Синтез и физико-химическое исследование новых электропроводных N-замещенных полианилинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХОЛОШЕНКО Наталья Михайловна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ 1Ч-ЗАМЕЩЕННЫХПОЛИАНИЛИНОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Горелов И.П.

доктор химических наук, профессор СмоляковВ.М.

доктор химических наук, профессор Козловский Е.В.

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита диссертации состоится 29 июня 2006 г. в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, Тверь, Садовый пер., д. 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ (г. Тверь, ул. Володарского, 44а).

Автореферат разослан 29 мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

М.А. Феофанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования в области электропроводных полимеров (ЭПП) показали, что данный класс соединений обладает уникальным набором физико-химических параметров. Немаловажно отметить, что ЭПП сочетают в себе не только простоту синтеза, но и возможность сравнительно простого регулирования их свойств. Все это позволяет использовать ЭПП в широком спектре отраслей деятельности человека. Все более широкое распространение получают накопители электрической энергии, с ЭПП-компонентой в составе электродного материала, антикоррозионные покрытия, вещества и материалы для различных аналитических целей. Особой областью применения является использование ЭПП при создании электрохимических датчиков. Все это требует от современной химии получения и исследования новых полимерных систем, обладающих комплексом свойств ЭПП, способных найти достойное применение как в науке, так и технике.

Цели работы. Целями настоящего исследования явились синтез совершенно новых ЭПП, производных полианилина (ПАн): поли(Ы-фенилглицина) (ПФГ) и поли(Ы-2-гидроксиэтиланилина) (ПЭАн), изучение их физико-химических свойств и создание сенсоров на их основе. В соответствии с целями было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать метод синтеза ПФГ и ПЭАн методом электрохимической поликонденсации, определить удельную электропроводность синтезированных полимеров.

2. Изучить влияние условий электрохимической поликонденсации на электросинтез ПФГ.

3. Разработать метод химической окислительной поликонденсации ПФГ и ПЭАн и исследовать физико-химические свойства полученных полимеров.

4. Показать возможность применения ПФГ и ПЭАн при создании рН-метрических сенсоров.

5. Создать газовый сенсор с использованием пленок на основе ПФГ.

6. Оценить преимущества использования ПФГ в качестве трансдьюсера в ионоселективных электродах (ИСЭ) по сравнению с ПАн.

Научная новизна. Впервые методом электрохимической поликонденсации на платиновом электроде получены ПФГ и ПЭАн, определены оптимальные параметры процесса, предложены механизмы образования полимеров при их электрохимическом синтезе. Изучены ИК-спектры синтезированных ЭПП, на основе которых установлена структура полученных полимеров. Установлено, что пленки ПФГ и ПЭАн проявляют рН-сенсорные свойства. С использованием пленок ПФГ создан и исследован газовый сенсор с откликом на аммиак. Показана возможность использования пленки ПФГ в качестве трансдьюсера при изготовлении ИСЭ. Достоверно определено, что по своим качествам ИСЭ с трансдьюсерами из ПФГ превосходят ИСЭ с трансдьюсерами на основе ПАн.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза совершенно новых ЭПП ПФГ и ПЭЛн. Показана возможность их использования при создании рН-потенциомстрических сенсоров. Созданы ИСЭ с трансдьюсерами на основе ПФГ для определения ряда лекарственных препаратов. Показана возможность использования пленок ПФГ для создания высокочувствительного газового сенсора с откликом на аммиак.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004» (Уфа, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком £» (Омск, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), XVII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005), а также на Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и 11 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 11 таблиц, 56 рисунков и включает литературный обзор (глава 1), экспериментальную часть (глава 2), обсуждение результатов (глава 3), выводы и список литературы из 196 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный методам синтеза и исследованию физико-химических свойств ЭПП. Даны общие представления о ряде N-замещенных ЭПП. Особое внимание уделено допированию ЭПП и применению их в качестве конструктивных элементов в различных видах сенсоров.

Во второй главе рассмотрены методики электрохимического и химического синтеза ПФГ и ПЭАн. Описаны способы и методы и к физико-химического исследования, включающие в себя: циклическую вольтамперометрию (ЦВА), рН-потенциометрию, ИК-спектроскопию, хронопотенциометриго, измерение удельной электропроводности методом четырех контактов. Показано, что на основе пленок ПФГ и ПЭАн созданы рН-потенциометрические сенсоры, а пленка ПФГ является хорошим материалом для изготовления чувствительного элемента газового сенсора с откликом на аммиак. Убедительно доказано, что ИСЭ с трансдьюсерами на основе ПФГ с откликом на некоторые лекарственные препараты имеют

значительно лучшие характеристики, нежели ИСЭ с трансдьюсерами на основе ПАн.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение. I.Электрохимическое окисление Ы-фетшглтипа и 'Ы-2-гидроксиэтиланшина

0.2 0,4 ОД

Рис. 1. Диаграмма ЦВЛ для Г1ФГ Рис. 2. Диаграмма ЦВЛ для ПЭАн

Электрохимический синтез ПФГ и ПЭАн был впервые осуществлен с помощью ЦВА в потенциодинамическом режиме в интервале сканирования потенциала от -0,2 до +1,0 В. При этом на поверхности рабочего электрода наблюдали образование окрашенной пленки ЭПП. Таким образом, экспериментально было показано, что электрохимический синтез ПФГ и ПЭАн протекает нормально и предварительной активации поверхности

электрода не требуется. Как видно из рисунков, вольтамперограммы ПФГ (рис. 1) и ПЭАн (рис. 2) имеют по два катодных и анодных пика и по своему внешнему виду напоминают ЦВА для ПАн (рис. 3), что говорит о сходстве протекающих электродных процессов. Как видно из рисунков, положение второй пары пиков на диаграммах ЦВА для ПФГ и ПЭАн совпадает с положением таковой на диаграмме ЦВА для ПАн, что объясняется структурной близостью образующихся

полимеров.

В го же время на диаграммах ЦВА для ПФГ и ПЭАн положение первой пары пиков смещено в более катодную область относительно первой пары пиков на диаграмме ЦВА для ПАн. Этот факт может быть объяснен наличием заместителя при аминном атоме азота, т.е. стерическими факторами. Для ПФГ и ПЭАн, являющимися структурными аналогами ПАн также характерны электрохромные переходы: при величине приложенного потенциала более 0,33 В пленка полимера приобретает сине-зеленую окраску, а при потенциалах менее 0,55 В практически обесцвечивается.

Образующиеся пленки обладают хорошей механической прочностью и устойчивостью на воздухе, а также достаточно высокой адгезией к платиновой подложке. Микрофотографии пленок ПФГ и ПЭАн представлены на рис.4.

Рис. 3. Диаграмма ДВА для ПАн

а б

Рис.4. Микрофотографии пленок: а — ПФГ; б — ПЭАн. Увеличено в 80 раз

В ходе исследований было выявлено, что максимальный выход ПФГ достигается в водном растворе И-фенил глицина в среде 2М Н2804 при циклировании потенциала от -0,5 до +0,7 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения). Показано, что электросинтез ПФГ может быть осуществлен на поверхности платинового, титанового и стеклоуглеродного электродов. Для ПЭАн подобных исследований не проводилось, ввиду значительной сложности химического синтеза мономера - N-2- гидро ксиэтил ан или н а.

2. Изучение электрохимических свойств ПФГ

Величина тока пика на диаграмме ЦВА описывается уравнением диффузионного тока Рэндлса-Шевчика:

1р = 2.69x105 п3 2АОГ2о' 2с0, (1)

где 1р — ток в пике, А; п — количество электронов; А —площадь электрода, см2; с — концентрация деполяризатора, моль/л; Ь — коэффициент диффузии, см2/с; о — скорость развертки потенциала, В/с.

Уравнение (1) позволяет определить один из главных признаков обратимого диффузионного процесса: линейную зависимость высоты пика от скорости сканирования в в степени 'Л. Для ПФГ эта зависимость носит линейный характер при рН = 0. При дальнейшем увеличении рН линейность зависимостей нарушается, т.к. пленка быстро теряет электропроводность, а лимитирующей стадией будет уже не диффузия, а перенос заряда на матрице ПФГ.

3. ИК спектроскопическое изучение продуктов электрохимической и химической окислительной поликонденсаиии Ы-феншглииина и N-2-

гидроксиэтиланилина

Для подтверждения структуры полимеров, синтезированных электрохимическим и химическим путем нами было проведено ИК-спеюроскопическое исследование продуктов поликонденсации. Было убедительно показано, что процессы поликонденсации, приводящие к образованию ПФГ и ПЭАн осуществляются в лара-положение, что подтверждает правильность предполагаемых нами структур (см. рис. 5 и 6). Некоторые характеристические частоты поглощения ИК-спектров ПФГ и ПЭАн приведены в табл.1 и табл.2.

___ сн2

- п

Рис.5. Структура ПФГ Рис.6. Структура ПЭАн

Таблица 1. Некоторые характеристические частоты поглощения ИК спектров

ПФГ

Волновое число, см"1 Характер колебания Отнесение колебания .

3230 V Колебания связей N-11 в Я2МН

1741 V Колебания связи С=0 в карбоксильной группе

1632 V Колебания связей С-С в бензольном кольце

1438 V Колебания связей С-С в бензольном кольце

1317 V Колебания связи С-Ы в ариламинах

1239 V Колебания связи С-Ы в алкиламинах

725 8 Колебания связей С-Н в бензольном кольце (1-4 замещенное кольцо)

Таблица 2. Некоторые характеристические частоты поглощения ИК спектров ПЭАн

Волновое число, см"1 Характер колебания Отнесение колебания

3403 V Колебания связей О-Н

3208 V Колебания связей Ы-Н в К2]ЧН

2954 V Колебания связей в -СН2- (ассимметричные)

2845 V Колебания связей в -СНг~ (симметричные)

1609 V Колебания связей С-С в бензольном кольце

1509 V Колебания связей С-С в бензольном кольце

1338 5 Плоскостные колебания связи О-Н

1219 § Внеплоскостные колебания связи О-Н

1072 V Колебания связи С-О в КСН2ОН

820 5 Колебания связей С-Н в бензольном кольце (1-4 замещение)

сн2он

,_, СНз

СИ--

4. Сенсорные свойства пленок ПФГиПЭАн

Пленки ПФГ и ПЭАн, нанесенные на поверхность платиновой подложки, представляют из себя практически готовые рН-потенциометрические сенсоры, благодаря высокой стабильности и хорошим адгезивным качествам. Быстрый отклик (около 7-10 с), а также достаточно низкие коэффициенты селективности по отношению к основным неорганическим катионам позволяют отнести изготовленные электроды к разряду перспективных рН-сенсоров.

Нами была показана принципиальная возможность использования пленок ПФГ в качестве чувствительного элемента газового сенсора. Нанесение пленки осуществлялось в потенциостатическом режиме в течение 15 минут. Как видно из рис. 7, изготовленный газовый сенсор проявляет заметную чувствительность к аммиаку, оксиду углерода (IV) и оксиду азота (IV).

Параметры газового сенсора оптимальны в случае определения содержания аммиака: открываемый минимум 2,7-10"8 мг/мл, время релаксации — 1 час, интервал линейности 12-Ю"8 мг/мл - 108-Ю"8 мг/мл. Невысокая селективность изготовленного газового сенсора вряд ли позволит использовать его для детектирования аммиака в смеси с пленки ПФГ от концентрации: / — Другими реакционно-способными

аммиака; 2 - оксида азота (IV); 3 - газами без применения специальных оксида углерода (IV). Температура 20°С схем анализа.

5. ПФГ в качестве трансдьюсера в ионоселективных электродах

Для ведения многих технологических процессов, анализов и текущего технологического контроля необходимо наличие ИСЭ, характеризующихся высокой степенью надежности и воспроизводимости. Получившие широкое распространение ИСЭ типа покрытой проволоки (ЭТПП), в которых ионоселективная мембрана наносится непосредственно на поверхность металлического проводника, зачастую не удовлетворяют предъявляемым требованиям. Введение в конструкцию ИСЭ типа покрытой проволоки «посредника» (т.н. трансдьюсер) (ЭТПП-Т) позволило существенно повысить качественные характеристики ИСЭ за счет стабилизации потенциала на границе ионо-селективная мембрана-металлический проводник.

Для оценки стабилизирующего влияния трансдьюсера на основе ПФГ и сравнения его с трансдьюсером на основе ПАн были изготовлены ЭТПП-Т электроды и электроды типа ЭТПП с откликом на следующие лекарственные вещества: амиодарон, дофамин и папаверин. На рис.8 представлены зависимости потенциалов (мВ) изготовленных электродов от концентрации (рС) определяемого компонента в растворе.

50 100

Концентрация * 10* мг(мп

Рис. 7. Зависимость сотютивления

Бмв™

ЗМ

а»

300

по

по

• а а I •

рС

Рис. 8. Электродные функции ЭТПП-Т с откликом на: 1 - амиодарон;

2 - дофамин; 3 - папаверин

Как видно из рисунка, зависимости имеют достаточно протяженные линейные участки, что позволяет говорить о принципиальной возможности использования изготовленных электродов на практике. Как и ожидалось, существенного влияния на величину предела обнаружения трансдьюсер на основе ПФГ на электроды не оказал, однако основным его преимуществом перед трансдьюсером на основе ПАн является значительно более высокая стабильность электрода при его принудительной поляризации током в +1 нА в течение 80 с с последующей сменой направления его протекания. Как видно из рис. 9, для электрода типа ЭТПП характерна значительная нестабильность потенциала при его поляризации. Стабильность электродов типа ЭТПП-Т

значительно выше. Максимальной устойчивостью к выбранному типу воздействия обладает электрод типа ЭТПП-Т с трансдьюсером на основе ПФГ. Таким образом, применение ПФГ пленок в качестве посредников между ионоселективными мембранами и металлическими проводниками в ИСЭ позволяет получить гораздо более надежные сенсоры с высокостабильным потенциалом, нежели при использовании трансдьюсеров на основе ПАн.

1,«

Рис. 9. Хронопотенциограммы ЭТПП(1), ЭТПП-Т на основе ПАн (2), ЭТПП-Т на основе ПФГ ГЗ)

выводы

1. Впервые осуществлен электрохимический синтез двух новых электропроводных полимеров (ЭПП): поли(Ы-фенилглицина) (ПФГ) и поли(Ы-2-гидроксиэтиланилина) (ПЭАн) на поверхности платинового электрода. Определена удельная электропроводность ПФГ и ПЭАн, которая была равна 1,7*10"1 См-см"1 и 2,5 >¡10"2 См см ', соответственно.

2. Оптимизированы параметры электрохимического синтеза ПФГ, максимальный выход полимера на поверхности платинового электрода наблюдается в 0,3 М водном растворе ПФГ, в среде 2 М серной кислоты, при сканировании потенциала от -0,5 В до +0,7 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения). Показано, что электросинтез ПФГ может быть осуществлен на поверхности платинового, стеклоуглеродного и титанового электродов.

3. Предложены механизмы электрохимической поликонденсации ПФГ и ПЭАн. Показано, что для получения исследованных ЭПП отсутствует необходимость в активации электродной поверхности.

4. На основании результатов ИК-спектроскопического изучения установлено, что бензольные и хиноидные фрагменты при химической окислительной поликонденсации Ы-фенилглицина и М-2-гидроксиэтиланилина ориентируются в ийра-положение.

5. На основе синтезированных ЭПП созданы рН-потенциометрические сенсоры. В случае ПФГ показано, что крутизна электродной функции зависит от толщины слоя полимера, и в случае оптимальной толщины (20 циклов поликонденсации) близка к нернстовской для однозарядных ионов и составляет 58,7 мВ/рН. Определены коэффициенты селективности по отношению к некоторым неорганическим ионам.

6. Разработана конструкция и исследованы свойства газового сенсора на основе ПФГ с откликом на N43. Чувствительность сенсора существенно превосходит этот параметр для аналогичных конструкций, рабочим телом

в которых служат другие ЭПП, что объясняется химическим взаимодействием чувствительного элемента сенсора и 1ЧНз. Исследована зависимость сопротивления газового сенсора на основе ПФГ от температуры и относительной влажности окружающей среды. Результаты исследования указывают на необходимость термостатирования и предварительной осушки анализируемых газов.

7. Показана возможность использования пленки ПФГ в качестве трансдьюсера между селективной мембраной с ионной проводимостью и металлом с электронной проводимостью (ионно-электронный трансдьюсер) в ионоселективных электродах (ИСЭ). Созданы ИСЭ с откликом на лекарственные препараты амиодарон, дофамин и папаверин с трансдьюсерами на основе ПФГ и полианилина (ПАн). Подтверждено стабилизирующее воздействие пленки ПФГ на отклик ИСЭ. Показано, что по своим характеристикам ИСЭ с трансдьюсером на основе ПФГ превосходят таковые с трансдьюсерами на основе ПАн.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Статьи:

1. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электросинтез ncxnn(N-фенилглицина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь. 2005. № 1I.C. 221-223.

2. Холошенко Н.М. Потенциометрический рН-сенсор на основе поли(Ы-фенилглицина) П Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь. 2005. № 11. С. 240-242.

3. Холошенко Н.М. Химический и электрохимический синтез поли(ТЧ-фенилглицина). Твер. гос. ун-т. Деп. в ВИНИТИ, 06.10.2005. № 1280-В2005.

4. Холошенко Н.М. Создание твердотельных ионоселективных электродов для определения кордарона и допамина и изучение их свойств. Твер. гос. ун-т. Деп. в ВИНИТИ, 16.11.2005. № 1482-В2005.

5. Холошенко Н.М. Электросинтез поли(ТЧ-фенилглицина) и его сенсорные свойства // Вестник Твер. гос. ун-та. Тверь. 2005. Вып.2. С. 157 — 160.

6. Холошенко Н.М., Мамагулашвили Д.И. Сенсорные свойства пленки на основе поли(>1-этаноланилина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь. 2006. № 12. С. 91 - 93.

7. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Мамагулашвили Д.И., Горелов И.П. Влияние газообразного аммиака на электрическое сопротивление пленок из поли(М-фенилглицина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь. 2006. № 12. С. 94 - 97.

8. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. Твердотельные ионоселективные электроды для определения амиодарона // Хим.-фарм. журн. 2006. № 7.

9. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. Твердотельные ионоселективные электроды с ионно-электронными трансдьюсерами для определения дофамина // Хим.-фарм. журн. 2006. № 7.

Ю.Горелов И.П., Холошенко Н.М., Рясенский С.С. Новый функционализированный электропроводный полимер // Химическая физика. 2006. Т. 25. № 9.

Тезисы докладов:

11. Холошенко Н.М. Новый электропроводный полимер iiojih(N-фенилглицин). XI Региональные Каргинские чтения. Тез. докл. науч. конф. Тверь. 2004. С. 73.

12. Горелов И.П., Холошенко Н.М., Картамышев C.B. Твердотельные ионоселективные электроды с трансдьюсерами на основе электропроводных полимеров. VI Всерос.. конф. по электрохимическим методам анализа с межд. участием «ЭМА - 2004». Тез. докл. Уфа. 2004. С. 14-15.

13. Горелов И.П., Рясенский С.С., Холошенко Н.М., Конева O.A. Ионоселективные электроды с трансдьюсерами на основе электропроводных полимеров. Всерос. конф. по аналитической химии «Аналитика России». Тез. докл. Москва. 2004. С. 250.

14. Ратушная Н.М., Смирнова И.А., Холошенко Н.М. Новые электропроводные полимеры и их сополимеры с полианилином: синтез, свойства и применение в анализе. Межд. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов — 2005». Тез. докл. Москва. 2005. Т. 1.С. 39.

15. Холошенко Н.М., Смирнова И.А., Ратушная Н.М. Синтез, свойства и применение в анализе новых электропроводных полимеров. V Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тез. докл. Саратов. 2005. С. 68.

16. Федорова М.В., Холошенко Н.М., Савинкина О.В. Ионоселективные электроды с трансдьюсерами на основе различных электропроводных полимеров. Там же. Саратов. 2005. С. 93.

17. Холошенко Н.М., Ратушная Н.М., Смирнова И.А. Применение новых электропроводных полимеров в аналитической химии. III Всерос. науч. молодежная конф. «Под знаком X»- Тез. докл. Омск. 2005. С. 304.

18. Горелов И.П., Холошенко Н.М. Сенсор с откликом на ортофен на основе электронпроводящего полимера с молекулярными отпечатками. II Межд. симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Тез. докл. Краснодар. 2005. С. 151.

19. Холошенко Н.М., Ратушная Н.М., Смирнова И.А., Горелов И.П. Новые электропроводные полимеры и сополимеры: синтез, свойства и применение в анализе. XVII Всеросс. симпозиум «Современная химическая физика». Тез. докл. Туапсе. 2005. С. 158 -159.

20. Larin S.V., Karpuhin L.E., Kholoshenko N.M., Ryasenskii S.S., Gorelov I.P. Sensors with response on some xantene dyes based on molecularly imprinted electrosynlhesized polymers. International Conference «Analytical chemistry and chemical analysis». Abstracts. Kyiv. Ukraine. 2005. P. 322.

21. Холошенко Н.М. Влияние газообразного аммиака на электрическое сопротивление пленок из поли(Ы-фенилглицина). XIII Региональные Каргинские чтения. Тез. докл. науч. конф. Тверь. 2006. С. 79.

Технический редактор A.A. Медведева Подписано в печать 11.05.2006. Формат 60 х 84 '/16. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 210. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление. Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электропроводные полимеры

1.1.1 Классификация электропроводных полимеров и механизм их электропроводности

1.1.2 Структура и химические свойства полианилина

1.1.3 Общие представления о N-замещенных электропроводных полимерах

1.1.4 Допирование электропроводных полимеров

1.2 Методы синтеза электропроводных полимеров

1.2.1 Синтез электропроводных полимеров методом химической окислительной поликонденсации

1.2.2 Синтез электропроводных полимеров методом электрохимической поликонденсации

1.2.3 Электрохимический синтез полианилина и его замещенных

1.3 Сенсоры на основе электропроводных полимеров

1.3.1 Химические сенсоры для анализа растворов

1.3.2 Газовые сенсоры

1.3.3 Биосенсоры для растворов

1.4 Ионоселективные электроды с трансдьсерами на основе электропроводных полимеров

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества и методы исследования

2.1.1 Исходные реагенты

2.1.1.1 Синтез N-фенилглицина

2.1.1.2 Синтез N-2-гидроксиэтиланилина

2.1.1.3 Синтез дипикриламина

2.1.2 Методы физико-химических измерений

2.2 Окисление N-фенилглицина и N-2-гидроксиэтиланилина

2.2.1 Электрохимическое окисление N-фенилглицина и N-2-гидроксиэтиланилина

2.2.2 Химическое окисление N-фенилглицина и N-2-гидроксиэтиланилина

2.3 Изготовление потенциометрических сенсоров на основе ПФГ и ПЭАн

2.3.1 Определение коэффициентов селективности потенциометрического сенсора на основе ПФГ

2.4 Изготовление газового сенсора, чувствительного к аммиаку, оксиду углерода (IV) и оксиду азота (IV) на основе ПФГ

2.5 Изготовление твердотельных ионоселективных электродов для определения амиодарона, дофамина и папаверина

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Электрохимическое окисление N-фенилглицина и N-2-гидроксиэтиланилина

3.1.1 Влияние условий электрохимической поликонденсации на синтез ПФГ

3.1.1.1 Выявление оптимальной концентрации мономера в растворе при электрохимическом синтезе ПФГ

3.1.1.2 Выявление диапазона сканирования потенциала в процессе электрохимического синтеза ПФГ

3.1.1.3 Влияние природы рабочего электрода на электрохимический синтез ПФГ

3.1.2 Изучение электрохимических свойств ПФГ

3.2 Химический синтез и изучение свойств ПФГ и ПЭАн

3.2.1 Синтез ПФГ и ПЭАн с помощью химической окислительной поликонденсации

3.2.2 ИК спектроскопическое изучение продуктов химической окислительной поликонденсации N-фенилглицина и N-2гидроксиэтиланилина

3.3 Сенсорные свойства пленок ПФГ и ПЭАн

3.3.1 Потенциометрические рН-сенсоры на основе ПФГ и ПЭАн

3.3.2 Коэффициенты селективности потенциометрического рНсенсора на основе ПФГ к различным катионам

3.3.3 Газовый сенсор на основе ПФГ

3.4 ПАн и ПФГ в качестве ионно-электронных трансдьюсеров в ионоселективных электродах

3.4.1 Твердотельные ионоселективные электроды для определения амиодарона

3.4.2 Твердотельные ионоселективные электроды для определения дофамина

3.4.3 Твердотельные ионоселективные электроды для определения папаверина

ВЫВОДЫ

Развитие химии электропроводных полимеров (ЭПП) уже более 30 лет требует пристального внимания химиков, физиков и ряда других специалистов в связи с необычными свойствами ЭПП и возможностями применения этих свойств в самых различных областях науки и техники. Особенно большие трудности возникают в тех случаях, когда необходимо сочетать преимущества, присущие полимерам с электропроводностью, характерной для металлов и сплавов [1]. Таких задач с каждым годом возникает все больше и больше. В результате за сравнительно небольшой период синтезировано и изучено около 300 ЭПП, а трем химикам из США и Японии - A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger, П. Shirakawa - за исследование в этой области в 2000 г. присуждена Нобелевская ф премия по химии.

ЭПП имеют ряд преимуществ по сравнению с применяющимися в настоящее время металлическими проводниками: высокую коррозионную стойкость, способность перерабатываться в изделия сложной формы и эксплуатироваться при многократных деформациях, небольшую плотность, эластичность; они сравнительно недороги, доступны и могут заменять дефицитные цветные и драгоценные металлы - свинец, медь, серебро и другие.

ЭПП постепенно находят применение не только в химической промышленности, но и в различных областях народного хозяйства. Из них ф можно изготовить нагревательные элементы для обогрева помещений, неэлектризующиеся транспортерные ленты для угольных шахт и цехов, эластичные электроды, применяемые вместо свинцовых в медицинской практике. ЭПП незаменимы при отводе статического электричества и заземлении различных объектов. Гальванопластическим методом из них получают точные копии металлических изделий сложного профиля, гибкие экраны, эластичные датчики и мембраны, а также используют их в качестве прозрачных антистатических покрытий [2-4].

Проводящие полимеры являются уникальными сенсорными материалами среди известных в настоящее время. Молекулярная структура проводящих полимеров оказывает глубокое воздействие на их электрические свойства, делает возможным их взаимодействие с множеством химических частиц, что необходимо для создания широкого спектра сенсоров. Эти сенсоры могут быть полезными во многих случаях практического применения как в растворах, так и в газовой фазе [5-7]. Сенсоры на основе ЭПП для анализа газов и жидкостей являются удобным инструментом для мониторинга промышленных выбросов, особенно если учесть их малые размеры, быстродействие и низкую стоимость.

Несмотря на значительное число синтезированных ЭПП, явный приоритет по степени изученности и практическому применению принадлежит лишь трем из них - полианилину, полипирролу и политиофену [8-12]. Большинство всех публикаций о синтезе, исследовании свойств и применении ЭПП посвящено именно этой тройке, однако внутри тройки имеется свой бесспорный лидер -полианилин (ПАн). Исходное вещество для его получения - анилин является вполне доступным и низким по стоимости. ПАн нашел практическое применение как в технологии (производство гальванических элементов, антикоррозионные покрытия, антистатические ткани и т.д.), так и в химии (ионоселективные электроды, различные сенсоры) [7,13-14].

В связи с этим представляет интерес синтез и исследование свойств новых ЭПП, которые были бы производными анилина, модифицированного за счет различных заместителей. При этом следует отметить, что если ЭПП на основе ПАн с заместителями в ядре уже были довольно подробно изучены (поли(о-метиланилин), поли(о-этиланилин) и другие) [15-16], то полимеры на основе N-замещенных анилинов известны лишь в виде отдельных представителей (поли(Ы-метиланилин), поли(К-этиланилин)) [17-20], причем в качестве заместителей в этих работах были взяты лишь простейшие алкилы.

В настоящей работе описан синтез и исследование некоторых свойств поли(1М-фенилглицина) (ПФГ) и поли(Ы-2-гидроксиэтиланилина) (ПЭАн), а также создание сенсоров на их основе. ПФГ и ПЭАн в литературе не описаны и синтезированы впервые.

В связи с этим нами были поставлены следующие задачи:

1. Синтез ПФГ и ПЭАн методом электрохимической поликонденсации и измерение их электропроводности.

2. Изучение влияния условий электрохимической поли конденсации на электросинтез ПФГ.

3. Синтез ПФГ и ПЭАн методом химической окислительной поликонденсации.

4. Создание потенциометрических рН-сенсоров на основе ПФГ и ПЭАн и изучение их электрохимических свойств.

5. Создание газового сенсора на основе ПФГ.

6. Создание ионоселективных электродов (ИСЭ) с ионно-электронным трансдьюсером на основе ПФГ и ПАн.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР / Электропроводные полимеры

109 ВЫВОДЫ ф 1. Впервые осуществлен электрохимический синтез двух новых электропроводных полимеров (ЭПП): поли(Ы-фенилглицина) (ПФГ) и поли(Ы-2-гидроксиэтиланилина) (ПЭАн) на поверхности платинового электрода. Определена удельная электропроводность ПФГ и ПЭАн, которая

II 2 1 была равна 1,7x10" См-см" и 2,5x10" См-см", соответственно.

2. Оптимизированы параметры электрохимического синтеза ПФГ, максимальный выход полимера на поверхности платинового электрода наблюдается в 0,3 М водном растворе ПФГ, в среде 2 М серной кислоты, при сканировании потенциала от -0,5 В до +0,7 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения). Показано, что электросинтез ПФГ может быть осуществлен на поверхности платинового, стеклоуглеродного и титанового электродов.

3. Предложены механизмы электрохимической поликонденсации ПФГ и ПЭАн. Показано, что для получения исследованных ЭПП отсутствует необходимость в активации электродной поверхности.

4. На основании результатов ИК-спектроскопического изучения установлено, что бензольные и хиноидные фрагменты при химической окислительной поликонденсации N-фенилглицина и N-2-гидроксиэтиланилина ориентируются в пара-положение.

5. На основе синтезированных ЭПП созданы рН-потенциометрические сенсоры. В случае ПФГ показано, что крутизна электродной функции зависит от толщины слоя полимера, и в случае оптимальной толщины (20 циклов поликонденсации) близка к нернстовской для однозарядных ионов и составляет 58,7 мВ/рН. Определены коэффициенты селективности по отношению к некоторым неорганическим ионам.

6. Разработана конструкция и исследованы свойства газового сенсора на основе ПФГ с откликом на NH3. Чувствительность сенсора существенно превосходит этот параметр для аналогичных конструкций, рабочим телом в которых служат другие ЭПП, что объясняется химическим взаимодействием чувствительного элемента сенсора и NH3. Исследована зависимость сопротивления газового сенсора на основе ПФГ от температуры и относительной влажности окружающей среды. Результаты исследования указывают на необходимость термостатирования и предварительной осушки анализируемых газов.

7. Показана возможность использования пленки ПФГ в качестве трансдыосера между селективной мембраной с ионной проводимостью и металлом с электронной проводимостью (ионно-электронный трансдьюсер) в ионоселективных электродах (ИСЭ). Созданы ИСЭ с откликом на лекарственные препараты амиодарон, дофамин и папаверин с трансдьюсерами на основе ПФГ и полианилина (ПАн). Подтверждено стабилизирующее воздействие пленки ПФГ на отклик ИСЭ. Показано, что по своим характеристикам ИСЭ с трансдьюсером на основе ПФГ превосходят таковые с трансдьюсерами на основе ПАн.

1. Акимото Т., Табуси И. Полимеры специального назначения. М.: Мир, 1983.204с.

2. Lindfors Т., Ivaska А. рН sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives //J. Electroanal. Chem.-2002.-V.531. P. 43 -52.

3. Cattrall R.W., Freiser H. Coated wire ion-selective electrodes // Anal. Chem-1971.-V.43. P. 1905-1906.

4. Дулов A.A., Слинкин A.A. Органические полупроводники. Полимеры с сопряженными связями. М.: Наука, 1970. 126с.

5. Sukeerthi S., Contractor A.Q. Applications of conducting polymers as sensors // Indian J. Chem.-1994.-V.33 A. P. 565 571.

6. Ghosh S., Inganas O. Conducting polymer hydrogels as 3D electrodes: applications for supercapacitors // Adv. Mater.-l 999.-V. 11. P. 1214 1218.

7. Абаляева В.В., Ефимов О.Н. Полианилиновый электрод для определения содержания антиоксидантов // Электрохимия.-2002.-Т.38, №10. С. 1212 -1215.

8. Тарасевич М.Р., Орлов Ф.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. -М.: Наука, 1990.237с.

9. Stejskal J., Gilbert R. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer // Pure Appl. Chem.-2002.-V.74. P. 857 867.

10. Аоки К., Мукояма И., Чен Дж. и др. Конкуренция между полимеризацией и растворением пленок поли-3-метилтиофена // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 319-324.

11. Каскалейра А.К., Аэях С., Аубард X. и др. Электрополимеризация пиррола на окисляющихся металлах: влияние ионов салицилата на анодное поведение меди // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 334 338.

12. Gyurcsanyi R.E., Nyback A-S., Toth К et al. Novel polypyrrole based all-solid-state potassium-selective microelectrodes // Analyst-1998.-V. 123. P. 1339 -1344.

13. И.Свиридов Д.В., Гапоник И.П. Ион-селективные электроды и электрохимические сенсорные элементы на основе тонких пленок электрополимеризованного анилина// Доклады АН Беларуси. 1992-Т.36, №1. С. 60-62.

14. Cui G., Lee J.S., Kim S.J. et al. Potentiometric pC02 sensor using polyaniline-coated pH-sensitive electrodes//Analyst.-1998.-V.l23. P. 1855 1859.

15. Sarou D. Electrodeposition of ring-substituted polyanilines on Fe surfaces from aqueous oxalic acid solutions and corrosion protection of Fe // Synth. Met.2001.-V.118. P. 133- 147.

16. Gok A., Sari В., Talu M. Synthesis and characterization of conducting substituted polyanilines // Synth. Met.-2004.-V.142. P. 41-48.

17. Sivakumar C., Gopalan A., Vasudevan T. et al. Kinetics of polymerization of N-methylaniline using UV VIS spectroscopy // Synth. Met.-2002.- V.126. P. 123 - 135.

18. Sivakumar R., Saraswathi R. Redox properties of poly(N-methylaniline) // Synth. Met.-2003.-V.138. P. 381 -390.

19. Shah K., Iroh J. Electrochemical synthesis and corrosion behavior of poly(N-ethylaniline) coatings on Al-2024 alloy // Synth. Met.-2002.-V.132. P. 35 -41.

20. Lindfors Т., Ivaska A. Potentiometric and UV-vis characterization of N-substituted polyanilines // J. Electroanal. Chem.-2002.-V.535. P. 65 74.

21. Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Коржова C.A. и др. Новые электрохимически активные высокосернистые полисопряженные полимеры // Электрохимия2002.-Т.38, №2. С. 217 221.

22. Bobacka J., Alaviuhkola Т., Hietapelto V. et al. Solid-contact ion-selective electrodes for aromatic cations based on ^-coordinating soft carriers // Talanta-2002.-V.58. P. 341 -349.

23. Lewis T.W., Wallace G.G., Smyth M.R. Electrofunctional polymers: their role in the development of new analytical systems // Analyst-1999.-V. 124. P. 213 -219.

24. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов. М.: Химия, 1991. 224с.

25. Oyama N., Ohsaka Т., Yoshimura F. et al. Ion-selective electrodes based on bilayer film coating//J. Macromol. Sci. Chem.-1988.-V.25. P. 1463 1473.

26. Писаревская Е.Ю., Леви М.Д. Электросинтез и редокс-поведенне иоли-о-фенилендиамина// Электрохимия -1994.-Т.30, №1. С. 50-53.

27. Картамышев С.В. Физико-химическое изучение электропроводных полимеров поли(о-фенилендиамина), поли(о-аминофенола) и их применение в ионометрии. Дис. . канд. хим. наук. Тверь, 2004 - 109с.

28. Shirakawa Н. The discovery of polyacetylene film. The dawning of an era of conducting polymers // Synth. Met-2002-V.125. P. 3 10.

29. Будников Г.К., Майстренко B.H., Вяселов M.P. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592с.

30. Mandic Z., Duic L. Polyaniline as an electrocatalytic material // J. Electroanal. Chem.-1996.-V.403. P. 133 141.

31. ЗЬСвечинков C.B., Походенко В.Д., Губа Н.Ф. и др. Спектральные характеристики и морфология поверхности органических полимерных пленок с наноразмерными частицами V2O5 // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 294-302.

32. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.217с.

33. Дайер Дж. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970. 164с.

34. Bormashenko Е., Pogreb R., Sutovski S. Infrared optics applications of thin polyaniline emeraldine base films // Synth. Met.-2004.-V.140. P. 49 52.

35. Карпачева Г.П., Орлов A.B., Киселева С.Г. и др. Новые подходы к синтезу электроактивных полимеров // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 346 -351.

36. Cao Y., Andreatta A., Heeger A. et al. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer -1989.-V.30. P. 2305 -2311.

37. Yang C.-H. Electrochemical polymerization of aniline and toluidines on a thermally prepared Pt electrode // J. Electroanal. Chem.-1998.-V.459. P. 71 89.

38. Ayad M.M., Salahudin N., Shenashin M.A. Optimum reaction conditions for in situ polyaniline films // Synth. Met.-2002.-V.9541. P. 1 6.

39. Ghosh P., Siddhanta S.R., Haque S.R. Stable polyaniline dispersions prepared in nonaqueous medium: synthesis and characterization // Synth. Met.-2001.-V.123. P. 83 89.

40. Абд-Эльвахед А., Хольце P. Спектроэлектрохимическое in situ исследование в ближнем ИК-диапазоне окислительно-восстановительных состояний полианилина в ходе электрополимеризации и допирования // Электрохимия-2003-Т.39,№4. С. 431 -437.

41. Yagan A., Pekmez N.O., Yildiz A. Electropolymerization of poly(N-ethylaniline) on mild steel: synthesis, characterization and corrosion protection // Electrochem. Acta-2005.-V.51. P. 1-12.

42. Redondo M.I., Blanca E.S., Garcia M.V. FTIR study of chemically synthesized poly(N-methylpyrrole)// Synth. Met.-2001.-V.122. P. 431-435.

43. Larraz E., Redondo M.I., Gonzalez-Tejera MJ. Influence of pH on poly(N-methylpyrrole) electrochemically synthesized in aqueous solution: an infrared study // Synth. Met-2001 -V. 122. P. 413- 423.

44. Simon M.N., Lin B.Y., Lee H.S. Conducting polymer films as em substrates // XHth International Congress for Electron Microscopy-1990. P. 290- 291.

45. Лапенко B.JI. Практикум по синтезу полимеризационных мономеров и высокомолекулярных соединений. Воронеж: ВГУ, 1983. 123с.

46. Юттиер К., Мангольд К.-М., Ланге М. и др. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол kt // Электрохимия.— 2004.-Т.40, №3. С. 359 - 368.

47. Тамм Ю., Иохансон У., Маранди М. Исследование свойств электроосажденных пленок полипиррола // Электрохимия.-2004.-Т.40, №4. С. 388-397.

48. Федорова M.B. Синтез и физико-химическое исследование электропроводного полимера поли(а-нафтиламина) и создание сенсоров на его основе. Дис. канд. хим. наук. Тверь, 2004- 117с.

49. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложение) // Успехи химии-1997.-Т.66, №5. С. 489 505.

50. Joo J., Lee J.K., Baeck Electrical, magnetic and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles // Synth. Met.-2001 -V.117. P. 45-51.

51. Hadziioannou G., Paul F. van Hutten Semiconducting polymers. Chemistry, physics and engineering. Germany: Wiley, 2001. 629p.

52. Papathanassinu A.N., Sakellis I., Grammatikakis J. An insight into the localization of charge carriers in conducting polyaniline by analyzing thermally stimulated depolarization signals solid state communications // Synth. Met-2003.-V. 125. P. 95-98.

53. Бискерт X., Гарсиа-Бельмонте Г. Интерпретация переменнотоковой электропроводности слабо допированных проводящих полимеров в представлениях о прыжковой проводимости // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 396-402.

54. Пап G., Shi G. Conducting polymer electrochemical actuator made of high-strength three-layered composite films of polythiophene and polypyrrole // Sens. Actuators.-2004.-V.99. P. 525- 531.

55. Goto H., Akagi K., Itoh K. Synthesis of liquid crystalline polyaniline derivatives and their orientational behaviors under magnetic field // Synth. Met-2001-V.117. P. 91-93.

56. Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Balogh D.T. A simple method to estimate the oxidation state of polyanilines // Synth. Met.-2000.-V.l 13. P. 19-22.

57. Гуль В.E., Царский JI.H. Электропроводящие полимерные материалы М.: Химия, 1968.248с.

58. Simon M.N., Lin B.Y., Lee H.S. Conducting polymers in electronic chemical sensors // Nature Materials.- 2003.- V. 2. P. 19 24.

59. Cosnier S. Biosensors based on electropolymerized films: new trends // Anal. Bioanal. Chem.-2003.- V. 377. P. 507 520.

60. Леви М.Д., Гофер И., Аурбах Д. Влияние неоднородностей структуры пленки проводящего полимера на ее электрохимический импеданс // Электрохимия-2004-Т.40,№3. С. 310-318.

61. Prokeg J., Stejskal J. Polyaniline prepared in the presence of various acids: 2. Thermal stability of conductivity // Polymer degradation and Stability.-2004.-V. 86. P. 187- 195.

62. Barbero C., Salavagione H.J., Acevedo D.F. et al. Novel synthetic methods to produce functionalized conducting polymers. I. Polyanilines // Electrochim. Acta.-2004.-V. 49. P. 3671 3686.

63. Shin S.R., Park S.J., Yoon S.G. et al. Syntesis of conducting polyaniline in semi-IPN based on chitosan // Synth. Met.-2005.-V. 154. P. 213 216.

64. Shan D., Mu S. Electrochemical characteristics of polyaniline synthesized in the presence of ferrocenesulfonic acid // Synth. Met.-2002.-V. 126. P. 225 232.

65. Chung S.-F., Wen T.-C., Gepalan A. Influence of dopant size on the junction properties of polyaniline // Materials Science and Engineering В.- 2005.-V. 116. P. 125-130.

66. Иванов В.Ф., Грибкова O.Jl., Чеберяко K.B. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-2(акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 339 345.

67. Андреев В.Н., Белова Н.Н. Воздействие фенола и крезола на синтез и свойства композитных пленок полианилин нафион, сформированных наплатиновой и стеклоуглеродной подложках // Электрохимия-2002 .-Т.38, №3. С. 375-377.

68. Gonzalez-Tesera M.J., Sanchez de la Blanca E., Carillo I. Electrochemical properties and conductivity of poly(3-methylpirrole/C104) // Synth. Met.- 2005.-V. 151.P. 100-105.

69. Yagan A., Pekmez N.O., Yildiz A. Electropolymerization of poly(N-methylaniline) on mild steel: synthesis, characterization and corrosion protection //J. Electroanal. Chem.- 2005.- V. 578. P. 231 -238.

70. Сари Б., Талу M., Йилдирим Ф. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита и свойства полученных пленок // Электрохимия.-2002.-Т.38, №7. С. 797-804.

71. Федорова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электрохимическая полимеризация а-нафтиламина на платиновом, танталовом и стеклоуглеродном электродах // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь.- 2004. - № 10. С. 200-202.

72. Кондратьев В.В., Толстопятова Е.Г., Малев В.В. Исследование электрохимических свойств пленок поли-3-метилтиофена методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии // Электрохимия-2002-Т.38, №6. С. 663-670.

73. Кузнецова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электрохимический синтез поли(а-нафтиламина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь.- 2003. - № 9. С. 188-192.

74. Passos M.S., Queiros М.А., Le Gall Т. Solid-phase chemistry of electropolymers // J. Electroanal. Chem.- 1997.- V. 435. P. 189 203.

75. Johanson U., Marandi M., Sammelselg V. Electrochemical properties of porphyrin-doped polypirrole films // J. Electroanal. Chem.- 2005.- V. 575. P. 267 -273.

76. Жубанов Б.А. Химия и физическая химия мономеров и полимеров. М.: Наука, 1987. 171с.

77. Troitsky V.I., Berzina T.S., Fontana М.Р. Deposition of uniform conductive polyaniline Films and approach for their patterning // Synth. Met.- 2002.- V. 129. P. 39-46.

78. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров.- М.: Наука, 1985.

79. Ничипорович J1.H. Физико-химическое изучение новых электропроводных полимеров поли-о-толуидина и поли-л*-толуидина и сенсоры на их основе. Дис. . канд. хим. наук.-Тверь, 1999 102с.

80. Hasik М., Paluszkiewicz С., Wenda Е. Interactions between polyanilines and platinum(IV) ions: vibration spectroscopic studies // Vibrational spectroscopy.-2002.- V. 29. P. 191-195.

81. Malinauskas A., Holze R. A UV-vis spectroelectrochemical study of redox reactions of solution species at a polyaniline electrode in the conducting and the reduced state//J. Electroanal. Chem.- 1999.-V. 461. P. 184-193.

82. Андреев B.H., Белова H.H., Тимофеев С.В. Редокс-превращения полианилина, входящего в состав композитных полимерных пленок полианилин-нафион // Электрохимия.-2003.-Т.39, №4. С. 464-468.

83. Jeong С.К., Jung J.H., Kim В.Н. Electrical, magnetic and structural properties of lithium salt doped polyaniline // Synth. Met.- 2001.- V. 117. P. 99 103.

84. Choi H.J., Cho M.S., Lee Y.H. Electrorheology of conducting polyaniline composite particks // Polymers.- 2004.- V. 30. P. 1-10.

85. Camalet J.L., Lacroix J.C., Aciyach S. Electrodeposition of protective polyaniline films on mild steel // J. Electroanal. Chem.- 1996.- V. 416. P. 179 — 182.

86. Mzenda V.M., Gootman S.A., Auret F.D. Conduction models in polyaniline. The effect of temperature on the current-voltage properties of polyaniline over the temperature range 30<T(K)<300 // Synth. Met.- 2002.- V. 127. P. 285 289.

87. Nakayama M., Saeki S., Ogura K. In situ observation of electrochemical formation and degradation processes of polyaniline by fourier-transform infrared spectroscopy // Anal. Sciences.- 1999.- V. 15. P. 259 263.

88. Bianco-Lopez M.C., Gutierrez-Fernandez S., Lobo-Castanon Electrochemical sensing with electrodes modified with molecularly imprinted polymer films // Anal. Bioanal. Chem.- 2004.- V. 378. P. 1922 1928.

89. Malitesta C., Losito I., Zambonin P.G. Molecularly imprinted electrosynthesized polymers: new materials for biomimetic sensors // Anal. Chem.- 1999.- V. 71. P. 1366-1370.

90. Brady S., Lau K.T., Medill W. et al. The development and characterization of conducting polymeric-based sensing devices // Synth. Met.- 2005.- V. 154. P. 25 -28.

91. Han W.-S., Park M.-Y., Cho D.-H. The behavior of a polyaniline solid contact pH selective electrode based on N,N,N',N'-tetrabenzylethanediamine ionophore // Anal. Sciences.- 2001.- V. 17. P. 727 732.

92. Li X.-G., Zhon H.-J., Huang M.-R. Synthesis and properties of a functional copolymer from N-ethylaniline and aniline by an emulsion polymerization // Polymer.- 2005.- V. 46. P. 1523 1533.

93. Tsutsumi H., Higashiyama, Onimura K. Preparation of poly(N-methylpyrrole) modified with pentathiepin rings and its application to positive active material for lithium secondary // J. Power Sources.- 2005.- V. 146. P. 345 348.

94. Yagan A., Pekmez N.O., Yildiz A. Electropolymerization of poly(N-methylaniline) on mild steel: synthesis, characterization and corrosion protection // Electroanal. Chem.-2005.-V.578. P. 231 -238.

95. Cambra A., Redondo M.I., Gonzalez-Tejera M.J. Kinetic study of poly-N-methylpyrrole electrogeneration // Synth. Met.- 2004.- V. 142. P. 93 100.

96. Гуль В.E., Козлов П.В., Каган Д.Ф. Полимерные пленочные материалы. -М.: Химия, 1976. 247с.

97. Brouwer H.J. Semiconducting polymers for light-emitting diodes and lasers-Netherlands: University of Groningen, 1998. 135p.

98. Эль Сана С., Габриелли К., Перро Ю. Лимитирующие стадии переноса заряда на проводящих полимерах // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 303-309.

99. Patil R., Jiang X., Harima Y. Mobilities of charge carriers in poly(o-methylaniline) and poly(o-methoxyaniline) // Electrochim. Acta.- 2004.- V. 49. P. 4687-4690.

100. Инокути X., Акамату X. Электропроводность органических полупроводников.-М.: Химия, 1963. 214с.

101. Adhikari В., Majumdar S. Polymers in sensor application // Progress in Polymer Science.- 2004.- V. 29. P. 699 766.

102. Кошелев Ф.Ф., Спиридонова E.M., Корнев A.E. Электропроводящие полимерные материалы, их свойства и применение // Сб. науч. тр. М.: ЦБТИ Мособлсовнархоза, 1961. 61с.

103. Tahir Z.M., Alocija Е.С., Grooms D.L. Polyaniline synthesis and its biosensor application. // Biosensors and Bioelectronics.- 2005.- V. 20. P. 1690 1695.

104. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Бабинкин B.B. Инфракрасная электролюминесценция в полимерных композитах на основе органических нанокристаллов // Электрохимия-2004-Т.40, №3. С. 279-283.

105. Mousavi M.F. Shamsipur М., Riahi S. Design of a new dodecyl sulfate-selective electrode based on conductive polianiline // Anal. Sciences.- 2002.- V. 18. P. 137- 140.

106. Тамм Ю., Алумаа А., Халлик А. и др. Влияние анионов на электрохимические свойства электродов, модифицированных полипирролом // Электрохимия-2002.-Т.З8, №2. С. 210-216.

107. Mikat J., Orgzall I., Hochheimer H.D. Optical absorption and vibrational spectroscopy of conducting polypyrrole under pressure // Synth. Met.- 2001.- V. 116. P. 167-170.

108. Shepherd R.L., Barisci J.N., Collier W.A. Development of conducting polymer coated screen-printed sensors for measurement of volatile compounds // Electroanalysis.- 2002.- V. 14., №9. P. 575 582.

109. Горелов И.П., Рясенский С.С. Сенсоры на основе электронопроводящих полимеров в аналитической химии // Сенсор.-2004.-Т. 10, №1. С. 2-14.

110. Jun Н.-К., Hoh Y.-S., Lee B.-S. Electrical properties of polypyrrole gas sensors fabricated under various pretreatment conditions // Sensors and Actuators.- 2003.- V. 96. P. 576 581.

111. Ram M.K., Yavuz O., Lahsangah V. et al. CO gas sensing from ultrathin nanocomposite conducting polymer film // Sensors and Actuators B: Chemical.-2005.- V. 106. P. 750-757.

112. Гончаров Е.Г. Химия полупроводников. Воронеж: Воронеж, ун-т, 1995. 270с.

113. Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. М.: Мир, 1980.

114. Han W.-S., Park M.-Y., Chung K.C. Enhanced electrochemical performance of polyaniline solid-contact pH electrodes based on alkyldibenzylamine // Anal. Sciences.- 2000,- V. 16. P. 1145 1149.

115. Zhang X., Ogoreve В., Wang J. Solid-state pH nanoelectrode based on polyanyline thin film electrodeposited onto ion-beam etched carbon fiber // Anal. Chim. Acta.- 2002.- V. 452. P. 1 10.

116. Yuqing M., Jianrong C., Keming F. New technology for the detection of pH // J. Biochemical and Biophysical Methods.- 2005.- V. 63. P. 1 9.

117. Рясенский C.C., Кузнецова M.B., Кудряшова H.B. Поли(голуидиновый) оптический рН-сенсор // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь.- 2003. - № 9. С. 203-207.

118. Su Y., Duan Y. An improved optical pH sensor based on polyaniline // Sensors and Actuators.- 2000.- V. 71. P. 118 122.

119. Stella R., Barisci J.N., Serra G. Characterization of olive oil by an electronic nose based on conducting polymer sensors // Sensors and Actuators.- 2000. V. 63. P. 1 -9.

120. Narkis M., Srivastava S., Tchoudakov R. Sensors for liquids based on conductive immiscible polymer blends // Synth. Met.- 2000.- V. 113. P. 29 34.

121. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский Образовательный Журнал.-1998.-№3. С. 72-76.

122. Seitz W.R. Fiber optics sensors // Anal. Chem.-1984.-V.86. P. 16 A.

123. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры.- М.: Научный мир, 2000. 144с.

124. Barisci J.N., Conn С., Wallace G.G. Conducting polymer sensors // TRIP.-1996.-V. 4. P. 307-311.

125. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды.-М.: Мир, 1989. 272с.

126. Kawakami J., Isobe Т., Sasaki Y. Poly(amide amine) dendrimer with naphthyl units as a fluorescent chemosensor for metal ions // Anal. Sciences.- 2005.- V. 21. P. 729 730.

127. Meneguzzi A., Pham M.C., Ferreira C.A. Electroactive poly(aromatic amine) films deposited on mild steel//Synth. Met.- 1999.- V. 102. P. 1390-1391.

128. Sun Y., Ye В., Zhang W. et al. Simultaneous determination of dopamine and ascorbic acid at poly(neutral red) modified electrodes // Anal. Chem. Acta.1998.- V.363. P. 75-80.

129. Fang C., Tang X., Zhou X. Preparation of poly(ma!achite green) modified electrode and determination of dopamine and ascorbic acid // Anal. Sciences.1999.- V. 15. P. 41 -46.

130. Buttner E., Holze R. Hydroquinone oxidation electrocatalysis at polyaniline films // J. Electroanal. Chem.- 2001V. 508. P. 150 155.

131. Golabi S.M., Nozad A. Electrocatalytic oxidation of methanol at lower potentials on glassy carbon electrode modified by platinum alloys incorporated in poly(oaminophenol) film // Electroanalysis.- 2003.- V. 15. P. 278 286.

132. Matsuguchi M., Sugiyama G., Io J. Effect of NH3 gas on the electrical conductivity of polyaniline blend films // Synth. Met.- 2002.- V. 128. P. 15 19.

133. Melo C.P., Nebo B.B., de Lima E.G. et al. Use of conducting polypyrrole blends as gas sensors // Sensors and Actuators В.- 2005.- V. 109. P. 348 354.

134. Henkel K., Oprea A., Paloumpa I. Selective polypyrrole electrodes for quartz microbalances: NO2 and gas flux sensitivities // Sensors and Actuators В.- 2001.-V. 76. P. 124-129.

135. Trapp Т., Ross В., Cammann К. et al. Development of a coulometric C02 gas sensor // Sensors and Actuators В.- 1998.- V. 50. P. 97 103.

136. Gangopadhyay R., Amitalha De Conducting polymer composites: novelmaterials for gas sensing // Sensors and Actuators В.- 2001.- V. 77. P. 326 329.

137. Harris P.D., Arnold W.M., Andrews M.K. et al. Resistance characteristics of conducting polymer films used in gas sensors // Sensors and Actuators В.- 1997.-V. 42. P. 177-184.

138. Свидиненко IO. Газовый наносенсор на основе проводящего полимера. -США: NIST, 2005.

139. Brook Т.Е., Narayanaswamy R. Polymeric films in optical gas sensors // Sensors and Actuators В.- 1998.- V. 51. P. 77 83.

140. Brie M., Turcu R., Neamtu C. et al. The effect of initial conductivity and doping anions on gas sensitivity of conducting polypyrrole films to NH3 //

141. Sensors and Actuators В.- 1996.- V. 37. P. 119 122.

142. Богдановская В.А., Капустин A.B., Тарасевич M.P. Структура и свойства лолимерных биокомпозитных материалов // Электрохимия.-2004.-Т.40, №3. С. 352-358.

143. Thevemot D., Toth R., Durst R. Electrochemical biosensors: recommended definitions and classification // Pure Appl. Chem.- 1999.- V. 71. P. 2333 2348.

144. Karyakin A.A., Lukachova L.V., Karyakina E.E. The improved potentiometric pH response of electrodes modified with processible polyaniline. Application toglucose biosensor // Anal. Commun.- 1999.- V. 36. P. 153 156.

145. Ellis D.L., Zakin M.R., Bernstein L.S. et al. Conductive polymer films as ultrasensitive chemical sensors for hydrazine and monomethylhydrazine vapor // Anal. Chem.- 1996.- V. 68. P. 817-822.

146. Deng A.P., Cheng J.T., Huang H.J. Application of polyaniline based ammonium sensor for the amperometric immunoassay of aurease conjugated Tal 1 protein // Anal. Chem. Acta.- 2002.- V. 461. P. 49-55.

147. Dobay R., Harsbhyi V. Detection of uric acid with a new type of conducting polymer-based enzymatic sensor by bipotentiostatic technique // Anal. Chem. Acta.- 1999.- V. 385. P. 187 194.

148. Adeloju S.B., Barisci J.N., Wallace G.G. Electroimmobilization of sulphite oxidase into a polypyrrole film and its utilization for flow amperometric detection of sulphite // Anal. Chim. Acta.- 1996.- V. 332. P. 145 153.

149. Gavrilov A.V., Zueva A.F., Efimov A.N. New enzyme biosensor for determination of glucose// Synth. Met.- 1993.- V. 60. P. 159- 161.

150. Garcia C.A.B., Oliveira Neto G., Kubota L.T. New fructose biosensor utilizing a polypyrrole film and D-fructose 5-dehydrogenase immobilized by different processes // Anal. Chem. Acta.- 1998.- V. 374. P. 201 208.

151. Nishizawa M., Matsue Т., Uchida I. Penicilline sensor based on a microarray electrode coated with pH-responsive polypyrrole // Anal. Chem.- 1992,- V. 54. P. 2642 2644.

152. Камман К. Работа с ионоселективными электродами М.: Мир, 1980. 283с.

153. Toczylowska R., Pokrop R., Dybko A et al. Planar potentiometric sensors based on Au and Ag microelectrodes and conducting polymers for flow cell analysis // Anal. Chim. Acta.- 2005.- V. 540. P. 167 172.

154. Kharitonov S.V., Gorelov I.P. An ionometric method for the estimation of diprazine in aqueous solutions // J. Pharm. Chem.- 2000.- V. 34. P. 625 627.

155. Kumar S.S., Mathiyarasu J., Phani K.L. Exploration of synergism between a polymer matrix and gold nanoparticles for selective determination of dopamine // J. Electroanal. Chem.- 2005.- V. 578. P. 95 103.

156. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение // Соросовский Образовательный Журнал.-2000.-№8. С. 69-75.

157. Bobacka J. Potential stability of all-solid-state ion-selective electrodes using conducting polymers as ion-to-electron transducers // Anal. Chem.-1999.-V. 71. P. 4932-4937.

158. Song F., Ha J., Park B. et al. All-solid-state carbonate-selective electrode based on a molecular tweezer-type neutral carrier with solvent-soluble conducting Dolymer solid contact // Talanta.- 2002.-V. 57. P. 263 270.

159. Vazquez M., Danielsson P., Bobacka J. et al. Solution-cast films of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as ion-to-electron transducers in all-solid-state ion-selective electrodes // Sensors and Actuators В.- 2004.- V. 97. P. 182 189.

160. Горелов И.П., Рясенский C.C., Картамышев C.B. и др. Твердотельный ионселективный электрод с ионно-электронным трансдыосером для определения хлордиазепоксида // Журн. аналит. химии.-2005.-Т.60, №1. С. 74-78.

161. Hunag C.L., Liu Н., Xiu R. et al. Studies of an all-solid-state ranitidine sensor 4 Sensors and Actuators В.- 2000.- V. 66. P. 103 105.

162. Картамышев C.B., Кузнецова M.B., Рясенский C.C. и др. Твердотельные ионоселективные электроды, обратимые к анаприлину // Хим.-фарм. журн— 2005.-Т.39, №1. С. 42-44.

163. Смит В.А. Органический синтез: наука и искусство. М.: Мир, 2001. 573с.

164. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. -JL: Химия, 1973. 144с.

165. Лернер И.М., Гонор А.А., Славачевская Н.М. и др. Указатель препаративных органических соединений. Л.: Химия, 1982. 280с.

166. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии. -М., Л.: Госхимиздат, 1948. 412с.

167. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ, 1935. 301с.

168. Препаративная органическая химия. М.: Госхимиздат, 1959. 888с.

169. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408с.

170. Ортнер Л., Рейхель Л. Практикум по органической химии. М., Л.: Гостехиздат, 1931. 237с.

171. Кельнер Р., Мерме Ж.-М., Отто М. и др. Аналитическая химия. М.: Мир, 2004. 608с.

172. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт А.Г. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 1966. 869с.

173. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. Электросинтез поли(Ы-фен и л глицина)// Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь.- 2005. -№ 11. С. 221-223.

174. Lim V.W.L., Kang Е.Т., Neoh K.G. Electroless plating of palladium and copper on polypyrrole films // Synth. Met.- 2001.- V. 123. P. 107 115.

175. Arevalo A.H., Fernandez H., Silder J.J. et al. Mechanism of electropolymerization of 1- naphthylamine in aqueous acid media // Electrochim. Acta.- 1990.-V. 35. P. 741 748.

176. Холошенко H.M. Химический и электрохимический синтез поли(Ы-фенилглицина). Твер. гос. ун-т. Деп. в ВИНИТИ, 06.10.2005. № 1280-В2005.

177. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. -М.: Мир, 1992. 300с.

178. Холошенко Н.М. Потенциометрический рН-сенсор на основе поли(Ы-фенилглицина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь.- 2005. - № 11. С. 240-242.

179. Холошенко Н.М. Электросинтез поли(Ы-фенилглицина) и его сенсорные свойства // Вестник Твер. гос. ун-та. Тверь. - 2005. - Вып.2. С. 157 - 160.

180. Холошенко Н.М., Мамагулашвили Д.И. Сенсорные свойства пленки на основе поли(Ы-этаноланилина) // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. Тверь.- 2006. - № 12. С. 91 - 93.

181. Kukla A.L., Shirshov Yu. М., Piletsky S.A. Ammonia sensors based on sensitive polyaniline films // Sensors and Actuators В.- 1996.- V. 37. P. 135 -140.

182. Zhou Z.- В., Feng L.- D., Zhou Y M. Microamperometric solid - electrolyte C02 gas sensors // Sensors and Actuators В.- 2001.- V. 76. P. 600 - 604.

183. Nicho M.E., Trejo M., Garcia Valenzuela A. Polyaniline composite coatings interrogated by a nulling optical - transmittance bridge for sensing low concentrations of ammonia gas // Sensors and Actuators В.- 2001.- V. 76. P. 18 -24.

184. Холошенко Н.М. Создание твердотельных ионоселективных электродов для определения кордарона и допамина и изучение их свойств. Твер. гос. ун-т. Деп. в ВИНИТИ, 16.11.2005. № 1482-В2005.

185. Палеев И.Р., Кельман И.М., Ковалева Л.И. и др. Кардиология. М., 1980, Т.1.С. 19-21.

186. Stefan R.-I., Aboul-Enein H.Y., Baiulescu G.-E. Amiodarone-selective membrane electrode // Sensors and Actuators В.- 1996.- V. 37. P. 141 144.

187. Холошенко H.M., Рясенский C.C., Горелов И.П. Твердотельные ионоселективные электроды для определения амиодарона // Хим.-фарм. журн-2006- № 7.

188. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая Волна, 2001, Т. 2. С. 446-447.

189. Lima J.L.F.C., Montenegro M.C.B.S.M. Dopamine ion-selective electrode for potentiometry in pharmaceutical preparations // Mikrochim. Acta.- 1999,- V. 131. P. 187-190.

190. Lindfors I., Ivaska A. Stability of the inner polyaniline solid contact layer in all-solid-state К (+) selective electrodes based on plasticized poly(vinylchloride) // Anal. Chem.-2004.-V.76. P. 4387-4394.

191. Холошенко H.M., Рясенский C.C., Горелов И.П. Твердотельные ионоселективные электроды с ионно-электронными трансдьюсерами для определения дофамина // Хим.-фарм. журн-2006 № 7.

192. Кузнецова М.В., Картамышев С.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. Папаверин-селективный электрод с ионоселективным трансдюсером на основе электропроводного полимера поли(а-нафтиламина) // Хим.-фарм. журн. 2005. - Т.39, №2. С. 42-44.