Перегруппировки фосфор-азотистых лигандов как способ синтеза фосфиноамидных и иминофосфоранатных комплексов металлов

Панова, Юлия Сергеевна

Перегруппировки фосфор-азотистых лигандов как способ синтеза фосфиноамидных и иминофосфоранатных комплексов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Панова, Юлия Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Перегруппировки фосфор-азотистых лигандов как способ синтеза фосфиноамидных и иминофосфоранатных комплексов металлов»

Автореферат диссертации на тему "Перегруппировки фосфор-азотистых лигандов как способ синтеза фосфиноамидных и иминофосфоранатных комплексов металлов"

На правах рукописи

ПАНОВА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ФОСФОР-АЗОТИСТЫХ ЛИГАНДОВ КАК СПОСОБ СИНТЕЗА ФОСФИНОАМИДНЫХ И ИМИНОФОСФОРЛНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2013

16 МАЙ 2013

005058840

Работа выполнена в лаборатории кремнийорганнческих соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, в.н.с.

Корнев Александр Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, и.о. завлаб.

Милюков Василий Анатольевич

ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ Российской академии наук

доктор химических наук, в.н.с. Пискунов Александр Владимирович

ФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Защита диссертации состоится "О(9 2013 г. в /<?*^час. на заседании

диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «сС£у> г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.166.05 кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Гетероатомные молекулы, содержащие связь фосфор-азот (фосфазаны, амидофосфины, фосфазены), уже давно занимают свою достаточно объемную нишу среди лигандов и широко используются в координационной, элементоорганической химии и катализе. Важными примерами являются каталитическая активация С-Н-связи, карбонилирование и гидроформилирование алкенов на Шькатализаторах; катализируемое аминофосфиновыми комплексами палладия аминирование арилхлоридов, асимметричный катализ и метатезис олефинов. Химии фосфиноаминов и фосфиноамидов в последнее время уделяется большое внимание ввиду того, что данные системы обладают уникальным динамическим поведением, которое обеспечивает механизм эффективной активации молекул в мягких условиях, что является весьма важным для катализа. Бурный рост химии простейших фосфазанов (К2Р-НЯ'2) обусловлен не только важным практическим значением, но и простотой синтеза, связанной с легкостью образования связи азот-фосфор при взаимодействии хлорфосфинов с аминами. Синтез широко использующихся в катализе дифосфиноаминов ЯМ(Р112)2 уже сопряжен с трудностями ввиду протекания реакции по нескольким направлениям. Направленный же синтез более сложных фосфор-азотистых лигандов на сегодняшний день остается проблематичным из-за отсутствия разработанных подходов. Настоящая диссертационная работа призвана отчасти восполнить этот пробел, что и определяет актуальность детального изучения закономерностей перегруппировок фосфор-азотистых лигандов.

Трудно переоценить значение известных на сегодняшний день перегруппировок в ряду фосфорорганических соединений. Перегруппировка Арбузова и ее многочисленные модификации - Перкова, Михаэлиса-Беккера, Рамиреца, Михальского, псевдоаллильные, Кабачника и др. - каждая из них дала мощный импульс развитию синтетической химии фосфора. Обнаруженную нами ранее перегруппировку фосфиногидразидов М-М-Р(Ш) -»

Ы=Р(У-И следует отнести к области координационной химии лигандов, так как протекает она в координационной сфере металлов. Выяснение закономерностей такого превращения и факторов, способствующих перегруппировке, откроет новые пути синтеза координационных соединений металлов иминофосфоранового, фосфазенового и амидофосфинового типов. До выполнения настоящей диссертационной работы нами было обнаружено уже достаточно много примеров перегруппировок фосфиногидразидов металлов, однако, встречались и исключения, которые было не просто объяснить. Перегруппировка фосфиногидразинов может наблюдаться или отсутствовать для одних и тех же металлов, для одних и тех же заместителей у атомов фосфора и азота. Понятно, что при анализе возможности перегруппировки нужно учитывать все факторы в комплексе, поскольку они все являются взаимозависимыми. Из имевшихся сведений трудно было понять, что является определяющим фактором в том или ином случае и какова роль стерических эффектов в процессах перегруппировки.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является установление закономерностей перегруппировок

фосфиногидразидных лигандов для их использования в целенаправленном синтезе фосфиноамидных, иминофосфоранатных и фосфазенидных комплексов металлов. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: -выяснить влияние объемистых заместителей при атомах азота фосфиногидразинов на возможность осуществления перегруппировки; -выяснить роль распределения заряда в фосфиногидразидах на протекание перегруппировки и влияние дополнительных координирующих фрагментов; -описать механизм перегруппировки фосфиногидразидов с учетом новых данных и ранее полученных сведений; - сформулировать основные закономерности перегруппировки; - изучить продукты и условия миграции фосфиновых групп к атомам гидразидного азота и углерода в ароматическом кольце; - изучить возможности новых мультидентатных фосфор-азотистых

лигандов в плане их дальнейшей трансформации в координационной сфере металлов.

Объекты и предмет исследования

Фосфиногидразины, содержащие заместители различной природы у атомов азота и фосфора. Наибольшее внимание, в частности, будет уделено бисфосфиногидразину, содержащему объемистую тре/я-бутильную группу у атома азота, /ВиЫН-М(РР112)2, и дифосфиногидразину, содержащему дополнительный хелатный фрагмент - 1,1-бис(дифенилфосфино)-2-(хинолил-8)гидразин. Продукты металлирования фосфиногидразинов. Предметом исследования является изучение путей трансформации лигандов, а также выявление факторов, влияющих на перегруппировки.

Научная новизна работы

Обнаружен новый тип изомеризации фосфиногидразинов - миграция [РЬ2РЫРРЬ2]-фрагмеита от атома азота к атому углерода ароматического кольца.

На примере дифосфинохинолилгидразина впервые продемонстрирована возможность изомеризации по трем направлениям: миграция фосфиновой группы от атома азота а) к атому углерода, б) к атому фосфора, в) к другому атому азота.

Показано, что возможность миграционного внедрения фосфиновой группы по связи азот-азот зависит от величины отрицательного заряда на гидразидном атоме азота.

На примере 1-/я/>ет-бутил-2-бис(дифенилфосфино)гидразина показано, что объемистая тре/и-бутильная группа препятствует миграционному внедрению по связи азот-азот, способствуя фрагментации лиганда.

Описан механизм миграционного внедрения фосфиновых групп по связи азот-азот фосфиногидразинов; сформулированы основные принципы влияния заместителей при атомах азота и фосфора на возможность протекания перегруппировки.

Практическая ценность работы

Установлены закономерности перегруппировок P-N-лигандов, позволяющие целенаправленно синтезировать фосфиноамидные, иминофосфоранатные и фосфазенидные комплексы металлов.

На защиту выносятся:

Новый тип молекулярной перегруппировки фосфиногидразинов - миграция фосфиновой группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца.

Установление принципиальной возможности трех типов изомерных превращений фосфиногидразинов: миграция фосфиновой группы от атома азота а) к атому углерода, б) к атому фосфора, в) к другому атому азота.

Факторы, определяющие возможность миграционного внедрения фосфиновой группы по связи азот-азот фосфиногидразидов: перегруппировке благоприятствует увеличение отрицательного заряда на атоме гидразидного азота и соответственно увеличение положительного заряда на атоме фосфора; перегруппировке препятствуют объемистые заместители у гидразидного атома азота.

Реакция внутримолекулярного окислительного фосфорилированш в присутствии солей железа.

Способы синтеза иминофосфоранатных и амидофосфиновых лигандов путем перегруппировки фосфиногидразинов в координационной сфере металлов различных групп.

Личный вклад автора

Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на V международной конференции «Topical problems of organometaliic and coordination chemistiy» (Разуваевские чтения) Нижний Новгород, 2010; XXV Международной

Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); на международном Бутлеровском конгрессе по органической химии (Казань, 2011); на Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012).

Публикации по теме диссертации Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях в рецензируемых журналах (1по^. СЬет. 2010; 1по^. СЬеш. 2012; Доклады академии наук, 2012) и 5-ти тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 131 наименований. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 24 таблицы и 43 рисунка.

Соответствие диссертации паспорту специальности Тема диссертационной работы соответствует заявленной специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений, а изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и полностью отражают их специфику.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

1. Синтез и химические свойства соединений и лигандных систем, содержащих связь азот-фосфор. Роль перегруппировок в химии фосфора

(лит. обзор)

В литературном обзоре приведены синтез и свойства соединений и лигандов, содержащих связь азот-фосфор. Даны примеры их использования в каталитических системах. Отдельная глава литературного обзора посвящена перегруппировке Арбузова и ее модификациям, как важнейшим синтетическим

методам в химии фосфора. Заключительная часть обзора касается перегруппировок соединений и лигандов, содержащих связь фосфор-азот. Основной акцент сделан на перегруппировки и трансформации фосфиногидразидов металлов, которые были обнаружены до начала

выполнения настоящей диссертационной работы (Схема 1).

Суммируя известный материал, можно отметить, что, используя перегруппировку фосфиногидразидов, можно получать иминофосфоранатные (А), фосфино-амидные (В, С), фосфазенидные (О) комплексы металлов в зависимости от числа атомов фосфора в исходном лиганде. Однако перегруппировка фосфиногидразидов может наблюдаться или отсутствовать для одних и тех же металлов, для одних и тех же заместителей у атомов фосфора и азота. Понятно, что при анализе возможности перегруппировки нужно учитывать все факторы в комплексе, поскольку они все являются взаимосвязанными. Из имеющихся сведений трудно понять, что является определяющим фактором в том или ином случае и какова роль стерических эффектов в процессах перегруппировки. Задачи, поставленные в настоящей диссертационной работе, по сути, подчинены одной цели, заключающейся в стремлении использовать перегруппировку фосфор-азотистых лигандов как направленный способ синтеза фосфиноамидных, иминофосфоранатных и фосфазенидных комплексов металлов.

V —~ -м^'Чм-

М А

Г \ /

-V V —-У У

ИГ м в

л- с

>-< — -А Л

Схема 1. Перегруппировки фосфиногидразидов.

2. Обсуждение результатов Влияние объемистой Ши-группы при гидразидном атоме азота на трансформацию дифосфиногидразидного лиганда 1 При перегруппировке фосфиногидразидов в иминофосфоранаты (А, схема 1), связь разрывается, и фосфиновая группа встает к соседнему

гидразидному атому азота. Помешать образованию новой связи фосфор-азот могут стерические факторы. Для проверки этого предположения нами был синтезирован дифосфиногидразин 1, содержащий объемистую трет-бутильную группу при гидразидном атоме азота. Реакция гидрохлорида трет-бутилгидразина с 2 экв РЬ2РС1 в тетрагидрофуране происходит с замещением только двух атомов водорода первичной аминогруппы. Бесцветные кристаллы 1 охарактеризованы методом РСА (рис. 1).

іВік 2РЬоРС\ Ши^

_>—ЫН2-- N

Н'

(НСІ)

РРЬ2

.14-N.

изб. Е13М Н^ ^РРІі2 - ЗЕ13ГЧ(НС1) 1 (83 %)

Рис. 1. Молекулярная структура 1.

В спектре ЯМР 31Р (рис. 2) данное соединение

демонстрирует уширенный синглет при 5 = 71

мд. При понижении температуры до 193 К в

спектре формируется двойной дублет (76.0 и

67.5 мд) с константой 27Р]Р = 25 Гц. Такое

температурозависимое поведение 1 в растворе

свидетельствует о затрудненном вращении

вокруг Р-Ы-связи, что вызвано присутствием

объемистой то/?е/я-бутильной группы.

Рис. 2. Температурорзависимый спектр ЯМР 31Р 1-трет-бутш-2,2-бис(дифеншфосфино)-гидразина (1) в толуоле-(18.

Взаимодействие бис(триметилсилил)амида кобальта(Н) с

дифосфиногидразинами, КМН-Ы(РРЬ2)2 (Я = Н, Аг), протекающее с образованием амидофосфиновых комплексов В (Схема 1), в случае с 1 (Я = /Ви) дает смесь продуктов, основным из которых (68 %) является биядерный комплекс кобальта 2.

Р(і2 РЬ2 РИг

3 экв. 1 /Р\ /Ч /Р\

2 Со^фМезЫг-► NN Со—-Со' N4

РИМе/48 ч >р<

РЬ2 Р1і2 РИ2 2

+ (Ме3Зі)2М—М(ЗіМе3)2 + другие продукты

Рис. 3. Молекулярная структура 2. Исходя из структурных данных 2 (рис. 3), можно заключить, что происходит фрагментация 1 с разрывом Р-Н- и Ы-Ы-связей и образованием дифенилфосфидного и Н1\Т(РРИ2)2 фрагментов, за счет которых формируется комплекс 2. Интересно, что при металлировании 1 н-бутиллитием или метиллитием также происходит фрагментация. В реакции 1 с Ме1л в толуоле/Т^О обнаружены РЬ2Р1л, РЬ2Р-РРЬ2, РЬ2РМе и /Ви-РРЬ2 в соответствии с данными ЯМР 31Р и хромато-масс спектроскопии.

нет РеакЧии

(Ви

пВиЧ иРРЬ2+Р2РИ4+РЬ2РВи + їВиРРЬ2

иРРИ2+ Р2РИ4+ РИ2РМе + 1ВиРРЬ2

Взаимодействие 1 с лВиЬі в тех же условиях приводит к образованию в основном РІІ4Р2 и РЬ2РЬі. В тоже время более стерически затрудненный (Ме38і)2МІл не реагирует с 1. Таким образом, введение объемистой /Ви-группы к гидразидному атому азота полностью меняет ход процесса, вызывая фрагментацию лиганда, и не дает осуществиться перегруппировке.

Перегруппировка ШН-ЩРРН^г (Я = Р1г2Р) в координационной сфере

Ь? и

РЬ2Р-группа, хотя и является достаточно объемистой, однако, с одной стороны, она дальше отстоит от реакционного центра (гидразидного атома

РЬ2 азота) чем /Ви-группа, и,

2 ^м—<; 2 ^(^¡мез), М/ ун кроме того, она способна

Н РРЬд ОЧ тир _

I —частично принимать на себя

- (МезЗОг^Н / ? ? \

\___\ 4 отрицательный заряд за счет

двоесвязывания с атомом азота. Бис(триметилсилил)амид лития способен депротонировать 3 (в отличие от 1) с последующим образованием единственного продукта изомеризации 4 с выходом 78 %. Фосфазенидная цепочка РМРИР нового лиганда координируется на литий за счет атомов азота с образованием плоского 4-членного металлоцикла.

Аналогичная перегруппировка лиганда с последующей к2Л',/^-координацией

на металл происходит и

РИ2

РЬ о ввк 1-а[М(3|Мез)2Ъ при взаимодействии с

РГ>2Р^ц—РЬМе, 115 °С \ )н

Н^ ^РРЬ2 .(Ме3з1)2цн ' / \ трис{бис(триметилси-

3 (ме33|)2м 5 Ы(81Ме3)2 лил)амидом} лантана с

образованием комплекса 5 (92 %). Однако в данном случае реакция протекает при повышенной температуре с замещением лишь одной (Ме381)21Ч-группы, очевидно, из-за стерических факторов. Согласно данным РСА, терминальные Р-Ы-связи имеют характер одинарных, в то время как укороченные Р-Ы-связи метаплацикла являются таутомерными (рис. 4, 5). Интересно, однако, отметить, что в лантановом комплексе Р-Ы-связи заметно длиннее, чем соответствующие Р-И-связи в комплексе лития (схема 2). Такие различия могут свидетельствовать как о стерических затруднениях в молекуле 5, так и более сильном разделении заряда в комплексе лития и соответствующем увеличении порядка Р-Ы-связей в комплексе 4.

Рис. 4. Молекулярная структура 5. Рис. 5. Молекулярная структура 4.

1.-а 5 и 4

Схема 2. Длины Р-Ы-связей в комплексах 5и4 (А).

Структурные различия соединений 4 и 5 нашли отражение в спектрах ЯМР 31Р (рис. 6, 7). Комплекс 5 имеет в спектре дублет, соответствующий терминальным атомам фосфора (41.7 мд, 2./р>р = 36 Гц), и триплет, отнесенный к

центральному атому Ру (34.2 мд, 2УРР = 36 Гц). Комплекс 4 имеет близкие значения химических сдвигов, но характер спектра усложняется за счет увеличения константы спин-спинового взаимодействия (2./Р Р = 120 Гц).

мМмМ«

Рис. 6.

рис 7 Рис. 6. Спектр ЯМР Р комплекса 5.

А2Х: 6 (Р1") 41.7 и 5 (Ру) 34.2 мд, 2.]Р,Р = 36 Гц;

Рис. 7. Спектр ЯМР 31Р комплекса 4. А2В: 8 (Р"') 42.7 ид (Р¥) 34.1 мд, \/РР = 120 Гц.

Различия в спектрах мы объясняем отнесением соединения 4 к спиновой системе А2В, а комплекса 5 - к А2Х, что в свою очередь определяется различной долей л-связывания атомов фосфора.

Методом ОРТ в приближении ВЗЬУР в базисе 6-3 Ю(ё) были оптимизированы структуры трифосфиногидразина 3 и его изомера За, а также трифосфиногидразид- аниона 6 и изомерного ему иминофосфоранат-иона 6а. Различие в общих энергиях За и 3 составляет -31.5 ккал/моль (Таб. 1). Однако больший интерес вызывает результат расчетов, показавших, что разница в общих энергиях между иминофосфоранат-анионом 6а и изомерным фосфиногидразид-анионом 6 составляет -52.1 ккал/моль (Таб. 2).

Таблица 1. Общая энергия и АЕ дм (РЬ2Р)2^-ЫН-РРН2 (3) и его изомера ■ РЪ2Р^=РР}г2-т-РРк2 РЬ2РЧ УРР^2 „„ , ,, , РЬ2 \ ^ -31.5<кса1/то1 Р„2Р Р 2 РРЬ2 _/ її NN РЬгР 3 " За Н

Соединения Общая энергия (Нагігее) АЕ (ккал-моль"1)

(РІІ2Р)2ЇЧ-№І-РР1І2 (3) -2524.02681962 -31.5

РЬ2Р-М=РРІ1;г^Н-РРЬ2 -2524.07702873

Таблица 2. Общая энергия и АЕ для фосфиногидразидного [(РИ2Р)2М— ЩРРк^]~ и изомерного иминофосфоранатного [РЬ2Р-М=РРИ2-ИРРЪ2]~ анионов. Р"2\ Г/Р|12-52.1 ксаі/тої РЬ р' ® ^ 2 2 6 6а

Анионы Общая энергия (НаЛгее) АЕ (ккал-моль"1)

[(РЬ2Р)2ы-Ы(РРЬ2)Г -2523.44306635 -52.1

[РЬ2Р—Н=РР1і2—ОТРІїг]- -2523.52615867

Возможность делокализации отрицательного заряда при перегруппировке дает дополнительную энергетическую выгоду в 20.6 ккал/моль. Таким образом, увеличение отрицательного заряда на гидразидном атоме азота повышает вероятность протекания перегруппировки лиганда.

Аналогичные результаты были получены при анализе различий в общих энергиях оптимизированных молекул иминофосфорана, РЬЫ=РРЬ2-МН-РЬ) и изомерного монофосфиногидразина, РЬ2Р-ЫРЬ-ЫН-РЬ (ДЕ = -23.4 ккал-моль"1); иминофосфоранат-аниона, РЬК=РРЬ2-М<")РЬ, и фосфиногидразид-аниона, РЬ2Р-ЫРЬ-№РЬ (АЕ = - 34.8 ккал-моль"1).

Мы предложили, что на распределение заряда в молекуле фосфиногидразина и возможность последующих перегруппировок может влиять введение дополнительного координирующего фрагмента, в качестве которого был выбран 8-хинолильный заместитель.

Синтез и перегруппировки производных 1,1-бис(дифенилфосфино)-2-

1,1-Бис(дифенилфосфино)-2-(хинолил-8)гидразин (7) получен в результате взаимодействия 8-хинолилгидразина с двумя эквивалентами РЬ2РС1 в присутствии триэтиламина.

(хинолил-8)гидразина

Рис. 8. Молекулярная структура 7.

Согласно данным РСА (рис. 8), геометрия ЫМ^-фрагмента близка к планарной. Длины связей Ы(1)-Н(2) (1.418(1) А) и Р-^ (1.723(1), 1.735(1) А) находятся в

пределах, типичных для дифенилфосфиногидразинов. В спектре ЯМР 3|Р наблюдается синглет при 70.7 мд. Термолиз лиганда 7 при 130 °С в толуоле приводит к исчезновению синглета и образованию двойного дублета с константой ССВ 2УРР = 104 Гц (рис. 9). В спектре ИК появляется интенсивная полоса, соответствующая колебаниям фосфазеновой группы (v = 1150 см"1). Благодаря этим результатам и данным РСА удалось установить, что в результате термолиза 7 происходит разрыв связи N-N и миграция (Ph2P)2N-фрагмента к ближайшему атому углерода хинолильного кольца с образованием продукта 8.

PhMe

ÑH ив «с, 1ч

Ph2P-N 7 2

PPh,

сяіЙ СП

cü—'érvíf, CM> y

Рис. 10. Молекулярная структура 8.

Рис. 9. Спектр ЯМР 31Р продукта термолиза 7: 5 44.5 и 27.3 мд, 2JPJ, = 104 Гц.

(-0.2146) (-0.1532)

(-0.1749) - (-0.2554)

(-0.2403) (0.0605)

PhoP-

(-0.4043) (1.1085) І (-0.2029)

PPh2

(1.0698)

Рис. 11. Распределение NBO зарядов в 7.

Молекулярная структура 8 (рис.10) имеет две различных Р-И-связи: Р(1)-N(3) (1.561(2) А) соответствует двойной связи и Р(2)-М(3) (1.665(2) А) -одинарной. Валентный угол Р(1)-Г\(3)-Р(2) составляет 134.9(1)°, что типично

для иминофосфинов. Такой вид перегруппировки мы объясняем распределением зарядов в исходной молекуле. N130 анализ соединения 7 показал, что наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода в 7-й позиции хинолильного кольца. Такая позиция наиболее выгодна для электрофильной атаки положительно заряженным атомом фосфора (рис. 11).

Интересно отметить, что подобная изомеризация может протекать не только под влиянием высоких температур, но и при взаимодействии лиганда 7 с химическими реагентами, в частности, с 1лМ(81Мез)2, при 20 °С с образованием литиевой соли 9 (93 %), имеющей димерное строение (рис. 12).

РЬ2Р—N.

М 2 (Ме351)2Ми/РЬМе

-(Ме38|)2ЫН, + ТНР

РРІІ2

РЬ2Р

9 СГНІуи

Рис. 12. Молекулярная структура 9.

Атомы лития в 9 находятся в хелатном аминохинолильном цикле, связаны дополнительно с амидной группой соседней молекулы и молекулой ТГФ. В образовавшемся металлоцикле расстояния 1л-Ы лежат в узком интервале значений 2.030(5)-2.061(4) А. Спектр ЯМР 31Р комплекса 9 содержит двойной дублет при 41.7 и 22.7 мд с достаточно большой константой ССВ в 115 Гц.

В отличие от ЫЫ(81Мез)2 н-бутиллитий не вызывает перегруппировку дифосфино-

РИ2Р—РМ2Р—N

Мвоіу) хинолилгидразина 7. Вместо

"РРЬ2 7 РРЬ2 ю этого количественно образуется

литиевая соль 10. Согласно данным ЯМР 31Р, комплекс 10 устойчив в растворе

(5 (Рш) 61.3 мд) в течение нескольких месяцев. На основании этих данных

можно сделать вывод, что перегруппировка лиганда протекает до встраивания атома Ы в хелатный цикл; 1лМ(81Ме3)2, являясь достаточно сильным основанием, но более слабым нуклеофилом, чем иВи1л, первоначально депротонирует лиганд, что вызывает перегруппировку аниона, энергетически чрезвычайно выгодную.

Интересно, что литиевая соль 10 дает различные продукты при взаимодействии с гп12 в различных стехиометрических соотношениях. При отношении \Шп\2 = 2:1 происходит образование структурно охарактеризованного спирокомплекса 11, в котором лиганд остался без изменений, демонстрируя синглет от эквивалентных атомов фосфора при 43.5 мд в спектре ЯМР 31Р.

Эквимолярная же смесь 7.п\2 и 10 в растворе ТГФ приводит к образованию желтого кристаллического осадка, РСА которого показал формирование биядерного комплекса цинка 12 (50 %) (рис. 13), образовавшегося за счет миграционного внедрения РЬ2Р-группы по связи азот-азот.

Рис. 13. Молекулярная структура 12.

Очевидно, что димер 12 образуется из промежуточного смешанно-лигандного дифосфиногидразид-йодидного комплекса цинка, в котором атом йода способствует дополнительному разделению заряда между цинком и атомом азота. На основании ОРТ расчетов установлено, что процесс димеризации энергетически выгоден (-11.7 ккал/моль). Более того, образование димера 12 может быть результатом его низкой растворимости.

Установлено, что комплекс 12 может быть получен и другим способом - в результате взаимодействия свободного лиганда 7 с 2пі2 в ТГФ. Причем лиганд

сам нейтрализует

J _______

V-

гР

Р|12Р—N.

протон иодоводорода с формированием продукта 13, демонстрирующим двойной дублет в спектре ЯМР 31Р при 49.4 и -19.5 мд с константой ССВ 2УР Р = 266 Гц, соответствующей классу иминодифосфинов.

Учитывая ранее полученные результаты, касающиеся миграционного внедрения фосфиновых групп по связи N. вместе с новыми данными мы

можем предположить

и-1

^ 4

следующий механизм перегруппировки фос-финогидразидов. Увеличение заряда на гидра-зидном атоме азота способствует ослаблению и последующему разрыву Ы-Ы-связи (стадия а) с образованием металло-имидного и фосфиноамидного фрагментов. Последний обладает динамическим

к-<ук

8+Р

в-Х'Ч

Р^Р-N,

X р М к

P=N

А V

поведением (обратимость стадий Ь, с): при освобождении атома фосфора от координации с металлом ему предоставляется возможность образовать новую Ы-Р-связь с атомом азота металлоимидного фрагмента. В переходном состоянии электроноакцепторные заместители при атоме фосфора и электронодонорные при атоме гидразидного азота будут способствовать образованию новой связи Р-ІЧ, в то время как объемистые группы при гидразидном атоме азота будут препятствовать этому. В случае ди- и трифосфиногидразинов разрыв Р-М-связи не обязателен из-за присутствия свободного от координации с металлом атома фосфора.

На примере хинолилпроизводного 7 мы наблюдаем три вида изомеризации лиганда с миграцией фосфиновой группы к атомам углерода (А), азота (В), и фосфора (С):

Для подтверждения возможности протекания перегруппировок на других системах нами бьшо получено дифосфинопроизводное 1,2,4-триазола 14 в результате взаимодействия 4-амино-1,2,4-триазола в пиридине с двумя экв. РЬ2РС1. Термолиз при 135 °С структурно охарактеризованного соединения 14 приводит к разрыву связи азот-азот и дальнейшей миграции (Р1і2Р)2]Ч-фрагмента к атомам азота и углерода, что подтверждается данными спектроскопии ЯМР 31Р.

РИ2Р—N

ы—N 1>

РЬ2Р'

-РРЬ

^ Р^2 РРН 5,мд:19.0(<1,Рш),15.8(<1,Ру) ^-ч^^/РР^ 2/Рр = 22 Гц (16%)

^ м ри 5, мд: 27.9 ((1, Рш), 21.6 (с!, Ру)

135 «С ррЬ2 2Лр = 65 Гц (29%)

20 мин \ / И''

5, мд: 40.5 (<1, Р111), 17.8 (<1, Ру) 27р,р= 97 Гц (55 %) 2 Данные спектроскопии ЯМР

Г\

РЬ,

,РРЬ

Р продуктов термолиза 14.

Обнаружено, что при I > 250 °С происходит дальнейшая трансформация соединений с образованием циклотрифосфазена (РЬ2РЫ)з и циклотетрафосфазена (Р112РМ)4, согласно данным ЯМР 31Р и масс-спектроскопии.

Полученные в результате перегруппировок соединения в ряде случаев демонстрируют интересные физико-химические свойства.

Дт*м нопны, т

Рис. 14. Электронные спектры поглощения (1,Я тах 380 нм), испускания (2, Л тах 510 нм) и возбуждения (3,1 тах 380 нм) комплекса 12 в СН2С12 при 298 °С.

Рис. 15. Электронные спектры возбуждения (1,Л тах370 нм) и испускания (2, Л тах 460 нм) соединения 8 в СН2С12 при 298 °С.

Например, димерный комплекс цинка 12 дает интенсивную желто-зеленую фотолюминесценцию в растворе СН2С12 при 510 нм (рис. 14) с квантовым

выходом 45 %, рассчитанным относительно родамина 60. Свойства молекулы 8 схожи со свойствами 8-аминохинолина: в растворе хлористого метилена максимумы в спектрах возбуждения и испускания находятся при 370 и 460 нм соответственно. Квантовый выход люминесценции составляет 7 % (рис. 15).

Координационные свойства и трансформации мультидентатного лиганда 8 Иминофосфоран 8, полученный в результате перегруппировки хинолил-производного дифосфиногидразина 7, интересен как мультидентатный лиганд, содержащий два типа координирующих атомов различной жесткости (Р, И), 4 координационных центра и обладающий возможностью различного хелатирования или координации металла в зависимости от типа используемого субстрата. В результате нагревания 8 с Ре(СО)5 в толуоле происходит замещение одной карбонильной группы на дифенилфосфиновую, предоставляемую лигандом 8, с образованием комплекса состава 8Ре(СО)4 (94 %), согласно данным ЯМР 3,Р (5, мд): 94.5 (с), Рш), 12.3 (ё, Ру), 2Л.Р= 21 Гц), и спектроскопии ИК (у(СО) = 2034, 1919 см'1).

Лиганд 8 образует интенсивно окрашенные комплексы с галогенидами двухвалентных Ре, Со, N1, однако, все они являются поликристаллическими координационными полимерами, молекулярную структуру которых изучить проблематично. Более интересный результат получен в реакции 8 с хлорным железом, в результате которой с 30 %-м выходом был выделен комплекс РеС12 уже с новым, фенантролиноподобным лигандом (15, рис. 16), образующимся за счет окислительной циклизации 8. Атом двухвалентного железа в комплексе 15 находится в искажённом тетраэдрическом окружении из двух атомов хлора и двух атомов азота. Образование 15 с участием лишь одного лиганда свидетельствует о стерических затруднениях, создаваемых фенильными кольцами РЬ2Р-группы, поскольку известно, что ион Бе2+ образует прочные комплексы с координационными аналогами (например, фенантролином:

[(РЬеп)2Ре]2+, [(РИеп)3Ре]2+). Металлоцикл РеМССЫ неплоский; выход атома железа из плоскости ЫССМ-хелата составляет 0.383(2) А.

Фосфориминный азот образует более короткую связь с железом К(2)-Ре(1) (2.078(2) А) по сравнению с пиридильным фрагментом ?Ч(1)-Р;е(1) (2.102(2) А). Особенностью строения фосфор-азотистого шестичленного гетероцикла является то, что в нем нет чередующихся двойных и одинарных связей азот-фосфор, как того требует схема Льюиса для соблюдения валентности атомов. Длины связей Р—N увеличиваются в порядке: Р(1)-Ы(3) 1.592(2), Р(2)-Ы(3) 1.603(2), Р(2)->)(2) 1.634(2) А (Схема 3). Механизм образования 15, очевидно, является сложным и многостадийным, включающим процессы комплексообразования и редокс-реакции. Вероятно, что на первых стадиях происходит комплексообразование соединения 8 с хлоридом железа(Ш) и редокс-процесс, приводящий к окислению фосфиновой группы с образованием промежуточного комплекса двухвалентного железа А.

В дальнейшем комплекс А подвергается внутримолекулярному дегидрохлорированию с одновременной циклизацией до В. Добавление пиридина необходимо для последующего дегидрохлорирования В до комплекса

СП

Рис. 16. Молекулярная структура комплекса 15.

Схема 3. Избранные длины связей в комплексе 15.

Интересно отметить, что небольшое количество (~ 5 %) комплекса 15 образуется при длительном кипячении избытка безводного РеС12 с лигандом 8 в толуоле. Безводный дибромид железа в этих же условиях дает аналогичный комплекс 16 состава Ь-РеВг2 (рис. 17) с выходом (6 %). Комплексы 15 и 16 выделены из толуольного раствора; нерастворимый в толуоле остаток

представлял собой черную массу неопределенного состава. Рентгено-структурный анализ показал, что соединения 15 и 16 изоструктурны и их геометрические характеристики (длины связей и валентные углы) близки между собой. Поскольку выделения газообразных продуктов (в частности Н2) не наблюдалось, предполагается, что в ходе продолжительного нагревания 8 с галогенидами двухвалентного железа происходит параллельный процесс разложения лиганда с образованием комплексов низковалентного железа (О, I) неопределенного состава.

Таким образом, рассматривая фосфиногидразины и фосфиногидразиды металлов в целом, можно заключить, что они являются перспективными прекурсорами для синтеза фосфиноамидных, фосфазенидных и иминофосфоранатных комплексов металлов.

3. В экспериментальной части приведены методики синтеза соединений и методы их исследования.

Выводы:

1) Электронодонорная объемистая /Ви-группа при гидразидном атоме азота способствует разрыву связи азот-азот, но ее стерические требования препятствуют образованию новой связи Р—N при перегруппировке, что приводит к фрагментации лиганда.

2) Взаимодействие трифосфиногидразина РЬ2Р-ЫН-Ы(РРЬ2)2 (3) с силиламидами лития и лантана приводит к продуктам миграционного внедрения РЬ2Р-группы по связи азот-азот - иминофосфоранатам лития,

ОТ) ОТІ

со к с» (N11)

СМ) і ^Ч^СІЗ) |сГя ¡/[•О)

соГ4*» ка ВП1

"сшЦк^ га «со» \

/гея «а сет.

Рис. 17. Молекулярная структура 16.

Li[(Ph2PN)2PPh2](THF)2, и лантана, La[(Ph2PN)2PPh2][(Me3Si)2N]2 - в которых впервые наблюдается k2N, /V'-координация для данного лиганда.

3) DFT расчеты общих энергий изомерных структур, оптимизированных в приближении B3LYP в базисе 6-31G(d), показали, что перегруппировка фосфиногидразид-анионов в иминофосфоранаты является энергетически значительно более выгодным процессом, чем перегруппировка соответствующих фосфиногидразинов, причем существенное значение имеет возможность делокализации заряда в конечных продуктах.

4) Обнаружен новый тип изомеризации фосфиногидразинов - миграция [РЬ2РНРРЬ2]-блока от атома азота к атому углерода ароматического кольца.

5) На примере дифосфинохинолилгидразина R-NH-N(PPh2)2 (R = 8-хинолил) впервые продемонстрирована возможность изомеризации по трем направлениям: миграция фосфиновой группы от атома азота а) к атому углерода, б) к атому фосфора, и в) к соседнему атому азота.

6) Обнаружена реакция депротонирования-циклизации иминофосфоранатных производных хинолина под действием галогенидов железа, приводящая к фосфор-азотистым аналогам фенантролина.

7) Выявлены общие закономерности миграционного внедрения фосфиновых групп по связи азот-азот, что позволяет целенаправленно синтезировать комплексы иминофосфоранового, амидофосфинового и фосфазенидного типов различных групп металлов.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Kornev, A. The Intramolecular Rearrangement of Phosphinohydrazides [R2P'-NR-NR-M] [RN=PRV-NR-M]: General Rules and Exceptions. Transformations of Bulky Phosphinohydrazines (R-NH-N(PPh2)2, R = /Bu, Ph2P / A. Kornev, V. Sushev, Y. Panova, N. Belina, O. Lukoyanova, G. Fukin, S. Ketkov, G. Abakumov, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Inorganic Chemistry. - 2012. - V.51. - P.874-881.

2. Панова, Ю. Новые перегруппировки фосфор-азотистых лигандов / Ю. Панова, А. Корпев, В. Сущев, А. Черкасов, Г. Абакумов // Доклады Академии Наук. - 2012. - Т. 445. - № 2. - С. 159-163.

3. Kornev, A. Chemistry of the Phosphorus-Nitrogen Ligands. Multiple Isomeric Transformations of the Diphosphinohydrazine Bearing 8-Quinolyl Substituent: P-*C, P->N, and P—>P Migrations Caused by Different Factors / A. Kornev, N. Belina, V. Sushev, Y. Panova, O. Lukoyanova, S. Ketkov, G. Fukin, M. Lopatin, G. Abakumov // Inorganic Chemistry. - 2010. - V.49. - P.9677-9682.

4. Панова, Ю. Синтез и внутримолекулярные перегруппировки дифосфиноамидных производных хинолина и 1,2,4-триазола / Ю. Панова, В. Сущев, О. Лукоянова, А. Корнев // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология». - Екатеринбург, 2012.-С80.

5. Panova, Y. Metal Mediated Transformation of Organophosphorus Molecules / Y. Panova, O. Lukoyanova, V. Sushev, A. Kornev // Book of abstracts of International Congress on organic chemistry. - Kazan, 2011. - 433.

6. Панова, Ю. Фосфор-азотистые лиганды на основе хинолилгидразина. Новые молекулярные перегруппировки / Ю. Панова, О. Лукоянова, В. Сущев, А. Корнев, А. Черкасов // Сборник тезисов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Суздаль, 2011. - 376.

7. Lukoyanova, О. Multiple Isomeric Transformations of Phosphinohydrazide and Related Ligands: Chemistry and DFT Calculations / O. Lukoyanova, V. Sushev, Y. Panova, S. Ketkov, A. Kornev, G. Abakumov // Book of abstracts of V Razuvaev Lectures. -N. Novgorod, 2010. - P57.

8. Sushev, V. Characterization and Chemistry of Chelate and Annulated 1.2.3-Diazaphospholes / V. Sushev, Y. Panova, O. Gorak, O. Lukoyanova, A. Cherkasov, V. Faerman, A. Kornev // Book of abstracts of V Razuvaev Lectures. - N. Novgorod, 2010. - P101.

ПАНОВА Юлия Сергеевна

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ФОСФОР-АЗОТИСТЫХ ЛИГАНДОВ КАК СПОСОБ СИНТЕЗА ФОСФИНОАМИДНЫХ И ИМИНОФОСФОРАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.04.13. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,63. Тираж 80 экз. Заказ № 590.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. ыяЛ 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 [Жр тел./факс: (831)439-45-11; тел.: (831)416-01-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Панова, Юлия Сергеевна, Нижний Новгород

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Г.А. РАЗУВАЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

0420133^856 На правах рукописи

ПАНОВА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

Перегруппировки фосфор-азотистых лигандов как способ синтеза фосфиноамидных и иминофосфоранатных комплексов металлов

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, в.н.с. Корнев Александр Николаевич

Нижний Новгород 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор........................................................................8

1.1. Фосфинамины, иминофосфины и аминоиминофосфораны: методы синтеза, реакционная способность и координационная химия.............................................9

1.2. Перегруппировки в химии фосфора и их роль в синтетической элементоорганической химии..............................................................................29

1.3. Перегруппировки и трансформации фосфиногидразинов и их производных.........40

1.4. Синтез и строение устойчивых комплексов р- и элементов на основе

фосфиногидразиновых и фосфиногидразидных лигандов.....................................51

Глава 2. Обсуждение результатов................................................................59

2.1. Синтез и свойства фосфиногидразинов К-КН-К(РРЬ2)2, с объемистыми и координирующими заместителями ...............................................................59

Влияние объемистой гВи-группы при гидразидном атоме азота на трансформацию

дифосфиногидразидного лиганда 1..................................................................................59

Фрагментация ¿ВиМ(Н)-М(РРЬ2)2 в координационной сфере кобальта (II).................................63

Перегруппировка 11ЫН-М(РРЬ2)2 (Я = РЬ2Р) в координационной сфере 1л+.................................68

Перегруппировка трис(дифенилфосфино)гидразина (3) в координационной сфере лантана с

образованием Ьа{РЬ2Р(МРРЬ2)2-к2Ы,№}{Н(81Ме3)2}2 (5)........................................................70

Синтез и свойства 2,2-бис(дифенилфосфино)-1-(хинолил-8)-гидразина,

8-(2шп-КН-К(РР112)2 (7)................................................................................................77

Термическая изомеризация 8-С>шп-МН-М(РР112)2 (7). Синтез изомерного аминохинолилфосфазена

(РЬ2Р-М=РРЬ2)-дшп-КН2 (8)..........................................................................................78

Изомеризация 8-С>шп-1ЧН-М(РР112)2 (7) под действием 1лМ(81Ме3)2..........................................81

Взаимодействие 8-С)шп-МН-М(РРЬ2)2 (7) с н-бутиллитием....................................................83

Взаимодействие литиевой соли 10 с Znl2 в соотношении 2:1..................................................85

Взаимодействие литиевой соли 10 с 7п12 в соотношении 1:1..................................................87

2.2. О механизме миграционного внедрения фосфиновых групп по связи азот-азот.....92

2.3. Электронные спектры поглощения и фотолюминесценции соединений 12 и 8......94

2.4. Синтез, строение и свойства 1Ч,К-бис(дифенилфосфино)-4//-1,2,4-триазол-4-амина (15).........................................................................................................97

Термические превращения М,М-бис(дифенилфосфино)-4#-1,2,4-триазол-4-амина (15). Миграция

[РН2Р№РЬ2]-блока......................................................................................................99

2.5. Координационные свойства и трансформации мультидентатного лиганда (РЬ2Р-Ы=РРЬ2Н5шп-Ш2 (8)..............................................................................101

Взаимодействие 8 с пентакарбонилом железа..................................................................101

Взаимодействие 8 с РеС13 в ацетонитриле........................................................................102

Экспериментальная часть.........................................................................108

Выводы.................................................................................................121

Список литературы..................................................................................122

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Синтез широко использующихся в катализе дифосфиноаминов ЮЧ(РК2)2 уже сопряжен с трудностями ввиду протекания реакции по нескольким направлениям [18]. Направленный же синтез более сложных фосфор-азотистых лигандов на сегодняшний день остается проблематичным из-за отсутствия подходов. Настоящая диссертационная работа призвана восполнить этот пробел, что и определяет актуальность детального изучения закономерностей перегруппировок фосфор-азотистых лигандов. Трудно переоценить значение известных на сегодняшний день перегруппировок в ряду фосфорорганических соединений. Перегруппировка Арбузова [19-22] и ее многочисленные модификации - Перкова [23,24], Михаэлиса-Беккера [25,26], Рамиреца [18], Михальского [27], псевдоаллильные [27], Кабачника [28,29] и др. - каждая из них дала мощный импульс развитию синтетической химии фосфора. Обнаруженную нами ранее перегруппировку фосфиногидразидов Ы-Ы-Ри и -» следует отнести к

области координационной химии лигандов, так как протекает она в координационной сфере металлов. Выяснение закономерностей такого превращения и факторов,

способствующих перегруппировке, откроет новые пути синтеза координационных соединений металлов иминофосфоранового, фосфазенового и амидофосфинового типов.

До выполнения настоящей диссертационной работы нами было обнаружено уже достаточно много примеров перегруппировок фосфиногидразидов металлов, однако, встречались и исключения, которые было не просто объяснить.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является установление закономерностей перегруппировок фосфиногидразидных лигандов для их использования в целенаправленном синтезе фосфиноамидных, иминофосфоранатных и фосфазенидных комплексов металлов. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: - выяснить влияние объемистых заместителей при атомах азота фосфиногидразинов на возможность осуществления перегруппировки; - выяснить роль распределения заряда в фосфиногидразидах на протекание перегруппировки и влияние дополнительных координирующих фрагментов; - описать механизм перегруппировки фосфиногидразидов с учетом новых данных и ранее полученных сведений; -сформулировать основные закономерности перегруппировки; - изучить продукты и условия миграции фосфиновых групп к атомам гидразидного азота и углерода в ароматическом кольце; - изучить возможности новых мультидентатных фосфор-азотистых лигандов в плане их дальнейшей трансформации в координационной сфере металлов.

Объекты и предмет исследования

Фосфиногидразины, содержащие заместители различной природы у атомов азота и фосфора. Наибольшее внимание, в частности, будет уделено бисфосфиногидразину, содержащему объемистую т/?ет-бутильную группу у атома азота, /ВиЫН-Ы(РРЬ2)2, и дифосфиногидразину, содержащему дополнительный хелатный фрагмент - 1,1-бис(дифенилфосфино)-2-(хинолил-8)гидразин. Продукты металлирования

фосфиногидразинов. Предметом исследования является изучение путей трансформации лигандов, а также выявление факторов, влияющих на перегруппировки.

Научная новизна работы

Обнаружен новый тип изомеризации фосфиногидразинов - миграция [РЬгРИРРИг]-фрагмента от атома азота к атому углерода ароматического кольца.

На примере 1-т/?ет-бутил-2-бис(дифенилфосфино)гидразина показано, что объемистая т/?ет-бутильная группа препятствует миграционному внедрению по связи азот-азот, способствуя фрагментации лиганда.

Практическая ценность работы

Установлены закономерности перегруппировок Р-И-лигандов, позволяющие целенаправленно синтезировать фосфиноамидные, иминофосфоранатные и фосфазенидные комплексы металлов.

На защиту выносятся следующие положения:

• новый тип молекулярной перегруппировки фосфиногидразинов - миграция фосфиновой группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца.

• установление принципиальной возможности трех типов изомерных превращений фосфиногидразинов: миграция фосфиновой группы от атома азота а) к атому углерода, б) к атому фосфора, в) к другому атому азота.

• факторы, определяющие возможность миграционного внедрения фосфиновой группы по связи азот-азот фосфиногидразидов. Перегруппировке благоприятствует увеличение отрицательного заряда на атоме гидразидного азота и соответственно увеличение положительного заряда на атоме фосфора; перегруппировке препятствуют объемистые заместители у гидразидного атома азота.

• реакция внутримолекулярного окислительного фосфорилирования в присутствии солей железа.

• способы синтеза иминофосфоранатных и амидофосфиновых лигандов путем перегруппировки фосфиногидразинов в координационной сфере металлов различных групп.

Личный вклад автора

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на V Razuvaev lectures «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (Нижний Новгород, 2010); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); International congress on organic chemistry (Казань, 2011); на Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях - Inorg. Chem., 2010; Inorg. Chem., 2012; Доклады академии наук, 2012 - и 5 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 131 наименований. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 24 таблицы и 43 рисунка.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Тема диссертационной работы соответствует заявленной специальности 02.00.08 -химия элементоорганических соединений, а изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и полностью отражают их специфику.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: синтез и химические свойства соединений и лигандных систем, содержащих связь азот-фосфор. Роль перегруппировок в химии фосфора

Свойства соединений, содержащих связь фосфор-азот, во многом обусловлены природой Р-Ы-связи, энергия которой может варьироваться в широких пределах в зависимости от класса фосфор-азотистых соединений. Удобная классификация фосфор-азотистых соединений основывается на формальном порядке связи. Соединения, содержащие группу Р-1Ч, известны как фосфазаны, содержащие группу P=N - как фосфазены, а группу Р^ - как фосфазины. Возможными родоначальниками этих соединений могут быть:

Н2Ы-РН2 НИ=РН Ы=Р НгИ-ЫН-РИз

аминофосфин иминофосфин нитрид фосфора фосфиногидразин

Н2Ы-РН4 Ш=РН3 Ы=РН2

аминофосфоран иминофосфоран

К тематике настоящей работы наиболее близкими являются аминофосфины (фосфинамины), иминофосфины и аминоиминофосфораны, поэтому данные классы соединений будут рассмотрены более подробно. Отдельная глава литературного обзора посвящена перегруппировке Арбузова и ее модификациям, как важнейшим синтетическим методам в химии фосфора. Заключительная часть обзора касается перегруппировок соединений и лигандов, содержащих связь фосфор-азот. Будут описаны и обобщены наблюдения, проведенные ранее в научной группе, членом которой в настоящее время является автор данной работы.

1.1. Фосфинамины, иминофосфины и аминоиминофосфораны: методы синтеза, реакционная способность и координационная химия

Методы синтеза и свойства фосфинаминов

Фосфинамины можно классифицировать по количеству аминогрупп при атоме

фосфора на moho-, ди- и триаминофосфины (фосфортриамиды). Моноаминофосфины с

общей формулой 1 - достаточно устойчивые соединения, которые легко синтезировать

по реакции галогенфосфинов RR'PX (R,R! = Alk, Ar; X = Cl, Br) непосредственно с

первичными или вторичными аминами или их литиевыми производными.

r{ r1 r2

\ R2R3NH/Et3N \ /

Р-X -—-»► Р-N (1)

/ или R2R3NL¡ / \

R R R3

R2 R2 R, R1, R2 = Alk, Ar

\ nBuLi \ ,

NH -N—L¡ R3 = H, Alk, Ar

/ /

R3 R3 X = CI, Br

Другим эффективным методом синтеза является реакция RR'PX с триметилсилильными производными аминов. Преимущество данного метода синтеза состоит в том, что в ходе реакции образуется легколетучий триметилхлорсилан, который может быть отделен путем отгонки или удален в вакууме.

R1 R2 R1 R2

\ / \ / R, R1, R2 = Alk, Ar

Р-Cl + Me3Si-N -P-N + CISIMe3

/ \3 / R3 = H, Alk, Ar

R R R R3

(1)

Фосфинамины, содержащие хиральные фрагменты, синтезированы с целью использования в качестве лигандов для асимметрического катализа [30-35]. Например, триаминофосфин 3, синтезированный на основании бинафтилдиамина 2 (уравнение А), исследован на применимость в реакции каталитического гидроформилирования алкенов (уравнение В):

(А)

50 Ьаг Н2 / СО; 60 "С ЩасасЫСО): 12 ея Э-(3)

100 % (ее = 37 %)

(В)

(78 : 22%)

Следует отметить, что соединение 3, представляющее собой ВНз-защищенный триаминофосфин, является в достаточной мере устойчивым. Например, выделение данного вещества из реакционной смеси проводилось с использованием стандартных методов колоночной хроматографии (силикагель; элюент - смесь этилацетат/гексан (1:20)). Строение соединения 3 подтверждено методом рентгеноструктурного анализа [34].

Некоторые циклические триаминофосфины нашли применение в качестве возобновляемых катализаторов в ряде важных органических синтезов [36,37,38], включая 1,4-присоединения, например, к ненасыщенным кетонам. Среди подобного рода соединений следует выделить проазафосфатраны 4 - коммерчески доступные супероснования Веркаде весьма сильные неионные основания, известные в качестве эффективных катализаторов и стехиометрических реагентов для вышеуказанных органических синтезов [36,37,38].

Для синтеза данных соединений реализован ряд синтетических стратегий [39,40], рассмотренных далее на примере синтеза соединения 4а.

{МН2СН2СН2)^

С1

РИН, СНС13 КОН, 10 И; 85 %

(ЕЮ2С-МН-СН2СН2)3М

ЫА1Н4, ТНР КОН; 88 %

РС13 + 4НМЕ12

Ме

\ Н

Ме

N ^Ме

С5Н12 -70 "С

2 Е12МН2С1

С1

Р(МУ1е2)3 РС1,

(Ме-МН-СН2СН2)3М

Р(Ше2)3

КОН; 82 %

Ме

21 день; 46 % <в>

Ме

(А)

М;

(4а)

С1Р(ЫЕ12)2

В недавно опубликованной статье [41], авторами приведен альтернативный синтетический подход к соединению 4а, включающий в себя синтез трифторацетата 5 с последующим метилированием и обработкой трет-бутоксидом калия.

(1ЧН2СН2СН2)3М

НМРТ, ''АсОН^ МеСЫ, 16 И * О °С И ; 95 %

ср3СО2

(5)

¡. Ме2304 ¡¡. №Н

Ме

^Р^ЫМе ШиОК, 1 И

N"7 ""-

,, ТНР, г!; 45 %

Ме н

\ I

Ме

м_р.л^М. ^Ме

МеСЫ, 1 И П; 54%

СР3С02

(4а)

Данный синтетический подход приводит к образованию соединения 4а с меньшим выходом (23 % после трех стадий синтеза) по сравнению с соответствующими общими выходами данного соединения после проведения синтезов по направлениям (А), (В) и (С) (61 % / 4 стадии; 34 % / 3 стадии; 60 % / 4 стадии соответственно). Несмотря на этот факт, стратегия, приведенная ниже, является, по мнению авторов, более выгодной с точки зрения трудности выполнения синтезов (направления (А), (В) и (С), предполагают использование литийалюминийгидрида, образующего большие количества отходов, затрудняющих выделение и очистку целевого продукта), а также с точки зрения

экономии времени (направление (В) сопряжено с весьма длительным временем реакции).

Соединение 4а было использовано для синтеза азидопроазафосфатрана 6, привитого к полимерной структуре.

NaN3 DMF

70 "С, 24 h

(4а)

PhMe 70 °С, 36 h

Ме

(6)

R = полимер

Данный полимерный продукт является восстанавливаемым катализатором для реакций 1,4-присоединения широкого спектра субстратов 7, протекающих при комнатной температуре, к различным функционально