Электросинтез полипарафенилена и поли-О-фенилендиамина и их электродное поведение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

гб л 31

V «-У«. ;

Российская Академия наук Институт электрохимии иы. А.Н. Фрумкина

На правах рукописи УЖ 541.183.3

ПЙСАРЕВСКАЯ ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛШРА0ШЛШ И ПОЛИ-О-ФЕНИЛЕНШМШ И ИХ ЭЛЕКТРОДНОЕ ПОВЕЛЕНИЕ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте злектроишии им. А.Н. Фрушаша Российской Академии наук.

Научные руководители - кандадат химических наук ДевИ М-Я* и доктор химических наук 1еД0раДЗе Г.А.

Официальные оппоненты: доктор хшяческих наук СКЗГВДИН А.У. • кандидат химических наук ЕфИИОВ О.Н.

Ведущая организация - Московский Государственный Университет мм, У.В. Лоионосовв.

Защита состоится а**_1992 г. в час.

на заседании Специализированного совета по химическим наукам (Д 002.66.01) при Институте электрохимии иы. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 117071, г. Москва, В-71, Ленинский проспект, 31, ИЭЛРАН.

С диссертацией иохно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан ^ 03>. 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

/

Г.М. Корначевв.

-15 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш исследования Возможность использования : элёктЙтаопроводящих полшеров в качестве новых электродных материалов в источниках тока, применение их в сенсорах, в микроэлектронных устройствах, в качестве антифотокоррозионных покрытий неорганических полупроводников и т.д. привела в последнем десятилетии к появлению большого количества работ, посвященных физикохимическим и ыэтериаловедческиы исследованиям этого класса соединений.

Электроннопроводящие полимеры представляют собой полисопряженные тс-электронные системы, которые можно обратимо допировать путем инжекции положительного или отрицательного заряда. Допирование, равно как и синтез большинства электроннопроводящих полимеров проводят как химическим, так и электрохимическим способом, причем в последнем случае можно модифицировать электрод очень тонкими пленками допированного полимера для различных практических и исследовательских целей. Физико-химические свойства электрохимически синтезированных полимеров зависят от условий синтеза, поэтому большое значение для дальнейших их исследований и практического применения имеет выбор оптимальных условий.

Электроннопроводящие полимеры можно рассматривать как квазиобратимые редоке-системы. Однако, высокая редокс-активность полимеров не обязательно связана с их высокой проводимостью в допированном состоянии. Наряду с злектроннопроводящиии существует достаточно большой класс редокс-активных полимеров, проводимость которых на много порядков ниже, чем у электроннопроводящих полимеров. К редокс-полиыерам относятся, в частности, "лестничные" полимеры, например поли-о-фенилевдиамин.

В настоящее время существуют модельные теории, интерпретирующие электродное поведение электроактивных полимеров на основании различных представлений о природе, форме хранения и механизме транспорта заряда в полимере. Вместе с тем, практическое применение многих злектроактивных полимеров в электрохимических устройствах сдерживается отсутствием детального описания их редоксыеханизма. С этой точки зрения изучение электродного поведения электроннопроводящих и редокс-полимеров (т.е. как собственной редокс-активности, так и кинетики электрохимических реакций электроактивных частиц из объема раствора на электродах, покрытых полимерными пленками) и сопоставление полученных

результатов с модельными теориями представляется весьма актуальным.

Цель работы. Разработка методов электросинтеза пленок полипарафенилена (ППФ), исследование их физико-химических характеристик, редокс-поведения, влияния природа растворителя и состава электролита на злектроактивность полимера. На примере электроннопроводящих полимеров - полипарафенилена и полиакилина, а также лестничного редокс-полимера поли-о-фенилендиашша изучить влияние распределения скачков потенциала в системе металл/полимерная пленка/раствор электролита на кинетику электродных реакция частиц из объема раствора. Научная новизна работы. Научная новизна заключается, во-первых, в постановке работы: сопоставлении электродного поведения электроннопроводящих и редокс-полимеров. Во-вторых, была предложена новая методика анодного синтеза полипарафенилена. Впервые применение электрохимического метода синтеза привело к получению полипарафенилена с ярко выраженной кристаллической структурой.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для получения кристаллического полипарафенилена, который может найти применение в различных микроэлектронных устройствах; для оптимизации зэрядноразрядных характеристик полимерных электродов в источниках тока, .а такие времени переключения электрохромкых устройств и датчиков; для оценки. селективности различных полимерных электродных материалов при проведении электрохимических реакций с участием деполяризаторов из объема раствора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХИ Фрумкинских чтениях (Батуми, 198Э), на XII-и Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990), на ^-и Международном Фруыкинском симпозиуме {Москва-Дубна, 1991). Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 191 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 50 рисунков. В обзоре литературы использовано 182 источника.

Диссертация состоит из введения и трех частей (I - Обзор литературы, П - Техника эксперимента, Щ - Обсуждение результатов).

-J-

I часть состоит из пяти глав:

1. Краткая характеристика электроннопроводяпдах полимеров

и методов их исследования.

2. Синтез электроннопроЕОДящих полимеров.

3. Физико-химические свойства полипарафенилена и других проводящих полимеров.

4. Механизмы допирования полимеров с сопряженными двойными связями.

5.' Электрохимическое поведение полимеров с сопряженными двойными связями.

Каждая из глав делится на более мелкие подразделы.

II часть содержит описание приборного оформления экспериментов, степени очистки реактивов и основные экспериментальные методики.

III часть состоит из двух глав, каждая из которых также состоит более мелких подразделов.

Глава 1: Электросинтез. физико-химические свойства и редокс-превращения полипарафенилена.

1.1. Электросинтез полипарафенилена.

Относительно высохая проводимость (500 См/см при допировании AsF5) и повышенная химическая устойчивость, особенно к кислороду, положили начало систематическим исследованиям, посвященным синтезу и физико-химическим свойствам полипарафенилена (ЛПФ). Однако, высокий окислительный потенциал ППФ осложняет выбор электролита для синтеза и дальнейшего его исследования из-за большой чувствительности этого полимера к влиянию нуклеофильных частиц и электронодонорным свойствам растворителя. Кроме того, из литературы известно, что на скорость полимеризации и адгезию про-дукта к подложке положительное влияние оказывает подкисление сре-ды. Сочетание этих требований было учтено при подборе условий синтеза.

Серная кислота является сильной кислотой Бренстеда и протонирует слабые основания, в том числе ароматические углеводорода.Лротонирование снижает стабильность бензольного кольца и, следовательно, облегчает протекание анодного синтеза без добавления катализаторов Льюиса.

Такиы образом, наиболее вероятно, что электрополимеризация бензола в концентрированной кислоте протекает по следующему механизму:

В силу того, что Н2304 и С6Нб имеют очень низкую взаимную растворрагость, синтез проводился из эмульсии бензола в концентрированной серной кислоте при постоянном перемешивании раствора.

Были изучены различные режимы - потенциостатический, потенциодинаыический и импульсный потенциостатический методы синтеза. На рис. 1, а показаны зависимости величины ток? от времени при различных значениях потенциала потенциостатчческого синтеза. После промывки электрода последовательно в воде, таноле, вновь в воде и, наконец, в кислоте, была снята кривая допирования-дедошфования ППФ в концентрированной НпБО, (рис.

Из рисунков видно, что при значении потенциала В<910 мВ (Н£Л^2Б04) синтез вдет очень медленно. При £=910 мВ набл! ^тся резкий рост тока полимеризации (рис.1, а; кривая 3).

При значении потенциала синтеза ^910 мВ на начальном участке зависимости тока I от времени t вслед за падением тока наблдг "гея его рост, связанный с образованием зародышей на поверхности платинового электрода. При значении £=950 мВ увеличение тока сменяется резким спадом (рис.1, а, кривая ?■), что монет быть связано с лереокисле-ниеы (частичной деградацией) ППФ при столь высоком анодном потен-циале. Судя по циклическим вольтамперограммам (рис.1.6), пленки, синтезированные при Е=910 мВ, характеризуются наиболее высокой редоке-активностью.

В случае применения импульсной методики синтеза значения тока

1,6)

и связанного с ним заряда увеличиваются от цикла к циклу. При значении потенциала анодной ступеньки Е=910 мВ образуются пленки, характеризующиеся высокой редокс-активностью.

Наиболее удобным с точки зрения контроля редокс-активности полимера является циклический потенциодинаыический синтез, рис.2. Как видно из рис; жа, синтез можно проводить большим числом циклов, что свидетельствует о сохранении пленкой высокой редоксактивности в течение синтеза.

При оптимальном выборе потенциала синтеза (Е-910 мВ) и одинаковом суммарном количестве электричества, редокс-поведение пленок ППФ, синтезированных тремя описанными ыетодаш, идентично, что выраяается в практически полном совпадении соответствующих циклических вольтамперограыы.

Кроме конц. Н2Б04 ППФ был синтезирован в растворителях с различными электронодонорныни свойствами. Показано, что наиболее благоприятными для синтеза и допирования ППФ являются растворители, донорное число которых меньше 14.

1.2. Физико-химические свойства полипарафенилена.

Поскольку в данной работе была разработана новая методикасинтеза ППФ, необходимо было убедиться в том, что получаемое на электроде вещество действительно является полипарафениленом и на основании полученных данных определить преимущества и недостатки данной методики.

Сопоставление ИК-спектра синтезированного вещества с литературными данными позволяет сделать однозначный вывод о том, что при анодном синтезе в среде концентрированной Н^БОд получаются полимерные пленки полипарафенилена. Из сопоставления интенсивностей линий при 807 и 690 сы-1было найдено, что степень полимеризации полученного ППФ равна 29, что значительно превышает известный из литературы параметр для ППФ, синтезированного в среде хлористого метилена и лишь незначительно уступает той же величине в среде жидкого Б02. Из данных ИК-спектроскопии также следует, что образование полиядерных частиц, являющихся характерным побочным продуктом при синтезе ППФ, практически не происходит.

По данным ЭПР-спектроскопии ех-в^и, для образца не подвергавшегося дополнительному допированию, было определено, что концентрация спинов равна 1,77*10 спин/г, а g-фaктop равен 2,0038, что близко соответствувдим величинам для химически синтезированного ППФ, Сопоставление с литературными данными

а ъ

Рис. 1, а. Потенцкостатический синтез пленок ПЙФ в эмульсии в 95Х Н^О^ при потенциалах Б, иВ (1) - 850, (2) - 950, (3) - 910 (Н^/Н^БО^) и их допирование-дедотдеование в режиме циклической вольтампероыетрии (б); скорость развертки и=50 ыВ/с.

Рис. 2. Синтез ПВД в потенцаоданамическом режиме (у=50 иВ/с). На кривых отмечены ноиера циклов.

приводит к выводу, что такая концентрация спинов характерна для слабодопированной формы ППФ.

Применение просвечивающей электронной микроскопии позволяет увидеть большое количество регулярных кристаллов с четкой огранкой. При помощи сканирующей электронной микроскопии было обнаружено, что кристаллы, наблюдаемые в тонких пленках методом просвечивающей электронной микроскопии находятся преимущественно на внутренней, обращенной к поверхности подложки, стороне пленки. Эти кристаллы давали четкую электронно-дифракционная картину. В том случае, когда электронный пучок направляли на однородную часть пленки (т.е. между крупными кристаллитами), и толщина пленки была достаточно мала (менее 0,1 мкм) также наблюдали дифракционную картину, однако в этом случае она была гораздо менее четкая. Возможно это связано с тем, что пространство между "большими" кристаллами заполнено гораздо более мелкими, часть из которых в момент прекращения синтеза находилось на стадии зародышеобразования.

Высококристалличная структура была подтверждена данными рентгенофазового анализа. Были определены параметры решетки: а = 7,87А, Ь = 5.17А, с = 4,32А, ß = 105,7° (моноклинная сингония).

С кристалличностью полученного ППФ согласуются данные, полученные методом эталонной порометрии. При изменении давления кривые распределения пор по радиусам в области макропор полностью совпадают, что свидетельствует о несжимаемости частиц полимера. Пористые структуры допированниго и недопировэнного ППФ отличаются между собой, при этом наблюдается зависимость структуры от природы растворителя, в котором проводились измерения.

Следует подчеркнуть, что кристалличность пленок ППФ не исчезает после кипячения в воде и в ГГФ, что полностью исключает возможность присетствия кристаллов как за счет образования арилсульфонатов, так и за счет образования низкомолекулярных олигомеров.

При исследовании пленок ППФ, полученных в органических растворителях, кристалличность структуры не была обнаружена.

1.3. Электрохимическое поведение полипарафенилена.

1.3.1. Влияние среда на редокс-поведение ППФ.

Для изучения влияния нуклеофильных частиц на электроактивность полимера использовались добавки воды и дизтилового эфира. В качестве критерия злектроактивности ППФ

использовалась обратимость соответствующих циклических вольтамперограмм и высота анодного и катодного пиков. При постепенной разбавлении кислоты водой и уменьшении ее концентрации от 18 до 13 М анодные токи допирования и катодные токи дедопирования ППФ снижаются, но при данных концентрациях этот процесс обратим, т.е. при возвращении электрода в концентрированную Н^Од вид циклической вольтаыперограммы практически полностью восстанавливается.. Напротив, при концентрациях, меньших 13 М, наступает необратимая деградация полимера.

Качественно аналогичный результат был получен при добавлении в концентрированную Н^БОд диэтилового эфира. Можно предположить, что в этом случае образуется устойчивый комплекс между катионрадикалами в макромолекулах ППФ (полимерный аналог кислоты Льюиса) и молекулами диэтилового эфира (основание Льюиса).

- 'Из литературных данных известно, что ППФ можно обратимо допировдть в НР, а также в различных органических растворителях при добавлении некоторых кислот. На этом основании было сделано предположение о том, что ППФ будет проявлять электроактивность в концентрированной фторсульфоновой кислоте. Электросинтез ППФ в Ш^Од- провести нельзя из-за быстрого окисления бензола в этой среде. Из-за больших сложностей в работе с этой кислотой было изучено только допирование-дедопирование полимера при циклической развертке потенциала.. Показано, что ППФ проявляет высокую редоксактивность во фторсульфоновой кислоте. Следует отметить, что в отличие от допирования в серной кислоте, поведение ППФ во фторсульфоновой кислоте отличается еще меньшей устойчивостью к анодной поляризации. Наиболее вероятно, это связано с образованием нуклеофильных частиц (перекиси) при окислении НРЗОд.

Обнаружено, что пленки, синтезированные в апротонных растворителях, квазиобратиио допируются в концентрированной серной кислоте.

1.3.2. Допирование ППФ в концентрированной серной кислоте.

При допировании в концентрированной Н2Б04 зависимость тока в анодном максимуме от от скорости развертки потенциала в первом приближении аппроксимируется прямой линией. Квазиобратимость процесса допирования-дедопирования проявляется в гистерезисе

вольтамперных кривых (рис.1 б), а также в зависимости величины' инжектированного заряда от скорости развертки потенциала (рис.3). Такое поведение может быть объяснено медленностью скорости переноса электрона на границе мегалл/полимер.

Поскольку одним из наиболее широко распространенныч применений электроннопроводящих полимеров является использование их в качестве электродного материала в источниках тока, представляет интерес изучения емкости, циклируемости и саморазряда полимерных электродов. Были получены гальваностатические кривые заряда-разряда пленки ППФ различными, плотностями тока. Из полученных данных была оценена удельная емкость-41 А»ч/кг.

„дедоп«100Я доп

При плотности тока 5мА/см^ кулоновская эффективность

равна 10%,а при токе 2,5 мА/см2- 94,4%.

Небольшое (до 5%) необратимое уменьшение емкости наблюдалось после 300 циклов окисления - восстановления,что может быть связано с небольшой деградацией полимера. В то же время саморазрядг определенный по спаду потенциала разомкнутой цепи после заряжения до £=0,6 В, довольно значителен. Вероятно, саморазряд имеет характер спонтанного дедопирования, а не необратимой потери емкости. Можно полагать, что при тщательной очистке серной кислота и цитировании в строго герметичной ячейке скорость саморазряда будет меньшей.

1.3.3. Электродные реакции злекгроактивных частиц из объема раствора на пленках ППФ.

Изучение редокс- поведения электроактивных полимерных пленок не может быть полным без рассмотрения их свойств, проявляющихся во время протекания электрохимических реакций с участием редоксчастицы из объема раствора. Однако, для ППФ такие исследования практически не проводились.

Из приведенной выше О-В - зависимости можно предположить, что электронная проводимость ППФ резко возрастает при смещении потенциала в анодную сторону {Е Е' 275 мВ). С другой стороны, при значениях потенциалов, превышающих 600 мВ начинается постепенная деградация ППФ, и, наконец, при высоких анодных потенциалах Е>900 мВ ППФ быстро деградирует. Узость диапазона потенциалов, в котором ППФ сочетает высокую редокс-активность с устойчивостью к

деградации, а также высокая окислительная способность концентрированной серкой кислоты в значительной мере осложняют выбор исследуемой редокс-систеыы.

_ р, «а,

В качестве таких систем были выбрани пар1. Вг2/Вг и Ее /Ре .

На основании экспериментальных данных было показано, что по ведение бром/бромидной редокс-системы на платине подчиняется зако номерностям ЕС'-механизма:

Вг2 + 2е 2Вг~ Е(1)

2Вг~ + HSO¡ + ЗН+ г^г Вг2 4 Б02 + 21^0 С (2) Б02 + 21^0 -2е —> Бо|~+ 4Н+ Е(3)

Исследование реакции электровосстановления брома на платине, покрытой ППФ, проводилось в диапазоне потенциалов от -200 до 600 мВ. На рис.4, а приведены циклические вольтамперные кривые, полученные на ППФ при разных скоростях развертки потенциала до (1' 2') и после введения в систему брома (1, 2). Как видно из рисунка, в катодной части кривой величина тока при Е<0.2 В возрастает после введения брома в раствор..

Измерение вольтамперных кривых на вращающемся дисковом электроде ^ и Р1;/ППФ) показали, что скорость электровосстановления брома на полимерном электроде лимитируется диффузией его к границе раздела полимер/раствор. Различие в значениях предельных токов больше тока дедопирования при данной скорости развертки (рис.4,б) и, возможно, связано с турбулизацией потока раствора вблизи поверхности полимерного электрода, вызванной его шероховатостью.

Механизм электровосстановления брома /.на электроде, модифицированном элекгроактивным ППФ может быть представлен в следующем виде:

ППФ0 + 1/2Вг2 —. ППФ+ + Вг~ (4)

ППФ+ + 1/2Вг2 —> ППФ2+ + Вг~ (4')

2Вг~ + ЗН* + НБО^^э ВГ2 + 502 + 2 Н20 (5)

ППФ2+ ППФ2+ +е ППФ4 Диффузия ЩФ+

ШФ+ к токоподводу' Шф+ ^¡Г"*ППФ0 К границе- 1ШФ/раствор 'щ^о

ППФ+ 4- ШОТ (полимер) + е -> ППФ0 + НБОТ (раствор) (7)

-и-

200 Е,.ч&

Рис. 3. Зависимость величины заряда <3 от потенциала Е при дошрова-нии-дадопировашш ШЕФ в потенцио-дкнашгческом реииие.

1,мк4

1 го

1м И

е;м0

Рис. 4, в. Циклические вольтамперогранмы платинового электрода, покрытого пленкой ПГЮ, в 9535 Н2Б04

(1' ,2'') и в 2«10_3М

растворе ВТо в 95Я ^БО.,

о.ыВ/с =8,3 <ЗТ1*); 100 (¿¿')

Рис. 4, 0. Поляризационные кривые восстановления В^ на врицащеыся Р1;-электроде (1*) и Рг-электроде, покрытой ППФ, (1) в 2*10"3М растворе Вг2 в 95Ж Н^О^, со=246 рад/с; и=8,3 иВ/с; (2) -циклическая вольтамперограима ППФ в 35% ^БО^, и=8,3 мВ/с.

_ , _ р,

Здесь ППФ и ППФ обозначает полигоны и биполяроны, ППФ0 -нейтральный фрагмент полимерной цепи.

Уравнения (4) и (4') отвечаюг редокс-реакциям на границе ППФ/раствор Вг2 в концентрированной Н2504 с последующей химической стадией (5) в объеме раствора, уравнение (6) характеризует массоперенос заряженных и нейтральных редокс-форм в полимере, а (7) описывает параллельный процесс дедопирования.

Предложенный механизм восстановления брома на ППФ предполагает участие в катодной реакции поляронов в той области потенциалов, в которой они термодинамически устойчивы и нейтральных частиц ШФ° вблизи катодного предела развертки потенциала (инжекция поляронов).

В качестве анодного процесса, протекающего на ППФ, была выбрана реакция окисления Ре2+. Для проведения этой реакции использовалась соль Мора (КНд )Ре (БОд )2 »б^О. Использование этого комплексного соединения дает возможность работать с устойчивой формой двухвалентного железа, т.е. исследовать анодную реакцию на ППФ.

Методами циклической вольт амперометрии и вращающегося дискового электрода было показано, что на активном ППФ злектроокисление двухвалентного железа протекает в условиях диффузионного контроля, т.е. реакция протекает на границе полимер/раствор, а не за счет диффузии деполяризатора через полимер к границе раздела металл/полимер.

Глава 2; Электросинтез и редокс-поведение

поли-о-фенилендиамина.

Было проведено сопоставление электродного поведения пленок поли-о-фенилендиамина (ПФД) и наиболее близкого по химической структуре электронно-проводящего полимера - полианилина (ПАН).

Электросинтез ПФД и ПАН проводился по стандартным методикам в кислых водных растворах в режиме циклической развертки потенциала.

А_ /0_

2.1. Поведение неорганических редокс-пар (Ре(СН) , ре2+/3+> СеЗ+/4+^ н парц сензохинон/гидрохинон на электрордах, покрытых пленкой ПФД.

Высоты катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах, покрытых пленками ПФД электродов, в кислых

растворах линейно зависят от скорости развертки потенциала и (в интервалах значений и до 50 мВ/с).

На рис.5 представлены поляризационные кривые восстановления Ре(С11)|-, Ее3+, Се4+ и окисления на покрытом ПФД золотом

электроде и чистом золотом электроде. Видно, что во всех случаях катодные токи на ПФД достигают значений предельного диффузионного тока на чистой подложке, а волна окисления Ре(СМ)|~значительно занижена по сравнению с волной на Аи. Потенциалы катодных полуволн для ПФД смещены в сторону отрицательных значений и находятся в довольно. узком интервале потенциалов вблизи формального редокспотенциала самого полимера (В^ ^фд"-0'1 ВЬ

Вблизи формального равновесного'потенциала =

0,5 В на стационарной волне восстановления Ре(СИ)^- наблюдается лишь небольшая предволна, предельный ток которой слабо зависит от концентрации и корня квадратного из скорости вращения -/Г. В случае восстановления положительно заряженных частиц - Ре3+ и Се4+ предволны на поляризационных кривых ПФД отсутствуют.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперограми позволил установить механизм соответствупцих реакций: в катодном процессе основная волна связана с протеканием реакции на границе ПФД/раствор при внешнедиффузионном контроле процесса. Смещение потенциала полуволны в сторону менее положительных потенциалов обусловлен®) соответствующей зависимостью концентрации ред-формы в полимере от электродгого потенциала.

Предволна, наблюдавшаяся в случае восстановления феррицианида, связана с тем, что глектроакивные анионы проникают в пленку для поддержания локальной злектронейтральности в ходе ее окисления и в этом случае реакция может протекать только на границе ПФД/металл.

Для анодной реакции (окисление Ре(СЫ)^-) разность формальных потенциалов полимера и объемной редокс-частицы (ДЕ^) составляет -0,6 В. Столь отрицательному значению АЕ^, согласно теории редокскатализа, должен отвечать предельный ток на стационарной анодной поляризационной кривой, существенно меньший предельного диффузионного тока. Следовательно, наблюдаемое на опыте резкое снижение предельного тока окисления Ре(С11)^- на ПФД по сравнению с предельным диффузионным током (рис.5) можно приписать как медиаторной реакции на границе полимер/раствор, так и параллельному процессу окисления тех же частиц, диффундирующих

-i4-

/

1,м«Л j ISO

Í=1 ООО об/шш.

Г.мк/7 /

гидрохинона (2,2')

через полимерную пленку, на границе металл/полимер, Линейная зависимость высоты вольтамперометрического пика, характеризующего процесс окисления ферроцианида, от квадратного корня из скорости развертки потенциала и его практическая независимость от объемной концентрации свидетельствуют в пользу механизма полубесконечной диффузии частиц в пленке. Практическая независимость высоты пика от объемной концентрации редокс-частицы (в диапазоне значений от Ю-4 до 10_2М) связана с постоянством концентрации этих частиц в полимерной пленке на границе с раствором электролита (предельная область изотермы абсорбции),что, в конечном итоге, предопределяет постоянство градиента концентрации в пленке и следовательно, величину протекающего токз.

Поведение пары п-бензохинон/гидрохинон (О/НО) на электроде, покрытом ПФД,качественно аналогично поведению пары ферроцианид/феррицианид на том же электроде (рис.б).

Однако, при значительном увеличении скорости вращения электрода, а для более толстых пленок - и при повышении концентрации бензохинона в объеме раствора было обнаружено, что зависимости величины предельного тока основной волны от -/? и концентрации с выходят на насыщение. Подобный эффект наблюдался при электровосстановлении Ре(СН)|" на пленках ПФД только при достаточно высоких значениях рН. Следовательно, пленка не может "пропустить" ток, больший определенного значения, характерного для пленки определенной толщины. Такое поведение связано с диффузионными ограничениями по редокс-формам в.полимере.

Отношение предельного диффузионного тока (не лимитированного предельной концентрацией редохс-активных мест) к предельному току предволны для процесса электровосстановления бензохинона на ПФД существенно больше, чем для аналогичной реакции с участием (с учетом стехиометрии этих реакций). Следовательно, скорость массопереноса этих частиц через ПФД существенно выше, чем феррицианида. Из зависимостей 1 от (где г^ - предельный

ток предволны) для области низких концентраций была определена скорость массопереноса бензохинона через пленки ПФД различной толщины1:

Толщина пленок оценивалась методом иикроинтерферометрии.

Таблица 1. Скорость массопереноса п-бензохинона через

плешш ПФД различной толщины.

1 д

толщина пленки (шш) скорость массопереноса *10 ,см/с

0,2 - 0,3 0,1 - 0,15 0,05 - 0,08

2,11 3,34 6,10

2.2. Поведение редоко-пары бензохинон/гидрохинон на электроде, покрытой пленкой полианилина.

В отличие от ПФД, при протекании электродных реакций с участием электроактивных частиц из объема раствора, ПАН ведет себя как металлический электрод.

В случае парт О/НО обратимость реакции повышается по сравнению с золотым электродом, что может быть связано как с большей шероховатостью поверхности полимерной пленки, так и с отсутствием полупроводниковых металлооксидных слоев, тормозящих скорость некоторых реакции на таких металлах, как Аи и Рг. Квазиметаллическо поведение ПАН обусловлено тем,что в области потенциалов, характерных для данной реакции, весь приложенный скачок потенциала сосредоточен на границе раздела полимер/раствор. Напротив, в случае ПФД этот скачок приходится целиком на границу раздела металл/полимер.

Таким образом, отличие в электродном поведении ПФД и ПАН по отношению к электроактивным частицам из объема раствора полностью согласуется с представлениями о существенном отличии в распределении равновесных скачков потенциала для влектроннопроводящего и редокс-полимера.

1. Разработана новая методика анодного электросинтеза полипарвСевзлена (1ГОФ) из эмульсии бензола в концентрированной серной кислоте без применения добавок кислот Льюиса.

ОБШИБ ВЫВОДЫ

\

2. Впервые получены пленки, содержащие относительно крупные кристаллы ППФ. Кристаллическая структура полимерной пленки подтверждена результатами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. По ИК-спектрам рассчитана степень полимеризации полимера - до 30 цономерных звеньев.

3. Еленки ППФ квазиобрагимо допируюгся в концентрированных серной и фторсульфоновой кислотах и сохраняют высокую редоксакгивность в течение длительного времени. Оценена удельная емкость ППФ (40 А*ч/кг) и кулоновская эффективность при допировании в циклическом гальваностатическом режиме (около 100% при плотности тока БыА/см2).

4. Добавление нуклеофильных частиц (вода или диэталового эфира) в среде концентрированной серной кислоты приводят к необратимой потере активности пленок ППФ при концентрации кислоты 10 М. Растворители с высокими значениями злектронодоноршх чисел уменьшают степень допирования и обратимость редокс-процесса.

5. Исследовано поведение пленок ППФ в качестве элек-родов при протекании электрохимических реакций с участием растворенных в объеме электролита частиц. Кинетика редокс-превращений в системе Ре2+/Ре3+ на электродах, покрытых пленками .ППФ качественно аналогична кинетике чех не реакций на металлической подложке. Электровосстакозле ло брома на пленке протекает с небольшим ускорением. Различие механизмов этих реакций связаны с особой ролью подвижных носителей заряда в кинетике переноса электрона на границе полимер/раствор.

6. На примере полианилина (ПАН) и поли-о-фенилендиашгна (П!>Д) проведено сравнение электродного поведения полимеров двух различных классов - злектроннопроводящих и редокс-полиыеров. С этой целью методом циклической вольташерометрии и вращающегося дискового электрода были изучены редокс-реакции на ПФД в системах: Ре(СН)|"/Ре(СЮд , Ре2+/Ре3+, Се3+/Се4+, бекзохинон/гпдрохнкон. Показано, что в случае пар ?е(СН)|~/?е(С!?)|~ н бензохинон/гидрохинон катодные реакции протекают по двум различил! механизмам, обусловленным (1) диффузией электроактивной частицы через полимерную пленку и разряжением на металлической подложке и (2) разрядом на внешней поверхности полимерной пленки (медиаторный механизм).

7. Установлена зависимость между механизмами катодной и анодной

реакций ка ПФД н разностью формальных редокс-потенциалов полимера и электроактивной частицы из объема раствора.

8. Редокс-реакции с участием пар ]?е(СИ)|~/Ре(СИ)!~ и бензохинон/гидрохинон на ПАН электроде качественно аналогичны соответствуицим редокс- реакциям на • металлических электродах. Принципиальные различия в механизмах этих реакций на электродах, покрытых ПАН и ШД объяснены характерными различиями в распределении скачков потенциала на границах металл/полимер и полимер/раствор электролита, которые, в свою очередь, зависят от типа "запределивания" инжектируемого заряда (электронного или ионного), а также от природы и концентрации носителей заряда в полимере.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Писаревская Е.Ю., Леви М.Д., Тедорадзе Г.А., Электросинтез и редокс-поведение пленочных полипарафениленовых электродов в неводных средах//Тез. докл.13 Фрумкинских чтений "Двойной слой и электрохимическая кинетика", г. Тбилиси, 1989, с. 109.

2. Писаревская Е.Ю., Леви М.Д., Электросинтез и редокс-поведение проводящих пленок полипарафенилека в неводных средах//Тез. докл. 12 Всесоюзн. совещание по электрохимии органических соединений, г. Караганда, 1990, с.189-190.

3. Писаревская Е.Ю., Леви М.Д.,Электросинтез и редокс-поведение полипарафенилена в неводных средах//Электрохиыия, 1991, т.27, вып. 4, с.496-504.

4. Леви М.Д., Писаревская Е.Ю., Вольтампероыетрическое исследование бром/Сромидной редокс-сис-темы на электродах, покрытых пленками полипарафенилена//Злектрохииия, 1991, т.27, вып.10, с.267-1274.

5. Levi M.D., Pisarevskaya E.Yu., Recent developments In the electrode kinetics oi solute redox-couples during electrochemical doping oi electron-conductive polymers//Synthetic Metals, 1991, v. 45, pp.309-322.

6. Levi M.D., Pisarevskaya E.Yu., liolodkina E.B. and Danilov A. I., A new method ior electrochemical preparation of highly crystalline poly(p-phenylele) iilms and their structral characterization//J. Chem. Soc., Chem. Comnun., 1991, v.lutf-iS^

7. Levi H.D., Pisarevskaya E.Yu., Cyclic and steady-state voltametrlc studies oi the mechanism and kinetics of some inorganic redox-species reactions at a gold electrode coated with poly-ophenylenediamine//Electrochini. Acta 1992, в печати.

ё^ЯЗГ"