Рутенакарбораны в контролируемой радикальной полимеризации(мет)акриловых мономеров

Тюрмина, Елена Сергеевна

Рутенакарбораны в контролируемой радикальной полимеризации(мет)акриловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Тюрмина, Елена Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Рутенакарбораны в контролируемой радикальной полимеризации(мет)акриловых мономеров»

Автореферат диссертации на тему "Рутенакарбораны в контролируемой радикальной полимеризации(мет)акриловых мономеров"

На правах рукописи Л

Тюрмина Елена Сергеевна

РУТЕНАКАРБОРАНЫ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 7 ОКТ 2013

005536007

Нижний Новгород - 2013

005536007

Работа выполнена в Научно-образовательном центре «Контролируемый синтез и химическая термодинамика макромолекул и наноразмерных полимерных структур» Нижегородского государственного университета им.Н.И. Лобачевского (Национальный исследовательский университет)

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Гришин Дмитрий Федорович

кандидат химических наук Гришин Иван Дмитриевич

Официальные оппоненты: Бочкарев Леонид Николаевич,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт металлоорганической химии им.Г.А.Разуваева» Российской академии наук, зав. лабораторией

Зайцев Сергей Дмитриевич,

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им.Н.И.Лобачевского», профессор

Ведущая организация: Московский государственный университет

им.М.В. Ломоносова, химический факультет

О-0

Защита состоится JA » ноября 2013 г. в ^ час. на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (Нижний Новгород, 603950, пр. Гагарина, 23)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наиболее эффективным инструментом решения проблемы синтеза полимеров с заданным комплексом свойств и характеристик является контролируемая радикальная полимеризация (КРП), позволяющая реализовать пофрагментарный рост цепей, что открывает широкие возможности для макромолекулярного дизайна, включая синтез блок-сополимеров и наноразмерных полимерных структур. Среди методов КРП особое место занимает каталитический синтез макромолекул по механизму с переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization), основанный на использовании комплексов металлов переменной валентности в элементарных стадиях полимеризации. К числу металлокомплексов, наиболее эффективно катализирующих процессы ATRP, в первую очередь относятся соединения меди и рутения. При этом исключительно важную роль в активности и эффективности металлокомплекса играет лигандное окружение атома переходного металла.

Целью данной диссертации явилась разработка новых эффективных каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения различного строения для контролируемого синтеза полимеров, их исследование современными физико-химическими методами анализа, а также изучение реакционной способности указанных металлокомплексов в модельных реакциях для выявления изменений, происходящих в строении катализатора в процессе полимеризации.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

• разработать новые каталитические системы на основе {С2В9}-карборановых комплексов переходных металлов с различным лигандным окружением для получения функциональных полимеров методами КРП в условиях, приближенных к промышленным;

• определить влияние добавок электронодонорного типа на параметры протекания процесса и характеристики получаемых полимеров;

• разработать методики синтеза функциональных полимеров и блок-сополимеров с использованием предложенных металлокомплексов;

. с использованием современных инструментальных и расчетных методов выявить закономерности протекания процессов полимеризации в присутствии разработанных каталитических систем и композиций.

Объекты исследования. В качестве катализаторов КРП были исследованы {С2В9}-карборановые комплексы рутения клозо-строения с дифенилфосфиновыми лигандами. Полимеризацию мономеров в присутствии указанных металлокомплексов изучали на примере метилметакрилата (ММА), изоборнилметакрилата (ИБМА),

изоборнилакрилата (ИБА) и трет-бутилметакрилата (ТБМА). Для инициирования процесса были применены четыреххлористый углерод (СС14) и динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). В качестве активирующих добавок были использованы амины различного строения: алифатические -изопропиламин (¡-РгГЧН2), трет-бутиламин ОВиГЧН2), диэтиламин (Е^1ЧН), триэтиламин (Е(3]Ч), трибутиламин (Ви3!Ч) и ароматические - дифениламин (РЬ21ЧН), метилдифениламин (СЬЫ^РЬ2).

Методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач. В частности, в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров активно использовались физико-химические методы анализа, включая метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), гель-проникающую хроматографию (ГПХ), высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), МАЛДИ масс-спектрометрию, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и циклическую вольтамперометрию. Радикальная полимеризация мономеров проводилась в массе при температуре 80°С. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом.

Научная новизна и практическая значимость работы. В качестве регуляторов кинетических параметров полимеризации, а также молекулярно-массовых характеристик полученных полимеров предложено использовать ряд карборановых комплексов рутения в сочетании с алифатическими и ароматическими аминами различного состава и структуры. Изучена зависимость между строением предложенных металлокомплексов и их эффективностью в контролируемом синтезе полимеров в условиях

радикального инициирования. С использованием рутенакарборанов синтезированы диблок- и триблоксополимеры на основе используемых мономеров. С помощью современных физических методов анализа и квантово-химического моделирования изучены элементарные стадии полимеризации в присутствии указанных металлокомплексных систем.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах работы, включая планирование и выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, написание и оформление публикаций по результатам исследования.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации изложены в 4 статьях в реферируемых журналах перечня ВАК и более 13 тезисах докладов на научных конференциях международного, всероссийского и регионального уровня.

Представленные исследования были поддержаны грантами РФФИ (проекты №11-03-00074а и № 16.740.11.0593), а также Аналитической целевой программой Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» и Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Академика Г.А. Разуваева (20122013гг.), а также получен персональный грант в рамках программы ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитируемой литературы (115 наименований) и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц и 26 рисунков.

Соответствие диссертации паспортам специальностей. Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2., 9. паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения и пунктам 3.,7. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре проанализированы особенности контролируемого синтеза макромолекул по механизму с переносом атома. Особый акцент сделан на применение комплексов рутения с различным лигандным окружением в качестве регуляторов роста цепи.

I. Полимеризация виниловых мономеров в режиме «живых» цепей в присутствии карборановых комплексов рутения

Для инициирования полимеризации и регулирования роста полимерной цепи нами предложено использовать парамагнитные комплексы рутения 1-8, содержащие в своем составе атом галогена, связанный с центральным атомом металла, который способен достаточно легко и обратимо изменять степень

окисления. ,<сн2>.

(СН2)4ч РИР^ *РР|12

,(СН2),

(СН2)„

РИР^ ^РР^г

1.1 Влияние строения металлокарборанового катализатора на контролируемую полимеризацию метилметакрилата

Установлено, что системы на основе исследуемых рутенакарборанов и ССЦ позволяют синтезировать ПММА с относительно узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (табл. 1). Из представленных данных можно сделать следующие выводы:

процесс полимеризации носит контролируемый характер, о чем свидетельствуют значения коэффициентов полидисперсности образцов;

наилучший контроль над полимеризацией достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов с дифенилфосфино-

Таблица 1. Полимеризация ММА в присутствии ллозо-рутенакарборанов 1 - 8 (|СС14|о= 0.25 мол.%, |рутснакарборан|о = 0.125 мол.%. Т = 80°С).

Комплекс Время, м Выход, 1%1 M„-10J м„/м„

1 80 67 18.8 1.17

2 80 58 15.7 1.15

3 80 62 14.7 1.16

4 80 53 23.0 1.36

5 80 41 13.4 1.20

6 100 29 9.0 1.30

7 100 32 16.4 1.42

8 100 34 10.7 1.26

бутановым лигандом и его производных (комплексы 1-3 и 5);

• наличие о-фениленциклоборированных фрагментов приводит к увеличению степени контроля над процессом (рутенакарбораны 1-3,7,8);

• введение заместителей в карборановый лиганд (соединения 4 и 5) оказывает негативное влияние на донирующую способность металлокомплекса и, как следствие, на контроль над процессом полимеризации.

1.2 Высокоэффективные каталитические системы на основе рутенакарборанов и аминов: активирующее действие аминов на скорость полимеризации

Из представленных в таблице 2 результатов можно сделать вывод о том,

что бинарная инициирующая система на основе рутенакарборанов и ССЦ позволяет проводить радикальную полимеризацию ММА в режиме «живых» цепей.

Таблица 2.

Полимеризация ММА в присутствии рутенакарборана 2 (0.125 мол.%)

Каталитическая система Время, ч Р о/ 1 max* so Mn10J м„/м„

- 25 20 1194.1 2.27

ссь 35 16 2600.2 2.66

Комплекс 2 + ССЦ 80 58 15.7 1.15

С целью повышения эффективности каталитических систем на основе рутенакарборанов нами были использованы в качестве активаторов амины. Установлено, что введение в каталитическую систему ЬВиЫНг позволяет существенно увеличить скорость полимеризации ММА (99% за 6 ч) при сохранении высокой степени контроля над процессом (М„/М„<1.2) (рис.1).

Наблюдается рост молекулярной массы (ММ) образцов с конверсией и снижение коэффициентов полидисперсности

Конверсия, %

Г"

М„-10-3

м„/мп

- 2

1.8

1.6

1.4

1.2

20 40 60 80 100 Конверсия,%

а)

б)

Рис. 1. а) зависимость конверсии от времени; б) зависимости ММХ образцов от конверсии. [2]0 = 0.125 мол.%, [СС14]о= 0.25мол.%, [ 1-ВиЫН2]о = 0.04 мол.%.

Также установлено, что введение аминов позволяет проводить контролируемую полимеризацию даже при снижении концентрации катализатора на порядок - до 0.01 мол.%. Однако скорость процесса уменьшается (60 % за 100 ч.). При этом наблюдается снижение коэффициентов полидисперсности и линейное нарастание ММ ПММА с конверсией, что характерно для процессов полимеризации, протекающих в режиме «живых» цепей. Увеличение скорости полимеризации ММА при использовании низких концентраций металлокомплекса может быть достигнуто за счет увеличения концентрации амина до 0.5 мол.%. В этом случае процесс контролируемого синтеза ПММА протекает практически до полной конверсии мономера уже за 25 часов, приводя к полимерам с достаточно узким молекулярно-массовым распределением (М„/Мп на уровне 1.3). При этом наблюдается линейное увеличение ММ с конверсией.

1.3 Влияние строения амина на контролируемый синтез макромолекул

Установлено, что системы на основе комплекса 2, ССЦ и аминов различной природы и строения способны инициировать полимеризацию ММА при 80°С, которая в их присутствии в ряде случаев протекает до глубоких конверсий мономера (таблица 3).

Амин Время, ч P, % M„-10"3 M,/Mn

— 135 38.7 16.8 1.36

¡-PrNHj 25 81.8 32.1 1.33

Et2NH 40 84.9 34.9 1.34

EtjN 50 83.1 36.3 1.38

BujN 60 84.3 31.1 1.38

(Ph)2NH 80 43.0 23.8 1.50

CHjNPhj 80 41.0 25.9 1.52

Кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии изучаемых систем (рис.2) свидетельствуют о различии в активирующем влиянии амина в зависимости от его природы и строения. Кинетические зависимости

1п([М0]/[М]) от времени являются линейными, что указывает на постоянство числа активных центров, на которых протекает процесс полимеризации. При этом наибольшая скорость полимеризации наблюдается при использовании в качестве активатора i-PrNH2, тогда как вторичные и третичные, а также ароматические амины, в меньшей степени ускоряют процесс полимеризации. Для всех шести аминов, изученных нами в качестве активаторов полимеризации ММА, наблюдается линейное увеличение ММ полимера с возрастанием степени превращения мономера. Для образцов, синтезированных в присутствии Et2NH, коэффициенты полидисперсности варьируются на уровне 1.3-1.5 (рис.3). Кроме того, сравнение кривых ММР, полученных методом ГПХ, свидетельствует о том, что с возрастанием степени превращения происходит смещение моды в высокомолекулярную область и сужение ММР (на рис. 4 кривые ММР для ПММА, синтезированного в присутствии CH3NPh2), что характерно для процессов контролируемой радикальной полимеризации.

0 2 4 6 Вре»М,ч 10 12 И Рис. 2. Зависимость 1п([М]0/(М]) от времени. [2]0 =0.01 мол.%, [ССЦ]о =0.25 мол.%, [амин]0 = 0.04 мол.%. Т=80'С. Без амина (1), ¡-PrNH2 (2), Et2NH (3), Et3N (4), Bu3N (5), Ph2NH (6), CH3NPI12 (7).

40 60 80 100 Конверсия, (%)

Рис. 3. Зависимость М„(1) и М„/М„ (2) Рис. 4. Кривые ММР образцов от конверсии мономера. [СС14]0 = 0.25 ПММА, [СН3т2]о = 0.04 мол.%; [2]0 мол.%; [2]0 = 0.01 мол.%. Т=80"С. =0.01 мол.%; [СС14]0 =0.25 мол.%. [Е12ЫН]о = 0.04 мол.%. Т=80°С.

Синтезированный ПММА был проанализирован методом МАЛДИ масс-спектрометрии. В спектре, представленном на рисунке 5 видна только одна

серия пиков, отстоящих друг от друга на 100 Да, что соответствует звену ММА. При этом абсолютные значения масс молекулярных ионов

соответствуют теоретически рассчитанным величинам,

исходя из предположения, что полимеризация инициируется четыреххлористым углеродом. Таким образом, анализ концевых групп полученного полимера также позволяет сделать вывод о том, что в полученных образцах практически отсутствует «мертвый» полимер.

«Живой» характер полимеризации ММА под действием рутенакарборанов и аминов подтвержден экспериментами по проведению пост-полимеризации. На рисунке 6 приведены кривые ММР исходного макроинициатора, синтезированного в аналогичных условиях, и постполимера. В результате эксперимента ММ полимера увеличилась с 27 до 60 кДа, а его коэффициент полидисперсности уменьшился с 1.42 до 1.38. При

Рис. 5. Масс-спектр ПММА. [2]0 =0.01 мол.%; [СС14]о =0.25 мол.%; [1-Рг1МН2]о = 0.04 мол.%. Т=80°С.

этом сдвиг кривой, соответствующей пост-полимеру, однозначно подтверждает тот факт, что синтезированный образец фактически не содержит «мертвых» цепей.

Рис. 6. Кривые ММР исходного макроинициатора (1) и пост-полимера (2) ПММА. [ ¡-РгЫН2]о =0.04 мол.%; [2]о=0.01 мол.%; т(ММА)/т(ПММА) = 10:1.Т=80°С.

'К(М)

II. Рутенакарбораны с длинноценочечными дифосфиновыми лигандами как эффективные катализаторы контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата

Как уже было показано, увеличение длины метиленового фрагмента от двух до четырех звеньев в дифенилфосфиновом лиганде приводит к ускорению полимеризации и сужению ММР образцов (таб. 1). С целью разработки новых каталитических систем для проведения контролируемого синтеза макромолекул нами были синтезированы карборановые комплексы рутения с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном и исследована их каталитическая активность в полимеризации ММА.

(СН2)5

рь2Рх >РИ2

/СНзЬ

Р(,2Р^ РРЬ, Ии—С1

|СН2)5

1СН2)5

9 10 11 12

Для определения влияния строения комплекса на его эффективность в КРП проведен синтез ПММА в присутствии соединений 9-12 с использованием в качестве инициатора СС14. Также проведено сравнение эффективности их применения с ранее изученными катализаторами, содержащими 1,4-бис(дифенилфосфино)бутановый лиганд (соединения 2 и 3). Результаты проведенных исследований сведены в таблице 4.

Все предложенные соединения способны выступать в качестве

эффективных катализаторов КРП, приводя к образованию ПММА с узким ММР. При этом комплексы с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном позволяют достичь более высоких степеней превращения мономера за одинаковый промежуток времени. Также установлено, что наилучший контроль молекулярно-массовых характеристик синтезированных образцов наблюдается в случае парамагнитного соединения 11 с о-фениленциклоборированным мостиком в структуре. В то же время в присутствии диамагнитного комплекса 9 формируются полимеры с наиболее широким ММР. Этот факт объясняется протеканием побочных процессов с участием комплекса 9, которые более подробно будут рассмотрены ниже.

Парамагнитные металлакарбораны 2, 3, 10-12, содержащие в своем составе атом галогена и неспаренный электрон, могут рассматриваться как потенциальные катализаторы процессов полимеризации с обратным переносом атома (Reverse ATPR). Поэтому, нами была изучена полимеризация ММА с их участием в присутствии ДАК, который традиционно используется в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых мономеров (табл. 5). Полученные результаты свидетельствуют о> том, что рутенакарборановые комплексы 2,3,10-12 хорошо контролируют протекание процесса полимеризации и в условиях механизма Reverse ATPR.

Таблица 5.

Влияние строения металлакарборанового катализатора на полимеризацию ММА, инициированную ДАК при 80°С. |ДАК]0=0.063 мол.%, |Ru)0=O.125 мол.%,

Комплекс Р, % M„10J м „.«„„• ю-5 м„/м„

2 69.9 99.4 56.0 1.16

3 67.4 92.6 54.0 1.21

10 90.7 84.1 72.6 1.19

И 63.7 71.3 51.0 1.21

12 38.4 51.1 30.7 1.14

Таблица 4.

Влияние рутенакарборановых катализаторов 9-12 на протекание полимеризации ММА при 80 °С.

|СС14|о=0.25 мол.%, |рутенакарборан|о=0.125 мол.%. Время реакции 80 ч.

Комплекс Р, % M„10J Mw/M„

2 58 15.7 1.15

3 62 14.7 1.16

9 97 24.3 1.22

10 98 25.1 1.19

И 82 20.3 1.16

12 20 5.8 1.20

Однако следует отметить, что экспериментально определенные значения ММ полученных полимеров выше теоретических значений, рассчитанных из предположения, что молекула инициатора (ДАК) генерирует две полимерные цепи. В то же время, наблюдаемое отличие (в пределах 20-40%) может быть обусловлено эффектом клетки. С учетом эффективности инициирования (для ДАК 0.6-0.7) теоретические значения ММ практически совпадают с экспериментальными.

Понижение концентрации указанных металлокомплексов до 0.01 мол.% также привело к уменьшению скорости полимеризации (табл. 6). При введении алифатических аминов скорость полимеризации в присутствии рутенакарборанов существенно увеличивается. Установлено, что образцы полимеров, полученные в присутствии металлакарборанов и аминов, характеризуются относительно низкими значениями коэффициента полидисперсности (<1.5), что характерно для полимеризации, протекающей в режиме «живых» цепей.

Таблица 6.

Полимеризация ММА в присутствии СС14 и рутенакарборанов. |металлокомплекс]о= 0.01 мол.%, |СС14|о = 0.25 мол.%, |амин10 = 0.04 мол.%. Т= 80°С.

Комплекс рутения Амин Время, ч Р,% М„103 м»/м„

9 — 15 28 18.3 1.78

Е121МН 15 58 24.3 1.41

10 — 12 9 6.0 1.54

¡-Рг1МН2 11 47 31.2 1.42

Е^М! 12 36 14.9 1.39

11 — 25 8 7.0 1.58

¡-Рг1УН2 12 40 26.2 1.32

Е12!ЧН 23 41 20.7 1.30

Из данных, приведенных в табл. 6 следует, что при использовании, например, комплекса 11 на основе 1,5-бис(дифенилфосфино)пентана образуется ПММА с чуть более низкими значениями коэффициента полидисперсности, чем в случае его аналога 2 с 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутаном. Таким образом, строение дифосфинового лиганда, а именно величина угла Р-Ки-Р оказывает влияние на стадию переноса атома галогена между металлакарборановым катализатором и макрорадикалом.

Таким образом, катализаторами контролируемой радикальной

полимеризации ММА выступают как парамагнитные рутенакарбораны 10-12, так и их диамагнитный аналог 9. Следует отметить, что комплекс 9 способен превращаться в соединение 10 по реакции с четыреххлористым углеродом (схема 1):

Ph2P PPh2

H-Y,-CI

СС14. бентол, 80 °С

(1)

9 Ю 11 (следы)

Для выяснения природы частиц, непосредственно ответственных за протекание полимеризации в присутствии диамагнитного комплекса 9, было проведено изучение металлокомплекса, выделенного из декантата после высаживания полимера. Согласно проведенным методами ВЭЖХ и ЭПР исследованиям выделенное соединение оказалось комплексом 11. Его анизотропный спектр (рис. 7) имеет сложную структуру, отвечающую орто-ромбической симметрии §-тензора. Значения g-фaктopa соответственно составляют ц,=2.425; g2=2.065, gз=l .959.

Рис. 7. Анизотропный ЭПР-спектр соединения 11, зарегистрированный при 150 К в матрице толуол-хлористый метилен 1:1. Значения g-фактора: gi = 2.425, g2=2.065, g3=1.959

Комплекс 11 также был выделен после полимеризации ММА, протекающей в присутствии соединения 10. Таким образом, логично предположить, что при протекании полимеризации на начальной стадии процесса под действием четыреххлористого углерода происходит превращение комплекса 9 в 10, который в дальнейшем, отщепляя молекулу водорода, переходит в комплекс 11. Именно рутенакарборан 11 катализирует контролируемую радикальную полимеризацию ММА.

Следует отметить более высокую устойчивость металлакарборанов с оршо-фениленциклоборйрованным фрагментом по сравнению с их

аналогами, в которых такой мостик отсутствует. Соединения «мостикового» типа позволяют обеспечить лучший контроль процесса АТЯР. Основываясь на полученных результатах, нами проведен сравнительный анализ парамагнитных металлокомплексов 10 и 11 на основе 1,5-бис(дифенилфосфино)пентана в процессах КРП.

11.1 Каталитические системы на основе парамагнитных рутенакарборапов с 1,5-бис(дифенилфосфино)пента!1ом в контролируемой полимеризации метилметакрилата с участием аминов

Полимеризация ММА в присутствии каталитической системы (комплекс + СС14 + амин) протекает без автоускорения до относительно глубоких конверсий мономера. В случае отсутствия алифатического амина в реакционной среде полимеризация ММА проходит очень медленно (рис.8), тогда как введение алифатических аминов позволяет существенно увеличить скорость протекания процесса.

1п(М,/М)

Воемя. ч

а)

б)

Рис. 8. Зависимость 1п([М]0/[М]) от времени в присутствии комплексов 10 (а) и 11 (б), [металлокомплекс]о = 0.01 мол.%, [амин]0 = 0.04 мол.%, [СС14]0 = 0.25 мол.%. Амин: 1 - без амина, 2 - ¡-РгМН2, 3 -Е^Н. Т=80°С.

Следует отметить различный характер кинетических зависимостей,

характеризующих полимеризацию ММА с участием рутенакарборанов 10 и

11. Так, в случае комплекса 11 с о/?шо-фениленциклоборированным

фрагментом наблюдаются линейные зависимости логарифма отношения

начальной концентрации мономера к текущей 1п([М]0/[М]) от времени,

свидетельствующие о постоянном числе активных центров в процессе

синтеза полимеров. В то же время, для соединения 10 наблюдается

отклонение зависимости между указанными выше параметрами от линейной.

По-видимому, данный факт обусловлен протеканием побочных процессов с участием металлокомплекса 10, например, его превращением в соединение 11, наблюдаемое в процессе реакции. Следует отметить, что высказанное предположение объясняет более высокие значения коэффициентов полидисперсности полимерных образцов, полученных при использовании комплекса 10 в качестве катализатора (см. табл. 6).

Полимеризации ММА как при использовании в качестве катализатора комплекса 10, так и его о-фениленциклоборированного аналога 11 сопровождается линейным увеличением ММ с ростом конверсии мономера. Полученные экспериментальные значения М„ хорошо согласуются с теоретически рассчитанными, исходя из предположения, что одна молекула инициатора генерирует одну полимерную цепь. С ростом превращения мономера наблюдается сужение ММР синтезированных образцов, а коэффициенты полидисперсности имеют значения 1.3-1.5.

Проведенный анализ концевых групп полимера методом МАЛДИ масс-спектрометрии свидетельствует о протекании процесса по механизму АТЯР. На спектре, представленном на рисунке 9, видна одна серия пиков, отстающих друг от друга на 100 Да, что соответствует ММ одного звена ММА. При этом экспериментально полученные значения масс

молекулярных ионов соответствуют теоретически рассчитанным величинам, исходя из предположения, что макрокатион содержит трихлорметильную группу в начале цепи, атом хлора на ее конце и атом натрия, выступающий в роли ионизирующего агента.

Таким образом, изучаемые карборановые комплексы рутения способны выступать катализаторами как прямой АТИР, так и процесса с обратным переносом атома. Это обусловлено оригинальным строением используемых

шш

Мьм'иЛ.

2100 2300 2500 2700

2000 3000 4000 5000 (.000 7000 ЖЮ0 9000

Рис. 9. Масс-спектр ПММА. [1О]0 = 0.01 мол.%, [ССЦ]о = 0.25 мол.%, [Е12ЫН]0 = 0.04 мол.%. Т=80°С

катализаторов: наличием вакантного координационного места для присоединения атома галогена для протекания прямого процесса, с одной стороны, и присутствием в структуре металлокомплекса атома галогена, с другой. Уравнения реакций, описывающих вероятные схемы протекания обоих процессов, можно представить следующим образом (схема 2):

Важно отметить, что истинный

« ,ppha PhjP. „I ph,p. „ ГРНг

Ru—с механизм процесса может

^/Х^ -р.» осложняться дополнительными

взаимодействиями. Например, восстановительный переход Схема 2 Ru(II)—>Ru(III) может протекать

и под действием амина за счет наличия неподеленной электронной пары у атома азота. Образовавшиеся при этом металлокомплексы взаимодействуют с галогенсодержащим инициатором более активно, чем исходные рутенакарбораны, что и приводит к увеличению скорости процесса.

III. Карборановые комплексы рутения: взаимосвязь строения, электрохимических свойств и реакционной способности в катализе полнмеризационных процессов

С целью установления зависимости между строением клозо-рутенакарборанов и их активностью в реакциях контролируемой радикальной полимеризации ММА, было проведено электрохимическое исследование комплексов рутения методом циклической вольтамперометрии.

Эксперименты показали, что для всех комплексов наблюдается обратимый окислительно-восстановительный переход при значении потенциала в диапазоне от -500 до -200 мВ относительно ферроцена как внутреннего стандарта (при скоростях сканирования: от 50 до 800 мВ/с).

Е/нв (епюстмьио Fe*e4|

На рисунке 10 в качестве примера приведены

Рис. 10. Вольтамперограммы комплекса 2 в 0.5 М растворе Вщ1ЧВР4 в С1СН2-СН2С1, зарегистрированные на дисковом вольтамперограммы, зарегистрированные для Р1-электроде. Электрод

сравнения - А^АёС1 электрод. комплекса 2. Вольтамперограммы имеют

типичную для обратимых процессов форму, и удовлетворяют критериям, предъявляемым к Нернстовским системам: значение электродного потенциала не зависит от скорости развертки. Следует отметить, что при скорости изменения потенциала равной 100 мВ/с разность между потенциалами окисления и восстановления составляет 82 мВ, что близко к таковому значению для ферроцена, выбранного в качестве внутреннего стандарта (78 мВ).

Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) рутенакарборанов 1-4, 6-12 относительно ферроцена приведены в таблице 7.

Таблица 7.

Результаты электрохимических исследований карборановых комплексов рутения, значений «угла укуса» дифосфинового лиганда, определенных методом РСА и

эффективностью применения в катализе полимеризации ММА

Комплекс Е°, мВ ДЕ, мВ «Угол укуса» дифосфина Время, ч Р, % М„ м„/м„

1 -283 80 92.06 80 67 18 800 1.17

2 -335 82 92.28 80 58 15 700 1.15

3 -396 88 91.25 80 62 14 700 1.16

4 -456 89 91.10 80 53 23 000 1.36

6 -337 75 82.03 100 29 9 000 1.30

7 -302 83 - 100 32 16 400 1.42

8 -338 82 - 100 34 9 800 1.23

9 -221 65 - 80 97 24 300 1.22

10 -228 71 94.42 80 98 25 100 1.19

11 -295 82 94.73 80 82 20 300 1.16

12 -300 88 95.77 80 20 5 800 1.20

При анализе результатов вольтамперометрических исследований возникает вопрос: какому переходу ИдДИ)—>11и(Ш) или 11и(111)—>Яи(1У) соответствуют зарегистрированные значения электродных потенциалов? Судя по начальному значению окислительно-восстановительного потенциала системы, в данном случае наблюдается именно переход 11и(11)->11и(Ш), а зарегистрированные переходы соответствуют обратимому восстановлению парамагнитных рутенакарборанов.

Проведенные исследования дают возможность выявить важные закономерности между строением ю7шо-рутенакарборанов и величиной электродного потенциала (Е°). Например, сравнение значений Е° комплексов

с незамещенным и замещенным по углеродным атомам карборановым лнгандом, однозначно свидетельствует о том, что присутствие в молекуле метильных заместителей приводит к уменьшению потенциала (рис. 11).

Данная тенденция наблюдается для

комплексов с 1,4-бис(дифенил-

фосфино)бутаном (соединения 4 и 2).

Наблюдаемый сдвиг экспериментально

подтверждает, что метальные группы в

карборановом лиганде обладают

> донирующим эффектом, а их введение в

металлкарборан повышает электронную Рис. 11, Вольтамперограммы

комплексов 4 и 2, в 0.5 М растворе плотность на атоме металла. Ви4ЫВР4 в С1СН2-СН2С1,

зарегистрированные на дисковом Р1-электроде. Электрод сравнения А§/А§С1 электрод. Скорость развертки

-500 -300 -100

Е/мВ (относительно ро'рс+)

потенциала 100 мВс"

Наличие о-

фениленциклоборированных мостиков оказывает влияние на распределение электронной плотности в комплексах. Циклическая вольтамперометрия позволяет количественно оценить этот эффект. Результаты полученные для парамагнитных комплексов с 1,4-бис(дифенилфосфино)бутаном (1, 2, 3)

свидетельствует о том, что появление ковалентного связывания между дифосфиновым и карборановым лигандами в комплексах приводит к последовательному сдвигу их ОВП в отрицательную область (рис. 12). Аналогичные закономерности

наблюдаются для комплексов с 1,3-бис(дифенилфосфино)пропаном (7, 8) и

I,5-бис(дифенилфосфино)пентаном (10,

II, 12). Таким образом, наличие в молекуле рутенакарборана о-фениленциклоборированного фрагмента

-1000 -воо

-600 -400 -200 I Е/мВ (относительно РоТс')

Рис. 12. ЦВА кривые комплексов 4, 7, 9 в 0.5 М растворе Ви4ЫВР4 в С1СН2-СН2С1, зарегистрированные на дисковом РЬэлектроде. Электрод cpaвнeния-Ag/AgCl электрод. Скорость развертки потенциала 100

приводит к снижению Е° (Таб. 7). 19

Уменьшение электродного потенциала свидетельствует о возрастании электронной плотности на атоме металла.

Результаты вольтамперометрических исследований позволяют сделать вывод и о влиянии длины полиметиленового фрагмента дифосфинового лиганда на величину ОВП. Проведенные измерения показали, что увеличение длины метиленового мостика в дифосфине приводит к росту величины электродного потенциала. Данная тенденция наблюдается как для комплексов 1, 6, 7, 10, так и для их производных с орто-фениленциклоборированным фрагментом 2, 8, 11.

III.1 Корреляции между строением, значением потенциала и контролем над молекулярно-массовым распределением синтезированных

полимеров

Анализ полученных данных (табл. 7) позволяет проследить зависимость между строением катализатора и степенью контроля над процессом полимеризации. Так, полимеры, полученные в присутствии диамагнитного комплекса 9, характеризуются более широким ММР по сравнению с образцами, синтезированными под действием его парамагнитного аналога 10, хотя их величины потенциалов окисления практически совпадают. По-видимому, различие в степени контроля обусловлено протеканием в случае диамагнитного комплекса 9 побочных реакций, связанных с отрывом терминального гидридного атома водорода от атома рутения и образованием парамагнитных соединений.

При использовании комплексов 1, 6, 7, 10 и 2, 8, 11 в качестве катализаторов наблюдается последовательное увеличение степени превращения мономера ММА за заданное время с ростом числа метиленовых групп в цепи дифосфинового лиганда. При этом, однако, возрастает и потенциал окисления исследуемых катализаторов. Данная закономерность кажется несколько нелогичной, поскольку увеличение потенциала окисления должно приводить к осложнению присоединения атома галогена и, как следствие, к снижению скорости полимеризации. Однако необходимо учитывать, что в случае одноэлектронного окисления в электрохимической ячейке стерические факторы не играют существенной роли, тогда как взаимодействие металлокомплекса с инициатором или растущим радикалом

зависит в значительной степени от пространственных затруднений. Присутствие в молекуле «длинноцепочечного» дифосфина (п > 4) приводит к увеличению валентного угла Р-Яи-Р (табл. 7), что делает атом металла менее экранированным и доступным для реакции с цепью растущего полимера.

Несмотря на донирующее влияние метальных заместителей (соединение 4), приводящее к сильному снижению потенциала окисления, наибольшая степень контроля полимеризации наблюдается в случае незамещенных клозо-рутенакарборанов. Очевидно, что объемные метальные заместители создают дополнительные стерические затруднения для обратимого переноса атома между растущим макрорадикалом и катализатором.

IV. Контролируемый синтез функциональных полимеров и полимерных композиций под действием каталитических систем на основе рутенакарборанов

Синтез функциональных полимеров является одним из ключевых направлений развития полимеризации в режиме «живых» цепей в последние годы. Особое место занимают высокомолекулярные соединения, успешно используемые в микролитографии в качестве резистов для формирования изображения на полупроводниковой пластине. В этой связи представляло несомненный интерес провести синтез и анализ физико-химических свойств блок-сополимеров на основе ПММА, синтезированного в присутствии разработанной нами каталитической системы «комплекс 2 + ¡-РгГШг».

От химического строения мономера зависят не только литографические свойства резиста, но и механизм получения изображения. Так, для получения химически усиленного резиста с высокой чувствительностью, используют мономеры, способные к кислотному гидролизу. В качестве таких мономеров были выбраны ИБМА и ТБМА. Нами был проведен постадийный синтез ди-и три-б-сополимеров в присутствии каталитической системы - «комплекс 2 + ¡-РгМНг» (Табл. 8). Для синтеза указанных ди-б-сополимеров в качестве макроинициатора был взят синтезированный на аналогичной каталитической системе ПММА (М„ = 19 700, М„/Мп = 1.45), содержащий атом хлора на конце полимерной цепи.

Таблица 8.

Данные о синтезе блок-сополимеров в присутствии каталитической системы «рутенакарборан 2 + изопропиламин» и их молекулярно-массовых характеристиках. |амин|о=0.04 мол.%; |2|0=0.01 мол.%. Т = 80°С.

Полимер Р,% Время, мин м„ Mw/M„

*ПММА-6-ПИБМА 7.2 20 33100 1.33

15.2 40 35500 1.33

16.8 50 38900 1.49

37.4 60 83100 1.50

*ПММА-б- ПТБМА 8 60 29300 1.40

19.7 120 37100 1.41

72.6 180 89300 1.51

**ПММА-6-ПИБМА-б- ПТБМА 6.1 150 61100 1.49

30.5 300 107600 1.48

49 360 121700 1.53

* п(ПММА): п(ИБМА/ТБМА) = 1:300.

** п(ПММА-бл<ж-ПИБМА)/п(ТБМА) = 1:3000.

В случае блок-сополимеризации с ИБМА на первой стадии был получен сополимер (ПММА-б-ПИБМА) с Мп = 33100 и Мж/Мп = 1.33 (при 7.2 %-ой прививке ИБМА). Отметим, что образовавшийся ди-б-сополимер

характеризуется унимодальным ММР и не содержал остатков исходного макроинициатора в своем составе (рис. 13).

Кроме того, обращает на себя внимание тот факт, что коэффициенты полидисперсности для всех блок-сополимеров имеют значения на уровне или заметно ниже по сравнению с коэффициентом полидисперсности исходного ПММА, а на максимальных конверсиях наблюдается уширение ММР. Вероятно, это объясняется образованием на конечном этапе процесса побочных продуктов - «мертвых» цепей гомополимера.

На втором этапе полученный ПММА-б-ПИБМА (Мп = 35500 и Мш/Мп = 1.33) использовали в качестве ноЬого макроинициатора для блок-

Рис. 13. Кривые ММР исходного макроинициатора ПММА (1), ПММА-б-ПИБМА (2) и ПММА-б-ПИБМА-б-ПТБМА (3). [i-PrNH2]o =0.04 мол.%; [2]о =0.01 мол.%.Т=80°С.

сополимеризации с ТБМА в аналогичных условиях. В результате удалось синтезировать тройной блок-сополимер ПММА - б - ПИБМА - б - ПТБМА со значениями М„ = 107600 и М„/Мп = 1.48 при конверсии ТБМА в 31%. Полученный полимер также характеризуется унимодальным ММР и не содержит остатков исходного макроинициатора (рис. 13).

Таким образом, предложенная нами каталитическая система «комплекс 2 + ¡-РгРШг» оказалась эффективной для синтеза двойных и тройных блок-сополимеров с достаточно хорошими молекулярно-массовыми характеристикам.

Синтезированный в процессе исследований ПММА - б - ПИБМА - б -ПТБМА был опробован в качестве основы для фоторезистивного материала. Низкая полярность полученного образца не позволила использовать его в исходном виде. С целью повышения полярности полимера тройной блок был подвергнут частичному гидролизу раствором соляной кислоты в среде диоксана. На основании модифицированного образца была приготовлена фоторезистивная композиция с использованием в качестве фотогенератора кислоты трифенилсульфоний трифлата. Экспозиция приготовленного фоторезиста и последующее проявление в водно-щелочном растворителе (тетраметиламмоний гидроксид) показало, что химически усиленный резист на основе ПММА - б - ПИБМА - б - ПТБМА обладает большей чувствительностью к электронному лучу по сравнению с резистами деструктивного типа (на основе ПММА). Таким образом, подобные резисты представляют несомненный интерес для микролитографии и в перспективе могут найти практическое применение в данной области.

Выводы

1. Синтезирована серия новых диамагнитных и парамагнитных комплексов рутения с {СгВ^-орто-карболлильным лигандом и «длинноцепочечными» хелатными дифосфинами, а также изучена их каталитическая активность в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата.

2. Экспериментально установлено, что каталитические системы на основе карборановых комплексов рутения с дифосфиновыми лигандами в

сочетании с органическими галогенпроизводными способны эффективно инициировать процессы контролируемого синтеза полимеров на основе (мет)акриловых мономеров. При этом парамагнитные (17-электронные) клозо-комплексы рутения являются эффективными катализаторами радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей даже при низких концентрациях (на уровне 0.01 мол. %, 100 ррт).

3. Показано, что введение добавок аминов в полимеризат приводит к возрастанию скорости процесса полимеризации на 1-2 порядка при сохранении контроля над стадией роста цепи в сравнительно мягких температурных условиях, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул.

4. Выявлено, что увеличение длины метиленового мостика в дифосфиновом лиганде, а также наличие орто-фениленциклоборированной связки способствуют улучшению контроля над процессом полимеризации метилметакрилата.

5. С помощью метода циклической вольтамперометрии установлена корреляция между строением клозо-рутенакарборанов и их способностью эффективно катализировать реакцию радикальной полимеризации метилметакрилата в контролируемом режиме. В частности, в ходе проведенных исследований показано, что парамагнитные комплексы рутения клозо-строения характеризуются обратимыми переходами Ru(II)—>Ru(III).

6. С использованием каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения разработаны методы получения тройных блок-сополимеров на основе метакриловых мономеров. Синтезированные три-блок-сополимеры могут быть использованы в качестве основы для создания фоторезистивных композиций.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Гришин И.Д., Тюрмина Е.С.. Дьячихин Д.И., Перегудова С.М., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Карборановые комплексы рутения: взаимосвязь строения, электрохимических свойств и реакционной способности в катализе полимеризационных процессов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - Т.62. - №3. - С.691- 698.

2. Гришин И.Д., Тюрмина Е.С., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Контролируемый синтез полиметилметакрилата, катализируемый 1724

электронными рутенакарборанами и алифатическими аминами // Высокомолекулярные соединения. - 2012. - Т.54В. - №8. - С.1304-1313.

3. Grishin I. D., Dyachihin D.I., Turmina Е. S.. Dolgushin F.M., Smolyakov A.F., Piskunov A.V., Chizhevsky I.T., Grishin D.F. Mononuclear closo-ruthenacarborane complexes containing a rare eight-membered metal-diphosphine ring//Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V.721-722. - P.113-118.

4. Гришин И.Д., Тюрмина E.C.. Дьячихин Д.И., Виноградов Д.С., Пискунов А.В., Смоляков А.Ф., Долгушин Ф.М., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Эффективные каталитические системы на основе парамагнитных клозо — рутенакарборанов для контролируемого синтеза полимеров // Известия Академии наук. Серия химическая.-2011.-№ 11.-С. 2328-2336.

5. Turmina Е.. Grishin I., Dyatchihi D., Dolgushin F., Smol'yakov A., Piskunov A., Chizhevsy I., Grishin D. Synthesis of novel paramagnetic closo-ruthenacarboranes- a perfect catalysts for controlled radical polymerization // Abstracts of Intern. Conf. "Topical problems of organometallic and coordination chemistry". Nizhny Novgorod. 2010. P. 26.

6. Тюрмина E.C.. Гришин И.Д. Влияние алифатических аминов на полимеризацию метилметакрилата в присутствии систем на основе рутенакарборанов // Тезисы докладов XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Секция "Химия". Москва. 2011.С.112.

7. Grishin I., Turmina Е.. Chizhevsky I., Grishin D. Effective catalytic systems for Atom Transfer Radical Polymerization based on the carborane complexes of Ruthenium // Proceedings of the European Polymer Congress

2011. Granada, Spain. 2011. P.178.

8. Grishin I., Turmina Г... D'iachihin D., Chizhevsky I., Grishin D. Atom transfer radical polymerization of vinyl monomers by novel paramagnetic ruthenacarboranes // Book of Abstracts of XIX EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry. Toluose, France. 2011. OC82.

9. Тюрмина E.C.. Гришин И.Д., Гришин Д.Ф. Влияние алифатических аминов на полимеризацию метилметакрилата в присутствии систем на основе рутенакарборанов // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 1. С. 403.

10. Тюрмина Е.С.. Гришин И.Д. Контролируемый синтез полимеров под действием систем на основе карборановых комплексов рутения // Тез. докл. Всерос. конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений. Уфа.

2012. С.30-31.

11. Grishin I.D., Turmina E.S.. Chizhevsky I.Т., Grishin D.F. Catalyst economy ATRP of vinyl monomers in the presence of ruthenium carborane complexes // Book of Abstracts of Open Ukrainian Conference on Chemistry of High-Molecular Compounds. Kiev. 2012. P. 16.

12. Grishin I.D., Turmina E.S. Catalytic systems based on ruthenacarboranes in controlled synthesis of macromolecules // Book of abstracts of International symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis".

Moscow. 2013. P. 94.

13. Тюрмина E.C., Гришин И.Д. Амины как активаторы полимеризации виниловых мономеров в присутствии систем на основе рутенакарборанов // Тезисы докладов 8-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. Санкт-Петербург. 2012. с.23.

14. Е. Turmina, N. Kiseleva, I. Grishin, D. Grishin. Catalytic systems based on ruthenacarboranes in the controlled synthesis of perspective polymer materials // Book of abstracts of International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Nizhny Novgorod, Russia. 2013. P91.

Структуры используемых в работе соединений рутения и их названия в соответствии с рекомендациями Американского химического общества по _номенклатуре полиэдрических гидридов бора_

№ Формула Название

1 3,3-(1 ',4'-бис(дифенилфосфино)бутан)-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

2 /СН,Ц 3,3-[(Г,Г-дифенил-6'-фенил - 6'-(6',8'-ц-(о-фенилен)))-1 ',6'-дифосфогексан]-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

3 3,3-[(Г,Г-дифенил-6'-(6\7- ц-(о-фенилен)) - 6'-(6',8-ц-(о-фенилен)))-1 ',6'-дифосфогексан]-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

4 1,2-диметил-3,3-[(Г,Г-дифенил-6'-фенил - 6'-(6',8'-ц-(о-фенилен)))-1 ',6'-дифосфогексан]-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

5 (См,». 3,3-[(Г,Г-дифенил-6'-фенил - 6'-(6',8'-ц-(о-фенилен)))-1 ',6'-дифосфогексан]-3,7-дихлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

6 (См,), 3,3-(1 \2'-бис(дифенилфосфино)зтан)-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

7 3,3-(1 ',3'-бис(дифенилфосфино)пропан)-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

8 /СН,\ 3,3-[(1 \Г-дифенил-5'-фенил - 5'-(5',8-ц-(о-фенилен)))-1 ',5'-дифосфопентан]-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

9 /сн*. 3,3-(1 \5'-бис(дифенилфосфино)пентан)-3-гидридо-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

10 3,3-(1 ',5'-бис(дифенилфосфино)пентан)-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

11 /см,), 3,3-[(Г,Г-дифенил-7'-фенил - 7'-(7',8-ц-(о-фенилен)))-1 \7'-дифосфагептан]-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

12 <СН,|, 3,3-[(1 ',1 '-дифенил-7'-(7',7- ц-(о-фенилен)) - 7'-(7',8-ц-(о-фенилен)))-Г,7'-дифосфогептан]-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлилрутений

Подписано в печать 21.10.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 855. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тюрмина, Елена Сергеевна, Нижний Новгород

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского»

На правах рукописи

Тюрмина Елена Сергеевна

РУТЕНАКАРБОРАНЫ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

СМ

Диссертация на соискание ученой степени ^ СО кандидата химических наук

со §

од

о -

^ Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Д.Ф. Гришин,

кандидат химических наук И.Д. Гришин

Нижний Новгород -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 8

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

1.1 Синтез полимеров в условиях радикального инициирования 13

1.1.1 Основные закономерности радикальной полимеризации 13

1.1.2 Контролируемая радикальная полимеризация и её особенности 15

1.1.3 Основные направления контролируемой радикальной 18 полимеризации

1.2 Особенности контролируемого синтеза макромолекул по 22 механизму с переносом атома

1.3 Комплексы рутения с различными органическими и 24 неорганическими лигандами в контролируемом синтезе макромолекул

1.3.1 Комплексы рутения с фосфиновыми лигандами 24

1.3.2 Комплексы рутения с азотцентрированными лигандами 28

1.3.3 Комплексы рутения с карбеновыми лигандами 29

1.3.4 Полусендвичевые комплексы рутения 32

1.3.5 Комплексы рутения с ареновыми лигандами 36

1.3.6 Биметаллические комплексы рутения 38

1.3.7 Комплексы рутения с карборановыми лигандами 43 Заключение 49 ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 51

II. 1 Полимеризация виниловых мономеров в режиме «живых» 52 цепей в присутствии карборановых комплексов рутения

II. 1.1 Влияние строения металлокарборанового катализатора на 53 контролируемую полимеризацию метилметакрилата

II. 1.2 Высокоэффективные каталитические системы на основе 3,3- 56

{[ Г, 1 '-дифенил-6'-фенил-6'-(6',8-ц.-(о-фенилен))]-1 ',6'-дифосфа-

гексан}-3-хлор-клозо-3,1,2-дикарболлилрутения (2) и аминов. Активирующее действие аминов на скорость полимеризации

II. 1.3 Влияние строения амина на контролируемый синтез 60 макромолекул

II. 1.4 Исследование влияния строения металлокомплекса на 68 полимеризацию метилметакрилата в присутствии аминов

11.2 Рутенакарбораны с длинноцепочечными дифосфиновыми 73 лигандами как эффективные катализаторы контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата

11.2.1 Влияние концентрации рутенакарборанового катализатора на 79 полимеризацию метилметакрилата

Н.2.2 Разработанные системы на основе парамагнитных 82 карборановых комплексов рутения с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном и аминами в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата

11.3 Карборановые комплексы рутения: взаимосвязь строения, 87 электрохимических свойств и реакционной способности в катализе полимеризационных процессов

11.3.1 Исследование карборановых комплексов рутения методом 88 циклической вольтамперометрии

11.3.2 Изучение корреляции между строением карборановых 92 комплексов рутения и величиной их окислительно-восстановительного потенциала

Н.З.З Изучение корреляции между строением рутенакарборана, 97 значением его окислительно-востановительного потенциала и молекулярно-массовыми характеристиками синтезированных полимеров

11.4 Контролируемый синтез функциональных полимеров и 99 полимерных композиций под действием каталитических систем

на основе рутенакарборанов

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 109

III. 1 Подготовка исходных веществ 109

III. 1.1 Растворители и осадители 109

III. 1.2 Мономеры 109 III. 1.3 Синтез исходных органических и металлоорганических 110 соединений

III. 1.4 Синтез новых карборановых комплексов рутения 115

III.2 Методика проведения синтеза и анализа полимеров 117

111.2.1 Приготовление образцов для полимеризации 117

111.2.2 Исследование кинетики полимеризации весовым методом 117

111.2.3 Проведение пост-полимеризации и блок-сополимеризации 118

111.2.4 Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров 119 методом гель-проникающей хроматографии

111.2.5 Анализ полимеров методом времяпролетной МАЛДИ масс- 119 спектрометрии

111.2.6 Определение температуры стеклования синтезированных 119 полимеров

III. 3 Характеристика металлокомплексных соединений физико- 120 химическими методами анализа

111.3.1 Анализ продуктов реакции методом высокоэффективной 120 жидкостной хроматографии

111.3.2 Анализ диа- и парамагнитных ктгозо-карборановых комплексов 120 рутения методом циклической вольтамперометрии

111.3.3 Характеристика комплексов рутения методом электронного 121 парамагнитного резонанса

111.3.4 Проведение рентгеноструктурного анализа комплексов рутения 121 ВЫВОДЫ 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124 ПРИЛОЖЕНИЯ 139

ATRA ATRP

B113N t-BuNH2

CCI4 CH3NPh2 DCTB

DT EBiB EGDMA EMA-Br EMA Et2NH Et3N !H ЯМР ICAR ATRP

i-PrNH2 ITRP

Mn Mw Mw/Mn NHCs Ph2NH RAFT

RATRP

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

- Atom Transfer Radical Addition

- Atom Transfer Radical Polymerization (полимеризация no механизму с переносом атома)

- Трибутиламин

- трет-Бутиламин

- Четыреххлористый углерод

- Метилдифениламин

- транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден] малонитрил

- Degenerate Transfer

- Этил 2-бромоизобутират

- Этиленгликоль диметакрилат

- Этил-2-бромизобутират

- Этилметакрилат

- Диэтиламин

- Триэтиламин

- Ядерный магнитный резонанс на атомах водорода

- Initiators for Continuous Activator Regeneration Atom Transfer Radical Polymerization

- Изопропиламин

- Iodine Transfer Radical Polymerization

- Среднечисленная молекулярная масса

- Средневесовая молекулярная масса

- Коэффициент полидисперсности

- N-гетеролитический карбеновый лиганд

- Дифениламин

- Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (полимеризация с обратимой передачей цепи)

- Reverse Atom Transfer Radical Polymerization ("обратная"

ROMP SFRP

ATg

БА н-БА БМА ВЭЖХ ГПХ ДАК ДСК ДФПГ ИБА ИБМА КРП MA МАЛДИ MC

MMA MM MMP ПБА ПИБМА ПМА ПММА ПСТ РП РИ

полимеризация по механизму с переносом атома)

- Ring-Opening Metathesis Polymerization

- Stable Free Radical Polymerization (полимеризация no механизму обратимой рекомбинации-диссоциации)

- Интервал температуры стеклования

- Температура стеклования

- Бутилакрилат

- н-Бутилацетат

- Бутилметакрилат

- Высокоэффективная жидкостная хроматография

- Гель-проникающая хроматография

- Динитрил азоизомасляной кислоты

- Дифференциальная сканирующая калориметрия

- 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил

- Изоборнилакрилат

- Изоборнилметакрилат

- Контролируемая радикальная полимеризация

- Метилакрилат

- Времяпролетная масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией

- Метилметакрилат

- Молекулярная масса

- Молекулярно-массовое распределение

- Полибутилацетат

- Полиизоборнилметакрилат

- Полиметилакрилат

- Полиметилметакрилат

- Полистирол

- Радикальная полимеризация

- Рентгеновское излучение

ст - Стирол

ТБМА - Трет-бутилметакрилат

ТЕМПО - 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил

УФ - Ультрафиолетовое излучение

ФГК - Фотогенератор кислоты

ЭЛИ - Электронно-лучевое излучение

ЭПР - Электронный парамагнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время около половины всех выпускаемых промышленностью полимерных материалов производится методом радикальной полимеризации (РП). Основными достоинствами процесса, инициированного радикальными инициаторами, являются методическая и техническая простота ее осуществления, высокая скорость, хорошая воспроизводимость результатов, а также достаточно широкий спектр используемых мономеров. Отмеченные выше преимущества синтеза полимеров методом радикальной полимеризации обуславливают относительно низкую стоимость получаемых продуктов, благодаря которой полимеры получили столь широкое распространение в различных сферах человеческой деятельности. Однако среди достоинств данного метода выявлен ряд существенных недостатков, заключающийся в сложности контроля молекулярной массы (ММ) полимера, а также его структуры и состава сополимеров. Вместе с тем, именно эти характеристики определяют свойства полимеров и материалов на их основе. В этой связи поиск эффективных путей контролируемого синтеза полимеров, а также способов осуществления контроля над процессом полимеризации и характеристиками готовых материалов является одной из наиболее актуальных задач химии высокомолекулярных соединений [1-2].

На сегодняшний день наиболее рациональным инструментом решения проблемы синтеза полимеров с заданным комплексом свойств и характеристик является контролируемая радикальная полимеризация (КРП), позволяющая реализовать пофрагментарный рост цепей, что открывает широкие возможности для макромолекулярного дизайна, включая синтез блок-сополимеров и наноразмерных полимерных структур [3-8].

В последнее время наиболее интенсивно развивается одно из основных направлений контролируемой радикальной полимеризации - синтез макромолекул по механизму с переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) [3,4,7]. Указанный подход основывается на хорошо

известной реакции радикального присоединения алкилгалогенидов по двойной связи олефинов, катализируемой металлоорганическими соединениями переходных металлов (меди, рутения, железа и т.п.) с различными органическими и неорганическими лигандами.

Исключительно важную роль в активности и эффективности катализатора играет лигандное окружение атома переходного металла, неслучайно выявление корреляции «строение-свойства» является одной из фундаментальных задач химической науки. В связи с этим, целью данной диссертации явилась разработка новых эффективных каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения различного строения для контролируемого синтеза полимеров, их исследование современными физико-химическими методами анализа, а также изучение реакционной способности указанных металлокомплексов в модельных реакциях для выявления изменений, происходящих в строении катализатора в процессе полимеризации.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

. разработать новые каталитические системы на основе {С2В9}-карборановых комплексов переходных металлов с различным лигандным окружением для получения функциональных полимеров методами КРП в условиях, приближенных к промышленным;

. определить влияние добавок электронодонорного типа на параметры протекания процесса и характеристики получаемых полимеров;

.разработать методики синтеза функциональных полимеров и блок-сополимеров с использованием предложенных металлокомплексов;

Объекты исследования. В качестве катализаторов КРП были исследованы {СгВ^-карборановые комплексы рутения клозо-строения с

дифенилфосфиновыми лигандами. Полимеризацию мономеров в присутствии указанных металлокомплексов изучали на примере метилметакрилата (ММА), изоборнилметакрилата (ИБМА), изоборнилакрилата (ИБА) и трет-бутилметакрилата (ТБМА). Для инициирования процесса были применены четыреххлористый углерод (СС14) и динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). В качестве активирующих добавок были использованы амины различного строения: алифатические -изопропиламин (¡-РгМН2), трет-бутиламин (1-Ви]ЧН2), диэтиламин (Et2NH), триэтиламин (Е131Ч), трибутиламин (Ви31\) и ароматические - дифениламин (РЬгГ'Ш), метилдифениламин (СН^РЬг).

квантово-химического моделирования изучены элементарные стадии полимеризации в присутствии указанных металлокомплексных систем.

Представленные исследования были поддержаны грантами РФФИ (проекты № 11-03-00074а и № 12-03-31148), а также Аналитической целевой программой Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» и Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № 16.740.11.0593).

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В 1956 году М. Шварцем были опубликованы две статьи, фактически ознаменовавшие революцию в полимерной химии. В первой из них, «Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block copolymers» [9], впервые появился термин «живая полимеризация», характеризующий процесс безобрывной полимеризации или полимеризации в режиме «живых цепей». Во второй работе, вышедшей чуть позднее в журнале «Nature» под названием «Living polymers», фактически были сформулированы основные положения теории контролируемого синтеза макромолекул [10]. Именно эта публикация дала рождение целой плеяде синтетических методов, открывших пути к получению множества новых материалов с точно заданными молекулярно-массовыми характеристиками, строгой внутримолекулярной структурой и в ряде случаев наноструктурной морфологией. Например, блок-сополимеры, открытые Шварцем 50 лет назад и производимые под торговой маркой Кратон, изначально были разработаны для шинной промышленности, а в итоге нашли применение в обувной индустрии, медицине, производстве игрушек, смазок и в других отраслях [1].

Таким образом, важным практическим результатом открытия, сделанного Шварцем, явилось создание новых материалов. Однако его фундаментальная сторона, является, пожалуй, еще более значимой, чем практическая направленность. Изобретение «живой» ионной полимеризации подтолкнуло исследователей всего мира к активному поиску условий осуществления контролируемого синтеза полимеров и по другим механизмам. Были проведены интенсивные исследования, направленные на подавление реакций обрыва и переноса цепи, которые привели к положительным результатам. Так, благодаря работам Флори и Меервейна, была открыта «живая» полимеризация с раскрытием цикла. В 1984 году было сообщено об осуществлении «живой» катионной полимеризации виниловых эфиров и изобутилена. Впоследствии (1986 г.) были открыты «живая»

полимеризация с раскрытием цикла по механизму метатезиса, и различные варианты осуществления контролируемой радикальной полимеризации.

1.1 Синтез полимеров в условиях радикального инициирования

Как указывалось выше, в настоящее время радикальная полимеризация является основным методом синтеза полимеров в условиях крупнотоннажного производства. Не случайно, около половины всех выпускаемых промышленностью полимерных материалов произво