Синтез полимеров с системой сопряженных двойных связей окислительной полимеризацией аминов ароматического ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

Е ТУН НАИНГ

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АМИНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО

РЯДА

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003162124

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д И Менделеева

Защита состоится «24» октября 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в Российском химико-технологическом университете им ДИ Менделеева (125047 Москва, Миусская пл, д 9) в конференц-зале (ауд 443)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан « » 2007 г

Научный руководитель;

доктор химических наук, профессор Цейтлин Генрих Маркович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт пластических масс им Г С Пертрова

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 01

Клабукова Л Ф

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимеры линейной или циклоцепной структуры с системой сопряженных связей, проявляют полупроводниковые свойства в результате перекрывания я-орбиталей вдоль ненасыщенной полимерной цепи Электропроводность таких полимеров можно регулировать допированием -введением в структуру электронно-донорных или электронно-акцепторных добавок Допирование увеличивает электропроводность на 4-9 порядков и делает полимеры электропроводящими, что значительно расширяет области их перспективного применения Наиболее хорошо изученным электропроводящим полимером является полианилин Его получают прямым окислением анилина, используя соответствующий химический окислитель или с помощью электрохимического окисления на различных электродных материалах Имеется большое количество публикаций по получению и перспективе применения такого полимера Однако, отсутствуют систематические исследования по кинетики химического окисления и комплексному влиянию условий проведения синтеза, позволяющих оптимизировать этот процесс

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина в водном растворе в присутствии наиболее распространенного и доступного окислителя персульфата аммония, установление оптимальных закономерностей процесса получения полимера с высоким выходом и стабильными свойствами Предполагалось также исследовать возможность получения полимеров с системой сопряженных связей методом окислительной полимеризации в водных растворах некоторых других аминов ароматического ряда, в частности диаминов, имеющих фрагменты сопряженной структуры, таких как 4, 4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилокид, изучить закономерности этих процессов и свойства полученных полимеров

Научная новизна Изучена кинетика окислительной полимеризации анилина в водном растворе соляной кислоты в присутствии в качеству

окислителя персульфата аммония Установлено, что реакция хорошо описывается кинетическим уравнения автокаталитической реакции первого порядка, катализируется как промежуточными продуктами образующимися в ходе реакции, так и конечным полимером Определены основные кинетические параметры процесса Найдено, что для препаративного синтеза полимера с стабильными свойствами получение полианилина можно реализовать при комнатной температуре с концентрацией 5-9 масс % Получены продукты полимеризации анилина в водной диперсии с использованием в качестве диспергаторов поливинилового спирта и полиалкилбензолсульфокислоты Показано,что такие дисперсии могут использоваться для получения полупроводящих покрытий Впервые осуществлена окислительная полимеризация в водной соляной кислоте 4,4'- диаминодифенилсульфона, 4,4'-диаминодифенилоксида Найдены оптимальные условия проведения этих процессов, предложены механизмы полимеризации Показано, что полимеры на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона обладают комплексом электрофизических свойств и найдены условия их допирования для повышения электропроводности Такие полимеры в отличие от полианилина и полимера на основе п-фенилендиамина хорошо растворяются в апротонных растворителях таких, как диметилформамид, ТЧ-метилпирролидон

Практическая значимость. Диссертация включает разработку оптимальных условий препаративного синтеза полимера на основе анилина и 4,4'-диаминдифенилсульфона окислительной полимеризацией при комнатной температуре в водной соляной кислоте в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония Показано, что для практического применения нерастворимого в обычных растворителях полианилина можно получать его в виде водных дисперсий с использованием в качестве диспергаторов поливинилового спирта или полиалкилбензолсульфокислоты Последняя является также кислотным допантом Установлена возможность регулирования электрофизических свойств полимера, изменяя условия синтеза, или путем сополимеризации анилина с 4,41-диаминодифенилсульфоном

Установлено, что полимеры, полученные на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона имеют Б-образную вольтамперную характеристику, типичную для полупроводников, используемых в качестве регуляторов перенапряжения и молекулярных выключателей

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литераткрного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Работа изложена на 105 страницах, содержит 25 рисунков и 20 таблиц Список литературы включает 120 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации Рассмотрены процессы синтеза полианилина, особенности его структуры и электрофизических свойств Приведены литературные данные о допировании полимеров с системой сопряженных двойных связей, влиянию допирования на структуру и свойства полианилина, о методах модификации структуры полианилина Подробно рассмотрены перспективы применения полианилина в различных областях техники, в частности для создания антикоррозионныз покрытий, светочувствительных элементов

В экспериментальной части описаны методы синтеза и очистки полимеров, методы исследования свойств получаемых продуктов В обсуждении результатов представлены результаты по теме диссертации

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Окислительную полимеризацию анилина проводили при температурах, близких к комнатной, при постепенном добавлении охлажденного раствора персульфата аммония к разбавленному водному

раствору анилина Для повышения растворимости анилина в раствор добавляли соляную кислоту На основании результатов настоящей работы и литературных данных процесс окислительной полимеризации анилина в присутствии персульфата аммония можно описать следующей схемой

О О О

II 11 « + II •

(ЛИ^зОв-+ о — Б — О — О — | — О—- 2 ИН4 +2 О"— | — О

О о о

Далее, свободный радикал присоединяется к молекуле анилина, которая в

кислом растворе находится в виде катиона, с образованием промежуточного

комплекса

О, О

V

О "((V

О-1 - о" + Нз^-^-

О

Комплекс распадается с отрывом от молекулы анилина атома водорода и одного из неспаренных электронов атома азота

°ч уО

\Г ч.

</ о

• о

о

Образовавшийся из анилина радикал быстро изомеризуется с переносом свободного радикала в пара-положении к аминогруппе

+ _/р=\/Н

НзК^Т}-- Н2К+=0/*

Этот радикал присоединяет молекулу анилина, сольватированную ион-радикалом персульфата

5 О

н _

о

< Л "

н+

5 _

\ -" +3

и после изомеризации

н

Рост полимерной цепи, вероятно, можно представить следующей схемой

к < А

с/Ч

— ЫН"0|ПМ=0/" + 2п Н+ + 2 пе

Обрыв полимерной цепи может происходить рекомбинацией двух растущих цепей, растущей цепи с первичным радикалом, либо с ион-радикалом персульфата

Общую схему можно записать следующим уравнением Ш3

4п + 5п 82082"-- 2 -[.0_лн-О- Ш- - + 12п Н+ + 10п 8042"

С целью оптимизаций условий получения полианилина проведены исследования влияния чистоты мономера и окислителя, времени синтеза, мольного соотношения анилин-персульфат аммония, концентрации НС1, концентрации мономера, последовательности введения реагентов в реакционную смесь

Сложность контроля свойств синтезированного полимера заключается в том, что он практически нерастворим в известных растворителях Поэтому для него нельзя определить такие показатели как величина средней молекулярной массы, молекулярно-массовое распределение Из общей теории электропроводности полимеров с системами сопряженных связей известно, что

для них характерна определенная зависимость электрических свойств от средней молекулярной массы Чем больше последняя величина, тем выше электропроводность Поэтому, в работе в качестве косвенной характеристики средней молекулярной массы синтезированных полианилинов использовались их электрические характеристики - удельное объемное сопротивление и удельная проводимость Существенным представлялось и определение выхода получаемого пролимера Результаты проведенных исследований представлены в таблице 1

Было найдено, что чистота исходного мономера не сказывается на выходе полимера, но существенно влияет на его электрические характеристики, что, вероятно, связано с наличием в неочищенном анилине продуктов окисления, активно участвующих в обрыве полимерной цепи Время постреакционной выдержки системы оказалось мало существенным, как для получения хорошего выхода, так и относительно высоких электрических характеристик полимера Существенным для получения полимеров с оптимальными свойствами было влияние чистоты окислителя и соотношения между мономером и окислителем Наилучший выход и более высокие электрические свойства наблюдались у полимера, полученного при мольном соотношении анилин окислитель 1 1,25

Таблица 1.

Зависимость выхода и электрофизических свойств полианилина от условий ___проведения синтеза _

Условия выполнения синтеза Эяектро физ-парамегр

Условие Изменяемый параметр Выход % р„ ом м а см/м

Время синтеза 1 час, 1 0 70 50 0,02

1 выдержка, ч 2 5 80 23,5 0,04

3 24 82 1,97 0,51

4 48 75 2,35 0,43

Мольные соотношение 1 1 0,8 72 20 0,05

анилин персульфата 2 1 1 80 4,21 0,24

2 аммония 3 1 1,25 81,4 2,35 0,43

4 1 1,5 64,7 1,28 0,78

5 1 1,75 59 5 3,78 0 27

Концентрация HCL 1 0 69 2 150 0 06

в растворе 2 0,2 81 4 2,35 0,43

3 3 0,4 81 3,93 0,25

4 08 8 80 2,8 0,36

5 1,2 78 1,95 0,51

Концентрация анилина, 1 0,93 81 1 2,35 0,43

4 масс % 2 1 36 86 1 13 10' 8,85

3 4,1 84 104 10 1 9,62

4 0,9 82 1,03 10' 9,6

При дальнейшем увеличении количества окислителя выход полимера значительно снижался, что вероятно связано с тем, что при избытке окислителя протекает окисление аминных звеньев полимерной цепи по следующей схеме

Приведенная реакция, вероятно, имеет место и при введении анилина в раствор окислителя В этих условиях выход полимера значительно меньше, чем при одновременном смешении компонентов или постепенном введении окислителя в раствор солянокислого анилина Следует отметить, что реакция окислительной полимеризации анилина экзотермична и проведение синтеза при одновременном смешении окислителя с мономером при концентрациях выше 4% (по мономеру) требует энергичного охлаждения системы Более эффективно выполнение процесса при постепенном добавлении окислителя в термостатированную реакционную среду, при энергичном перемешивании Найденные оптимальные условия проведения реакции позволили получать полианилин со стабильными электрофизическими свойствами и хорошим выходом Такие полимеры и использовались в дальнейших исследованиях

Потенциометрическое исследование процесса окислительной полимеризации анилина под действием персульфата аммония в среде соляной кислоты позволило установить изменение концентрации ионов водорода в процессе синтеза Так как синтез полианилина сопровождается отщеплением от молекулы анилина двух атомов водорода, то изменение его пропорционально уменьшению концентрации анилина в ходе реакции Указанная зависимость показанная графически представлена на рис 1

\ /

О

Рис 1. Изменение концентрации ионов водорода Н* в процессе синтеза полианилина при различных начальных концентрациях исходных компонентов, температура 30 °С: 1-концентрация анилина Со = 0,0128 моль/л, 2 -концетрация анилина Со = 0,0186 моль/л,; 3 - концентрация анилина С0 = 0,0240 моль/л. 4 - концентрация анилина Со — 0,0292 моль/л.

Рассчитанная из этих данных степень превращения от времени приставлена на рис 2.

Рис 2. Зависимость степени превращения X от времни реакции при различных начальных концентрациях исходных компонентов, температура 30 "С: 1 -концентрация анилина Со = 0,0128 моль/л, 2 - концентрация анилина Со = 0,0186 моль/л,; 3 - концентрация анилина Со = 0,0240 моль/л, 4 - концентрация анилина

О 50 100 150 200 Со = 0,0292 моль/л.

Полученные кинетические кривые имели Б-образный вид, что характерно для автокаталитических реакций и реакций, идущих по цепному механизму. Исходя из вида кривых в процессе можно выделить три основных периода: 1-период индукции - начальный период реакции, в течение которого скорость реакции мала и не наблюдалось заметного изменения состава реакционной смеси; 2 - период, в котором наблюдалось бурное выделение ионов водорода и выпадение нерастворимого в реакционной среде черного осадка полианилина (рост цепи); 3 — период, в котором происходило замедление процесса синтеза. Скорость реакции и выход конечного продукта заметно увеличивались, а продолжительность периода индукции сокращалась при увеличении начальной концентрации исходных компонентов и повышении температуры. Математическая обработка полученных кинетических кривых показала, что реакция хорошо описывается уравнением автокаталитической реакции первого порядка. Зависимость 1п(х/1-х) от I имеет линейный характер и позволяет определить кинетические параметры реакции, представленные в таблице 2.

О 50 100 150 200

Рис з. Зависимость функции 1п(х/1-х) от произведения [А],, I при начальной концентрации анилина 0,0186 моль/л и различных температурах, (а) 1= 10°С, (Ь)

2= 15°С, (с) 3 = 20 °С.

Добавление в реакционную систему полианилина показало, что реакция действительно носит автокаталитический характер и ускоряется как конечным полимером, так и промежуточным продуктом, образующимся в процессе синтеза. Таблица 2.

Кинетические параметры окислительной полимеризации анилина в водном растворе HCL (0,4 м) с окислителем персульфатам аммония

Начальная Константа Температура Константа Энергия

концентрация анилина, моль/л, скорости л/(моль-мин) реакции, приначальной скорости л/(моль-мин) активации, кД ж/моль

температура реакции 30°С концентрации 0,0186 м/л

1 0,0128 4,14 10 0,67

2 0.0186 3,87 15 1,61 63,6

3 0.0240 4,07 20 2,286

4 0,0292 3,33 30 3,87

Результаты по исследованию окислительной полимеризации анилина, позволили предположить , что в аналогичных условиях возможно проведение и окислительной полимеризации диаминов, имеющих заместители в п-положении, но перенос электрона в которых возможен через систему сопряженных связей, имеющихся в их структуре. В качестве таких диаминов были выбраны 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилоксид. Было установлено что, диамины в этих условиях полимеризуются.

Изначально, условия синтеза подобны условиям синтеза полианилина: растворение мономера в двукратном избытке соляной кислоты по отношению к аминогруппам; соотношение (ЫН2):окислитель = 1:1,25; время синтеза 25 часов при постепенном добавлении окислителя к раствору гидрохлорида 4,4'-

диаминодифенилсульфона Для синтеза полимера с целью получения продукта

с максимальным выходом, изучено влияние продолжительности синтеза,

содержания в водном растворе соляной кислоты, концентрации мономера и

окислителя, соотношения между ними, способа введения окислителя в

реакционную систему Найдено, что оптимальные условия реакции окисления

4,4'-диаминодифенилсульфона близки к тем, которые получены при окислении

анилина Таблица 3.

Зависимость выхода поли 4.4'-диаминдифенилсульфона от условий проведения реакции

Продол житель ность Синтеза,ч Выход %масс Соотоншене ЫН2 кислота Выход %масс Концентрация Диаминно дифенил Сульфон а, М Выход %масс Соотношение ИН2 окислитель Выход %масс

6 45,17 1 1,5 79,44 ОД 73,21 1 0,625 45,17

14 63,86 1 1,75 ~ 70,15 0,15 71,07 1 0,85 58,76

24 70,09 1 2 73,21 0,2 68,54 1 1 70,09

48 73,21 1 2,5 71,65 0,25 65,34 1 1,25 73,21

72 74,77 1 3 73,99 0,3 62,35 1 1,4 76,32

Однако, вследствие структурного различия между двумя этими мономерами, очевидно, что механизм окисления их будет различным Так, первой стадией реакции окисления анилина является образование радикал-катиона, изомеризующегося с переносом неспаренного электрона в п-положение бензольного ядра, и в дальнейшем, реакция протекает через присоединение, молекулы анилина в это положение В молекуле 4,4'-диаминодифенилсульфона возможно образование на первой стадии реакции катион-радикала, но пара-положение относительно аминогруппы занято, поэтому дальнейший механизм реакции неясен

Было высказано предположение что, рост полимерной цепи может происходить по реакции рекомбинации следующим образом

о

Дальнейший рост цепи за счет окислительной полимеризации по концевым аминогруппам может сопровождаться одновременным дегидрированием вторичных амминогрупп в цепи с образованием азо-групп О

—НИ—С^^Н—1ЧН—СЗ-КН~~ -

о

о

Подобная схема полирекомбинации ранее была предложена Коршаком В В и Сосиным С Л для полимеризации парафенилендиамина в присутствии перекиси трет бутила, которую они реализовали в расплаве при температуре 180-200 Возможность

низкотемпературной полирекомбинации диаминов ароматического ряда ранее не была описана

Методом ПМР показано, что процесс взаимодействия между молекулами мономера происходит по аминогруппам, а в конечном продукте обнаружено наличие сопряженных структур Это подтверждено также ИК-спектроскопией Полученные результаты свидетельствуют в пользу предложенной схемы полирекомбинации Установлено что, в конечном полимере имеются как вторичные аминогруппы, так и азо-группы

Попытка изучения кинетики окислительной полимеризации 4,4'-диаминодифенилсульфона методом потенциометрии, успешно использованным в работе для изучения кинетики окислительной полимеризации анилина показала, что в данном случае процесс протекал более сложно и его нельзя описать единой кинетической схемой

Для подтверждения полимерного характера полученных окислительной полимеризацией диаминов продуктов были изучены некоторые их свойства. Продукты окислительной полимеризации 4,4'-диаминодифенилсульфона и 4,4'-диаминоддифенилоксида полностью растворялись в апротонных растворителях-диметилформамиде и М-метилпирролидоне. что позволило провести их хроматог рафическое исследование.

С помощью хроматографии была оценена средняя молекулярная масса образцов полианилина и поли-4,4'-диаминодифенилсульфона. Коррекция молекулярной массы полианилина производилась по молекулярной массе тетрамера анилина, а коррекция молекулярной массы поли-4,41 -диаминодифенилсульфона производилась по молекулярной массе полианилина. Хроматограммы приведены на рис 4.

Рис 4. Хроматограмма в 1^-метилпи]эролидоне: 1 -полианилина, 2- поли-4,4 - диаминодифенилсульфона.

1—.—1—•—|—■—|—|—I—1—I—1—|—(—1—1—|—т—I—'—|—1—I—|—I О 2 4 й 8 10 |2 14 16 18 20 22 24

время выхода, мин

Как видно из хроматограмм, полимеры имели полимодальное распределение по молекулярным массам, что характерно для синтеза полимеров в гетерогенно-гетерофазных условиях.

Первый пик для полианилина соответствует фракции со средней молекулярной массой 17 тысяч, а второй пик фракции со средней молекулярной массой 70 тысяч. Для поли-4,41-диаминодифенилсульфона первый пик соответствует фракции с молекулярной массой меньше 2 тысяч, что может быть обусловлено содержанием молекул мономера и димера 4,4'-диаминодифенилсульфона. Второй пик соответствует низкомолекулярной фракции со средней молекулярной массой 8-10 тысяч, третий пик фракции со средней молекулярной массой 20-25тысяч.

Как известно, одним из недостатков полианилина, препятствующих его широкому применению является плохая растворимость в большинстве известных растворителях Даже в Ы-метидпирролидоне, в котором проводилось хроматографирование, его растворимость не превышает 1% В других растворителях она еще ниже С целью повышения растворимости была изучена возможность получения сополимеров анилина и 4,4' диаминодифенилсульфона Синтезированы сополимеры с содержанием в полианилине 10, 30, 50, 60 и 80 % звеньев 4,4'-диаминодифенилсульфона (содержание его определяли элементным анализом на серу) У сополимеров определялась электропроводность и растворимость Результаты представлены таблица 4

Таблица 4.

Свойства сополимера анилин 4,4' -диаминдифенилсульфон, __допированых HCl_

Соотношение фрагментов, в анилин диамин, % Элетрическое Сопротивление, Ом м Растворимость

диметилформамид N-метилпирролидон

0 100 2,1 10' Р Р

10 90 2,09 10' Р Р

20 80 1,9 10' Р Р

40 60 8,3 10" чр Р

50 50 2,1 10" чр Р

60 40 5,2 Ш3 нр нр

80 20 4,8 10' нр нр

100 0 2,35 нр нр

Как видно, у полученных сополимеров изменялась как электропроводность, так и растворимость, что показывает возможность регулирования этих характеристик в полианилине путем его сополимеризации

Другой способ улучшения перерабатываемое™ полианилина, использованный в работе, состоял в изучении возможности дисперсионной полимеризации его в присутствии таких диспегаторов как поливиниловый спирт и алкилбензолсульфокислота Последняя одновременно являлась и допантом, образующим связи с аминными группами, имеющимися в структуре полианилина Синтез полианилина проводили в водных растворах допанта в присутствии соляной кислоты при постепенном добавлении в раствор при

энергичном перемешивании водного раствора персульфата аммония Полученные дисперсии оказались устойчивыми на протяжении более чем 3 месяцев Однако, полученные из этих дисперсий покрытия были хрупкими, хотя и имели электрофизические свойства, удовлетворительные для получения на их основе полупроводящих покрытий В дальнейшем, вероятно, возможно получить и более хорошие покрытия, совмещая полученные латексы полианилина с водными латексами пленкообразующих

Электрофизические свойства. Изучение электрофизических свойств синтезированных полимеров показало, что они вели себя как типичные полимеры с системой сопряженных двойных связей В дедопированном состоянии, как видно из таблицы 3, электропроводность полианилина и полимеров, синтезированных на основе диаминов, составляла 10"п-10"9 См*м"' Найденные зависимости проводимости от температуры имели характер типичный для полупроводниковых систем Их можно было описать экспоненциальным уравнением

Таблица 5.

Электрические свойства синтезированных полимеров

полимер Электрические спротивление, Ом м

Постояенный ток, Вольт Переменный ток, Вольт

10 300 10 100 1000

Гидрохлорид, полианилин 2,35 2,3 3,8 3 10"' 3 10'

Поли ДДС гидрохлорид 2,1 10' 1,1 Ю3 2,1 10' 1,7 10" 3 ю3

Поли ДДО гидрохлорид 1 10ш 3 10' 3 10' 3 Ю8 4,3 105

Поли Д ДС с Си+2 3,35 104 - - - -

Поли ДДО с Си+2 2,11 Ю3 - - - -

Полианилин, основание 2,9 10ш 2,5 10' 3,8 10" 3,3 10* 3,1 10'

Поли ДДС основание 1,7 10* 1,1 10' 1,1 10" 1,2 10' 3 103

Допированнып соляной кислотой полианилин имел электропроводность на уровне металлической. Электропроводность полимеров на основе диаминов при допировании соляной кислотой существенно не изменялась. Она возросла на 4-5 порядков при допировании их солями двухвалентной меди. Очевидно, что, хотя продукты полимеризации 4,4'-диаминодифенилсульфона и 4,4'-диаминодифенилоксида являются скорее диэлектриками, чем полупроводниками, использование допантов на основе солей металлов, способных к комплексообразованию, позволяет значительно улучшать их электрические свойства. Для полимера на основе 4,41-диаминодифенилсульфона найдена 8-образная вольтамперная характеристика, что, вероятно, связано с его химическим строением.

юои, 100 10 1 п

/

0 5 10 15

Рис 5. Вольт-амперная характеристика полимера на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона

Напряженность кВ/см

Выводы

1. Проведено систематическое исследование условий получения полимеров окислительной полимеризацией анилина, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4,4'-диаминодифенилоксида. Найдены оптимальные условия синтеза полимеров на основе этих аминов, позволяющие обеспечить воспроизводимые результаты.

2. Методом потенциометрии изучена кинетика окислительной полимеризации анилина в солянокислом водном растворе в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония. Установлено, что эта реакция подчиняется кинетике автокаталитических реакций первого порядка. В качестве катализатора в реакции могут выступать, полианилин в форме как

основания эмеральдина так и его солянокислой соли гетерофазно вводимых в реакционную композицию Рассчитаны кинетические параметры реакции

3 Показана возможность синтеза полимеров окислительной полимеризацией при комнатной температуре диаминов ароматического ряда, имеющих заместители в пара-положении к аминогруппе, в солянокислом водном растворе в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония Исследовано влияние на эту реакцию различных факторов и найдены оптимальные условия синтеза полимеров на основе 4,4!-диаминофифенилсульфона

4 Методами ПМР, ИК - показано, что синтез протекает по аминогруппам, в в конечном продукте присутствуют как вторичные аминогруппы, так и азогруппы Кроме того, было установлено наличие сопряженной структуры в конечном продукте Высказано предположение о рекомбинационном течении процесса и предложен механизм реакции

5 Изучены некоторые физико-химические свойства полученных полимеров и методом ГПХ подтверждена полимерная природа синтезированных продуктов

6 Исследования электрофизических свойств синтезированных полимеров указывают на то, что они являются полупроводниками, что подтверждает наличие в их структуре протяженных полисопряженных фрагментов, разделенных несопряженными барьерами Показана возможность регулирования их электропроводности путем допирования солями меди

7 Синтезированы сополимеры анилина и 4,4' диаминодифенилсульфона Показано, что таким способом можно регулировать электрофизические свойства полианилина и его растворимость

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Е Тун Наинг, Цейтлин Г М, Гроздов А Г, Элетропроводящие полимеры //Химическая промышленность сегодня 2007 №5 С 44-48

2 Е Тун Наинг, Цейтлин Г М, Гроздов А Г , Окислительная полимеризация некоторых диаминов ароматического ряда // Химическая промышленность сегодня 2007 № 7 С 24 - 26

3 Е Тун Наинг, Цейтлин Г М , Гроздов А Г , Элетропроводящий полимер-полианилин//Химическая промышленность сегодня 2007 №8 С 31-34

Заказ № 774 Объем 1 п л Тираж ЮОэкз Отпечатано в ООО «Петроруш» Г Москва,ул Палиха 2а тел 250-92-06 \vww.postator ги

1.ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Электрохимический синтез

2.2. Другие методы синтеза

2.3. Механизмы реакции полимеризации

2.4. Допирование полианилина

2.5. Физические свойства

2.6. Оптические свойства

2.7. Фотогальванические свойства

2.8. Термостабильность

2.9. Химические свойства

2.9.1. Растворимость полианилина

2.9.2. Окисление и восстановление

2.10. Применение

2.11. Ароматические амины

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Оптимизация синтеза полианилина

3.2. Зависимость выхода и свойств полианилина от времени постполимеризационной выдержки

3.3. Зависимость выхода и свойств полианилина от соотношения компонентов

3.4. Зависимость свойств полианилина от концентрации анилина

3.5. Зависимость выхода и свойств от последовательности введения реагентов

3.6. Кинетика окислительной полимеризации анилина

3.7. Окислительная полимеризация диаминов

3.8. Оптимизация процесса синтеза 4,41-диаминодифенилсульфона

3.8.1. Оптимизация продолжительности синтеза

3.9. Исследование механизма реакции

ЗЛО. Исследование структуры продукта с помощью ПМР

3.11. Исследование структуры продукта с помощью ИК спектров

3.12. Хроматографическое исследования полимеров

3.13. Сополимеры анилина и 4,41-диаминдифенилсульфона

3.14. Электрофизические свойства синтезированных полимеров

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Характеристики исходных веществ 90 4.1.1. 4,41-Диаминодифенилсульфон 90 4.1.2.4,4'-Оксидианилин

4.1.3. Анилин

4.1.4. Ацетон

4.1.5. Пероксидисульфат аммония (NH^SiOg

4.1.6. N-метилпирролидон

4.1.7. Диметилформамид

4.1.8. Соляная кислота (хлористый водород, хлористоводородная кислота) НС

4.1.9. Гидроксид аммония

4.2. Методики проведения эксперимента

4.2.1. Синтез гидрохлорида поли-4,41-диаминодифенилсульфона

4.2.2. Получение гидрохлорида полианилина

4.2.3. Синтез гидрохлорида полианилинна в присутствии поливинилового спирта

4.2.4. Синтез полианилина в присутствии алкилбензолсуольфокислоты

4.2.5. Методика исследования кинетики полимеризации потенциометрическим способом

4.2.6. Синтез депротонированного полианилина (поли-4,4'-диаминодифенилсульфона)

4.2.7. Приготовление сополимера анилина и 4,41-диаминодифенилсульфона

4.2.8. Приготовление поли^^-диаминодифенилоксида

4.2.9. Допирование полимера сульфатом меди (II) 96 4.3. Методики исследования полимеров

4.3.1. Определение растворимости

4.3.2. ИК-спектроскопия полимеров

4.3.3. Определение электрических свойств

4.3.4. ПМР-спектроскопия

4.3.5. Хроматографические исследования

5. ВЫВОДЫ

Изоляционные свойства - неспособность проводить электрический ток-долгое время рассматривались как качества, естественным образом присущие большинству полимерных материалов, ведь именно изоляционные свойства полимеров являются их важнейшим достоинством, определяющим многочисленные практические применения. Однако в 1960 г появилась теоретическая работа Гинзбурга, который утверждал, что полимер будет электропроводным, если он обладает полисопряженной структурой [1], а в 1964 г. У. Литтл выдвинул гипотезу о возможности высокотемпературной сверхпроводимости в органических полимерах, имеющих в основной цепи систему сопряженных двойных или тройных связей с присоединенными сильно поляризованными боковыми группами [2]. С того времени начались интенсивные исследования по синтезу и изучению свойств полимеров с развитой системой сопряжения в цепи.

В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей, на основе зонной теории связей, возможны два типа веществ, с валентной зоной, заполненной наполовину (металлическая модель) и с зоной, заполненной полностью - полупроводниковая модель. Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому [3]. Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки является активационным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероатомов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи [4].

Первые работы по изучению свойств полимеров с системой сопряженных связей показали, что электропроводность их, как правило, мала (а ~ Ю"10 ом-1см'1), но сильно возрастает под действием света. После успешного синтеза полиацетилена Ширакавой в 1974 году с его последующим допированием в 1977, электропроводящие полимеры вызвали большой интерес в связи с возможностью их широкого применения [5]. В 2000 г. Нобелевскую премию по химии за открытие и изучение электропроводящих полимеров разделили американские исследователи Алан Хигер (Alan J. Heeger), профессор физики, директор института полимеров и органических жидкостей Калифорнийского университета в Санта-Барбаре, и Алан Макдиармид (Alan G. MacDiarmid), профессор химии Пенсильванского университета в Филадельфии, а также японский ученый Хидеки Ширакава (Hideki Shirakawa), профессор химии в Институте материаловедения университета Цукуба.

Первый электропроводящий полимер-полиацетилен был синтезирован в 1977 году, однако, он был непригоден для дальнейшей переработки и нестабилен на воздухе. Новое поколение электропроводящих полимеров легко поддается обработке, стабильно на воздухе, может быть переработано в порошок, пленку, волокно и даже может быть смешано с другими полимерами для получения марок с заданной проводимостью. Электрические свойства электропроводящих полимеров могут быть обратимо изменены от электропроводности к диэлектрикам и наоборот. Электропроводящие полимеры достигли в настоящий момент уровня, когда они могут технически конкурировать с традиционными электропроводящими материалами.

Разработчикам удалось достичь равновесия между проводимостью, способностью к обработке и стабильностью полимеров, что делает их пригодными для коммерческого использования.

Проводящие полимеры уже получили широкое распространение в самых разных областях: из них делают антистатическую подложку для фотовидео и другой пленки, защитные экраны для мониторов (например, в персональных компьютерах), «умные» окна, избирательно фильтрующие солнечное излучение. В последнее время их стали применять в светодиодах, солнечных батареях, экранах мини-телевизоров и мобильных телефонов.

В последнее десятилетие всё больше возрастает интерес к органическим полупроводниковым материалам и электропроводящим полимерам, которые широко используются в различных изделиях электронной промышленности: полимерные конденсаторы (проводящие слои, контрэлектроды), полимерные дисплеи и др. Свойства металлов ограничивают возможности современных электронных устройств, которые перегреваются, создают электромагнитные поля и, как следствие, помехи. Более того, в природе ограничены запасы меди и серебра, которые обычно используют в микросхемах. Открытие электропроводящих полимеров позволяет решить эти проблемы. По всей видимости, еще большее значение подобное открытие будет иметь для грядущей эры нанотехнологий. Дело в том, что для мельчайших невидимых глазу нанороботов принципиально важно, чтобы материалом изделий, которые они будут собирать, был именно полимер. Тогда проблемы с "питательной средой" "невидимых заводов", изготавливающих, например, сложную электронную начинку, легко решаются. Также можно получать готовые изделия и просто в кювете, управляя процессом осаждения с помощью компьютера, как своеобразным принтером. Еще более захватывающими выглядят перспективы — на основе электропроводящих полимеров - создать «молекулярные транзисторы», которые позволят в недалеком будущем разместить суперкомпьютеры, занимающие ныне огромные шкафы, в наручные часы или украшения.

Разработки в области создания полупроводниковых и электропроводящих полимеров вызвали развитие нового направления в электронике-молекулярной электроники. Молекулярная электроника-наука о молекулярных материалах, используемых в электронике: полимерных полупроводниках, проводниках, изоляторах, органических магнитах и пьезоматериалах, нелинейных оптических материалах, основные свойства которых связаны с химическим строением макромолекул. Предполагается, что при использовании молекулярной электроники по сравнению с традиционной полупроводниковой электроникой будет возможно достичь следующих преимуществ: 1-линейный размер активного элемента электронных схем уменьшится на 3 порядка; 2-расположение молекулярных фрагментов будет строго детерминировано, в отличие от случайного распределения примесей в неорганических материалах; 3- возможна трехмерная организация электронных схем, 4- уменьшение размеров схем и увеличение быстродействия; 5- более эффективные способы обработки информации [6].

Развитие всех этих перспективных направлений использования полимеров с протяженной системой сопряженных связей, несомненно требует тщательного изучения закономерностей синтеза как уже известных полимеров с системой сопряженных двойных связей в полимерной цепи, так и поиска новых, перспективных полимеров и сырьевых материалов для их изготовления. Исследованию в этой области и посвящена настоящая диссертационная работа.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В 1977 году в лаборатории института полимеров и органических жидкостей Калифорнийского университета в Санта-Барбаре один из студентов, работавших в лаборатории доктора Алана Хагерта, обнаружил увеличение проводимости синтезированного им полианилина на 7-9 порядков при его окислении в парах иода. Такой процесс по аналогии с полупроводниками был назван легированием. Дальнейшее изучение процессов электропроводности в легированном (допированном) полианилине привело к созданию модели, в которой проводимость связана не с движением внедренных между полимерными цепями ионов, а с движением в полимерной цепи частиц, образованных зарядами, поставляемыми легирующей примесью-солитонов и поляронов, способных свободно перемещаться по цепи. От электронов и дырок эти частицы отличаются отсутствием спина [7].

Полианилин не новый полимер. О его существовании было известно в течение 170 лет с тех пор, как он был синтезирован Рунге. Позже Фритче предпринял попытки исследования «анилина черного», как его называли. Затем этой проблемой занимался Ницке, который пытался использовать этот продукт для окраски хлопка [8]. «Анилиновый черный» - продукт окисления анилина - «нигрозин»-представляет собой гексамер анилина, полученный окислительной полимеризацией анилина при температуре 175 - 180 °С, широко используется в качестве красителя [9]. В этом случае, очевидно, полимер не образуется из-за слишком высокой температуры синтеза.

Новое открытие полианилина произошло в 1974 г, когда X. Ширакава впервые получил пленки полианилина, с металлическим блеском, но они не были проводящими [10]. И только в 1985 г полианилин был открыт заново Мак Диармидом и др. как стойкий к воздействию атмосферы, проводящий полимер [11].

С фундаментальной точки зрения большое значение полианилина связано с особенностями его допирования. Явление допирования как общий метод придания полисопряженным полимерам высокой, «металлической», электропроводности было открыто для полиацетилена и представляло собой мягкое окисление, приводящее к возникновению свободных носителей заряда [12]. Для полианилина необходимо обеспечить не только определенное редокс-состояние, как у большинства полисопряженных полимеров, но и уровень протонирования. Такое допирование, по-видимому, заключается в образовании ^-комплекса с протоном в тех случаях, когда исключается обычный механизм допирования (окислительное воздействие кислорода, присутствующего в растворе, или аниона). В случае полианилина протонирование приводит к образованию а-связей N-H, т.е. к превращению основания полианилина в другое стехиометрическое соединение - соль полианилина. Редокс-превращение полианилина также обычно сопровождается отщеплением протонов от атомов азота или их присоединением, т.е. изменением числа а-связей [13]. Это отличает полианилин от большинства проводящих полимеров, но роднит его с такой парой, как хинон/гидрохинон. Такой механизм окисления-восстановления обеспечивает полианилину самую высокую из проводящих полимеров теоретическую зарядовую емкость в расчете на мономерное звено.

С прикладной точки зрения привлекательна весьма высокая стабильность полианилина в различных средах, простота его синтеза и доступность сырья [13]. Существенным недостатком полианилина является трудность его переработки. Он практически нерастворим ни в одном из известных растворителей, на воздухе плавится с разложением [14]. С целью облегчения перерабатываемое™ полианилина многие исследователи пытались синтезировать производные полианилина, модифицируя структуру полимерных цепей с использованием последующей обработки предварительно полученного полианилинового основания, химической или электрохимической гомополимеризацией подходящих производных анилина и сополимеризацией анилина с различными типами бензольных или N-замещенных производных [15,16,17]. Все эти способы направлены на увеличение растворимости полианилина и, как следствие, увеличение его эксплуатационных характеристик. Много публикаций посвящено обработке полимера дымящейся серной кислотой для введения функциональных сульфогрупп в бензольное кольцо с целью повышения растворимости полимера [18, 19,20].

Химическое строение молекулы полианилина, полученного обычными способами (химической или электрохимической окислительной поликонденсацией анилина), обычно представляют следующей формулой:

Данные ИК и КР-спектроскопии соответствуют этой структуре: наблюдаются полосы, характерные для колебаний бензольных и хиноидных колец, причем их соотношение зависит от окислительного состояния, колебаний связей ON, C-N вторичного ароматического амина, N-H, тип колебаний С-Н указывает на пара-замещение ароматического ядра [21,22].

Окисление полианилина, химическое или электрохимическое, приводит к увеличению доли хинондииминных фрагментов (обозначается -N=Q=N—, где Q-хиноидное кольцо), и соответственно, к снижению доли фенилендиаминных фрагментов (обозначается -NH—В—NH—, где В -бензольное кольцо). Жесткое окисление приводит к почти количественному образованию п-бензохинона [23]. Различному соотношению аминных и иминных фрагментов в структуре макромолекулы соответствуют четыре формы: полианилина, а именно, эмеральдин (нейтральная) структура, лейкоэмеральдин (восстановленная), эмеральдиновая соль (проводящая), и перниграанилин (окисленный) полимер. Благодаря наличию основных аминных и иминных атомов азота полимер взаимодействует с протонными кислотами, давая соли. Именно в виде солей полианилин обычно получается при синтезе в кислой среде. Взаимодействие этих солей с растворами щелочей или аммиака переводит полимер в основание. Протонируется не более 50% атомов азота, что может быть объяснено существованием сильного эффективного отталкивания между протонами при соседних атомах азота. Протонирование-депротонирование и окисление-восстановление не изменяют скелета макромолекулы и являются в принципе обратимыми. Таким образом, выделяют следующие, теоретически возможные формы полианилина [25]:

В—NH—В—NH—В—NH2 ~ лейкоэмералдин-основание. восстановленная форма;

В—N+H2—В— N+H2—В— N+H2 - предельно протонированный лейкоэмералдин;

В—N=Q=N—В—NH—В—NH— - эмералдин, основание, наиболее устойчив на воздухе;

В—NH=Q=N+H—В—NH—В—NH--протонированный эмералдин, его соль;

В—N=Q=N—В—N=Q=N--пернигранилин-основание;

В—N+H=Q=N+H—В—N+H=Q=N+H— - предельно протонированный пернигранилин;

Q=N+=Q=N+=Q=N+=Q=N+= - полифенилнитрений.

Химический состав материала зависит от метода синтеза, химического или электрохимического и от условия проведения реакции, от рН среды, концентрации реагентов и т.д.

Изучение молекулярной структуры полимера усложнено тем, что эти структуры чувствительны к электронным возбуждениям, вносимым при протонировании и депротонировании атомов азота в полимере. Двумерное представление не учитывает эффект противоаниона, так же как и стереохимию неплоской возбужденной системы. Между смежными ароматическим атомами водорода происходит стерическое отталкивание, препятствующее плоской конфигурации смежных ароматических колец в нейтральном и протонированном состоянии. Окисление нейтрального полимера, которое приводит к возникновению хиноидных фрагментов, еще больше искажает первоначальную структуру полимера. Кроме того, молекулярные конфигурации могут быть изменены при возбуждении или ионизации в течение спектроскопического изучения, усложняя интерпретацию полученных данных [26].

Большинство авторов признает, что характеристики полимера зависят от способа синтеза. Два самых обычных способа синтеза - классический химический синтез и электрохимический синтез. Химический синтез под действием таких окислителей, как персульфат аммония (NH^SiOs или калия K2S2O8, хлорат натрия NaC103, бихромат калия К2Сг207, иодат калия KIO3, перекись водорода Н2О2, нитрат церия и сульфат церия [27,28,29,30,31], из раствора анилина в кислоте (соляной, серной, муравьиной) выделяется темно-зеленый, почти черный осадок соли полианилин, за свой цвет получивший название эмералдин. Обработка его раствором щелочи или аммиака дает темно-синее основание эмералдина. Оптимальное соотношение окислителя к анилину составляет, по мнению разных авторов 1,15-1,25 моль персульфата аммония (наиболее часто используемый окислитель) на 1 моль анилина. Температура процесса от 0 до 800°С. Продолжительность 6-48 часов. Реакция окисления анилина экзотермическая, протекает с индукционным периодом [32,33]. Предполагается, химическое окисление является автокаталитическим процессом [34,35].

При избытке окислителя наблюдается снижение выхода полимера за счет разложения, а образовавшийся продукт несколько более окислен, электропроводность его ниже [36].

Свойства продукта практически не зависят от выбора окислителя из перечисленных, но при использовании Н202 для нормальной скорости процесса необходима сильно кислая среда, что приводит к нежелательной реакции гидролиза связей C-N. Конечный полимер имеет более низкую электропроводность; при использовании К2Сг207 в полимере остаются небольшие количества хрома. При использовании (NH4)2S20g при концентрации кислоты выше 2 М наблюдается уменьшение проводимости по сравнению с КЮз.

В исследовании оптимальных условий синтеза полианилина с использованием персульфата аммония было выяснено, что постоянный выход наблюдается после 2-3 часов синтеза; выход существенно зависит от соотношения окислитель-мономер. С ростом количества окислителя увеличивается степень окисления и уменьшается электропроводность продукта. Реакцию главным образом выполняют в кислотной среде, в частности, в серной или соляной кислоте при рН между 0 и 2 [18,36,37,38]. В работе [39,40] описана полимеризация анилина в нейтральной среде. Имеются сообщения о проведении окислительной полимеризации анилина в среде ацетонитрила и буферных растворах [8,41].

Полимер, полученный химическим методом практически нерастворим в реакционной среде и его обычно отделяют фильтрованием. Осадок промывают и кондиционируют, используя подходящие растворители, различные у разных авторов.

5. ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование условий получения полимеров окислительной полимеризацией анилина, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4,41-диаминодифенилоксида. Найдены оптимальные условия синтеза полимеров на основе этих аминов, позволяющие обеспечить воспроизводимые результаты.

2. Методом потенциометрии изучена кинетика окислительной полимеризации анилина в солянокислом водном растворе в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония. Установлено, что эта реакция подчиняется кинетике автокаталитических реакций первого порядка. В качестве катализатора в реакции могут выступать, полианилин в форме как основания эмеральдина, так и его солянокислой соли гетерофазно вводимых в реакционную композицию. Рассчитаны кинетические параметры реакции.

3. Показана возможность синтеза полимеров окислительной полимеризацией при комнатной температуре диаминов ароматического ряда, имеющих заместители в пара-положении к аминогруппе, в солянокислом водном растворе в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония. Исследовано влияние на эту реакцию различных факторов и найдены оптимальные условия синтеза полимеров на основе 4,4!-диаминофифенилсульфона.

4. Методами ПМР, ИК - показано, что синтез протекает по аминогруппам, в в конечном продукте присутствуют как вторичные аминогруппы, так и азогруппы. Кроме того, было установлено наличие сопряженной структуры в конечном продукте. Высказано предположение о рекомбинационном течении процесса и предложен механизм реакции.

5. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных полимеров и методом ГПХ подтверждена полимерная природа синтезированных продуктов.

6. Исследования электрофизических свойств синтезированных полимеров указывают на то, что они являются полупроводниками, что подтверждает наличие в их структуре протяженных полисопряженных фрагментов, разделенных несопряженными барьерами. Показана возможность регулирования их электропроводности путем допирования солями меди.

7. Синтезированы сополимеры анилина и 4,4' диаминодифенилсульфона. Показано, что таким способом можно регулировать электрофизические свойства полианилина и его растворимость.

1. Гинзбург. B.JI. // Сверхпроводники. М.: педагогика. 1990.

2. Богуславский Л.Н. // Успехи физ. Наук 115. 1975. С. 263-300.

3. Andrade J.S., Shibusa V., Arai V., Siqueira F.F. // Synth. Metals. 1993. V. 68. №2. P. 167- 172.

4. Богуславский Л.И., Винников A.H. // Органические полупроводники и биополимеры. М. Наука. 1968. С. 480.

5. Симон Ж., Андре Ж.Ж. // Молекулярные полупроводники: пер.с англ., М.: Мир, 1988.

6. Агринская Н.В. // Молекулярная электроника (искать в РЖХим авторский указатель 2004-2006 г)

7. Криничный В.И., Назарова И.Б., Гольденберг Л.М., Roth Н.К. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1334 1342.

8. Genies Е.М., Boyle A., Lapkowski М., Tsintavis С. // Synth. Met. 1990. 36. P. 139.

9. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных соединений и красителей. Л.: Химия. 1985. С. 184-185.

10. Т. Ito., Н. Shirakawa., S. Ikeda. // J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 12. 1974. P.ll.

11. MacDiarmid A.G., Chiang J.C. // Mol. Cryst., Liq. Cryst., 121. 1985. P.173-178.

12. Тарасевич M.P., Орлов С.Б., Школьников Е.И. // Электрохимия полимеров. М.: Наука. 1990.

13. Willstatter R, Dorogi S. // Chem. Ber. 1909. V. 42. P. 2147.

14. Wessling B. // "Organic metals a new family of materials with a broad scope of application potential", translation from "Handelsblatt". Dec. 20th. 1995.

15. Ohsaka Т., OkajimaT. // J.Electroanal. Chem. 1986. V. 200. P. 159-163.

16. Shnauwaert P., Lazzoroni R. // Synth. Metals. 1987. V. 21. P. 181-183.

17. Shenglong W., Fosong W. // Synth. Metals. 1988. V. 26. P. 99-102.

18. Genies E.M., Lapkowski. // Synth. Metals. 1988. V. 24. P. 61- 62.

19. Kumany H„ Sariciftei N.S. // Synth. Metals. 1987. V. 18. P. 353.

20. Sivakumar C.,Vasudevan T. // Ind.Eng.Chem.Res. 2001. V. 40. P. 40-51.

21. Wudl F„ Angus R.O. (Jr.), Lu F.L. // Ibid. 1987. V. 109. № 12. P. 3677.

22. Rosa Vera A., Hugo Romero B. //J. Chil. Chem. Soc. 2003. V. 48. P. 1-12.

23. MacDiarmid A.G, Chiang J.C, Richter A.F, Epstein A.J. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 285-293.

24. Ghosh S, Bowmaker G.A., Cooney R. // J.Mater.Chem. 1997. V. 7. P. 597.

25. Genies E.M, Peneau J.F, Lapkowski M. // J. Electroanal. Chem, 249.

26. Kenwright A.M., Feast W.J. // Synth. Met. 1993. V. 55. P. 667- 671.

27. Hagiwara T, Demura T, Iwata K. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 317.

28. Manohar S.K, MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1989. V. 29. P. 349.

29. Матнишян A.A, Ахназарян T.JI. // Высокомол. Соед. Серия А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2004.

30. Pron A, Genoud F, Menardo С, Nechtschein М. // Synth. Met. 1988. V. 24. P. 193.

31. Inoue M, Navarro R.E, Inoue M.B. // Synth. Met. 1989. V. 30. P. 199.

32. Morales G.M, Miras M.C, Barbero C. // Synth. Met. 1999. V. 101. P. 686.

33. Pud A.A, Rogalsky G.S. // Synth. Met. 1999. V. 99. P. 175 -179.

34. Yu L.N, Borroden. M.S., Jozefowicz. //J. Polym. Sci, 1987. V.10. P. 2931.

35. Desilvestro J, Scheifele W. // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. P. 263 265.

36. Yang S.M, Chen J.T. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 153 154.

37. Suzhu Yu, Hing P, Xiao Hu. // J. Ahhl. Phys. 2000. V. 88. P. 398 401.

38. Soares D. A.W, de Souza H.O, Rubiger R.M. // Braz. J. Phys. 2004. V.34 №2B.P. 711-713.

39. VolkovA, TourillonG, Lacaze. // J. Electroanal. Chem, 1980. V. 115. P. 279.

40. Subramaniam, Radhakrishnan. // пат. США 404008 заявл. 3. 07. 2003. опубл. 7.10. 2004.

41. Genies E.M, Tsintavis С. //J.Electroanal.Chem. 1985. V 195. P. 109 -115.

42. Kitani A., Yano J., Kunai A., Sasaki K. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 221. P. 69.

43. Sasaki К., Kaya M., Yano J., Kitani A., Kunai A. // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 215. P. 401.

44. Neudeck A., Pert A., Dunsch L. // Synth. Met. 1999. V. 107. P. 143 158.

45. Chiba K., Ohsaka Т., Ohnuki Y., Oyama N. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 219. P. 117.

46. Oyama N., Ohsaka Т., Shizumi T. // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 8. P. 1524.

47. Weia D., Kvarnstroma C., Lindforsa N. // Electrochem. Commun. 2006.V.8. № 10. P. 1563-1569.

48. Barbero C., Miras M.C., Haas .O. // J. Electrochem. Sos. 1991. V. 138. P. 669 675.

49. Хомутов H.E., Горбачев C.B. // Журн. Физ. Химии. 1950. V. 24. № 9. С. 1101.

50. Хомутов Н.Е. // Журн. Физ. Химии. 1951. V. 25. № 5. С. 607.

51. Millard М. // Techniques and Aplication of Plasma Chemistry. New York.: 1974. ch.5.

52. Shen M. // Plasma Chemistry of Polymers. New York .: 1976.

53. Tong Zhi Shen., Wu Mi Zhen. // Synth. Metals 1993. V. 55. P. 666 671.

54. NayakB., Bhakta R.C. // J. Appl. Electrochem. 1983. V. 13. P. 105 110.

55. Wang ., Schreuder-Gibstn H. // Synth. Met. 1999. V. 107. P. 117 -120.

56. Samuelson L., Liu W. // Synth. Met. 2001. V.l 19. P. 271 -283.

57. Tanaka R., Yamfbe. // Chem. Lett., 1990. № 8. P. 1311 -1314.

58. Stejskal J., Bratochvil P., Jenkins. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 367 -369.

59. Коршак B.B. // Прогресс в полимерной химии. М.: Наука. 1965. С. 125.

60. Бюллер К.У. // Тепло и термостойкие полимеры, М.: Химия. 1984. С. 1055.

61. Stejskal Y., Kratochvil P., Jenkins A.D. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 367-369.

62. Gang L., Freud M.S. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5660 -5665.

63. MohilnerD.M., Adams R. //J. Am. Chem. Sos. 1962. V. 84. P. 3618.

64. Bacon J., Adams R.N. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 6596.

65. Hand R.L., Nelson R.F.//J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125.P.1059.

66. Oyama N., Hirakawa T.,Yamamura S. // Annal. Chem. 1987. V. 59. P. 258 -262.

67. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Polymer. 1993. V. 34. P. 2434 2440.

68. Куликов А.В., Богагыренко В.P., ЛебедевА.В. // Изв. АН. серия хим. 2002. № 12. С. 1-15.

69. Малеев В.И. // Высокомолек. соед. 1962. Т.4. С. 848.

70. Парини В.П. // Высокомолекю соед. 1961. Т.З С. 1870.

71. Ohsaka Т., Ohnuki Y. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 399 412.

72. Genies E.M., Boyle A., Lapkowsky. // Synth. Metals. 1990. V. 36. P. 139 -182.

73. Sundeep Kumar., Dinesh Chandra, // Bull. Electrochtm. 1990. V. 6. № 2. P. 187-188.

74. Luzny W., Borika E. // Macromoleculs. 2000. V. 33. № 2. P. 425 429.

75. Winokur M.J., Maron J.,Cao E. // Phys. Rev. 1992. V. 45. P. 9656.

76. ConwellJ.C., Duke C.B.//J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 3331-3345.

77. Watanabe I., Cheung J.H., Rabner M. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 444 -451.

78. Smela E., Inganas. // Science 1995. V. 268. P. 1735 1742.

79. Motomichi Inoue., Rosa Elena Navarro. // Synth. Metals 1989. V. 30. P. 199 -207.

80. Volkov A. //Thesis University of Paris 1983. P. 70.

81. WesslingB. //Chemical Innovation. 2001. V. 31. №21. P. 34 -41.

82. Wessling B. // Adv. Mater. 1994. V. 6. № 3. P. 226 228.

83. Vijayan M., Trivedi D.C. // Synth. Metals 1999. V. 107. P. 54 67.

84. Kobovashi N., Tamura H. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 419 -432.

85. Hsu S.L., Signavelli A.J. //J. Chem. and Phys. 1978. P. 96 106.

86. Sixou В., Travers J.P. // Phys. Rev. 1997. V. 56. P. 4604.

87. Wang Y., Wang X. // J. Polym. Sci. 2002. V. 40. P. 605 609.

88. Devendrahhaa H., Raob S. //J. Polym. Sci. 2006. V. 155 № 2. P. 368 374.

89. Wessling B. // Materials and Corrosion. 1996. V. 47. P. 439 445.

90. Lin G., Wu i. // Card. Hydr. Polym. 2007. V. 67. № 3. P. 332 336.

91. Лукачева JT.B., Карпачева Г.П., Карякин A.A.// тез. докл. « Сенсор 2000», СПб.: 21-23 08.2000. С. 133.

92. Ram М.К, Yavuz О. // Synth. Metals 2005. V. 151. № 1. 77 84.

93. Fang Q. // Sensor and Actuator 2002. V. 84. P. 66 71.

94. Ying V, Nan Li. // Colloid and Surfaces. 2003. V. 269, P. 1 6.

95. Jonson J., Moraes J., Borman T. // Synth. Metals 2005. V. 156. № 11 13. P. 65 -68.

96. Osaka Т., Okajima Т., Oyama N. // J. Elecrtoanal. Chem. 1986. V. 200. P. 159.

97. Oyama N., Ohsaka Т., Shizumi T. // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 8. P. 1524.

98. Manohar S.K., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1989. V. 29. P. E349.

99. Shenglong W., Fosong W., Xiaohui G. // Synth. Met. 1988 V. 16. P. 99.

100. Snauwaert Ph., Lazzaroni R., Riga J., Verbist J.J. // Synth. Met. 1987. V. 21. P. 181.

101. Матнишян A.A., Ахназарян Т.Л. // Высокомол. Соед. Серия А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2004.

102. Wang Shtnolong., Wang Fosong. // Synth. Metfls 1987. V.18. P. 317-322.

103. Kitani A., Yano J., Kunai A., Sasaki K. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 221. P. 69.

104. Kitani A., Yano J., Sasaki K. // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 209. P. 227.

105. Ohsawa Y., Ishikawa M., Miyamoto Т., Mirofushi Y., Kawai M. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 371.

106. Sivakumar C., Vasudevan Т., Gopalan A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 40.

107. Snauwaert Ph., Lazzaroni R., Riga J., Verbist J.J. // Synth. Met. 1987. V. 21. P. 18.

108. Ohsawa Y., Ishikawa M., Miyamoto Т., Mirofushi Y., Kawai M. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 371.

109. Cristofini Francoise., Surville Renaud. // C.R. Acfd. Sci. 1966. V. 263. № 3. P. 206 209.

110. Gustavo M.Morales., Marcos Liusa. //Polymer. 1997. V. 38. P. 5247 -5250.

111. Фок H.B., Мельников М.Я. // Сборник задач по химической кинетики: М.: Высшая школа. 1982. С. 125.

112. Коршак В.В., Сосин С.Л. // Изв. АН СССР, Серия хим. 1964. С. 354 -357.

113. Бхакка Н., Уильяме Д. // Применение ЯМР в органической химии: М.: Мир. 1966. С. 243.

114. Наканиси К. // Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. С. 216.

115. Беллами JI. // Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИНЛИТ. 1965. С. 590.

116. Hillman A.R., Muhamouda М.А. // Electrochem. Acta 2006. V. 51. № 27. P. 6018-6924.

117. Borsenberger I., Pautmeier L., Baessler H. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 447-452.

118. Pouget J.P.//Synth. Metels. 1994. № 193. P. 131-147.

119. Архипов В.И., Никитенко B.P. // Физика и техника полупроводников. 1999. Т. 33. С. 945-947.