Комплексы металлов с фосфинамидными и силиламидными лигандами. Синтез, строение, молекулярные перегруппировки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОТОВАЯНА ВАЛЕРЬЕВНА

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ФОСФИНАМВДНЫМИ И СИЛИЛАМИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории Кремнийорганических соединений.

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор, Академик РАН Кандидат химических наук

Официальные оппоненты

Доктор химических наук Доктор химических наук

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится " 3>51/ " 2004 г. в IV час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " 1% - имьли 2004 г.

Абакумов Глеб Арсентьевич Корнев Александр Николаевич

Трифонов Александр Анатольевич Будникова Юлия Германовна

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.166.05

доктор химических наук, профессор Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химическая связь металл-азот является одной из самых разноплановых в координационной химии. С ее участием образуются десятки различных классов соединений, от простейших амидов металлов до металлопорфиринов и других сложных систем. Функционализация амидогруппы является важным приоритетом координационной химии, так как позволяет существенным образом влиять на поведение и химические свойства комплексов. Одно из центральных мест в этом плане занимает трехвалентный фосфор, т.к. сочетание его с амидогруппой значительно расширяет круг лигандов и область применения комплексов переходных металлов на их основе.

В этой связи понятен интерес к Р^-содержащим лигандам, который обусловлен различным химическим поведением N и Р- центров при координации на металл. С одной стороны, азот, как жёсткий донор, способен стабилизировать металлы в высших степенях окисления. С другой стороны, фосфииовый координационный центр, как мягкое основание, обладающий, кроме того, вакантными d-орбиталямн, выгоден для стабилизации металлов в низших и средних степенях окисления. В последнее время интенсивно развивается дизайн фосфинамидных лигандов (-NR-L-PR2, L- мостиковая группа), однако комплексы металлов с фосфиногидразидными лигандами [-N(R)-N(R)-PR2J, которые были бы одновременно связаны с металлом ковалентной (через азот), и координационной (через фосфор) связью, в литературе не описаны. Между тем, фосфиногидразиды металлов представляют интерес в плане их термических превращений, так как содержат относительно слабые связи азот-азот и фосфор-азот. Это обстоятельство определяет широкие возможности для темплатных превращении фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходного металла и открывает новые пути к синтезу координационных и металлоорганических соединений.

Атомы кремния и фосфора при образовании связи с азотом имеют важную общую черту: оба элемента дополнительно вовлекают свои d-орбитали, что приводит к существенному уменьшению основности азота, вплоть до полного ее исчезновения. Силиламиды, [(Me3Si)2N]nM, являются- важнейшим классом соединений, использующихся для синтеза комплексов р- и d-элеменгов путем замещения

силиламидной группы. В ходе наших

она

является не только удобной уходящей группой в реакциях с фосфиногидразинами, но и способной стабилизировать редкие координационные состояния комплексов с сопутствующими фосфазановыми (РЬ2Р-М(Я)-Ы(Я)Н) и некоторыми кремнийорганическими {(МезБОзБ!-, МезБ^О-} лигандами.

Настоящая работа посвящена комплексам металлов разных типов с фосфор-азот- и кремний-азот-содержащими лигандами.

Целью работы является: 1) синтез и изучение строения новых фосфоразотистых, в частности, фосфиногидразиновых лигандов, комплексов d- и р-элементов на их основе. Исследование закономерностей перегруппировок и трансформаций фосфиногндразинов в координационной сфере металлов различных типов; 2) исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации малоустойчивых комплексов.

Объекты и предмет исследования. Моно- и бис(фосфино)гидразиновые лиганды: Н-ЫЯ-Ш-РРЬ. (I* = РЬ; /1-'ВиС6Н4-; РИСН,-); П-Ы(Р11)-М(РР]12)2. Комплексы d-и р- элементов: Сг(1И), Мп(И), Ге(И), Ре(Ш), Со(И), N¡(11), Си(1), гп(11), Се(И) на их основе. Силиламидные комплексы Не(П) И Со(И) с пространственно-затрудненными кремнийорганическнми лигандами.

Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение- новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ реакционных смесей и продуктов гидролиза полученных соединений проводился методом ВЭЖХ.

Научная новизна и практическая- ценность работы заключается в следующем:

- изучена новая лнгандная система в основу которой входят атомы азота и фосфора, соединенные в последовательности

- синтезированы и охарактеризованы новые фосфоразотистые лиганды: ЫЯ-РРЬ2 (Я = РЬ; л-'ВиС4Н4-; РИСН2-), Н-Ы(РЬ)-К(Р1'Ь2)2, обладающие широкими возможностями при координации с металлами;

- обнаружено необычное взаимодействие гидразобензола с дифенилхлорфос-фином, приводящее к аминоиминофосфорану, с количественным

" I

I

выходом, что является новым подходом к препаративному синтезу соединений данного класса;- на примере структурно охарактеризованного гермилена содержащего фосфиногидразидные заместители, впервые показано, что при образовании хелатного цикла СеЫКР происходит увеличение пирамидальности атомов азота, что свидетельствует об отсутствии делокализации заряда в хелате;

- впервые обнаружена молекулярная перегруппировка моно- и бис(фосфино)-гидразиновых комплексов: М[ЫАг-НАг-РРЬ2],п (М = Со2*, Ре3+ ) и M[NPh-К(РРЬ2)2]2 (М = Со2+, №2+) в соответствующие аминоиминофосфорановые M[NAг-РР112=ОДг]т И М[ЫРЬ-РРЬ2=Ы-РРЬ2]2, протекающая количественно. Показано, что этот процесс зависит от природы металла, его степени окисления и лигандного окружения, а именно: с ранними и средними переходными или непереходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды

в то время как в сфере поздних переходных и

металлов с высокой степенью окисления происходят превращения

фосфиногидразинового лиганда. Обнаруженная перегруппировка является новым нетрадиционным подходом к синтезу координационных и металлоорганических соединений путем трансформации фосфиногидразинов в термодинамически более выгодные структуры в координационной сфере переходного металла;

- выделен и структурно охарактеризован трехъядерный комплекс железа(Н),

со строго линейным расположением атомов железа, являющийся редким примером координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования координационного полимера;

- впервые синтезирован координационно-ненасыщенный органосилильный комплекс кобальта(И), (Меэ80з81-Со[ц-М(81Мез)2]2К(РЬМе), стабилизированный объемистыми силиламидными группами-и имеющий наибольшую из известных длину связи кобальт-кремний.

На защиту выносятся следующие положения:

- основные методы получения фосфоразотистых лигандов (в том числе и фосфиногидразиновых), изучение их строения, термической стабильности и координации с металлами разных типов;

- строение гермилена, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPll2)2, с хелатирующими фосфиновыми функциями;

- молекулярная перегруппировка моно- и бис(фосфино)гидразиновых комплексов: M[NAr-NAr-PPh2],n (М = Со*\ NiJt, Fe3+) и M[NPh-N(PPh2)2]2 (М = CoJ+,

в соответствующие аминоиминофосфорановые;

- изучение влияния природы, степени окисления и лигандного окружения металла на превращения моно- и бис(фосфино)гидразиновых лигандов;

- исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации малоустойчивых комплексов; детальное структурное описание полученных соединений.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и 2001), Всероссийском конференции "Крсмнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000); на Международных конференциях: "Металлоорганические соединения - материалы будущею тысячелетия" (III Разувасвские чтения, Н. Новгород, 2000); XX Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); конференции по метаиюорганической химии (XIV FECHEM, Гданьск, 2001); 13-ой конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-ХШ, Санкт-Петербург, 2002); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002); "VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates" (Казань, 2003). На Международном симпозиуме памяти Марка Вольпина "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 13 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 03-03-32051).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 147 наименований. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц и 15 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре рассматривается синтез и

координационная химия фосфазановых, фосфазеновых, силазановых и родственных им соединений, образующих с металлами координационные и/ или ковалентные а-связи. Глава И содержит описание полученных результатов по синтезу и строению исходных лигандов, комплексов d- и р-элементов на их основе, изучению молекулярных перегруппировок и стабилизирующей способности силиламидной группы комплексов с поздними переходными металлами. В экспериментальной части представлены оригинальные методики синтеза новых соединений и полные данные их анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первоначальной задачей был синтез новых P-N-содержащих лигандов. Дифенилфосфино-1,2-диарил гидразины были синтезированы в три этапа, начиная с восстановления соответствующих нитробензолов:

В то время как гидразобензол 1а является известным соединением, замещенный гидразин 1Ь был получен впервые. Кристаллы фосфиногидразинов 2 были выделены из этанола.

Особенность строения молекулы 2а (рис. 1) состоит в том, что каждый атом азота имеет слегка искаженную тригоналыю-планарную координацию, т. к. сумма углов при N(1) и N(2) составляет 356,16° и 358,13°, соответственно.

При получении фосфиногидразина 2а, используя вместо BuLi триэтиламин, было обнаружено, что гидразобензол ни в одном из растворителей не

реагирует:

РКЫН-ЫНРЬ + РЬ2РС1 + Е(3Ы // ► Р^Р-ЫРМЛ'Ш + [Е13ЫН]С!

Тем не менее, мы обнаружили, что < в отсутствие Е1зЫ в хлористом метилене происходит другое весьма интересное взаимодействие гидразобензола и дифенилхлорфосфина, протекающее с внедрением фосфора по связи N-N1

Хлористый метилен в данной реакции ведет себя не только как растворитель, но и как реагент. Это следует из того, что соединение 3 на 1 моль содержит два атома хлора, в то время как в реакцию вступил лишь 1 моль РЬгРС1 и не было выделено других продуктов реакции.

Обработка 3 водным раствором аммиака (или №ОН) дала аминоиминофосфоран 4 с высоким выходом (95%):

КН4ОН (N304)

Н-(РЬ)Н-РРЬ2=МРЬ* 2НС1

Н-(РЬ)Н-РРЬ2=ЫРЬ 4

РЬ РНО

,РЬ

РЬ-М

/

Р=Ы

РЬ-.

Р11

'н 4а

РЬ-Н

Р=Ы

Ин гересно отметить, что в спектре 31РЯМР присутствует с и в то

время как ВЭЖХ анализ выявил два пика равной интенсивности, отнесенных нами к двум геометрическим изомерам (4а, 4Ь), соответственно.

Непродолжительное нагревание 4 в ацетоне при 50°С привело к образованию фениламинодифенилфосфиноксида( 5):

4Ь

РЬ

РЬЫН-РРЬ2=НРЬ + Ме2СО 4

РЬЫ(Н)-Р(0)РЬ2 + Ме2С=ЫР11

ИК спектр 5 содержит сильное поглощение в области 1180-1170 см"' (колебания Р=О

фрагмента). анализ показал синглет со

значением химического сдвига, м.д.

Строение соединения 5 . было подтверждено методом РСА (рис. 2). Заметим, что атом азота в молекуле 5 также имеет тригонально-планарную геометрию. Сумма его валентных углов составляет что существенно отличается

от суммы валентных углов при азоте в

Рис. 2. Строение РЬЫ(Н)-Р(0)РЬ2

соединении РЬ2Р(0)ЫМе2 (348.9°, лит. данные). Таким образом, обнаруженное нами необычное взаимодействие гидразобензола с протекающее количественно,

открывает новый удобный путь к препаративному синтезу соединений PhN(H)-РРЬ2=ЫРЬ и далее РЬЫ(Н)-Р(0)РЬ2, которые можно рассматривать, как ^^ и N,0-хелатные лиганды, в координационной химии до сих пор практически не используемые.

Введение к атомам азота в гидразине донорных алкильных заместителей могло бы существенным образом изменить свойства получаемого лиганда, равно как и его координирующую способность. Для синтеза дифенилфосфино-1,2-дибензилгидразина (2с) мы использовали каталитическое восстановление бензальазина водородом с последующим введением дифенилфосфиновой группы:

РЬ-СН=Ы-Ы=СН-РЬ

н2м%-ра/с 1-РЮН

Р1СН2-ЫН-КН-СН2РЬ

-п,мга

РЬСН2-ЫН-Ы(СН2РЬ)-РР112

1с ' 2с

Полученное соединение, в отличие от фосфиногидразинов 2а и 2Ь, достаточно быстро окисляется на воздухе:

РЬСН^НуЬКа^РКьРР!^ + 0.5 о2 2с

1 час

РЬС^-КСН^Ы^НзРЬ^РСОЗР!^ 2(1

Такое поведение соединения 2с можно объяснить наличием донорных бензильных заместителей, передающих электронную плотность на атомы азота и, тем самым, увеличивающих их основность, что, в свою очередь, способствует окислению фосфора.

Гидрохлорид фенилгидразина, в отличие от гидразобензола, достаточно быстро реагирует с в присутствии триэтиламина, образуя с количественным выходом

единственный продукт 6:

РЬЫН-ЫН2(НСО + 2 Р^РС!

ЗВзЫ/СН2С12 -Е13КНС1

рькн-ЫСРРЬ2 , РРЬ2

Данные свидетельствуют о получении индивидуального соединения

= 70.48 (с)). Протонный спектр (5, м.д.), 5.84 (с, 1Н, ЫН) (м, 7.70-7.15 20Н, РЬ2Р; м,

также подтверждает строение продукта 6.

Исследуемые фосфиногидразины содержат относительно непрочные NN и P-N связи, поэтому было интересно выяснить, при какой температуре начнутся их превращения. Оказалось, что соединения 2а,Ь термически стабильны до 130°С. Выше этой температуры кристаллы 2а разлагаются с образованием смеси продуктов, из которой методами ^'Р-ЯМР и ВЭЖХ идентифицированы следующие:

Термораспад 2Ь, как мы полагаем, проходит аналогичным образом. Термолиз бисфосфиногидразина 6 начинается при 1> 150оС и дает смесь фосфорорганических продуктов, основным из которых является продукт внедрения РЬгР-группы (31Р-ЯМР,

по связи азот -азот.

150°С

(ру^-нр^н 6

РЬЫ(Н)-РРЬ2^-РРЬ2 (50%) + другие продукты

Литиевые соли фосфиногидразинов были получены взаимодействием соответствующих свободных оснований 2 с БиЬ1:

Без координирующих растворителей - это вязкие жидкости (7). Добавление эфира к растворам 7 дает соответствующие кристаллические продукты 8.

Производное 7а пробовали получать и по реакции дилитий-1,2-дифенилгидразида, с одним эквивалентом но вместе с

искомым фосфиногидразидом было обнаружено значительное количество побочных продуктов. Невозможным оказался и прямой синтез бис(дифенилфосфино)-1,2-дифенилгидразина, В результате взаимодействия тех же

исходных реагентов в соотношении 1:2 были выделены азобензол и дифосфин:

Полученные фосфино идразиды лития далее использовали в реакциях с галогенидами металлов разных типов.

При взаимодействии СеС12 с 7а в среде ТГФ раствор немедленно становился оранжево-красным:

10

Кристаллы были получены из смеси диоксана и толуола. Рентгеноструктурные исследования показали, что Ge координирован атомом фосфора одной РЬ^Р-группы (рис. 3). Вследствие такой координации германий приобретает пирамидальную псевдо-Бр3 конфигурацию. Расстояние существенно

меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3.9 А), и лежит в интервале ковалентных длин связей Ge-P.

Координация атома фосфора одной из NNP групп на германий приводит к существенному отличию ее геометрии по сравнению с некоординированным фрагментом. Расстояния заметно превышают

те же расстояния в некоординированном лиганде

(1.380 А)). Расстояние N(^-N(2) в соединении 10 больше и чем связь азот-азот в полученном нами фосфиногидразине 2а (1.401 А). Отметим также, что расстояние и величина угла значительно меньше, чем

длина связи и угол в некоординированном

фрагменте.

Четырехчленный Се-Ы(1)-Ы(2)-Р(1) цикл плоский. Наиболее интересным является то, что его атомы азота имеют "пирамидальность" в геометрии по сравнению с атомами N(3), N(4). Суммы углов при N(1) и N(2) равны, соответственно, 335° и 347°, в то время как для атомов N(3) и N(4) эти углы составляют 359° Из рассмотрения структуры следует, что стерические факторы не должны повлиять на геометрию атомов N(1), N(2). Ее изменение в координированном фрагменте вызвано специфической локализацией заряда без сопряжения, что отражено канонической формулой А:

Отметим, что при комнатной температуре в 3|Р-ЯМР спектре раствора гермилена наблюдается лишь один резонанс: 63,2 м.д., вероятно, в данных условиях нет координации либо есть быстрое равновесие.

Реакцию РЬС^ с гидразидом лития 9Ь проводили в ТГФ при пониженной температуре. Постепенно раствор становился ярко-красным, и одновременно начиналось выпадение металлического свинца:

Спектр Р-ЯМР как во время реакции, так и по ее завершении показывал лишь один сигнал, соответствующий исходному лиганду 6. Мы полагаем, что на первой стадии формируется неустойчивый ярко окрашенный плюмбен 11. А далее выпадение металлического свинца, вероятно, сопровождается образованием нестабильных -радикалов, которые отрывают водород от растворителя и в итоге дают исходный бисфосфиногидразин 6.

Хлорид Zn реагирует с производными 7, образуя фосфино! идразиды 12:

Кристаллический продукт 12а выделяли из эфира, а комплекс 12Ь был получен в виде масла. В спектре каждого из них зафиксировано по два синглета:

63.10, 63.16 м.д. (12а) и 63.00, 62.91 (12Ь), вероятно, указывающих на координацию в растворе фосфора на цинк. В случае бидентатной координации цинк должен иметь тетраэдрическую геометрию, а атомы фосфора будут эквивалентными. Поэтому, мы полагаем, что в растворе на цинке координируется лишь один NNP-фрагмент.

Реакция силиламида железа(И) с 2а привела к образованию термически-стабильного комплекса 13 с количественным выходом:

Ре[Ы(81Ме3)2]2 + 2 РЬ2РЫ(РЬ)-К(РЬ)Н

2а

Ре[Ы(РЬ)-Ы(РЬ)РРЬ2]2 + 2 (Ме381)2ЫН 13

Тот же продукт был выделен и после взаимодействия РеВг2 с литиевой солью фосфиногидразина 2а. ИК спектр комплекса содержит полосы малой и средней интенсивности в области 1300-800 см'1 и сильное поглощение при 740 690 СМ^и аналогичен спектрам охарактеризованных ранее соединений Ge (10) и Zn (12).

Реакции хлоридов Сг(Ш) и Мп(П) с производными 8 идут с образованием соответствующих фосфиногидразидов:

МС1„ + пРЬ2Р-Ы(Аг)-Н(Аг)-Ь1(Е120) -> М[Ы(Аг)-Ы(Аг)-РРадл + п1лС1

8

14,15

14а М = Сг (п = 3) Аг = РЬ; 14Ь М = Сг (п = 3) Аг = и-'ВиС4Н4; 15 М = Мп (п = 2) Аг = РЬ

Комплексы Zn(II), Fe(II) и Mn(II) быстро гидролизуются влагой воздуха,

соединения Сг(Ш), напротив, на воздухе стабильны.

Гидролиз комплексов 12-15 в основной среде привел к соответствующим

фосфиногидразинам 2 и гидроксидам металлов:

НзО/Щ^ОН/Е^О

М [М^-МСЮ-РРЬ^ 12,13,14,15

пНЫ(Я)-Ы(а)-РРЬ2 + М(ОН)п

М = гп(п = 2);Ге(п = 2); Сг (п = 3), Мп(п=2)

Ход реакций фосфиногидразиновых лигандов с двухвалентными Со и № существенно отличается от предыдущих. Так, взаимодействие галогенидов Со и № с производным 7а привело к смеси разнородных кристаллов. Однако при длительном нагревании растворов удалось количественно выделить единственный продукт реакций:

Комплексы 16а, 17а плохо растворимы в органических растворителях, проявляют высокую термическую стабильность Оба соединения имеют

идентичный набор полос в ИК спектре с сильным поглощением при 1290 (17а) и 1270 (16а) см'1 (колебания К-Р(У)=К фрагмента).

Аналогичным образом 7Ь реагирует с СоВг2. Комплекс 16Ь обладает существенно лучшей растворимостью. Кристаллы, подходящие для РСА, были

выделены из толуола, структура представлена на рис. 4. Каждый аминоиминофосфоранатный лиганд Ы,Ы'-хелатио связан с атомом кобальта. Оба цикла планарны, кобальт находится в искаженном тетраэдрическом окружении, двугранный угол между СоГ^-плоскостями составляет 82.7°. Планарная геометрия РМ2Со-фрагментов и эквивалентные длины связей Со-N указывают на делокализацию заряда в лигандах.

Мы провели встречный синтез комплекса 16а, взяв в качестве исходных соединений хлорид кобальта с литиевой солью

Аминоиминофосфоранат лития 9а реагирует с значительно медленнее, чем

фосфиногидразид 7. Возможно, это связано с меньшей нуклеофильностыо [РИ^ РРЬ2=ЫРЬ]~ аниона ввиду делокализации заряда.

Наиболее удачным способом синтеза 16а, на наш взгляд, является взаимодействие свободного лиганда 2а с силиламидом кобальта(Н). Этот метод не требует дальнейшей очистки продукта 16а:

Со^фМезЫг + 2 РЬ2Р-ЫРМЧРШ -» Со[ЫРЬ-РР112=ЫРЬ]2 + (Ме38!)2Ш

Перегруппировка оказалась для нас некоторой

неожиданностью, так как и кобальт, и никель склонны к образованию прочных координационных связей с фосфинами. Однако, с учетом слабой амидной связи, формирование аминоиминофосфоранатных лигандов оказывается, вероятно, более

Рис 4. Строение комплекса 16Ь аминоиминофосфорана (9 а):

выгодным ввиду образования прочной хелатной связи с этими металлами (за счет Ы(р„)-М(с1,[) взаимодействия) и одновременного выигрыша в энергии за счет преобразования трехвалентного фосфора в пятивалентный четырехкоординационный.

На следующем этапе работы нам было интересно выяснить, будут ли в координационной сфере Со(П) и №(П) происходить аналогичные, превращения бисфосфиногидразина с внедрением фосфора по связи азот-азот.

Взаимодействие силиламида кобальта(П) с 6 привело к образованию темно-зеленого кристаллического продукта 18:

Со[Ы(ЗМе3)2]2 + 2 (РЬ2Р)2К-Ы(РЬ)-Н Со[Ы(РЬ)-РРЬ2=Ы-РРЬ2]2

Кристаллы для РСА были выделены из смеси ТГФ, толуола и диэтилового эфира. Комплекс 18 имеет спироциклическое строение, образованное за счет двух N,P-хслатных лигандов, координированных на центральном атоме кобальта(Н) (рис. 5). Атом кобальта находится в искаженном тетраэдрическом окружении. Плоскости хелатных циклов взаимно ортогональны.

Значения длин связей (1.9442,

лежат в

пределах, характерных для хелатных амидных и фосфиновых комплексов кобальта.

Небольшое различие для

формально одинарных Рис. 5. Строение комплекса 18

и двойных связей

свидетельствует о существенной делокализации заряда в лигандах.

Таким образом, подтверждается более высокое сродство Со(Н) к фосфиновому лиганду. Ясно, что выбор азотного центра в комплексах 16, 17 обусловлен лишь благоприятными геометрическими обстоятельствами для последнего.

Методом ЭПР было обнаружено, что в растворе соединение 18 представляет собой низкоспиновый плоско-квадратный комплекс двухвалентного кобальта. Кристаллический же образец, согласно данным РСА, является тетраэдрическим, не имеет спектра ЭПР.

При исследовании химических свойств 18 выяснилось, что его толуольный раствор мгновенно поглощает монооксид углерода. При этом, исходный темно-зеленый цвет реакционной смеси меняется на темно-желтый, а в • ИК спектре появляется интенсивная полоса поглощения - 1975 см"', соответствующая колебаниям СО группы. Очевидно, координация карбонильной группы на кобальт приводит к изменению геометрии комплекса от плоско-квадратной до тетрагонально-пирамидальной:

Интересен тот факт, что процесс поглощения СО - обратимый. При дегазации раствора в вакууме цвет реакционной смеси возвращается к первоначальному -зеленому, спектр ЭПР при этом идентичен исходному комплексу 18;

Аналогичную перегруппировку мы наблюдали и в координационной сфере двухвалентного М:

Первоначально из реакционной смеси выделяли темно-вишневые кристаллы, предположительно, фосфиногидразида имеющего сложный мультиплет в

спектре После нагревания выделяли комплекс спектре

которого два триплета: ИК спектр показал сильное

поглощение при 1270 СМ*', характерное для колебаний N-P(V)=N фрагмента, на основании чего мы снова делаем вывод о перегруппировке.

Фосфиногидразины, координируясь на железо, ведут себя по-разному. Если взаимодействие силиламида железа(И) с 2а проходит без трансформаций лиганда (об

этом речь шла выше), то реакция силиламида железа(Ш) с 2а дает продукт перегруппировки 20:

Ре[К(81Ме3)2]3 + 3 Р^РИРЬ-ЫРЬИ кн " ^ЫРЬ

ИК спектр 20 идентичен спектрам аминоиминофосфоранатов Со (16) и № (17) и содержит сильное поглощение при 1300 и 1270 см"1, отнесенное к валентным Р(У)=№ колебаниям.

Одновалентная медь, как мы выяснили, также вызывает трансформацию фосфиногидразинового лиганда, однако совершенно по иному пути. Реакция силиламида меди(1) с 2а на первой стадии приводит к оранжевому кристаллическому аддукту21:

[СиК(8,Мез)2] + 2РЬ2Р-КРЬ-ЫРШ^^(Ме3802К-Си^-№Ь-№Ш 2а 21 РРЬ2-ЫРЬ-№Ш

В 31Р-ЯМР' спектре присутствует синглет: 5 = 59.61 МД, а в протонном - набор сигналов (5, м.д.), соответствующих соединению 21: 7.8 - 7.0 (м, 40 Н, РИ), 0.11 (с, 18 Н, SiMe), 5.30 (с, 2Н, №Н). Нагревание комплекса 21 в толуоле дает ярко-красный нерастворимый дифенилфосфид меди, [РЬгРСи],, (22), азобензол, гексаметилдисилазан и исходный лиганд в стехиометрических отношениях:

21 РШе/80°с » [рь2РСи]п+ РЬЫ=ЫРЬ + (Ме^^Ш + РЬ2Р^РЬ-КРШ

В реакциях с участием силиламидов переходных металлов для замещения силиламидной функции на другую группу, как правило, требуются более "кислые" реагенты, чем (МсзБОгМН. И, хотя кислотность фосфиногидразинов, как мы полагаем, не должна сильно отличаться от кислотности гексаметилдисилазана, их взаимодействие с силиламидами железа и кобальта проходит достаточно быстро. Очевидно, это обусловлено тем, что на первой стадия реакции' атом - фосфора координируется на металл, и в пользу этого свидетельствует образование соединения 21.

Таким образом, полученные фосфиногидразиновые лиганды, обладающие двумя разными координирующими атомами и относительно слабыми Р-№ и №-№

связями, при координации на металл ведут себя по-разному. Стабильность комплексов, содержащих ' фосфиногидразиновый лиганд

зависит, прежде всего, от природы металла, его степени окисления, а также от лигандного окружения металлоцентра. С ранними и средними переходными, а также непереходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды Ы(Аг)РРЬ2]„ {М = 1Л, Ъл, Се(И), Мп(И), Сг(Ш), Ре(Н)}. На поздних переходных металлах {Со(11), N¡(11)} и металлах с высокой степенью окислен^я^роисходит превращение фосфиногидразинового лиганда.

Введение пространственно-затрудненных силиламидных групп в состав комплекса, а также сочетание анионных амидных фрагментов с рядом нейтральных донорных функций внутри лигандной системы может в значительной степени способствовать стабилизации комплексов, в частности с переходными металлами. В ходе наших исследований было обнаружено, что силиламидная функция является не только удобной уходящей группой в реакциях с фосфиногидразинами; она способна также стабилизировать необычные координационные состояния комплексов с некоторыми кремнийорганическими лигандами. Случаи

образования смешанных комплексов с участием (МезБ^М-группы весьма редки. К настоящему времени все известные комплексы с переходными металлами содержат в качестве стабилизирующих карбонильные, фосфиновые, либо Ср-лиганды, причем большинство таких соединений - кластеры. Нам удалось выделить и полностью охарактеризовать комплексы кобальта(И) и железа(П), в которых силиламидная группа является, соответственно, мостиковой и терминальной.

Взаимодействие пентаметилдисиланола с силиламидом железа(П) приводит к различным продуктам в зависимости от соотношения реагентов. При соотношении компонентов 4:3 кристаллизуется трехъядерный комплекс 23:

3 [(Ме381)2Щ2Ъ +4Ме55!2ОН_ » [(Ме351)2Ы-Ре(ц-0552Ме5)2]2Ре

Соединение охарактеризовано методом РСА и является первым устойчивым силоксид-силиламидом Fe(II) (рис. 6). Структура комплекса весьма необычна: три атома железа в молекуле расположены строго линейно (угол составляет 180°). Циклы Ке02Ре являются плоскими и лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Внутренние углы OFe(2)O при центральном

псевдотетраэдрическом атоме железа составляют 83.74°, в то время как внешние -

123.68°. Внутренние углы при концевых атомах железа (OFe(l)O) и при мостиковых

атомах кислорода (FeOFe) составляют, соответственно, 87.06° и 94.60°. Концевые

атомы железа имеют тригонально-

планарную координацию, сумма

валентных углов при каждом из них

равна 360°.

Молекула представляет собой

первую стадию роста линейного

координационного полимера (24),

который, в свою очередь,

образуется при взаимодействии тех

исходных соединений, но в соотношении 2:1:

Рис.6 Строениетрехъядерного комплекса 23

Соединения железа 23 и 24 чувствительны к кислороду и влаге воздуха, их гидролиз приводит к количественному образованию исходного ROH и гидроксида двухвалентного металла.

Как было отмечено, нам удалось синтезировать и полностью охарактеризовать первой координационно-ненасыщенный органосилильный комплекс 2"-валентного кобальта, который получен с количественным выходом при взаимодействии эквивалентов исходных соединений:

Соединение стабильно в твердом состоянии, а в растворе медленно распадается до ферромагнитного осадка и сложной смеси кремнийорганических продуктов. Рентгеноструктурный анализ комплекса 25 показал (рис. 7), что четырехчленный цикл плоский с суммой внутренних углов очень близкой к 360° (359,79°).

Фрагмент вЮоЫг - тригонально-планарный, так как сумма валентных углов при

атоме кобальта составляет 359,97°. Длина связи Со...81 является наибольшей из известных на данный момент значений: 2.5132 А. Расстояние между атомом калия и углеродными атомами в толуоле варьируется в пределах Углеродный атом С(7), соседний с метальной' группой, лежит несколько дальше, чем С(4) в пара-положении.

Рис. 7. Строение комплекса 25

Выводы:

1) Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные фосфиногидразины РЬ2Р-Ы(!1)-К(И)Н (Я = РЬ-, и-'ВиС6Н4-, РЬСН2-), (РЬ2Р)2М-М(Р11)Н - предшественники однозарядных Т12[Р, а-Ы]-лигандов, являющиеся представителями новой лигандной системы.

2) Обнаружено необычное взаимодействие гидразобензола с дифенилхлорфосфином, приводящее к аминоиминофосфорану, с количественным выходом, что является новым подходом к синтезу соединений данного класса.

3) Синтезирован и полностью охарактеризован гермилен, с фосфиногидразидными лигандами. Методом РСА установлено, что координация одной из фосфиновых групп на атом германия приводит к «пирамидальности» атомов азота в образующемся хелатном GeNNP цикле, что свидетельствует об отсутствии в нем делокализации заряда.

4) Изучено взаимодействие: а) фосфиногидразидов лития с галогенидами переходных металлов: Сг3+, Мп2+, Ре2*, Ре3+, Со2*, №2+, Си1+, 2п2*; б) свободных лигандов Нс силиламидами переходных металлов

Ре3+, Со2*, Си'* Пути превращения фосфор-азотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов существенным образом зависят от природы металла и его степени окисления. С ранними и средними переходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды

Cr(lII), Fe(II)}, а в координационной сфере поздних переходных металлов (Coi+, Ni2+) и металлов с высокой степенью окисления (Fe3+) происходят превращения фосфиногидразинового лиганда.

5) Впервые обнаружена молекулярная перегруппировка фосфиногидразидов M(NAr-NAr-PPh2)„ (M = Со2*, Ni2+, Fe3*r Ar = Ph, n-'Bu-C6H4-) в аминоиминофосфоранаты, M(NPh-PPh2=NPh)„ . Аналогичное превращение - с внедрением фосфора по связи азот-азот и расширением хелатного цикла - наблюдали и для бис(фосфино)гидразидов кобальта и никеля; процесс ведет к соответствующим фосфазеновым комплексам

6) Показано, что амидофосфиновый комплекс кобальта, Co[NPh-PPfl2=N-PPh2]2, является тетраэдрическим в кристалле и плоско-квадратным в растворе. Соединение обратимо связывает монооксид углерода при комнатной температуре.

7) Силиламид меди(1) при взаимодействии со свободным основанием HN(Ph)-N(Ph)-РРп2 дает аддукт [HN(Ph)-N(Ph)-PPh2hCuN(SiMe3)2, нагревание которого приводит, к дифенилфосфиду меди, (РЬгРСи),,, и азобензолу.

8) Выделен и структурно охарактеризован трехъядерный комплекс железа(Н), [(Me3Si)2N-Fe(n-OSi2Me5)2]2Fe, - редкий пример' координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования координационного полимера.

9) Впервые синтезирован координационно-ненасыщенный органосилильный комплекс кобальта(Н), (Me3Si)3Si-Co[n-N(SiMej)2]2K(PhMe), стабилизированный, объемистыми силиламидными группами и имеющий наибольшую из известных длину связи кобальт-кремний.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Cobalt(II) and iron(II) tris(trimethylsilyl)siloxides: synthesis, structure and reactivity / T. A. Chesnokova, A. V. Kornev, Y. V. Fedotova.et all // J. Organometal. Chem. -2002.-V. 642.-P. 20-31.

2. Синтез, строение и реакционная способность силил- и гермилоксидов железа(Н) и кобальта(П) / Я. В. Федотова, А. Н. Корнев, Т. А. Чеснокова и др. // Изв. РАН, сер. хим. - 2003. N 2. - С. 396-402.

3. Nickel(H) and nickel(O) derivatives of bis(diphenylphosphino)amine: [N(PPh2)2]2Ni, (Ph3P)2Ni[(Ph2P)2NH]. Synthesis, characterization, and some properties / V. V. Sushev, A. N. Kornev, Y. V. Fedotova, et all // J. Organometal. Chem. - 2003. - V. 676. - P. 89-93.

4. Гермилен с хелатирующими фосфиногидразидными функциями Ge(NPh-NPh-PPh2)2: синтез и строение / Я. В. Федотова, А. Н. Корнев, Г. А. Абакумов и др. // Доклады РАН. - 2004. - Т. 396. - N 1. - С. 1-3.

5. Полисилил-силанолятные комплексы переходных металлов и лантанидов: синтез, термические перегруппировки, активация малых молекул / А. Н. Корнев, Е. В. Жезлова, Т. А. Чеснокова, Я. В. Федотова // Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение": Тезисы докл., Москва, 12-16 февр. 2000. - Л 35.

6. Федотова, Я. В. Синтез и реакционная способность новых низкокоординационных силоксидов и гермилоксидов двухвалентного железа /Я. В. Федотова // V Нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 24 - 28 апр. 2000. - С. 181.

7. New oganometalloxanes of two-valent iron. Synthesis and reactivity / Y. V. Fedotova, A. N. Kornev, T. A. Chesnokova, G. A. Abakumov // International conference (III Razuvaev lectures): Abstr., Nizhny Novgorod, 29 мая - 2 июня 2000. - P. 43.

8. Федотова, Я. В. Синтез, кристаллическая структура и реакционная способность новых силоксидов и гермилоксидов двухвалентного железа / Я. В. Федотова, Г. К. Фукин, А. Н. Корнев // VI Нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 22 - 27 апр. 2001. - С. 105.

9. Синтез и кристаллическая структура смешанных силиламидных комплексов кобальта и железа: (Me3Si)3SiCo[u - N(SiMe3)2]2K(PhMe) и [(Me3Si)2NFe(u -OSi2Me5)2]2Fe / Я. В. Федотова, Т. А. Чеснокова, Г. К. Фукин, А. Н. Корнев // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл., Ростов-на-Дону, 25-28 июня 2001. - С. 450-451.

10. Silyl- and siloxycomplexes of Co(Il) and Fe(II) stabilized by silylamido function: (Me3Si)3SiCo[u - N(SiMe3)2]2K(PhMe) и [(Me3Si)2NFe(u - OSi2Me5)2]2Fe / Y. V. Fedotova, T. A. Chesnokova, G. K. Fukin, A. N. Kornev // XIV1" FECHEM

conference on organometallic chemisty: Abstr., Gdansk, Poland, 2-7 сент. 2001. - P. 124.

11. Синтез и превращения гидразофосфиновых лигандов {-N(R)-N(R)PR2*} и комплексов на их основе / Л. Н. Корпев, Я. В. Федотова, В. В. Сущсв, Л. Н. Захаров и др.// 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII): Тезисы докл., Санкт-Петербург, 26-31 мая 2002. - С. 237.

12. Hydrazophosphine Iigands {- N(R)-N(R)PR2'}: synthesis and conversation / Y. V. Fedotova, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, A. N. Kornev, et all // New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 1 - 6 июня 2002. - P. 38.

13. Thermal- and photochemical conversations of amidophosphine Iigands on the transition metal template / A. N. Kornev, Y. V. Fedotova, G. A. Abakumov, et all // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry: Abstr. of Mark Vol'pin's Memorial intern, symp., Moscow, 18 - 23 мая 2003. - P. 80.

14. Rearrangements of phospliazane Iigands to azaylides on the transition metal template and related chemistry / A. N. Kornev, Y. V. Fedotova, G. A. Abakumov, et all // VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates: Abstr. of Intern, conf., Kazan', 23 - 26 июня 2003. - P. 19.

15. Amidophosphine derivatives ofgermanium(II) / A. N. Kornev, Y. V. Fedotova, G. A. Abakumov, et all // VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates: Abstr. ofIntern, conf., Kazan', 23-26 июня 2003. - P. 41.

Подписано в печать 07.05.04. Формат 60x847^. Бумага офсетная. Печать офсетная. _Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Зак. 322._

Нижегородский государственный технический университет. Типография III' ТУ. Адрес: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

»1H23

Введение

Глава I. Литературный обзор

Синтез и координационная химия фосфазановых, фосфазеновых, силазановых лигандов и комплексов металлов на их основе

1.1. Фосфор-азот содержащие соединения

1.1.1. Фосфиногидразиновые соединения

1.1.1.1. Методы синтеза фосфиногидразиновых лигандов

1.1.1.2. Координационная химия фосфиногидразинов

1.1.2. Фосфазеновые соединения

1.1.2.1. Строение и методы получения фосфазеновых лигандов

1.1.2.2. Координация фосфазеновых лигандов 17 А. Координация иминофосфоранов R.3P=NR' 17 Б. Координация аминоиминофосфоранатов [R2P(NR')2]" 21.

1.2. Комплексы переходных металлов с силиламидными лигандами

Глава II. Обсуждение результатов 43 2.1. Фосфиногидразиновые лиганды, комплексы d- и р- элементов на их основе: синтез, превращения и структура

2.1.1. Получение фосфиногидразинов

2.1.1.1. Монофосфиногидразины: синтез строение и свойства

2.1.1.2. Получение 1,1-бис(дифенилфосфино)фенилгидразина

2.1.1.3. Термические превращения фосфиногидразинов

2.1.2. Получение фосфиногидразидов лития

2.1.2.1. Ph2P-N(Ar)-N(Ar)Li (Ar = Ph, я-*ВиС6Н4)

2.1.2.2. PhN(Li)-Ph2P=N(Ph) и (Ph2P)2N-N(Ph)Li

2.1.3. Синтез и изучение строения комплексов d- и р- элементов на основе фосфиногидразиновых лигандов

2.1.3.1. Фосфиногидразид германия(П), Ge[N(Ph)-N(Ph)-PPh2]

2.1.3.2. Взаимодействие бис(фосфино)гидразида лития с РЬС

2.1.3.3. Фосфиногидразиды цинка

2.1.3.4. Поведение фосфиногидразинов в зависимости от природы переходного металла

2.1.3.4.1. Со, Ni 64 А. Взаимодействие монофосфиногидразидов лития с галогенидами Со(И) и Ni(II) 64 Б. Превращения бис(фосфино)гидразида лития в координационной сфере Со(И) и Ni(II)

2.1.3.4.2. Fe 80"

2.1.3.4.3. Cr,Mn

2.1.3.4.4. Си 83 2.2. Стабилизирующее влияние (МезЗ^М-заместителей на устойчивость комплексов Fe(II) и Co(II)

2.2.1. Взаимодействие пентаметилдисиланола с силиламидом железа(И)

2.2.2. Синтез и структура (Me3Si)3Si-Co[n-N(SiMe3)2]2K(PhMe) 91 Экспериментальная часть 97 Выводы 116 Список литературы

Актуальность проблемы. Химическая связь металл-азот является, пожалуй, одной из самых разноплановых в координационной химии. С ее участием образуются десятки различных классов соединений, от простейших амидов металлов до металлопорфиринов и других сложных систем. Функционализация амидогруппы является важным приоритетом координационной химии, так как позволяет существенным образом влиять на поведение и химические свойства комплексов. Одно из центральных мест в этом плане занимает трехвалентный фосфор, так как сочетание его с амидогруппой существенно расширяет круг лигандов и область применения комплексов переходных металлов на их основе.

В этой связи понятен интерес к P-N-содержащим лигандам, который обусловлен различным химическим поведением N- и Р- центров при координации на металл. С одной стороны, азот, как жёсткий донор, способен стабилизировать металлы в высших степенях окисления. С другой стороны, фосфиновый координационный центр, как мягкое основание, обладающий, кроме того, вакантными d-орбиталями, выгоден для стабилизации металлов в низших и средних степенях окисления [1]. Такое сочетание свойств лиганда помогает стабилизировать промежуточные степени окисления и геометрии интермедиатов в самых разных химических процессах [2].

Наши исследования связаны, преимущественно, с лигандами типа -N(R)-N(R)-PR2, то есть с фосфиногидразидами (однозарядными лигандами), предшественниками которых являются фосфиногидразины HN(R)-N(R)-PR2.

В последнее время интенсивно разрабатываются подходы к новым фосфинамидным мостиковым лигандам (-NR-L-PR2, L - мостиковая группа) [3-6], однако сведения о фосфиногидразинах {R2N-N(R)-PR2} и комплексах металлов на их основе представлены довольно скудно. Комплексы с фосфиногидразидными лигандами, -N(R)-N(R)-PR2, связанные с металлом как ковалентной (через азот), так и координационной (через фосфор) связью, в литературе не описаны. Между тем, электронные свойства фосфиногидразидных лигандов представляют большой интерес с точки зрения распределения заряда и возможности электронного резонанса. Фосфиногидразиды металлов представляют интерес и в плане их термических превращений, так как содержат относительно слабые связи азот-азот и фосфор-азот. Это обстоятельство определяет широкие возможности для темплатных превращений фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходного металла и открывает новые пути к синтезу координационных и металлоорганических соединений.

Атом кремния, занимая соседнее с фосфором положение в периодической системе Д. И. Менделеева, имеет с ним много общего при образовании связи с азотом: оба элемента дополнительно вовлекают свои d-орбитали, что приводит к существенному уменьшению основности азота (вследствие рл - d^ взаимодействия), вплоть до полного ее исчезновения [7]. Силиламиды, [(Me3Si)2N]nM, являются важнейшим классом соединений, использующихся для синтеза комплексов р- и d-элементов путем замещения (Me3Si)2N- группы. В ходе наших исследований было обнаружено, что силиламидная группа является не только удобной уходящей группой в реакциях с фосфиногидразинами, но и способной стабилизировать редкие координационные состояния комплексов с сопутствующими фосфазановыми (Ph2P-NPh-NHPh) и некоторыми кремнийорганическими {(Me3Si)3Si-, Me5Si20-} лигандами.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

1) синтез и изучение строения новых фосфоразотистых, в частности, фосфиногидразиновых лигандов, комплексов d- и р- элементов на их основе. Исследование закономерностей перегруппировок и трансформаций фосфиногидразинов в координационной сфере металлов различных типов;

2) исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации малоустойчивых комплексов.

Объекты и предмет исследования. Моно- и бис(фосфино)гидразиновые лиганды: H-NR-NR-PPh2 (R = Ph; я-'ВиС6Н4-; PhCH2-); H-N(Ph)-N(PPh2)2. Комплексы d- и p- элементов: Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I), Zn(II), Ge(II) на их основе. Силиламидные комплексы Fe(II) и Со(И) с пространственно-затрудненными кремнийорганическими {Me5Si20-, (MeaSi^Si-} лигандами.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- изучена новая лигандная система г|2[Р, ст-N], в основу которой входят атомы азота и фосфора, соединенные в последовательности -N-N-P111;

- синтезированы и охарактеризованы новые фосфоразотистые лиганды: H-NR-NR-PPh2 (R = Ph; л-*ВиС6Н4-; PhCH2-), H-N(Ph)-N(PPh2)2, обладающие широкими возможностями при координации с металлами;

- обнаружено необычное взаимодействие гидразобензола с дифенилхлорфос-фином, приводящее к аминоиминофосфорану, PhNH-PPh2=NPh, с количественным выходом, что является новым подходом к препаративному синтезу соединений данного класса;

- на примере структурно охарактеризованного гермилена, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPh2)2, содержащего фосфиногидразидные заместители, впервые показано, что при образовании хелатного цикла GeNNP происходит увеличение пирамидальности атомов азота, что свидетельствует об отсутствии делокализации заряда в хелате; впервые обнаружена молекулярная перегруппировка моно- и л I о I бис(фосфино)гидразиновых комплексов: M[NAr-NAr-PPh2]m (М = Со , Ni , FeJT) и M[NPh-N(PPh2)2]2 (М = Со , Ni ) в соответствующие аминоиминофосфорановые M[NAr-PPh2=NAr]m и M[NPh-PPh2=N-PPh2]2, протекающая количественно. Показано, что этот процесс зависит от природы металла, его степени окисления и лигандного окружения, а именно: с ранними и средними переходными или непереходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды M[NAr-NAr-PPh2]„ {М = Li, Zn, Ge(II), Mn(II), Cr(III), Fe(II)}, в то время как в сфере поздних переходных (Со2+, Ni2+, Cu1+) и металлов с высокой степенью окисления л I

Fe ) происходят превращения фосфиногидразинового лиганда. Обнаруженная перегруппировка является новым нетрадиционным подходом к синтезу координационных и металлоорганических соединений путем трансформации фосфиногидразинов в термодинамически более выгодные структуры в координационной сфере переходного металла;

- выделен и структурно охарактеризован трехъядерный комплекс железа(И), [(Me3Si)2N-Fe(|i-OSi2Me5)2]2Fe, со строго линейным расположением атомов железа, являющийся редким примером координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования координационного полимера;

- впервые синтезирован координационно-ненасыщенный органосилильный комплекс кобальта(И), (Me3Si)3Si-Co[fi-N(SiMe3)2]2K(PhMe), стабилизированный объемистыми силиламидными группами и имеющий наибольшую из известных длину связи кобальт-кремний.

На защиту выносятся следующие положения:

- основные методы получения фосфоразотистых лигандов (в том числе и фосфиногидразиновых), изучение их строения, термической стабильности и координации с металлами разных типов; строение гермилена, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPh2)2, с хелатирующими фосфиновыми функциями;

- молекулярная перегруппировка моно- и бис(фосфино)гидразиновых комплексов: M[NAr-NAr-PPh2]m (М = Со2+, Ni2+, Fe3+ ) и M[NPh-N(PPh2)2]2 (М =

Л I

Со , Ni ) в соответствующие аминоиминофосфорановые;

- изучение влияния природы, степени окисления и лигандного окружения металла на превращения моно- и бис(фосфино)гидразиновых лигандов;

- исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации малоустойчивых комплексов; детальное структурное описание полученных соединений.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и 2001 г.), Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.); на Международных конференциях: "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Н. Новгород, 2000 г.); XX Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.); конференции по металлоорганической химии (XIV FECHEM, Гданьск, 2001 г.); 13-ой конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII, Санкт-Петербург, 2002 г.); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002 г.); "VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates" (Казань, 2003 г.). На Международном симпозиуме памяти Марка Вольпина "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 13 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 147 наименований. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц и 15 рисунков.

Выводы:

1) Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные фосфиногидразины Ph2P-N(R)-N(R)H (R = Ph-, /7-'ВиС6Н4-, PhCH2-), (Ph2P)2N-N(Ph)H - предшественники однозарядных r| [Р, o-Nj-лигандов, являющиеся представителями новой лигандной системы.

2) Обнаружено необычное взаимодействие гидразобензола с дифенилхлорфосфином, приводящее к аминоиминофосфорану, PhNH-PPh2=NPh, с количественным выходом, что является новым подходом к синтезу соединений данного класса.

3) Синтезирован и полностью охарактеризован гермилен, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPh2)2, с фосфиногидразидными лигандами. Методом PC А установлено, что координация одной из фосфиновых групп на атом германия приводит к «пирамидальности» атомов азота в образующемся хелатном GeN-NP цикле, что свидетельствует об отсутствии в нем делокализации заряда.

4) Изучено взаимодействие: а) фосфиногидразидов лития с галогенидами | ^ I Л I ^ I Л I л I 4 I ^ I переходных металлов:

Cr , Mn , Fe , Fe , Со , Ni , Си , Znz; б) свободных лигандов H-N(Ar)-N(Ar)-PPh2, HN(Ph)-N(PPh2)2 с силиламидами переходных металлов Fe2+, Fe3+, Co2+, Cul+. Пути превращения фосфор-азотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов существенным образом зависят от природы металла и его степени окисления. С ранними и средними переходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды M[NAr-NAr-PPh2]n {М = Zn, Mn(II), Cr(III), Fe(II)}, а в координационной сфере поздних переходных металлов (Со2+, Ni2+) и металлов с высокой степенью окисления (Fe3+) происходят превращения фосфиногидразинового лиганда.

5) Впервые обнаружена молекулярная перегруппировка фосфиногидразидов M(NAr-NAr-PPh2)n (М = Со2+, Ni2+, Fe3+; Ar = Ph, л-'Ви-С6Н4-) в аминоиминофосфоранаты, M(NPh-PPh2=NPh)„. Аналогичное превращение - с внедрением фосфора по связи азот-азот и расширением хелатного цикла - наблюдали и для бис(фосфино)гидразидов кобальта и никеля; процесс ведет к соответствующим фосфазеновым комплексам: M[NPh-PPh2=N-PPh2]2.

6) Показано, что амидофосфиновый комплекс кобальта, Co[NPh-PPh2=N-PPh2]2, является тетраэдрическим в кристалле и плоско-квадратным в растворе. Соединение обратимо связывает монооксид углерода при комнатной температуре.

7) Силиламид меди(1) при взаимодействии со свободным основанием HN(Ph)-N(Ph)-PPh2 дает аддукт [HN(Ph)-N(Ph)-PPh2]2CuN(SiMe3)2, нагревание которого приводит к дифенилфосфиду меди, (Ph2PCu)n, и азобензолу.

8) Выделен и структурно охарактеризован трехъядерный комплекс железа(Н), [(Me3Si)2N-Fe(|a-OSi2Me5)2]2Fe, - редкий пример координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования координационного полимера.

9) Впервые синтезирован координационно-ненасыщенный органосилильный комплекс кобальта(П), (Me3Si)3Si-Co[fi-N(SiMe3)2]2K(PhMe), стабилизированный объемистыми силиламидными группами и имеющий наибольшую из известных длину связи кобальт-кремний.

1. Witt, М. Transition and main group metals in cyclic phosphazanes and phosphazenes / M. Witt, H. W. Roesky // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 1163 - 1181.

2. Chelating amides of lithium. Synthesis, structure and coordination chemistry / M. D. Fryzuk, G. R. Giesbrecht, S. A. Johnson, et all // Polyhedron. 1998. - V. 17. - N 5-6.'-P. 947 - 952.

3. Slavin, A. M. Z. The preparation and coordination chemistry of phosphorous(III) derivatives of dialkyl hydrazines / A. M. Z. Slavin, M. Wainwright, J. D. Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 513 - 519.

4. Reddy, V. S. Platinum complexes of diphosphanylhydrazides R2PN(Me)N(Me)PR2 PtCl2 (R=OPh, o-OC6H4CH2CHCH2) / V. S. Reddy, К. V. Katti, C. L. Barnes // Chem. Ber. 1994. - V. 127. - P. 1355 - 1357.

5. Graves, G. E. Phosphorus-substituted hydrazines. III. Group 6B metal carbonyl derivatives of selected phosphinohydrazines / G. E. Graves, L. W. Houk // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. - N 1. - P. 7 - 12.

6. Егорочкии, A. H. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова / А. Н. Егорочкин, М. Г. Воронков. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002. - 615 с.

7. Formation of cyclophosph(III)azans and their охот and thioxo-derivatives / R. Jefferson, J. F. Nixon, Т. M. Painter, et all // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. - P. 1414- 1417.

8. Johannsen, G. Reactions of disubstituted complexes cis- Mo(CO)4(R3 nPCln)2 with alkali amides, hydrazinium salts, and bifunctional secondary amines / G. Johannsen, O. Stelzer, E. Unger// Chem. Ber. 1975. - V. 108. - P. 1259 - 1270.

9. Novel arylimides of phosphorus(III) and arsenic(III); X-Ray structures of E(=NAr)(NHAr) (E = P or As, Ar = C6H2Bu'3-2,4,6) / P. Hitchcock, M. F. Lappert, A. Rai, H. Williams //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 1633 - 1634.

10. Niecke, E. Bis(trimethylsilyl)amino.[(trimethylsilyl)imino]phosphane, aphosphazene with tetravalent phosphorus / E. Niecke, W. Flick // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1973.-V. 12.-P. 585 586.

11. Scherer, O. New Phospa(III)azenes / O. Scherer, H. Conrad // Z. Naturforsch. 1981. -V. В 36.-P. 515-517.

12. Наумов, В. А. Молекулярные структуры фосфороганических соединений / В. А. Наумов, J1. В. Вилков. М.: Наука, 1986. - 320 с.

13. Корбридж, Д. Фосфор / Д. Корбридж. М.: Мир, 1982. - 680 с.

14. Steiner, A. From neutral iminophosphoranes to multianionic phosphazenates. The coordination chemistry of imino-aza-P (V) ligands / A. Steiner, S. Zacchini, Ph. I. Richards // Coordination Chemistry Reviews. 2002. - V. 227. - P. 193 - 216.

15. Roesky, H. W. Metallaheterocycles precursors for inorganic polymers / H. W. Roesky//Polyhedron. - 1989.-V. 8. -N 13/14. - P. 1729- 1731.

16. Ly, T. Q. Bidentate organophosphorous ligands formed via P-N bond formation: Synthesis and coordination chemistry / T. Q. Ly, J. D. Woollins // Coordination Chemistry Reviews. 1998. - V. 176. - P. 451 - 481.

17. Noth, H. Degradation and formation of bicyclic "(N,N'гdimethylhydrazo)bisphosphines" / H. Noth, R. Ullmann // Chem. Ber. 1974. - V. 107.-P. 1019- 1027.

18. Havlicek, M. 1,2-Dimethylhydrazinochloro- and -fluorodiphosphines / M. Havlicek, J. Gilje // Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - P. 1624 - 1628.

19. Reddy, V. S. Transition metal chemistry of main group hydrazides. Synthesis and coordination chemistry of bis(dichlorophosphino)dimethyl hydrazine / V. S. Reddy, K. V. Katti // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - P. 2695 - 2696.

20. Appleby, Т. Inorganic backbone phosphines / T. Appleby, J. D. Woollins // Coordonation Chemistry Reviews. 2002. - V. 235. - P. 121 - 140.

21. Moloy, K. G. A novel catalyst for the low pressure, low temperature homologation of methanol / K. G. Moloy, R. W. Wegman // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. -P. 820-821.

22. McKennon, D. W. Phosphorus substituted hydrazines. II. Diethoxyphosphinohydrazines / D. W. McKennon, G. E. Graves, L. W. Houk // Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 1975. - V. 5. - N 3. - P. 223 - 229.

23. Graves, G. E. Phosphinohydrazine metal carbonyls. Group VIB metal carbonyl derivatives of N,N-dimethyl, N-diphenylphosphinohydrazine / G. E. Graves, L. W. Houk // J. inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36. - P. 232 - 233.

24. Phosphane- and phosphorane Janus Head ligands in metal coordination / F. Baier, Z. Fei, H. Gornitzka, et all // J. Organometal. Chem. 2002. - V. 661. - P. 111 - 127.

25. Buchner, W. Phosphorus-31 and carbon-13 nuclear magnetic resonance investigations of N-trimethylsilyl triorganophosphine imines / W. Buchner, W. Wolfsberger // Z. Naturforsch. 1974. - V. В 29. - P. 328 - 334.

26. Crystal structures of the silylated phosphanimines Me3SiNPPh3 and Me3SiNPPh2-C2H4-PPh2NSiMe3 / F. Weller, H-Ch. Kang, W. Massa, et all // Z. Naturforsch. 1995. - V.B50.-P. 1050- 1054.

27. Phosphaneimine and phosphoraneiminato complexes of magnesium. Crystal structures / A. Muller, M. Krieger, B. Neumulle, et all // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623. -P. 1081 - 1087.

28. Maurer, A. Copper(I) chloride adducts of phosphoraneimines. The crystal structures of Ph3PNPhCuCl / A. Maurer, D. Fenske, J. Beck, et all // Z. Naturforsch. 1988. - V. В 43.-P.5- 11.

29. Sylilated phosphaneimine complexes of Cr (II), Pd (II), and Си (II). Crystal structures / Т. H. -J. Mai, R. M. zu Kocker, K. Dehnicke, et all // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996.'-V. 622. - P. 583 - 588.

30. N-trimethylsilyl-iminotriphenylphosphorane copper(II) chloride, Me3SiNPPh3-CuCl2.2. Synthesis and crystal structure / D. Fenske, E. Bohm, K. Dehnicke, J. Strahle // Z. Naturforsch. 1988. - V. В 43. - P. 1 - 4.

31. Syntheses and crystal structures of the phosphaneimine complexes MCl2(Me3SiNPMe3) with M = Zn, Co and CoCl2(HNPMe3)2 / R. M. zu Kocker, G. Frenzen, B. Neumulle, et all // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - V. 620. - P. 431 - 437.

32. Phosphaneimine complexes of manganese(II) halides. Crystal structures / M. Krieger, K. Harms, J. Magull, K. Dehnicke // Z. Naturforsch. 1995. - V. В 50. - P. 1215 -1221.

33. Schmidbaur, H. Alkylmetallkomplexe von N-silylphosphiniminen / H. Schmidbaur, W. Wolfsberger// Chem. Ber. 1967. - V. 100. - P. 1000 - 1015.

34. Steiner, A. Substituent-controlled reactions of iminophosphoranes with methyllithium / A. Steiner, D. Stalke // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1752 - 1755.

35. Bezler, H. Preparation, crystal structure of niobium-(triphenylphosphineimino)tetrachloride, niobium nitrogen multiple bond / H. Bezler, J. Strahle // Z. Naturforsch. 1979. - V. В 34. - P. 1199 - 1202.

36. Bezler, H. Tantalum(V)-(triphenylphosphineimino)tetrachloride, synthesis, crystal structure / H. Bezler, J. Strahle // Z. Naturforsch. 1983. - V. В 38. - P. 317 - 320.

37. Mronga, N. Reaction of Rhenium dinitrosyl with triphenyl phosphane. Crystal structure of ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3). / N. Mronga, F. Weller, K. Dehnicke // Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. - V. 502. - P. 35 - 44.

38. Triphenylphosphineiminato-substituted tungsten(VI) fluorides. Crystal structure of tetrafluorobis(triphenylphosphineiminato)tungsten(VI) / H. Roesky, U. Seseke, M. Noltemeyer, et all // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. - P. 1309 - 1310.

39. Scherer, O. Elementorganische amin/imin-verbindungen IX. Metallorganische aminophosphinimine / O. Scherer, G. Schieder // J. Organometal. Chem. 1969. - V. 19.-P. 315 -326.

40. Wiegrabe, W. Darstellung und P-N-valenzschwingungsfrequenzen substituierter phosphinimine / W. Wiegrabe, H. Bock // Chem. Ber. 1968. - V. 101. - P. 1414 -1427.

41. Steiner, A. Unexpected coordination of aminoiminophosphoranate ligands with alkali metals / A. Steiner, D. Stalke // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - P. 1977 - 1981.

42. Schultz, M. P,P-Di-tert-butyl-N-trimethylsilyl-P-(trimethyIsilyIamino)phosphine imidato-£2N,N'.Ms(pyridine-£N)-lithium(I) / M. Schultz, B. Straub, P. Hofmann // Acta Cryst. 2002. - V. С 58. - P. 256 - 257.

43. Witt, M. Bifunctional phosphazenes precursors for the synthesis of cyclic and acyclic metallaphosphazenes / M. Witt, H. Roesky // Polyhedron. - 1989. - V. 8. - N 13/14.-P. 1736- 1741.

44. P-functionally substituted aminoiminophosphoranate chelates of Ti, Zr, and Sn -synthesis and structural investigations / M. Witt, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt, T. Lubben // J. Organometal. Chem. 1999. - V. 591. - P. 138 - 147.

45. Phosphorus-based ambidentate chelating ligands: pyridyl-N and imido-N - metal coordination in the Py2P(NSiMe3)2 anion / S. Wingerter, M. Pfeiffer, D. Stalke, et all // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 1381 - 1388.

46. Steiner, A. Lithium- and dimethylaluminium-di-2-pyridyl-phospides: the first metal diorganophosphides without a metal-phosphorus bond within a contact ion pair / A. Steiner, D. Stalke // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 444 - 446.

47. Steiner, A. Bis(2pyridyl)phospides and -arsenides of group 13 metals: substituent-separated contact ion pairs / A. Steiner, D. Stalke // Organometallics. 1995. - V. 14. -P. 2422 - 2429.

48. Scherer, O. J. Synthese eines Zeise-Salz-Derivates mi einem Phosphor-Stickstoff-Ylid als Chelatligand / O. J. Scherer, A. Nahrstedt // Angew. Chem. 1979. - V. 91. - N 3. -P. 238.

49. Scherer, O. J. N,N',P,P-tetramethylamino-iminophosphorane: a new bidentate chelate ligand / O. J. Scherer, G. Schnabl // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 19. - L 38.

50. Fryzuk, M. D. Amides of the platinum group metals / M. D. Fryzuk, C. D. Montgomery // Coordination Chemistry Reviews. 1989. - V. 95. - P. 1 - 40.

51. Phosphorescence and structure of a tetrameric copper(I)-amide cluster / A. James, R. Laxman, F. Fronczek, A. Maverick // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 3785 - 3791.

52. Burger, H. Darstellung und schwinkungsspektren von silylamiden der elemente zink, cadmium und quecksilber / H. Burger, W. Sawodny, U. Wannagat // J. Organometal. Chem. 1965. - V. 3. - P. 113 - 115.

53. Haaland, A. Molecular structure of bisbis(trimethylsilyl)amido.zinc as determined by Gas Electron Diffraction / A. Haaland, K. Hedberg, P. P. Power // Inorg. Chem. -1984.-V. 23.-P. 1972- 1975.

54. Square planar and tetrahedral chromium(II) complexes; crystal structure determinations / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, C. W. Newing, A. J. Welch // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - P. 567 - 568.

55. Olmstead, M. M. Three-coordinate complexes: X-Ray structural characterization of the amide-bridged dimers Fe(NR2)2.2 (R = SiMe3, Ph) and the adduct

56. FeN(SiMe3)2.2(thf) and determination of the association energy of the monomer Fe{N(SiMe3)2}2 in solution / M. M. Olmstead, Ph. P. Power, S. C. Shoner // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - P. 2547 - 2551.

57. Reactions of M{N(SiMe3)2h (M = Mn, Fe, Co) with pyridine and 4,4'-bipyridyl: structural and magnetic studies / A. Panda, M. Stender, M. M. Olmstead, et all // Polyhedron. 2003. - V. 22. - P. 67 - 73.

58. Three-co-ordinated complexes of cobalt(II) and nickel(I) containing bis-trimethylsilylamino- and triphenylphosphine-ligands / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, R. J. Smallwood, A. J. Welch // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972.-P. 872 - 873.

59. Barlett, R. A. Two-coordinate, nonlinear, crystalline d6 and d7 complexes: syntheses and structures of M{N(SiMePh2)2h, M = Fe, Co / R. A. Barlett, Ph. P. Power // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 4338 - 4345.

60. Synthesis of bisbis(trimethylsilyl)amido.iron(II). Structure and bonding in M[N(SiMe3)2h (M = Mn, Fe, Co): two-coordinate transition-metal amides / R. A. Andersen, K. Faegri, J. C. Green, et all // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - P. 1782 -1786.

61. The crystal molecular structure of bis(hexamethyldisilazanyl)manganese / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, К. M. A. Malik, R. Moseler // Transition Met. Chem. -1978.-V. 3.-N4.-P. 253 -254.

62. Лукевиц, Э. Я. Молекулярная структура кремний-органических соединений / Э. Я. Лукевиц, О. А. Пудова, Р. Я. Стуркович. Рига: Знание, 1988. - 295 с.

63. Berno, P. Reactivity of a four-membered vanadacycle ring supported by bulky silazanate. Regioselective hydrogenation of pyridine / P. Berno, S. Gambarotta // Organometallics. 1994. - V. 13. - P. 2569 - 2571.

64. Gambarotta, S. Dinitrogen fixation and activation after 30 years: a puzzle still unsolved / S. Gambarotta // J. Organometal. Chem. 1995. - V. 500. - P. 117 - 126.

65. Alt, H. G. Synthesis, characterization and polymerization potential of unbridged and bridged half-sandwich complexes of zirconium containing N-donor ligands / H. G. Alt, K. Fottinger, W. Milius // J. Organometal. Chem. 1998. - V. 564. - P. 115 - 123.

66. Пат. 0420436 Exxon Chemical Patents Inc., Eur. Pat. Appl. EP 0420436 / J. A. M. Canich; Chem. Abstr. 1991. - V. 115.-P. 184145.

67. Пат. 0416815 Dow Chemical Co., Eur. Pat. Appl. EP 0416815 / J. C. Stevens, F. J. Timmers, D. R. Wilson, G. F. Schmidt, et all; Chem. Abstr. 1991. - V. 115. - P. 93163.

68. Dias, H. V. R. Synthesis and characterization of Zr and Hf complexes of amido-fluorenyl ligands (NBul)SiMe2CH2(C13H8).2- and [(NPOSiMe^F^CnHg)]2 / H. V. R. Dias, Z. Wang // J. Organometal. Chem. 1997. - V. 539. - P. 77 - 85.

69. Kempe, R. Mononuclear tris(aminopyridinato)zirconium alkyl, aryl, and alkynyl complexes / R. Kempe, P. Arndt // Organometallics. 1996. - V. 15. - P. 1071 - 1074.

70. Oberthur, M. Synthesis and structure of mononuclear titanium complexes containing ««stf-aminopyridinato ligands / M. Oberthur, P. Arndt, R. Kempe // Chem. Ber. -1996.-V. 129.-P. 1087- 1091.

71. Fryzuk, M. D. The continuing story of dinitrogen activation / M. D. Fryzuk, S. A. Johnson // Coordination Chemistry Reviews. 2000. - V. 200 - 202. - P. 379 - 409.

72. Kempe, R. Highlights in the renaissance of amidometal chemistry / R. Kempe // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 468 - 493.

73. Side-on versus end-on coordination of dinitrogen to titanium(II) and mixed-valence titanium(I)/titanium(II) amido complexes / R. Duchateau, S. Gambarotta, N. Beydoun, C. Bensimon // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 8986 - 8988.

74. Fryzuk, M. D. New mode of coordination for the dinitrogen ligand: a dinuclear tantalum complex with a bridging N2 unit that is both side-on and end-on / M. D. Fryzuk, S. A. Johnson, S. J. Rettig // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 11024 -11025.

75. Fryzuk, M. D. Rhodium and Iridium amides / M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil, S. J. Rettig // Organometallics. 1986. - V. 5. - P. 2469 - 2476.

76. Cowan, R. L. Regioselective insertion of acrylonitrile into the Pt-N bond of hydrido(phenylamido)bis(triethylphosphine)platinum(II). A model step for olefin amination / R. L. Cowan, W. C. Trogler // Organometallics. 1987. - V. 6. - P. 2451 -2453.

77. Fryzuk, M. D. Stereoselective formation of iridium(III) amides and ligand-assisted heterolytic splitting of dihydrogen / M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil // Organometallics. -1982.-V. 2.-P. 682-684.

78. Metal and metalloid amides / M. F. Lappert, P. P. Power, A. R. Sangerand, et all. -Ellis Horwood: Chichester, 1980. 572 p.

79. Агрономов, A. E. Лабораторные работы в органическом практикуме / А. Е. Агрономов, Ю. С. Шабаров. М.: Химия, 1974. - 376 с.

80. Ворр, Т. T. Restricted rotation in a bisphosphinohydrazine / Т. Т. Bopp, M. D. Havilicek, J. W. Gilje // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - P. 3051 - 3053.

81. Haque, M. Crystal structure of NN-dimethyldiphenylphosphinamide / M.-ul Haque, C. N. Caughlan // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part II. 1976. - N 10. - P. 1101 - 1104.

82. Иоффе, Б. В. Химия органических производных гидразина / Б. В. Иоффе, М. А. Кузнецов, А. А. Потехин. Ленинград: Химия, 1979. - 224 с.

83. Haris, D. H. Monomeric, volatile bivalent amides of group IVB elements, M(NR12)2 and MCNR'R^z (M = Ge, Sn, or Pb; R1 = Me3Si, R2 = Me3C) / D. H. Harris, M. F. Lappert // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. - P. 895 - 896.

84. Monomeric, colored germanium(II) and tin(II) di-t-butylamides, and the crystal molecular structure of Ge(NCMe2CH2.3CMe2) / M. F. Lappert, M. J. Slade, J. L. Atwood // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. - P. 621 - 622.

85. Lappert, M. F. The role of group 14 element carbene analogues in transition metal chemistry / M. F. Lappert, R. S. Rowe // Coord. Chem. Rev. 1990. - V. 100. - P. 267 -292.

86. Amidophosphine derivatives of germanium(II) / A. N. Kornev, Y. V. Fedotova, G. A. Abakumov, et all // VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates: Abstr. of Intern, conf., Kazan', 23 26 June 2003. - P. 41.

87. Бацанов, С. С. Атомные радиусы элементов / С. С. Бацанов // Ж. Неорг. Химии. 1991.-Т. 36.-С. 3015 - 3037.

88. Карш, X. X. Новые аспекты химии гетероатомов: амбидентные анионные фосфинометаниды и их применение для синтеза новых элементоорганических соединений / X. X. Карш // Изв. РАН, сер. хим. 1993. - N 12. - С. 2025 - 2042.

89. Гермилен с хелатирующими фосфиногидразидными функциями Ge(NPh-NPh-PPh2)2: синтез и строение / Я. В. Федотова, А. Н. Корнев, Г. А. Абакумов и др. // Доклады РАН. 2004. - Т. 396. - N 1. - С. 1 - 3.

90. Foley, S. R. Facile formation of rare terminal chalcogenido germanium complexes with alkylamidinates as supporting ligands / S. R. Foley, C. Bensimon, D. S. Richeson // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 10359 - 10363.

91. Synthesis and X-ray structures of novel lead (1+) and iridium (3+) phosphazanide complexes; detailed Pb-NMR spectra of the Pb-labeled dimeric lead (1+) species /

92. A. Winker, W. Bauer, F. W. Heinemann, et all // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - P. 437 -444.

93. Low-valent chemistry of cobalt amide. Synthesis and structural characterization of cobalt(II) amido, aryloxide and thiolate compounds / H. K. Lee, С. H. Lam, S. -L. Li, et all // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 4691 - 4695.

94. Кукушкин, Ю. H. Химия координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. М.: Высш. шк., 1985.-455 с.

95. Formation and complex stabilization of a new chainlike phosphazene anion by Co11-assisted oxidative scrambling of N(PPh2)2." / J. Ellermann, J. Sutter, F. A. Knoch // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. - P.700 - 701.

96. Goodman, B. A. Advances in Inorganic chemistry and Radiocheroistry / B. A. Goodman, J. B. Raynor. N. Y. - London.: Academic press, 1970. - V. 13. - P. 136 -364.

97. Abel, E. W. Reactions of the silicon-phosphorus bond. Part II. Fissions of trimethylsilyldiphenylphosphine by halogens and halides / E. W. Abel, R. A. N. McLean, I. H. Sabherwal // J. Chem. Soc. A. - 1968. - P. 2371 - 2373.

98. Bott, S. G. Reaction of bis(dimethoxyphosphino)dimethylhydrazine (dmpdmh) with Ru3(CO)12: Evidence for facile ligand fragmentation in Ru3(CO)i0(dmpdmh) to give

99. Ru4(CO)12m-N(Me)N(Me)., Ru3(CO)n[P(OMe)3], and Ru3(CO)9[ m-P(OMe)3]. // J. Chem. Crystallogr. 1999. - V. 29. - N 5. - P. 587 - 595.

100. Corey, J. Y. Reactions of hydrosilanes with transition-metal complexes formation of stable transition-metal silyl compounds / J. Y. Corey, J. Braddock-Wilking // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 175 - 292.

101. Синтез, строение и реакционная способность силил- и гермилоксидов железа(И) и кобальта(Н) / Я. В. Федотова, А. Н. Корнев, Т. А. Чеснокова и др. // Изв. РАН, сер. хим. 2003. N 2. - С. 396 - 402.

102. Воронков, M. Г. Гетеросилоксаны. / M. Г. Воронков, E. А. Малетина, В. К. Роман. Новосибирск: Наука, 1984. 270 с.

103. Synthesis and spectroscopic and X-ray structural characterization and dynamic solution behavior of the neutral cobalt(II) alkoxides / G. A. Sigel, R. A. Bartlett, D. Decker, et all // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 1773 - 1780.

104. Cobalt(II) and iron(II) tris(trimethylsilyl)siloxides: synthesis, structure and reactivity / T. A. Chesnokova, A. V. Kornev, Y. V. Fedotova, et all // J. Organometal. Chem. -2002.-V. 642.-P. 20-31.

105. Batwara, J. M. Preparation and some reactions of alkoxides of gadolinium and erbium / J. M. Batwara, R. C. Mehrota // Inorg. Chem. 1970. - V. 9. - N 11. - P. 2505 - 2510.

106. Synthesis and structures of cyclic and acyclic metallasiloxanes of groups 5 7 / H. -G. Gosink, H. W. Roesky, H-G. Schmidt, et all // Organometallics. - 1994. - V. 13. - P. 3420 - 3426.

107. Schubert, U. Ubergangsmetall-Silyl-komplexe. XXI. Substitution von r|3-Allyl-Liganden durch SiR3 und PR3. Darstellung von Co(CO)2(PR3)2SiR3 aus r|3-C3H5)Co(CO)2PR3 / U. Schubert, J. Muller // J. Organometal. Chem. 1988. - V. 340. -P. 101 - 109.

108. Haszeldine, R. N. Organosilicon Chemistry. Part 26. Silyl derivatives of substituted cobalt carbonyls, of the type Co(SiR3)(CO)nL4.n. / R. N. Haszeldine, A. P. Mather, R. V. Parish // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. - N 6. - P. 923 - 927.

109. Gregg, В. T. Reactivity of cobalt acetyl complexes (PR3)(CO)3CoCOCH3 toward monohydrosilanes / В. T. Gregg, A. R. Culter // Organometallics. 1992. - V. 11. - P. 4276 - 4284.

110. Roddick, D. M. Coordinatively unsaturated tris(trimethylsilyl)silyl complexes of chromium, manganese, and iron / D. M. Roddick, T. D. Tilley, A. L. Rheingold, S. J. Geib // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 945 - 946.

111. Marschner, C. A new easy route to polysilanylpotassium compounds / C. Marschner // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - P. 221 - 226.

112. Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals / D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin. Oxford: Pergamon, 1980. 284 p.

113. Burger, H. / H. Burger, U. Wannagat // Monatsh. Chem. 1963. - V. 94. - P. 1007.

114. Aylett, В. J. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1982. - V. 25. - P. 1 - 133.

115. Tilley, T. D. The Chemistry of Organic Silicon Compounds (под ред. Patai S. и Rappoport Z.) / T. D. Tilley. New York: Wiley, 1989. Ch. 24.

116. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. М.: Мир, 1991. 763 с.

117. Михальцева, И. С. Лабораторный синтез FeBr2 / И. С. Михальцева, А. А. Гриднев // Изв. АН СССР, сер. хим. 1992. - N 18. - С. 1927 - 1928.

118. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир, 1985.-360 с.

119. Bradley, D. С. The structure of a three-coordinate iron(III) compound / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, P. F. Rodesiler//Chem. Comm. 1969.-N l.-P. 14- 15.

120. Upor, E. Photometric methods in inorganic trace analysis / E. Upor, M. Mohai, Gy. Novak. Budapest: Academia Kiado, 1985. - 415 p.

121. Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко. М.: Мир, 1971.-502 с.

122. Fei Z. Influence of the functional group on the synthesis of aminophosphines, diphosphinoamines and iminobiphosphines / Z. Fei, R. Scopelliti, P. J. Dyson // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2003. - P. 2772 - 2779.

123. Stolberg, U. G. // Chem. Ber. 1963. - V. 96. - P. 2798.

124. В заключение, хочу выразить свою признательность и сказать слова благодарности всем тем людям, которые помогали мне и словом и делом, и без которых моя работа никогда не состоялась бы.

125. Прежде всего, моим научным руководителям, научившим меня всему тому, что я умею и знаю: Александру Николаевичу Корневу и Глебу Арсентьевичу Абакумову.

126. Татьяне Николаевне Конкиной, Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чулковой (выполнение элементных анализов);

127. Станиславу Яковлевичу Хоршеву, Тане Муштиной и Оле Кузнецовой (ИК спектры);

128. Администрации нашего института за материальную поддержку.

129. Кларе Геннадьевне Шальновой за внимание и помощь во всех возникаемыхвопросах и проблемах.

130. Алексею Николаевичу Егорочкину, Владимиру Викторовичу Семенову, Лене Ладилиной, Саше Пискунову, Марине Катковой и Андрею Поддельскому за ценные дельные советы.

131. И всей нашей лаборатории кремнийорганических соединений - за огромную моральную поддержку.1. Спасибо!