Синтез и физико-химическое исследование электропроводного полимера поли (α-нафтиламина) и создание сенсоров на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЁДОРОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОГО ПОЛИМЕРА ПОЛИ(а-НАФТИЛАМИНА) И СОЗДАНИЕ СЕНСОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальности: 02.00.04. - физическая химия

02.00.01. - неорганическая химия,

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2004

Работа выполнена в Тверском государственном университете на кафедре неорганической и аналитической химии.

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор Горелов И.П.,

кандидат химических наук, доцент Рясенский С.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Смоляков В.М.,

доктор химических наук,

профессор Козловский Е.В.

Ведущая организация: Ивановский государственный химико-технологический университет

на заседании диссертационного совета Д. 212.263.02 в Тверском государственном университете

по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35 (аудитория 226).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ТвГУ (г. Тверь, ул. Володарского, 44а).

Автореферат разослан 2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 212.263.02

Защита диссертации состоится « ¿Ь » рюа _ 2004г. в 15 часов 30 минут

кандидат химических наук, доцент

2005-4 3

12113

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Период интенсивного изучения электропроводных полимеров (ЭПП) и их применения в различных областях науки и техники не насчитывает и 30 лет. Возрастающий интерес специалистов к ЭПП связан с тем, что в определенном состоянии они способны проявлять не просто высокую, но и сверхвысокую электропроводность, за что и получили название «синтетические металлы». Относительная простота создания ЭПП, а также возможность управления их свойствами путем изменения условий синтеза, сочетание высоких физико-механических и технологических свойств обычных полимеров с хорошей электропроводностью, позволили наметить для них совершенно новые области применения, несвойственные другим полимерам. Новые полимерные системы представляют большой интерес для специалистов различных областей науки и техники в связи с их возможным использованием в качестве электродных материалов для накопителей энергии (аккумуляторов и конденсаторов), электрокатализаторов на их основе, материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции, газоразделения,

антикоррозионной защиты и т.д. Широкое распространение получили электрохимические сенсоры на основе ЭПП различного назначения. Поэтому сегодня актуальной является задача создания новых и исследование свойств уже известных ЭПП для применения в различных областях науки и техники.

Цель работы. Целью настоящего исследования явилась разработка нового способа синтеза практически неизученного ЭПП поли( -нафтиламина) (ПНА) и создание сенсоров на его основе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- разработка электрохимического метода синтеза ПНА в среде этилового спирта;

- изучение влияния условий электрохимической полимеризации на электросинтез ПНА;

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕКА С.Пе

09_______

ИГ

»VI пи I км |

■лш

- разработка метода химической окислительной полимеризации ПНА и исследование физико-химических свойств полученного полимера;

- создание потенциометрического рН-сенсора на основе ПНА и изучение его электрохимических свойств;

- создание ионоселективных электродов (ИСЭ) с ионо-электронным трансдьюсером на основе ПНА.

Научная новизна. Методом электрохимической полимеризации впервые получен ЭПП ПНА в среде этилового спирта, при этом был применен новый способ активации поверхности рабочего электрода для электросинтеза этого полимера. Определены оптимальные параметры электрохимического синтеза ПНА в среде этилового спирта. Методом химической окислительной полимеризации впервые получен ПНА. Предложено использование ПНА в качестве потенциометрического рН-сенсора, описан механизм отклика, определены основные метрологические характеристики этого сенсора. Показана возможность использования ПНА в качестве ионо-электронного трансдьюсера в ИСЭ.

Практическая_значимость. Разработан новый метод

электрохимического синтеза ПНА и показана возможность создания на его основе потенциометрических рН-сенсоров. Созданы ИСЭ для определения ряда лекарственных препаратов с ионо-электронными трансдьюсерами на основе ПНА. Разработанные потенциометрические рН-сенсоры и ИСЭ с ионо-электронными трансдьюсерами используются в учебном процессе в курсе дисциплин специализации по электрохимическим методам анализа на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.

Апробация работы. Материалы диссертационного исследования докладывались на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003); XV Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003);

V Всероссийской конференции с международным участием «Экоаналитика -2003» (Санкт-Петербург, 2003); VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА -2004» (Уфа, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и 6 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, состоящего из ^библиографических ссылок, и содержит 46 рисунков, 3 таблицы.

Положения, выносимые на защиту;

- методика электрохимического синтеза ПНА;

- результаты изучения электрохимических свойств ПНА;

- результаты ИК спектроскопического и дериватографического методов анализа ПНА, полученного с помощью метода химической окислительной полимеризации;

- механизм отклика потенциометрического рН-сенсора на основе ПНА;

- результаты использования ПНА в качестве ионо-электронного трансдьюсера в ИСЭ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный синтезу и исследованию свойств ЭПП. Рассмотрены закономерности допирования ЭПП. Приведены примеры использования ЭПП для создания различных видов сенсоров на их основе.

Во второй главе рассмотрена методика электрохимического синтеза ПНА с предварительной активацией поверхности рабочего электрода. Описаны методы исследования свойств ПНА, включая циклическую вольтамперометрию (ЦВА), рН-потенциометрию, ИК-спектроскопию, термогравиметрию, измерение электропроводности четырехконтактным методом. Показано

создание потенциометрического рН-сенсора на основе ГША, а также создание ИСЭ с ионо-электронными трансдьюсерами на основе ПНА с откликом на некоторые лекарственные препараты.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.

1. Электрохимический синтез ПНА

Электрохимический синтез ГША был осуществлен с помощью ЦВА в потенциодинамическом режиме в интервале сканирования потенциала от -0.2 до +1В. При этом в крайней анодной области потенциала на поверхности рабочего электрода происходит необратимое окисление а-нафтиламина ( а-НА) до нафтохинона. Снижение верхней границы анодного потенциала до +0.6В оказалось недостаточным для осуществления окислительной электрополимеризации -НА.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что если поверхность рабочего электрода модифицирована подслоем полианилина, то процесс электрохимического синтеза существенно изменяется. При этом на диаграмме ЦВА (рис.1) наблюдается появление пары окислительно-

восстановительных пиков 2 -2', величина потенциала которых составляет Епа = 0.400 В, Епк = 0.342 В (Епа и Епк - потенциалы пика в анодной и катодной областях, соответственно). По мере

сканирования потенциала

наблюдается рост этих пиков от цикла к циклу, что свидетельствует о возникновении на поверхности

I, мкА 60

Е,В

Рис.1. Диаграмма ЦВА для ПНА

рабочего электрода новой полимерной структуры - ПНА, способной обратимо окисляться и восстанавливаться. При этом пара пиков 1 - 1' (характерная для

полианилина) постепенно исчезает. Таким образом, использование полианилина в качестве модификатора поверхности рабочего электрода позволяет направить процесс в сторону образования новой полимерной структуры, а не хиноидных соединений. Такой способ активации поверхности рабочего электрода был осуществлен нами впервые и оказался применим для электросинтеза и других ЭПП.

При циклировании потенциала на поверхности рабочего электрода наблюдается отчетливое изменение цвета пленки ПНА в зависимости от приложенного потенциала: при Е < 0.400В пленка практически бесцветная, а при Е > 0.400В на поверхности электрода видна пленка зеленой окраски. Аналогичные электрохромные переходы характерны и для других ЭПП, структурных аналогов полианилина. Мы полагаем, что редокс переход ПНА осуществляется по схеме, представленной на рис.2.

В ходе исследований было установлено, что максимальный выход пленки ПНА на поверхности рабочего электрода наблюдается в растворе этилового спирта с концентрацией мономера а-НА 0.5 М, в присутствии 2 М И2804, при сканировании потенциала от -0.2 до +0.7 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Электросинтез успешно осуществляется на платиновом, стеклоуглеродном и танталовом электродах.

2. Изучение электрохимических свойств ПНА

Уравнение диффузионного тока известно как уравнение Рэндлса-Шевчика:

Рис.2. Общая схема превращений ПНА: I - нафтодиаминная форма; П - нафтохинодииминная форма

1Р = 2.69 х 105 пзпА св, О)

где 1Р - ток в пике, А; и - количество электронов; А - площадь электрода, см2; с -концентрация деполяризатора, моль/л; D - коэффициент диффузии, см2/с; V - скорость развертки потенциала, В/с.

Уравнение (1) позволяет определить один из главных признаков обратимого диффузионного процесса: линейную зависимость высоты пика от скорости сканирования V1/2. Для ПНА эта зависимость носит линейный характер при рН = 0, т.е. скорость реакции окисления и восстановления в полимерной структуре ПНА контролируется диффузионным процессом. С увеличением рН диапазон линейности снижается, что можно объяснить уменьшением электропроводности полимера при более высоких рН и в этом случае лимитирующей стадией будет не диффузионный процесс, а процесс переноса заряда по полимерной матрице.

3. ИК спектроскопическое и термогравиметрическое изучение химически синтезированного ПНА

В результате химической окислительной полимеризации получен порошок ПНА в форме основания эмеральдина, которая является неэлектропроводной. В результате обработки этого порошка концентрированной серной кислотой, приводящей к его допированию анионом образуется ПНА в электропроводной форме соли эмеральдина, с а = 1.25 х Ю-2 Ом-'см'1

Для подтверждения структуры полученного полимера были проведены ИК спектроскопические исследования. Некоторые характеристические частоты поглощения ИК спектров ПНА представлены в табл. 1.

На основании данных ИК спектроскопии можно заключить, что процесс полимеризации полимера осуществлялся в -положении, что подтверждает правильность предполагаемой нами структуры. Различная интенсивности полос поглощения C-N и C=N позволяет заключить, что увеличение

электропроводности ПНА при допировании его анионом связано с

изменением баланса нафтохинодииминных и нафтодиаминных группировок в сторону увеличения числа последних.

Таблица 1.

Некоторые характеристические частоты поглощения ИК спектров ПНА

Предполагаемый фрагмент ПНА в электропроводной форме ПНА в неэлектропроводной форме Литературные данные*

волновое число, см"1 волновое число, см"1 волновое число, см"1

1>(С=>0 1632 1653 1690-1630

и(С=Сдаи) 1596 1596 1600(1580)

Нафталиновая структура 1455 1455 1525-1450

1245 1253 1360-1250

1,4- замещение 1180 1127 1128 1275-1175 1175-1125

и(3042") 1063 1130-1060

Два смежных атома водорода в аром, кольце 852 846 860-800

Четыре смежных атома водорода в аром, кольце 765 765 770-735

*) Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965.217с.

С помощью термогравиметрического метода анализа была определена температура разложения полимера ПНА - 400 °С, процесс термодеструкции прекращается при t = 980 °С. Продуктами термодеструкции являются только газообразные вещества.

4 Сенсорные свойства пленки ПНА

Изученное электрохимическое поведение пленки ЭПП ПНА позволило предложить для описания редокс превращений следующую схему полимерной структуры:

где

При этом степень окисленности ПНА определяется соотношением Y:X. Редоке-потенциал процесса окисления нафтодиаминной группировки в нафтохинодииминную (в соответствии со схемой, представленной на рис.2), согласно уравнению Нернста, можно представить следующим образом:

7+12

где

2 Р |

Уравнение (2) можно преобразовать в выражение следующего вида:

(2)

Е = Е° + 2.303—к-И. -2.303—рН 2Р В[Х] Р *

(3)

Анализ полученного выражения показывает, что на потенциал электрода влияют два фактора: соотношение ^Х, которое в свою очередь зависит от окислительно-восстановительного потенциала среды, и величина рН. Таким образом, возможно использование ПНА в качестве рабочего вещества для потенциометрического рН-сенсора, причем согласно уравнению (3) для такого сенсора можно ожидать высокой селективности по отношению к различным катионам, что подтверждают результаты, представленные в табл.2.

Таблица 2.

Коэффициенты селективности рН-сенсора к некоторым катионам металлов.

Мешающий ион К+ Ыа+ и+ М*» Са2+ Ва2+ Си2+ гп2+ Сог+ №2+ Г

КсслХЮ4 0.64 1.06 0.49 4.44 1.37 1.08 10.0 5.02 4.87 6.70 1.27

Для подтверждения механизма редокс превращений были изучены рН сенсорные свойства потенциометрического датчика на основе ПНА.

Хорошая адгезия пленки ПНА и высокая устойчивость на воздухе позволили провести весь объем исследований в естественных условиях научной лаборатории без особых

предосторожностей. Электродная функция сенсора на основе ПНА представлена на рис.3. Она имеет линейный характер в интервале О + 10.5 рН. Крутизна электродной функции близка к нернстовской для однозарядных ионов и составляет 52.6 мВ/рН при 25 °С. Время отклика менее 5 с.

500 400 300 200 100 -0 --100

Рис. 3. Электродная функция сенсора на основе ПНА

Электрод на основе ПНА сохраняет высокую работоспособность в широком интервале температур. На рис.4 представлены электродные функции в интервале температур от 15 до 50 °С. При этом протяженность линейного участка не изменяется, а крутизна изменяется в соответствии с предлогарифмическим

коэффициентом уравнения

Нернста.

Степень окисленности

пленки ПНА влияет на положение электродной функции сенсора, что полностью согласуется с предложенным механизмом отклика сенсора.

Рис.4. Электродные функции электрода на основе ПНА при различных температурах

Выдерживание электрода в среде окислителя смещает электродную функцию в сторону увеличения потенциалов без изменения остальных параметров, а в среде восстановителя наблюдается обратный процесс.

По своим метрологическим характеристикам потенциометрический рН-сенсор на основе ПНА практически не уступает стандартному стеклянному электроду для измерения рН, а по ряду и превосходит: (возможность миниатюризации, время жизни, селективность, время отклика, прочность, низкое внутреннее электросопротивление).

5. ПНА в качестве ионо-электронного трансдъюсера в ионоселективных электродах

Для осуществления аналитических процессов режиме on-line, методов непрерывного контроля производства или клинических анализов требуются надежные, хорошо воспроизводимые и не нуждающиеся в постоянном обслуживании сенсоры с высокостабильным потенциалом. Широкое распространение получили электроды типа покрытой проволоки (ЭТПП), в которых ионоселективная мембрана наносится непосредственно на поверхность металлического проводника. Подобные электроды были разработаны для определения многих ионов металлов и лекарственных препаратов, однако стабильность их потенциала оказалась в некоторых случаях даже значительно хуже по сравнению с мембранными ИСЭ. В связи с этим было предложено использование ЭПП в качестве ионо-электронных трансдьюсеров в ИСЭ типа покрытой проволоки (ЭТПП-Т), роль которых заключается в стабилизации потенциала электрода на границе ионоселективная мембрана — металлический проводник.

Для оценки стабилизирующего влияния трансдьюсера на основе ПНА были изготовлены ЭТПП-Т на лекарственные вещества: димедрол, лидокаин и папаверин. На рис.5 представлены графики зависимости потенциала электрода (Е) от логарифма концентрации растворов (рС) димедрола (кривая 1), лидокаина (кривая 2) и папаверина (кривая 5). Из рисунка видно, что кривые

Рис.5. Электродные функции ЭТПП-Т

имеют протяженные линеиные участки, что свидетельствует о возможности использования этих электродов для количественного определения соответствующих

лекарственных веществ.

Предел обнаружения с помощью изученных твердотельных электродов составляет 8.2 х 10'5,

гг5

9.6 х 10'3 и 5.2 х Ю'7 М для них, соответственно. Крутизна электродной функции близка к нернстовской для однозарядных ионов и, соответственно, составляет 57.0; 55.7 и 58.2 мВ/рС. Это свидетельствует о высокой обратимости изготовленных электродов по отношению к катионам этих лекарственных препаратов.

Особый интерес вызывает стабильность потенциала изученных электродов в течение длительного времени, что обеспечивает основные преимущества ЭТПП-Т перед ЭТТП. Для оценки стабильности исследованных электродов нами был использован метод хронопотенциометрии с изменением направления тока поляризации, пропускаемого через электрод. Ток силой 1 нА течение 60 с пропускали через электрод в одном направлении (-1 нА) и затем в течение такого же времени пропускали ток этой же величины в обратном направлении (+1 нА). Изменения потенциала Е в течение общего времени пропускания тока (120 с) ДЛЯ ЭТПП-Т и ЭТТП Рис.6. Хронопотеннистраммы ЭТТП-Т (1)

ЭТТП (2)

(ИСЭ на димедрол) показаны на рис.6. Из рисунка видно, что для ЭТПП характерно постепенное снижение потенциала при пропускании тока в одном направлении, либо постепенное увеличение потенциала при пропускании тока в другом направлении, в то время как потенциал ЭТПП-Т остается постоянным при любом воздействии.

Такое поведение электродов можно объяснить присутствием пленки ПНА, которая стабилизирует потенциал на участке металлический проводник — ПНА - ионоселективная мембрана. Учитывая, что поляризационный ток, протекающий через измерительную цепь, имеет небольшую величину, а окислительно-восстановительная емкость полимера достаточно большая, можно ожидать, что протекание тока не вызовет существенной поляризации ИСЭ. Таким образом, использование ПНА в качестве ионо-электронного трансдьюсера в ИСЭ позволяет получить сенсоры с высокостабильным потенциалом.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый способ активации поверхности рабочего электрода для электрохимического синтеза ПНА в среде этилового спирта, заключающийся в предварительном нанесении на поверхность рабочего электрода подслоя полианилина перед началом электросинтеза ПНА. Такой способ активации может быть применим для электросинтеза и других ЭПП, структурных аналогов полианилина.

2. Оптимизированы параметры электрохимического синтеза ПНА, максимальный выход пленки ПНА на поверхности рабочего электрода наблюдается в растворе этилового спирта с концентрацией а-НА 0.5 М, в среде 2 М НгБС^, при сканировании потенциала от -0.2 до +0.7В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Электросинтез успешно осуществляется на . платиновом, стеклоуглеродном и танталовом электродах.

3. Методом химической окислительной полимеризации получен ПНА в форме основания эмеральдина, которая является неэлектропроводной. Обработка этого порошка концентрированной серной кислотой, приводящей к его допированию анионом ККО^, образуется ПНА в электропроводной форме соли эмеральдина, с ст= 1.25x10 Ом" см

4. На основании данных ИК спектроскопии установлено, что процесс .полимеризации ПНА осуществлялся в иора-положении. Допирование неэлектропроводного ПНА анионом HS(V приводит к появлению электропроводности, вызванной изменением баланса нафтохинодииминных и нафтодиаминных группировок в сторону увеличения числа последних.

5. Определены основные термические характеристики ПНА. Температура начала разложения составляет 400 °С, продуктами деструкции являются только газообразные вещества. Термическое разложение прекращается при t =980°С.

6. Создан потенциометрический рН-сенсор на основе ПНА. С увеличением толщины слоя полимера возрастает крутизна электродной функции сенсора, для слоя с максимальной толщиной она близка к нернстовской для однозарядных ионов и составляет 52.6 мВ/рН.

7. Предложен механизм отклика рН-сенсора, заключающийся в обратимых окислительно-восстановительных переходах с участием протонов. Определены основные метрологические характеристики изготовленного сенсора.

8. Показана возможность использования пленки ПНА в качестве посредника между селективной мембраной с ионной проводимостью и металлом с электронной проводимостью (ионо-электронный трансдьюсер) в ионоселективных электродах. Созданы ИСЭ с откликом на лекарственные препараты: димедрол, лидокаин, папаверин с трансдьюсером на основе ПНА. Подтверждено стабилизирующее воздействие пленки ПНА на отклик ИСЭ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи

1. Кузнецова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электрохимический синтез поли(а-иафтиламина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр.-Тверь.-2003.-№9.-С. 188-192.

2. Кузнецова М.В., Рясенский С.С., Картамышев СВ., Горелов И.П. Потенциометрический рН-сенсор на основе поли(а-нафтиламина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь. - 2003. - № 9. - С. 201-202.

3. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Кудряшова Н В. Поли(толуидиновый) оптический рН-сенсор // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. -Тверь. - 2003. - № 9. - С. 203-207.

4. Кузнецова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Твердотельный ионоселективный электрод для определения димедрола // Хим.-фарм. журнал. - 2003. - Т. 37, № 11. -С. 13-15.

5. Kuznetsova M.V., Ryasenskii S.S., Gorelov I.P. Ion-selective solid electrodes for dimedrol determination // Pharm. Chem. J. - 2003. -V. 37, № 11. - P. 599-601.

6. Фёдорова M.B. Трансдюсер на основе электропроводного полимера в ионоселективном электроде // Вестник ТвГУ. - 2003. - №1. - С. 117-120.

Р18 15 5

7. Фёдорова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электрохимическая полимеризация а-нафтиламина на платиновом, танталовом и стеклоуглеродном электродах // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь. - 2004. - № 10.-С.200-202.

8. Фёдорова М.В., Картамышев СВ., Рясенский С.С., Горелов И.П. Полианилин в качестве активатора электрохимического синтеза электропроводных полимеров // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь. - 2004. - № 10. -С.203-205.

9. Рясенский С.С., Фёдорова М.В., Горелов И.П. Предполагаемый механизм отклика рН-сенсора на основе нового электропроводного полимера поли(а-нафтиламина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь. -2004.-№ 10.-С. 253-257.

Ю.Горелов И.П., Никольский В.М., Рясенский С.С., Фёдорова М.В., Шаров СВ. Иминодиянтарная кислота в качестве замедлителя гидратации известкового вяжущего // Строительные материалы. - 2004. - №5. - С. 28-30.

Тезисы докладов на конференциях

11. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Горелов И.П. Электрохимический синтез нового электропроводного полимера поли(а-нафтиламина) // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов, 2003. - С. 243.

12. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Горелов И.П. Применение электропроводных полимеров в аналитической химии // Аналитика и аналитики: Тез. докл. межд. форума. - Воронеж, 2003. - С 239.

13. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Горелов И.П. рН-сенсоры на основе электропроводных полимеров // Современная химическая физика: Тез. докл. XV Симпозиума. - Туапсе, 2003. - С 196.

14. Рясенский С.С., Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Никольский В.М., Горелов И.П. Оптические сенсоры рН на основе электропроводных полимеров // XXVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. науч. конф. - Казань, 2003. - Т.З. -С.316.

15. Кузнецова М.В., Картамышев СВ., Рясенский С.С., Горелов И.П. Потенциометрические рН-сенсоры на основе поли(а-нафтиламина) и поли(о-аминофенола) // Экоаналитика -2003: Тез. докл. V Всерос. конф. с межд. участием. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 186.

16. Рясенский С.С, Фёдорова М.В., Конева О.А. Поли(о-толуидиновый) оптический рН-сенсор // ЭМА - 2004: Тез. докл. VI Всерос. конб. по электрохимическим методам анализа с межд. участием. - Уфа, 2004. - С. 16—17{

РНБ Русский фонд

Подписано в печать 25.08.2004. Бумага типографская № 1. П Усл.печл. 1,0. Уч.-издл. 0,8. Тираж i™

Тверской государственный университет, Филологический факультет. Адрес: 170002, г. Тверь, проспект Чайковского, 70. Тел. РИУ: (0822) 42-60-63.

2005-4 12113

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез и допирование электропроводных полимеров

1.1.1 Закономерности допирования электропроводных полимеров

1.1.2 Химическая окислительная полимеризация

1.1.3 Электрохимическая окислительная полимеризация

1.1.3.1 Электрополимеризация как способ получения электропроводных полимеров

1.1.3.2 Электрохимическое поведение полианилина

1.2 Циклическая вольтамперометрия. Метод изучения электрохимических процессов в электропроводных полимерах

1.3 Основные типы химических сенсоров на основе электропроводных полимеров

1.3.1 Механизм генерирования сигнала

1.3.2 Химические сенсоры для анализа растворов

1.3.3 Газовые сенсоры

1.3.4 Биосенсоры для растворов

1.4 Применение электропроводных полимеров в качестве ионоэлектронных трансдьюсеров в ионоселективных электродах

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества и методы исследования

2.1.1 Исходные реагенты

2.1.2 Методики химического анализа

2.1.3 Методы физико-химических измерений

2.2 Электрохимический синтез ПНА

2.3 Получение ПНА методом химической окислительной полимеризации

2.4 Изготовление потенциометрического сенсора на основе ПНА 42 . 2.4.1 Электрохимическая подготовка поверхности платинового электрода

2.4.2 Изготовление потенциометрического сенсора методом электрохимической полимеризации

2.4.3 Определение коэффициентов селективности потенциометрического сенсора на основе ПНА

2.5 Изготовление твердотельных ионоселективных электродов для определения лекарственных препаратов 2.5.1 Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения димедрола

2.5.2 Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения лидокаина

2.5.3 Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения папаверина

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Электрохимический синтез ПНА

3.1.1 Активация поверхности рабочего электрода для электрохимического синтеза ПНА

3.1.2 Влияние условий электрохимической полимеризации на синтез ПНА

3.1.2.1 Выявление оптимальной концентрации мономера в растворе при электрохимическом синтезе ПНА

3.1.2.2 Влияние диапазона сканирования потенциала на процесс электрохимического синтеза ПНА

3.1.2.3 Влияние природы рабочего электрода на электрохимический синтез ПНА

3.1.3 Изучение электрохимических свойств ПНА

3.2 Химический синтез и изучение свойств ПНА

3.2.1 Синтез ПНА с помощью химической окислительной полимеризации

3.2.2 ИК спектроскопическое изучение ПНА

3.2.3 Термогравиметрическое изучение ПНА

3.3 Сенсорные свойства пленки ПНА

3.3.1 Потенциометрический рН-сенсор на основе ПНА

3.3.2 Предполагаемый механизм отклика рН-сенсора на основе ПНА

3.3.3 Коэффициенты селективности потенциометрического рН-сенсора к различным катионам

3.4 ПНА в качестве ионо-электронного трансдьюсера в ионоселективных электродах

3.4.1 Твердотельный ионоселективный электрод для определения димедрола

3.4.2 Твердотельный ионоселективный электрод для определения лидокаина

3.4.3 Твердотельный ионоселективный электрод для определения папаверина

ВЫВОДЫ

Хотя различные полимеры находят применение в электрохимии и химической технологии уже более полувека, история электропроводных полимеров (ЭПП) значительно короче. Первый из таких полимеров -полиацетилен - был впервые описан в 1958г. [1], после чего он и некоторые другие полимеры, синтезированные на основе гомологов ацетилена, в течение 20 лет оставались единственными представителями ЭПП. В течение этого периода была достаточно хорошо изучена их электрохимия, однако прикладного значения они так и не получили, поскольку представляют собой неплавящиеся и ни в чем нерастворимые порошки, вследствие чего их переработка весьма затруднительна.

Новый этап в истории ЭПП начался на рубеже 70 - 80 гг. XX века, когда были созданы такие ЭПП, как полипиррол, политиофен, полианилин, а затем хлынул поток сообщений о создании все новых ЭПП, разработке методов их синтеза, исследовании их свойств и применении в различных областях науки и техники.

В зарубежной литературе на настоящий момент описано около 300 ЭПП, им ежегодно посвящаются сотни статей и десятки патентов. Возрастающий интерес специалистов к ЭПП связан с тем, что в определенном состоянии они способны проявлять не просто высокую, но и сверхвысокую электропроводность, за что и получили название «синтетические металлы» [2]. Относительная простота способов получения ЭПП, а также возможность управления их свойствами путем изменения условий синтеза, сочетание физико-механических и технологических свойств обычных полимеров с высокой электропроводностью, позволили наметить для них совершенно новые области применения, несвойственные другим полимерам.

Новые полимерные системы представляют большой интерес для специалистов из различных областей науки и техники в связи с их возможным использованием в качестве электродных материалов для накопителей энергии (аккумуляторов и конденсаторов) [3], электрокатализаторов и биосенсоров на их основе [4-7], материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции [8-10], газоразделения [11, 12], антикоррозионной защиты [13,14] и т.д.

Свойства ЭПП очень сильно зависят от их химического состава и химического окружения, что позволяет создавать на их основе целый ряд уникальных по своим свойствам сенсоров для аналитической химии. Молекулярная структура ЭПП оказывает глубокое воздействие на их электрические свойства, делая возможным взаимодействие ЭПП с множеством химических частиц, что позволяет создавать огромное количество сенсоров для анализа растворов. Одним из направлений развития газовых сенсоров на основе ЭПП является создание систем сенсоров, способных к разделению многокомпонентных газовых смесей и распознаванию их составных частей. Сенсоры на основе ЭПП для анализа газов и жидкостей являются удобным инструментом для мониторинга промышленных выбросов, особенно если учесть их малые размеры, быстродействие и низкую стоимость.

В отечественной литературе сведений о создании новых ЭПП и изучение свойств уже известных полимеров очень мало. Поэтому сегодня весьма актуальной является задача создания новых и исследование свойств уже известных ЭПП для применения в различных областях науки и техники.

Целью настоящего исследования явилась разработка нового способа синтеза практически неизученного ЭПП поли(а-нафтиламина) (ПНА) и создание сенсоров на его основе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- разработка электрохимического метода синтеза ПНА в среде этилового спирта;

- изучение влияния условий электрохимической полимеризации на электросинтез ПНА; разработка метода химической окислительной полимеризации ПНА и исследование физико-химических свойств полученного полимера; создание потенциометрического рН-сенсора на основе ПНА и изучение его электрохимических свойств; создание ионоселективных электродов (ИСЭ) с ионо-электронным трансдьюсером на основе ПНА.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый способ активации поверхности рабочего электрода для электрохимического синтеза ПНА в среде этилового спирта, заключающийся в предварительном нанесении на поверхность рабочего электрода подслоя полианилина перед началом электросинтеза ПНА. Такой способ активации может быть применим и для электросинтеза других ЭПП, структурных аналогов полианилина.

2. Оптимизированы параметры электрохимического синтеза ПНА, максимальный выход пленки ПНА на поверхности рабочего электрода наблюдается в растворе этилового спирта с концентрацией а-НА 0.5 М, в среде 2 М H2SO4, при сканировании потенциала от -0.2 до +0.7В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Электросинтез успешно осуществляется на платиновом, стеклоуглеродном и танталовом электродах.

3. Методом химической окислительной полимеризации получен ПНА в форме основания эмеральдина, которая является неэлектропроводной., Обработка этого порошка концентрированной серной кислотой, приводящей к его допированию анионом HSO4", образуется ПНА в л * * электропроводной форме соли эмеральдина, с а = 1.25x10 Ом" см".

4. На основании данных ИК спектроскопии установлено, что процесс полимеризации ПНА осуществлялся в ш/?а-положении. Допирование неэлектропроводного ПНА анионом HS04" приводит к появлению электропроводности, вызванной изменением баланса нафтохинодииминных и нафтодиаминных группировок в сторону увеличения числа последних. 5. Определены основные термические характеристики ПНА. Температура начала разложения составляет 400°С, продуктами деструкции являются только газообразные вещества. Термическое * разложение прекращается при t = 980 °С.

6. Создан потенциометрический рН-сенсор на основе ПНА. С увеличением толщины слоя полимера возрастает крутизна электродной функции сенсора, для слоя с максимальной толщиной она близка к нернстовской для однозарядных ионов и составляет 52.6 мВ/рН.

Предложен механизм отклика рН-сенсора, заключающийся в обратимых окислительно-восстановительных переходах с участием протонов. Определены основные метрологические характеристики изготовленного сенсора.

Показана возможность использования пленки ПНА в качестве посредника между селективной мембраной с ионной проводимостью и металлом с электронной проводимостью (ионо-электронный трансдьюсер) в ионоселективных электродах. Созданы ИСЭ с откликом на лекарственные препараты: димедрол, лидокаин, папаверин с трансдьюсером на основе ПНА. Подтверждено стабилизирующее воздействие пленки ПНА на отклик ИСЭ.

1. Shirakawa Н. The discovery of polyacetylene film. The dawning of an era of conducting polymers // Synth. Met. 2002. - V.125. P. 3-10.

2. MacDiarmid A.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers // Synth. Met. 2002. — V.125. P. 11-22.

3. Nakajima Т., Kawagoe T. Polyaniline: structural analysis and application for battery // Synth. Met. 1989. - V.28. P. 629-638.

4. Alva S., Phadke R.S. Conducting polymers in fabrication of efficient biosensors // Indian J. Chem. 1994. V.33A. P. 561-564.

5. Palmisano F., Zambonin P.G., Centonze D. Amperometric biosensors based on electrosynthesized polymeric films // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. -V.366. P. 586-601.

6. Adeloju S.B., Wallace G.G. Conducting polymers and bioanalytical sciences: new tools for biomolecular communications // Analyst. 1996. — V.121. P. 699-703.

7. Карякин A.A., Боброва O.A., Карякина E.E. Потенциометрический биосенсор на основе полианилиновых полупроводниковых пленок // Электрохимия. 1996. - Т.3.2, №8. С. 1016-1019.

8. Becker S., Ego С., Grimsdale А.С. et al. Optimisation of polyfluorenes for light emitting applications // Synth. Met. 2002. - V.125. P. 73-80.

9. Almeida K.D., Bernede J.C., Marsillac S. et al. Carbazole based electroluminescent devices obtained by vacuum evaporation // Synth. Met. -2001. -V. 122. P. 127-129.

10. Stella R., Barisci J.N., Serra G. et al. Characterization of oil by an electronic nose based on conducting polymer sensors // Sens. Actuators B. 2000. -V.63. P. 1-9.

11. Kilmartin P.A., Lissa Т., Wright G.A. Corrosion inhibition of polyaniline and poly(o-methoxy aniline) on stainless steels // Synth. Met. 2002. -V.9298.P. 1-11.

12. Le H., Garcia В., Deslouis C. et al. Corrosion protection and conducting polymers: polypyrrole films on iron // Electrochem. Acta. 2001. — V.46. P. 4259-4272.

13. Тарасевич M.P., Орлов Ф.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М: Наука, 1990. 237с.

14. Мисуркин И.А., Титов С.В. // Химическая физика. 1998. - Т. 17, №6. С. 129-139.

15. Мисуркин И.А. // Химическая физика. 1996. - Т. 15, №8. С. 110.18Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтезполимеров на поверхности металлов. М.: Химия, 1991. 224с.

16. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. 1997. - Т.66, №5. С. 489-505.

17. Электрохимия органических соединений / Пер. с англ. под ред. М.М. Байзера. М.: Мир, 1976. 731с.

18. Химия полисопряженных систем. -М.: Химия, 1972. С. 75-85.

19. Cao Y., Andreatta A., Heeger A J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer. -1989.-V.30.P. 2305-2311.

20. Ничипорович JI.H. Физико-химическое изучение новых электропроводных полимеров поли-о-толуидина и поли-л*-толуидина и сенсоры на их основе. Дис. канд. хим. наук. Тверь, 1999.- 103с.

21. Сари Б., Талу М., Иилдирим Ф. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита исвойства полученных пленок // Электрохимия. 2002. - Т.38, №7. С. 797-804.

22. Athawale А.А., Kulkarni M.V. Polyaniline and its substituted derivatives as sensor for aliphatic alcohols // Sens. Actuators B. 2000. - V.67. P. 173177.

23. Байрачный Б.И., Васильченко JI.B., Ляшок JI.B. Электроосаждение проводящего полимера полианилина из водных растворов // Электрохимия. - 1994. Т.ЗО, №5. с. 694-696.

24. Yang С.Н. Electrochemical polymerization of aniline and toluidines on a thermally prepared Pt electrode // J. Electroanal. Chem. 1998. - V.459. P. 71-89.

25. Gonzalves D., Faria R.C., Yonashiro M. et al. Electrochemical oxidation of o-aminophenol inaqueous acidic medium: formation of film and soluble products // J. Electroanal. Chem. 2000. - V.487. P. 90-99.

26. Писаревская Е.Ю., Леви М.Д. Электросинтез и редокс-поведение поли-о-фенилендиамина // Электрохимия. 1994. Т.30, №1. С. 50-53.

27. Jackowska К., Bukowska J., Jamkowski М. Synthesis, electroactivity and molecular structure of poly(l,5-diaminonaphthalene) // J. Electroanal. Chem. 1995. - V.388. P. 101-108.

28. Плюснина T.A., Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П. Электрохимическое получение функциональных пленок на основе аминопроизводных фенолов // Электрохимия. 1994. Т.ЗО, №6. С. 825828.

29. Khoo S.B., Zhu J. Poly(pyrogallol) film on glassy carbon electrode for selective preconcentration and stripping voltammetric determination of Sb (III) // Anal. Chem. Acta. 1998. - V.373. P. 15-27.

30. Talbi H., Billaud D. Electrochemical properties of polyindole and poly(5-cyanindole) in LiC104 acetonitrile and in HC1 and HCIO4 solutions // Synth. Met. - 1998. - V.93. P. 105-110.

31. Ekinci E., Karaguzler A.A., Karaguzler A.E. Electrochemical synthesis and sensor application of poly(l,4-diaminobenzene) // Synth. Met. 1996. -V.79. P. 57-61.

32. Thiemann C., Brett C. Electrosynthesis and properties of conducting polymers derived from aminobenzoic acids and from aminobenzoic acids and aniline // Synth. Met. 2001. - V.123. - P.l-9.

33. Diaz A.F., Logan J.A. Electroactive polyaniline films-// J. Electroanal. Chem. 1980. - V.lll. P. 111-115.

34. Левин O.B., Кондратьев B.B., Малев B.B. Электрохимические свойства: пленок поли-о-фенилендиамина в растворах с переменной концентрацией ионов водорода // Электрохимия. 2004. - Т.40, № 1. С. 106-114.

35. Shin К.К., Song F.Y., Lau K.W. Effect of polymer thickness on the potentiometric pH responses of polypyrrole modified glassy carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 1999. - V.476. P. 109-117.

36. Hirao Т., Fukuhara S., Otomaru Y. et al. Conjugated complexes via oxidative complexation of polyaniline derivatives to vanadium (III) // Synth. Met. 2001. - V.123. P. 373-376.

37. Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Balogh D.T. et al. A simple method to estimate the oxidation state of polyanilines // Synth. Met. 2000. - V.113. P. 19-22.

38. Han W.S., Park M.Y., Cho D.H. et al. The behavior of a poly(aniline) solid contact pH selective electrode based on NJIJTJV'tetrabenzylethanediamine ionophore // Anal. Sciences. 2001. - V.17. P. 727-732.

39. Pandey P.C., Singh G. Tetraphenylborate doped polyaniline based novel pH sensor and solid-state urea biosensor// Talanta. 2001. - V.55. P. 773-782.

40. Jin Z., Su Y., Duan Y. An improved optical pH sensor based on polyaniline // Sens. Actuators B. 2000. - V.71. P.l 18-122.

41. Sivakumar C., Gopalan A., Vasudevan T. et al. Kinetic of polymerization of N-methyl aniline using UV-VIS spectroscopy // Synth. Met. 2002. -V.126. P. 123-135.

42. Будников Г.К., Майстренко B.H., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. 239с.

43. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высш. школа, 1983. 191с.

44. Майстренко В.Н., Будников Г.К., Гусаков В.Н. Экстракция в объем электрода новые возможности вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. -1996. -Т.51, №10. С. 1030-1038.

45. Каттралл Р.В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. 144с.

46. Лакшминаранайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979.

47. Couves L.D., Porter S J. Polypyrrole as a potentiometric glucose sensor // Synth. Met. 1989. - V.28. P. 761-766.

48. Musio F., Amrans M.E., Persaud K.C. High-frequency a.c. investigation of conducting polymer gas sensors // Sens. Actuat. В 1995. - V.23. P. 223226.

49. Lin Y., Wallace G.G. Development of a polymer-based electrode for selective detection of dichloramine // Anal. Chim. Acta. 1992. - V.263. P. 71-75.

50. Bidan G. Electroconducting conjugated polymers: New sensitive matrices to build up chemical or electrochemical sensors. // Sens. Actuators B. 1992. -V.6. P.45-56.

51. Janata J. Chemical modulation of the electron work function // Anal. Chem. 1991. - V.63. P.2546-2550.

52. Maracelly M., Kumar V.P., Papazyan A. A simple interpretation of polar solvation dynamics // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. P. 13-17.

53. Josowicz M. Applications of conducting polymers in potentiometric sensors // Analyst. 1995. - V.120. P. 1019-1024.

54. Barisci J.N., Conn C., Wallace G.G. Conducting polymer sensors // TRIP. -1996. V.4, №9. P. 307-311.

55. Deronzier A., Moutet J.C. Polypyrrole films containing metal complexes: synthesis and application // Coord. Chem. Rev. 1996. - V.147. P. 339-371.

56. Blaz Т., Migdalski J., Lewenstam A. Polypyrrole-calcion film as a membrane and solid-contact in an indicator electrode for potentiometric titrations // Talanta. 2000. - V.52. P. 319-328.

57. Lindfors Т., Ivaska A. Calcium-selective electrode based on polyaniline functionalized with bis4-(l,l,3>3,-tetramethylbutyl)phenyl.phosphate // Anal. Chem. Acta. 2001. - V.437. P. 171-182.

58. Motonaka J., Kageyama S., Mishima Y. et al. Determination of iron utilizing poly(p-vinylbenzoylacetone) modified micro-electrode // Anal. Chem. Acta. 1998. - V.369. P. 87-92.

59. Akbari A., Mousavi M.F., Shamsipur M. et al. PVC-based 1,8-diaminonaphthalene electrode for selective determination of vanady ion // Talanta. 2003. - V.60. P. 853-859.

60. Ge H., Zhang J., Wallace G.G. Use of overoxidised polypyrrole as a chromium (VI) sensor // Anal. Let. -1992. V.25. P. 429-441.

61. Свиридов Д.В., Гапоник Н.П. Ион-селективные электроды и электрохимические сенсорные элементы на основе тонких пленок электрополимеризованного анилина // Доклады АН Беларуси. 1992. -Т.36, №1. С. 60-62.

62. Huang S.S., Xu Y., Lin G.D. Determination of nitrite by a modified electrode of poly(l-naphthylamine) film doped with dawson-type heteropolyanions // Microchem. Acta. 2001. - V. 13 7. P. 1-5.

63. Lindfors Т., Ivaska A. pH sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives // J. Electroanal. Chem. 2002. - V.531. P. 43-52.

64. Yue F., Nign N.S., Halilin G A novel paper pH sensor based on polypyrrole // Sens. Actuat. В -1996. V.32. P. 33-39.

65. Pringsheim E., Wolfbeis O.S. Optical sensing of pH using thin films of substituted polyanilines // Anal. Chem. Acta. 1997. - V.357. P. 247-252.

66. Grummt U.W., Pron A., Zagorska M. et al. Polyaniline based optical pH sensor // Anal. Chem. Acta. 1997. - V.357. P. 253-259.

67. Абаляева B.B., Ефимов O.H. Полианилиновый электрод для определения содержания антиоксидантов // Электрохимия. 2002. -Т.38, №10. С. 1212-1215.

68. Kalakodimi R.P., Nookala М. Electrooxidation of ascorbic acid on а polyaniline-deposited nickel electrode: surface modification of a non-platinum metal for an electrooxidative analysis // Anal. Chem. 2002. -V.74. P. 5531-5537.

69. Turkusik E., Milicevic V., Tahmiscija H. et al. Amperometric sensor for L-ascorbic acid determination based on МпОг bulk modified screen printed electrode // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V.386. P. 466-470.

70. Sun J J., Zhou D.M., Fang H.Q. et al. The electrochemical copolymerization of 3,4-dihydroxybenzoic acid and aniline at microdisk gold electrode and its amperometric determination for ascorbic acid // Talanta. 1998. - V.45. P. 851-856.

71. Xu J.J., Zhou D.M., Chen H.Y. Amperometric determination ascorbic acid at a novel "self-doped" polyaniline modified microelectrode // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V.362. P. 234-238.

72. O'Connell P.J., Gormally C., Pravda M., Guilbault G.G. Development of an amperometric L-ascorbic acid (vitamin C) sensor based on electropolymerized aniline for pharmaceutical and food analysis // Anal. Chem. Acta. 2001. - V.431. P. 239-247.

73. Zheng L., Wu S., Liu X. et al. Selective determination of dopamine in the presence of ascorbic acid at an over-oxidized poly(N-acetylaniline) electrode // Analyst. 2001. - V. 126. P. 736-738.

74. Fang C., Tang X., Zhou X. Preparation of poly(malachite green) modified electrode and determination of dopamine and ascorbic acid // Anal. Sci. -1999.-V.15. P. 41-46.

75. Cao Z., Yap D., Zhang Y. Voltammetric determination of dopamine in a mixture of dopamine and ascorbic acid at a deactivated polythiophene film modified electrode // Anal. Sci. 1998. - V.14. P. 1059-1063.

76. Sun Y., Ye В., Zhang W. et al. Simultaneous determination of dopamine and ascorbic acid at poly(neutral red) modified electrodes // Anal. Chem. Acta. -1998.-V.363. P. 75-80.

77. Biittner E., Holze R. Hydroquinone oxidation electrocatalysis at polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.508. P. 150-155.

78. Mandic Z., Duic L. Polyaniline as an electrocatalytic material // J. Electroanal. Chem. 1996. - V.403. P. 133-141.

79. Yu A.M., Zhang H.L., Chen H.Y. Catalytic oxidation of uric acid at the polyglycine chemically modified electrode and its trace determination // Analyst. 1997. - V.122. P. 839-841.

80. Golabi S.M., Nozad A. Electrocatalytic oxidation of methanol at lower potentials on glassy carbon electrode modified by platinum alloys incorporated in poly(o-aminophenol) film // Electroanalysis. 2003. - V.15. P. 278-286.

81. Guadarrama A., Fernendez J.A., Hciguez M. et al. Array of conducting polymer sensors for the characterization of wines // Anal. Chem. Acta. 2000. - V.411. P. 193-200.

82. Bartlett P.N., Archer P.B.M., Ling-Chung Ss.K. // Sens Actuat. B. -1989. V.19. P. 125-129.

83. Matsuguchi M., Io J., Sugiyama G., et al. Effect of NH3 gas on the electrical conductivity of polyaniline blend films // Synth. Met. 2002. -V.128. P. 15-19.

84. Matsuguchi M., Okamoto A., Sakai Y. Effect of humidity on polyaniline blend films // Sens Actuat. B. 2003. - V.94. P. 46-52.

85. Koul S., Chanadra R., Dhawan S.K. Conducting polyaniline composite: a reusable sensor material for aqueous ammonia // Sens Actuat. B. 2001. -V.77. P. 151-159.

86. Nicho M.E., Trejo M., Garcia-Valenzuela A. et al. Polyaniline composite coatings interrogated by a nulling optical-transmittance bridge for sensing low concentration of ammonia gas // Sens Actuat. B. 2001. - V.75. P. 1824.

87. Krivan E., Visy C., Dobay R. et al. Irregular response of the polypyrrole films to H2S // Electroanalysis. 2000. - V. 12. P. 1195-1200.

88. Ellis D.L., Zakin M.R., Bernstein L.S. et al. Conductive polymer films as ultrasensitive chemical sensors for hydrazine and monomethylhydrazine vapor // Anal. Chem. 1996. - V. 68. P. 817-822.

89. Langmaier J., Janata J. Sensitive layer for electrochemical detection of hydrogen cyanide // Anal. Chem. 1992. - V.64. P. 523-527.

90. Matsuguchi M., Tamai K., Sakai Y. SO2 gas sensors using polymers with different aminogroups // Sens. Actuators B. 2001. - V. 77. P. 363-367.

91. Torsi L., Pezzuto M., Siciliano P. et al. Conducting polymers doped with metallic inclusions. New materials for gas sensors // Sens. Actuators B. -1998.-V. 48. P. 362-367.

92. Liu D.M., Aguilar-Hernandez J., Potje-Kamloth K. et al. A new carbon monoxide sensor using a polypyrrole film grown on an interdigital-capacitor substrate // Sens. Actuators B. 1997. - V. 41. P. 203-206.

93. Henkel K., Oprea A., Paloumpa I et al. Selective polypyrrole electrodes for quarts microbalances. NO2 and gas flux sensitivities // Sens. Actuators B. -2001.-V. 76. P. 124-129.

94. Xie D., Jiang Y., Pan W.et al. Fabrication and characterization of polyaniline-based gas sensor by ultra-thin film technology // Sens. Actuators B. 2001. - V. 76. P. 124-129.

95. Fabrizio M., Furlanetto F., Mengoli G. et al. Polyaniline-based membranes for gas electrodes // J. Electroanal. Chem. 1992. - V.323. P. 197-212.

96. Kankare J. Potentiometer response of conducting polymer electrodes for oxygen in neutral aqueous solutions // Anal. Chem. 1997. - V.69. P. 2337-2342.

97. Cabala R., Meister V., Potje-Kamloth K. et al. Effect of competitive doping on sensing properties of polypyrrole // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - V.93. P. 131-137.

98. Fang Q., Chewing D.G., Covington J.A. et al. Microgas sensor with conducting polymer // Sens. Actuators B. 2002. - V.84. P. 66-71.

99. Hodgson A.W.E., Jacquinot P., Jordan L.R. et al. Amperometric gas sensor with detection limits in the low ppb range // Anal. Chem. Acta. 1999. -V.393.P. 43-48.

100. Majer J. Electrochemical sensor principles for redox-active acid-base active gases // Sens. Actuators B. 2000. - V.65. P. 199-203.

101. Sharma S., Nirkhe C., Pethkar S. et al. Chloroform vapour sensor based on copper/polyaniline nanocomposite // Sens. Actuators B. 2002. — V.85. P. 131-136.

102. Myler S., Eaton S., Higson S.P.J. Poly(ortophenylene-diamine) ultra-thin film composite membranes for enzyme electrodes // Anal. Chem. Acta. -1997.-V.357. P. 55-61.

103. Nakabayahi Y., Wakuda M., Imai H. Amperometric glucose sensors fabricated by electrochemical polymerization of phenols on carbon paste electrodes containing ferrocene as an electron transfer mediator // Anal. Sci. 1998. - V.14. P. 1069-1076.

104. Quinto M., Losito L., Palmisano F. et al. Needle-type glucose microbiosensor based on glucose oxidase immobilized in an overoxydised polypyrrole film (an in vitro study) // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. -V.367. P. 629-696.

105. Garjonite R., Malinauskas A. Glucose biosensor based on glucose oxidase immobilized in electropolymerized polypyrrole and poly(o-phenylenediamine) films on a Prussian Blue-modified electrode // Sens. Actuators B. 2000. - V.63. P. 122-128.

106. Gavrilov A.V., Zueva A.F., Efimov A.N. New enzyme biosensor for determination of glucose // Synth. Met. 1993. - V.60. P. 159-161.

107. Coche-Guiirente L., Deronzier A., Mailley P. et al. Electrochemical immobilization of glucose oxidase in poly(amphiphilic pyrrole) films and its application of an amperometric glucose sensor // Anal. Chem. Acta. -1994.-V.289. P. 143-153.

108. Adeloju S.B., Barisci J.N., Wallace G.G. Electroimmobilization of sulphite oxidase into a polypyrrole film and its utilization for flow amperometric detection of sulphite //Anal. Chim. Acta. -1996. V.332. P. 145-153.

109. Deng A.P., cheng J.T., Huang H.J. Application of polyaniline based ammonium sensor for the amperometric immunoassay of aurease conjugated Tal 1 protein // Anal. Chem. Acta. 2002. - V.461. P. 49-55.

110. Dobay R., Harsbhyi V. Detection of uric acid with a new type of conducting polymer-based enzymatic sensor by bipotentiostatic technique // Anal. Chem. Acta. 1999. - V.385. P. 187-194.

111. Xiao Y., Ju H.X., Chen H.Y. A reagentless hydrogen peroxide sensor based on incorporation of horseradish peroxidase in poly(thyonine) film on a monolayer modified electrode // Anal. Chem. Acta. 1999. - V.391. P. 299-306.

112. Garcia C.A.B., Oliveira Neto G., Kubota L.T. New fructose biosensor utilizing a polypyrrole film and D-fructose 5-dehydrogenase immobilized by different processes // Anal. Chem. Acta. 1998. - V.374. P. 201-208.

113. Shih Y.T., Huang H.J. A creatinine deaminase modified polyaniline electrode for creatinine analysis // Anal. Chem. Acta. 1999. - V.392. P. 143-150.

114. Chaubey A., Pande K.K., Singh V.S. et al. Co-immobilization of lactate oxidase and lactate dehydrogenase on conducting polyaniline films // AnaL Chem. Acta. 2000. - V.407. P. 97-103.

115. Vela M.H., Jasus D.S., Couto C.M.C. et al. Electroimmobilization of MAO into a polypyrrole film and its utilization for amperometric flow detection of antidepressant drugs // Electroanalysis. 2003. - V.15. P. 133-138.

116. Nishizawa M., Matsue Т., Uchida I. Penicilline sensor based on a microarray electrode coated with pH-responsive polypyrrole // Anal. Chem. 1992. - V.54. P. 2642-2644.

117. Хаваш E. Ионо- и молекулярно-селективные электроды в биологических системах. М.: Мир, 1988.221с.

118. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 240 с.

119. Cattrall R.W., Tribuzio S., Freiser H. Potassium ion responsive coated wire electrode based on valinomycin// Anal. Chem. 1974. - V.46. P. 22232224.

120. Buck R.P. Ion selective electrodes // Anal. Chem. 1976. - V.48. P. 23-39.

121. Cattrall R.W., Drew D.M., Hamilton I.C. Some alkylphosphoric acid esters for use in coated-wire calcium-selective electrodes: Part I. Response characteristics // Anal. Chim. Acta. 1975. - V.76. P. 269-277.

122. Cadogan A., Gao Z., Lewenstam A. et al. //Anal. Chem. 1992. - V. 64. P. 2496.

123. Michalska A., Hulanicki A., Lewenstam A. All solid-state hydrogen ion-selective electrode based on a conducting poly(pyrrole) solid contact // Analyst. 1994. - V.l 19. P. 2417-2420.

124. Bobacka J. Potential stability of all-solid-state ion-selective electrodes using conducting polymers as ion-to-electron transducer // Anal. Chem. -1999. V.71. P. 4932-4937.

125. Gyursanyi R.E., Nyback A.S., Toth K. et al. Novel polypyrrole based all-solid-state potassium selective microelectrodes // Analyst. 1998. - V.l23. P. 1339-1344.

126. Bobacka J., McCarrick M., Lewenstam A. et al. All solid-state poly(vinyl chloride) membrane ion-selective electrodes with poly(3-octylthiophene) solid internal contact // Analyst. 1994. - V. 119. P. 1985-1991.

127. Hunag C.L., Liu H., Xiu R et al. Studies of an all-solid-state ranitidine sensor// Sens. Actuators B. 2000. V.66. P. 103-105.

128. Kovacs В., Csoka.B., Nagy G. et al. All-solid-state surfactant sensing electrode using conductive polymer as internal electric contact // Anal. Chim. Acta. 2001. - V.437. P. 67-76.

129. Hassan S.S.M., Mahmoud W.H., Elmosallamy M.A.F. et al. Miniaturized verapamil solid-state potentiometric sensors based on native ionic polymers // Mikrochim. Acta. 1999. - V.l31. P. 199-203.

130. Кузнецова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электрохимический синтез поли(а-нафтиламина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. -Тверь. 2003. - № 9. С. 188-192.

131. Фёдорова М.В., Картамышев С.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Полианилин в качестве активатора электрохимического синтеза электропроводных полимеров // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь. - 2004. -№ 10.-С. 203-205.

132. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В., Будников Г.К. Вольтамперометрия редокс-пары бензохинон/гидрохинон на электроде, модифицированном поливинилпиридиновой пленкой с фталоцианином кобальта // Журн. анал. химии. 2003. — Т. 58. — С. 193-198.

133. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989.272с.

134. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980.283с.

135. Pham М.С., Qulahyane М., Mostefai М. et al. Electrosynthesis and in situ multiple internal reflection FTIR spectroscopic (MIRFTIRS)study of poly(l,5-diaminonaphthalene) // Synth. Met. 1997. - V.84. P. 411-412.

136. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. JL: Химия, 1976. С.358.

137. Абаляева В.В., Ефимов О.Н. Электрохимический синтез полианилина на электродах из Pt, Та, Si, инициируемый каталитическими добавками перманганата калия // Электрохимия. 1998. - Т. 34. С. 1500-1507.

138. Zhu Н., Mu S. Effect of Fenton reagent on the synthesis of polyaniline // Synth. Met. 2001. - V. 123. P. 293-297.

139. Абаляева B.B., Ефимов О.Н. // Электрохимия. 1995. - Т.31. С. 598.

140. Huang S.S., Xu Y., Liu G.D. et al. Determination of nitrite by a modified electrode of poly(l-naphthylamine) film doped with dawson-type heteropolyanions // Mikroch. Acta. 2001. - V.l37. P. 1-5.

141. Scharifker B.R., Garcia-Pastoriza Т., Marino W. The growth of polypyrrole films on electrodes // J. Electroanal. Chem. 1991. -V.300. P. 85-98.

142. Красько В.В., Яковлева А.А., Козлова Н.В. // Электрохимия. -1989. Т.25. С. 1056.

143. Penner R.M., Van Dyke L.S., Martin C.R. Electrochemical evaluation of charge-transport rates in polypyrrole // J. Phys. Chem. 1988. -V.92. P. 5274-5282.

144. Grunden В., Iroh J.O. Formation of graphite fibre-polypyrrole coatings by aqueous electrochemical polymerization // Polymer. -1995.-V.36. P. 559-563.

145. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 217с.

146. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия, 1971. 294с.

147. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. — М.: Наука, 1969.412с. Павлова С.-С. А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. 120с.

148. Горелов И.П., Харитонов С.В. Тез. докл. V Всеросс. конф. «Электрохимические методы анализа» (ЭМА-99), Москва. -1999. С. 225-226.