Аналитико-структурные исследования гелевых систем полисахаридов красных морских водорослей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ.

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Гели и гелеобразование

2.2. Особенности строения некоторых полисахаридов.

2.2.1. Полисахариды группы агара

2.2.2. Полисахариды группы каррагинана

2.2.3. Зурцелларан

2.2.4. Агароид

2.3. Гелеобразование в системах, содержащих полисахариды красных морских водорослей

2.4. Задачи данной работы.

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. Методы и объекты исследования

3.1. Методы подготовки образцов для электронной микроскопии, отличительные особенности используемого метода

3.2. Метод дериватографии .:.

3.3. Выбор и характеристика высокомолекулярных полисахаридных гелеобразователеи, подготовка объектов исследования

3.3.1. Выбор и характеристика высокомолекулярных полисахаридных гелеобразователеи • • •

3.3.2. Методика приготовления исходных геле-вых систем

3.4. Электронно-микроскопические исследования г елевых систем агарозы

3.5. Дериватографические исследования водных гелевых систем агарозы

3.6. Электронно-микроскопические и дериватографи-ческие исследования водных гелевых систем агара. •

3.7. Электронно-микроскопические и дериватографические исследования водных гелевых систем фурцелларана.

3.8. Электронно-микроскопические и дериватографические исследования водных гелевых систем L -каррагинана.

3.9. Электронно-микроскопические исследования водных гелевых систем агароида.

ЗЛО. Электронно-микроскопические исследования гелевых систем глобулинов соевых белков.

3.II. Оценка достоверности результатов электронно-микроскопического исследования.

17. СТРУКТУШО-ДИНАМШЕСЖАЯ АНАЛИТИКА ГМЕЙ И ОБОБЩЕНИЕ

АНАЛИТИЧЕСКИХ ДАННЫХ О СТРОЕНИИ ГЕЛЕВЫХ СИСТЕМ.

4.1. Структурно-динамическая аналитика гелей.

4.2. Обобщение аналитических данных - строение гелевых систем полисахаридов красных морских водорослей.

У. КОМПОНЕНТНАЯ АНАЛИТИКА ГЕЛЕВЫХ СИСТЕМ ПОЛИСАХАРИДОВ

КРАСНЫХ МОРСКИХ ВОДОРОСЛЕЙ.

5.1. Структурно-аналитические закономерности, относящиеся к гелеобразователю.

5.2. Структурно-Аналитические закономерности, выявленные при исследовании растворителя.

5.3. Полуколичественный расчет фракционного состава гелеобразователя по совместным данным дериватографии и электронной микроскопии.

5.4. Аналитические исследования гелевой системы в целом.

II. ПРОВЕРКА. ПРИМЕНИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПУТЕМ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИСАХАРИДНЫХ ГЕЛЕЙ

Направления практического использования аналитики гелевых систем

Выводы .■.

При производстве кондитерских изделий мармеладо-пастиль-ной группы полисахаридные гелеобразователи выполняют важнейшую функцию - обеспечивают перевод сложной рецептурной систе-ш, находящейся в вязко-текучем состоянии, в гель /I, 2/.

В настоящее время отмечается дефицит сырья для производства полисахаридных гелеобразователей. Такое положение приводит к необходимости проведения структурных исследований гелевых систем, результаты которых позволят рационально использовать полисахаридные гелеобразователи.

Основная задача, решаемая в процессе производства кондитерских изделий мармеладо-пастильной группы, состоит в получении устойчивого геля и придании конечному продукту надлежащих вкусовых качеств, формировании гелевой системы с необходимыми реологическими параметрами. Гибкое ведение технологических процессов, особенно подготовки рецептурной смеси и процесса садки, возможно лишь на основе знания структурного поведения высокомолекулярного компонента и системы в целом.

Изучение структурного поведения гелевых систем важно также и в тех случаях, когда высокомолекулярный гелеобразую-щий компонент представлен целым комплексом различных полисахаридов, когда активно, в широком диапазоне, используются добавки, влияющие на некоторые показатели геля.

Широта вкусового восприятия, то есть суммарная рецепция вкуса, запаха, спектр различных вкусовых оттенков полученного продукта существенным образом зависят от структуры базовых элементов, включающих полисахарид и низкомолекулярные компоненты, распределения в них активных центров и т.д. /например, 3, 4, 5/. Важное значение имеет и состояние низкомолекулярных составляющих системы, находящихся вне базовых элементов.

Правильная оценка роли высокомолекулярного компонента для гелеобразования полисахаридов красных морских водорослей, вслед за определением состава полисахаридного комплекса, может быть дана лишь при исследовании процессов формирования базовых структурных элементов, их морфологических особенностей, кинетики процессов. Существенно также исследование и других уровней структурной организации гелей. Эти задачи соответствуют содержанию нового раздела современной аналитической химии - структурной аналитики / 6 /. Согласно общепринятым сейчас представлениям о задачах аналитической химии, в эту научную дисциплину включается сейчас не только элементный и молекулярный качественный и количественный анализы, но и фазовый и локально-распределительный анализ; аналитика должна давать информацию о составе , и структуре сложных соединений, в том числе переменного состава, о расположении отдельных включений и других фаз в объекте. В возникшей недавно аналитике высокомолекулярных соединений эта задача специфически трансформируется в проблему секвентно-го анализа, то есть анализа строения сложных макромолекул.

Гели (студни) представляют собой сложные структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов. Главная задача аналитики гелевых систем поэтому состоит в определении структуры каждой конкретной системы и получении информации об изменениях структуры в ходе технологических процессов, если рассматриваются промышленные гелевые системы, или в ходе биофизических или биохимических процессов, если речь идет о биол:Огических системах.

Поскольку при анализе гелевых систем исследованию подлежат два главных компонента - высокомолекулярная составляющая и низкомолекулярная - растворитель, то для решения наших задач мы в основном применили и два аналитических метода - метод электронной микроскопии, направленной главным образом на исследование первой составляющей, и дериватографический метод, дающий информацию о системе в целом и особенно о состоянии второй составляющей.

Полученные нами результаты, которые излагаются подробно далее, позволили связать структурно-аналитические данные с технологическими характеристиками реальных производственных гелевых систем и на этой основе установить некоторые новые положения о связи реологических свойств геля со структурой. Возможный практический вывод из этой работы заключается в том, что на основе структурно-аналитического исследования конкретной гелевой системы, образованной данным гелеобразователем, может устанавливаться оптимальный состав системы и технологические режимы. Конечно, такие исследования должны и могут проводиться в лабораториях НИИ и вузов и только в некоторых крупных фабричных лабораториях. Но этого и достаточно, поскольку после установления основных элементов технологии с данной партией или сортом гелеобразователя текущий производственный контроль должен производиться на основе обычных технологических проб.

Таким образом, кратко можно следующим образом охарактеризовать цели и содержание данной работы. Целью диссертационной работы было создание методов аналитического исследования гелевых систем, в которых решающее значение имеют состав и состояние мазсромолекулярного компонента (гелеобразователя) и состояние растворителя (воды). Надо было найти аналитические признаки компонентов и структуры в целом, по которым целесообразно проводить аналитический контроль сырья и готового продукта, каковыми являются гелеобразователи и гели в ряде отраслей пищевой промышленности (хлебопекарная, кондитерская, мясо-молочная, микробиологическая /питательные среды/) и в производстве синтетических пищевых продуктов.

Следовало связать качественные и количественные аналитические характеристики с характеристиками качества продукта. Для этого необходимо было решить следующие задачи: а) Разработать методику электронно-микроскопического исследования студней полисахаридов (препарирование образцов и микроскопирование); б) Связать данные электронно-микроскопического исследования с результатами дериватографического анализа как метода анализа гелевых систем в целом; в) Установить связь между данными электронно-микроскопического и дериватографического анализа и результатами специ-физированного химического анализа различных гелеобразователей; г) Установить возможность дифференцированного определения и оценки различных гелеобразователей, принадлежащих к одному классу соединений (полисахариды красных морских водорослей) и к разным классам (полисахариды и белки); д) Установить связь между данными разработанных структурно-аналитических методов и принятых в современной коллоидной химии реологических методов характеристики гелей; е) Установить связь между данными структурно-аналитических исследований и технологическими качествами гелеобразователей и гелей; ж) С помощью установленных аналитических критериев исследовать процессы изменения во времени различных гелевых систем.

Диссертационная работа включает литературный обзор, охватывающий сведения об основных высокомолекулярных гелеобразую-щих компонентах и о различных механизмах процесса формирования геля. В экспериментальной главе Ш показаны полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии и дериватографии данные, относящиеся к гелевым системам агарозы, фурцелларана, с -кар-рагинана, агара, агароида и некоторым другим системам, привлеченным к исследованию с целью сравнения и как материал для обобщения. Четвертая и пятая главы - аналитические, здесь проводится материал, относящийся к структурно-динамическим исследованиям и общим вопросам гелеобразования водных систем полисахаридов красных морских водорослей, а также обсуждаются вопросы компонентной аналитики исследованных гелевых систем.

Шестая глава содержит результаты реологических исследований и обсуждение корреляционных соотношений между этими результатами и данными аналитических структурных исследований.

Далее излагаются предлагаемые направления практического использования полученных результатов и общие выводы.

- 174 -ВЫВОДЫ

1. Целью химико-аналитического исследования является разработка метода качественного и количественного определения состава анализируемой системы, обеспечивающего соответствующей информацией технолога: в классическом химическом анализе определяют атомы элементов, в органическом анализе - молекулы и функциональные группы, в биохимическом анализе - макромолекулы и их ассоциаты, в случае структурированных систем типа студней необходимо определять базовые элементы структуры и параметры самих структур.

2. В диссертации была поставлена задача разработки аналитических методов исследования гелеобразователей, получаемых из красных морских водорослей с целью определения структурных показателей, характеризующих их гелеобразующую способность.

Для решения этой задачи применили электронную микроскопию гелей, дериватографию и химический анализ.

3. Электронно-микроскопический анализ позволяет установить, что наблюдается два типа структурирования при образовании гелей: а) по агарозному механизму, который приводит к возникновению сферических структурных элементов, образующих упрочняющую сетку в геле и б) по каррагинановому механизму, который приводит к образованию фибриллярных структурных элементов .

4. Дериватографические исследования показали, что растворитель в гелях находится в нескольких энергетических состояниях, образуя по этому признаку следующие фракции: I - фракция свободного растворителя, П - фракция растворителя с локально измененными свойствами, участвующего в формировании каркаса геля и обеспечивающего его непрерывность, Ш - фракция растворителя, связанного с макрофибриллярными образованиями,

IV - фракция растворителя, блокированного матричным каркасом,

V - фракция растворителя, наиболее прочно удерживаемого полисахаридом, где Уа - в непосредственном окружении, Уб - конституционный растворитель.

5. Гелеобразование по тому или иному типу не является исключительным свойством определенного гелеобразователя, а зависит от его концентрации в исходном растворе: с увеличением концентрации возрастает склонность к агарозному механизму гелеобразования, а различия между гелеобразователями выражаются специфической областью концентраций, в которой совершается переход от каррагинанового механизма к агарозному механизму гелеобразования (Б-переход, по нашей терминологии).

В лучших гелеобразователях переход происходит в области малых концентраций (агароза от 0,1 до 0,3 -0,5%), в худших - при высоких концентрациях ( L -каррагинан от 1,5 до 8-10%).

6. В гелях, образуемых полисахаридами красных морских водорослей, со временем идет процесс изменения базовых структурных элементов в сторону их сфероидазации и измельчения. Особенно интенсивно эти процессы идут в системах, образованных при концентрации гелеобразователя, попадающей в области Б-пе-рехода для данного гелеобразователя.

7. Способность к образованию сферических базовых элементов зависит от содержания сульфатных групп в гелеобразователе, коррелирует в большинстве случаев с показателем общей зольности полисахарида и уменьшается с увеличением этих показателей.

8. Реологические испытания исследованных гелевых систем на универсальной установке КЭВТ-4, на модифицированном приборе Вейлера - Ребиндера и на комплексной установке ОМУ выявили все характерные точки на кривых концентрационных и качественно-компонентных зависимостей, определяемые разработанными аналитическими методами, и подтвердили связь их с потребительскими свойствами гелей.

9. В результате проведенного исследования предложены критериальные аналитические показатели качества гелеобразователя, основанные на сочетании данных электронно-микроскопического и дериватографического определений. Для ускоренного определения качества гелеобразователя может быть применен один дериватографический метод, а для предварительной грубой оценки - определение содержания серы в золе.

10. Предлагаемые нами аналитические методы позволяют проводить : а) определение полисахаридной группы, к которой принадлежит используемый гелеобразователь (группы агара и каррагинана); б) разделение полисахаридов внутри отдельной группы по гелеобразующей способности; в) полуколичественно е определение составляющих фракции полисахаридного комплекса (агарозная, макрофибриллярная, микрофибриллярная фракции); г) предсказывать по данным аналитических исследований сравнительные реологические свойства приготовляемых гелей.

11. Предложенными методами были исследованы гелевые системы, структурированные белковыми (глобулиновыми) гелеобра-зователями. При этом подтверждаются основные результаты, полученные при изучении систем с полисахаридным гелеобразователей, но найдены также специфические особенности, позволяющие вести дифференцированный анализ гелеобразователей

1. Технология кондитерского производства. М., Пищевая промышленность, 1956.,710 с.

2. Технология кондитерского производства. М , Пищевая промышленность, 1977, 446 с.

3. Волькенштейн М.В. Общая биофизика, М., Наука, 1978.4. Motne^Lej^ W. fom^,

4. A/ew Yd^Jl ; %ис>{ frfitLOn f /951.

5. Физиология сенсорных систем. 4. 1-3, Л., 1971, 1972, 1975.

6. Данцер К., Тан. Э , Молъх Д. Аналитика. М., Химия, 1981, 278 с.

7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1982, 400 с.

8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979.

9. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М., Высшая школа, 1968, 232 с.

10. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1975.

11. Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-хямии полимеров. М., Химия, 1967, 231 с,

12. Палков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М., Химия, 256 с.

13. Ефремов И Ф. Периодические коллоидные структуры. Л., Химия, 1971, 192 с.

14. Гликман С.А. Введение в физическую химию высокополли-меров. Саратов, Издательство Саратовского университета, 1959, 379 с

15. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М., Химия, 1977, 438 с.

16. Бурков С.Н., Абасов С.А. Температурная и временная зависимость прочности полимерных волокон. Высокомол. соед., 1961, 3, № 3, с.441-449.

17. Журков С.Н., Абасов С.А. Вэль химических и межмолекулярных связей при разрыве полимеров. Высокомол. соед., 1961, 3, № 3, с.450-455.

18. Папков С.П., Каргин В.А , Вэговин З.А. ЖФХ, 1937, 10, с.607.

19. Каргин В.А., Папков С.П., Вэговин З.А. ЖФХ, 1939, 13, с.206.

20. Тагер А.А., Каргин В.А. Исследование обратимости растворов нитроцеллюлозы, бензилцеллюлозы и желатины. Журнал физической химии, 1941, вып.9, с.1029-1035.

21. FfZocsh otlfojL /^c^cu^tal pbop&vties °4 ^^ pc-fystp^e. deect£tM , с/, flppe.1953, 24, i 6, p.679-685.

22. W, f£o>bl P.J, ШШЫсл^ mwfia^lcg op dibitsк б^сЛ^я-Нои o^ -Lftе-ь^ъюя'рисыъLC шЪЬглс&снpco^CLv»e<£th£ ^"bow cliMctt &>€uilcryi У. flm&z.Cfie™, JV,1953 , 75, JS 21, p.5254 -5259.

23. Кузнецов B.H., Лесневская Л.В,, Петрова В А , Коган В.В., Вилисова М.С. Исследование физико-химических свойств полиоксипропиленполиолов.-Высокомол. соед., 1969, II,1. с.213-219.

24. М^^^ ^ Zblffieut*» W.&., C^b^ien. 0. v&oc^crile-H -^it^cUe. lh есДешое, У, PAft. Cfiz^.,1956, 60, 5, p.648-656.26 Ft*.*,*» Mj ^^ootr**. so^ti^s, PvfynOLt /9'0> ^ P27. We* w- r ^ *** ^

25. OwblcaJt tomtit** , ^ZC, Fc^aofuy *oc.,1953, В 15, p.188-195.

26. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. M., Химия, 1978, 544 с.

27. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М., Химия, 1971, 362 с.

28. Папков С.П. Равновесие фаз в коллоидных системах. Разделение гомогенного раствора на две фазы и процесс гелеобразования. Коллоидн. ж., 1957, 19, Л? 3, с 333-342.

29. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Растворы полимеров. Энц. полимеров, Т.-3, М., Совет.энц., 1977, с.283-291.

30. Тагер А.А., Андреева В.М., Евсина Е М. Светорассеяние концентрированных растворов полистирола. Высокомол.соед., 1964, 6, № 10, с.1901-1906.

31. Jdzoh 8., С. o^ iifiz c&t&tLon t>f ffegcttLoH , in Cfie^n ,25, 25-36, I960.

32. H fcebAcmftjes. epticpueg 4f ръос£&и$ol'ztouhwi&tvt ofcuiS -teg So&ttLohS и&еы/а-бя, PO&QIC/ 1956, 145, № 2, 65-79.41. ^о-й/ ft- to, xfle&tif^Lc/ifn&t'buz, Ше, /netfjo-Ые. rt&tucfe pfeg klo&o-lc/ u^iP pcfi^nete^1962, 182, № 1-2, 133-140.

33. Гликман С.А. Природа лиофильных золей. Коллоид, журн., 1940, вып.4, с.351-366.

34. Гликман 0.А., РЬот А.А. Докл. АН COOP, 1949, 65, 705.

35. Гликман С А. 0 глобулах, пачках и студнях. Коллоидн. журн., 1963, 25, В 4, с.500-502

36. Папков С.П. Студни. Энциклопедия полимеров, т.З, М., Из-во Совет.энц., 1977, с.556-564.

37. Cy-eh.hCjSzoi^ Ot) H&V^MCLH Lchde^cUbnftl -t/bcurg^o^hicLtleb, cby$ta££L'gua'tu?n of ffzt&tLtfr ^^ -t-fie fine. фш&и^ o^ -e£a%tl(L езрге^аЩ/ of QjUbtLOhcuitf ±Йг of Zohbfzm optics, kb-e&^id ~ ,1932, 60, 276-288.

38. Хомутов Л.И., Корчагина Е.П., Гликман С.А. Термические характеристики гелей. Сообщ.2., ж. прикладной химии, 1965,т.38, вып.4, с.786-791.

39. Микульский Г.Ф., Дубина Л.Г.,.Хомутов Л.И., Корчагина Е.Л. Высокомл.соед., 1970, 12 А, № I, с.47-55.

40. Шне/^гЬ fi., Zat^LcAL Л. Zff^of се?™positС<УИ ^ onfrof umofctionS cn-i вЬгчёЬигЪьё cJmcfeg оселт ръпуи^уfeZa^tL^n of PA л/J PVA ct^a ff&CQ-tLt*, >ко-егоиы ^ Poffy*,.1971, 243, Л» I, p.21-27.

41. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л., Гембицкий Л.С., Серова Е А , Григорьева В.А , Губенкова Е.Н. Влияние растворителя на процесс студнеобразования поливинилового спирта.- Высокомол.соед., 1973, А 15, № 6, с. .1256-1261.

42. РЬговина Л.З., Слонимский Г.Л. Природа структурообра-зования, структура и свойства студней полимеров. Успехи химии, 1974, т.43, 1Ь 6, с. II02-II35.

43. Измайлова В Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М., Наука, 1974, 268 с.

44. Кушнер В.П Конформационная изменчивость и денатурация биополимеров. Л., Наука, 1977.

45. Браудо Е.Е., Плащина И.Г., Кузьмина Н.С., Толстогузов В.Б. Исследование ползучести студней желатины при различных температурах. Высокомол.соед., 1974, т.16 А, Jfc 10.

46. Tomfe М.Р. of />>ге£г1и$, farLQo/ayftc., 1974, 57, р. 158-164.

47. Птицин О.Б., Эйзнер Ю.Е. Теория переходов глобула -клубок в макромолекулах. Биофизика, 1965, 10, 3.

48. Зйзнер Ю.Е. Переход глобула клубок в гомогенных макромолекулах. -Высокомол.соед., 1969, А II, № 2, с.364-371.

49. Лифшиц И.М., ЖЭТФ, 1968, 55, 2408.

50. МаЛс^сш/а 77J Н.А. Sb^tiqti^oC Uzcry от Ue1964, 195, Л» 2, 93-101.

51. Крон А.К., Птицин О.Б , Скворцов A.M., Федоров А.К., Исследование перехода статистический глубок глобула " в макромолккулах методом Монте-Карло. Мол.биология, 1967, I,

52. Ельяшевич A.M., Скворцов A.M. Исследование конформа-ционных свойств полимерных цепей различной жесткости методом Монте-Карло. Мол.биология, 1971, т.5, вып.2, с.204-213.

53. Бирштейн Т.М., Ельяшевич A.M., Скворцов A.M. Теория перехода внутримолекулярная^ -структура клубок. - Мол. биология, 1971, т.5, вып.1, с.78-79.

54. Френкель С.Я , Ельяшевич Г-К., Панов Ю.Н. Концентрированные растворы полимеров (термодинамика и структура). В сб. Успехи химии и физ.полимеров. М., Химия, 1970, с.87-138.576.

55. Френкель С.Я., Ельяшевич Г К. Термодинамика и морфология фазовых переходов в полимерах. Высокомол. соед., 1971, А 13, № 2, с.493-505.

56. Френкель С.Я. Макромолекула. Энциклопедия полимеров, т.2. М., Советская энциклопедия, 1974, с.100-133.

57. Эскин В.Е., Нестеров А.Е. 0 температурной зависимости размеров полимерных клубков вблизи В точки. Высокомл. соед., 1967, 59, 192.1962, 36, Я 7, p. 1803-1808.

58. Эскин В.Е., Сердюк И.Н. Новые данные о свойствах полимерных клубков в растворе в предкритической области. Высокомол.соед., 1969, А II, № 2, с.372-376.

59. Касапкин В.А. Исследование конформационных переходов макромолекул вблизи точки осаждения полимера ' 'из раствора. Канд.дисс. М., 1972.

60. Ри&Ж-гл. ^ Я gvni^tLncf. Ые. ишьсмоЫ tkajuL ер ffbotzih to/cant** Mooe Ma*., Jco^gag ^te,ficaV, 2<u. U. £ 51(6), 1285-91, 1964.

61. Дерягин В.В., Обухов Е.В. Ультрамикрометрические исследования лиосфер (сольватных оболочек) и "элементарного" акта набухания . (Аномальные свойства тонких слоев жидкостей. Ш). ЖФХ, 1936, 7, 297.

62. Дерягин Г.В., Кусаков М.М. Свойства тонких слоев жидкостей и их влияние на взаимодействие твердых поверхностей Изв. АН СССР. ИМЕН, серия хим., 5, III9, 1937.

63. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов. ЗНурнал эксперим. и теорет. физики, 1945, вып.II, с.662-682.

64. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1974.

65. Михайлов Н.В., Ребиндер П А. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем. Коллоидн.журн., 1955, 17, № 2, с.107-119.

66. Дерягин Б.В. Труды Всесоюзной конференции по коллоидной химии, 1952, Из-во АН УССР, Киев, с.26.

67. Дерягин Б.В. Двух- и трехмерные аспекты поверхностных явлений. В сб. Исследование в области поверхностных сил, М., Наука, 1964, с.З.

68. Дерягин Б.В., Федякин Н.Н., Талаев М.В. О полиморфных модификациях жидкостей при конденсации их паров на гидрофильных поверхностях. В сб. Исследование в области поверхностных сил., М., Наука, 1964, с.3-10.

69. Усьяров О.Г., Ефремов И.Ф., Исследование упругой деформации седиментационных осадков в постоянном электрическом поле. В сб. Исследование в области поверхностных сил, М., Наука, 1964, с.ПО-119.

70. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев А.В. Исследование сдвиговой упругости жидкостей в объеме и граничных слоях.- В сб. Исследование в области поверхностных сил, М., Наука, 1964, с.43-52.

71. Дистлер Г.И., Кобзарев С.А. Дальнодействие поверхностных сил твердых тел. В сб. Исследование в области поверхностных сил. М., Наука, 1964, с.97-104.

72. Бондаренко Н.Ф., Нерпин С.В. Сдвиговая прочность жидкостей и ее учет при исследовании поверхностных явлений.- В сб. Исследование в области поверхностных сил., М., Наука, 1964, с.401.

73. У, Ю- St^-oa^tu^ of. wcuslo-, Disc. Fa^ee/ay '9SV, ^84. fiHrtVtJSDtn M.^'J T. C.Z.J St).A, fob

74. R~ee$ Si^UsfdtubJi , ttni^ch^cuti&V) сипЫ m&cjncohlii™

75. Ы Ыг po^matl^ pptyttoccJiaSblc/e cf&Q ало/ Aotvow tez, lh Cayi^oFt^'zate. С^-е^лЬ^ a^ef Bioofie^vi^t'HM}1969, 24.

76. A. Me.t-Aoo{ of fria-fU-и^ а^&ъоъе,. Пот. США 342 3396/1969.

77. Свиридов C.M., Бердников Б.А., Иванов В.Н. Лаб дело, 1971, 55.

78. Тй^алл/а CfidmicAe, studies Ые. offtttteJu^1968, 701, 17, 2, P.1-52.

79. Митина JI.JI. Содержание агарозы и агаропектина в агаре из дальневосточной анфельции. В кн.: Исследование по технологии рыбных продуктов. Вып.6, Владивосток, 1976, с.95-99.

80. QL4oh$ Я, A. Matuvi 1963, 200, 665.94. <D. fy. Po-e^gaccfa-UcSe <fe£%, А ме&хл&къ ^'иглл'.сшЫ1. У^о/ust^f, 1972.

81. Кизеветтер И В. и др. Переработка морских водорослейи других промысловых водных растений. М., Пищевая пром., 1967.

82. Барашков Г К. Химия водорослей. М., Из-во АН СССР, 1963.97. /ihof^on А/Л., Ссм-веМ XW, НаЬсГсиу, М.М., Р^З

83. X W, X-^ay cliff faction jtutfiet of SLotpSateZ h^oo/Щ fob X-cu,^ i -бйПХЯсрыисш j>,

84. ЪМе&шеан SLoeoffi, J969, 45, I, 85.

85. R^nieH, Т,У. Wkl ро-в^ассЛа^Ыех, ef Рн^ьгМалсЬ fc^bi-fiabo. У. Me*»-, I960, 38, 112.

86. C&way КЪ., Vie&et, IO'Co&a PI T-^e potyZcrccftcSbotf*. QjL F<fz.a>Mcrx,ia fastifLarte.1. Zee. i960, AI, 197.

87. Re+i^cw Д.; 70, А, Саннл^ее**** Ptint + fpHtAestgof 3 £ cfi - 0- metfttfi - £> - , о Sugat tJe6p pe€<f*>Qcc£abides 'ьгЛа&Л to19, p.2I88-2I92.

88. QcJicit P.E, 67-£uAtv7Ct*? M, /"^^гЖшл & t/etcgqtiJk Zjetweed exbuxct. Bottuiy, 1959, 13(4), 365

89. Баранов B.C., Василенко 3.B., Баранова В.И. 0 содержании серы и 3,6 ангидро - Д - галактозы в некоторых полисахаридах морских водорослей. - В сб. Вопросы технологии производства продуктов общественного питания, вып. I, М., 1972, с.102-106.

90. Wbta&L M.t A/tZ&Lr>abL )С. of o£Au£l me-tct-eivh? vh ^e ^Uco^ec^tlci^ op cah.-^Orfye&hco* Met pfy.&fave^t-b., 1982, 21, )£ 3, 318-324.

91. M0VU4 I/, 9г. P, of pacific cati&u fo^n of kappa cpe£$,

92. CaHofyfo. 1983, 3, № 2, I29-I4I.

93. Думанский А. Лиофильность дисперсных систем. Воронеж, из-во Воронежского гос. ун-та, 1940.

94. Ермоленко Н.Ф., Левина С.А. Изменение структурных свойств высокополимеров при действии нерастворителей. Известия Акад.наук БССР, 1950, В 2, с.125-137

95. Баранов B.C. 0 пищевых студнях полисахаридов морских водорослей. Докт.дисс. , М., 1973.

96. Техническое описание к универсальному просвечивающему электронному микроскопу.

97. Лейзета-г 3. Электронная микроскопия. М., и Л., I960.

98. Электронная микроскопия. Под ред. Лебедева А.А., М., Госиздат технико-теоретич.литературы, 1954.

99. Лукъянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М., АН СССР, I960.

100. Иовлева М.М., Бандурян С.И., Папков С.П. Электронно-микроскопические исследования застудневания вискозы. Высокомол.соед., 1968, Б 10, 3, с.166-196.

101. Иовлева М.М., Бандурян С И., Папков С.П. Электронно-микроскопическое изучение полимерных студней. Химия волокна, 1968, В 3, с.34-35.

102. Иовлева М.М., Бандурян С И., Папков С.П. Макроструктура полимеров, выделенных из растворов. Высокомол. сшед. Крат, сообщение, 1969, Б II, В 6, с.406-409.

103. Иовлева М.М., Бандурян С.И., Папков С.П. Электронно-микроскопическое изучение студней некоторых кристаллизующихся полимеров. Высокомл.соед., 1970, Б 12, В 9, с.708-710.

104. Ц9. Со€&к»£о V.E.; $ряЫ Р, У; of va^io^Styfte$ of й? 'тел/ел-teof Staining, vfect^on Mxo^oscopu

105. E&CZLSu>* pfloboZMpy, /ЯР/, £ Scct^h7£е>ъо8е. Т&с&и. си^с/ Лррв, Р6, 3, e/?cca^j98/; y^L , 621/pp.; 1Ж dlzu/fs.,

106. Н. Е-ея-Ъо- f^^iLGnn of ои^с/appeitxiii&pi to microscopy, /^W.,1964, 62(4), 546-580.

107. Moot. HoeJivaJiLcum Ftt%cJi-ith^cAl;) 1965, 112.

108. Въя^-Сгц £), E, £шро*гм£ес/ салЛои

109. U г&к-ъ^ ^смслру. &Ut. X Лрре, P^fS1954, 5, В 2, p.65-66.

110. H), E, Hccf£ ^aSo-Cuticrh i^c/pwcocg-tin^

111. ЦгьУуш^-ECC^I Aoiig e-Vap OH^tum &f p€cttchLU-n алпс/ сал£сФ1.2 fyp-e, Pjpg^ 1959y io, в 5, p. 198-203.

112. Bad/iwa^h QeJihvitb W,W, Fotwm. aM&f-QfLg U, ^Wfei Zs-tcA^fy fy u<icJbic*4£o{ fzMJju^y. ^ite. A^cvm/^j&uztificiftevi;1971, 58(4), 217-218.

113. Белавцева Е.М., Титова Е.Ф. О методе замораживания -травления при электронно-микроскопическом исследовании водных растворов и студней полимеров. Высокомл. соед., 1972, А 14, 7, с.1659-1661.

114. Белавцева Е.М., Оболонкова Е.С., Титова Е.Ф. Метод замораживания травления в электронной микроскопии биологических объектов. Архив анатомии, гистологии и эмбриологии, 1973, т. LXiI/ , }9 4, с.56-59.

115. PuVt H. J.J Ы-воуЫ/и^ /V., ButA t&f-ncth fl-j НсмЬмапп У.

116. S>ome methodical? а%рге±£ ^pticed-ion of pitztu Uге^са^еЖ Fe/a AMtocftemica 4981 &съ,1С/ xxFl^

117. Рош-Blk F., Pc*u£ik J, E^tfeyL. ft^i/vtocf^apt,.57/, cut^otyicitibcjy ^{pc-Zef&t Лр/эаял!: iu/td&b М&ъм^сръск vLw е&ъсШ1 илпо/ о/в^ -iF-e/Tjnv f^avimet^i^eJ,e^i l^t^ifacAtc+icpe+i, cC, Fyi , Cfte-tn.;1958, 160, № 4, 241-252.

118. Техническое описание дериватографа.

119. Эндландт У. Термические методы анализа. М., Мир, 1978.

120. Киреев В.А. Курс физической химии. М., Химия, 1975, 775 с.

121. Куракина Г.И. Дериватографическое исследование координации ионов в воде,спиртах и их смесях. Канд.дисс. Иваново, 1972.

122. Олехнович А.А., Белавцева Е.М., Каменская Э.В., Клячко Ю.А. Сравнительное электронно-микроскопическое исследование студней некоторых полисахаридов ЖВХО, 1979, № 6, с.657-658.

123. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. АН СССР, И., 1957.

124. Самойлов О.Я. В сб. Состояние и роль воды в биологических объектах. Наука, М., 1967, с.31

125. Слонимский Г.Л., Китайгородский А.И., Белавцева Е.М., Толстогузов В Б., Мальцева И.И. Надмолекулярная структура водного студня желатины. Высокомол. соед., 1968, Б.10, № 9, с.640-641.

126. Titow 5. F.j Ве£смЫел/а Е,Н., В^ъсьис/о В. EfJ То&Ьос/мсрг&х&вь. &С8оШ-ct.undX.1974, 252, № 7-8, p.497-503.

127. MatfcrHpootazA/.j Weyt £,W. СРг&,и. , 1970, 47, p. 559142. 8ik8ow T.M.J Gj>buh4ebCf. V. Vo.J /ftrtonvv Y". A., To&tc^u-Sou/ (/ 8. 8eJ) H. D" ifie. o/tfen de^ai ц Me. ' гМ-ticAsty t^oc/uluz ^ -Poptea^ cf£o-gu£cyi ,

128. Poty^n . 8u-ee.,j 1979, I, Jfc 12, 865-869.

129. Белавцева E.M., Олехнович А.А., Каменская Э.В.,Бикбов T.M., Гринберг В.Я., Толстогузов В.Б. Электронно-микроскопические исследования студней глобулинов соевых бобов. Биофизика, 1981, том 26, вып. JS 3, с.439-441.

130. Tito\/c, B. p. fi study of Wq-Ыу efeia-tlons ofcjzhjtcoin f^Qctiews Of ^^ Pfity+t, j1978, 256, II9T-II95.1.tS^za T, P., Аи a^a&fZLz of-tfie ч/ate^146 • рооЫ1

131. W9. 44, № 5, c. 1379-1385 r

132. Кузнецов Б.И. Диалектика развития химии. М., Наука, 327 с.148. : Степанов Н.И. Концепция элементарности в научном знании. М., Наука, 1975, 175 с.

133. Трапезников А.А., Коротина Т.И. Высокоэластичные деформации, сдвиговые напряжения и тиксотропия расплавов полимеров. Докл. АН СССР, 1969, т.187, В 5, с.1103-1106.

134. Вейлер С.Я., Ребиндер П.А. Исследования упрутопласти-ческих свойств и тиксотропии дисперсных систем (суспензий, эмульсий и коллоидных растворов). Докл. АН СССР, 1945, т.495, с.354-357.

135. Техническое описание установки ОМУ.