Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИШИН ИВАН ДМИТРИЕВИЧ

КАРБОРАНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И

СТИРОЛА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2010

1 5 ДПР 20|3

004600777

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, профессор доктор химических наук, профессор

Гришин Дмитрий Федорович Чижевский Игорь Тимофеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, доцент

Ведущая организация:

Федюшкин Игорь Леонидович Зайцев Сергей Дмитриевич

Химический факультет Московского государственного университета

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 12 мая 2010 г. в 14 часов 30 минут

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского (г. Н.Новгород, 603950, пр.Гагарина, 23)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « ^ » апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время контролируемый синтез макромолекул является одним из наиболее актуальных и интенсивно развивающихся направлений синтетической мии полимеров. Ежегодно по данной тематике публикуется порядка 2000 ориги-альных статей и более 50 патентов, что однозначно свидетельствует о научной и рактической значимости этой области полимерной химии. Основными тенденция-ш развития указанного направления являются создание новых каталитических сис-ем, позволяющих проводить полимеризацию с высокими скоростями и в присутст-ии малых количеств катализатора, а также разработка оригинальных методик син-еза гомо- и сополимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками я производства новых материалов на их основе.

Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что среди етодов контролируемой радикальной полимеризации (КРП) наиболее эффектив-ым является синтез макромолекул по механизму с переносом атома (ATRP, Atom ransfer Radical Polymerization). Для проведения полимеризации по указанному ме-анизму используются системы на основе галогенпроизводных углеводородов и ме-аллоорганических соединений. При этом комплексы металлов переменной валент-ости с различным сочетанием лигандов проявляют наибольшую эффективность в аправленном синтезе узкодисперсных полимеров, а также блок-сополимеров.

Среди комплексов данного типа особое место занимают производные рутения, бладающие высокой каталитической активностью в процессах органического син-еза. Указанная активность обусловлена уникальными свойствами рутения как хи-ического элемента, который способен образовывать устойчивые соединения в ши-оком диапазоне степеней окисления. Важно и то обстоятельство, что переход руте-ия из одной степени окисления в другую происходит достаточно легко и обратимо.

Проведенные ранее исследования в области КРП свидетельствуют о том, что лектронодонорная способность лигандов, входящих в состав комплексов переход-ых металлов, наряду с электронной конфигурацией атома металла являются наибо-ее важными факторами, определяющими активность катализатора. В этой связи омплексы рутения, содержащие {СгВ^-карборановый лиганд, известный способ-остью стабилизировать высокие окислительные состояния металлов, представляют есомненный интерес для создания новых катализаторов радикальной полимериза-ии то механизму с переносом атома.

С учетом изложенного выше, целью данной диссертации является разработ ка новых эффективных каталитических систем на основе карборановых комплексе рутения клозо- и экзо-нидо- строения для контролируемого синтеза полимеров, также изучение реакционной способности указанных металлокомплексов в модель ных реакциях, отражающих изменения, происходящие в строении катализаторов полимеризационном процессе.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решит следующие задачи:

• оценить влияние строения рутенакарборанов на эффективность контроля рос та цепи при синтезе полиметилметакрилата и полистирола;

• с использованием экспериментальных методов и квантово-химического мо делирования изучить реакции, протекающие при взаимодействии компонентов ини циирующей системы в модельных условиях и непосредственно в полимеризующей ся массе. Определить строение металлокомплексов, ответственных за контроль рос та полимерной цепи;

• разработать новые высокоэффективные каталитические системы, позволя1 щие проводить полимеризацию виниловых мономеров в контролируемом режиме высокими скоростями при низких концентрациях катализатора в условиях, прибли женных к промышленным;

• разработать методы синтеза блок-сополимеров с использованием каталитиче ских систем на основе карборановых комплексов рутения.

Основными объектами исследования, выбранными в качестве потенциальнь катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома, являются {С2В9} карборановые комплексы рутения клозо- и экзо-нидо- строения с моно- и дифосфи-новыми лигандами. В качестве модельных мономеров для изучения особенностей полимеризации с участием вышеуказанных металлакарборановых комплексов выбраны метилметакрилат (ММА) и стирол (СТ), на основе которых в промышленности осуществляется синтез крупнотоннажных полимерных продуктов, обладающих широким спектром применения.

Методы исследования. При выполнении работы использовались современные методы синтетической химии полимеров и металлокомплексного катализа, а также широкий набор инструментальных физико-химических методов исследования

и квантово-химического моделирования.

Научная новизна и практическая значимость работы. В результате проведенного исследования получен ряд новых карборановых комплексов рутения и изучена их активность в радикальной полимеризации ММА и СТ по механизму с переносом атома. На основании полученных результатов предложены эффективные каталитические системы для контролируемой гомо- и сополимеризации виниловых мономеров. Проанализирована зависимость между строением рутенакарборанов и степенью контроля молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров. Изучено строение промежуточных и конечных металлакарборановых продуктов модельных реакций, протекающих в условиях радикальной полимеризации; предложены схемы элементарных стадий процессов инициирования и синтеза макромолекул. Установлено, что введение добавок алифатических аминов к каталитической системе на основе рутенакарборанов позволяет существенно увеличить скорость полимеризации при сохранении высокой степени контроля в сравнительно мягких температурных условиях. Разработаны методы синтеза блок-сополимеров на основе ММА и СТ с использованием каталитических систем, содержащих в своем составе карборановые комплексы рутения.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации получен патент РФ на изобретение, опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и более 20 тезисов докладов.

Результаты работы были представлены в виде устных докладов и стендовых сообщений на международных и всероссийских конференциях, в том числе III International Conference «Catalysis: Fundamental and Applications» (2007 г.), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (2008 г.), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (2008 г.), Всероссийской конференции по органической химии (2009 г.), VII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2009г.) и других научных форумах.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 130 страницах, включая 10 таблиц и 21 рисунок.

5

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ публикаций, посвященных применению комплексов рутения в синтезе полимеров по механизму с переносом атома, позволяет сделать вывод о том, что лигандное окружение металла оказывает существенное влияние на особенности полимеризации виниловых мономеров в режиме «живых» цепей. В этой связи в плане разработки новых эффективных каталитических систем для контролируемого синтеза полимеров в качестве объектов исследования нами были выбраны карборановые комплексы рутения экзо-нидо-(1-3) и клозо-строения (4-7), а также ионное соединение 8, содержащие в своем составе как незамещенный орто-карборановый лиганд (1,4-6,8), так и его 1,2-диметилзамещенный аналог (2,3,7):

рь'\ н.

^Дн-

СГ и.

(1) экзо-нидо-(18 е, диамагнитный)

% Н. н

/ ХН-с/ н^

(2) экзо-нидо-

.рутРРЬ} Н

СИ, '

/ ХН-пг

(3) экзо-нидо-

(18 е, диамагнитный) (18 е> даамапштный)

(СНЛ РЬР >РЬг

'\i-ci

(4) клозо-(18 е, диамагнитный)

(5) клозо-

а-йС |> н

рвд^Ьь СИ!

(6) клозо-

(7) клозо-

(8) ионный комплекс (16 е, диамагнитный)

(17 е, парамагнитный) (18 е, диамагнитный) (17 е, парамагнитный)

Атом металла в приведенных выше комплексах способен достаточно легко изменять степень окисления. Кроме того, они содержат атом галогена, связанный с металлом, что характерно для металлокомплексных катализаторов, которые применяются в процессах полимеризации по механизму АТЫР.

Сравнительный анализ активности кпозо- и эюо-нидо-рутенакарборанов в контролируемой радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата

Установлено, что системы на основе карборановых комплексов рутения (1-8) и четыреххлористого углерода способны инициировать полимеризацию ММА по механизму с переносом атома (табл.1). Как следует из полученных данных, структура карборановых комплексов рутения оказывает существенное влияние на кинетические параметры полимеризации ММА, а также на молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров. При этом степень контроля над ростом полимерной цепи зависит как от природы фосфинового лиганда, так и способа коор-

6

динации карборанового фрагмента (экзо-нидо- или клозо-) на атоме металла.

Таблица 1.

Полимеризация ММА в присутствии карборановых комплексов рутения (0,125 мол. %) и четыреххлористого углерода (0,25 мол.%). Т=80'С._

№ комплекса Время, ч Конверсия, % м„ м«/мп

1 45 94 53 500 1,56

2 80 98 51900 1,93

3 9 74 104 900 2,67

4 45 88 36200 1,63

5 200 39 17 600 1,23

б 110 83 26 800 1,25

7 110 70 41900 1,37

8 110 71 29 800 1,50

Полимеры, синтезированные с участием указанных экзо-нидо-кожтексов рутения, характеризуются сравнительно высокими (для процессов КРП) значениями среднечисленной (М„) и средневесовой (М„) молекулярных масс (табл.1). При этом максимальные значения ММ полиММА, наблюдаемые при использовании системы на основе экзо-нидо-рутенакарборана 3, существенно превышают теоретическую величину среднечисленной молекулярной массы для указанной конверсии (29 600), рассчитанной из предположения, что одна молекула инициатора зарождает одну полимерную цепь. Полидисперсность образцов, синтезированных с участием указанного комплекса, является достаточно высокой (более 2,6). Использование систем на основе других экзо-нкдо-комплексов (1 и 2), содержащих в своей структуре трифе-нилфосфиновые лиганды, позволяет получать полимеры с меньшими значениями коэффициентов полидисперсности, однако они остаются достаточно высокими для процессов контролируемой радикальной полимеризации.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о невысокой степени контроля при полимеризации с использованием экзо-нндо-комплексов рутения.

Карборановые комплексы рутения клозо-строения оказались более перспективными с точки зрения проведения полимеризации в контролируемом режиме и получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (табл.1). Так, при использовании в качестве катализаторов рутенакарборанов 5-7 параметр М„/М„ не превышает 1,4. Причем, в случае соединений 5 и 6 удается синтезировать узкодисперсные полимеры, для которых М„/М„ лежит в интервале 1,23-1,25. Полученные значения ММ близки к теоретически рассчитанным (комплекс 5: М„, ЖСпер~ 17 600, М^теор=15 600), что также подтверждает контролируемый характер процесса.

7

Интересно, что практически не наблюдаются различия в значениях коэффициентов полидисперсности образцов полиММА, полученных в присутствии 18-ти электронных диамагнитных и 17-ти электронных парамагнитных клозо-карборановых комплексов рутения (соединения б и 5).

На основании полученных данных можно сделать заключение о наличии взаимосвязи между пространственными факторами, определяющими строение комплекса металла, и достигаемой с его помощью степенью контроля над процессом синтеза макромолекул. Интересно, что введение двух метальных групп в карбора-новый фрагмент металлокомплекса (соединения 1 и 2), приводит к некоторому росту М„/М„, что указывает на некоторое снижение контроля над полимеризацией. В то же время переход от монофосфиновых лигандов к бидентантным дифосфинам создает благоприятные со стерической точки зрения условия для получения узкодисперсных полимеров (М„/М„ < 1,25).

Таблица 2.

Полимеризация стирола в присутствии карборановых комплексов рутения

(0,125 мол.%) и четыреххлористого углерода (0,25 мол.%). _

№ комплекса Время, ч Конверсия, % 1 м„ м„ , м„/м„

Т=90'С

1 200 98 53 900 33 700 1,60

2 106 88 76 900 44 300 1,74

3 118 99 45 200 31 400 1,44

4 106 89 48 600 31900 1,52

5 70 91 30 800 19 600 1,57

6 74 89 33 500 20 700 1,62

7 200 68 23 400 17 100 1,37

8 106 96 55 400 40 000 1,39

Т=110°С

1 57 94 44 600 29 500 1,51

2 57 87 65 800 37 700 1,75

4 57 95 39 300 26 900 1,46

6 61 82 25 000 16 600 1,50

8 57 92 54 600 35 700 1,53

При изучении полимеризации СТ с участием комплексов 1-8 установлено, что

как и в синтезе полиММА, наиболее высокие значения ММ наблюдаются в случае экзо-иадо-рутенакарборанов (табл.2). Эти же соединения наиболее перспективны и с точки зрения достижения максимальной глубины превращения мономера. Так, в случае использования соединений 1 и 3 при 90°С полимеризация протекает до степеней превращения, близких к 100%. При этом синтезированные образцы характе-

8

ризуются более низкими значениями Mw/M„ (существенно меньше 2), чем макромолекулы полиММА, полученные с участием тех же рутенакарборанов (табл.1).

Напротив, образцы полистирола, синтезированные с участием клозо-комплексов, имеют несколько большие значения коэффициентов полидисперсности, чем в случае полиММА. На примере полимеризации CT показано, что с повышением температуры увеличивается скорость полимеризации и уменьшается время достижения предельной конверсии, а также снижается ММ и коэффициент полидисперсности синтезируемого полимера (табл.2).

Исследуемые карборановые комплексы рутения имеют в своем составе атом хлора, связанный с металлом. Подобные металлокомплексы могут являться агентами КРП по механизму с обратным переносом атома (Reverse ATRP). С целью выяснения возможности реализации данного механизма нами было проведено изучение полимеризации ММА в присутствии карборановых комплексов рутения и ДАК в качестве инициатора. Установлено, что в целом полимеризация в указанном режиме менее эффективна, чем ATRP (табл.3).

Таблица 3.

Полимеризация ММА в присутствии комплексов рутения (0,125 мол. %) и ДАК (0,0625 мол.%) как инициатора (механизм Reverse ATRP). Т = 80°С.

№ комплекса Время, ч Конверсия, % Mw м„ Mw/Mn

1 46 77 378 200 117 500 3,22

2 26 98 1 698 000 330 800 5,13

4 46 65 213 400 102 500 2,08

5 200 34 65 600 45 900 1,43

6 46 56 205 700 128 600 1,60

7 26 78 314 500 142 200 2,21

8 46 79 2 011 000 228 800 8,79

Конверсия, близкая к предельной, достигается лишь при использовании комплекса 2 (табл.3). Примечательно, что, как и в случае АТИР, наилучший контроль над молекулярно-массовыми характеристиками образцов наблюдается при введении в систему карборановых комплексов рутения кчозо-строения 5 и 6. Однако следует отметить, что при этом значения коэффициентов полидисперсности полиММА несколько превышают аналогичные параметры полимеров, полученных в аналогичных температурных условиях в режиме АТИР (табл.1). Возможно, что рост полидисперсности обусловлен протекающим в системе параллельно с «живым» процессом

неконтролируемым синтезом за счет обычного радикального инициирования в результате термического распада ДАК.

Таким образом, комплексы рутения с карборановыми лигандами являются эффективными катализаторами контролируемого синтеза макромолекул по механизмам ATRP и Reverse ATRP. При этом лигандное окружение металла в комплексах оказывает более существенное влияние на процесс полимеризации, чем его степень окисления и электронная конфигурация.

Проведенный сравнительный анализ эффективности применения карборано-вых комплексов рутения в полимеризации ММА свидетельствует о том, что наиболее перспективными катализаторами в плане получения полимеров с узким молеку-

лярно-массовым распределением являются комплексы кяозо-строения.

«

Рис.1. Полимеризация метил-метакрилата в присутствии комплекса 6 и CCI» при 80'С: а) зависимость конверсии от времени; б) зависимость 1п(т(/т) от времени.

20 40 SO SO 100 120 0 10 20 30 40 60 t, час U час

Приведенная на рис.1. зависимость степени превращения мономера от времени свидетельствует о том, что процесс полимеризации ММА протекает равномерно вплоть до глубокой конверсии без автоускорения. При этом, логарифмическая зависимость отношения начальной концентрации мономера к текущей 1п(то/т) от времени носит линейный характер. Данный факт свидетельствует о постоянстве числа активных центров, на которых происходит рост цепи, что в свою очередь говорит об отсутствии процессов необратимого обрыва. Подобные закономерности характерны для процессов, протекающих в режиме «живых» цепей.

Анализ молекулярно-массовых характеристик образцов показывает, что молекулярная масса полимера линейно нарастает с увеличением конверсии (рис.2). При этом ММР образцов сужается. Указанные факты, являющиеся необходимым следствием протекания полимеризации в режиме «живых» цепей, позволяют утверждать, что полимеризация ММА в присутствии карборановых комплексов рутения и ССЦ протекает в соответствии с механизмом ATRP.

МЛ,

101

,4

,6

Рис.2. Зависимость среднечис-леиной молекулярной массы (М„, ♦) и коэффициентов полидисперсности (Мл/М„,") образцов полиММА, синтезированных в присутствии ком-

5

0 20 40 ео р,%

ВО 100

плекса 6 и СС14 при 80°С, от конверсии.

«Живой» характер полимеризации в присутствии комплекса 6 и СС14 был подтвержден синтезом пост- и блок-сополимеров ММА и СТ. В частности, показано, что макромолекулы полимера, полученные в указанных условиях, способны к реинициированию роста цепи. При этом реинициирование полимеризации наблюдалось как при введении новой порции мономера непосредственно в полимеризацион-ную систему, так и после выделения полимера путем переосаждения с последующим прибавлением новых порций мономера и катализатора.

На рис. 3 приведены кривые молекулярно-массового распределения исходного макроинициатора и полученного пост-полимера. Четкий сдвиг кривой в область более высоких молекулярных масс однозначно свидетельствует о том, что практически все полимерные цепи содержат на конце атом галогена и способны к реинициированию. Примечательно, что синтезированный пост-полимер имеет более узкое молекулярно-массовое распределение, чем исходный макроинициатор.

МРис. 3. Сдвиг кривых молекулярно-массового распределения полимера, наблюдаемый при пост-полимеризации ММА и блок-сополимеризации со стиролом (1 -макроинициатор: М„=18 200, М«/М„=1,33; 2 - пост-полимер: М„=207 000, 4 5 М„/М„=1,29; 3 - блок-сополимер:

1а <м> Мп=85 000, М„/Мп=1,57 ).

Макроинициаторы на основе ММА были использованы и в синтезе блок-

сополимеров со стиролом (рис.3): при добавлении к макроинициатору на основе полиММА стирола наблюдается полимеризация введенной порции мономера. Анализ полученных полимерных образцов показал, что мода, отвечающая блок-сополимеру, сдвинута относительно макроинициатора в область больших молекулярных масс.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно

сделать вывод о том, что система на основе комплекса 6 и четыреххлористого углерода позволяет проводить полимеризацию ММА по механизму с переносом атома.

Исследование реакций термолиза кяозо-ЗгЗ-(йррЬ)-3-Н-3-С1-3,1,2-ЕиС}В9Нц и других хелатных к/гшо-рутенакарборанов в присутствии СС14 и без него

В результате проведенных экспериментов по полимеризации ММА была установлена способность каталитической системы на основе комплекса 6 и ССЦ инициировать полимеризацию и осуществлять ее протекание в контролируемом режиме. С целью исследования механизма полимеризации под действием систем на основе указанного рутенакарборана было изучено его поведение при нагревании в инертных углеводородных растворителях, а также в присутствии ССЛ4 как инициатора процессов АТМ\ В результате проведенных экспериментов установлено, что исходный диамагнитный клозо-комплекс 6 является стабильным в растворе бензола в инертной атмосфере при 80°С. При проведении термолиза 6 в более жестких условиях (толуол, 95 °С) в системе наблюдается образование нового парамагнитного соединения 9. Анизотропный ЭПР-спектр соединения 9 (рис.4) имеет сложную структуру, отвечающую орто-ромбической симметрии §-тензора, что типично для парамагнитных комплексов рутения с октаэдрическим окружением атома металла. Значения §-фактора соответственно составляют §1=2,385; g2=2,097, £3=1,974.

Рис. 4. Анизотропный ЭПР-спектр соединения 9, зарегистрированный при 150 К в матрице толуол-хлористый метилен 1:1.

Мониторинг реакции термолиза 6 при 95 °С был проведен методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). На рис. 5 приведены результаты хроматографиче-ского анализа реакционной смеси по мере протекания

реакции, из которых следует, что полная конверсия комплекса 6 наблюдается при-

12

Рис. 5. Хроматографическое разделение и контроль реакции термолиза диамагнитного комплекса б в толуоле при 95°С. Время реакции:

a)0 часов;

b) 1 час;

c) 4 часа; <1) 7 часов.

мерно за 7 часов. После очистки выход 9 составил 47 %. При проведении термолиза рутенакарборана 6 в растворе толуола в более жестких условиях термолиза (1 Ю'С) в системе наряду с 9 наблюдалось образование продукта 10. Выходы комплексов 9 и 10 составили 30 и 20 % соответственно.

Комплекс 10 также является парамагнитным. Его анизотропный спектр (рис.б), как и в случае комплекса 9, имеет ромбическую симметрию с компонентами £-фактора, равными: £,=2,292; §2=2,091 £з=1,98б.

Рис 6. Анизотропный спектр ЭПР соединения 10, зарегистрированный при 150 К в матрице толуол-хлористый метилен 1:1.

2,4

2,2

2,0

Как было отмечено выше, исходный диамагнитный комплекс 6 не претерпевает изменений в бензоле при 80°С. В то же время при введении следовых количеств СС14 (менее 1,0% мол.) в системе образуется еще одно парамагнитное соединение, Анизотропный спектр ЭПР полученного комплекса также имеет орто-ромбическую симметрию g-тeнзopa, как и в случае выше рассмотренных продуктов 9 и 10. Значения g-фaктopa соответственно составляют: gl=2,487•, §2=2,070, gз=l,947.

В спектре, приведенном на рис. 7, можно отметить мало интенсивный сигнал (§ = 2,385), отвечающий первой компоненте £-фактора соединения 9. Наличие в продуктах реакции соединения 6 с четыреххлористым углеродом наряду с 11 следов соединения 9 также подтверждено методом ВЭЖХ.

2,2

Рис. 7. Анизотропный спектр ЭПР комплекса 11, зарегистрированный при 150 К в матрице толуол-хлористый метилен 1:1.

(с нл

Phj

Ru-ci

Мониторинг реакции комплекса б с четыреххлористым углеродом, проведенный методом ВЭЖХ (рис.8), свидетельствует о том, что комплекс 9 образуется на начальной стадии реакции параллельно с 11. При этом на глубоких степенях превращения не наблюдается дальнейшего накопления продукта 9 за счет расхода 11, что может свидетельствовать о том, что 9 образуется непосредственно из соединения 6 в результате протекания побочной реакции.

13

1)

Время,

Рис.8. Хроматографиче-ское разделение и контроль реакции комплекса 6 с СС14 в бензоле при 80°С. Время реакции:

a) 0 часов;

b) 1 час;

c) 2 часа; с!) 4 часа.

Комплекс 11 также как и его диамагнитный предшественник 6 оказался достаточно стабильным к . термическим превращениям, и при его длительном кипячении в бензоле не обнаружено новых продуктов. В то же время, при увеличении температуры до 95°С

наблюдается образование Из 11 соединения 9 (71% за 7 часов).

Исследования термической стабильности комплекса 9 показали, что при его нагревании в толуоле при 110°С наблюдается медленное образование соединения 10. Образование комплекса 10 при термолизе соединения 9 показано методом ЭПР (рис.9). Так, при нагревании смеси комплексов 9 и 11 (полученной в результате реакции 6 с СС1|) в толуоле в запаянной ампуле при 110°С в течение 8 часов наблюдается исчезновение сигнала, соответствующего комплексу 11. При этом интенсивность линий спектра, характеризующих соединение 9, возрастает. Наряду с этим наблюдается появление нового сигнала с g=2,309, который, по-видимому, соответствует первой компоненте спектра комплекса 10.

Рис.9. Спектры ЭПР смеси комплексов 9+11 до и после нагревания в толуоле при 110°С. Цифрами отмечены компоненты сигнала, отвечающие /— соответствующим соединениям.

Полученные результаты по взаимному превращению комплексов 6, 9-11 можно систематизировать в виде следующей схемы:

Рентгеноструктурный анализ (РСА) рутенакарборанов 9-11 подтвердил их кло-зо-строение и псевдооктаэдрическую конфигурацию атома рутения. Центральный атом металла г|5-координирован на открытую С2В3-грань «идо-карборанового лиган-да и связан с атомом хлора и двумя атомами фосфора дифенилфосфинобутанового лиганда. Интересно, что расстояние между атомом металла и карборановым лиган-дом является практически одинаковым как в комплексе 11, так и в его о-фенилциклоборированных аналогах 9 и 10. Подобные значения расстояний между атомом металла и карборановым лигандом характерны и для ранее изученных рутенакарборанов 4, 5 и 7. В то же время, длина связи Ru-Cl в соединениях 9-11 (2,3681(6) - 2,3853(8) Â) меньше, чем установленные значения для диамагнитных клозо-рутенакарборанов, например, комплекса 4 (2.4284(5) À).

Интересной особенностью строения, присущей двум синтезированным комплексам 9 и 10, является наличие в их структуре о-фенилциклоборированного фрагмента, связывающего фенильное кольцо дифосфинового лиганда с атомом бора В(8) карборановой клетки. Появление ковалентного связывания между карборановым и дифосфиновым лигандами отражается в уменьшении длины связи между атомами рутения Ru(3) и фосфора Р(1) с 2,3531(5) А в комплексе 11 до 2,2689(9) Â в 10. Образование связи С-В приводит к небольшому изменению геометрии карборанового лиганда, что проявляется в увеличении длин связей В(7)-В(8) и В(4)-В(8). Изменения величин углов между атомами фосфора и хлора, наблюдаемые при переходе от комплекса 11 к его о-фенилциклоборированным аналогам, свидетельствуют об изменении геометрии атома рутения. Это отражается в анизотропных ЭПР спектрах, в частности в изменении положения первой компоненты g-фактора.

9 10 11

Молекулярные структуры комплексов 9-11

В случае комплекса 10 наблюдается связывание двух фенильных колец, находящихся у одного атома фосфора дифенилфосфинобутанового лиганда, с атомами

бора в положениях 7 и 8. Соединение такого типа синтезировано нами впервые.

Для изучения элементарных стадий рассматриваемых реакций и установления их механизма нами было проведено квантово-химическое моделирование процессов, лежащих в основе взаимных превращений комплексов 6,9,10 и 11, в рамках теории функционала плотности. Анализу подверглись реакции между диамагнитным комплексом 6 и четыреххлористым углеродом, а также процессы, приводящие к образованию о-фенилциклоборированных продуктов 9 и 10.

Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о том, что комплекс 6 является нестабильным при наличии в системе ССЦ. Его переход в 11 является энергетически выгодным процессом. В результате протекания рассматриваемых реакций металлокомплекс 6 постепенно превращается в 11, и именно соединение 11 является ответственным за проведение процесса полимеризации.

Рассчитанные отрицательные значения свободной энергии для реакций, приводящих к образованию комплексов с ортио-фенилциклоборированной связью, свидетельствуют о высокой вероятности протекания рассматриваемых процессов. При этом образование второй связки энергетически менее благоприятно. Эти рассуждения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, если переход комплекса 11 в 9 протекает достаточно легко уже при 95°С, то для перехода 9 в дважды о-фенилциклоборированное производное 10 требуются более жесткие условия.

0/7М0-Фенилциклоборированные комплексы рутения как наиболее вероятные прекурсоры катализаторов в синтезе полиметилметакрилата

Изучение реакционной способности карборановых комплексов рутения с ди-фенилфосфинобутановым лигандом показало, что диамагнитный комплекс 6 является неустойчивым в условиях протекания полимеризации и дает ряд парамагнитных продуктов, которые, по-видимому, и отвечают за контроль над молекулярно-массовым распределением (ММР). В этой связи представилось интересным изучить каталитическую активность синтезированных комплексов рутения в полимеризации ММА и установить связь между их строением и степенью контроля над ММР.

Из полученных данных следует, что парамагнитные рутенакарбораны превосходят по своей регулирующей способности исходный диамагнитный комплекс 6.

Наибольшая степень превращения достигается в присутствии соединения 11. Однако образцы полиММА, полученные при этом, характеризуются несколько бо-

лее широким ММР, чем в случае аналогов указанного комплекса. Наиболее узкодисперсные полимеры удалось синтезировать в присутствии соединения 9, однако скорость процесса полимеризации с его участием несколько ниже. В целом на основании представленных данных можно утверждать, что парамагнитные комплексы рутения с дифенилфосфинобутановым лигандом являются эффективными и перспективными катализаторами полимеризации по механизму АТЫР.

Таблица 4.

Полимеризация ММА в присутствии парамагнитных карборановых комплек-

Комплекс Конверсия м„ м« м„/м„

9 58,4 15 700 18 000 1,15

10 62,4 14 700 17 000 1,16

11 66,8 18 800 21 900 1,17

Проведенные эксперименты показали, что рутенакарбораны клозо-строения с о-фенилциклоборированной связкой являются наиболее устойчивыми соединениями в условиях повышенных температур и наличия в системе свободных радикалов. В этой связи можно предположить, что указанные комплексы являются истинными катализаторами радикальной полимеризации по механизму АТМ\ Для подтверждения данного предположения нами было проведено детальное изучение полимеризации ММА в присутствии о-фенилциклоборированных комплексов 7 и 9.

В результате проведения экспериментов было установлено, что полимеризация ММА в присутствии комплекса 9 протекает равномерно без автоускорения (рис.10). В то же время конверсия мономера не превышает 70% за 200 часов. м„*10-1

2 Рис. 10. Полимеризация ММА в присутствии ком-1,8 плекса 9 и ССЦ при 80°С: 1,6 а) зависимость конверсии

от времени; 1,4 б) зависимость ММ( ♦) и 1,2 параметра полидисперс-( ности (*) от конверсии.

0 50 100 150 200 о 20 40 60 80 100 Время, ч р( %

а) б)

Молекулярная масса образцов полимеров линейно нарастает с конверсией (рис. 10), что является подтверждением «живого» характера полимеризации. Коэффициенты полидисперсности образцов находятся на уровне 1,2. При этом наиболее

узкодисперсные полимеры (Mw/M„=l,15) получаются при степени превращения мономера на уровне 40-60%.

Примечательно, что возрастание молекулярной массы образов происходит из нулевого значения, как это характерно для КРП, отличительной чертой которой является одновременный ступенчатый рост всех полимерных цепей. В рассмотренном выше случае с комплексом 6 прямая линия зависимости ММ от конверсии при ее экстраполировании к времени, равному нулю, отсекает на оси ординат значение порядка 9 ООО (рис.2). Данное различие хорошо согласуется с рассмотренными выше реакциями комплекса 6 с четыреххлористым углеродом и результатами квантово-химического моделирования.

Для подтверждения контролируемого характера полимеризации нами были проведены эксперименты по пост-полимеризации ММА в присутствии комплекса 9. Проведение пост-полимеризации приводит к возрастанию молекулярной массы по-лиММА. Так, на основе макроинициатора со значениями М„ = 14 900 и М„/М„ = 1,17 был получен пост-полимер со значением М„ = 62 100. Примечательно, что коэффициент полидисперсности полученного образца составил 1,15.

Еще одним весомым доказательством контролируемого характера полимеризации в присутствии рутенакарборанов служат результаты исследования строения синтезируемых полимеров методом MALDI-TOF спектроскопии (рис.11). На представленном спектре наблюдается лишь одна серия пиков, что говорит об отсутствии необратимых процессов обрыва цепи. При этом значения молекулярных масс образующихся ионов совпадает с теоретически рассчитанными на основе предположения о том, что полимеризация инициируется четыреххлористым углеродом.

Особый интерес в плане выяснения механизма полимеризации ММА в присутствии комплекса 9 и СС14 представляло выделение рутениевого катализатора после реакции и его анализ. С этой целью маточный раствор, полученный после высаживания образцов полиММА и содержа-

18

синтезированного в присутствии комплекса 9 и ССЦ при 80°С.

щий растворенный комплекс рутения, подвергался упариванию при пониженном давлении при температуре не выше ЗО'С. Из полученного твердого остатка путем препаративной колоночной хроматографии на силикагеле и последующей кристаллизации из смеси СН^СЬ-н-гексан был выделен твердый кристаллический продукт красного цвета. Судя по данным анализа, проведенного методами тонкослойной хроматографии и ЭПР-спектроскопии, указанное вещество представляет собой исходный комплекс 9. В совокупности указанные факты позволяют предположить, что соединение 9 выступает в роли катализатора, а сам процесс полимеризации ММА, протекает в режиме «живых» цепей.

На основании полученных результатов по полимеризации ММА в присутствии комплекса 9 можно сделать вывод о том, что именно 17-электронные парамагнитные комплексы рутения с о-фенилциклоборированной связкой между карбора-новым и дифосфиновым лигандами являются наиболее перспективными катализаторами для контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома. Для подтверждения данного предположения нами была изучена полимеризация ММА в присутствии комплекса 7, который также является парамагнитным и имеет в своей структуре о-фенилциклоборированный фрагмент.

Из представленных на рис.12 данных видно, что, как и в случае рассмотренного выше соединения 9, процесс полимеризации ММА протекает равномерно вплоть до глубоких степеней превращения. При этом наблюдается линейное увеличение молекулярной массы образцов с конверсией, что однозначно свидетельствует о контролируемом характере полимеризации. Рост молекулярной массы начинается с близкого к нулевому значения, как и при использовании рутенакарборана 9.

Рис. 12. Полимеризация ме-тилметакрилата в присутствии комплекса 7 и СС14 при 80"С: а) зависимость конверсии от времени; б) зависимость ММ (♦) и параметра полидисперсности (■) от конверсии.

а) б) Примечательно, что с возрастанием степени превращения наблюдается снижение коэффициентов полидисперсности синтезируемых полимеров. Однако в це-

р,%

МЛО"1

20

MVMe 2

0 20 40 60 80 р. %

лом значения М„/М„ полученных образцов несколько выше, чем для полимеров, синтезированных в присутствии раннее рассмотренного комплекса 9. Данный факт можно объяснить исходя из особенностей строения соединений 7 и 9. Комплекс 7 является производным 1,2-дизамещенного карборана, тогда как 9 имеет в своем составе незамещенный карборановый лиганд. На наш взгляд, метальные заместители при атоме углерода экранируют центральный атом металла и затрудняют подход полимерного радикала на стадиях реинициирования и обратимого обрыва цепи.

Для подтверждения «живого» характера процесса нами были проведены эксперименты по реинициированию полимеризации макроинициатором, полученным в присутствии комплекса 7. Установлено, что при введении к очищенному от следов катализатора полимеру свежей порции ММА возможно осуществление постполимеризации, а введение СТ позволяет проводить синтез блок-сополимеров (рис.13).

Рис. 13. Кривые молекулярно-массового распределения исходного макроинициатора и полученного пост-полимера (а) и блок сополимера со стиролом (б).

Как и в случае полимеризации ММА с использованием соединения 9, катализатор был выделен из маточного раствора после высаживания полимера и очищен методом колоночной хроматографии. Судя по результатам анализа полученного продукта, проведенного методом ВЭЖХ на колонке с силикагелем, он соответствует исходному комплексу 7.

Таким образом, на основании результатов проведенных экспериментов, в частности, линейного возрастания молекулярной массы с конверсией, синтезу пост- и блок-сополимеров, а также возможности выделения комплексов по окончанию реакции и их последующей активности в процессах синтеза полиММА, можно сделать однозначный вывод о том, что о-фенилцшслоб орированные комплексы рутения являются катализаторами контролируемой радикальной полимеризации ММА.

При этом процесс полимеризации, включая стадию инициирования, может быть представлен следующим образом:

СС1з-СНг-ССНз

СООСНз

СНг=6

СООСНа

СОз-СНг-ССНз ¿01

ООСНз*

сн2=с

СС13-

?

-снг-сснз * СООСНз

СООСНз

(у'а^Ц,

СС|3—

-СНг-ССНз

со«

:ООСНз«>

На первой стадии происходит взаимодействие между карборановым комплексом рутения и четыреххлористым углеродом, приводящее к появлению в системе свободных радикалов, реагирующих с мономером с образованием растущих макрорадикалов. Постадийный рост достигается за счет обратимой реакции обрыва цепи в результате переноса атома галогена с комплекса Ии (IV).

Высокоэффективные системы для контролируемой радикальной полимеризации ММА на основе карборановых комплексов рутения и аминов

Нами установлено, что системы на основе карборановых комплексов рутения проявляют активность в полимеризации ММА и СТ по механизму с переносом атома. Следует отметить, что одним из недостатков рассматриваемых систем, как и катализаторов для КРП в целом является относительно низкая (по сравнению с классической радикальной полимеризацией) скорость процесса. Увеличение скорости КРП при сохранении высокой степени контроля над ММР является чрезвычайно актуальной задачей, имеющей важное практическое значение.

Установлено, что введение добавок алифатических аминов (триэтиламина и т/>ет-бутиламина) существенно ускоряет полимеризацию ММА в присутствии ру-тенакарборанов и позволяет уменьшить время достижения предельной конверсии, а в ряде случаев приводит к увеличению максимального выхода полимера (табл. 5). Данная тенденция наблюдается в присутствии систем на основе как клозо-, так и эк-зо-нидо-рутенакарбораноа. Использование ире/и-бутиламина как наиболее эффективной активирующей добавки практически во всех случаях обеспечивало достижение конверсии мономера, близкой к 100%, менее чем за 2,5 часа.

21

Таблица 5.

Влияние аминов на степень превращения мономера при полимеризации ММА в _присутствии карборановых комплексов рутения и ССЦ. Т =80°С._

Комплекс Условия синтеза

без добавки амина с добавкой Е^ с добавкой иВиЫНг

Время, мин Конверсия, % Время, мин Конверсия, % Время, мин Конверсия, %

2 4800 98 140 89 140 99

3 540 74 370 91 140 99

4 2700 88 370 87 140 97

5 12000 39 370 91 140 95

6 6600 83 830 97 140 97

7 6600 70 490 69 490 99

8 6600 71 140 99 140 99

Концентрация (мол. %): рутенакарборана - 0,125; ССЦ - 0,25; шина-.0,500.

Исключительно важно с практической точки зрения, что введение аминов в полимеризационную систему существенно влияет не только на скорость полимеризации и выход полимера, но и на молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов (табл. 6).

Таблица 6.

Молекулярно-массовые характеристики образцов нолиММА, полученных в

Комплекс Конверсия, % м„

В присутствии триэтиламина

2 89 29 900 45 400 1,52

3 91 38 600 60 400 1,56

4 87 34 800 54 500 1,57

5 91 24 900 32 300 1,30

6 97 26 500 38 000 1,44

7 69 29 900 43 700 1,46

8 99 40 100 70 000 1,73

В присутствии трет-бутиламина

2 99 36 800 57 000 1,55

3 99 37 600 56 800 1,51

4 97 40 500 68 900 1,70

5 95 18 300 23 600 1,29

6 97 19 200 25 900 1,35

7 99 35 800 53 500 1,50

8 99 41 200 67 000 1,63

Концентрация, мол.%: рутенакарборана- 0,125, СС14 - 0,25, амина - 0,500. Наибольший эффект наблюдается при использовании в качестве катализаторов экзо-нидо-рутенакарборанов. Как следует из представленных данных, введение

22

аминов позволяет увеличить степень контроля над ММР получаемых образцов по-лиММА. Совместное использование аминов и клозо-рутенакарборанов в каталитическом синтезе полиММА приводит к незначительному уширению кривых ММР образцов по сравнению с полимерами, синтезированными без добавок азотсодержащих соединений. Однако коэффициенты полидисперсиости большинства образцов имеют значения, не превышающие 1,5, что свидетельствует в пользу контролируемого характера процесса. Следует отметить влияние аминов на полимеризацию в присутствии 17-электронных комплексов. В отсутствии азотсодержащих добавок процесс протекает очень медленно и останавливается на низких степенях превращения. Это особенно заметно на примере соединения 5, в присутствии которого предельная конверсия не превышает 40%. При полимеризации с участием аминов и ру-тенакарборана 5 степень превращения ММА приближается к 100%, причем этот показатель достигается за очень короткое время (чуть более 2 ч). Особенно примечательно, что ММР полимеров, полученных с использованием комплекса 5, остается

Рис. 14. Зависимость среднечисленной молекулярной массы М„ (♦) и коэффициентов полидисперсности (М„/М„) (■) образцов полиММА, синтезированных в присутствии комплекса 4, СС14 и трет-бугиламина при 80"С от степени превращения ММА.

Рис. 15. Кривые ММР образцов полиММА, синтезированных в присутствии комплекса 6, СС14и трет-бутиламина при 80°С. Конверсия (%): 28,6 (1), 49,2 (2), 87,6 (3); постполимер (4).

М„= 10 100 (1), 13 100 (2), 18 100 (3), 69 300 (4). М„/М„= 1,39 (1), 1,36 (2), 1,34 (3), 1,54 (4).

1Я(М)

Подтверждением «живого» характера полимеризации ММА с участием исследуемых аминов и рутенакарборанов служат линейная зависимость 1п([М]о/[М)) от времени реакции, а также линейный рост ММ полимера с конверсией (рис. 14). Кривые ММР полученных полимеров являются унимодальными (рис.15).

весьма узким (Мл/М„ < 1,3).

Мпхкг1 м,/м„

Конверсия, '/•

Еще одним доказательством реализации механизма «живых» цепей в присутствии аминов и карборановых комплексов рутения являются результаты опытов по пост-полимеризации ММА с участием каталитической системы на основе рутена-карборана 6 и юреот-бутиламина. (рис. 15).

На примере карборановых комплексов рутения 5-7, имеющих клозо-строение, была проведена оценка влияния соотношения между концентрациями амина и руте-накарборанов на закономерности синтеза макромолекул. Установлено (табл. 7), что, изменение концентрации амина в диапазоне от 0,125 мол.% до 0,500 мол.% практически не влияет на скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезированных макромолекул. Полученные данные в совокупности с абсолютными значениями ММ образцов, синтезированных при различных концентрациях амина, свидетельствуют о том, что в обсуждаемых процессах амин фактически не участвует в стадии передачи цепи.

Таблица 7.

Влияние концентрации тре/и-бутиламина на конверсию и молекулярно-массовые

характеристики полиММА.

Комплекс Концентрация амина, мол.%

0,125 0,250 0,500

Р,% м„ м*/м„ Р, °/о мп м„/мп Р,% М„ м*/мп

5 77 18 600 1,33 84 18 200 1,33 79 19 000 1,32

6 67 19 600 1,38 71 18 400 1,36 67 16 700 1,36

7 31 18 000 1,64 36 19400 1,61 30 15 200 1,57

Температура реакции 80°С; время синтеза 2 часа; концентрация (мол.%): (5 -7) - 0,125, ССЦ - 0,25.

Таким образом, использование композиций на основе рутенакарборанов в сочетании с аминами в присутствии ССЦ позволяет существенно повысить эффективность карборановых комплексов рутения в процессах контролируемого синтеза макромолекул и получать полимеры, характеризующиеся относительно низкой полидисперсностью, с исключительно высокими для процессов КРП скоростями и конверсией, близкой к 100%.

Выводы

1. Каталитические системы на основе карборановых комплексов рутения с фос-финовыми и дифосфиновыми лигандами в сочетании с органическими галогенпро-изводными способны эффективно инициировать процессы контролируемого синтеза полимеров на основе виниловых мономеров.

2. Синтезированы новые диамагнитные и парамагнитные комплексы рутения с

(С2В9}-карборановым лигандом и изучена их каталитическая активность в контро-

24

лируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола.

3. Найдено, что клозо-рутенакарбораны в сравнении с комплексами экзо-нидо строения являются более эффективными каталитическими компонентами инициирующей системы при получении узкодисперсных полимеров. При этом введение заместителей к атомам углерода карборанового лиганда в комплексах рутения уменьшает способность катализатора контролировать рост цепи.

4. Установлено, что в ряду исследованных югаго-(дифосфин)рутенакарборанов наиболее вероятными прекурсорами катализаторов процесса радикальной полимеризации являются 17-электронные ор/яо-фенилциклоборированные производные.

5. Показано, что введение алифатических аминов в качестве добавок к полиме-ризационной системе позволяет существенно увеличить скорость полимеризации виниловых мономеров при сохранении высокой степени контроля роста цепи в сравнительно мягких температурных условиях, близких к промышленному синтезу макромолекул.

6. Разработаны методы получения блок-сополимеров с использованием каталитических систем, содержащих карборановые комплексы рутения.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Grishin D.F., Grishin I.D.. Chizhevsky I.T. Ruthénium Carborane Complexes in Atom Transfer Radical Polymerization // In Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP; Matyjaszewski K.; American Chemical Society: Symposium Séries. Washington, DC. 2009. Ch.8. P. 115-125.

2. Гришин И.Д. Способ получения полиметилметакрилата. Патент РФ на изобретение №2348655// Бюллетень изобретений. №7 от 10.03.2009 г.

3. Гришин И.Д.. Чижевский И.Т, Гришин Д.Ф. Влияние аминов на синтез полиметилметакрилата, катализируемый рутенакарборанами // Кинетика и катализ. 2009. Т.50. №4. С. 571-577.

4. Гришин И.Д.. Гришин Д.Ф. Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул // Успехи химии. 2008. Т.77. №7. С. 672-689.

5. Гришин И.Д.. Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Влияние аминов на процесс контролируемого синтеза полиметилметакрилата в присутствии рутенакарборанов // Доклады Академии наук. 2008. Т.423. №3. С. 340-344.

6. Гришин И.Д.. Колякина Е.В., Чередилин Д.Н., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии карборановых комплексов рутения // Высокомолекулярные соединения. 2007. Т.49. №10. С. 1766-1773.

7. Колякина Е.В., Гришин И.Д.. Чередилин Д.Н., Долгушин Ф.М., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. Т.55. №1. С. 85-89.

8. Чередилин Д.Н., Долгушин Ф.М., Гришин И.Д.. Колякина Е.В., Ильин М.М., Даванков В.А., Чижевский И.Т. Удобный метод синтеза рутенакарборанов - диамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)„PPh2]-3-Н-3-Cl-dcwo-3,1 ,2-RuCl2B9H,i (п=3,4) и парамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)„PPh2]-3-Cl-c/oio-3,l,2-RuCl2B9Hu (n=2,3) - эффективных инициаторов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. T.S5. №7. С. 1120-1127.

9. Гришин И.Д. Колякина Е.В., Чередилин Д.Н., Чижевский И.Т. Карборановые комплексы рутения в Atom Transfer Radical Polymerization // Тез.докл. Межд. конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». С-Петербург. 2006. С.28.

10. Гришин И.Д.. Колякина Е.В., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Рутенакарбора-ны - новые катализаторы Atom Transfer Radical Polymerization // Тез. докл. Четвертой Всероссийской Каргинской конференции. М.: 2007. Т.2. С.104.

11. Grishin I.D.. Chizhevsky I.T. Catalytic systems based on ruthenacarboranes in controlled synthesis of macromolecules //Abstracts of Ш Intern. Conf. "Catalysis: Fundamentals and Applications." Novosibirsk. 2007. V.II. P.227.

12. Гришин И.Д. Быстрый контролируемый синтез полимеров в присутствии рутенакарборанов и аминов // Материалы Междун. конф. молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». Химия. М. 2008. С.125.

13. Grishin I.D. Amine additives for fast controlled polymer synthesis in the presence of ruthenacarboranes // Prepr. of 4th S.-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". S.-Petersburg. 2008. P. 19.

14. Гришин И.Д.. Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Контролируемый синтез полимеров в присутствии соединений рутения и активирующих добавок // Материалы Всерос. конф. по макромолекулярной химии. Улан-Удэ. 2008. С. 41-43.

15. Grishin I.D.. Chizhevsky I.T., Grishin D.F. Ruthenacarboranes as efficient reagents for controlled synthesis of macromolecules // Book of abstracts of Intern, conf. on organometallic and coordination chemistry. Nizhny Novgorod. 2008. P.37.

16. Гришин И.Д. Системы на основе рутенакарборанов в катализе полимериза-ционных процессов // Тез. докл. VII Мезвдун. молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Нижний Новгород. 2008. с. 344-345.

17. Grishin I.D.. Chizhevsky I.T., Grishin D.F. Catalysis of radical polymerization via ruthenium carborane complexes: mechanism and its peculiarities // Abstracts of VII Intern. Conf. "Mechanisms of catalytic reactions". Novosibirsk. 2009. V.l. P.88.

18. Гришин И.Д.. Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Карборановые комплексы рутения в катализе радикальной полимеризации виниловых мономеров // Сборник тезисов докладов Всерос. конф. по органической химии. Москва. 2009. С.51.

19. Grishin I.D. Paramagnetic ruthenium carborane complexes as real catalysts for Atom Transfer Radical Polymerization // Prepr. of 5th S.-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". S.-Petersburg. 2009. P.6.

20. Дьячихин Д.И., Гришин И.Д.. Бодня А.А., Долгушин Ф.М., Гришин Д.Ф., Чижевский И.Т. Синтез и структура новых галогенсодержащих рутенакарборанов с Р-донорными лигандами // Тез. докл. Всерос. конф. «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений». 2009. С.156.

Структуры используемых в работе соединений рутения и их названия в соответствии с рекомендациями Американского химического общества по номенклатуре полиэдрических гидридов бора

№ Формула Название

1 % н^л-» хлор6ис-(трифепилфосфип)-экзо-ны<)о-[10-гидро-7,8-дикарбаундекаборан-5,6Д0-трис(гвдрвдо)1-рутепий

2 хлорбяс-(трифенилфосфяя)-экг0-нидо-[7,8-двметил-10-гвдро-7,8-двкарбаундекаборан-5,6Д0-трис(гидридо)]-рутений

3 с г хлор-(1',4'-бис(дифе1тлфосфиво)бутап)-эк]0- «ийо-[7,8-диметил-10-гидро-7,8-дакарбаувдекаборан-5,6Д0-трвс(гндридо)]-рутений

4 РЬ,Р РРк, 3,3-бпс(трвфенвлфосфин)-3-гидрвдо-3-хлор-ЗДД-клозо-дикарболлилрутений

5 (СНЛ 33-(1'>2'-бис(дифенилфоефино)этан)-3-хлор-3,1,2-клозо-дикарболлплрутепий

6 п./ )т. 3,3-(Г,4'-бис(дифенвлфосфвно)бутан)-3-гидрвдо-З-хлор-ЗДД-клозо-двкарболлнлрутеввй

7 ССН рьрч >РЬ1 ¿-а к—-сн> 1,2-диметил-3,3-{[1'Д'-дифеш1л-5'-фенил-5'-(5',8-ц-(о-фенален)]-Г,5'-двфосфапентав}-3-хлор-кявзо-ЗДД-дикарболлилрутенвй

8 ГР "Л. усн, . ОЬ - бвс(1',2'-бвс(дифенвлфосфвно)этаа)-хлоррутений-(П)-нид о-7,8-двкарбаундекаборат

9 (Сил РЬР. >РЬ, 3^-{[1'Д'-дифенил-6'-фенил-6'-(6',8-ц-(о-феш1лен))]-Г,6'-днфосфагексан)-3-хлор-кш»0-ЗД,2~двкарболлилрутевий

10 3,3-{[1'Д'-двфенил-б'-(6',7-ц-(о-фенвлен))-6'-(6',8-ц-(о-феяилен))]-Г,6'-дифосфагексан}-3-хлор-кнозо-ЗД^-дикарболлилрутеввй

11 РИ >РЬ, ы-а 3,3-(1',4'-бнс(дифенилфосфино)бутап)-3-хлор-ЗД,2-/стозо-дикарболлилрутсяий

Отпечатано с готового оригинала-макета в ООП Волго-Вятской академии гос. службы Лицензия ИД №04568 от 20 апреля 2001 г.

Лицензия ПД №18-0140 от 8 октября 2001 г._

Подписано в печать 05.04.10.

Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная.

Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Зак. 5897._

Издательство Волго-Вятской академии государственной службы 603950, Нижний Новгород-292, пр. Гагарина, 46 тел./факс: (831)412-33-01

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Контролируемая радикальная полимеризация как наиболее эффективный способ получения полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами

1.2. Соединения рутения в контролируемом синтезе макромолекул

1.2.1 Особенности радикальной полимеризации виниловых 20 мономеров в присутствии фосфиновых комплексов рутения

1.2.2 Полусэндвичевые комплексы рутения как катализаторы 26 Atom Transfer Radical Polymerization

1.2.3 Применение комплексов рутения с карбеновыми лигандами 30 в качестве катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома

1.2.4 Другие соединения рутения в радикальной полимеризации 37 виниловых мономеров. Металлокомплексные рутенийсодержащие катализаторы, генерируемые in situ

В настоящее время контролируемый синтез макромолекул является одним из наиболее актуальных и интенсивно развивающихся направлений синтетической химии полимеров. Ежегодно по данной тематике публикуется порядка 2000 оригинальных статей и более 50 патентов, что однозначно свидетельствует о научной и практической значимости этой области полимерной химии. Основными тенденциями развития указанного направления на современном этапе являются: создание новых каталитических систем, позволяющих проводить полимеризацию с высокими скоростями и в присутствии малых количеств катализатора; разработка оригинальных методик синтеза гомо- и сополимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками для последующего производства новых материалов на их основе, включая блок-сополимеры и разветвленные макромолекулярные структуры. По мнению профессора K.Matyjaszewski — руководителя научного центра контролируемого синтеза макромолекул США и одного из родоначальников этого направления химии высокомолекулярных соединений, уже в ближайшие годы объем производства продукции, выпускаемой с использованием методов контролируемой радикальной полимеризации, превысит 20 млрд. долларов [1].

Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что среди методов контролируемой радикальной полимеризации наиболее эффективным является синтез макромолекул по механизму с переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization). Для проведения полимеризации виниловых мономеров по указанному механизму используются системы на основе органических галогенпроизводных в качестве инициаторов и металлоорганических соединений переходных металлов в качестве катализаторов/активаторов. При этом комплексы металлов переменной валентности (меди, рутения, железа и.т.п.) с различным сочетанием органических и неорганических лигандов проявляют наибольшую эффективность в направленном синтезе узкодисперсных полимеров на основе мономеров метакрилового ряда, а также блок-сополимеров.

Хорошо известно, что комплексы рутения обладают высокой каталитической активностью во многих важных процессах органического синтеза. Указанная активность обусловлена уникальными свойствами рутения как химического элемента, который способен образовывать устойчивые соединения в различных степенях окисления металла от +11 до +VIII, при этом наиболее распространенными считаются +11 ч- +IV. Важно и то обстоятельство, что переход рутения из одной степени окисления в другую в рутенийорганических соединениях происходит достаточно легко и обратимо, что, несомненно, стимулирует их активное использование в качестве катализаторов радикальных процессов.

Проведенные ранее исследования в области контролируемой радикальной полимеризации свидетельствуют о том, что электронодонорная способность лигандов, входящих в состав комплексов переходных металлов, наряду с электронной конфигурацией атома металла, являются наиболее важными факторами, определяющими активность данного катализатора. В этой связи логично было предположить, что комплексы рутения, содержащие {С2В9}-карборановый лиганд, широко известный своей способностью стабилизировать высокие окислительные состояния металлов, могут представлять несомненный интерес для создания новых катализаторов радикальной полимеризации по механизму с переносом атома.

С учетом изложенного выше, целью данной диссертации является разработка новых эффективных каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения клозо- и экзо-нидо- строения для контролируемого синтеза полимеров, а также изучение реакционной способности указанных металлокомплексов в модельных реакциях, отражающих изменения, происходящие в строении катализаторов в полимеризационном процессе.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

• оценить влияние строения рутенакарборанов на эффективность контроля роста цепи при синтезе полиметилметакрилата и полистирола;

• с использованием экспериментальных методов и квантово-химического моделирования изучить реакции, протекающие при взаимодействии компонентов инициирующей системы в модельных условиях и непосредственно в полимеризующейся массе. Определить строение металлокомплексов, ответственных за контроль роста полимерной цепи;

• разработать новые высокоэффективные каталитические системы, позволяющие проводить полимеризацию виниловых мономеров в контролируемом режиме с высокими скоростями при низких концентрациях катализатора в условиях, приближенных к промышленным;

• разработать методы синтеза блок-сополимеров виниловых мономеров с использованием каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения.

Основными объектами исследования, выбранными в качестве потенциальных катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома, являются {С2В9}-карборановые комплексы рутения клозо- и экзо-нидо- строения с моно- и дифосфиновыми лигандами. В качестве модельных мономеров для изучения особенностей полимеризации с участием вышеуказанных металлокарборановых комплексов выбраны метилметакрилат и стирол, на основе которых в промышленности осуществляется синтез крупнотоннажных полимерных продуктов, обладающих широким спектром применения.

Методы исследования.

При выполнении работы использовались современные методы синтетической химии полимеров и металлокомплексного катализа, а также широкий набор инструментальных физико-химических методов исследования. Для очистки и подготовки исходных органических реагентов и растворителей применяли стандартные методики препаративной органической химии. Синтез металлокомплексов и изучение их реакционной способности проводили в соответствии с классической методикой Шленка. Проведение радикальной полимеризации осуществляли в массе мономера с последующим переосаждением и очисткой полученных образцов. Для установления строения синтезированных металлоорганических соединений и полимеров активно применялись физико-химические методы анализа, такие как ЭПР- и ИК-спектроскопия, гель-проникающая (ГПХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), рентгеноструктурный (РСА) и элементный анализ. Для изучения строения промежуточных соединений и выяснения вероятного механизма протекающих реакций были применены современные методы квантово-химического моделирования.

Научная новизна и практическая значимость работы

В результате проведенного исследования получен ряд новых карборановых комплексов рутения и изучена их активность в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола по механизму с переносом атома. На основании полученных результатов предложены эффективные каталитические системы для контролируемой гомо- и сополимеризации виниловых мономеров. Проанализирована зависимость между строением и типом рутенакарборановых комплексов и степенью контроля молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров. С использованием современных физических методов и квантово-химического моделирования изучено строение промежуточных и конечных металлокарборановых продуктов модельных реакций, протекающих в условиях радикальной полимеризации; предложены схемы элементарных стадий процессов инициирования и синтеза макромолекул. Установлено, что введение добавок алифатических аминов к каталитической системе на основе рутенакарборанов позволяет существенно увеличить скорость полимеризации при сохранении высокой степени контроля в сравнительно мягких температурных условиях, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул. Разработаны оригинальные методы синтеза блок-сополимеров на основе метилметакрилата и стирола с использованием каталитических систем, содержащих в своем составе карборановые комплексы рутения.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации получен патент РФ на изобретение, опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и более 20 тезисов докладов.

Результаты работы были частично представлены в виде устных докладов и стендовых сообщений на международных и всероссийских конференциях, в том числе III International Conference «Catalysis: Fundamental and Applications» (2007 г.), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (2008 г.), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (2008 г.), Всероссийской конференции по органической химии (2009 г.), VII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2009 г.), Ill, IV и V Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (2007, 2008, 2009 г.), XIV-XV Международных молодежных форумах «Ломоносов» (2007 и 2008 г.г.), а также региональных сессиях молодых ученых (2008-2009 г.г.).

Указанные исследования выполнялись по тематическим планам НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского в рамках заданий Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Аналитической целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», а также грантов РФФИ (проекты № 07-03-12017-офи и № 08-03-00100-а).

Участие автора в международных конференциях, а также две научные стажировки в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук были поддержаны персональными грантами РФФИ в рамках программы «Мобильность молодых ученых» (08-03-16007-мобзрос; 09-03-16048-мобзрос; 08-03-90702-мобст; 09-03-90746-мобст).

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Академика Г.А.Разуваева (2008 и 2009 г.г.), стипендия Правительства Российской Федерации (2008 г.) и стипендия Президента Российской Федерации (2009 г.).

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 21 рисунок.

Выводы

1. Каталитические системы на основе карборановых комплексов рутения с фосфиновыми и дифосфиновыми лигандами в сочетании с органическими галогенпроизводными способны эффективно инициировать процессы контролируемого синтеза полимеров на основе виниловых мономеров.

2. Синтезирована серия новых диамагнитных и парамагнитных комплексов рутения с {С2В9}-карборановым лигандом и изучена их каталитическая активность в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола.

3. Найдено, что ктгшо-рутенакарбораны в сравнении с комплексами экзо-нидо строения являются более эффективными каталитическими компонентами инициирующей системы при получении узкодисперсных полимеров. При этом введение заместителей к атомам углерода карборанового лиганда в комплексах рутения уменьшает способность катализатора контролировать рост цепи.

4. Установлено, что в ряду исследованных клозо-(дифосфин)рутенакарборанов наиболее вероятными прекурсорами катализаторов процесса радикальной полимеризации являются 17-электронные орто-фенилциклоборированные производные.

5. Показано, что введение алифатических аминов в качестве добавок к полимеризационной системе позволяет существенно увеличить скорость полимеризации виниловых мономеров при сохранении высокой степени контроля роста цепи в сравнительно мягких температурных условиях, близких к промышленному синтезу макромолекул.

6. Разработаны методы получения блок-сополимеров на основе виниловых мономеров с использованием каталитических систем, содержащих карборановые комплексы рутения.

1.3. Заключение

Приведенные выше данные, а также литературный материал, обобщенный нами ранее в обзорной статье [123], свидетельствует о том, что в настоящее время соединения рутения являются одними из наиболее эффективных катализаторов полимеризации широкого круга мономеров в режиме «живых» цепей. Существенным достоинством комплексов рутения является их многофункциональность и способность выступать в качестве эффективных катализаторов для нескольких типов реакций, причем в ряде случаев происходящих одновременно. Это открывает широкие перспективы применения производных рутения для получения новых классов полимерных материалов с уникальными свойствами и характеристиками.

Несмотря на обширный экспериментальный материал по использованию соединений рутения в катализе полимеризационных процессов, в настоящее время трудно провести четкую и однозначную корреляцию между их строением и каталитической активностью. Вместе с тем, анализ имеющихся данных показывает, что эффективность металлокомплексных катализаторов в «живой» радикальной полимеризации и степень контроля над молекулярно-массовым распределением непосредственно связана с электронодонорной способностью лигандов, координированных на атоме металла. В этой связи совершенно очевидно, что поиск наиболее эффективных катализаторов для контролируемого синтеза макромолекул следует вести среди комплексов рутения, содержащих в своем составе лиганды, обладающие высокой электронной плотностью.

Одним из примеров соединений, удовлетворяющих поставленному условию, являются карборановые комплексы рутения на основе {С2В9}-карборанового лиганда. Указанные соединения, впервые синтезированные несколько лет назад профессором И.Т.Чижевским с сотрудниками [124126], содержат в своей структуре карборановый лиганд, обладающий сильными донирующими свойствами и известный своей способностью стабилизировать комплексы переходных металлов в высоких степенях окисления центрального атома. На основании анализа данных по строению и реакционной способности известных в литературе рутенакарборанов клозо- и экзо-нидо- строения и закономерностей контролируемого синтеза макромолекул, приведенных в данном обзоре, логично было предположить, что карборановые комплексы рутения будут проявлять высокую каталитическую активность в процессах полимеризации по механизму с переносом атома.

Таким образом, главным направлением исследования настоящей диссертации является разработка новых эффективных каталитических систем для контролируемого синтеза макромолекул на основе фосфиновых/дифосфиновых комплексов рутения, содержащих {С2В9}-карборановый лиганд, а также изучение реакционной способности указанных соединений в отдельных модельных реакциях, отражающих изменения, происходящие с рутенакарборановыми катализаторами в процессе радикальной полимеризации.

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основании проведенного выше анализа литературных данных, касающихся применения металлокомплексов в синтезе полимеров по механизму с переносом атома, можно сделать вывод о том, что производные рутения являются перспективными катализаторами процессов данного типа. Причем лигандное окружение металла в ряде случаев оказывает существенное влияние на особенности полимеризации виниловых мономеров в режиме «живых» цепей.

В этой связи в плане разработки новых эффективных каталитических систем для контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования в качестве объектов исследования нами были выбраны карборановые комплексы рутения экзо-нидо-{ 1-3) и /слозостроения (4-7), а также ионное соединение 8, содержащие в своем составе как незамещенный оршо-карборановый лиганд (1, 4-6, 8), так и его 1,2-диметилзамещенный аналог (2, 3, 7):

Ph3P н рьзрЛ< /V сг н. 1

1) экзо-нидо-(18 е, диамагнитный)

Ph3P PPh3

Л /

Ph3P Н V сг

-PPh

СН3 (QH2).A 2 н

СНз cv

2) экзо-нидо-(18 е, диамагнитный)

СН2)2 Ph->P Vph2 Ru--Cl

3) экзо-пидо-(18 е, диамгнитный)

СН2)4

J W

4) клозо-(18 е, диамагнитный)

СН2)3 PhP ^Ph2 ' Ri^-CI

Ph2P \ / H-Ru-CI

5) клозо-(17 e, парамагнитный)

6) клозо-(18 e, диамагнитный)

7) клозо-(17 e, парамагнитный)

Р1ьР I

I ^PPh2

CI—RU.

PPb V

Ph,P

CH2

8) ионный комплекс (16 e, диамагнитный)

Строение указанных металлокомплексов соответствует основному критерию, которому отвечают наиболее эффективные катализаторы ATRP: центральный атом металла в данных соединениях способен достаточно легко изменять степень окисления [1]. Кроме того, в каждом из предложенных рутенакарборанов присутствует атом галогена, связанный с металлом, что также характерно для всех рассмотренных в литературном обзоре металлокомплексных катализаторов, которые применяются в процессах полимеризации по механизму с переносом атома.

II.1. Сравнительный анализ активности клозо- и экзо-нидо-рутенакарборановых комплексов в контролируемой радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата

В представленной работе исследовано влияние карборановых комплексов рутения (1-8) на закономерности синтеза полиММА и полистирола в блоке по двум важнейшим направлениям контролируемой радикальной полимеризации: ATRP (в качестве инициатора был выбран четыреххлористый углерод) и Reverse ATRP (инициатор - динитрил азоизомасляной кислоты - ДАК).

Указанные рутенакарбораны отличаются друг от друга строением лигандов, а также электронной конфигурацией и степенью окисления атома металла. Так, в диамагнитных экзо-нидо-комплексах (1 - 3) и ионном соединении (8) атом рутения характеризуется степенью окисления II, в парамагнитных комплексах (5, 7) - III, а в рутенакарборанах (4 и 6), имеющих /с/7аз0-строение — IV.

Установлено, что системы на основе исследуемых рутенакарборанов и четыреххлористого углерода способны эффективно инициировать полимеризацию ММА и стирола (табл. 1, 3). Причем, как следует из полученных данных, при использовании ряда металлокомплексов полимеризация носит контролируемый характер.

1. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP. ACS Symposium Series V.1023 / K.Matyjaszewski. Washington, DC : American Chemical Society, 2009. - 423 P.

2. Matyaszewski, K. Handbook of radical polymerization / K. Matyaszewski, T.P. Davis. Wiley-Interscience, 2002. - 920 P.

3. Otsu, T. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization / T. Otsu, A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci. 1998. - V.136. - P.75-137.

4. Hawker, C.J. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations / C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth // Chem. Rev. 2001. - V.101. -№ 12. - P.3661-3688.

5. Matyjaszewski, K. Controlled/living radical polymerization: features, developments, and perspectives / K. Matyjaszewski, W.A. Braunecker // Prog. Polym. Sci. -2007.-V.32.-№1. P. 93-146.

6. Balazs, A.C. Nanoparticle polymer composites: where two small worlds meet / A.C. Balazs, T. Emrick, T.P. Russel // Science. 2006. - V.314. - № 5802. -P.1107-1110.

7. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей / Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. 2000. - Т.69. - №5. -С.447-475.

8. Гришин, Д.Ф. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи / Д.Ф. Гришин, JLJT. Семенычева // Успехи химии. 2001. - Т.70. - № 5. - С.486-510.

9. Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // Высокомол. соед. -2001. -Т.43С. — № 9. — С.1689- 1728.

10. Goto, A. Kinetics of living radical polymerization / A. Goto, T. Fukuda // Prog. Polym. Sci. 2004. - V.29. - №2. - P.329-385.

11. Колякина, Е.В. Нитроксильные радикалы, образующиеся in situ, как регуляторы роста полимерной цепи / Е.В. Колякина, Д.Ф. Гришин // Успехи химии. 2009. - Т.78. - №6. - С.579-514.

12. Controlled Radical Polymerization. ACS Symposium Series. V.685 / K.Matyjaszewski. — Washington, DC: American Chemical Society, 1998.483 p.

13. Controlled/Living Radical Polymerization. ACS Symposium Series. V.768 / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2000.484 P.

14. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization. ACS Symposium Series. V. 854 / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2003.-688 P.

15. Controlled/Living Radical Polymerization. ACS Symposium Series V. 944. / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2006. -671 P.

16. Moad, G. The chemistry of radical polymerization. 2nd ed. / G. Moad, D.H. Solomon. Oxford UK: Elsevier, 2006. - 509 P.

17. Szwarc, M. «Living» polymers / M. Szwarc // Nature. 1956. - V.176 - P. 1168.

18. Szwarc, M. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers / M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. - № 11. - P.2656-2657.

19. Jenkins, A.D. Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996) / A.D. Jenkins, P. Kratochvil, R.F.T. Stepto, U.W. Suter. Pure Appl. Chem. 1996. - V.68. - №12. - P.2287-2311.

20. Иванчев, С.С. Радикальная полимеризация / С.С.Иванчев. JL: Химия, 1985.-280 С.

21. Otsu, Т. Iniferter concept and living radical polymerization / T. Otsu // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. - V.38. - №12. - P.2121-2136.1.l

22. Wang, J.-S. Controlled/ «living» radical polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the presence of transition-metal complexes / J.-S. Wang, K. Matyjaszewski // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - №.20. -P.5614-5615

23. Poli, R. Relationship between one-electron transition-metal reactivity and radical polymerization processes / R.Poli // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. -V.45. - №31. - P.5058-5070.

24. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP & OMRP. ACS Symposium Series V.l024 / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2009. - 403 P.

25. Kamigaito, M. Metal-catalyzed living radical polymerization / M. ICamigaito, T. Ando, M. Sawamoto // Chem. Rev. 2001. - V.101. - №12. - P.3689-3745.

26. Ouchi, M. Transition metal-catalyzed living radical polymerization: toward perfection in catalysis and precision polymer synthesis / M. Ouchi, T. Terashima, M. Sawamoto // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - №11. - P.4963-5050.

27. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, J. Xia // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - №9. - P.2921-2990.

28. Kharasch, M. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to olefins / M.Kharasch, E.Jensen, W.Urry // Science. 1945. - V.102. - №1 - P. 128.

29. Queffelec, J. Optimization of Atom Transfer Radical Polymerization using Cu(I)/tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst / J. Queffelec, S.G. Gaynor, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2000. - V.33. - №23. -P.8629-8639.

30. Matyjaszewski, K. Zerovalent metals in controlled/"living" radical polymerization / K. Matyjaszewski, S. Coca, S.G. Gaynor, M. Wei, B.E. Woodworth // Macromolecules. 1997. - V.30. - №15. - P.7348-7350.

31. Jakubowski, W. Activator generated by electron transfer for Atom Transfer Radical Polymerization / W. Jakubowski, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 10. - P.4139-4146.

32. Min, К. Preparation of homo- polymers and block copolymers in miniemulsion by ATRP using activators generated by electron transfer (AGET) / K. Min, H. Gao, K. Matyjaszewski // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V.127. -№11.- P.3825-3830.

33. Plichta, A. ICAR ATRP of styrene and methyl methacrylate with Ru(Cp*)Cl(PPh3)2 / A. Plichta, W. Li, K. Matyjaszewski // Macromolecules. -2009. V.42. - №7. - P.2330-2332.

34. Jakubowski, W. Activators regenerated by electron transfer for Atom-Transfer Radical Polymerization of (meth)acrylates and related block copolymers / W. Jakubowski, K. Matyjaszewski //Angew. Chem. Int. Ed. -2006. V.45. - №27. - P.4482-4486.

35. Jakubowski, W. Activators regenerated by electron transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of styrene / W. Jakubowski, K. Min, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2006. - V.39. - №1. - P.39-45.

36. Xia, J. Homogeneous reverse Atom Transfer Radical Polymerization of styrene initiated by peroxides / J.Xia, K.Matyjaszewski // Macromolecules. -1999. V.32. - №16. - P.5199-5202.

37. Nanda, A.K. Effect of bpy./[Cu(I)] ratio, solvent, counterion, and alkyl bromides on the activation rate constants in Atom Transfer Radical Polymerization /A.K.Nanda, K.Matyjaszewski // Macromolecules. 2003. -V.36. - №3. - P.599-604.

38. Matyjaszewski, K. Effect of Cu(II). on the rate of activation in ATRP K.Matyjaszewski, A.K.Nanda, W.Tang // Macromolecules. 2005. - V.38. -№5. -P.2015-2018.

39. Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes / K. Matyjaszewski, M. Wei, J. Xia, N.E. McDermott // Macromolecules. 1997. - V.30. - №26. -P.8161-8164.

40. Ishio, M. Active, versatile, and removable iron catalysts with phosphazenium salts for living radical polymerization of methacrylates / M. Ishio, M. Katsube, M. Ouchi, M. Sawamoto, Y. Inoue // Macromolecules. 2009. -V.42. -№1. - P.188-193.

41. Uegaki, H. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate /H.Uegaki, Y.Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1997. - V.30 - №8. - P.2249-2253.

42. Richel, A. Electrochemistry as a correlation tool with the catalytic activities in RuCl2(p-cymene)(PAr3).-catalysed Kharasch additions / A.Richel,

43. A.Demonceau, A.F.Noels // Tetrahedron Lett. 2006. - V.47. - №13. -P.2077-2081.

44. Naota, T. Ruthenium-catalyzed reactions for organic synthesis / T.Naota, H.Takaya, S.-I.Murahashi // Chem. Rev. 1998. - V.98. - №7. - P. 25992660.

45. Trost, B.M. Non-metathesis ruthenium-catalyzed С—С bond formation /

46. B.M.Trost, F.D.Toste, A.B.Pinkerton // Chem. Rev. 2001. - V.101. - №7. -P.2067-2096.

47. Kotani, Y. Living radical polymerization of alkyl methacrylates with ruthenium complex and synthesis of their block copolymers / Y.Kotani, M.Kato, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1996. - V.29. -№22. - P.6979-6982.

48. Kotani, Y. Living random copolymerization of styrene and methyl methacrylate with a Ru(II) complex and synthesis of ABC-type "block-random" copolymers / Y.Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1998. - V.31. -№17. - P.5582-5587.

49. Takahashi, H. ЯиНгСРРЬз)^ an active catalyst for living radical polymerization of methyl methacrylate at or above room temperature / H.Takahashi, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. -1999. V.32. - №20. - P.6461-6465.

50. Senoo, M. Living radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide with RuCl2(PPh3)3-based initiating systems / M.Senoo, Y.Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1999. - V.32. - №24. - P.8005-8009.

51. Ando, T. Metal alkoxides as additives for ruthenium(II)-catalyzed living radical polymerization / T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 2000. - V.33. - №18. - P.6732-6737.

52. Matsuyama, M. Sulfonyl chlorides as initiators for the ruthenium-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate / M.Matsuyama,

53. M.Kamigaito, M.Sawamoto// J.Polym Sci.: Part A: Polym Chem. 1996. -V.34. -№17. - P.3585-3589.

54. Ando, T. Design of initiators for living radical polymerization of methyl methacrylate mediated by ruthenium (II) complex / T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Tetrahedron. 1997. - V.53. - № 45. - P. 15445-15457.

55. Ueda, J. Calixarene-core multifunctional initiators for the ruthenium-mediated living radical polymerization of methacrylates / J.Ueda, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1998. - V.31. - №20. - P.6762-6768.

56. Ando, T. Reversible activation of carbon-halogen bonds by RuCl2(PPh3)3: halogen exchange reactions in living radical polymerization / T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 2000. - V.33. - №8. -P.2819-2824.

57. Senoo, M. Ru(II)-mediated living radical polymerization: block and random copolymerizations of N,N-dimethylacrylamide and methyl methacrylate / M. Senoo, Y.Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromol. Symp. 2000. -V.157.-№1.-P.l 93-200.

58. Hamasaki, S. Amine additives for fast living radical polymerization of methyl methacrylate with RuCl2(PPh3)3 / S.Hamasaki, M Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 2002. - V.35. - № 8. - P.2934-2940.

59. Watanabe, К. / K. Watanabe, T.Nishikawa, M.Matsuyama, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Polym. Prepr. Jpn. 1997. - V. 46. - P. 148.

60. Fuji, Y. Controlled radical polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate with a hydrophilic ruthenium complex and the synthesis of amphiphilic random and block copolymers with methyl methacrylate / Y.Fuji,

61. K.Watanabe, K-Y. Baek, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // J. Polym. Sci.: Part A: Polym Chem 2002. - V.40. - №12. - P.2055-2065.

62. Nishikawa, T. Living radical polymerization in water and alcohols: suspension polymerization of methyl methacrylate with RuCb(PPh3)3 complex / T.Nishikawa, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. -1999. V.32. - №7. - P.2204-2209.

63. Ando, T. Amino alcohol additives for the fast living radical polymerization of methyl methacrylate with RuCb(PPh3)3 / T.Ando, C.Sawauchi, M.Ouchi, M.Kamigaito, M.Sawamoto // J.Polym Sci.: Part A: Polym. Chem. 2003. -V.41. - № 22. - P.3597-3605.

64. Kamigaito, M. A new ruthenium complex with an electron-donating aminoindenyl ligand for fast metal-mediated living radical polymerizations / M.Kamigaito, Y.Watanable, T.Ando, M.Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. -2002. V. 124 - №34. - P.9994-9995.

65. Takahashi, H. Half-metallocene-type ruthenium complexes as active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate and styrene / H.Takahashi, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. -1999. V.32. -№11.- P.3820-3823.

66. Watanable, Y. Ru(Cp*)Cl(PPh3)2: A versatile catalyst for living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrene / Y.Watanable, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 2001. - V.34. -№13. -P.4370-4374.

67. Hamasaki, S. Ruthenium-catalyzed fast living radical polymerization of methyl methacrylate: The R-Cl/Ru(Ind)Cl(PPh3)2/n-Bu2NH initiating system /

68. S.Hamasaki, C.Sawauchi, M.Kamigaito, M.Sawamoto // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. - V.40. - №.4. - P.617-623.

69. Braunecker, W. Origin of activity in Cu-, Ru-, and Os-mediated radical polymerization / W.Braunecker, W.Brown, B.Morelli, W.Tang, R.Poli, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2007. - V.40. - №.24. - P.8576-8585.

70. Ouchi, M. Halogen donors in metal-catalyzed living radical polymerization: control of the equilibrium between dormant and active species / M.Ouchi, S.Tokuoka, M.Sawamoto // Macromolecules. 2008. - V.41. - №3. - P.518-520.

71. Bielawski, C.W. Living ring-opening metathesis polymerization / C.W.Bielawski, R.H.Grubbs. // Progr. Polym. Sci. 2007. - V.32. - №.1. -P. 1-29.

72. Drozdzak, R. Synthesis of Schiff base-ruthenium complexes and their applications in catalytic processes / R.Drozdzak, B.Allaert, N.Ledoux, I.Dragutan, V.Dragutan, F.Verpoort // Adv. Synth. Catal. 2005. - V.347. -№ 14. - P.1721-1743.

73. Simal, F. Kharasch addition and controlled Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP) of vinyl monomers catalysed by Grubbs ruthenium-carbene complexes / F. Simal, A.Demonceau, A.F.Noels // Tetrahedron Lett. 1999.-V.40.-№31.-P.5689-5693.

74. Simal, F. Highly efficient ruthenium-based catalytic systems for the controlled free-radical polymerization of vinyl monomers / F.Simal, A.Demonceau, A. F. Noels // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V.38. - №4. -P.538-540.

75. Richel, A. Ruthenium catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands in atom transfer radical reactions / A.Richel, S.Delfosse, C.Cremasco, L.Delaude, A.Demonceau, A.F.Noels // Tetrahedron Lett. 2003. - V.44. -№32.-P.6011-6015.

76. Simal, F. Evaluation of ruthenium-based complexes for the controlled radical polymerization of vinyl monomers / F. Simal, D.Jan, L.Delaude, A.Demonceau, M.Spirlet, A.F.Noels // Can. J. Chem. 2001. - V.79. - №5-6.- P.529-535.

77. Delaude, L. Tuning of ruthenium N-heterocyclic carbene catalysts for ATRP / L.Delaude, S.Delfosse, A.Richel, A.Demonceau, A.F.Noels. Chem. Commun.- 2003. -№13. P.l526-1527.

78. Opstal, T. Controlled radical polymerization mediated by cationic arene ruthenium complexes / T.Opstal, F.Verpoort // Polym. Bull. 2003. - V.50. -№1-2.-P. 17-23.

79. Opstal, Т. From Atom Transfer Radical Addition to Atom Transfer Radical Polymerisation of vinyl monomers mediated by ruthenium indenylidene complexes / T.Opstal, F.Verpoort // New J. Chem. 2003. - V.27. - №2. -P.257-262.

80. Opstal, T. Synthesis of highly active ruthenium indenylidene complexes for Atom Transfer Radical Polymerization and Ring Opening Metathesis Polymerization / T.Opstal, F.Verpoort // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. -V.42. - №25. - P.2876-2879.

81. Melis, K. RuCl2(PPh3)2(triazol-5-ylidene): an active catalyst for controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of primary or secondary amines / K.Melis, F.Verpoort // J. Mol. Catal. Chem. 2003. -V.201. -№1-2. -P.33-41.

82. AiTOwood, B.N. Radical polymerization of styrene and methyl methacrylate with ruthenium(II) complexes / B.N.Arrowood, M.Lail, B.Gunnoe, P.D.Boyle // Organometallics. 2003. - V.22. - №21. - P.4692-4698.

83. Tutusaus, O. Half-sandwich ruthenium complexes for the controlled radical polymerisation of vinyl monomers / O.Tutusaus, S.Delfosse, F.Simal, A.Demonceau, A.F.Noels, R. Nunez, C. Vinas, F.Teixidor // Inorg. Chem. Comm. 2002. - V.5. -№11.- P.941-945.

84. Tutusaus, О. Kharasch addition catalysed by half-sandwich ruthenium complexes. Enhanced activity of ruthenacarboranes / O.Tutusaus, S.Delfosse, A.Demonceau, A.F.Noels, C. Vinas, F.Teixidor // Tetrahedron Lett. 2003. -V.44. - №46. - P.8421-8425.

85. Simal, F. Hocheffiziente Katalysatorsysteme auf Rutheniumbasis fur die kontrollierte radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren / F.Simal, A.Demonceau, A.F.Noels // Angew. Chem. 1999. - V.l 11. - №4. - P.559-562.

86. Simal, F. Evaluation of ruthenium-based catalytic systems for the controlled Atom Transfer Radical Polymerisation of vinyl monomers / F.Simal, S.Sebille, L.Hallet, A.Demonceau, A.F. Noels // Macromol. Symp. 2000. -V.161. — №1. - P.73-86.

87. Delfosse, S. Surviving radicals: promises of a microwave effect on miniemulsion polymerization for technical processes / S.Delfosse, Y.Borguet, L.Delaude, A.Demonceau // Macromol. Rapid Commun. 2007. - V.28. -№4. -P.432-436.

88. Borguet, Y. Microwave-enhanced ruthenium-catalysed atom transfer radical additions / Y. Borguet, A.Richel, S.Delfosse, A.Leclerc, L.Delaude, A.Demonceau // Tetrahedron Lett. 2007. - V.48. - №36. - P.6334-6338.

89. Opstal, T. Atom Transfer Radical Polymerisation with an immobilised RuCl2(p-cymene).2 dimer / T.Opstal, K.Melis, F.Verpoort // Catalysis Letters. 2001. - V.74. - №3-4. - P. 155-159.

90. Quebatte, L. Highly efficient Atom Transfer Radical Addition reactions with a Ru(III) complex as a catalyst precursor / L.Quebatte, K.Thommes, K.Severin//J. Am. Chem. Soc.-2006. V.126.-№23.-P.7440-7441.

91. Terashima, T. In situ hydrogenation of terminal halogen in poly(methyl methacrylate) by ruthenium-catalyzed living radical polymerization: direct transformation of "polymerization catalyst" into "hydrogenation catalyst" /

92. T.Terashima, M.Ouchi, T.Ando, M.Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V.128. -№34. -P.11014-11015.

93. Bielawski, C.W. Tandem catalysis: three mechanistically distinct reactions from a single ruthenium complex / C.W.Bielawski, J.Louie, R.H.Grubbs // J. Am. Chem. Soc. 2000.-V. 122.-№51. - P.12872-12873.

94. Dragutan, V. A resourceful new strategy in organic synthesis: Tandem and stepwise metathesis/non-metathesis catalytic processes / V. Dragutan, I. Dragutan // J. Organomet. Chem. 2006. - V.691. - №24-25. - P.5129-5147.

95. Farah, A.A. Poly(caprolactone)-block-polystyrene metallopolymers via sequential ROP and ATRP condition with in situ generated ruthenium catalyst / A.A.Farah, N.Hall, S.Morin, W.J.Pietro // Polymer. 2006. - V.47. - №12. - P.4282-4291.

96. Nakatani, K. Concurrent tandem living radical polymerization: gradient copolymers via in situ monomer transformation with alcohols / K. Nakatani, T. Terashima, M. Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V.131. - №38. -P.13600-13601.

97. Kamigaito, M. Stereo regulation in living radical polymerization / M.Kamigaito, K.Satoh // Macromolecules. 2008. - V.41. - №2. - P.269-276.

98. Kiick, K.L. Materials science: polymer therapeutics / K.L. Kiick. // Science. — 2007. V.317. - №5842. - P. 1182-1183.

99. McAlvin, J.E. Polymerization of 2-ethyl-2-oxazoline using di-, tetra-, and hexafunctional ruthenium tris(bipyridine) metalloinitiators / J.E.McAlvin, C.L.Fraser // Macromolecules. 1999. - V.32. - №21. - P.6925-6932.

100. Johnson, R.M. Poly(methyl methacrylates) with ruthenium tris(bipyridine) cores via NiBr2(PR3)2-catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) / R.M.Johnson, P.S.Corbin, C. Nog, C.L.Fraser // Macromolecules. -2000. V.33. - №20. - P.7404-7412.

101. Farah, A.A. Atom Transfer Radical Polymerization of N-(co'-alkylcarbazolyl)methacrylates via the use of novel heteroleptic Ru(II) polypyridyl initiator / A.A.Farah, W.J.Pietro // Inorganica Chimica Acta. -2004. V.357. - №13. - P.3813-3824.

102. Гришин, И.Д. Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул / И.Д.Гришин, Д.Ф.Гришин // Успехи химии. 2008. -Т.77. - №7. - С.672-689.

103. Pearson, A.J. Metalloorganic chemistry / A.J. Pearson. John Wiley & Sons, 1985,398 P.

104. Коллмен, Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. 4.1. / Дж.Коллмен, Л.Хигедас, Дж.Нортон, Р.Финке. М:Мир, 1989. - 504 С.

105. Ingleson, M.J. (t-Bu2PCH2SiMe2)2N.RuMe2: Synthesis and reactivity of an unsaturated ruthenium dialkyl radical species / M.J. Ingleson, M. Pink, J.C. Huffman, H. Fan, K.G. Caulton // Organometallics. 2006. - V.25. -№5.-P.l 112-1119.

106. Raveendran, R. Ortho-metallated ruthenium(III) complexes with some acid hydrazide based Schiff bases / R. Raveendran, S. Pal // J.Organomet. Chem. -2007. V.692. - P.824-830.

107. Колякина, E.B. Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата / Е.В. Колякина, И.Д. Гришин, Д.Н.Чередилин, Ф.М.Долгушин, И.Т.Чижевский, Д.Ф.Гришин // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - Т.55. - №1. - С.85-89.

108. Chizhevsky, I. Т. Synthesis of mixed-metal (Ru-Rh) bimetallacarboranes via exo-nido- and c/oso-ruthenacarboranes. Molecular structures of (r|4-C8Hi2)Rh(^-H)Ru(PPh3)2(Tl5-C2B9H11) and (CO)(PPh3)Rh(fi-H)Ru(PPh3)2(r|5

109. K.Base, A.Petrina, B.Stibr, G.A.Kukina, I.A.Zakharova. // Proceedings of theth

110. Conference on Coordination Chemistry. — 1980. P. 17.

111. Comas-Vives, A. Theoretical analysis of the hydrogen-transfer reaction to C=N, C=C, and C=C bonds catalyzed by Shvo's ruthenium complex /А. Comas-Vives, G.Ujaque, A.Lledos // Organometallics. 2008. - V.27. -№19. - P.4854-4863.

112. Mathew, J. C-H bond activation through сг-bond metathesis and agnostic interactions: deactivation pathway of a Grubbs second-generation catalyst. /J. Mathew, N. Koga, C.H. Suresh // Organometallics. 2008. - V.27. - №18. -P.4666-4670.

113. Nonaka, H. MALDI-TOF-MS analysis of Ruthenium(II)-mediated living radical polymerizations of methyl methacrylate, methyl acrylate and styrene. /

114. H. Nonaka, M. Ouchi, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. -2001. V.34. - №7. - P.2083-2088.

115. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс М.: Иностр. лит., 1958. - 520 С.

116. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. - 541 С.

117. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. - Т.1. -1224 С.

118. Stephenson, Т. A. New complexes of ruthenium (II) and (III) with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands / T. A. Stephenson, G. Wilkinson // Inorg. Nucl. Chem. 1966. -V.28. - №4 - P.945-956.

119. Plesek, J. Potassium dodecahydro-7,8-dicarba-nido-undecaborate (1-), K7,8-C2B9H12., intermediates, stock solution, and anhydrous salt / J. Plesek, S. Hermanek, B. Stibr // Inorganic Synthesis. 1983. - V. 22. - P. 231.

120. Chizhevsky, I.T. The first exo-mWo-ruthenacarborane clusters. Synthesis and molecular structure of 5,6,10-Cl(Ph3P)2Ru.-5,6,10-КН)з-Ю-Н-7,8-С2В9Н8 /

121. T. Chizhevsky, I. A. Lobanova, V. I. Bregadze, P. V. Petrovskii, V. A. Antonovich, A. V. Polyakov, A. I. Yanovskii, Yu. T. Struchkov // Mendeleev Commun. 1991. - V. 1. - №2. - P.47-49.

122. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, JI.3. Виленчик М.: Химия, 1978. - 344с.

123. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P.Hohenberg, W.Kohn // Phys. Rev. B. 1964. - V. 136. - №3. - P.864-871.

124. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W.Kohn, L.J.Sham // Phys. Rev. A. 1965. - V.140. - №4. -P.1133-1138.

125. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D.Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V.38. - №6. -P.3098-3100.

126. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C.Lee, W.Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - V.37. - №2. - P.785-789.

127. Miehlich, B. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr / B.Miehlich, A.Savin, H.Stoll, H. Preuss // Chem. Phys. Lett. 1989. - V.157. - №2. - P.200-206.

128. Perdew, J. P Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy / J.P.Perdew, Y.Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V.45. -P.13244-13249.

129. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P.J.Hay, W.R.Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. -№1. -P.270-283.

130. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi / W. R. Wadt, P. J.Hay // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - №1. - P.284-298.

131. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbital / P.J.Hay, W.R.Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - №1. - P.299-310.