электропроводность образцов: нанесение защитных и проводящих покрытий, снижение температуры анализа, использование микрокамер. Ксерогели желатина и агара также .являются химически лабильными диэлектриками, но стандартная пробоподготовка, связанная с вакуумной металлизацией поверхности, в данном случае не является оптимальной, поскольку проводящие покрытия меняют оптические свойства пленки, а в процессе напыления может происходить термическое повреждение и травление поверхности. Поэтому на следующем этапе работы проводилось исследование возможности анализа ХЛС в гелевых средах электронно-микроскопическими методами и разработка соответствующего способа пробоподготовки.

В результате "исследований установлено, что эффективную проводимость диэлектрического объекта можно создавать введением в среду определенного количества электролита -"солевого фона", "Солевой фон" обеспечивает сток заряда, достаточный для проведения РЭМ и РСМА при рабочих токах зонда. Показано, что таким способом можно создать объемную ионную проводимость как в полимерных пленках. так и в замороженных растворах. Электронномикроскопические исследования проводили на растровом электронном микроскопе JSM 35 CF CJE0L, Япония). Рентгеноспектральный микроанализ проводили на приборах с кристалл-дифракционными спектрометрами Camebax МВХ ССашеса, Франция), РЭМ-100У (СССР) с криогенной приставкой, на рентгеновском микроанализаторе с энергодисперсионным спектрометром - CamScan 4DV, Link System С Cambridge Scanning Corporation, Англия).

—\г—

Электроннозондовый микроанализ замороженных жидкостей и суспензий с использованием солевого Фона.

Основные-закономерности ЭЗМА с использованием солевого фона -изучали, используя в качестве модельных объектов замороженные жидкости и суспензии. Снижение температуры анализа приводит к значительному увеличению теплопроводности объектов за счет Фонон-ной компоненты. Расчеты показывают, что при температуре 100 К локальный разогрев для замороженных водных растворов не превышает нескольких градусов, что позволяет считать такие объекты фазо-воустойчивыми. Чистый лед является диэлектриком Судельное сопротивление составляет » 10 8 Ом-и), но введение ионной примеси в достаточной концентрации увеличивает электропроводность и позволяет получить стабильный и воспроизводимый сигнал рентгеновского излучения элементов раствора. Показано, что в качестве "солевого Фона"может быть выбран любой растворимый сильный электролит, ха-. рактеристическое излучение элементов которого не мешает определению компонентов образца.

Электропроводность льда зависит от концентрации электролита. Недостаточная электропроводность приводит к нестабильности рентгеновского сигнала вследствие зарядки поверхности и изменения потенциала между катодом и поверхностью образца. Для определения влияния концентрации "солевого фона" на стабильность рентгеновского сигнала измеряли интенсивность аналитической линии медной микрочастицы на поверхности замороженных растворов КВг различной концентрации. Показано, что стабильный во времени сигнал регистрируется при концентрациях КВг более 0,5 М Срис.5). По уменьшению аналитического сигнала микрочастицы рассчитывали падение напряжения между катодом и поверхностью образца. Нстановлено, что при концентрации "солевого Фона" 1 М эта величина составляет менее 1 КэВ, что дает возможность проведения количественного РСМА анализа.

Рис.5. Зависимость стабильности рентгеновского сигнала от плотности тока зонда и концентрации "солевого Фона":

1 - ССКВг) = ю-4 М

2 - ССКВг) = 10-3 м

3 - ССКВг) = 10-2 М

4 - ССКВг) = 1 М •-

1

О

т&г-рвем2

Возможности количественного РСМА замороженных жидкостей изучали, используя в качестве модельных объектов растворы неорганических солей CNaBr, KCl, KBr). Показано, что для этих элементов градуировочные зависимости не зависят от химического состава соли и линейны в интервале от 0,01 до 5 М, поэтому для количественного анализа жидкостей в таком диапазоне концентраций может быть использован способ градуировочных графиков.. Пределы обнаружения составляют около 5- Ю-3 М, что при локальности 3 мкм соответствует mmin « 10~14 г. Показано, что характеристическое излучение элементов солевого фона может служить внутренним стандартом, позволяющим учитывать случайные инструментальные погрешности и проводить определение с Sr » о,05.

ЭЗМА объектов в гелевых средах Введение "солевого Фона" в. растворы агара и желатина позволяет получать пленки ксерогелей, обладающие ионной проводимостью, достаточной для проведения ЭЗМА. Для различных диэлектрических объектов исследовали качество изображения, полученного методом РЭМ, варьируя концентрацию гелеобразователя Столщину пленки) и концентрацию "солевого фона". При достаточно малых концентрациях гелеобразователя не удается получить равномерное по поверхности покрытие. Показано, что равномерные пленки образуются из растворов агара концентрацией больше 0,3/. С желатина - больше IX). От толщины покрытия зависит разрешение изображения, поскольку как первичные, так и отраженные электроны рассеиваются в пленке полимера. Максимально возможная толщина пленки, при которой можно получить изображение объекта с разрешением не более 0,2 мкм соответствует IX концентрации агара, 3У. концентрации желатина.

Как и в случае замороженных жидкостей, от концентрации электролита зависит электропроводность покрытий, а следовательно, качество получаемого изображения и стабильность рентгеновского сигнала компонентов образца. По результатам РЭМ и РСМА исследований ряда диэлектрических объектов показано, что минимальная концентрация "солевого фона", необходимая дЛя устранения эффектов зарядки поверхности увеличивается с ростом толщины пленки от 0,001 М для 0,3'/. агара до 0,1 М для 1"/. агара. Однако при концентрации электролита более 0,005 М происходит кристаллизация соли на поверхности покрытия, приводящая к значительной химической неоднородности объекта. Таким образом, оптимальными покрытиями являются пленки с концентрацией солевого фона 0,001 М при концен-

—м—

трации агара 0,3/ (желатина - 1/.). Эти значения также соответствуют найденный оптимальным величинам для ЛММС анализа.

Для выяснения механизма формирования изображения исследовали толщины применяемых пленок методом РСМА по ослаблению интенсивности рентгеновского сигнала кремниевой подложки в результате поглощения, излучения пленкой. Показано, что толщина пленки линейно зависит от концентрации гелей и для оптимальных значений (0,3V. для агара и 1У. для желатина) составляет примерно 200 нм. Максимальная толщина используемых пленок (.V/. агар) составляет не более 2 мкм. Неоднородность по толщине пленки на гладких поверхностях незначительна (до 57.3, но на рельефных поверхностях разброс значений толщины может достигать 30/.

Пленки такой толщины полностью поглощают вторичные электроны, генерированные от поверхности образца и формирующие топографический контраст в РЭМ, однако их толщина меньше половины1 глубины проникновения первичных электронов в мишень, которая для подобных пленок составляет около 13 мкм. Согласно модели формирования изображения в "толстых" пленках, отраженные электроны, проходя через пленку, генерируют от ее поверхности вторичные электроны, которые, являясь функцией отраженных, содержат информацию о поверхности объекта и Формируют РЭМ-изображение.

Рассмотрена возможность проведения количественного РСМА для массивных объектов с гелевыми покрытиями. Установлено, что "солевой Фон"дает возможность проводить рентгеиоспектральные измерения при токах зонда от Ю-11 до Ю-8 А. При этом потери начальной энергии электронов зонда при прохождении через пленку максимально используемой толщины (2 мкм) составляют не более 25'/. На примере сигнала 31К*.кремниевой подложки изучали возможность прохождения "мягкого" рентгеновского излучения через пленку, учитывая, что интенсивность сигнала в присутствии покрытия уменьшается не только за счет поглощения излучения, но и за счет уменьшения энергии первичных электронов. Показано, что при толщине пленки 4,8 мкм интенсивность сигнала уменьшается на 50/, Предельная толщина покрытия, при которой интенсивность сигнала уменьшается до 0, 01'/, составляет 13,2 мкм.

Количественный анализ объектов с гелевыми покрытиями проводили по способу внешнего стандарта, однако при определении легких элементов, излучение которых существенно поглощается, учитывали вариацию толщины пленки и разницу в толщинах покрытия образца сравнения и объекта. Контролировать изменения толщины позво-

ляет сигнал "внутреннего стандарта", линейно зависящий от этого параметра. В качестве внутреннего стандарта может использоваться характеристическое излучение элементов "солевого фона".

Аналитические приложения комплексного ЛМИС-ЗЗМА анализа химически лабильных веществ и материалов в гелевых средах

Разработанные способы молекулярного ЛММС и ЭЗМА химически лабильных веществ в гелевых средах, дают возможность проведения комплексного анализа реальных образцов. В работе показана возможность использования этого подхода для исследования биологических, технологических и других сложных объектов.

Используя разработанные методики, проводили распределительный анализ зубной эмали и определение пирофосфата кальция, являющегося основной частью мягких зубных цементов Срис.6), Фазовый распределительный анализ ВТСП-материалов и областей раздела фаз полупроводниковых гетероструктур. Исследовали состав пыли, выпадающей на объекты растительного происхождения Срис.7). Микрочастицы анализировали после фильтрации, а также непосредственно на объекте. По предложенному способу молекулярного ЛММС анализа установлен фазовый состав микровключений в латунях различного происхождения и высокочистых полупроводниках, показана возможность идентификации и установления источников происхождения сложных технологических смесей С красители - краплак, кармин, алый пигмент, окись железа) и смесей природного происхождения Стабаки). Разработана методика количественного определения никотиновой кислоты в жидких медицинских препаратах (табл.2).

Предложен новый фильтр на основе карбида меди для бактерицидной очистки -воды; методом ЛММС с гелевыми покрытиями осуществлен контроль образования карбидной Фазы, а разработанным спек-грофотометрическим способом осуществлен контроль перехода Си2-" в раствор в потоке воды, проходящей через фильтр.

— Ч-:

Рис. 6.

РЗМ-изображение С а), РСМА-спектр С б), ЛММС-спектр Св) <- предполагаемой интерпретацией характеристических сигналов зубной эмали с агаровый покрытием ("голевой фон ТЛИО?1.

1 1.1 1 . го мо ео ¿о ,11 . 1 100 А20 *«<> /а

+ С СаРгОт _ .+ СаРЬС« 1 I . 1 . а»РдО-т+ 1 . .

/¿О

гсо ¿го гкО гео гю

зо о

Рис. 7.

РЭМ-изображение Са). РСМА-спектРЫ (6, в), ЛММС-спектрн Г г, д1 с предполагаемой интерпретацией характерис'тичрскиу сиг -налов микрочастиц пнлм нд листе растения с желатиновым покрытием Ггп чрвпй фон NaMivt

1 5"0

Со

в

1 .

CaPOs*

/0° /6О ( З/О M/Z

i_ÍL

AcfCr+

20 но

G0+

Cr02+

ее

-и-1_L

SO /ОС

t¿a

1чо feo ( 3/0 M/z

Таблица 2

Примеры комплексного ЛММС-ЗЗМА исследования объектов в гелевых средах с использованием разработанных способов

! Метрологические

Анализируемый Задача I Определяемые! Условия характеристики

объект анализа компоненты 1 эксперимента ЛММС ЭЗМА

1 Микрочастицы 1 ! Идентификация | 1 1 СазСР04Э2. ; желатиновая матр. . Зг-= 0,12 Эг^О, 03

пыли 1 | оксиды Сг, 31 СФ - ЫаШз

2 Зубная эмаль Распределитель-! СазСР04)2. агаровое покрытие. 3^=0, 09 Бт^О, 02

ный анализ | СагРгОт, СФ, ВС - ЫИОз шт1пя510-14

3 Лекарственные Количественный | никотиновая | агаровая патрица Бг^О, 11

препараты С нико- микроанализ ] кислота ВС - ВаС12 шш1п»10-13

тиновая кислота) 1

4 Микровключения Идентификация сульфиды, Агаровое покрытие Бт^О, 06 3г=0, 03

в латунях Фосфаты, СФ - МН4ЮЗ шш1п® а о-15

оксиды

металлов

5 Табак Установление Желатиновая Эг^О. 14 >

источника матрица ■

происхождения

Основные результаты работы

1. Предложен способ молекулярного лазерного микрозондового масс-гпектрометрического анализа химически лабильных веществ и материалов путем помещения их в гелевую среду агара или желатина. Показана возможность анализа твердых микрочастиц, микрообъемов растворов и суспензий, распределительного анализа с покрытием твердых объектов пленками ксерогелей.

2. Предложен способ "солевого фона" в злектроннозондовом микроанализе замороженных суспензий и объектов с ксерогелевыми покрытиями. Показано, что "солевой Фон" за счет ионной проводимости обеспечивает возможность микроанализа диэлектрических проб.

3. Предложен способ количественного микрозондового анализа с использованием внутреннего стандарта, в качестве которого при проведении ЛММС в гелевую среду вводят "солевой Фон" с многоизотопным катионом (например, РЬУп) или анионом (например, ХпЫОт), а при проведении РСМА - "солевой фон" из неопределяемых элементов с достаточно "жестким" рентгеновским излучением.

4. Предложен способ создания "окрашивающего Фона" в гелевой среде для усиления поглощения возбуждающего лазерного излучения с целью повышения величины аналитического сигнала и улучшения молекулярного ЛММС анализа. Показано, что в качестве "окрашивающих" добавок к ксерогелям могут быть использованы вещества, поглощающие в УФ диапазоне (например, никотиновая кислота).

5. Предложен способ получения РЗМ-изображений объектов с "толстыми" ксерогелевыми покрытиями, основанный на генерации отраженными электронами вторичных электронов с поверхности покрытия, сохраняющего топографию реальной поверхности исследуемого объекта.

6. Разработан способ комплексного микрозондового анализа тверды^ проб в гелевой среде, включающий нанесение на поверхность исследуемого твердого объекта тонкой пленки ксерогеля (из 0,3"/ раствора агара или 17. раствора желатина), выбора с помощью РЭМ-изображений микроучастков анализа, установления с помощью РСМА элементного состава этих микроучастков и с помощью ЛММС их молекулярного (Фазового) состава. При этом размер анализируемых микроучастков составлял 1-5 мкм, а предел обнаружения по массе -при Фазовом ЛММС и элементном РСМА до Ш-10 г.

7. На основании предложенных аналитических ~ способов" разработаны методики микрозондового анализа в гелевых средах, использованные для анализа ряда технологических и природных объектов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гимельфарб Ф. А. , Филиппов И. Н. , Клецкина Е. В. Злектроннозондо-. вый микроанализ замороженных жидкостей и суспензий // Изв.

РАН, сер. Физич. 1993. Т. 57. N8. С. 172-175.

2. Гимельфарб Ф. А. . Клецкина Е. В. , Филиппов М. Н. , Алимова А. Н. , Суслов С. Г. Микрозондовый анализ с агаровым покрытием // Изв. РАН, сер. Физич. 1995. Т. 59 N 2.

3. Клецкина Е. В. , Алимова А. Н. , Борзенко А. Г. , Гимельфарб Ф. А. Капельно-микрозондовая идентификация микровключений в поверхностных слоях полупроводниковых подложек для СБИС / В кн. "Тезисы докладов Рос. конф. Микрозлектрокика-94". Москвё.: 1994. Ч. II. С. 521-522.

4. Родионова Т. В. , Беклемишев М. К. , Клецкина Е. В., Драчева JI. В. , Золотев Ю.А. Непрерывный проточный анализ. Определение меди в технологических растворах // Журн. аналит. хим. 1994. Т. 49. HS. С. 813-816.

5. Клецкина Е. В. , Гимельфарб Ф. А. . Алимова А. Н. , Суслов С. Г. Лазерный иикрозондовый насс-спектральный анализ в гелевой среде / Вестн. ' МГУ. Химия. 1994. Деп. 20.10.94. N 2382-В94

8. Клецкина Е. В. . Гимельфарб Ф. А. , Филиппов М. Н. . Алимова А.Н. Аналитическая растровая электронная микроскопия химически лабильных веществ и материалов с гелевыми покрытиями / Вестн. МГУ. Химия. 1994. Деп. 20. 10. 94. N 2383-В94

7. Клецкина Е. В. , Гимельфарб Ф. А. , Филиппов М. Н. , Алимова А. Н. Солевой Фон в аналитической растровой . электронной микроскопии диэлектриков / Вестн. МГУ. Химия. 1994. Деп. 20.10.94. N 2384-В94

Зак. 1065 Подписано в печать 22.12.94 Тар. 100

'ЛГИ "Атошолиграфсервис"