Физико-химическое изучение электропроводных полимеров поли(о-фенилендиамина), поли(о-аминофенола) и их применение в ионометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРТАМЫШЕВ Сергей Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОЛИ(о-ФЕНИЛЕНДИАМИНА), ПОЛИ(о-АМИНОФЕНОЛА) И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИОНОМЕТРИИ

Специальность: 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета.

Научный руководитель:

. доктор химических наук, профессор Горелов И.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Смоляков В.М.

доктор химических наук, профессор Лыткин А.И.

Ведущая организация

Ивановский государственный университет

Защита диссертации состоится,*!- Vil 2004 г. в 15.30. на заседании диссертационного совета Д 212.63.02 Тверского государственного университета по адресу 170002, Тверь, Садовый пер., д. 35, ауд. 226. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ.

Автореферат разослан Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

гоо$-ч

/¿530?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время электропроводные полимеры (ЭПП) привлекают внимание специалистов различных областей. По физико-химическим и технологическим характеристикам ЭПП сравнимы с обычными полимерами, являясь в тоже время проводниками электрического тока, что роднит их с металлами. Одним из достоинств ЭПП является простота их синтеза, как химического, так и электрохимического. Изменяя условия электрохимической полимеризации, можно целенаправленно варьировать некоторые характеристики ЭПП. Первые полученные ЭПП — полианилин, полипиррол — уже находят применение как электродные материалы, антикоррозионные протекторы. Полианилин и некоторые другие ЭПП являются катализаторами некоторых химических и биоэлектрохимических реакций, например дегидрирования аскорбиновой кислоты. Кроме того, ЭПП — новые, весьма перспективные материалы для создания различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ) и сенсоров. С их помощью можно определять различные катионы и анионы, газы, органические вещества, в том числе лекарственные и т. д. Хотя к настоящему времени электропроводным полимерам посвящено большое число публикаций, недостаточно изученными остаются условия химического и электрохимического синтеза ЭПП, влияние этих условий на структуру, а, следовательно, и свойства полимеров. По-прежнему актуальным остается синтез новых представителей ЭПП и углубленное изучение уже известных их представителей. Решению перечисленных задач и посвящено настоящее исследование.

Г

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Цели работы

1. Разработка методов синтеза поли(о-фенилендиамина) (ПФДА) и поли(о-аминофенола) (ПАФ).

2. Изучение влияния растворителя и материала подложки на процесс электрохимического синтеза.

3. Изучение строения полученных полимеров.

4. Изучение растворимости полимеров в различных растворителях.

5. Оценка возможности использования ПФДА и ПАФ в ионометрии (трансдьюсеры ИСЭ и рН-сенсоры).

Научная новизна. Впервые методом электрохимической полимеризации на платиновом электроде получены ПФДА и ПАФ, определены оптимальные параметры процесса. Изучены ИК-спектры синтезированных ЭПП, на основе полученных данных установлено лестничное строение полученных полимеров. Впервые установлена растворимость ПФДА и ПАФ в муравьиной и серной кислотах, что позволило получить полимеры в виде пленок. Доказана эффективность использования ПФДА и ПАФ в качестве трансдьюсеров в ИСЭ. Впервые установлено наличие рН-сенсорных свойств полученных полимеров.

Практическая значимость. Проведена оптимизация методик электрохимического синтеза ПФДА и ПАФ. На основе изученных полимеров разработаны и изготовлены новые эффективные электрохимические сенсоры для измерения рН, твердотельные ионоселективные электроды для определения лекарственных препаратов: анаприлина и хлордиазепоксида. Результаты исследований использованы в учебном процессе в курсе "Электрохимические методы анализа" на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.

1. Апробация работы. Результаты работы были изложены на 11 научных конференциях, в том числе на XI Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии"

(Екатеринбург, 2001), Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика -2003" с международным участием (С.-Петербург, 2003), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004) и VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004" (Уфа, 2004).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 21 научных публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на /У?? страницах, содержит 9 таблиц, 25 рисунков и включает литературный обзор (главы 1 и 2), экспериментальную часть (глава 3), обсуждение результатов (глава 4), выводы и список литературы из ^/наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ При разработке методов химического синтеза ПФДА и ПАФ были опробованы различные условия. В качестве окислителей использовались (N114)28208, К2СГ2О7, РеС1э в среде НгБС^ или НС1, растворителями служили вода и этанол, температура варьировалась от 0 до 40° С, время реакции изменялось от 20 мин. до 2 ч. Процесс проводился как при избытке окислителя, так и при избытке мономера. Однако во всех случаях окисление приводило к неэлектропроводным продуктам (о-бензохинону и др.). Образование ЭПП происходило лишь в незначительной степени. Электрохимический метод с использованием циклической вольтамперометрии (ЦВА) позволял осуществлять синтез ПФДА и ПАФ при условии предварительной активации рабочего электрода. Сущность активации заключалась в проведении электроосаждения полианилина на поверхности платинового электрода в течение 30-60 с из кислого раствора

анилина. Это давало возможность осуществлять электрохимическую полимеризацию о-фенилендиамина и о-аминофенола. В табл. 1 суммированы основные параметры данного процесса.

Таблица. 1. Условия электросинтеза ПФДА и ПАФ

ПАРАМЕТРЫ граничные оптимальные

Диапазон сканирования, мВ нижняя граница -350 ... - 100, верхняя для ПФДА 600...1100, для ПАФ 700 ...900 нижняя граница — 200 верхняя 750-850

Скорость развертки, мВ/с 5 - 500* 20-100

КОНЦЕНТРАЦИЯ МОНОМЕРОВ, МОЛЬ/Л не менее Ю-3 о-фенилендиамина, и 5-Ю-4 о-аминофенола 0,01-0,1

рН (кислотность) для ПФДА < 2 для ПАФ < 2,3 Среда 1-2 М Н2804 или на

Соотношение концентраций мономера и кислоты Смоиомера Скислоты 1:20-1:50

Скорости развертки <5 и >500 мВ/с задать не представлялось возможным.

Отрицательное значение нижней границы диапазона сканирования потенциала обусловлено необходимостью отрицательной поляризации рабочего электрода для адсорбции катионов мономеров. С другой стороны, слишком низкие значения потенциала могут привести к катодному выделению Н2. Скорость развертки потенциала влияет на величину токов, подчиняясь уравнению Рэндлса — Шевчика, но не влияет на положение катодных и анодных пиков, что говорит об обратимости процесса. Вольтамперограммы ПФДА и ПАФ на платиновом электроде представлены на рис. 1 и 2.

I, мкА

Рис. 1. Вольтамперограмма ПФДА. Рис. 2. Вольтапмерограмма ПАФ.

Как видно из рисунков, вольтамперограммы ПФДА и ПАФ имеют по два катодных и анодных пика, симметричных друг другу. Исходя из этого, можно предположить двухстадийный механизм полимеризации, с участием не одной аминогруппы, а обеих функциональных групп. Поскольку оба ароматических амина содержат функциональные группы в о-положении, то наиболее вероятно лестничное (полициклическое) строение ПФДА и ПАФ:

Восстановленная форма ПАФ

Окисленная форма ПАФ

При электросинтезе в водном растворе накапливаются побочные продукты, растворимые в воде, поэтому нами была предпринята попытка заменить воду другими полярными растворителями: этанолом и глицерином. Однако, эксперимент показал, что несмотря на рост катодных и анодных пиков во всех случаях, численные значения токов, также как и скорость процесса существенно ниже по сравнению с водными растворами. Одной из причин медленного протекания полимеризации, на

наш взгляд является более низкая по сравнению с водой диэлектрическая проницаемость е. По-видимому, несмотря на побочные реакции, для данного процесса вода остается лучшим среди протонных растворителей.

В большинстве случаев в качестве рабочего электрода использовался И электрод, что обусловлено рядом его достоинств: инертностью, высокой адгезией образующихся пленок полимеров к И.. Использование для изготовления рабочего электрода других материалов, таких как Та, N1, стеклоуглерод, 8п02 показало, что высокая скорость полимеризации характерна также для стеклоуглерода, на Та и БпО2 (для о-фенилендиамина) этот процесс очень замедлен и величины токов малы, а на N1 токи велики, так как вместо окислительной полимеризации происходит анодное растворение никеля. На подложке 8п02 картина полимеризации о-амино-фенола почти такая же, как на И и на стеклоуглероде, хотя величина токов заметно ниже. Учитывая большую площадь подложки из 8п02 (1,26 см 2) плотность тока на ней также невелика, как и на тантале. Наиболее высокие значения плотности тока наблюдаются на платиновом и стеклоуглеродном электродах. На основании этого можно сделать вывод о предпочтительности использования инертных материалов с высоким потенциалом окисления в качестве подложки для рабочего электрода при проведении электрохимического синтеза ЭПП.

Была оценена возможность электрохимического синтеза сополимеров. Эксперименты показали, что смесь равных концентраций изучаемых ароматических аминов дает на вольтамперограмме пики, характерные для обоих веществ, но с каждым циклом эти пики смещаются: катодные — в катодную область, анодные — в анодную, причем сначала наблюдается непродолжительное увеличение токов, сменяющееся затем падением. Очевидно, что мономеры в процессе полимеризации конкурируют друг с другом, и в конечном итоге это приводит к обрыву цепей. Кроме того,

было установлено, что о-фенилендиамин и о-аминофенол ингибируют полимеризацию анилина При попытках проведения сополимеризации изучаемых ароматических аминов с анилином без активации рабочего электрода высокомолекулярные продукты не образовывались, активация рабочего электрода вела к получению ПФДА или ПАФ, несмотря на наличие в растворе двукратного избытка анилина. В этом случае изучаемые ароматические амины, имея сходное с анилином строение, ведут себя как его структурные антагонисты.

Поскольку изучаемые ЭПП синтезировались лишь электрохимическим способом, возникала необходимость растворения покрывающих электрод пленок полимеров в подходящем растворителе с последующим выделением в твердом виде. Эксперименты показали, что оба полимера умеренно растворимы в концентрированных Н2804 и НСООН, незначительно растворимы в концентрированных НС1 и КНз, нерастворимы в Н3РО4, этаноле, глицерине и воде. Исходя из этого, наиболее подходящими растворителями ЭПП, вероятно, являются высокоассоциированые за счет водородных связей жидкости с высокой е, кислотными свойствами и малым содержанием воды. Растворимость полимеров в муравьиной кислоте позволила получить их ИК и электронные спектры. Как ИК, так и электронные спектры ПФДА и ПАФ оказались в большой степени сходны между собой, что можно объяснить небольшими различиями в строении. Предполагаемая структура изучаемых полимеров подтверждается результатами ИК-спектроскопии, в частности, наличием полос групп ароматических циклов.

Электронные спектры ПФДА имеют максимумы поглощения при 265 и 490 нм, спектры ПАФ при 270 и 470 нм.

Возможность практического использования изучаемых ЭПП была оценена при изготовлении сенсоров и ИСЭ для определения лекарственных препаратов анаприлина (пропранолола) и

хлордиазепоксида. В ИСЭ ПФДА и ПАФ использовались в качестве трансдьюсеров (переходных устройств), обеспечивающих переход от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металла. Для определения анаприлина были изготовлены электроды типа покрытой проволоки с трансдьюсером (ЭТПП-Т) и обычные мембранные ИСЭ с внутренним раствором , сравнения, проведено их критическое сопоставление- Аналогично для определения хлордиазепоксида были также созданы ЭТПП-Т и ЭТПП без трансдьюсера, сопоставлены их характеристики. И в том, и в другом случае ИСЭ, содержащие пленки ЭПП, имели преимущества по ряду параметров (табл. 2 и 3).

Таблица 2. Характеристики ИСЭ для определения анаприлина

Тип электрода Характеристики электрода

Наклон электродной функции, мВ/рС Диапазон линейности, М Рабочий диапазон рН Время отклика, с

Мембранный с внутренним электродом сравнения 52,1 2,0-10~г — 2,0-10"6 4,5-8,0 25-30

ЭТПП-Т на основе ПФДА 54,0 4,010"'-2,2-10"3 2,0-8,0 10-15

ЭТПП-Т на основе ПАФ 53,0 4,010-"-7,1-Ю"6 2,0-8,0 15-20

Коэффициенты селективности к ионам Ы, Ыа+, К+, гад Са2+, Mg2л у всех ИСЭ, кроме мембранных, были порядка 10"4 — 1СГ5, у мембранных в 2 - 4 раза больше.

Таблица 3. Характеристики ИСЭ для определения хлордиазепоксида

Тип электрода Характеристики электрода

Наклон электродной функции, мВ/рС Диапазон линейности, М Рабочий диапазон рН Время отклика, с

ЭТПП-Т 55,6 2,0-Ю"2 -1,7-Ю""5 2,4-6,3 25-30

ЭТПП 55,5 2,0-10 ^ -2,0-Ю-5 2,8-5,4 25-30

Данные табл. 3 показывают меньшие различия в характеристиках сравниваемых электродов, однако изучение обоих ИСЭ методом хронопотенциометрии с изменением направления тока поляризации показало, что ЭТПП-Т существенно меньше меняет свой потенциал во времени по сравнению с ЭТПП (рис. 3).

Рис. 3. Хронопотенциограммы: 1 - ЭТПП,

2 - ЭТПП с трансдьюсером ПАФ.

На основе платинового электрода, покрытого слоем ЭПП - ПАФ или ПФДА были изготовлены рН - сенсоры. Их электродные функции линейны в диапазоне 1,1 - 10,2, наклон составлял 50,0 мВ/рН для ПАФ и 50,9 мВ/рН для ПФДА. В последнем случае наклон электродной функции увеличивался с уменьшением толщины пленки и уменьшался с ее увеличением. Время отклика также зависело от толщины пленки и от рН. Для обоих типов сенсоров это время закономерно увеличивалось с увеличением толщины пленки ЭПП и рН раствора, составляя в среднем 25 с. Однозарядные катионы не мешали определению рН. Время жизни пленочных рН-сенсоров на основе ПФДА и ПАФ при хранении на воздухе

составляло 2 месяца. Увеличение толщины пленки ЭПП приводило к

увеличению срока службы. По своим свойствам изученные рН-сенсоры не

уступают стеклянному электроду, а по ряду параметров и превосходят его.

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола химическим способом позволяет получать ЭПП лишь с незначительным выходом (менее 3 %).

2. Изучены возможности электрохимической полимеризации о-фенилендиамина и о-аминофенола. Обнаружено, что без предварительной активации рабочих электродов полимеризация не происходит. Предложен способ активации поверхности электрода. Оптимизированы процессы электросинтеза ПФДА и ПАФ. Предложена лестничная структура образующихся полимеров.

3. Осуществлена электрохимическая полимеризация о-фенилендиамина и о-аминофенола в неводных растворителях - этаноле и глицерине. Замена воды органическими растворителями приводит к снижению выхода ЭПП.

4. Осуществлена электрохимическая полимеризация о-фенилендиамина и о-аминофенола на подложках из различных материалов. Максимальный выход ЭПП наблюдается на материалах с высоким потенциалом окисления. Оптимальным материалом рабочего электрода являются платина и стеклоуглерод.

5. Методом ИК-спектроскопии подтверждена лестничная структура полимеров ПФДА и ПАФ.

6. Исследована растворимость ПФДА и ПАФ в различных растворителях. Показано, что полимеры умеренно растворимы в серной и муравьиной кислотах. В качестве свойств растворителя, необходимых для проявления сольватирующей способности, предложены высокая диэлектрическая проницаемость, кислотные свойства, ассоциация молекул за счет водородных связей, малое содержание воды.

7. Оценена возможность электрохимической сополимеризации о-фенилендиамина и о-аминофенола друг с другом и с анилином. Показано, что конкуренция данных аминосоединений при совместной полимеризации ведет к прекращению роста тока, не позволяя получить сополимер. Установлено, что изучаемые аминосоединения ингибируют полимеризацию анилина: без активации рабочего электрода высокомолекулярные продукты не образуются, активация приводит к получению ПФДА или ПАФ.

8. Показана возможность использования ЭПП в качестве трансдьюсеров ИСЭ. На основе ПФДА и ПАФ созданы твердотельные ИСЭ для определения лекарственных препаратов — анаприлина и хлордиазе-

поксида. Изучены электродные характеристики полученных ИСЭ. Проведено критическое сопоставление изготовленных электродов с обычными мембранными ИСЭ и электродами типа покрытой проволоки. Установлено, что по большинству параметров ИСЭ с трансдьюсерами превосходят другие типы ИСЭ. Методом хронопотенциометрии изучена стабильность потенциала ИСЭ во времени. Установлен стабилизирующий эффект трансдьюсера на основе ЭПП.

9. Показана возможность использования изученных ЭПП в качестве рабочего тела рН-сенсоров. На основе пленок ПФДА и ПАФ созданы новые сенсоры для определения рН. Определен диапазон линейности электродной функции, селективность к однозарядным ионам, время отклика и жизни. Установлено, что увеличение толщины пленок увеличивает их время отклика и время жизни.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи:

1. Картамышев СВ., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электроды, селективные к катионной форме пропранолола и их использование в фармацевтическом анализе. // Хим.-фарм. журн., 2002. Т. 36. № 5. С. 52.

2. Kartamyshev S. V., Ryasenskii S. S., Gorelov I. P. Pharmaceutical Analysis Using Electrodes Selective to a Cation Form of Propranolol // Pharm. Chem. J. 2002. V. 36. № 5. pp. 274 - 276.

3. Рясенский С.С., Картамышев СВ., Горелов И.П. Сенсоры рН на основе поли(о-фенилендиамина) и поли(о-аминофенола). // Сенсор. 2004. № 2. С. 2.

4. Картамышев С В., Кузнецова М. В., Рясенский С. С, Горелов И. П. Твердотельные ионоселективные электроды, обратимые к анаприлину. // Хим.-фарм. журн., 2004. Т. 38. № 10. С. 78.

5. Картамышев СВ., Малахаев И.В. Электросинтез поли(о-фенилендиамина), поли(о-аминофенола) и их рН-сенсорные свойства. Вестник ТвГУ. Вып. 1. Тверь. 2003. С. 113.

6. Кузнецова М. В., Рясенский С. С, Картамышев С. В., Горелов И. П. Потенциометрический рН - сенсор на основе поли(а-нафтиламина). Сборник "Физико - химия полимеров". Вып. 9. Тверь. 2003. С. 201.

7. Федорова М. В., Картамышев С. В., Рясенский С. С, Горелов И. П. Полианилин в качестве активатора электрохимического синтеза электропроводных полимеров. Сборник "Физико - химия полимеров". Вып. 10. Тверь. 2004. С. 203.

8. Картамышев С. В., Рясенский С. С. рН-чувствительный электрод на основе поли-о-фенилендиамина. Там же. С. 251.

Тезисы докладов:

9. Картамышев СВ. Ионоселективный электрод с откликом на пропранолол. XI Всероссийская научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 2001. С. 117.

10. Картамышев СВ. Оптимизация параметров электрохимического синтеза поли-о-фенилендиамина. X Региональные Каргинские чтения. Тверь. 2003. С. 22.

11. Картамышев СВ. Электрохимический синтез нового электропроводного полимера поли-о-фенилендиамина. ХХХГХ Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. Москва. 2003. С. 41.

12. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Горелов И.П. Применение электропроводных полимеров в аналитической химии. Международный Форум «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2003. С 239.

13. Кузнецова МБ., Картамышев СВ., Кудряшова Н.А., Рясенский СС. Оптические сенсоры рН на основе электропроводных полимеров. Там же.

С 248.

14. Картамышев СВ. Электрохимический синтез электропроводного полимера поли(о-аминофенола), IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2003. С. 232.

415. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Никольский В.М.4, Горелов И.П. Оптические сенсоры рН на основе электропроводных полимеров. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003. С 316.

16. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Горелов И.П. рН-сенсоры на основе электропроводных полимеров. XV Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 2003. С. 197.

17. Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Рясенский С.С., Горелов И.П. Потенциометрические рН-сенсоры на основе поли(а-нафтиламина) и поли-(о-аминофенола). V Международная конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003". С.-Петербург. 2003. С. 186.

18. Рясенский С.С., Картамышев СВ., Горелов Й.П. Твердотельный ионоселективный микроэлектрод для определения пропранолола с трансдюсером на основе электропроводного полимера. Там же. С. 264.

19. Картамышев СВ. Электрохимическая полимеризация о-фенилен-диамина. XI Региональные Каргинские чтения. Тверь. 2004. С 29.

20. Картамышев СВ. Электропроводные полимеры поли(о-фенилендиамин) и поли(о-аминофенол) - новые материалы для создания рН-сенсоров. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2004". Т. 1. Москва. 2004. С. 308.

21. Горелов И.П., Холошенко Н.В., Картамышев СВ. Твердотельные ионоселективные электроды с трансдьюсерами на основе электропроводных полимеров. VI Международная конференция по электрохимическим методам анализа. Уфа. 2004. С 14.

#20049

РНБ Русский фонд

2005-4 15754

Технический редактор ТЛЗ.Малахова Подписано в печать 18.10.2004. Формат 60 х 84 'Д6-Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,0. Уч.-изд.л. 0,8. Тираж 100 экз. Заказ № 492. Тверской государственный университет, Редакционно-издательское управление. Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (0822) 42-60-63.

ВВЕДЕНИЕ 5 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Электропроводные полимеры.

1.1. Общая характеристика электропроводных полимеров.

1.2. Допирование электропроводных полимеров, локализация и перенос заряда.

1.3. Синтез ЭПП.

1.3.1. Синтез ЭПП методом химической окислительной полимеризации.

1.3.2. Синтез ЭПП методом электрохимической полимеризации.

1.4. Физико-механические свойства пленок ЭПП.

2. Сенсоры на основе ЭПП.

2.1. Газовые сенсоры.

2.2. Химические сенсоры для растворов.

2.3. Биосенсоры для растворов.

2.4. Ионоселективные электроды с трансдьюсерами на основе ЭПП.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Химические реактивы.

3.2. Методы физико — химических измерений.

3.3. Окисление о-фенилендиамина и оаминофенола.

3.3.1. Химическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола.

3.3.2. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола и изучение его параметров.

3.4. Изготовление ионоселективных электродов и сенсоров на основе ПФДА и ПАФ. 49 3.4.1. Изготовление рН-сенсоров на основе ПФДА и ПАФ.

3.4.2. Изготовление твердотельных ионоселективных электродов для определения анаприлина и хлордиазепоксида.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Химическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола.

4.2. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола.

4.2.1. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на платиновом электроде в водных растворах.

4.2.2. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на платиновом электроде в неводных растворах.

4.2.3. Электрохимическое окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола на других подложках в водном растворе.

4.3. Сополимеризация о-фенилендиамина и о-аминофенола.

4.4. Растворимость ПФДА и ПАФ в различных растворителях.

4.5. Инфракрасные и электронные спектры поглощения ПФДА и ПАФ.

4.5.1. Инфракрасные спектры поглощения ПФДА и ПАФ.

4.5.2. Электронные спектры поглощения ПФДА и ПАФ.

4.6. Ионоселективные электроды и сенсоры на основе ПФДА и ПАФ.

4.6.1. Ионоселективные электроды для определения анаприлина.

4.6.2. Ионоселективные электроды для определения хлордиазепоксида.

4.6.3. рН-сенсоры на основе ПФДА и ПАФ. 87 ВЫВОДЫ 93 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭПП - электропроводные полимеры

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ПП - полипиррол

ПНА — пернигранилин

ПФДА - поли(о-фенилендиамин)

ПАФ — поли(о-аминофенол)

ПВХ — поливинилхлорид

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ИСЭ — ионоселективные электроды

ЭАВ - электродноактивное вещество

ЭТПП - электрод типа покрытой проволоки

ЭТПП-Т — электрод типа покрытой проволоки с трансдьюсером

НВЭ - нормальный водородный электрод

Полимерные материалы давно являются для химиков объектом исследования и применения. Большинство из них, как известно, являются диэлектриками, некоторые при введения в их структуру проводящих компонентов (технического углерода, сажи, графита, мелкодисперсного металла) приобретают электропроводные свойства. Такие проводящие материалы представляют собой гетерогенные системы, состоящие из проводящего и изолирующего компонентов и наполнителя. Для таких полимеров характерна высокая термостойкость, они являются подходящим материалом для электротехнических устройств, термочувствительных приборов, датчиков электромагнитного излучения [1]. Но их проводимость резко изменяется под действием температуры, потока электромагнитного излучения. В последние десятилетия появились полимеры, электрическая проводимость которых обусловлена непосредственно их структурой, образующейся в процессе их синтеза. Характерной особенностью таких ЭПП является электронная проводимость, обеспечиваемая системой сопряженных двойных связей и образованием комплексов с переносом заряда. [2] Первым полимером с подобными свойствами был полиацетилен (СН)Х [3 — 9]. Полисульфонитрид (SC>2N)x, полиацетилен, и другие ЭПП, синтезированные на основе гомологов ацетилена были в течение примерно 20 лет единственными представителями ЭПП. Их электрохимия изучена достаточно хорошо, но их практическое значение невелико, так как они плохо подвергаются обработке, имеют плохие физико-механические свойства, малоустойчивы, особенно в присутствии кислорода. Однако создание первых ЭПП стимулировало работы по синтезу и исследованию различных сопряженных полимеров с лучшими свойствами [10-24]. В результате появился обширный класс полимерных проводников. Типичными представителями этого класса являются полипиррол [25-45], политиофен

46-61], полианилин [62-104] и полипарафенилен [105]. Эти полимеры после химического и электрохимического допирования приобретают собственную электропроводность. Общим свойством структуры электропроводных полимеров является полисопряжение л- связей основной цепи, однако в случае полианилина это справедливо только для допированного полимера [10].

Проводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу "синтетических металлов", представляют собой полисопряженные соединения, которые обладают электрическими, электронными, и магнитными свойствами металлов, но сохраняют при этом механические свойства обычных полимеров. Технологические способы переработки проводящих и традиционных полимеров одни и те же. Они приобретают высокую проводимость в результате введения в полимерную матрицу ионов противоположного знака. Этот процесс называется допированием (легированием) [10-11]. При этом электропроводность возрастает на много порядков, например, для полианилина в Ю10 раз [106], Переключение между изолирующим и проводящим состоянием в ЭПП включает в себя несколько процессов: перенос электронов между электродом и проводящим полимером, транспорт ионов в фазе полимера и перенос ионов из раствора в пленку (из пленки) для1 поддержания электронейтральности путем компенсации положительных зарядов (поляронов) в пленке, образующихся при ее окислении [107]. В процессе переключения между различными» окислительными состояниями ЭПП участвуют катионы, анионы и растворитель. Кинетика обмена этими частицами зависит от природы ионов и метода синтеза полимера [108, 109].

Новые полимерные системы представляют большой интерес для специалистов различных областей науки и техники в связи с их возможным использованием в качестве электродных материалов для накопителей энергии (аккумуляторов и конденсаторов), электрокатализаторов, сенсоров, материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции, газоразделения, антикоррозионной защиты, электромагнитных экранов и т.д. [10, 34, 107, 110 — 138]. Кроме того, представляет интерес простота химического и электрохимического синтеза электропроводных полимеров, а также возможность управления их свойствами путем изменения условий синтеза [14, 17, 21, 43]. К настоящему времени в зарубежной литературе опубликовано большое количество статей, посвященных ЭПП, в то время как в отечественной литературе сведения о них немногочисленны. Вместе с тем, учитывая широкое использование ЭПП в науке и технике, актуальным является синтез и исследование новых ЭПП с новыми свойствами. Большой интерес вызывает изучение зависимости свойств полимера от его строения, возможность на основе структуры полимера прогнозировать его свойства и находить подходящие области применения. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение электропроводных полимеров поли(о-фенилендиамина), поли(о-аминофенола) и поиск областей их применения. В связи с этим нами были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза поли(о-фенилендиамина) (ПФДА) и поли(о-аминофенола) (ПАФ).

2. Изучение влияния растворителя и материала подложки на процесс электрохимического синтеза.

3. Изучение строения полученных полимеров.

4. Изучение растворимости полимеров в различных растворителях.

5. Оценка возможности использования ПФДА и ПАФ в ионометрии (трансдьюсеры ИСЭ и рН-сенсоры).

Литературный обзор

ВЫВОДЫ

1. Показано, что окисление о-фенилендиамина и о-аминофенола химическим способом позволяет получать ЭПП лишь с незначительным выходом (менее 3 %).

2. Изучены возможности электрохимической полимеризации о-фенилендиамина и о-аминофенола. Обнаружено, что без предварительной активации рабочих электродов полимеризация не происходит. Предложен способ активации поверхности электрода. Оптимизированы процессы электросинтеза ПФДА и ПАФ. Предложена лестничная структура образующихся полимеров.

3. Осуществлена электрохимическая полимеризация о-фенилендиамина и о-аминофенола в неводных растворителях - этаноле и глицерине. Замена воды органическими растворителями приводит к снижению выхода ЭПП.

4. Осуществлена электрохимическая полимеризация о-фенилендиамина и о-аминофенола на подложках из различных материалов. Максимальный выход ЭПП наблюдается на материалах с высоким потенциалом окисления. Оптимальным материалом рабочего электрода являются платина и стеклоуглерод.

5. Методом ИК-спектроскопии подтверждена лестничная структура полимеров ПФДА и ПАФ.

6. Исследована растворимость ПФДА и ПАФ в различных растворителях. Показано, что полимеры умеренно растворимы в серной и муравьиной кислотах, В качестве свойств растворителя, необходимых для проявления сольватирующей способности, предложены высокая диэлектрическая проницаемость, кислотные свойства, ассоциация молекул за счет водородных связей, малое содержание воды.

7. Оценена возможность электрохимической сополимеризации о-фенилендиамина и о-аминофенола друг с другом и с анилином. Показано, что конкуренция данных аминосоединений при совместной полимеризации ведет к прекращению роста тока, не позволяя получить сополимер. Установлено, что изучаемые аминосоединения ингибируют полимеризацию анилина: без активации рабочего электрода высокомолекулярные продукты не образуются, активация приводит к получению ПФДА или ПАФ.

8. Показана возможность использования ЭПП в качестве трансдьюсеров ИСЭ. На основе ПФДА и ПАФ созданы твердотельные ИСЭ для определения лекарственных препаратов — анаприлина и хлордиазепоксида. Изучены электродные характеристики полученных ИСЭ.

• Проведено критическое сопоставление изготовленных электродов с обычными мембранными ИСЭ и электродами типа покрытой проволоки. Установлено, что по большинству параметров ИСЭ с трансдьюсерами превосходят другие типы ИСЭ. Методом хронопотенциометрии изучена стабильность потенциала ИСЭ во времени. Установлен стабилизирующий эффект трансдьюсера на основе ЭПП.

9. Показана возможность использования изученных ЭПП в качестве рабочего тела рН-сенсоров. На основе пленок ПФДА и ПАФ созданы новые сенсоры для определения рН. Определен диапазон линейности электродной функции, селективность к однозарядным ионам, время отклика и жизни. Установлено, что увеличение толщины пленок увеличивает их время отклика и время жизни.

1. Сажин Б. И. Электропроводность полимеров. М.: Наука. 1985.

2. Киркоров B.C., Колмакова Н.А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Химия. 1984.

3. Nigrey, A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 594-597.

4. Скоробогатов, И.В. Кривошей. // Успехи химии. 1988. Т. 57. С. 832 834.

5. Пат. 3717067 ФРГ; РЖХ, 17С341П (1989)

6. Gardner J.W. et.al. // Sens. Actuators В. 1991. Vol. 18 19. P. 240 - 244.

7. Shurmer H.V. et.al. // Sens. Actuators B. 1991. Vol. 4. P. 29 34.

8. Мисуркин И.A. // Журн. физ. химии. 1996. № 5. с. 923-926.

9. Shirakawa Н. // Synth. Met. 2002. V. 125. P. 3 10.

10. Тарасевич M.P., Орлов Ф.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М. 1990.

11. Мисуркин И.А., Титов С.В.// Хим. физика. 1998. Т. 17. № 6. С. 129-139.

12. Мисуркин И.А. // Хим. физика. 1996. № 8. С. 110 115.

13. Sabbatini L., Malitesta С., Losito I., Zambonin P.G // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. V. 2. Moscow, 1997. P. 11-12.

14. Sakkopoulos, Vitoratos E., Dalas E. // Synth. Met. 1998. V. 92. №1. P. 63-67.

15. Ribo J.M., Anglada M.C., Hernandez J.M., Zhang X., Ferrer-Anglada N., Chaibi, Movaghar B. // Synth. Met. 1998. V. 97. № 3. P. 229-238.

16. Shen, Wan M. // Synth. Met. 1998. V. 96. № 2. P. 127-132.

17. Stejskal J., Riede A., Hlavata D., Helmstedt M., Holler P., Prokes J. // Synth. Met. 1998. V. 96. № 1. P. 55-61.

18. Iroh J.O., Su W. // Synth. Met. 1998. V. 95. №. 3. P. 159-167.

19. Malinauskas A., Mazeikiene R. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 3. P. 259-263. 20. Mahjani M.G., Jafarian M. // 35th IUPAC Congr. Istanbul, 14-19 Aug., 1995: Abstr. I. Sec. 1-3 Istanbul., 1995. P. 313 - 314.

20. Lopez Navarrete J.T., Tian В., Zerbi G.// Synth. Met. 1990. V. 38. № 3. P. 299-312.

21. Hernandes V., Lopez Navarrete J.T., Marcos J.I. // Synth. Met. 1991 .V. 41. № 3. P. 789-792.

22. Laguren-Davidson L., Pham С. V., Zimmer H., Mark H. // Anal. Lett. 1994.V. 27. № 8. P. 1613-1623.

23. Ortega J.M. // Synth. Met. 1998. V. 97. № 3. P. 81-84.

24. Diaz A. F., Kanazawa К. K., Gardini G.P. // Chem. Commun. 1979.1. P.635 640.

25. Naarmann H. // Synth. Met. 1987. V.17. № i3. p. 223 -228.

26. Zinger Baruch // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 224. № 1-2. P. 115 121.

27. Naitoh S. // Synth. Met. 1987. V. 18. N 1-3. P. 237 240.

28. Верницкая T.B., Ефимов O.H., Данильчук Т.Н. // Высокомол. соед. 1992. Т. 33. С.70-72.

29. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. // Электрохимия. 1993.

30. Т. 29. № 10. С. 1074-1077.

31. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. // Электрохимия. 1994.1. Т. 30. №9. С. 1123-1127.

32. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Куликов А.В. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 6. С. 736-740.

33. Ефимов О.Н., Верницкая Т.В., Данильчук Т.Н., Каневский JI.C. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 12. С. 1486-1488.

34. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 489-505.

35. Никифорова Т.Г., Русских Я.В. // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер. 4. 1995. №3. С. 60-65.

36. Chen Hong-Yuan, Cai Chen-Xin, Ju Huang-Xian. // Pitsburgh Conf. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc. presents PITTCON'95, New Orleans, La, March 5 -10, 1995: Booc Abstr.- [New Orleans (La)]. 1995. P. 913 -914.

37. Faguy W., Faguy P.W. // Pitsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. presents PITTCON^, New Orleans, La, March 5 10, 1995: Booc Abstr.- [New Orleans (La)], 1995 . P. 74 -75.

38. Zotti G. // Synth. Met. 1998. V. 97. № 3. P. 268-272.

39. Ghosh S., Bowmaker G.A., Cooney R.P., Seakins J.M. // Synth. Met. 1998. V. 95. № l.P. 63-67.

40. Shiu Kwok-Keung, Zhang Yingzhou, Wong Kwok-Yin. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 389. № 1-2. P. 105-114.

41. Qi Zhigang, Rees Neale G., Pickup Peter G. // Chem. Matter. 1996. V. 8 №3. C. 701-707.

42. Raymond D.E., Harrison D.J. // J. Electroanal. Chem. 1993 .V. 355. № 1-2 P. 115-131.

43. Beck F., Dahlhaus M. // J. Electroanal. Chem. 1993.V. 357. № 1-2. P. 289-300.

44. Fermin D.J., Scharifker B.R. // J. Electroanal. Chem. 1993. P. 357. № 1-2. P. 273-287.

45. Ofer D., Crooks R. M., Wrighton M. S. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 22. P. 7869-7879.

46. Sato M., Tanaka S., Kaeriyama K. // Macromol. Chem. 1987. V. 188. № 7.1. P. 1763- 1771.

47. Roncali J., Yassar A., Gamier F. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. №9. P. 581 -582.

48. Zerbi G., Chierichetti В., Inganas O. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 6.1. P. 4637-4645.

49. Holse Rudolf// Synth. Met. 1991. V. 40. № 3. P. 379-385.

50. Margue P., Ronkali J. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 23. P. 8614-8617.

51. Леви М.Д., Скундин A.M., Казаринов B.E. // Электрохимия. 1988. Т. 24. С.1533.

52. Леви М.Д., Скундин A.M., Журавлева Т.С. // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 1529.

53. Devreux F., Genoud F., Nechtshein M., Velleret B. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 89-93.

54. Chan H.S.O., Seow S.H. // Synth. Met. 1994. V. 66. № 2. P. 177-183.

55. Sandstendt C.A., Rieke R.D., Eckhardt C.J. //Chem. Mater. 1995. V. 7. № 6. P. 1057-1059.

56. Benincori Т., Brenna E., Sannicolo F., Trimarko L., Moro G., Pitea D. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. № 8. P. 881-882.

57. Visy C., Lukkari J., Kankare J. // Synth. Met. 1994. V. 66. № 1. P. 61-65.

58. Bazzaoui E.A., Marsault J.P., Aeiyach S., Lacraze P.C. // Synth. Met. 1994. V. 66. № 3. P. 217-224.

59. Zerbi G., Radaelli R. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 6. P. 4531-4542.

60. Osawa S., Ito M., Tanaka K., Kuwano J. // J. Polym. Sci. B. 1992. V. 30. № l.P. 19-24.

61. McCullough R. D., Williams S. P. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. №24. P. 11608-11609.

62. Кобрянский B.M., Арнаутов С.А., Мотякин M.B. // Высокомол. соед. Сер. А. 1995. Т. 37. № 1. С. 35-38.

63. Бондаренко В.Е., Журавлева Т.С., Русев А.В., Ефимов О.Н., Николаева Г.В. //. Высокомол. соед. Сер. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1741-1745.

64. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г. и др. // Высокомол. соед. 1997. Т. 39. Сер. А. №4. С. 762-765.

65. Иванов В.Ф., Гонтарь И.В., Некрасов А.А., Грибкова O.JL, Ванников А.В. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 1. С. 133-135.

66. Арзуманян A.M., Григоран С. Г., Мартиросян Г.Р., Матнишян А.А. // Высокомол. соед. Сер. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1950.

67. Абаляева В.В., Куликов А.В., Ефимов О.Н. // Высокомол. соед. 1997. Сер. А. Т. 39. № 2. С. 216-221.

68. Грибкова O.JL, Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.А. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1997. Т. 39. № 5. С. 872-875.

69. Ернушева С.Ю., Ярышева JI.M., Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. // Высокомол. соед. Сер. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1179-1182.

70. Арзуманян A.M., Матнишян А.А., Федоров М.И., Мелконян Ш.Р. // Высокомол. соед. 1991. Т. 33. Сер. А. № 4. С. 797-802.

71. Авлянов Ж.К., Якимов С.А., Юлдашева М.И., Усманов Т.А. // Высокомол. соед. 1990. Сер. Б. № 10. С. 735-738.

72. Lai E.K.W., Beattie P.D., Holdcroft S. // Synth. Met. 1997. V. 84 № 1-3. P. 87-88.

73. Bernard M.-C., Hugot-Le Goff A. // Synth. Met. 1997. V. 85. № 1-3. P. 1145-1146.

74. Shimizu S., Saitoh Т., Uzawa M., Yuasa M., Yano K., Maruyama Т., Watanabe Т.К. // Synth. Met. 1997. V. 85. № 1-3. P. 1337-1338.

75. Park J.-K., Moon H.-S. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 3. P. 223-228.

76. Ray A., Bhatt V.D. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 2. P. 115-120.

77. Wan M., Li W. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 2. P. 121-126.

78. Mu S., Kan J. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 2. P. 149-155.

79. Pomfret S.J., Rebourt E., Monkman A.P. // Synth. Met. 1996. V. 76. №> i3. P. 19-22.

80. Otero T.F., Grande H., Rodriguez J. // Synth. Met. 1996. V. 76. № 1-3. P. 293-295.

81. Davied S., Nicolau Y.F., Melis F., Revillon A. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. Parti. P. 125-126.

82. Kitani A., Satoguchi K., Tang H.-Q., Ito S., Sasaki K. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. Part I. P. 129-130.

83. Kitani A., Satoguchi K., Tang H.-Q., Ito S., Sasaki K. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. Part I. P. 131-132.

84. Kogan T.L., Knerelman E.I., Shunina I.G., Fokeeva L.S., Estrin Y.I., Sokolov D.N. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. part I. P. 133-134.

85. Wan M., Yang J// Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. Part I. P. 155-156.

86. Berrada К., Quillard S., Louam G., Lefrant S., Louarn G. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. Part I. P. 201-204.

87. Fujii Т., Katagiri N., Kimura O., Kabata Т., Kurosawa Y., Iechi H., Ohsawa Т., Hayashi Y. // Synth. Met. 1995. V. 71. № 1-3. Part III. P. 2225-2226.

88. Neoh K.G., Pun M.Y., Kang E.T., Tan K.L. // Synth. Met. 1995. V. 73. № 3. P. 209-215.

89. Jannakoudakis P.D., Pagalos N. // Synth. Met. 1994. V. 68. № 1. P. 17-31.

90. Зингель Э.М., Кедринская T.B., Кедринский И.A. // Завод, лаб. 1997. Т. 63. №4. С. 10-12.

91. Chen S.-A., Hwang G.-W., Wu K.-Y., Hua M.-Y., Lee H.-T. // Synth. Met. 1998. V. 92. №1. P. 39-46.

92. Kim, Chung I.J. // Synth. Met. 1998. V. 96. № 3. P. 213-221.

93. Ito, Murata K., Teshima S., Aizawa R., Asako Y., Takahashi K., Hoffman B.M. // Synth. Met. 1998. V. 96. № 2. P. 161-163.

94. Geng Y., Li J., Sun Z., Jing X., Wang F. // Synth. Met. 1998. V. 96. № 1. P. 1- 6.

95. Okamoto H., Ando Y., Kotaka T. // Synth. Met. 1998. V. 96. № 1. P. 7-17.

96. Tang H., Kitani A., Yamashita Т., Ito S. // Synth. Met. 1998. V. 96. № i. P. 43-48.

97. Das Neves S., De Paoli M.-A. // Synth. Met. 1998. V. 96. № 1. p. 49-54.

98. Nechtschein M., Rannou P., Pron A., Planes J., Yang J.P. // Synth. Met. 1998. V. 93. № 3. P.169-173.

99. Schrebler R., Gomez H., Cordova R., Gassa L.M., Vilche J.R // Synth. Met. 1998. V. 93. № 3. P.187-192.

100. Lacaze P.C., Camalet J.L., Lacroix J.C., Aeiyach S., Chane-Ching K. // Synth. Met. 1998. V. 93. № 2. P.133-142.

101. Wessling B. // Synth. Met. 1998. V. 93. № 2. P. 143-154.

102. Park J.-K., Moon H.-S. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 3. P.223-228.

103. Shimada E., Tachibana K. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. № 12. P. 4078-4082.

104. Calleja R. Diaz, Matveeva E.S., Parkhutik V.P. I I J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 180. № 2-3. P. 260-265.

105. Rim S.R. et.al. // Synth. Met. 1995. V. 71. № P. 2027 -2032.

106. MacDiarmid A. G., Chiang J. C., Richter A. F., Epstein A. J. // Synth. Met. 1987. V.18. № 1-3. P. 285-290.

107. Эль Сана С., Габриелям К., Перро Ю. // Электрохимия, 2004. Т.40. № 3. С. 303-309.

108. Jureviciute I., Bruckenstein S., Hillman A.R. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 488. P. 73.

109. Dinh H.N., Vanysek P., Birss V.I. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 3324.

110. Зингель Э.М., Кедринская T.B., Кедринский И.A. // Завод, лаб. 1997 . Т. 63. №4. С. 10-12.

111. Ш.Спицын М.А., Майоров А.П., Андреев В.Н., Казаринов В.Е. // Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып. 7. С. 803-808.

112. Barisci J.N., Conn С.,Wallace G.G. // TRIP. 1996. V. 4. № 9. P. 307-312.

113. Винокуров И.А., Григорьева M.A. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. Вып. 7. С. 1394-1399.

114. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. Вып. 7. С. 1259-1278.

115. Karyakina Е.Е., Neftyakova L. V., Karyakin A.A. // Anal. Lett. 1994. V. 27. № 15. P. 2871-2882

116. Dempsey E., Wang J., Smith M.R. // Talanta. 1993. V. 40. № 3. P. 445-451.

117. Swaile B.H., Heineman W.R. // Pitsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. presents PITTCON'95, New Orleans, La, March 5 10, 1995: Booc Abstr.- [New Orleans (La)], 1995. P. 23 - 25.

118. Ellis D.L., Zakin M.R., Bernstein L.S., Rubner M.F. // Anal. Chem. 1996. V. 68. №5. P. 817-822.

119. Matsuguchi M., Io J., Sugiyama G., Sakai Y. // Synth. Met. 2002. V. 128. P. 15-19.

120. Jyh-Myng Zen, Jyh-Way Wy. // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 22. P. 3966-3972.

121. Madaras M.B., Buck R.P. // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 21. P. 3832-3839.

122. Kang Tian-Fang, Shen Guo-Li, Yu Ru-Qin. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 4. P. 647-662.

123. Maskus M., Pariente F., Wu Q., Toffanin A., Shapleigh J.P., Abruna H.D. // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 18. P. 3128-3134.

124. Erdogdu G., Mark H.B. (Jr), Karagozler A.E. // Anal. Lett. 1996. V. 29. №2. P. 221-231.

125. Kankare J., Lukkari J., Pajunen Т., Ahonen J., Visy C. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 294. № 1-2. P. 59-72.

126. Josowicz M. // Analyst. 1995. V. 120. № 4. P. 1019-1024.

127. Леви М.Д., Скундин A.M., Казаринов B.E. // Электрохимия. 1989.T. 25. Вып. 4. С. 471-478.

128. Fabrizio М., Furlanetto F., Mengoli G., Musiani M., Paolucci. // J. Electroanalyt. Chem. 1992. V. 323. P. 197-212.

129. Norman M. Ratcliffe. // Anal. Chim. acta. 1990. V. 239. P. 257-262.

130. Свиридов Д.В., Гапоник Н.П. // Доклады АН Беларуси. 1992. Т. 36. № 1.С. 62-65.

131. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности и металлов. М.:Химия, 1991. 224 с.

132. Casela I.G., Cataldi T.R.I., Guerrieri A., Desimoni Е. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 335. №3. P. 217-225.

133. Adeloju S.B., Barisci J.N., Wallace G.G. // Anal. Chim.acta. 1996. V. 332. №2-3. P. 145-153.

134. Adeloji Samuel В., Shaw Shannon J., Wallace Gordon G. // Anal. Chim. Acta. 1996.V. 323. № 1-3. P. 107-113.

135. Reynolds J.R., Kincal D., Kumar A., Child A.D. // Synth. Met. 1998. V. 92. № l.P. 53-56.

136. Dong S.J., Jin W. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 354. № 1-2. P. 87-97.

137. Gao Z.Q., Chen В., Zi M.X. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 365. № 1-2. P. 197-205.

138. Mu S.L., Cheng S.F. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 356. № 1-2. P. 59-66.

139. MacDiarmid A.G., Richter A.F. // Conducting polymers. 1985. P. 105 120.

140. Бискерт X., Гарсия-Бельмонте Г. // Электрохимия, 2004. Т.40. № 3. С. 396-402.

141. Handbook of Conducting Polymers / Eds Kohlman R.S., Epstein A.J., Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R. V.l N.Y.: M. Dekker, 1986. P. 85.

142. Osaka Т., Naoi K., Ogano S.// J. Elektrochem. Soc. 1987. V. 134. № 9. P. 2096-2102.

143. Maddison D.S., Unbworht J.// Synth. Met. 1988. V. 22. №2. P. 257-264.

144. Chen S.A., Chion Y.C.// J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. № 5. P. 1046-1049.

145. Papez V., Novak P., Pfleger J. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. № 7. P. 1087-1093.

146. Электрохимия органических соединений. / Пер. с англ. Под ред. Байзера. М.: Мир. 1976. 731 с.

147. Oyama N., Ohsaka Т., Miyamoto N. // Synth. Met. 1987. V. 20. №2. P. 245-258.

148. Panero S., Prosperi P., Scrosati В.// Electrochim. Acta. 1987. V. 32. № 10. P. 1465-1468.

149. Mermilliod N., Tanguy J.//J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. №6. P. 1073-1079.

150. Machida S., Miata S., Techagumpuch A. // Synth. Met. 1989. V. 31. P. 311 -313.

151. Dubitsky Y., Zhubanov B.A., Maresch G.G.II Synth. Met. 1991. V. 41. P. 373-377.

152. Nicolau Y.F., Davied S., Genoud F., Nichischain M., Travers J.P.// Synth. Met. 1991. V. 41. P. 1491 1496.

153. Otero T.F., Rodriguez H.C. // Synth. Met. 1993. V. 55. P. 1436- 1437.

154. Yong Cao, Andreatta A., Heeger A.G., Smith P. // Polymer. 1989. V. 30. P. 2305-2311.

155. Widl. F., Angus R.O., Lu F.L. // Ibid. 1987. V.109. № 12. P. 3677-3684.

156. Писаревская Е.Ю., Леви М.Д. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 1. С. 50-53.

157. Байрачный Б.И., Васильченко Л.В., Ляшок Л.В. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 5. С. 694 696.

158. Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №6. С. 825-828.

159. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №9. С. 1123- 1127.

160. Ekinci Е., Karagozler A.A., Karagozler А.Е. // Synth. Met. 1996. V. 79. P. 57-61.

161. Gonfalves D., Faria R.C., Yonashiro M., Bulhoes L.O.S. // J. Electroanal. Chem. 2000. V.487. P. 90 99.

162. Thiemann C., Brett C.M.A. // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 1 9.

163. Андреев B.H., Белова H.H. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 3. С. 375-377.

164. Zhang X., Ogorevc В., Wang J. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 452. P. 1 5.

165. Diaz A.F., Logan J.A. // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 111 116.

166. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.552 с.

167. Heinze J. // Synth. Met. 1991. V. 43. P. 2805 2809.

168. Baker C.K., Reynolds J.R. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 251. № 2. P. 307-322.

169. Otero T.F., Arevalo A.H. // Synth. Met. 1994. V. 66. P. 25 28.

170. HulserP., Beck F.//J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2067-2070.

171. Chyla A., Walton D.J., Hall C. // Synth. Met. 1990. V. 37. P. 115 119.

172. Zemel P.S.A., Zinger B. // Synth. Met. 1991. V. 41. P. 443 449.

173. Vork F., Clark V., Street H. // Electrochim. Acta. 1993. Vol. 35. P. 567-573.

174. Raymond D.E., Harrison D.J. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 361. P. 65-71.

175. Kim B.S., Kim W.H. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 455 460.

176. Audebert P., Hapiot P. // Synth. Met. 1995. V. 75. P. 75 82.

177. Tanaka K., Shichiri T. // Synth. Met. 1988. V. 24. P. 203 210.

178. John R., Wallace G.G. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 306. P. 157 162.

179. Genies E.M., Tsintavis C. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. № i. P. 109- 128.

180. Sasaki К., Kaya M., Kitani A. // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 215. № 1-2. P. 401-407.

181. Kobayashi Т., Yoneyama H., Tamura H. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. № 1-2. P. 419-423.

182. Thiemann C., Brett С. M. A. // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 1 5.

183. Абаляева В. В., Ефимов О. Н. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1500- 1504.

184. Zhu Н., Mu S. // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 293 298.

185. Fink J., Nucker N., Scheerer В., Neugebauer H. // Synth. Met. 1987. V. 18. № 1-3. P. 163-168.

186. Ge H., Wallece G.G. // Polymer. 1992. V. 33. P. 2348 2354.

187. Truong V.T., Ennis B.C., Forsyth M. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 479 484.

188. Dempsey E., Wang J., Smith M.R. // Talanta. 1993. V. 40. № 3. P. 445-451.

189. Ray A., Bhatt V.D. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 2. P. 115-120.

190. Wang F.-S., Jing X.-B., Wang X.-H., Dong A.-J. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 93-97.

191. Pellerino J., Radebaugh R., Mattes B.R. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 4985-4989.

192. Mattoso L.C.H., Paterno L.G., Campana S.P., Oliveira O.N.Jr. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 123 128.

193. Аоки К., Мукояма И., Чен Дж. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 3. С.319-324.

194. Watanabe A., Mori К., Iwasaki Y., Nakamura Y., Niizuma S. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 8. P. 1793-1796.

195. Gottesfeld S., Redono A. // J. Electrochem. Soc. Accel. Brief. Commun. 1987. № l.P. 271-272.

196. Slilwell D.E., Park S.M. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 2. P. 427-433.

197. Тамм Ю., Алумаа А., Халлик А., Йохансон У., Тамм Л., Тамм Т. // • Электрохимия. 2002. Т. 38. № 2. С. 210 216.

198. Bidan G. // Sens. Actuators В. 1992. V. 6. P. 45 50.

199. Koul S., Chandra R., Dhavan S.K. // Sens. Actuators B. 2001. V. 77. P. 151-159.

200. Nicho M.E., Trejo M., Garcia-Valenzuela A. et al. // Sens. Actuators B. 2001. V. 75. P. 18-24.

201. Langmaier J. and Janata J. // Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 523 527.

202. Krivan E., Visy C., Dobay R. et al. // Electroanalysis. 2000. V. 12. P. 1195- 1200.

203. Matsuguchi M., Tamai K., Sakai Y. // Sens. Actuators B. 2001. V. 77. P. 363-367.

204. Xie D., Jiang Y., Pan W. et al. // Sens. Actuators B. 2002. V. 81. P. 158- 164.

205. Kankare J. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 2337 2342.

206. Hodgson A.W.E., Jacquinot P., Jordan L.R., Hauser P.C. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 393. P. 43-48.

207. Majer J. // Sens. Actuators B. 2000. V. 65. P. 199 203.

208. Sharma S., Nirkhe C., Pethkar S., Athawale A.A. // 2002. V. 85. P. 131-136.

209. Migdalski J., Blaz Т., Lewenstam A. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 395. P. 65-75.

210. Blaz Т., Migdalski J., Lewenstam A. // Talanta. 2000. V. 52. P. 319 328.

211. Area M„ Yildiz A. // Electroanalysis. 1994. Y. 6. P. 79 82.

212. Ge H., Zhang J., Wallace G.G.//Anal. Lett. 1992. V. 25. P. 429-441.

213. Huang S.S., Xu Y., Lin G.D. // Microchim. Acta. 2001. V. 137. P. 1 5.

214. Faria R.C., Bulhoes L.O.S. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 377. P. 21 27.

215. Shiu K.K., Song F.Y., Lau K.W. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 476. P. 109-117.

216. Grummt U.-W., Pron A., Zagorska M., Lefrant S. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 357. P. 253-259.

217. Jin Z., Su Y, Duan Y. // Sens. Actuators B. 2000. V. 71. P. 118 122.

218. Xu J.-J., Zhou D.-M., Chen H.-Y. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 362. P. 234-238.

219. O'Connel, Gormally C., Pravda M., Guilbault G.G. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 431. P. 239-247.

220. Buttner E., Holze R. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 508. P. 150 155.

221. Mandic Z., Duic L. //J. Electroanal. Chem. 1996. V. 403. P. 133 141.

222. Golabi S.M., Nozad A. // Electroanalysis. 2003. V. 15. P. 278 286.

223. Абаляева B.B., Ефимов O.H. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 10. С. 1212-1215.

224. Alva S., Phadke R.S. // Indian J. Chem. 1994. V. 33A. P. 561 564.

225. Quinto M., Losito L., Palmizano F., Zambonin C.G. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 367. P. 692 696.

226. Gavrilov A.B., Zueva A.F., Efimov A.N. // Synth. Met. 1993. V. 60. P. 159-161.

227. Garcia C.A.B., de Oliveira Neto G., Kubota L.T. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 374. P. 201-208.

228. Nishizawa M., Matsue Т., Uchida I. // Anal. Chem. 1992. V. 54. P. 2642-2644.

229. Vela M.H., de Jesus D.S., Couto C.M.C. et al. // Electroanalysis. 2003. V. 15. P. 133-138.

230. Chaubey A., Pande K.K., Singh V.S., Malhotra B.D. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 407. P. 97- 103.

231. Bobacka J. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 4932-4937.

232. Vazquez M., Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A. // Sens. Actuators B. 2002. V. 82. P. 7-13.

233. Gyurcsanui, Nyback A.-S., Tyth K., Nagy G., Ivaska A. // Analyst. 1998. V.123.P. 1339- 1344.

234. Michalska A., Konopka A., Maj Zurawska M. // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 141 - 144.

235. Michalska A., Dumanska J., Maksymiuk K. // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 4964-4974.

236. Sun X.X., Sun L.Z., Aboul-Bnein H.Y. // Electroanalysis. 2000. V. 12. P. 153- 157.

237. Kovacs В., Csy В., Nagy G., Ivaska A. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 437. P. 67-76.

238. Martinez-Barrachina S., Alonso J., Matia L. // Talanta. 2001. V. 54. P. 811-820.

239. Сусленникова B.M., Киселева B.K. Руководство по приготовлению титровнных растворов. JL: Химия. 1973. С. 76.

240. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283 с.

241. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды (пер. с чешек.). М.: Мир, 1989. 272 с.

242. Картамышев С. В., Малахаев И. В. Вестник ТвГУ. Вып. 1. Тверь. 2003. С. 113-116.

243. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.

244. Картамышев С. В., Рясенский С. С. Горелов И. П. // Хим.-фарм. журн. 2002. Т. 36. №5. С. 52-54.

245. Картамышев С. В., Кузнецова М. В., Рясенский С. С., Горелов И. П. // Хим.-фарм. журн. 2004. Т. 38. № 10. С. 78 80.

246. Рясенский С.С., Картамышев С.В., Горелов И.П. // Сенсор. 2004. № 2. С. 2 8.

247. Kwok-Keung Shin, Fa-Yi Song, Каш-Wing Lau // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 476. P. 109-115.