Свойства протон-проводящих гелевых электролитов, полученных на основе полимеров, допированных растворами кислот в апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Нгуен Ван Тхык

СВОЙСТВА ПРОТОН-ПРОВОДЯЩИХ ГЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ, ДОПИРОВАННЫХ РАСТВОРАМИ КИСЛОТ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ОКТ 2013

Иваново - 2013

005534712

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научный руководитель: Сафонова Любовь Петровна доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Базанов Михаил Иванович,

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита состоится 17 октября 2013 г. в 10.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН. /6

Автореферат разослан « ... » сентября 2013 г. Ученый секретарь совета по защите

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", заведующий кафедрой аналитической химии

Добровольский Юрий Анатольевич,

доктор химических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт проблем химической физики

Российской академии наук,

заведующий лабораторией ионики твердого тела

докторских и кандидатских диссертаций

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные гели являются альтернативой твердых электролитов. В гелях достигается электропроводность порядка 110"3 Ом"1 см"' при комнатной температуре, что достаточно для их практического использования в электрохимических устройствах различного типа. Несмотря на большое количество уже созданных полимерных протонных проводников, поиск новых электролитов и модификация свойств известных материалов с целью улучшения их транспортных характеристик остается актуальной задачей. Работы по исследованию протон-проводящих гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата и других доступных полимеров, допированных растворами неорганических и органических кислот в апротонных растворителях, достаточно широко представлены в литературе. Однако до настоящего времени нет однозначного понимания о закономерностях влияния их состава на процесс переноса протона в силу специфичности механизма данного явления. Кроме того, до сих пор не существует теоретических подходов, позволяющих предсказывать зависимость протонной проводимости от состава. Основными инструментами в изучении механизма переноса протона являются экспериментальные исследования и расчетные методы в сочетании с модельными подходами.

Диссертационная работа вылолнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований («Взаимосвязь проводимости протон-проводящих полимерных гелевых электролитов с их структурой», грант № 11-03-00311).

Цель работы. Целью работы явилось изучение влияния природы кислоты, растворителя, полимера и их концентрации на электропроводность и характеристики межмолекулярного взаимодействия в протон-проводящих гелевых электролитах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• получение гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата (РММА), поливинилиденфторида (РУс№), поливинилхлорида (РУС) и их смесей, допированных растворами различных кислот (серной, фосфорной, фторфосфорной, салициловой и бензойной) в апротонных растворителях (А^-диметилформамиде (ДМФА), уУ„Л/-диметилацетамиде (ДМАА), пропиленкарбонате (ПК));

• определение термической стабильности полимерных гелевых электролитов;

• кондуктометрическое и вискозиметрическое исследования полученных гелевых электролитов в интервале температуры от 25°С до 65°С;

• изучение межмолекулярных взаимодействий в полученных гелях, а также в растворах фосфорной кислоты в метилтриметилацетате (МТМА), - модельном фрагменте единичного звена полиметилметакрилата, — методами ИК- и ЯМР-спектроскопии;

• на основании полученных данных выявление возможного механизма переноса протона в гелевых системах.

Научная новизна. В работе впервые были разработаны стабильные во времени полимерные гелевые электролиты, в которых при низкой концентрации кислоты достигается удельная электропроводность 10"4 - 10"2 Ом'смЛ Выявлена зависимость электропроводности протон-проводящих гелевых электролитов от констант диссоциации кислот. Установлено, что электропроводность полученных полимерных гелей выше электропроводности растворов кислот в диметилформамиде, которые использовали при приготовлении гелей, что обусловлено изменением вклада энтропийной составляющей в процесс переноса протона. Обнаружено, что зависимость электропроводности гелевых электролитов от концентрации кислот и полимеров, а также состава смеси полимеров имеет экстремальный характер. При сравнении полученных данных по энергии активации электропроводности AG* и вязкого течения AG* сделано предположение, что процесс переноса протона в геле осуществляется, главным образом, по эстафетному механизму. На основании сравнительного анализа результатов ИК-НПВО, ЯМР-спектроскопии и литературных данных по квантово-химическим расчетам показана возможность образования водородно-связанных комплексов кислоты с ДМФА и модельным фрагментом единичного звена полиметилметакрилата - метилтриметилацетатом. Предложены схемы переноса избыточного протона с участием растворителя и полимерной матрицы из РММА.

Практическая значимость. Найденные в работе закономерности изменения электропроводности от состава могут быть использованы для целенаправленного подбора оптимального состава новых протон-проводящих материалов с заданными свойствами. Кроме того, полученные результаты представляют интерес для дальнейшего развития теории протонного транспорта в условиях ограниченной геометрии полимерного геля.

Личный вклад автора состоит в непосредственном получении и обработке экспериментальных данных, анализе литературы. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на 32nd International Conference on

Solution Chemistry (La Grande Motte, France, 2011); 10th International Meeting "Fundamental Problems of Solid State Ionics" (Chernogolovka, 2010); International Conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Krasnodar, 2012); XVII, XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (2009, 2013); V, VI, VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008, 2010, 2012); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2013); V, VII Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2010, 2012); Студенческой научной конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века» (Иваново, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и тезисы 18 докладов на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 150 страниц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (193 источника) и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 18 таблиц и 6 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В литературном обзоре даны основные представления о механизмах переноса протона в конденсированных средах, проанализированы различные факторы, влияющие на электропроводность растворов и гелевых электролитов, описаны методы исследования структуры и свойств полимерных электролитов, рассмотрены физико-химические свойства и структура используемых в работе веществ. Показано, что в литературе нет однозначного мнения о влиянии состава на электропроводность полимерных гелевых электролитов. Кроме того, для большинства гелей, полученных на основе тех же полимеров и растворителей, значения электропроводности не

превышают 10"3 - 10"5 Ом"1 см"1 при более высоких концентрациях кислоты в электролитах по сравнению с представленными в настоящей работе.

В экспериментальной части приведены методики синтеза РММА и определения его молекулярной массы, произведена оценка среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс используемых в работе полимеров методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Agilent 1200 Series и вискозиметрическим методом на вискозиметре типа Уббелоде с висячим уровнем. Приведена методика получения полимерных протон-проводящих гелевых электролитов, описаны используемые в работе экспериментальные методы.

Активное сопротивление гелей определяли методом спектроскопии электрохимического импеданса (Solartron 1260А) в интервале частот 0.1 Гц - 1 МГц при амплитуде сигнала 10 мВ с погрешностью измерения <0.2%. Вязкость полученных в работе гелевых электролитов измеряли на ротационном программируемом вискозиметре BROOKFIELD марки DV-II+ с точностью измерения ± 1%. Химические сдвиги протонов ('И) регистрировали на спектрометре ЯМР Bruker AVANCE-500 при температуре 25°С. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре Bruker Vertex V80 в интервале частот 4000 - 400 см"1 с усреднением по 128 сканам с разрешением 2 см*1 при комнатной температуре методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с использованием приставки MVP 2 Series™ (Harrick) с алмазным кристаллом. Термогравиметрический анализ (ТГА) используемых полимеров и полученных на их основе гелевых электролитов проводили на анализаторе NETZCH TG 209 Fl в токе аргона 20 мл/мин со скоростью нагрева 10°С/мин. Точность определения температуры составила ± 0.1 °С.

Обсуждение результатов

В главе IV.1. «Изучение термической стабильности протон-проводящих гелевых электролитов» приведены данные по исследованию термической устойчивости используемых полимеров: РММА, PVdF, PVC, а также полученных на их основе гелевых электролитов. Результаты показали, что термическая стабильность гелевых электролитов определяется температурой кипения растворителя. Полученные гелевые электролиты с ДМФА и ДМАА термически стабильны до температуры ~90 -100°С, а с ПК — до 150°С. Дальнейшее исследование полученных гелей проводилось в интервале температур 25 — 65°С, в котором электролиты термически стабильны.

В главе 1V.2. «Электропроводность и вязкость протон-проводящих гелевых электролитов» обсуждаются экспериментальные данные по удельной электропроводности и вязкости полученных гелей.

Зависимость электропроводности гелевых электролитов на основе РММА от свойств кислоты

На рисунке 1 а приведены температурные зависимости (в Аррениусовских координатах) удельной электропроводности гелевых электролитов на основе РММА, допированного растворами различных кислот одинаковой концентрации в ДМФА.

3.1 3.2 3.3 1 ООО/Т (1/К)

Рис. 1. Зависимость электропроводности гелевых электролитов состава 9 мас.% РММА - [0.1М кислота - ДМФА] от температуры (а) и рК кислот (б).

Как видно из рисунка, проводимость гелей возрастает в ряду кислот: бензойная < ортофосфорная < салициловая < фторфосфорная < серная. Данная последовательность коррелирует со значениями констант диссоциации кислот в ДМФА. Полученная зависимость позволяет оценить значения электропроводности гелей, зная рК кислот в ДМФА (рис. 16).

Зависимость электропроводности гелевых электролитов от концентрации кислоты, приведенная на рис. 2, имеет экстремальный характер.

1 ' 2 3 4 5 [Н28 04], мас.%

а 6

Рис. 2. Зависимости удельной электропроводности гелевых электролитов и допирукмцих растворов (6) от содержания кислоты.

~ 9 мас.% РММА - [Н3Р04 - ДМФА] (а), ~ 9 мас.% РММА - [Н2304 - ДМФА] (б); Т = 25 (1), 35 (2), 45 (3), 55 (4) и 65°С (5).

Максимум на концентрационной зависимости электропроводности как растворов, так и гелевых электролитов связан с двумя противоположно направленными факторами. С одной стороны, с повышением общей концентрации кислоты увеличивается

концентрация заряженных частиц и, следовательно, должна возрастать электропроводность. С другой стороны, происходят усиление ион-ионных взаимодействий и увеличение вязкости системы, приводящее к снижению подвижности ионов. Так же из рис. 2 видно, что проводимость полученных полимерных гелей выше электропроводности растворов кислот в ДМФА, которые использовали при приготовлении гелей. Увеличение электропроводности в геле, по сравнению с раствором, может быть связано как с уменьшением энтропийной составляющей в процессе переноса протона, так и с возможным участием полимерной матрицы в процессе переноса, о чем будет сказано далее.

Зависимость электропроводности от свойств растворителя.

В работе были получены гелевые электролиты на основе РММА, допированного растворами кислот в ДМФА, ДМАА и ПК. Для этих растворителей диэлектрическая проницаемость (е) и вязкость изменяются в ряду ДМФА < ДМАА < ПК. Для слабых электролитов увеличение Е должно приводить к росту электропроводности в связи с увеличением константы диссоциации, а увеличение вязкости - к снижению проводимости. Согласно литературным данным, в растворах кислот влияние г растворителя на электропроводность доминирует над влиянием вязкости, в результате чего величина электропроводности возрастает с увеличением е растворителя и максимальна в ПК. В изученных нами гелях такой корреляции не наблюдается. Для примера на рис. 3 приведены температурные зависимости удельной электропроводности для электролитов с серной кислотой. Как видно из рис. 3, электропроводность гелевых электролитов увеличивается в ряду растворителей ПК < ДМАА < ДМФА.

Таким образом, электропроводность гелей с различными растворителями определяется, прежде всего, их вязкостью.

Влияние полимерной матрицы на проводимость.

Для изучения влияния природы и концентрации полимера на электропроводность были изучены гели на основе РММА, РУС, РУсЗР, Р(ММА-со-МА), а также смеси РММА с РУС, РУёР, допированные растворами фосфорной кислоты различных концентраций в ДМФА. На рисунке 4 приведена зависимость удельной электропроводности и вязкости гелевых электролитов от содержания полимера.

-2.6

-4.0-1-.-1- ■ ■ " і-•-,-.-,-.-1

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 1000/Т (I/К.)

Рис. 3. Температурная зависимость проводимости гелевых электролитов состава ~9 мас.% РММА - [0.1МН2304 - Б]. 8: ДМФА (1); ДМАА (2); ПК (3).

Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности и вязкости гелевых электролитов от состава полимерной матрицы при Т = 25°С: ~9 мас.% mix-[0.3M Н3Р04 - ДМ ФА], где mix: PVdF /РММА (a); PVC /РММА (б).

2 4 6 8 10 12 [РММА], мас.%

РММА - [0.1М Н3Р04 - ДМФА]

4 (S 8 ¡.PVdF], мае. %

PVdF - [0.1М Н3Р04 - ДМФА]

Рис. 4. Зависимость проводимости и вязкости электролитов от содержания полимера.

В случае электролитов с РММА при концентрации полимера меньше 5 мас.% гель не образуется. В этом интервале наблюдается уменьшение проводимости, связанное, прежде всего, с увеличением вязкости. После образования геля наблюдается рост электропроводности, что мы связываем с изменением вклада энтропийной составляющей в процесс переноса протона, т.е. уменьшение энтропии электролита в ограниченной геометрии полимерной матрицы приводит к росту проводимости геля за счет упорядоченного движения ионов по каналам. Аналогичный вывод был сделан при изучении процессов ионного транспорта в мембранах [Cukierman S. Frontiers in Bioscience. 2003. V. 8. P. si 118-1139]. В дальнейшем значительный рост вязкости приводит к снижению проводимости системы. Такая же тенденция в изменении электропроводности наблюдается и для геля на основе PVdF.

массовая доля PVdF в PVdF/PMMA

о

2000

0.2 O.i O/i 0.8 маисовая до.м PVC в PVOPMMA

На рис. 5 а,б показаны зависимости удельной электропроводности и вязкости гелевых электролитов от состава полимерной матрицы, образованной смесью полимеров РММА/РУсШ и РММА/РУС, допированной О.ЗМ раствором фосфорной кислоты в ДМФА.

Как видно из рис. 5, зависимости удельной электропроводности полимерных гелевых электролитов от соотношения компонентов в составе смеси полимерной матрицы проходят через максимум. Положение экстремума и его величина зависят от природы добавленного к РММА полимера. Для полимерной матрицы РУсШ/РММА максимум наблюдается при соотношении полимеров ~ 1:1, а для РУС/РММА при ~ 1:2. Несмотря на то что вязкость геля на основе РММЛ/РУс1Р снижается, а электролита с РММА/РУС — растет, вид зависимости электропроводности подобен. По-видимому, структура полимерной матрицы из РММА при добавлении как РУс1Р, так и РУС изменяется аналогичным образом.

Энергия активации электропроводности и вязкого течения протон-проводящих гелевых электролитов Для всех полученных Таблица 1. Энергия активации электропроводности и

гелевых зависимости водности и температуры

электролитов электропро-вязкости от подчиняются

уравнению Аррениуса в интервале от 25"С до 65°С. Рассчитанные на основании этого уравнения значения энергии активации электропроводности и вязкого течения для некоторых систем представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что энергия активации электропроводности слабо зависит от природы кислоты, растворителя, полимера, их концентрации и лежит в пределах 7-11 кДж/моль, в

ДО", кДж/моль ДО", кДж/моль

9.0 мас.% РММА-Г0.1М кислота-ДМФА1

Н2804 7.73 22.24

Н2РО3Р 7.78 19.77

Н3Р04 7.02 22.10

9.0 мас.% РММА-Г0.1М Н2804- растворитель!

ДМАА 9.03 16.87

ДМФА 7.73 22.24

9.0 мас.% полимер-Г0.1М Н3Р04-ДМФА1

РММА 8.20 32.40

РУёР 7.84 16.25

РУС 7.63 (105.89)

9.0 мас.% РММА-[уМ Н2Р03Р-ДМФА1

0.1 7.78 19.77

0.3 9.14 33.11

0.4 9.47 49.02

у мас.% РММА-[0.1М Н3Р04-ДМФА1

5.0 7.89 10.00

7.0 7.91 13.68

9.0 7.02 22.10

11.0 7.54 36.90

- 70

то время как энергия активации вязкого течения изменяется в пределах 10 кДж/моль. Более низкие значения энергии активации электропроводности ДО*, по сравнению с величинами энергии активации вязкого течения Дй', могут

свидетельствовать о том, что процесс переноса протона осуществляется преимущественно по эстафетному механизму.

Глава 1У.З. «Межмолекулярные взаимодействия между компонентами гелевых электролитов» посвящена изучению взаимодействия между компонентами исследуемых в данной работе систем методами ИК- и ЯМР спектроскопии.

ИК-спектры гелевых электролитов и соответствующих им допирующих растворов похожи, что связано с низким содержанием полимера в гелевых системах. Наиболее интересен для обсуждения, с точки зрения возможности образования водородной связи, частотный интервал от 1600 до 1800 см"1, в котором находятся характеристические полосы валентных колебаний С=0 групп ДМФА при 1660 см"1 и РММА при 1727 см"1. Чтобы показать тенденцию изменения этих полос в зависимости от концентрации кислоты нами был использован метод разностной спектроскопии. В качестве спектров сравнения были использованы спектры чистого диметилформамида для растворов кислот в ДМФА и смеси РММА-ДМФА для гелевых электролитов, которые вычитались из спектров соответствующих систем. Следует отметить, что спектры всех рассматриваемых систем сравнивались количественно без дополнительной обработки, т.к. были получены с использованием метода НПВО.

Из рисунка 6 а, б видно, что при увеличении концентрации кислоты происходит уширение низкочастотного крыла полосы валентных колебаний карбоксильной группы молекулы ДМФА. На разностных спектрах (рис. 6 в,г) появление низкочастотного вклада выражено более явно. Появление этого вклада свидетельствует о взаимодействии протона кислоты с карбоксильной группой ДМФА. Такая же тенденция обнаружена для растворов и гелей с серной кислотой. Можно ожидать подобных изменений при аналогичном взаимодействии кислоты с полимерной матрицей, однако из-за низкой интенсивности полосы \'(СО) молекулы РММА (1727 см"1) сделать предположение об образовании водородной связи весьма сложно. В связи с этим возможность образования таких связей была изучена на примере системы Н3РО4 с МТМА, являющимся модельным фрагментом единичного звена РММА. ИК-спектры растворов IТ3РО4 при различных концентрациях в МТМА приведены на рис. 7.

0.2 0.)

-ол

в -•мпмддмФЛ

- - у"П1м

'. ----

__- * \

■ \

18.50 ¡ТО частота» см"

да

1550 щ»

1Й50 ¡700 175» частота, см'1

Ш*>

«1

<: 0 .0 -(.1.1 ■0 2

1«Ю

нйО 17«0 частта, см

г — 1 <;. > м

- ■ ■ м

-]-\!\!Л.,;'.М.Л

Л / • '

час то ¡ а. см

Рис. 6. Экспериментальные ИК-НПВО спектры (а, б) и разностные спектры (в, г) жидкого |>'Н3Р04 - ДМФА] (а, в) и гелевого электролита состава ~ 9 мас.% РММА -[уН3Р04 - ДМФА] (б, г) в области валентных колебаний (С=0) групп при различных концентрациях кислоты.

Как видно из рис. 7, при добавлении кислоты происходит уширение низкочастотного крыла полосы валентных колебаний С=0 групп молекул МТМА при 1734 см"1, и образуется новая полоса в низкочастотной области. Появление нового пика является результатом взаимодействия протона кислоты с карбоксильной группой. Новая полоса может рассматриваться в качестве характеристической для водородно-связанного комплекса, образованного молекулами МТМА и кислоты. Кроме того, при уменьшении концентрации кислоты до 0.1 м.д. полоса деформационных колебаний группы О-Р-О смещается на 40 см"1 в высокочастотную область, по сравнению с ее положением в спектре 100%-ной кислоты (446 см'1). Это так же может свидетельствовать об образовании водородной связи между молекулами Н3Р04 и МТМА.

400 600 800 ,1000 1200 1200

частота, см частот, см'*

Рнс.7. ИК спектры Н3РО4 различных концентраций в метилтриметилацетате.

и 0.3

Анализ ИК-спектров в области 1000 см"1, в которой присутствуют полосы колебаний групп Р-О(Н) (при ~ 1004 см"1) и З-О(Н) (при -1040 см"1) показал, что в гелевых электролитах положение этих пиков смещено в низкочастотную область по сравнению с их положением в жидких электролитах (рис. 8). Этот факт может быть связан с тем, что кислота взаимодействует с С=0 группой молекулы полимера.

0.00-1-----I-.-.--->-.-. ---.--->-—■-.

900 950 1000 1050 1100 1020 1040 1060 1080

•гагата, си" частота, см1

Рис. 8. ИК-спектры гелевых и соответствующих им жидких электролитов в области полос колебаний Р-О(Н) и З-О(Н) групп.

Возможность образования водородной связи между кислотой и МТМА подтверждается так же методом ЯМР- спектроскопии. Известно, что при образовании водородной связи химический сдвиг протона кислоты смещается в слабое поле.

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 х, м.д.

Как видно из рис. 9, химический сдвиг протона фосфорной кислоты как в ДМФА [Райееуа У.А., 5а/опоуа Ь.Р., Рекзоп I. РИуэ. Скет. Скет. РкуБ. 2010. У.12, N31. Р. 8977-8984], так и в МТМА с ростом концентрации кислоты увеличивается, что связано с образованием водородной связи. Кроме того, химический сдвиг протона фосфорной кислоты в ДМФА больше, чем в МТМА, что говорит о более сильном взаимодействии фосфорной кислоты с ДМФА, чем с МТМА. Аналогичные выводы были сделаны на основании квантово-химических расчетов водородно-связанных комплексов Н3Р04 с ДМФА и МТМА [Крестъянинов М.А., Киселев М.Г., Сафонова Л.П. ЖФХ. 2013. Т. 87. С. 2095-2104].

Таким образом, из полученных результатов можно сделать предположение о том, что РММА не является инертной матрицей в составе гелевого электролита и принимает участие в процессе переноса протона.

Используя полученные результаты и литературные данные по квантово-химическим расчетам, в работе предложены возможные схемы переноса избыточного протона в гелевых системах по эстафетному механизму как через молекулу ДМФА, так и по полимерной цепи РММА через молекулу кислоты.

12.5

12.0

Рис. 9. Зависимость химического сдвига протона фосфорной кислоты в МТМА и в ДМФА от концентрации кислоты.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) На основании результатов исследования влияния природы кислоты, растворителя, полимера и их концентрации на электропроводность протон-проводящих гелевых электролитов обнаружено, что:

- электропроводность гелей при одинаковой концентрации кислот в допирующем растворе коррелирует с константой диссоциации кислот, что позволяет оценить значения электропроводности гелей, зная рК кислоты;

- электропроводность гелевых электролитов возрастает в ряду растворителей: ПК<ДМАА<ДМФА, что коррелирует с изменением их вязкости;

- зависимость проводимости гелей от концентрации кислот имеет экстремальный характер. Как и в случае растворов электролитов, появление максимума связано с влиянием двух конкурирующих факторов: с одной стороны, с повышением общей концентрации кислоты увеличивается число заряженных частиц и, следовательно, должна возрастать электропроводность. С другой стороны, усиливаются ион-ионные взаимодействия, приводящие к снижению подвижности ионов и их ассоциации, а также происходит увеличение вязкости системы. Положение максимума электропроводности в геле наблюдает при более низкой концентрации кислоты, чем в растворе;

- зависимость удельной электропроводности гелевых электролитов от содержания полимера имеет экстремальный характер, который обусловлен влиянием двух конкурирующих вкладов: уменьшением энтропии электролита в ограниченной геометрии полимерной матрицы, приводящим к росту проводимости геля за счет упорядочешюго движения ионов по каналам, и увеличением вязкости системы, приводящим к снижению подвижности ионов. Увеличение электропроводности гелей по сравнению с раствором так же может служить доказательством влияния энтропийного вклада.

2) Анализ значений энергии активации электропроводности и вязкого течения позволяет предположить, что процесс переноса протона в геле осуществляется главным образом по эстафетному механизму.

3) Полученные гелевые электролиты с ДМФА и ДМАА термически стабильны до температуры -90 - 100°С, а с ПК - до 150°С.

4) На основании методов ИК- и ЯМР- спектроскопии обнаружено, что молекулы фосфорной кислоты образуют водородные связи с метилтриметилацетатом -модельным фрагментом единичного звена РММА.

5) На основании полученных результатов и литературных данных по квантово-химическим расчетам предложены возможные схемы переноса избыточного протона с участием растворителя и полимерной матрицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Шмуклер JI. Э., Сафонова JI. П., Nguen Van Thuk, Груздев М. С. Протонопроводящие гелевые электролиты на основе полиметилметакрилата, допированного фосфорной кислотой в КМ-диметилформамиде // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. № 1. С. 46-53.

2. Shmukler L. Е., Nguen Van Thuc, Fadeeva Y. A., Safonova L. P. Proton conducting gel electrolytes based on polymethylmethacrylate doped with sulfuric acid solutions in N,N-dimethylformamide // J. Polym. Res. 2012. V. 19. Issue 2. P. 9770-9778.

3. Shmukler L. E., Nguyen Van Thuc, Safonova L. P. Conductivity and thermal stability of proton conducting electrolytes at confined geometry of polymeric gel // Ionics. 2013. V. 19. Issue 5. P. 701-707.

4. Шмуклер Л. Э., Груздев М. С., Нгуен Ван Тхык, Сафонова Л. П. Структурированный гелевый электролит на основе желированного полиметилметакрилата // Тез. докл. V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». Иваново, 23-26 сентября, 2008. С. 308.

5. Safonova L. P., Shmukler L. Е., Nguyen Van Thuc, Gruzdev M. S. Thermal analysis of proton conducting electrolytes based on polymethylmethacrylate // Abstracts XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 - July 3, 2009. P. 316.

6. Shmukler L. E., Nguen Van Thuc, Safonova L. P. Proton conductance of polymer electrolytes based on poly(methyl methacrylate) // Abstracts of 10th International Meeting «Fundamental problems of solid state ionics». Chernogolovka, Russian Federation, June 1416, 2010. P. 192.

7. Сафонова Л. П., Шмуклер Л. Э., Нгуен Ван Тхык. Физико-химические свойства гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата, допированного растворами фосфорной кислоты в К^диметилформамиде // Тез. докл. IX Международного

Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь, 5-9 июля, 2010. С. 108.

8. Шмуклер JI. Э., Нгуен Ван Тхык, Сафонова Л. П. Влияние структуры полимера, допированного растворами серной кислоты в N, N - д 11 м ети л ф ор м ами д е, на проводимость и термическую стабильность гелевых электролитов // Тез. докл. VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 21-24 сентября, 2010. С. 310.

9. Нгуен Ван Тхык, Сафонова Л. П. Проводимость и термическая стабильность электролитов на основе серной кислоты в условиях органиченной геометрии полимерного геля // Тез. докл. V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазиых систем (Крестовские чтения)». Иваново, 16-19 ноября, 2010. С. 35.

10. Нгуен Ван Тхык. Протон-проводящие гелевые электролиты на основе полиметилметакрилата // Тез. докл. Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2011. С.303.

11. Shmukler L., Nguen Van Thuc, Safonova L. Physico-chemical properties of proton conducting electrolytes at confined geometry of polymeric gel // Abstracts of 32nd International Conference on Solution Chemistry. La Grande Motte. France, Aug. 28th - Sep. 2th, 2011. P. 128-129.

12. Шмуклер Л. Э., Нгуен Ван Тхык, Климушин Д. М„ Сафонова Л. П. Влияние растворителя на электропроводность протон-проводящих электролитов в условиях ограниченной геометрии полимерного геля // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 10-14 октября, 2011. С. 135.

13. Нгуен Ван Тхык. Влияние состава протон-проводящих гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата на их свойства. // Тез. докл. XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». Москва, 9-13 апреля, 2012. С. 75.

14. Nguyen Van Thuc, Shmukler L., Fadeeva Y., Safonova L. Polymer gel electrolytes: influence of composition on proton conductivity // Abstracts of International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 28 May - 2 June, 2012. P. 214-216.

15. Shmukler L., Nguyen Van Thuc, Safonova L. Single-walled carbon nanotube-PMMA composites for polymer gel electrolytes: influence on proton conductivity // Abstracts of

International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 28 May - 2 June, 2012. P. 206-207.

16. Шмуклер Л. Э., Нгуен Ван Тхык, Фадеева Ю. А., Сафонова JI. П. Влияние добавок диспергированного нанокомпозита ОУН/ПММА на протонную проводимость полимерных гелевых электролитов // Тез. докл. VII Международной научной конференции «Кинетика и механика кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Иваново, 25-28 сентября, 2012. С. 167.

17. Нгуен Ван Тхык, Шмуклер Л. Э., Фадеева Ю. А., Сафонова Л. П. Проблемы модифицирования протон-проводящих гелевых электролитов нанокомпозитом ОУН/ПММА // Тез. докл. IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес, 1-5 октября, 2012. С. 122.

18. Нгуен Ван Тхык, Шмуклер Л. Э., Сафонова Л. П. Полимерные гелевые электролиты: эффект влияния матрицы и донора протонов // Тез. докл. VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и Экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново, 1216 ноября, 2012. С. 24.

19. Нгуен Ван Тхык, Фадеева Ю. А., Шмуклер Л. Э., Сафонова Л. П. ИК-спектроскопическое исследование растворов фосфорной кислоты в метилметакрилате и метилтриметилацетате // Тез. докл. VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и Экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново, 12-16 ноября, 2012. С. 25.

20. Safonova L. P., Nguyen Van Thuc, Manin N. G., Shmukler L. E. Intermolecular interaction between phosphoric acid and poly(methyl methacrylate) in N,N-dimethylformamide // Abstracts of XIX International conference on chemical thermodynamics in Russia. Moscow, 24 - 28 June, 2013. P. 299.

21. Шмуклер Л. Э., Нгуен Ван Тхык, Фадеева Ю. А., Сафонова Л. П. Влияние межмолекулярных взаимодействий на электропроводность протон-проводящих гелевых электролитов // Тез. докл. Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 1 -5 июля, 2013. С. 149.

Подписано в печать 11.09.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3315

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ ИМ. Г.А. КРЕСТОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

СВОЙСТВА ПРОТОН-ПРОВОДЯЩИХ ГЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ, ДОПИРОВАННЫХ РАСТВОРАМИ КИСЛОТ В АПРОТОННЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

04201362266

На правах рукописи

Нгуен Ван Тхык

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Сафонова Л. П.

Иваново 2013

Оглавление

I. Введение 4

И. Литературный обзор 8

11.1. Протон-проводящие полимерные электролиты для 8 электрохимических устройств

11.2. Механизмы переноса протона в конденсированных средах 10

11.3. Электропроводность растворов кислот 14

11.4. Изучение электропроводности полимерных гелевых 19 электролитов

11.4.1. Зависимость проводимости от свойств растворителя 19

11.4.2. Влияние полимерной матрицы на проводимость 22

11.4.3. Зависимость проводимости от свойств и концентрации 31 кислоты

11.5. Методы исследования структуры и свойств полимерных 35 гелевых электролитов

11.5.1. Изучение проводимости гелевых электролитов методом 35 импедансной спектроскопии

11.5.2. Термический анализ гелевых электролитов 42

11.5.3. Изучение структуры гелевых электролитовметодом ИК- 45 спектроскопии

11.6. Свойства полимеров, растворителей и кислот, использованных 50 в работе

11.6.1. Характеристики используемых полимеров 50

11.6.2. Характеристики используемых растворителей 57

11.6.3. Характеристики используемых кислот 60 III. Экспериментальная часть 62

III. 1. Характеристика используемых реактивов 62

111.2. Синтез полиметилметакрилата 63

111.3. Оценка среднемассовой и среднечисловой молекулярных 68 масс полимеров

III.4. Получение протон-проводящих гелевых электролитов 69

III. 5. Методы исследования 71

IV. Обсуждение результатов 75

IV. 1. Изучение термической стабильности протон-проводящих 75 гелевых электролитов

IV.2. Электропроводность и вязкость протон-проводящих гелевых 81 электролитов

IV.2.1. Зависимость электропроводности гелевых 81

электролитов на основе РММА от свойств кислоты

IV.2.2. Зависимость электропроводности от свойств 88

растворителя и содержания воды

IV.2.3. Влияние полимерной матрицы на проводимость 92

IV.2.4. Энергия активации электропроводности и вязкого 100 течения протон-проводящих гелевых электролитов

IV.3. Межмолекулярные взаимодействия между компонентами 103 гелевых электролитов

V. Основные выводы 114

Список условных обозначений 116

VI. Список цитируемой литературы 117

VII. Приложение 137

Введение

Актуальность работы. Полимерные гели являются альтернативой твердых электролитов. В гелях достигается электропроводность порядка МО"3 Ом"1 см"1 при комнатной температуре, что достаточно для их практического использования в электрохимических устройствах различного типа. Несмотря на большое количество уже созданных полимерных протонных проводников, поиск новых электролитов и модификация свойств известных материалов с целью улучшения их транспортных характеристик остается актуальной задачей. Работы по исследованию протон-проводящих гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата и других доступных полимеров, допированных растворами неорганических и органических кислот в апротонных растворителях, достаточно широко представлены в литературе. Однако до настоящего времени нет однозначного понимания о закономерностях влияния их состава на процесс переноса протона в силу специфичности механизма данного явления. Кроме того, до сих пор не существует теоретических подходов, позволяющих предсказывать зависимость протонной проводимости от состава. Основными инструментами в изучении механизма переноса протона являются экспериментальные исследования и расчетные методы в сочетании с модельными подходами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований («Взаимосвязь проводимости протон-проводящих полимерных гелевых электролитов с их структурой», грант № 11-0300311).

Цель работы. Целью работы явилось изучение влияния природы кислоты, растворителя, полимера и их концентрации на электропроводность и характеристики межмолекулярного взаимодействия в протон-проводящих гелевых электролитах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• получение гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата (РММА), поливинилиденфторида (РУсШ), поливинилхлорида (РУС) и их смесей, допированных растворами различных кислот (серной, фосфорной, фторфосфорной, салициловой и бензойной) в апротонных растворителях (ЩЫ-диметилформамиде (ДМФА), 7У,7У-диметилацетамиде (ДМАА), пропиленкарбонате (ПК));

• определение термической стабильности полимерных гелевых электролитов;

• кондуктометрическое и вискозиметрическое исследования полученных гелевых электролитов в интервале температуры от 25 °С до 65°С;

« изучение межмолекулярных взаимодействий в полученных гелях, а также в растворах фосфорной кислоты в метилтриметилацетате (МТМА), - модельном фрагменте единичного звена полиметилметакрилата, - методами ИК- и ЯМР-спектроскопии;

• на основании полученных данных выявление возможного механизма переноса протона в гелевых системах.

Научная новизна. В работе впервые были разработаны стабильные во времени полимерные гелевые электролиты, в которых при низкой концентрации кислоты достигается удельная электропроводность 10~4 - 10"2 Ом"'см-1. Выявлена зависимость электропроводности протон-проводящих гелевых электролитов от констант диссоциации кислот. Установлено, что электропроводность полученных полимерных гелей выше электропроводности растворов кислот в диметилформамиде, которые использовали при приготовлении гелей, что обусловлено изменением вклада энтропийной составляющей в процесс переноса протона. Обнаружено, что зависимость электропроводности гелевых электролитов от концентрации кислот и полимеров, а также состава смеси полимеров имеет экстремальный характер. При сравнении полученных данных по энергии активации электропроводности АО*к и вязкого течения АО* сделано предположение, что процесс переноса протона в геле осуществляется, главным

образом, по эстафетному механизму. На основании сравнительного анализа результатов ИК-НПВО, ЯМР-спектроскопии и литературных данных по квантово-химическим расчетам показана возможность образования водородно-связанных комплексов кислоты с ДМФА и модельным фрагментом единичного звена полиметилметакрилата - метилтриметилацетатом. Предложены схемы переноса избыточного протона с участием растворителя и полимерной матрицы из РММА.

Практическая значимость. Найденные в работе закономерности изменения электропроводности от состава могут быть использованы для целенаправленного подбора оптимального состава новых протон-проводящих материалов с заданными свойствами. Кроме того, полученные результаты представляют интерес для дальнейшего развития теории протонного транспорта в условиях ограниченной геометрии полимерного геля.

Личный вклад автора состоит в непосредственном получении и обработке экспериментальных данных, анализе литературы. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на 32nd International Conference on Solution Chemistry (La Grande Motte, France, 2011); 10th International Meeting "Fundamental Problems of Solid State Ionics" (Chernogolovka, 2010); International Conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Krasnodar, 2012); XVII, XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (2009, 2013); V, VI, VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008, 2010, 2012); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их

основе» (Черноголовка, 2013); V, VII Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2010, 2012); Студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и тезисы 18 докладов на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 150 страниц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (193 источника) и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 18 таблиц и 6 схем.

II. Литературный обзор

ПЛ. Протон-проводящие полимерные электролиты для электрохимических устройств

Электролит является одним из основных компонентов топливного элемента (ТЭ): он обеспечивает перенос ионов между электродами и в то же время препятствует переносу топлива из анодной области в катодную и диффузии окислителя в противоположном направлении, что предотвращает их прямое взаимодействие. В последние годы большой интерес проявляется к протон-проводящим полимерным электролитам. Полимерные электролиты обладают определенной механической стабильностью, свойственной чистым полимерам, транспортными характеристиками, близкими к жидким электролитам, а также отличаются простотой в приготовлении. По компонентному составу их можно разделить на две группы: электролиты, содержащие низкомолекулярный растворитель (микропористые, гелевые, пластифицированные), и электролиты, не содержащие низкомолекулярного растворителя (твердые полимерные электролиты) [1]. С момента появления первого поколения полимерных электролитов на основе поли (этилен оксида) [2], все новые ион-проводящие полимерные материалы привлекают интерес многих исследователей из-за их возможного применения в химических сенсорах [3-4], электрохромных устройствах [5] или топливных элементах [6-9]. По сравнению с жидкими, эти электролиты находят применение во многих областях благодаря их дополнительным свойствам.

Выделяют три группы полимерных систем, пригодных для эффективного применения в качестве полимерных протон-проводящих электролитов.

Первую группу составляют перфторированные сульфосодержащие полимеры - нафион и его аналоги. Данная группа полимерного электролита имеет высокую протонную проводимость, химическую стойкость и механическую прочность. Однако необходимость поддержания высокой влажности,

ограниченный температурный интервал стабильной работы (до 100°С) и высокая стоимость являются недостатками нафиона.

Ко второй группе относятся поликонденсационные полимерные системы, например, полибензимидазол. Они характеризуются высокой протонной проводимостью (~10"2 Ом^см"1), температурной стабильностью (вплоть до 500°С), толерантностью к примесями СО и С02 и низкой проницаемостью для различных видов топлива. Недостатком данной группы электролитов является низкая механическая прочность.

Третью группу полимерных систем составляют гибридные полимерные системы, включая гелевые электролиты. Гелями называют структуры, образуемые коллоидными частицами или молекулами полимеров в форме пространственных сеток, ячейки которых обычно заполнены растворителем. Гели отличаются как от компактных коагулятов или твердых полимеров, так и от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула являются кинетически индивидуальными частицами [10]. В настоящей работе речь идет о полимерных гелях, образованных полимерными молекулами, объединенными в линейные цепи или полимерную сетку, адсорбировавшую в себя значительное количество растворителя [11].

Полимерные гели делятся на две группы по типу используемого растворителя: гидрогели, в которых вода используется как растворитель, и неводные гели, в которых используются высокополярные органические растворители.

Научная база, обосновывающая перспективы использования протон-проводящих гелевых электролитов, в настоящее время только создается, однако особенности их структуры, доступность и простота получения указывают на целесообразность их дальнейшего исследования [12].

11.2. Механизмы переноса протона в конденсированных средах

В данном разделе рассмотрены только процессы переноса протона, происходящие в растворах при наложении электрического поля, поскольку термин «перенос протона» так же используется и при описании кислотно-основных взаимодействий.

Протон является единственным ионом, который не имеет электронной оболочки. При отсутствии электронов радиус протона равен 10"9 см, в то время как для других ионов его величина составляет ~10"8 см. С учетом его малых размеров, энергия взаимодействия с электронными оболочками окружающих молекул очень велика, что приводит к локализации протона на молекуле за счет образования связи [13]. Свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Будучи связанным с молекулой сильной связью, длина

о

которой менее 1 А, протон находится внутри Ван-дер-Ваальсового радиуса молекулы, и, таким образом, его положительный заряд экранирован электронной плотностью молекулы. Если энергия связи мала, то существует большая вероятность локализации протона между двумя соседними молекулами с образованием двух слабых связей [14]. В силу того, что вероятность наличия свободных протонов в конденсированной среде пренебрежима мала, при переносе протон находится в локализованном состоянии. Известны два основных механизма переноса протона: гротгусовская миграция (эстафетный) и транспортный (экипажный, ион-миграционный).

Самым простым случаем протонной миграции является поступательная диффузия протонированной молекулы (экипажный, ион-миграционный механизм), при которой протон мигрирует вместе с молекулой, на которой он локализован, например, Н30+ [15].

Протонная проводимость так же может осуществляться по эстафетному механизму, впервые предложенному Гротгусом для объяснения аномально высокой подвижности ионов водорода в воде применительно к процессу ее электрохимического разложения, который в дальнейшем широко изучался с

целью детализации процесса [14, 15, 16-19]. Однако необходимо отметить, что до сих пор не существует однозначной картины, описывающей данный механизм. .

Процесс переноса протона в воде можно представить следующим образом (схема 11.2.1):

Схема П.2.1. Процесс переноса протона в водном растворе [17].

Механизм гротгусовской миграции включает присоединение избыточного протона к молекуле воды, перенос протона по цепочке водородно-связянных молекул, переориентацию молекул воды, приводящую к образованию протон-проводящего канала. Такой механизм часто называют структурной диффузией, потому что одной из стадий, часто лимитирующий процесс, является переориентация молекул воды.

Гротгусовский механизм переноса протона реализуется не только в воде, но и в других системах с развитой сеткой водородных связей [13, 20-26].

Так, перенос протона в чистой фосфорной кислоте происходит по гротгусовскому механизму [27]. При этом в работах [16, 20] на основании метода неэмпирической молекулярной динамики показана возможность синхронных перескоков нескольких протонов по цепочкам поляризованных водородных

связей фосфорной кислоты. По мнению авторов [20], взаимодействие между этими цепочками и сильные флуктуации сетки водородных связей являются причиной аномально высокой протонной проводимости.

Скорость гротгусовской миграции протона, как многостадийного процесса, определяется лимитирующей стадией. Так, в воде характерной особенностью переноса протона по гротгусовскому механизму является переориентация молекул воды в сольватной оболочке эйгеновского (Н904)+ / цунделевского (Н502)+ иона. Сравнение скорости процесса переноса протона вдоль