Рутенакарборановые комплексы с фосфор, азот и углеродсодержащими δ- и π-донорными лигандами. Синтез, строение, использования в катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. Несмеянова РАН

На правах рукописи

Дьячихин Дмитрий Ильич

Рутенакарборановые комплексы с фосфор, азот и углеродсодержащими а- и л-донорными лигандами. Синтез, строение, использования в катализе

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

1 АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Москва-2011

4858588

Работа выполнена в Лаборатории металлакарборанов переходных металлов Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Чижевский Игорь Тимофеевич ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Снегур Любовь Владимировна

доктор химических наук, профессор Жижин Константин Юрьевич

Защита диссертации состоится 23 ноября 2011 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова по адресу: 119991, В-334, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «2.2.» октября 2011 года. Ученый секретарь диссертационного совета

(ИНЭОС РАН)

(ИОНХРАН)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Д 002.250.01 (ИНЭОС РАН)

кандидат химических наук

Ларина Татьяна Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к исследованию металлакарборанов рутения обусловлен не только разнообразием имеющихся структур, существованием изомерных экзо-нидо и клозо комплексов с различным типом координации //«^-{СгЕЦ-карборанового лигаганда с металлом, в которых атом Ru имеет различную электронную конфигурацию, по и известными примерами каталитических реакций, где эти комплексы активно используются в качестве катализаторов или их предшественников. Способность атома металла в рутенакарборанах к легкому изменению степени окисления при незначительном изменении лигандного окружения создает уникальную возможность исследовать каталитическую активность в модельных реакциях достаточно близких по строению комплексов Ru", Ru"1 и Ru'v с целью установления взаимосвязи "структура, электронное строение кластеров, редокс-состояние металла - каталитическая активность".

Изомерные экзо-нидо и клозо комплексы являются удобными и доступными реагентами для получения многих других моно- и биметаллических рутенийсодержащих металлакарборанов, обладающих порой необычной кластерной геометрией, электронным строением, и химическими свойствами. Так, лишь недавно в ряду рутенакарборанов появились примеры стабильных 17-электронных моноядерных комплексов, представляющих интерес в химии и катализе, получены экзо-нидо комплексы с С,С'-дизамещенным карборановым лигандом, способные претерпевать экзо-нидо-ъклозо перегруппировку при обычной температуре.

Выбранная тема диссертационной работы непосредственно связана с расширением синтетической базы новых 17- и 18-электронных экзо-нидо- и клозо-рутенакарборановых комплексов с фосфор, азот и углеродсодержащими о- и Ti-донорными лигандами, изучением их строения в твердом состоянии, динамики в растворе, а также химических и каталитических свойств отдельных представителей в радикальной полимеризации виниловых мономеров, протекающей по механизму с переносом атома (ATRP).

Цель работы. Исследование реакций лигандного обмена в ряду экзо-/ш0о-бис(фосфин)рутенакарборанов и изомерных им клозо комплексов с участием фосфор, азот и углеродсодержащих а- и л-донорных лигандов. Изучение строения и свойств образующихся рутенакарборанов в растворе и

твердом состоянии с использованием современных физических методов (ЯМР, ИК, ВЭЖХ и РСА), а также химических превращений отдельных комплексов, в том числе в термических условиях, моделирующих процесс контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии рутенакарборановых катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработана новая схема синтеза комплексов экзо-м<до-5,6,10-[С1(к2^ррЬ)Ки]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-117-7,8-С2В9Нб [Я = Н, Ме, СН2РИ; <ЗррЬ - 1,4-бис(дифенилфосфино)-бутан], включающая реакцию К-солей н«Эо-{С2ВдН9К2}-карборанов с комплексом С12Ти1(РР11з)(с1ррЬ), изначально содержащим дифосфиновый лиганд. Для Вг-производных комплексов, экзо-нидо-5,6,10-[Вг(РЬзР)2Ки]-5,6,10-(ц-Н)3- 10-Н-7,8-112-7,8-С2В9Н6 (Я =Н, Ме), предложен новый способ синтеза (ЯиС^'п Н20 —> Н211и(РР11з)4 —> Вг2Яи(РРЬ3)з —> Вг-содержащий экзо-нидо комплекс), позволяющий получать чистые продукты без примеси хлорированных аналогов. Впервые методом обменной [,Н-1Н]-ЕХ8У спектроскопии получены прямые доказательства существования равновесия между симметричными и несимметричными изомерами в "трехмостиковых" экзо-иидо-рутенакарборанах, экзо-нидо-5,6,10-[С1(РЬ3Р)2Ки]-5,6,10-(|д-Н)3-10-Н-7,8-

(РЬСН2)2-7,8-С2В9Н6 и эюо-ни()о-5,6,10-[С1(к2-аррЬ)Ки]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-(РЬСН2)2-7,8-С2В9Н6.

Методом лигандного обмена получены и структурно охарактеризованы новые хелатные 17- и 18-электронные клозо комплексы с дифосфиновыми лигандами - продукты реакций 3,3-(РЬзР)2-3-Н-3-С1-клозо-3,1,2-КиС2В9Нц с 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном (ёрре) и 1,5-бис(дифенилфосфино)-пентаном (dppp) (в последнем случае клозо комплексы содержат уникальный восьмичленный рутенацикл).

Детально, при разных температурах в толуоле, исследована реакция термолиза 3,3-(к2^ррЬ)-3-Н-3-С1-оазо-3,1,2-КиС2В9Нп и его 17-электронных производных в присутствии и без ССЦ, как инициатора радикалов, а также термолиз С,С'-диметилированного экзо-нидо комплекса, экзо-нидо-5,6,10-[С1(к2-аррЬЖи]-5,6,10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-Ме2-7,8-С2В9Нб; в результате получена серия новых парамагнитных (17-электронных) клозо-рутенакарборанов , в составе которых (по данным РСА) входят моно-Р- и ди-(Р,Р-орто-фенилен)циклоборированные мостиковые фрагменты.

Парамагнитные Киш комплексы протестированы в качестве катализаторов контролируемой радикальной полимеризации ММА (АТКР-процесс), где они показали зысокую активность в образовании полиММА с узким ММР (М\у/Мл =1.15-1.17).

С использованием незамещенного экзо-/шс)о-5,6,10-[С1(к2-с1ррЬ)11и]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8 в качестве ш ¡¡1и реагента получены новые 11и-КЬ и Ли-Си биметаллакарбораны, экзо-клозо-

= ЯЬ, Ь = г]4-СОО; М = Си, Ь = РР113), в которых «г/до-карборановый лиганд для образования В-Н...М координации с Си или Шт предоставляет одну В-Н связь (по данным РСА) из |3-положения (для Яи-Си кластера), либо а-положения (для Ии-КЬ кластера) относительно углеродов полиэдра. Комплекс ки-Си проявляет каталитическую активность в полимеризации ММА (АТЛР-процесс).

На основе реакции обмена монофосфиновых на хелатные 1М,М-донорные лиганды в 3,3-(РЬзР)2-3-Н-3-С1-/мозо-3,1,2-КиС2В9Н11 или экзо-нидо-5,6,10-[С1(РЬзР)2Ки]-5,б, 10-(ц-11)г 10-Н-7,8-С2В<Л 18 разработан удобный метод синтеза /слозо-рутенакарборанов с производными 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролином.

Изомерные комплексы 3,3-(РР11з)2-3-Н-3-С1-/мшо-3,1,2-ИиС2В9Н11 и экзо-нмдо-5,6,10-[С1(РЬзР)2Яи]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8 исследованы в реакции с я-донорным РЬС=СН. При нагревании реагентов в спирте в присутствии ЫН4РР6 получены 8- и 4-изомерные клозо рутенакарбораны с необычным г|3:г|2-фосфакарбоциклическим лигандом, 3,3-[(Г-3'-Г13):(5',6'-г)2)-о/з;ио-

С6Н4РРЬ2СНС(РЬ)СНСНРЬ]-8(4)-(о-СН=СНРЬ)-/<лозо-3,1,2-КиС2В9Н10. Строение комплексов этой серии подтверждено методами ЯМР и РСА.

Принципиально иной результат получен в реакции 17-электронного 3,3-(к2ч!рре)-3-С1-кугозо-3,1,2-К.иС2В9Нп с РЬС=СН в присутствии Т1ВР4 в бензоле; единственным продуктом реакции является клозо-рутенакарборан, в котором три фенилацетилена участвуют в конденсации по схеме "голова к голове" с образованием координированного с металлом 4-членного циклоаллилыгого лиганда нового типа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (к 110-летию А.Н. Несмеянова, Москва, 2009 г.), Международной XXV Чугаевской конференции

по координационной химии (Суздаль, 2011 г.); международной конференции по химии бора (IMEBORON XIV, Canada, Niagara Falls, 2011); международной конференции по металлоорганической химии (XIX EuCOMC, France, Toulouse 2011). Работа докладывалась на молодежной конференции "Веснянка" ИНЭОС РАН в 2007-2010 гг.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 4 статьях в российских и иностранных журналах и 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 108 страницах и содержит 4 таблицы и 18 рисунков. Библиография включает 119 ссылок.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32172 и 09-03-00211) и программы Президиума РАН (П-7).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Рутенакарборановые комплексы с Р-донорными лигандами.

1.1. эюо-нидо-Рутенакарборановые комплексы с дифосфиновыми лигандами, синтез, реакционная способность, динамическое поведение в растворе.

Нами был разработан и успешно апробирован новый метод синтеза рутенакарборановых комплексов экзо-нидо строения с 1,4-бис(дифенилфосфино)бутановым лигандом у атома металла. Ранее такие комплексы синтезировали по реакции обмена РРЬ3-лигандов в экзо-нидо кластерах на дифосфиновые лиганды в условиях длительной обработки реагентов в бензоле при комнатной температуре или кипячении. В настоящей работе в качестве исходного соединения предложено использовать комплекс рутения Cl2Ru(PPh3)dppb, заведомо содержащий хелатный лиганд (схема 1). Прямой метод синтеза позволил значительно уменьшить время реакции, что позволило выделить и охарактеризовать экзо-нидо-5,6,10-[CI(dppb)Ru]-5,6,10-(|л-Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8 (1), незамещенный по углеродным атомам карборанового лиганда, который ранее в процессе обмена РРИз/дифосфин полностью переходил в клозо изомер вследствие легкой экзо-нидо—>клозо

перегруппировки. По аналогичной методике синтезированы С.С'-диметил- и С,С'-дибензилзамещенные экзо-нидо комплексы экзо-ниао-5,6,1С)-[С1(11ррЬ)Г1и]-5,6,1 0-(ц-Н)3-10-Н-7,8-К2-7,8-С2В9Н6 (2, Я = Ме; 3, Я = РИСН2), соответственно.

н

с12яи(ррад(аррь) м^^с^нч ; Ее

^ С1 3 СН2Р11

Р Р = с!ррЬ = РЬ2Р(СН2)4РРЬ2

Схема 1

1.2. Синтез бромсодержащих эюо-нидо- и гаозо-рутенакарборанов.

Нами разработан новый метод получения э/езо-имйо-5,6,]0-[Вг(РЬ3Р)2Ки]-5,6,10-(|>Н)3-10-Н-7,8-С2В9Н8 (4). На первой стадии по реакции ИиС13-ЗН20 с №ВН4 в присутствии РРЬ3 был синтезирован дигидрид Н2Ии(РРЬ3)4, обработка которого НВг приводит к дибромидному комплексу Вг2Яи(РРЬ3)3. Реакцией последнего с К-солью [нидо-7,8-С2В9Н)2]' аниона получен целевой экзо-нидо-рутенакарборан 4 с выходом 52%. Используя эту методику, синтезирован также С,С'-диметилзамещенный аналог, экзо-нидо-5,6,10-[Вг(РЬ3Р)211и]-5,6,10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-Ме2-7,8-С2В9Н6 (5). Замещение трифенилфосфиновых лигандов на РЬ2Р(СН2)4РРЬ2 в комплексе 4 проходит с образованием диамагнитного клозо комплекса 3,3-(к2^ррЬ)-3-Н-3-Вг-ю7озо-3,1,2-КиС2В9Нп (6) (схема 2), аналогично хлорсодержащим экзо-нмйо-рутенакарборанам.

И>зР Н.

МяВН, НВг [КЦ7.8-Я2-Л№Ч:,В,Н,о] р| р \ /

С6Нй г -

Вг

Ор

- [|ррЬ = Р112Р(СН2)аРР112

Схема 2.

1.3 Динамическое поведение зкз<?-//и£>0-рутенакарборанов в растворе

Наличие в спектрах ЯМР 'Н синтезированных экзо-нидо-рутенакарборанов двойного набора сигналов в гидридной области явным образом указывает на наличие изомеров симметричного (Я) и несимметричного (АБ) строения, существующего в рацемической форме. Отнесение гидридных

сигналов Э- и А8-изомеров в области спектра ЯМР Н выполнено с помощью корреляционного Ж спектра НЕТСОМ'Н-31Р{'Н}] (рис. 1, справа). В монокристаллах, пригодных для изучения методом РСА, комплексы этого типа всегда имеют симметричное (Э) строение, как это ранее было показано на многих примерах. Данные ЯМР 'Н и 31Р{'Н} спектров могли свидетельствовать о наличии равновесной системы из симметричных и несимметричных изомеров экзо-нидо комплексов при их переходе из твердого состояния в раствор (схема 3). Для прямого подтверждения существования такого равновесия между в и АЭ изомерами мы воспользовались методом 2Э ЕХЯУ-^'Н-'Н] (рис. 1, слева). Образцами послужили э/сзо-т«Эо-рутенакарбораны с РРЬ3 и с1ррЬ лигандами, полученные из С,С'-дибензилзамещенного {нидо-С2В9}-карборана, а именно экзо-нидо-5,6,10-[С1(Ь-ЬЖи]-5,6,10-(|>Н)3-10-Н-7,8-(РЬСН2)2-7,8-С2В9Н6 [3, I,-L=dppb, 7, Ь-Ь=(РРЬз)2], оба обладали относительно высокой растворимостью в СЛ.

У

М-н-И

н-

Схема 3.

Данные ЕХ8У спектров подтверждают наличие равновесия между 8 и Ав изомерами комплексов 3 и 7 . Так, спектр комплекса 7 хорошо согласуется с предложенным строением обоих изомеров (схема 3). В симметричном изомере мостиковый атом Н(10) занимает транс-положение к атому хлора, а в обоих энантиомерах несимметричного изомера Н(10) расположен в транс-попожент к фосфиновому лиганду. Обмену между Н(10) симметричного и несимметрич-

Здесь и далее спектральные данные для упрощения изложения приводятся только для комплекса 7. Данные обменного ЯМР спектра комплекса 3 аналогичны.

ного изомеров отвечает кроес-пик между сигналами с 5 -5.9 и -17.3 м.д. Ситуация с атомами Н(5) и Н(6) несколько сложнее. В симметричном Б-изомере эти два водорода эквивалентны и занимают транс-положение к атому фосфора, давая в спектре один сигнал при -4.1 м.д. В энантиомерах несимметричного А8-изомера атомам Н(5) и Н(6) соответствуют два сигнала в спектре: -3.9 и -15.8 м.д. Кросс-пики, найденные между сигналами с б -4.1, 3.9 и -15,8 м.д., отвечает обмену между эквивалентными атомами Н(5) или Н(6) симметричного изомера и аналогичными неэквивалентными атомами водорода несимметричного изомера. Наконец, кросс-пик между сигналами с 5 -3.9 и -15.8 м.д. отвечает обмену между Н(5) или Н(6) атомами несимметричного АБ-изомера, которые находятся в одном энантиомере в транс-положении к хлору, а в другом к фосфору. Наблюдаемый обмен между этими мостиковыми водородами свидетельствует о происходящей рацемизации несимметричного изомера.

4 н'5,6''

иШ'-Л-

I б

Н(6)„ Н|10).

,* .'I

■

I

"й.................гг

Рис. 1. Спектры соединения 7: ЕХЭУ ['Н-'Н] (80 "С, Сб06) (слева) и НЕТСОЯ-['Н-31Р{'Н}] (справа).

1.4. Реакции 3,3-(РРЬ3)2-3-Н-3-С1-ллозо-3,1,2-КиС2В9Н,, с 1,2-бис(дифе-нилфосфино)этаном.

Ранее в нашей лаборатории было показано, что процесс замещения РРЬ3-лигандов в клозо комплексе 3,3-(РРЬз)2-3-Н-3-С1-/с//озо-3,1,2-КиС2В9Нп (8) на 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (с!рре) протекает с образованием парамагнитного (17-электронного) клозо-рутенакарборана, 3,3-(к2-с1рре)-3-С1-л77озо-3,1,2-

КиС2В<)Нп (9) и двух разных (в зависимости от условий эксперимента) диамагнитных комплексов рутения неустановленного строения. Нами найдено, что при проведении реакции в условиях термической активации (схема 4, справа) помимо 9 образуется клозо-рутенакарборан (10) с координированными по атому металла лигандами с1рре и РРИз. Кроме того, методом РСА и ЯМР было установлено, что одно из фенильных колец дифосфиноэтанового лиганда в комплексе 10 образует о/зто-фениленциклоборированную систему (рис. 2, слева), что наблюдается впервые в ряду диамагнитных 18-электронных клозо-рутенакарборанов.

рь2р рр(1; рь2р(сн2)2ррь2_^

рьр ррь2 рь2р ррь2

рь2р ррн2 = рь2р(сн2)2рри2

Схема 4.

Рисунок 2. Структуры комплексов 10 (слева) и 12 (справа).

Установлено, что при комнатной температуре в реакции 8 с с)рре наряду с парамагнитным комплексом 9 образуется диамагнитный клозо продукт, строение которого отличается от комплекса 10. Анализ ЯМР 'Н и 31Р{'Н} спектров показал, что атом рутения в этом комплексе содержит два 1,2-бис(дифенилфосфино)этановых лиганда, один из которых координирован 10

двумя, а второй только одним атомом фосфора, т.е. его строение описывается формулой 3,3-(к2^рре)-3-(к'^рре)-/маз0-3,1,2-К.иС2В9Нп (11).

Интересно, что при перекристаллизации на воздухе из раствора в толуоле комплекс 11 постепенно переходит в новый продукт, содержащий по данным РСА координированную молекулу кислорода, 3,3-(к2-с1рре)-3,3-(г|2-02)-л"ла?о-3,1,2-ЯиС2В9Н„ (12) (рис. 2 справа).

1.5. Комплексы с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентановым лигандом.

В рамках данной работы получены необычные

"длинноцепочечные" кпозо-

рутенакарбораны, содержащие у металлического центра молекулу координированного 1,5-

бис(дифенилфосфино)пентана (с)ррр). Так, взаимодействием комплекса экзо-нидо-5,6,\0-

[С1(Р(13Р)211и]-5,6,10-(ц-Н)3- 10-Н-7,8-С2В9Н8 (13) с с!ррр в бензоле Рисунок 3. Структура парамагнитного

комплекса 15.

при комнатной температуре

синтезирован диамагнитный 3,3-(к2^ррр)-3-Н-3-С1-ю7050-3,1,2-КиС2В9Нц (14). Повышение температуры реакции до -80 °С приводит к парамагнитному продукту 3,3-(к2-с1ррр)-3-С1-клоз0-3,1,2-киС2В9Н,1 (15) (схема 5), строение которого подтверждено данными РСА (рис. 3). Полученные комплексы 14 и 15 интересны тем, что образуют стабильный восьмичленный рутенацикл, что крайне редко встречается в химии МОС переходных металлов.

Схема 5.

1.6. Термические реакции ллодо-рутенакарборанов с 1,4-бис(дифенилфос-фино)бутановым лигандом.

Детально, при разных температурах в бензоле и толуоле, исследована реакция термолиза комплекса 3,3-(K2-dppb)-3-H-3-Cl-Ay?030-3,l,2-RuC2B9Hu (16) и его парамагнитных (17-е) производных в присутствии и без ССЦ как инициатора радикалов, то есть в условиях соответствующих каталитической радикальной полимеризации виниловых мономеров, протекающей по механизму с переносом атома. Из диамагнитного комплекса 16 по схеме 6 синтезированы парамагнитные комплексы (17)-(19) и (20), строение и парамагнитная природа которых установлены методами РСА и ЭПР. Данные РСА свидетельствовали о наличии в парамагнитных комплексах 18 и 20 мостиковых моно-Р- и ди-(Р,Р-ормо-фенилен)циклоборированных фрагментов, а в комплексе 19 - дополнительного хлорного заместителя у атома бора в карборановом лиганде (рис. 4).

Схема 6.

Исследование термических реакций лтюзо-рутенакарборановых комплексов, содержащих 1,4-бис(дифенилфосфино)бутановый лиганд, позволило установить, что комплекс 16 при нагревании в бензоле в присутствии ССЦ образует смесь парамагнитных комплексов 17-19 (схема 6). При этом комплекс 18 может быть селективно получен из диамагнитного металлакарборана 16 или парамагнитного комплекса 17 в отсутствие ССЦ при более высокой температуре (толуол, 95 °С). Повышение температуры реакции до 110 °С приводит к образованию ди-(Р,Р-о/э/яо-фенилен)циклоборированного продукта 20, причем данный комплекс может быть получен не только из исходного диамагнитного соединения 16, но и из моно-(Р-ор/ио-фенилен)циклоборированного прекурсора 18.

Установлено также, что экзо-ш/до-рутенакарборан 2 при нагревании в толуоле при 95 °С селективно, но с умеренным выходом приводит к комплексу 21 (схема 7). По данным РСА и ЭПР (рис. 5) образовавшийся парамагнитный продукт является С,С'-диметилированным аналогом моно-Р-{орто-фенилен)циклоборированного комплекса 18.

Схема 7.

Рисунок 5. Молекулярная структура (слева) и ЭПР-спектр (толуол-СНгСЬ, 150 К; gi=2,376, g2=2,070, g3= 1,978) (справа) комплекса 21.

Парамагнитные комплексы 17, 18, 20 и 21 исследованы на каталитическую активность в реакции контролируемой радикальной полимеризации ММА в присутствии СС14 как инициатора, протекающей по механизму с переносом атома (ATRP процесс, схема 8).f

Я-На1 ,—- 1Г+ М1"ЬхНа1-Р„' + МГ'1,11а1

Р„-На1 + т"1х Р„- ♦ М1п+1Ь,На1

О

+м

Схема 8.

Установлено, что в каталитических количествах (-0.125 мол %) комплексы позволяют синтезировать полиММА с достаточно узким молекулярно-массовым распределением (Мж/М„ = 1.15-1.17) при высокой (до 70 %)

' Работа по полимеризации проводилась совместно с к.х.н. И. Д. Гришиным, чл.-корр РАН, проф. Д. Ф. Гришиным и др. (НИИ химии ННГУ им Н. И. Лобачевского) и А. В. Пискуновым (Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, Нижний Новгород). 14

конверсии мономера. Интересно, что использование моно- и ди-(Р-орто-фенилен)циклоборированных /слозо-металлакарборанов 18 и 20 в этой реакции приводит к наиболее узкодисперсным полимерам. Важно, что эти комплексы являются и наиболее стабильными в условиях ATRP процесса (повышенная температура 70-80 °С и присутствие свободных радикалов). Парамагнитный клозо-металлакарборан 21 дает образцы полиММА с более широким ММР (Mw/M„ = 1.36), что, вероятно, связано с пространственным экранированием атома металла С,С'-заместителями карборанового лиганда.

1.7. Биядерные металлакарборановые комплексы с дифосфиновымн лнгандами.

На основе незамещенного экзо-нидо-рутенакарборана 1 нами впервые получены представители биядерных экзо-клозо-металлакарборановых комплексов, содержащие в своем составе дифосфиновый лиганд. В связи с легкой перегруппировкой исходного экзо-нЫо-рутенакарборана 1 в клозо изомер 16, в синтезе биядерных металлакарборанов он был использован нами в виде in situ реагента (схема 9, вверху). Обработка 1 спиртовой щелочью и реакция с ClCu(PPh3)3 привела к получению смеси изомерных комплексов (22а) и (22Ь), отличающихся расположением В-H...Cu мостика относительно углеродных атомов в карборане (изомеры "Р- и a-положения") с соотношением 4.6 : 1 соответственно.

Схема 9.

Изомер 22а исследован методом РСА. Из данных РСА (рис 6, слева) следует, что в молекуле имеется лишь одна 2э,3ц В(8)-Н...Си связь [Си...В(8), 2.198(4) А; Си...Н(8), 1.75(4) А], образованная с участием наиболее электронообогащенного атома бора в р-положении относительно углеродов /««Эо-карборанового лиганда. Участие соседней ВН-группы, расположенной в а-положении, в образовании аналогичной связи с атомом меди не согласуется с найденными в структуре расстояниями Си...В(4), 2.591(5) А и Си...Н(4), 2.65(4)

Рисунок 6. Кристаллическая структура комплексов 22а (слева) и 23 (справа).

Изучение строения изомерных комплексов 22а,б в растворе проводили методом ЯМР 'Н, 3|Р{'Н} и 'Н{31Р}(селективно). В спектре ЯМР 'Н для каждого из изомеров наблюдается по одному дублет-триплетному сигналу от мостикового гидрида Cu-H-Ru с б -9.38 м.д. (основной изомер 22а) и -8.45 м.д. (минорный изомер 22Ь). При широкополосном подавлении по ядрам 3|Р оба гидридных сигнала преобразовывались в синглеты. Селективное подавление по ядрам 31Р от dppb и PPh3 лигандов позволило определить дальние КССВ 2J(H,P) для каждого из изомеров. Хотя наличие в кристаллической структуре комплекса 22а наличие связи В-H...Cu строго доказано, соответствующий сигнал мостикового водорода в области 5 -20 ч- О м.д. в спектре ЯМР 'Н не наблюдается из-за наличия трех соседних магнитных ядер "в, 10В, бзСи с разными спинами.

А

Было установлено, что кластер 22 в присутствии СС14 может эффективно катализировать процесс контролируемой радикальной полимеризации ММА (АТЯР) до глубоких степеней превращения мономера без гель-эффекта. Важно, что скорость процесса полимеризации ММА оказалась выше, чем при использовании моноядерных 17е и 18е /слозо-рутенакарборанов, хотя коэффициент полидисперсности образцов полиММА в случае моноядерных комплексов (1.15-1.17) по сравнению с биядерным комплексом (-1.5-2.0) значительно ниже.

Аналогичным способом нами был синтезирован биядерный металлакарборан (С8Н12)ЯЬ(ц-Н)Ки(РЬ2Р(СН2)4РР112)(г|5-7,8-С2В!)Н11) (23) с экзополиэдрически координированным родийсодержащим фрагментом. Исходный эюо-нмЭо-рутенакарборан 1 и в этом случае был использован без предварительной очистки, обработан спиртовой щелочью и введен в реакцию с комплексом [(С8Н12)КЬС1]2. Из реакционной смеси был выделен биядерный металлакарборан 23 с выходом 66 % (схема 9, внизу). Строение Ки-КЬ комплекса 23 установлено на основании спектроскопии ЯМР и РСА (рис 6, справа). По данным РСА в комплексе 23, в отличие от 22а, реализуется "а-тип" изомерии, то есть атом бора, участвующий в образовании связи В-Н...КЬ, располагается в соседнем к кластерным атомам углерода положении. Данные спектра ЯМР 'Н и 31Р{'Н} согласуются со строением 23 в кристалле. Отметим, однако, что в спектрах ЯМР не наблюдается сигналов, которые можно было бы отнести к "Р-изомеру", как это наблюдается в случае с биядерным Яи-Си комплексом 22.

2. Рутенакарборановые комплексы с 1Ч-донорными лнгандами.

Нами был получен ряд новых /сяозо-рутенакарборановых комплексов, содержащих хелатные К,Ы-донорные лиганды у атома рутения. Для синтеза этих комплексов мы воспользовались методом лигандного обмена монофосфиновых лигандов в кпозо- и экзо-нг/до-рутенакарборанах 8 и 13, соответственно, на "Ы^-хелатные лиганды - производные 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролин.

РЬ3Р РРЬ, \ /

С6н6 л

8

Схема 10.

Взаимодействием диаминов с клозо комплексом 8 при комнатной температуре в бензоле получена серия новых Т^Ы-диамин-клозо-рутенакарборанов (24)-(26) (схема 10). Реакция комплекса экзо-нидо строения 13 с диаминами проходит более сложно с образованием >],Ы-диамин-ю703о-рутенакарборанов и солеобразных продуктов, в которых в качестве аниона выступает нидо-карборан (схема 11). Соотношение продуктов реакции в этом случае изменялось в зависимости от строения диамина. В реакции 4,4'-ди-/ире«?-бутил-2,2'-бипиридила с 7 образуется исключительно клозо продукт 25, в случае 1,10-фенантролипа - ионный продукт (28), а при взаимодействии 2,2'-бипиридила с 7 выделена смесь комплексов 24 и (27).

РРИ,

24 И=Н

25 К=Ви'

26

24-26

Рисунок 8. Структуры комплексов 24 (слева) и 27 (справа).

3. Взаимодействие 18- и 17-электронных клозо-рутенакарборанов с тс-донорным РЬС=СН.

Нами было изучено взаимодействие 18е кпозо комплекса 8 с 4-кратным избытком фенилацетилена в присутствии ЫН4РР,,. При кипячении реагентов в метаноле образуется смесь изомерных продуктов (29а,Ь) с необычным г|3:г|2-фосфакарбоциклическим лигандом. Экзо-нидо комплекс 13 в этих условиях не вступает в реакцию с РИО=СН, однако замена растворителя на этанол при одновременном повышении температуры до ~70 °С в конечном итоге приводит к смсси тех же продуктов (схема 12).

Схема 12.

Структура комплекса 29а была установлена из данных РСА и ЯМР (рис. 9 и 10). Интересно, что необычный фосфакарбоциклический лиганд в комплексе, формально образующийся путем

«421

сдваивания двух молекул Р^о

фенилацетилена с внедрением см,|<? 1

РР113 лиганда, координирован ¿Х^/

С140)'Ос(ЗЭ) Г-.

металлом по т|3:тг- \ '^Ч.

И34) 1 Р111 1 V,

аллилолефиновому типу. Так, СГ связи С(Г)-С(2'), 1.431(5) и

С\Г\у С^^иГ гни 017)

С(2')-С(3'), 1.419(5) А в ^Г^Ж3' «■

фосфакарбоцикле явно саФаИА¡У^гР с"41 ст с"9' укорочены по сравнению с

ординарными связями, а одна из т ароматичесих связей С(5')-С(6'),

Рисунок 9. Молекулярная структура

1.418(5) А, напротив, несколько комплекса 29а.

удлинена по сравнению с

другими связями фенильного кольца. Последний факт свидетельствует о наличии взаимодействия рутения с ароматической связью С(5')-С(6'), о чем говорит и расстояние между атомом металла и серединой этой связи, составляющее 2.413А.

л

им *

и1

В.: 8.0 7.5

Рисунок 10. Спектр 'Н ЯМР комплекса 29а с фрагментом спектра Н{ Р}.

Изомер 29Ь не удалось получить в кристаллическом состоянии, и его строение было предложено на основании сравнительных данных спектров ЯМР 'Н и 1Н{31Р} двух изомерных комплексов 29а,Ь.

3 РЬС=СН. ЫЩР^ -ЫН4С|. - 2 РРЬ3

Схема 13.

Исходя из литературных данных, нами рассмотрен механизм образования комплексов 29а,Ь (схема 13). Образование г]3:г]2-фосфакарбоцклического лиганда, вероятно, начинается с присоединения к исходному клозо-рутенакарборану двух молекул фенилацетилена, которые связываются по схеме «голова к хвосту», при этом еще одна молекула ацетилена дополнительно координирует металл по л-типу, сохраняя его 18е конфигурацию. Это приводит к электрофильному интермедиату (1-1), который через стадию присоединения молекулы фосфина переходит в лабильный аллил-карбеновый интермедиат (I-

21

2) и в дальнейшем циклизуется с образованием изомерных комплексов 29а,Ь, как это указано на схеме 13. Фенилацетиленовый лиганд, первоначально тт-связанный с рутением, синхронно внедряется (путем гидроборирования) в карборановый лиганд в а или Р-положение относительно кластерных углеродных атомов.

Принципиально иной результат получен нами в реакции парамагнитного (17-электронного) комплекса 3,3-(к^рре)-3-С1-/сяозо-3,1,2-КиС2В9Нп, 9, с избытком РИС=СН в бензоле в присутствии Т1РР6 (схема 14).

н РЬ

= РЬ2Р(СН2)2РРЬ2

Схема 14.

В этой реакции три молекулы фенилацетилена формально внедряются в карборановый лиганд путем гидроборирования, в котором принимают участие ВН группы из верхнего С2Вг пояса карборанового лиганда. При этом на металлическом центре происходит

конденсация одной из внедренных РЬСН=СН групп

с двумя новыми молекулами РЬС=СН по схеме «голова к голове» с образованием 4-членного аллилсодержащего цикла. Последний связан с металлом ст-связью в конечном продукте реакции - комплексе (30). Формально этот цикл из трех молекул фенилацетилена служит мостиком между металлом и карборановым лигандом. Интересно, что дифосфиновый лиганд с1рре 22

N /

с—о

Рисунок 11. Молекулярная структура рутенакарборана 30.

сохраняется в конечном продукте, в отличие от монофосфиновых PPh3 лигандов в комплексах 29а,Ь. Структура полученного комплекса 30 установлена методом РСА (рис. 11) и хорошо согласуется с данными спектров ЯМР 'Н, ПВ/ПВ{'Н}, 13С{'Н} и 31Р{'Н}.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые препаративно-удобные методы синтеза 17- и 18-электронных клозо-рутенакарборанов с хелатными Р,Р-донорными лигандами, в том числе содержащими бром у атома металла.

2. Детально, при разных температурах в толуоле исследована реакции термолиза 3,3-(K2-dppb)-3-H-3-CI-/íyfO30-3,l,2-RuC2B9Hii в присутствии и без ССЦ, как инициатора радикалов. В результате получена серия новых парамагнитных (17-электронных) комплексов, проявляющих высокую каталитическую активность в радикальной полимеризации виниловых мономеров, протекающей по механизму с переносом атома (ATRP).

3. Получены и структурно охарактеризованы методами РСА и ЯМР первые биядерные Ru-Cu и Ru-Rh экзо-клозо-металлакарбораны, содержащие дифосфиновый dppb-лиганд. Установлено, что Ru-Cu комплекс каталитически активен в ATRP-процессе.

4. На основании реакции прямого лигандного обмена фосфин-диамин разработан удобный метод синтеза /слозо-рутенакарборановых комплексов с хелатными И^-донорными лигандами у атома металла.

5. Исследовано взаимодействие различных по электронному строению клозо-рутенакарборановых комплексов с фенилацетиленом. Получены новые кластеры, в которых фенилацетилен участвует в конденсации по схеме "голова к хвосту" и "голова к голове" с образованием координированных с металлом циклических лигандов принципиально нового типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. D. I. D'yachihin, F. M. Dolgushin, I. A. Godovikov, I. T. Chizhevsky, Ligand-displacement reactions, a powerful route to c/aso-ruthenacarboranes incorporating bidentate N-donor ligands. Molecular structure of [3-PPh3-3,3-{K2-2,2'-(C5H3N)2}-c(W3,l,2-RuC2B9Hn], Mendeleev Commun., 2010, 20, 174-176.

2. Д. И. Дьячихин, И. Д. Гришин, Ф. М. Долгушин, И. А. Годовиков, И. Т. Чижевский, Д. Ф. Гришин, Синтез, изомерия и каталитические свойства хелатного рутений-медного биметаллакарборана жзо-клозо-{Р)11?)Си(\х-НЖиС/ТггРССНг^Р^Хл'-С^Нп) в радикальной полимеризации метилметакрилата, Известия АН. Сер. Хим., 2010,1122-1128.

3. D. I. D'yachihin, F. М. Dolgushin, I. A. Godovikov, I. Т. Chizhevsky, Synthesis and characterization of isomeric 4- and 8-(ст-СН=С1 IPh)-c/avo-ruthenacarboranes with t|3:r)2-phosphacarbocyc!ic ligand, J. Organomet. Chem., 2011,696,3846-3851.

4. I. D. Grishin, D. 1. D'yachihin, A. V. Piskunov, F. M. Dolgushin, A. F. Smol'yakov, M. M. II'in, V. A. Davankov, I. T. Chizhevsky, D. F. Grishin, Carborane Complexes of Ruthenium (III): Studies on Thermal Reaction Chemistry and the Catalyst Design for Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate, Inorg. Chem., 2011, 50, 7574-7585.

5. Д. И. Дьячихин, Ф. M. Долгушин, JI. С. Алексеев, И. В. Писарева, Л. А. Лейтес, И. Т. Чижевский. Металлакарбораны платиновой группы. Перспективы в химии и гомогенном катализе. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. Суздаль, 2011, с. 27.

6. I. Grishin, Е. Turmina, D. D'iachihin, I. Chizhevsky, D. Grishin. Atom transfer radical polymerization of vinyl monomers by novel paramagnetic ruthenacarboranes, XIX EuCOMC, France, Toulouse 2011, ОС 82.

7. D. D'yachihin, I. Grishin, F. Dolgushin, K. Galkin, L. Alekseev, S. Lubimov, I. Pisareva, D. Grishin, I. Chizhevsky, Synthesis, Cluster Dynamics, and Catalysis by Metallacarboranes (M = Rh, Ir, Ru), IMEBORON XIV, Canada, Niagara Falls, 2011, p. 65.

8. Д. И. Дьячихин, И. Д. Гришин, А. А. Бодня, Ф. М. Долгушин, Д. Ф. Гришин, И.Т. Чижевский, Синтез и структура новых галогенсодержащих рутенакарборанов с Р-донорными лигандами, Всероссийская конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (к 110-летию А.Н. Несмеянова), Москва, 2009 г, с.156.

Подписано в печать:

20.10.2011

Заказ № 6085 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание.

Введение.

1. Металлакарбораны переходных металлов с я-донорными алкеновыми и ацетиленовыми лигандами. (литературный обзор).

2. Рутенакарборановые комплексы с фосфор, азот и углеродсодержащими с- и я-донорными лигандами. Синтез, строение, использования в катализе (обсуждение результатов).

2.1. Рутенакарборановые комплексы с Р-донорными лигандами.

2.1.1. Эюо-имдо-Рутенакарборановые комплексы с дифосфиновыми лигандами, синтез, реакционная способность, динамическое поведение в растворе.

2.1.2. Синтез бромсодержащих экзо-нидо- и клозо-рутенакарборанов.

2.1.3 Динамическое поведение экзо-тшдо-рутенакарборанов в растворе.

2.1.4. Реакции 3,3-(РРЬз)2-3-Н-3-С1-ллозо-3,1,2-ЯиС2В9Нп с 1,2-бис(дифенилфос-фино)этаном.

2.1.5. Комплексы с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентановым лигандом.

2.1.6. Термические реакции клазо-рутенакарборанов с 1,4-бис(дифенилфос-фино)бутановым лигандом.

2.1.7. Биядерные металлакарборановые комплексы с дифосфиновыми лигандами.

2.2. Рутенакарборановые комплексы с №-донорными лигандами.

2.3. Реакции 18- и 17-электронных /сяозо-рутенакарборанов с п-донорным РЬС=СН.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез исходных органических, металлоорганических, карборановых и металлакарборановых соединений.

3.2. Синтез хлорсодержащих экзо-нмдо-рутенакарборановых комплексов с сіррЬ лигандом.

3.3. Синтез бромсодержащих экзо-нидо и клозорутенакарборанов.

3.4. Синтез /слозо-рутенакарборанов с 1,2-бис(дифенилфосфино)-этаном (сІрре).

3.5. Синтез 17- и 18-электронных кж>зо-рутенакарборанов с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном (dppp).

3.6. Термические реакции клозо-рутенакарборанов с 1,4-бис(дифенилфосфино)бутановым лигандом.

3.7. Синтез биядерных металлакарборановых комплексов с ди-фосфиновыми лигандами.

3.8. Синтез комплексов с КДчГ-донорными хелатными лигандами.

3.9. Взаимодействие рутенакарборановых комплексов с ацетиленом.

3.10. Полимеризация ММА.

Выводы.

Металлакарбораны переходных металлов с различным лигандным окружением у металлического центра занимают значительное место в химии МОС. В настоящее время ко многим моноядерным и биядерным дикарболлильным комплексам привлечено пристальное внимание химиков разных специальностей включая тех, кто работает в смежных областях — радиоизотопы, медицина, катализ [1]-[6].

Целью настоящей диссертационной работы является развитие химии рутенакарборанов, интерес к которым обусловлен не только разнообразием имеющихся в литературе структур, существованием изомерных комплексов с различным типом экзо-нидо и клозо координации с металлом нидо-{С2В9}-карборанового лигаганда, но и известными примерами каталитических реакций, где эти комплексы активно используются в качестве катализаторов или их предшественников. Важно отметить и то обстоятельство, что способность атома металла в рутенакарборанах к легкому изменению степени окисления при незначительном изменении лигандного окружения создает уникальную возможность исследовать активность близких по строению комплексов Яи", Яи1" и Яи1У в модельных каталитических процессах с целью установления взаимосвязи "структура, электронное строение кластеров, редокс-состояние металла — каталитическая активность". В качестве одного из примеров удачного использования рутенакарборанов в гомогенном катализе можно привести реакцию циклопропанирования олефинов, где рутенакарбораны оказались первыми высокоэффективными Яи-содержащими катализаторами [7]-[9]. Активность рутенакарборанов различного строения исследовалась и в реакциях радикальной химии (присоединение по Харашу [10]-[12] или контролируемая радикальная полимеризация по механизму с переносом атома [13]—[16]. В случае использования парамагнитных (17-электронных) рутенакарборанов в АТЫР метилметакрилата, образующиеся полимеры имели достаточно низкую полидисперсность, в пределах 1.15-1.17 [17,18].

С другой стороны, моноядерные изомерные экзо-нидо- и клозо-рутенакарбораны являются удобными и доступными реагентами для получения многих других металл акарборанов, в том числе биметаллакарборанов, содержащих два одинаковых или; разных по природе металлов. Такие соединения: обладают порой; необычной кластерной геометрией, электронным строением, и химическими свойствами [19;20].

Выбранная тема, диссертационной работы« непосредственно связана' с расширением синтетической базы новых 17- и 18-электронных экзо-нидо- и /огозо-рутенакарборановых комплексов с фосфор, азот и углеродсодержащими- ст- и я-донорными лигандами-, изучением их строения в: твердом состоянии, динамики в растворе, а также химических и каталитических свойств отдельных представителей, в радикальной полимеризации; виниловых мономеров, протекающей по механизму ATRP. В; рамках данного направления предполагалось исследование реакций лигандного обмена в ряду э/сзо-«ш)о-бис(фосфин)рутенакарборанов и изомерных им клозо комплексов, изучение строения образующихся рутенакарборанов в твердом: состоянии методом; РСА и динамических: свойств комплексов в( растворах.с использованием современных физических методов ЯМР, а также химических превращений отдельных комплексов;; в том числе в условиях термолиза; моделирующих процесс контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии рутенакарборановых катализаторов.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС имени А. Н. Несмеянова РАН под руководством д.х.н., профессора И. Т. Чижевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32172 и 09-03-00211) и программы Президиума РАН (П-7).

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность: за проведение рентгеноструктурных исследований и тесное сотрудничество к.х.н. с.н.с. Ф. М. Долгушину и аспиранту А. Ф. Смольякову (лаборатория рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. проф., чл.-корр. РАН М. Ю. Антипин, ИНЭОС РАН); за получение и участие в интерпретации ЯМР спектров к.х.н., м.н.с. И. А. Годовикову и к.х.н., в.н.с. П. В. Петровскому (лаборатория ЯМР, зав. лаб. д.х.н. А. С. Перегудов, ИНЭОС РАН); за получение ЭПР-спектров и обсуждение результатов д.х.н., А. В. Пискунову (ИМХ РАН); за проведение хроматографического разделения смесей комплексов и обсуждение результатов к.х.н. М. М. Ильину (лаборатория стереохимии сорбционных процессов; зав. лаб. д.х.н., проф. В. А. Даванков, ИНЭОС РАН); за получение ИК-спектров к.х.н., м.н.с. Е. Г. Кононовой и к.х.н., с.н.с. М. Г. Езерницкой (лаборатория молекулярной спектроскопии, зав. лаб. д.х.н., проф. Б. В. Локшин, ИНЭОС РАН); за проведение каталитических исследований и активное участие в обсуждении результатов к.х.н. Е. В. Колякиной, к.х.н. И. Д. Гришину и проф., чл.-корр. РАН Д. Ф. Гришину (НИИ химии ННГУ), а также выражает искреннюю благодарность всем сотрудникам аналитической лаборатории ИНЭОС РАН за выполнение элементного анализа синтезированных соединений (лаборатория аналитической химии, зав. лаб. к.х.н. А. Г. Буяновская). Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории МКПМ ИНЭОС РАН к.х.н., с.н.с. И. В. Писаревой, к.х.н., с.н.с. Е. В. Балагуровой за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы. А

Выводы

1. Разработаны новые препаративно-удобные методы синтеза 17- и 18-электронных клозо-рутенакарборанов с хелатными Р,Р-донорными лигандами, в том числе содержащими бром у атома металла.

2. Детально, при разных температурах в толуоле исследована реакции

•у термолиза 3,3-(к -ёррЬ)-3~Н-3-С1-^оз0-3,1,2-КиС2В9Нп в присутствии и без ССЦ, как инициатора радикалов. В результате получена серия новых парамагнитных (17-электронных) комплексов, проявляющих высокую каталитическую активность в радикальной полимеризации виниловых мономеров, протекающей по механизму с переносом атома (АТЯР).

3. Получены и структурно охарактеризованы методами РСА и ЯМР первые биядерные Яи-Си и Яи-ЯЬ экзо-ктюзо-металлакарбораны, содержащие дифосфиновый ёррЬ-лиганд. Установлено, что Яи-Си комплекс каталитически активен в АТЫР-процессе.

4. На основании реакции прямого лигандного обмена фосфин-диамин разработан удобный метод синтеза клозо-рутенакарборановых комплексов с хелатными М,1М-донорными лигандами у атома металла.

5. Исследовано взаимодействие различных по электронному строению клозо-рутенакарборановых комплексов с фенилацетиленом. Получены новые кластеры, в которых фенилацетилен участвует в конденсации по схеме "голова к хвосту" и "голова к голове" с образованием координированных с металлом циклических лигандов принципиально нового типа.

1. R. N. Grimes. Metallacarboranes in new millennium. Coord Chem. Rev., 2000, 200-202, 773-811

2. R. N. Grimes, Carboranes, 2nd Ed. Elseiver, 2011

3. A. F.' Armstrong, J. F. Valliant. The bioinorganic and. medical chemistru. of carboranes: from new drug discovery to molecular imaging and therapy. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 2007, 4240 4251

4. M. F. Hawthorne, A. Maderna. Applications of radiolabeled boron clusters to the diagnosis and treatment of cancer. Chem. Rev., 1999, 99, 3421-3434

5. И. Б. Сиваев, В. И! Брегадзе. Бор-нейтронозахватная терапия рака. Химический аспект. Рос. Хим. Ж., 2004} XLVIII, 109-125

6. A. Demonceau, F. Simal, A.F. Noels, G. ViñaSj Ri Nuñez, F. Teixidor. Cyclopropanation reactions catalysed by ruthenium, complexes with new anionic phosphinc ligands. Tetrahedron Lett. 1997, 35, 4079^1082

7. O: Tutusaus, S¿ Delfosse, A. Demonceau, A. F. Noels, R. Núñez, G. Viñas, .F. Teixidor. Olefin cyclopropanation catalysed by half-sandwich ruthenium complexes. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 983-987

8. O: Tutusaus, G. Viñas, R. Núñez, F. Т., A. Demonceau, S: Delfosse, A.F. Noels, I. Mata, E. Molins. The modulating, possibilities of dicarbollide clusters: optimizing the kharasch catalysts. JACS, 2003« 125, 11830—11831

9. O: Tutusaus, S; Delfosse,,F. Simal, A. Demonceau, A. F. Noels!, R Núñez, С. Viñas, F. Teixidor. Half-sandwich-.ruthenium complexes for the controlled radical polymerisation of vinyl monomers.^Inorg. Chem. Commun., 2002,5, 941—945

10. E. В. Колякина, И. Д. Гришин, Д. Н. Чередилин, Ф: М. Долгушин, И. Т. Чижевский, Д. Ф. Гришин Карборановые. комплексы рутения в контролируемой радикальной, полимеризации метилметакрилата. Известия АН, cep. xiat., 2006, 85-89

11. Grishin D. F., Grishin I. D., Chizhevsky I. T. Ruthenium carborane complexes in atom transfer radical polymerization, Controlled/Living Radical Polymerization:

12. Progress in ATRP; ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2009, Vol. J023, Chapter 8, p. 115-125

13. И. Д. Гришин, Д. Ф. Гришин, Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул, Yen. хим., 2008, 77, 672-689

14. D. D. Ellis, S. M. Couchman, J. С. Jeffery, J. M. Malget, F. G. A. Stone, The reagent K(18-crown-6).[RuH(PPh3)2(ri5-7,8-C2B9Hii)] as a precursor to new ruthenacarborane complexes, Inorg. Chem., 1999,' 38, 2981-2988

15. S. Anderson, D. F. Mullica, E. L. Sappenfleld, F. G. A. Stone, Carborane Complexes of Ruthenium: Studies on the Chemistry of the Ru(CO)2Cn5-7,8-C2B9H11) Fragment, Organometallics, 1996, 15, 1676-1689'

16. S. Du, D. D. Ellis, P. A. Jellis, J. A. Kautz, J. M. Malget, F. G. A. Stone, Studies with the. Ruthenacarborane Complex Ru(CO)(PPh3)(THF)(îi5-7,8-C2B9HH).: Reactions with Terminal Alkynes, Organometallics, 2000, 19, 1983-1992

17. Synthesis, X-Ray Crystal Structure, and Reactions of closo-l,3-p,-2,3-p,-{l,2-|i-(^2-3,4-CH2CH2C(Me)=CHCH2CH2CH2))-3-H-3-PPh3-3,l,2-RhC2B9H9.,. a Metallacarbaborane Catalyst J. Chem. Soc. Chem. Commun 1981, 235—236

18. Z. Yinghuai, K. Carpenter, С. C. Bun, S. Balmmueller, С. P. Ke, V. S. Srid, L. W. Kee, M. F. Hawthorne, (R)-Binap-Mediated Asymmetric Hydrogénation with a Rhodacarborane Catalyst in Ionic-Liquid Media, Angewandte Chemie Int. Ed. 2003, 42,3792-3795

19. A. Franken, T. D. McGrath, F. G. A. Stone. A 10-vertex iron-dicarbollide system formed by insertion of {Fe(CO)4} into 8-vertex c/oso-1-CB7H8.: synthesis and reactivity studies. Organometallics, 2008; 27, 908-917

20. J. C. Jeffery, P. A. Jellis, E. Psillakis, G. E. A. Rudd,.F. G. A. Stone, Synthesis, Crystal structure and some reactions of the ruthenacarborane , complex Ru(CO)2(Mee=CPh)(r|5-7,8-C2B9H1,., J. Organomet. Chem., 1998,.562, 17-27

21. S. J. Dosset, S. Li, F. G. A. Stone, Allyl(carbaborane) complexes of Group 6 metals: preparation and reactivity, Dalton Trans., 1993, 1585-1591

22. S. J. Dosset, S: Li, D; F. Mullica, E. L. Sappenfield, F. G; A. Stone, Alkyne-carbaboraine coupling at a molybdenum centre: crystal structure of closo-3,3¿3(CO)3-8,3-{a:ri2-C(H)C(H)-SiMe3}-3,l,2-MoC2B9H1o., Dalton Trans., 1993;3551-3557 ' '

23. G. Brauers, S. J. Dossett,. M. Green, M. F. Mahon, The cis-insertion of diphenylacetylene into an exo-polyhedral boron-hydrogen bond of a molybdcnacarbaborane cage, Chem. Comm., 1995, 985-987

24. S. A. Brew, D. Di Devore, P: Di Jenkins, Mí U. Pilotti, F. G, A. Stone, Alkylidyne(carbaborane) complexes of the Group 6 metals. Part 1. Proton-induced alkylidyne ligand migration,'Dalton Trans., 1992; 393-399

25. J. G. Jeffery, S. Li, D; W. I. Sams, F. G. A. Stone, Alkylidyne(carbaborane) complexes of the Group 6 metals. Part 5. Protonation studies on NEUJ| W(=CC6II4GMe-2)(CO)2(Ti5-e2B9H9Me2)., Dalton Trans., 1992; 877-883

26. Organomet allies, 1992; 11, 1902-1910

27. N. Carr, D. F. Mullica, E. L. Sappenfield, F. G. A. Stone, Alkylidyne(carboranc) complexes of .the 'Group 6 metáis. 10. Facile proton-induced: degradations-of .13: vertextungsta(carborane)polyhedra, Or ganóme tallies, 1993, 12, 1131—1139

28. D. D. Ellis, A. Franken, P: A. Jelliss, F. G: A. Stone, P-Y. Yu, Synthesis and Reactivity of Monocarbollide Carbonyl Complexes of Iron and Molybdenum with Icosahedral Frameworks, Organometallics, 2000; 19, 1993—2001

29. S. Du, J. A. Kautz, T. D. McGrath, F. G. A. Stone, Alkyne coupling in rhenacarbaborane chemistry. Structure of 1,2- ji-NHBul-2,2-(C 0)2-3,2-a:r|2-{С(=СНВи')-СН=СНВи'}-closo-2,1 -ReCB юН9. Chem. Comm., 2002, 1004-1005

30. M. Herberhold, H. Yan, W. Milius, B. Wrackmeyer, Rhodium-Induced Selective B(3)/B(6)-Disubstitution of or//io-Carborane-l,2-dithiolateyiwg^ew. Chem. Int. Ed.,1999,* 38, 3689-3691

31. E. Boring, M. Sabat, M. G. Finn, R. N. Grimes. Alkene and Alkyne Insertion Reactions with Tantalum Metallacarborane Complexes: the Et2C2B4H42~ Carborane Ligand as a Spectator and Participant. Organometallics, 1998, 17, 3865-3874

32. H. Yan, В. C. Noll, .T. P. Fehlner, Cooperative Metal—Boron Interactions in the Reaction of шг/о-l,2-(Cp*RuH)2B3H7, Cp* = ti5-C5Me5, with HC=CPh, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4831-4844

33. I. Т. Chizhevsky, I. A. Lobanova, V. I. Bregadze, P. V. Petrovskii, V. A. Antonovich, A. V. Polyakov, A. I. Yanpvsky, Yu. T. Struchkov, The first exo-nido-Ruthenacarborane clusters. Synthesis and molecular structure of 5,6,10

34. С1(РЬзР)2Ки.-5,6,10-ц-(Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8, Mendeleev Commun., 1991, 4749

35. Г. Д. Коломникова, П. В. Петровский, П. В. Сорокин, Ф. М, Долгушин, А. И. Яновский, И. Т. Чижевский. Синтез, строение и изомерия «трехмостиковых» экзо-ш/до-осмакарборановых кластеров. Изв. АН сер. хим., 2001, 677

36. M. Senoo, Y. Kotani, M. Kamigato, M. Sawamoto, Living radical polymerisation of N,N-dimetrylacrylamide with RuCl2(PPh3)3-based initiating system, Macromolecules, 1999, 32, 8005-8009

37. Y. Kotani, M. Kamigato, M. Sawamoto, Living random copolymerisation of styrene and methyl metacrylate with a Ru(II) complex and synthesis of ABC-type "block-random" copolymers, Macromolecules, 1998, 31, 5582—5587

38. Y. Watanabe, T. Ando, M. Kamigato, M. Sawamoto, RuCp*Cl(PPh3)2 a versalite catalyst for living radical polymerisation of methylmetacrylates, acrylates and styrene, Macromolecules, 2001; 34, 4370-4374.

39. S. V. Timofeev, I. A. Lobanova, P. V. Petrovskii, Z. A. Starikova, V. I. Bregadze, Reaction of exo-nido-ruthenacarborane Cl(Ph3P)2Ru.-5,6,10-(|i-H)3-10-H-7,8-C2B9H8 with bromine, Rus. Chem. Bull., Int. Ed. 2001, 50, 2245-2247

40. T.A. Stephenson, G. Wilkinson, New complexes of ruthenium (II) and (III) with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands. J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 945-956

41. J. J. Levison, S. D. Robinson. Transition-metal complexes containing phosphorus ligands. Part III. Convenient syntheses of some triphenylphosphine complexes of the platinum metals, J. Chem. Soc. A, Inorg. Phys. Theor., 1970, 2947-2954

42. P. R. Hoffman, K. G. Caulton, Solution structure and dynamics of five-coordinate d6 complexes. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4221—4228

43. H.-P Klein, U. Thewalt, H. Zettlmeissi, H. A. Brune. Z. Naturforsch., B: Chem. ScL, 1981, 36, 1125

44. Ling-Kang Liu, Lung-Shiang Luh, Han-Mou Gau. Preparation and structure studies of monomeric and dimericbis(diphenylphosphino)pentane.tricarbonyliron(0), Inorg. Chem., 1992, 31, 3434

45. H. Takahashi, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Half-metallocene-type ruthenium complexes as active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate and styrene, Macromolecules, 1999, 32, 3820-3823.

46. T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Catalytic activities of ruthenium(II) complexes in transition-metal-mediated living radical polymerization: polymerization, model reaction, and cyclic voltammetry, Macromolecules, 2000, 33, 5825-5829.

47. F. Simal, A. Demonceau, A. F. Noels, Highly efficient ruthenium-based catalytic systems for the controlled free-radical polymerization of vinyl monomers, Angew Chem. Int. Ed. 1999, 38, 538-540.

48. T. Ando, M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Living radical polymerization of methyl methacrylate with ruthenium complex: formation of polymers with controlled molecular weights and very narrow distributions, Macromolecules 1996, 29, 1070-1072.

49. F. Simal,; D Jan,; L. Delaude,; A. Demonceau, M.-R. Spirlet, A. F. Noels, Evaluation of ruthenium-based complexes for the controlled • radical polymerization of vinyl monomers, Can J. Chem., 2001, 79, 529-535.

50. F. Simal, A. Demonceau, A. F. Noels, Kharasch addition and controlled atom transfer radical polymerisation (ATRP) of vinyl monomers catalysed by Grubbs' ruthenium-carbene complexes, Tetrahedron Lett., 1999; 40, 5689-5693.

51. M. F. Hawthorne, Chemistry of the polyhedral species derived from transition metals and carboranes, Acc. Chem. Res., 1968, 281-288

52. K. P. Callahan, M. F. Hawthorne, Ten years of metallocarboranes, Adv. Organomet. Chem., 1976,1, 145-186

53. T. P. Hanusa, Pentamethylcyclopentadiene and the carbaborane ВдСгНц2- as analogous ligands in transition metal complexes, Polyhedron, 1982, 1, 663-665

54. L. F. Warren, M. F. Hawthorne, Chemistry of the bis7t-(3)-l,2-dicarbollyl. metalates of nickel and palladium, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1157—1173

55. Di S. Glair, A. Zalkin, D. H. Templeton, Ciystal structure of 3,3'-commo-bisundecahydro-l ,2-dicarba-3-nickela-c/<m>-dodecaborane., a nickel(IV) complex of the dicarbollide ion, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1173-1179

56. И. Д. Гришин, E. В. Колякина, Д. H. Чередилин, И. Т. Чижевский, Д. Ф. Гришин Особенности радикальной' полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии карборановых комплексов рутения, ВМС сер. А, 2007, 49, 1766-1773

57. И. Д. Гришин, И. Т. Чижевский, Д. Ф: Гришин, Влияние аминов на контролируемый синтез полиметилметакри'лата, катализируемый рутенакарборанами, Кинетика и катализ, 2009, 50, 511—577

58. J. Bould; N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, Ten-vertex metallaborane chemistry: facile,' thermally indeed, nido—>isocloso cluster-closure oxidation reactions in iridadecaborane clusters, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990,-1451-1458

59. J. Bould, P. Brint, J. D. Kennedy, M. J. Thornton-Pett, Metallaborane reaction chemistry. Part 1. Two interesting closed cluster compounds from the reaction of acetylene with an open nido-6-iridadecaborane, J Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 2335-2343

60. Т. D. McGrath, A. Franken, J. A. Kautz, F. G. A. Stone, Synthesis of Nickel-Monocarbollide Complexes by Oxidative Insertion, Inorg. Chem., 2005, 44, 8135-8144

61. Base, K.; Petrina, A.; Stibr, В.; Kukina, G. A.; Zakharova, I. A. Proc. 8th Conf. Coord. Chem. (Czechoslovakia) 1980, p. 17

62. Chem. Abstr., 1981; 23933g

63. J. E. Crook, N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, W. S. McDonald. A novel exo-bicyclic c/oso-six-vertex dimetalla-hexaborane : l,l,2-(CO)3-l-(PPh3)-2,2-(РЬ2РС6Н4)2-с/ояо-(1,2-1г2В4Н2-3,5-). CH2C12. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 383-384

64. J. Bould, J. E. Crook, N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, W. S. McDonald, B-frame supported heterobimetallic species; molecular structure of (Me3P)2Pt(Ph3P)(Ph2PC6H4)HIrB9Hio., J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1983, 949-950

65. J.-M. Dou, C.-H. Hu, W. Li, H.-J. Yao, R.-S. Jin, P.-J. Zheng. A structurally characterized ortho-cycloboronated closo twelve-vertex 1,2-dinickeladodecaborane. Polyhedron, 1997,16, 2323-2324

66. P. Munshi, R. Samanta, G. К. Lahiri. Paramagnetic ruthenium(III) ortho-metallated complexes. Synthesis, spectroscopic and redox properties. J. Organomet. Chem., 1999, 586, 176 183

67. M. Haas, E. Solari, Q. T. Nguyen, S. Gautier, R. Scopelliti, K. Severin. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 439

68. Y. Motoyama, S. Hanada, S. Hiibayashi, K. Shimamoto, N. Takaoka, H. Nagashima. Tetrahedron, 2005, 61, 10216

69. И. Д. Гришин, И. Т. Чижевский, Д. Ф. Гришин, Влияние аминов на процесс контролируемого синтеза полиметилметакрилата в присутствии рутенакарборанов, Докл. Академии наук, 2008; 423, 340.

70. V. Balzani, A. Juris, Photochemistry and photophysics of Ru(II) polypyridine complexes in the Bologna group. From early studies to recent developments, Coord. Chem. Rev., 2001; 211, 97

71. L. Delaude, S. Delfosse, A Richel, A'. Demonceau, A. F. Noels, Tuning of ruthenium N-heterocyclic carbene catalysts for ATRP; Chem. Commun. 2003, 1526-1527

72. A Richel, S. Delfosse, C. Cremasco, L. Delaude, A. Demonceau, A. F. Noels, Ruthenium catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands in atom transfer radical reactions, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 6011-6015

73. Y. Nie, C.-H. Hu, J.-Mi Dou,' Н.-J. Yao, J. Sun, R.-S. Jin and P.-J. Zheng, Acta Crystallogr., Sect. C, A 1,10-phenanthroline-ligated c/oso-ruthenaundecaborane: (e12H8N2)RuB10H8(OC2H5)2., 1998; 54, 1813

74. J.-S. Park, D.-H. Kim, S.-J. Kim, J. Ко, S. H. Kim, S. Cho, C.-H. Lee and S. O. Kang, Preparation and reactions of a half-sandwich dicarbollyl nickel(II) complex containing a dimethylamino pendent group, Organometallics, 2001, 20, 4483

75. J. L. Walsh, B. Durham. Trans isomers of ruthenium (П) complexes containing two bipyridine ligands, Inorg. Chem., 1982, 21, 329-332

76. А. И. Яновский, Металлокарбораны. Структурные исследования последних лет, Усп. хим. 1985, 54, 881

77. Е. Ruba, К. Mereiter, R. Schmid, К. Kirchner, Reactions of RuCp and RuCp* Allyl Carbene Complexes: Products Derived from Activation of Phenyl, Cyclohexyl, and Methyl C-H Bonds in PPh3, РСуЗ, and Cp* Ligands, Organometallics 2002, 21, 2912

78. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Изд. "Мир", Москва, 1976

79. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Изд. "Мир", Москва, 1999

80. С. W. Jung, Р. Е. Garrou, P. R. Hoffman, К. G. Caulton, Reexamination of the reactions of Ph2P(CH2)nPPh2 (n = 1-4) with RuCl2(PPh3)3, Inorg. Chem., 1984, 23, 726-729

81. M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owen, S. G. Schwerin, F. N. Tebbe, P. A. Wegner, The preparation and characterisaton of the (3)-l,2- and (3)-1,7-dicarbadodecahydroundecaborate (-1) ions, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 862868

82. Z. Xie, Z. Liu, K.-Y. Chiu, F. Xue, Т. C. W. Mak. Synthesis and stractural characterization of closo- and exo-nido-lanthanacarboranes. Organometallics, 1997,16, 2460-2464

83. F. H. Jardine, L. Rule and1 A. G. Vohra, The chemistry of copper(I) complexes. Part I. Halogeno-complexes, J. Chem. Soc. A, 1970, 238-240

84. G. Giordane, R. H. Crabtree. Di-ji-chloro-bis (r|4-l,5-cyclooctadiene)dirhodium(I). Jnorg. Synth., 1979, 19, 5916

85. Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия, т.1, Москва, 1972, с. 932