Физико-химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов рения

Верпекин, Виктор Васильевич

Физико-химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Верпекин, Виктор Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов рения»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов рения"

На правах рукописи

005057680

Верпекин Виктор Васильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ВИНИЛИДЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

8 апр 2о;з

КРАСНОЯРСК-2013

005057680

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук ¡Антонова Алла Борисовна!

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Рубайло Анатолий Иосифович

Официальные оппоненты:

Чесноков Николай Васильевич - доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, заведующий лабораторией.

Горностаев Леонид Михайлович - доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева», заведующий кафедрой

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « 09 » апреля 2013 г. в 10^ часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ruV

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «2..S » оРел,10,л12013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Гетерометаллические комплексы с мостиковыми органическими лигандами перспективны в качестве исходных веществ для получения новых полиметаллических материалов и катализаторов, моделей каталитических систем в реакциях превращения органических молекул на металлических центрах. Известно, что биметаллические катализаторы многих практически важных каталитических процессов более эффективны, чем катализаторы на основе одного металла. Биметаллические рений-платиновые катализаторы, обладающие повышенной механической стойкостью и высокой селективностью, используются в промышленных процессах реформинга нефти для получения высокооктанового бензина. Имеются данные, что некоторые кластеры рения обладают широким спектром биологической активности, при этом характеризуются более низкой токсичностью по сравнению с соединениями платиновых металлов. Однако, в настоящее время известно лишь небольшое число гетерометаллических винилиденовых комплексов рения, информация об их физико-химических свойствах и химическом поведении ограничена. Поэтому поиск новых путей синтеза гетерометаллических винилиденовых комплексов рения, изучение их физико-химических свойств, установление структуры и взаимосвязи между строением и свойствами комплексов является актуальным.

Цель работы: Синтез новых гетерометаллических винилиденовых комплексов со связями Яе-М (М = Рс1, Р1, Ш1), изучение их структуры, химических, спектроскопических и электрохимических свойств.

Научная новизна:

Изучены закономерности формирования новых гетерометаллических винилиденовых комплексов с остовами Яе-М (М = Рё, Р1:, Ш1), ЯеРег и Ке2Рё2.

Получены спектроскопические, электрохимические и структурные характеристики синтезированных комплексов и установлена их взаимосвязь с природой атома второго металла и его лигандного окружения в этих соединениях.

Практическая значимость работы: Разработаны препаративные методы получения гетерометаллических комплексов рения, позволяющие проводить направленный синтез новых соединений с заданной структурой и соответствующими ей свойствами.

На защиту выносятся: Результаты исследования закономерностей формирования новых гетерометаллических винилиденовых комплексов рения и их физико-химических свойств в зависимости от природы второго атома металла и его лигандного окружения.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно провел синтез всех изученных в работе соединений и

выращивание монокристаллов, принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации результатов и их представлении в форме докладов на конференциях и научных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы представлены на международной конференции "Zing Carbene Chemistry Conference" (Mexico, 2009), XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (Красноярск, 2011), XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль,

2011), VII всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), конференциях молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2012), конференциях-конкурсах молодых ученых ИХХТ СО РАН (2011,

2012).

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН по проекту «Развитие физико-химических и квантово-химических методов для исследования и моделирования процессов образования новых соединений, включая комплексы переходных и благородных металлов, и материалов на их основе» и в рамках проекта президиума РАН № 8.15.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах рекомендованных перечнем ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице и включает 16 рисунков, 33 схемы и 17 таблиц. Библиография - 195 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы и выбора объектов, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Первая глава. Приведен обзор литературных данных о способах получения, структуре, спектроскопических и электрохимических характеристиках известных винилиденовых комплексов. Сделан вывод о необходимости синтеза и изучения гетерометаллических винилиденовых комплексов рения.

Вторая глава. Представлены методики синтеза, обсуждаемых в диссертационной работе соединений и экспериментальные данные физико-химических исследований комплексов методами рентгенострукгурного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР *Н, 13С,

31Р, электрохимии. Описаны характеристики приборов и условия проведения физико-химических исследований, используемых при проведении экспериментальной работы.

Третья глава посвящена обсуждению полученных автором результатов.

1. Биядерные ц-винилиденовые комплексы со связями Ие-М (М = ЛЬ, Р<1, РО

Благодаря свойству винилиденового комплекса Ср(СО)2Яе=С1 =СНРЬ (1) присоединять координационно- и электронноненасыщенные металлсодержащие частицы получены новые биядерные гетерометалические комплексы со связями Яе-Рё, Re.Pt и Яе-ЯЬ.

При взаимодействии комплекса 1 с тетракис(трифенилфосфин)палладием и платиной синтезированы биядерные соединения: Ср(СО)2КеР<1(ц-С=СНРЬ)(РРЬз)2 (2) и Ср(СО)2КеР1(ц-С=СНРЬ)(РРЬ3)2 (3).

Комплекс со связью рений-родий Ср(СО)211е11Ь(ц-С=СНРЬ)(СО)(асас) (4) получен при реакции комплекса 1 с ацетилацетонатодикарбонилродия (I) (Схема 1).

РЬ

,н ос 0=С __^ СО

Яе=С=С + ^ЯЬ // -Яе-Ш1-0.

ОС чсо (,) РЬ ос" ос/^со Дсн,

№ сн3 Схема 1 (гексан, 20"С, 2ч, выход 87%)

Комплексы со связями Ке-Р(1 (2) и Яе-П (3) получены из комплекса 4, при его взаимодействии с М(РРЬ3)4 (М = Рс1, Р1) в результате реакции переметаллирования (Схема 2).

Рун РЬ н V / + М(РРЬ,)4-"" 0С\„А

ос СО Ъ>сн3 ^ ЧС0 \ррЬз

(4) X М = РВД, Р1(3)

Схема 2 (диэтиловый эфир, 20*С, 30 мин.)

рь3Рч

Замещением терминальных лиганднов РРЬ3 в комплексах 2, 3 на дифосфины (РЬ2Р(СН2)„РР112, где п = 2 (<1рре), 3 (ёррр)) синтезированы новые комплексы с хелатными дифосфиновыми лигандами при атомах Рс1 и Р1: Ср(СО)211еРс1(ц-С=СНРИ)(ёрре) (5), Ср(СО)2ЯеР<1(ц-С=СНРЬ)(ёррр) (6), Ср(СО)2ЯеР1(ц-С=СНРЬ)(ёрре) (7) и Ср(СО)2ЯеР1(ц-С=СНРЬ)(аррр) (8) (Схема 3).

яе=с—с v . рь

ОС со (1)

ос 11

со чррь3

(г)

Р1(РРЬ3)4

ос.

dppe

\-РРЬ3

Дс-Р(—■

чсо ррь3 (3)

аррр

ркс,Н

ос 15

.^е—ра-ррь,

^ \__\

со РРЬ, /

(5) ^

Р1чс'н

«чЛ

Де-Рс1—РРЬ

аррр

СО ррн2 Г* (6) ^

«ч А

»-ррь, ^ СО ррь2 / (7)

«чА

^яе—р$—ррь2

СО РРЬ, (8) '

Схема 3 (бензол, диэтиловый эфир, 20 °С, 30 - 60 мин., выходы 75-94 %)

Новые комплексы 2-8, а также ранее синтезированный комплекс Ср(СО)ЯеР1(р,-С=СНР11)(с1ррт) (9) изучены методами спектроскопии ИК, ЯМР *Н, 13С и 31Р.

Сигналы атома С1 (5 232-248 м.д.) и атома С2 (5 130-138 м.д.) винилиденового лиганда в спектрах ЯМР 13С и сигнал винилиденового протона =С2Н (3 6.38-8.02 м.д.) в спектрах ПМР комплексов 2-9 находятся в областях 5, типичных для биядерных ц-винилиденовых комплексов. Таким образом, на основании данных спектров ЯМР можно сделать вывод о наличии в полученных комплексах мостикового ц-винилиденового лиганда, соединяющего две металлсодержащие группировки.

В спектрах ЯМР 31Р комплексов 3, 7-9 сигналы ядер фосфора Р1 и Р2 имеют разные константы ^р, что свидетельствуют об их неэквивалентности. Сигналы с большей величиной Упр 3512 - 4609 Гц отнесены к атому Р1, находящемуся в траке-положении к атому рения, а сигналы с меньшей величиной ^р 2242 - 2607 Гц отнесены к атому Р2 в треке-положении к винилиденовому лиганду (таблица 1).

Комплекс "Р

Р1 Р^

5 § 'Л1Р2

Ср(СО)2ИеР1(ц-С=СНРЬ)(РРЬз)2 (3) 39.29 д 2ЛР 21.6 4609 28.14 д 2Урр 21.6 2607

Ср(СО)КеР1(ц-С=СНРЬ)(ёррт) (9)а) -12.84 д 2УРР 18.2 3512 -16.35 д 2Л>Р 18.2 2242

Ср(СО)2КсРКц-С=СНРЬ)(арре) (7) 49.20 д 2Лр 36.3 4267 51.89 д 2Лр 36.3 2493

Ср(СО)2КеРКц-С=СНРЬ)(аррр) (8) 14.77 д Урр 6.2 4285 9.90 д 2Трр 6.2 2312

а) Спектры ЯМР 31Р комплекса 9 записаны при -60°С

При исследовании спектров 13С ЯМР растворов комплексов со связями Ле-Р1 и Яе-Р(1 нами обнаружено уширение сигналов карбонильных групп при комнатной температуре. Понижение температуры до -60 °С позволяет получить два четких сигнала групп СО в спектрах соединений 3, 5-9 (таблица 2).

Таблица 2 - Данные спектров ЯМР 13С{'Н} (5, м.д. [7, Гц]) при -60°С комплексов 3, 5-9

Комплекс Т = = +25 °С Т = -60 °С

СО, СО,б СО, СО^

Ср(СО)2КеРК|1-С=СНРЮ(РРЬ3)2 (3) 202.8 ш 204.5 ш 203.4 с 205.5 с

Ср(СО)2КеРа(ц-С=СНРЬ)(арре) (5) - - 203.9 с 216.1 с

Ср(СО)211еР(1(ц-С=СНР11)((1ррр) (6) 205.0 (ш, 2 СО) 203.6 с 208.8 с

Ср(СО)2КеРКц-С=СНР11)(арре) (7) - - 204.9 с 216.0 с

Ср(СО)2НеР«ц-С=СНРЬ)(с1ррр) (8) 205.0 (ш, 2 СО) 203.3 с 208.7 с

Ср(СО)ИеР1(ц-С=СНРЬ)(ц-СО)(аррт)(9) - 1 205.6 с 230.3 д

Причиной уширения сигналов СО при комнатной температуре, вероятно, является позиционный обмен карбонильных групп вследствие конформационной подвижности фрагмента [Ср(СО)211е] (схема 4).

ОСА Ц ОСв н

„1 __ \ „1

Яе—м—Р - .К?—м—Р

СвО р ^ СдО Р

(3,5-9)

Схема 4

В отличие от комплексов 2,3, 5-8, в спектре ЯМР 3|Р комплекса Ср(СО)211еР1(|1-С=СНРЬ)(ёррш) (9) при +25 °С наблюдаются широкие сигналы ядер фосфора, и их расщепление за счет спин-спинового взаимодействия между ядрами Р1 и Р2 не

проявляется. В спектре ЯМР *Н комплекса 9 при комнатной температуре протоны метиленовой и фенильных групп хелатного лиганда ёрргп и протон винилиденового лиганда представлены как широкие сигналы. При понижении температуры до -60 °С в спектрах *Н и 31Р ЯМР появляются четкие сигналы с мультиплетным расщеплением. Уширение этих сигналов при комнатной температуре можно объяснить конформационной подвижностью фрагмента Р4((1ррт)], при которой происходит позиционный обмен атомов фосфора (Схема 5).

Схема 5

В РЖ спектрах комплексов со связями Яе-Рс! и Яе-Р1 в области валентных колебаний групп СО наблюдаются две полосы поглощения. Сильная узкая полоса при 1933-1895 см"1 отнесена к терминальной группе СО, а широкая полоса средней интенсивности при 1773-1858 см"1 к колебаниям полумостиковой группы СО. В ИК спектре комплекса 4 содержится три полосы у(СО), высокочастотная полоса при 2016 см'1 отнесена к карбонильной группе, связанной с атомом родия. (Таблица 3).

Таблица 3 - Данные спектров ИК в области у(СО), см'1 комплексов 2-9

Комплекс у(СО), ст"1 Дуа)

Ср(СО)2МРс1(ц-С=СНРЬ)а2) (М = Мп, Ие)

Ср(СО)2КеРа(й-С=СНРЬ)(РРЬз)2 (2) 1928 с, 1854 ср. ш 74

Ср(СО)2ИеР(1(ц-С=СНРЬ)с1рре (5) 1909с, 1833 ср. ш 76.

Ср(СО)21*еРс1(ц-С=СНРЬ)(с1ррр) (6) 1921с, 1854 ср.ш 67

Ср(СО)2МРКц-С=СНРЬ)(Ь2) (М = Мп, Ие) !

Ср(СО)2КеРКц-С=СНРЬ)(РРЬ3)2 (3) 1933 в, 1858 т, Ьг ! 75

Ср(СО)21ШЧ(ц-С=СНРЬ)(с1ррт) (9) 1895 8,1773 т, Ьг 122

Ср(СО)211еРКц-С=СНР11)(<1рре) (7) 1908 в, 1839 ш,Ьг 69

Ср(СО)2ИеРКц-С=СНРЬ)(аррр) (8) 1924 в, 1853 т. Ьг 71

Ср(СО)2КеКЬ(ц-С=СНРЬ)(асас)(СО) (4) 2016,1956,1901 55

Спектры измерены: в СН2С12 (2-9).

Резкое понижение частоты полумостиковой группы СОпм и большая разность Ду = уСОт - уСОпм в ИК спектре комплекса 9 свидетельствует о сильном полумостиковом взаимодействии между атомом Р1 и группы СОпм в этом соединении. Однако, для комплексов 2-8 величина Ду невелика, что свидетельствует о весьма слабом полумостиковом взаимодействии Р1/Рё/Ш1->СОпм или его отсутствии.

Выводы, сделанные на основании исследования комплексов 2-9 методами ИК и ЯМР спектроскопии, доказаны методом РСА (Рисунок 1, Таблица 4).

Из таблицы 5 видно, что степень взаимодействия группы СЗОЗ с атомом платины зависит от природы лигандов, связанных с атомом платины. Последовательное уменьшение величины валентного угла Р1-Р1-Р2 лигандов (РРЬ3)2, (1ррр и ёррт приводит к уменьшению стерических препятствий, вызываемых фосфиновыми лигандами, и облегчает взаимодействие группы СЗОЗ с атомом Р^ что проявляется в последовательном уменьшении расстояния Р1-СЗ соединений Ср(СО)2]1еР1(ц-С=СНРИ)(Ь2). Изменение величины Ду в ИК спектрах комплексов с остовом 11е-Рс1 также связано с уменьшением пространственных затруднений, вызываемых фосфиновыми лигандами.

Таблица 4 - Основные геометрические параметры (длины связей, А и углы, °) комплексов 3, 9,8 и 4 _

М' = Р1 М' = № (4)

(РРЬ3)2(3) | ¿ррт (9) |аррр(8)

Длины связей, А

Ле-М' 2.7360(3) 2.7306(7) 2.7251(6) 2.762(1)

Яе-С1 2.083(5) 2.090(8) 2.10(1) 1.991(10)

М'-С1 2.008(4) 1.976(7) 2.00(1) 2.048(10)

С1=С2 1.351(6) 1.35(1) 1.34(2) 1.351(15)

Ие-СЗ 1.905(6) 1.92(1) 1.91(1) 1.932(11)

М'-СЗ 2.722(5) 2.392(9) 2.71(1) 2.466(10)

Валентные углы, п зад

Р1-Р1-Р2 103.0(4) 72.9(7) 94.8(1)

Яе-СЗ-ОЗ 171.5(5) 159.6(7) 173(1) 172(1)

Яе-С4-04 177.6(6) 175.4(8) 174(1) 176(1)

Яе-С1-С2 141.6(4) 137.9(7) 140.4(10) 151(1)

М'-С1-С2 133.5(4) 135.1(6) 135.2(9) 121(1)

Близость углов Яе-СЗ-ОЗ к значениям углов, образованных терминальными группами С404, а также большие расстояния М'-СЗ в молекулах комплексов 3, 8 и 4, по сравнению с аналогичным параметрами для комплекса 9, подтверждает вывод, сделанный на основании ИК спектров, об очень слабом полумостиковом взаимодействии или его отсутствии в соединениях 3, 8 и 4. Длины связей С1=С2 соединений (3, 4, 7-9) находятся в интервале 1.33-1.36 А, обычном для биядерных ц-винилиденовых комплексов.

В отличие от структурно охарактеризованных соединений со связью Яе-Р^ структура комплекса 4 характеризуется незначительным отклонением от линеарности фрагмента Яе=С1=С2 и малым расстоянием Яе-С 1, близким к аналогичному параметру в исходном комплексе 1, что свидетельствует о слабом взаимодействии между фрагментами [(СО)ЩАсас)] и Ср(СО)Де=С=СНРЬ.

Таким образом, разработаны препаративные методы синтеза новых гетерометаллических ц-винилиденовых комплексов рения, изучены их структура и спектроскопические характеристики. Установлено, что присоединение ненасыщенных металлсодержащих частиц к комплексу Ср(СО)2Яе=С=СНР11 (1) приводит к селективному образованию новых связей М-С1 и Яе-М, при этом винилиденовый лиганд приобретает мостиковую /¿-конфигурацию. Показано, что терминальные лиганды РРЬ3> при атомах Рс1 (2) и Р1 (3) могут быть замещены на более нуклеофильные молекулы с сохранением карбодиметаллоцикла Яе-ц-С'-М. Структурные и спектроскопические характеристики гетеробиядерных ц-винилиденовых комплексов зависят от природы атома второго металла и его лигандного окружения, которая отражается и на поведении полученных биядерных ц-винилиденовых комплексов в реакциях с Ре2(СО)9 (раздел 2) и в редокс-превращениях (раздел 3).

2. Изучение химического поведения биядерных ц-винилиденовых комплексов

Для изучения реакционной способности и возможности направленного синтеза гетерометаллических кластеров из биядерных ц-винилиденовых комплексов нами исследовано взаимодействие комплексов 5, 7, 4, а также ранее синтезированных соединений [Ср(СО)2ЯеСи(ц-С=СНРЬ)(ц-С1)]2 (10) и Ср(СО)2ЯеРе(ц-С=СНРЬ)(СО)4 (11), с нонакарбонилом железа.

Возможность получения гетерометаллических Яе-содержащих кластеров путем постепенного наращивания металлического остова ранее показана на примере синтеза кластера СрКеРеР1((х3-С=СНРЬ)(СО)6(РРЬз), образующегося в результате металлирования, т.е. присоединения Ре-содержащего фрагмента к комплексу 3.

Показано, что основным направлением реакций гетерометаллических биядерных ц-винилиденовых комплексов со связью Ке-М (М = Рс1, П, М, Си, Бе) является переметаллирование, направление которого зависит от природы второго металла при атоме рения.

В случае взаимодействия комплекса 5 с Ре2(СО)9, реакция протекает с расщеплением связей Ые-Рс1 и Рё-ц-С1 и замещением фрагмента [Р<1(<1рре)] на две железокарбонильные группы. В результате реакции образуются треугольные кластеры Ср11еРе2(ц-С=СНРЬ)(СО)8 (12) и (п2-с1рре)Рс№е(СО)8 (13), а также следовые количества кластера Ср2(СО)4КеРс1(ц-С=СНРЬ)КеРа(цз-С=СНРЬ)(арре) (14) (Схема 6).

Схема 6 (бензол, 20 °С, Зч)

Полученный кластер 12 изучен методами спектроскопии ИК и ЯМР 'Н. Строение кластеров 12 и 14 установлено методом РСА (рисунок 2).

Реакция Ср(СО)2ЯеКЬ(ц-С=СНРЬ)(асас)(СО) (4) с Ре2(СО)9 приводит к переметаллированию исходного комплекса с расщеплением связей Яе-КЬ и ЯЬ-ц-С1 и замещением фрагмента [(СО)Ю1(асас)] на две железокарбонильные группы (схема 7).

Vй

^Л/

ос со

(4)

Р Ре2(СО)9 -

Ъ V«'

сн3

сн,

-Яе-\——СО +

1»Ж °С ^ „

/ \ со

ОС со (II)

€ сн,

Схема 7 (диэтиловый эфир, 20 °С, 2ч)

В отличие от соединений 4 и 8, при реакции [Ср(СО)2КеСи(ц-С=СНРЬ)(ц-С1)]2 (10) с Бе2(СО)5 происходит образование биядерного комплекса Ср(СО)211еРе(ц-С=СНРЬ)(СО)4 (11) (схема 8).

Схема 8

Присоединение второго железосодержащего фрагмента к молекуле комплекса Ср(СО)2КеРе(ц-С=СНРЬ)(СО)4 (11) с образованием кластера 12 происходит только в жестких условиях (гептан, 98 °С, 20 мин) (схема 9).

РЬ.

ос

К.е-\

СО

/с-00 + Ре2(СО)9

\\:0 СО (11)

ОД,

98 °с

Схема 9

Таким образом, показано, что на состав и структуру конечных продуктов реакций комплексов 5, 4,10 с Ре2(СО)9 влияет донорная способность второго металлсодержащего фрагмента М'. Следовательно, можно предположить, что процесс образования кластера 12 с остовом ЯеРе2 протекает в три стадии: - ^-координации частицы [Те(СО)4] по связи С1=С2 исходного комплекса; - перегруппировка металлсодержащих фрагментов, в результате которой фрагмент [М'] становится г|2-координированым; - присоединение

второй группы [Fe(CO)4] фрагмента [M'] (схема 10).

молекуле

интермедиата с последующим отщеплением

"V" phV-H ph-

[(OC)4FeJ-41 . _________

С1 -► г' ,.ДМ1 -- С1 ,.-. Fe(CO)3

„Ли, +[Ре(С0У „Ар

/ \ "со .[М],.со ¿--Г"/

[Re]->[М] / /

*-Fe(CO)3 Fe(CO)3

Схема 10

Однако, в случае комплекса 10 со связью Re-Cu, в котором фрагмент CuCl обладает очень низкой я-донорной способностью, промежуточный интермедиат чрезвычайно неустойчив и медьсодержащий фрагмент отщепляется уже на второй стадии с образованием биядерного комплекса 11.

В отличие от соединений 5, 4, 10, 11, взаимодействие комплекса 7 с нонакарбонилом железа, происходит по другому механизму. Реакция протекает с расщеплением связи Re-Pt, Re-ц-С1, замещением фрагмента [CpRe(CO)2] на Fe-карбонильные группы и образованием ранее синтезированных соединений [А.Б. Антонова, C.B. Коваленко и др.// Металлоорг. Химия, 2 (1989) 1090]: тетраядерного кластера (dppe)PtFe3(|i4-C=CHPh)(CO)9 (15), трехъядерного кластера (dppe)PtFe2(CO)8 (16) и циклопентадиенилатрикарбонила рения CpRe(CO)3 (Схема 11).

Ph^ н

"ЧГ Л

ОС. „С.

Ph /

: с Л Л?\ " V ^

\/_^Р,_Р^е2(СО)9 <РД//\ ЖСО), + ОС-Д-СО + Д-С0

^ О (ОС),Г.'-Ре(СО), 00 С°

(7) Ъ (15) (16)

Схема 11 (бензол, 20 °С, 20ч)

Таким образом, изучение реакций биядерных ц-винилиденовых комплексов со связью Яе-М (М = Рё, ЯЬ, Си, Ре) с нонакарбонилом железа, показывает, что маршрут переметаллирования определяется прочностью связей Яе-ц-С1 и М-ц-С1, которые зависят от электронных свойств металлсодержащего фрагмента при атоме рения. В случае взаимодействия комплексов 5, 4 и 10 с Ре2(СО)9 происходит элиминирование фрагментов [ТМ(ёрре)], [(СО)ЯЬ(асас)] и СиС1, являющихся менее электронодонорными по сравнению с [СрЯе(СО)2], при этом связь Яе-ц-С1 сохраняется. В отличие от комплексов 5,4 и 10, реакция комплекса 7 с Рег(СО)9 протекает с разрывом

связи Яе-ц-С1, вследствие большей электронодонорной способности фрагмента [Р^рре)] по сравнению с [СрЯе(СО)2].

3. Электрохимическое изучение гетерометаллических комплексов Яе

Влияние природы атома второго металла и его лигандного окружения на редокс-свойства полученных комплексов изучены электрохимическими методами. Показано, что эти комплексы способны как принимать, так и отдавать электроны (таблица 5).

Таблица 5 - Электрохимические характеристики гетерометаллических винилиденовых комплексов рения (МеСКГ, 0,1 М Е*4ЫВР4, 1 • 10"3 М, А^О, 1 М А§Ы03 в МеСЫ)

Соединение Р1 Р.К.Э.

Восст. Окисл. Восст. Окисл.

■Е,/2,В(П) Е,/2, В (П) Е|/2, В (п) Е,/2, В (п)

Ср(СО)2Не=С=СНРЬ(1) -2.15 (1) 0.33 (1) -2.21 (1) -2.82 (1) -

Ср(СО)2КеР(1(ц-С=СНРЬ)(РРЬз)2 (2) - -0.07 (1) 0.33 (1) -2.40 (1) -2.90 (2) -

Ср(СО)2ЯеРКц-С=СНРЬ)(РРЬз)г (3) -0.07 (1) 0.26 (<1) 0.33 (<1) -2.60 (1) -2.90 (2) -0.05 (1)

Ср(СО)21*еР^ц-С=СНРЬ)с1ррт (9) -0.22 (1) 0.34 (<1) 0.75 (1) -2.60 (1) -2.90 (2) -0.02 (1)

Ср(СО)2КеР<1(ц-С=СНРЬ)арре (5) - -0.23 (1) 0.34(1) -2.82 (1) -2.90 (2) -0.02 (1)

Ср(СО)2КеР1(ц-С=СНРЬ)арре (7) -0.22 (1) 0.34 (<1) 0.75 (1) -2.82 (1) -2.90 (2) -0.02 (1)

ср(с0)гкера(ц-с=снрь)аррр (б) - -0.23 (1) 0.34(1) -2.80 (1) -2.90 (2) -0.02 (1)

Ср(СО)2КеР<(ц-С=СНРЬ)ёррр (8) - -0.20 (1) 0.33 (1) -2.82 (1) -2.90 (2) -0.02 (1)

Ср(СО)2ЫеШ1(ц-С=СНР11)(асас)(СОХ4) -1.50* (1) 0.25 (1) -1.70(1) -2.80 (1) 0.22 (2)

[Ср(СО)2КеСи(ц-С=СНР11)(ц-С1)]2(10) -0.83 (1) -1.35 (1) -2.15(1) 0.22 (2) 0.89 (2) 1.32(2) -0.80 (2) -2.25 (2) -0.20 (2)

Ср(СО)2КеРе(ц-С=СНРЬ)(СО)4 (И) -1.74' (1) 0.30' (1) 0.36' (1) -1.74(2) [-1.63 (>1) -1.79 (<1)1

СрНеГе2(ц-ССНРЬ)(СО)8 (12) -1.40'(>1) -1.63 (<1) -1.88(1) 0.40(2) -1.25 (>1) -1.38 (<1) -2.36 (1)

Примечание:Обратимая реакция

Присоединение фрагментов [РИ^] и [Рс1Ь2] к моноядерному винилиденовому комплексу рения Ср(СО)2Яе=С=СНР11 (1) приводит к смещению значений потенциалов

окисления биядерных комплексов 2, 3, 5-9 по сравнению с комплексом 1 в катодную область, a [Rh(acac)(CO)], [Fe(CO)4] и [CuCl] - в анодную, что согласуется с электронодонорной способностью вводимых фрагментов.

Замена терминальных лигандов PPh3 при атоме Pt и Pd в комплексах 2 и 3 на хелатные лиганды dppm, dppe, dppp приводит к еще большему смещению значений редокс-потенциалов комплексов 5-9 в катодную область (таблица 5), что свидетельствует об увеличении их химической устойчивости и согласуется со структурными и спектроскопическими данными для комплексов со связью Re-Pt (таблица 4). В комплексах с хелатными лигандами dppe и dppp, замена атома Pt на Pd практически не приводит к изменению значений Е^ окисления и восстановления (таблица 5).

Совпадение значений потенциалов продуктов окисления комплексов со связями Re-Pt, Re-Pd и Re-Cu и исходных веществ, использующихся при синтезе этих соединений (таблица 5), а также проведение электролиза при контролируемом потенциале предельного тока волн окисления комплексов 2, 3, 5-10 с последующей идентификацией продуктов электролиза методом ИК спектроскопии, позволило установить схемы редокс-превращений этих соединений. Показано, что одноэлектронное окисление биядерных комплексов Cp(CO)2ReM(p-C=CHPh)L2 (М = Pt, Pd) приводит к разрыву связей Re-M, М-ц-С1 и элиминированию исходного моноядерного винилиденового комплекса рения:

Cp(CO)2ReM(p-C=CHPh)L2 [Cp(CO)2ReM(n-C=CHPh)L2f ->

-»• Cp(CO)2Re=C=CHPh + [ML2]+ При двухэлектронном окислении комплекса [Cp(CO)2ReCu(p-C=CHPh)(p.-Cl)]2 (10) происходит последовательное расщепление связей Cu-Cl, Re-Cu и Cu-p-C1 с образованием комплекса Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) и ионов Си2+ и СГ:

[Cp(CO)2ReCu(n-C=CHPh)(n-Cl)]2 [Cp(CO)2ReCu(p-C=CHPh)(n-Cl)]22+ — -v 2 [Cp(CO)2ReCu(|i-C=CHPh)(Cl)]+ -» 2 Cp(CO)2Re=C=CIIPh + 2 Cu1+ + 2СГ.

Таким образом, электрохимическое окисление комплексов 2, 3, 5-10 приводит к разрыву связей Re-M, М-С1 и образованию исходного моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C=CHPh. Следовательно, в условиях электрохимических превращений связь М-р-С1 (М = Pt, Pd, Cu) является более лабильной по сравнению со связью Re-ц-С1.

Установлено, что процессы одноэлектронного восстановления комплексов со связями Re-Rh (4) и Re-Fe (11) и окисления комплекса 11 на Pt-электроде протекают обратимо, что свидетельствует о большей устойчивости этих соединений в редокс-реакциях по сравнению с комплексами со связями Re-M (М = Pt, Pd, Cu).

Увеличение числа атомов металлов в остове приводит к смещению редокс-потенциалов в анодную область и повышению их устойчивости в редокс-реакциях. Так, трехъядерный кластер 12 с остовом ReFe2 восстанавливается в несколько стадий, причем на Pt-электроде первая стадия обратима. Значения редокс-потенциалов кластера 12 по сравнению с биядерными комплексами смещены в положительную область.

Обнаружено, что высоты волн первой и второй стадий восстановления кластеров 11 и 12 на р.к.э. неодинаковые (соотношения предельных токов inp этих волн равно ~ 2:1) (таблица 5), что свидетельствует о наличии изомерных форм этих кластеров в растворе ацетонитрила [Osella D., Posposil L. and Fiedler J.// Organometallics, 1993. V.12. Р.3140]. Существование изомеров кластера 12 в кристаллическом состоянии было установлено ранее методами ИК и РСА.

Полученные электрохимические данные согласуются с результатами исследования комплексов методами ИК и ЯМР спектроскопии и показывают, что основные свойства биядерных гетерометаллических ц-винилиденовых комплексов определяются прочностью связей в метилендиметаллациклопропановой системе Re-p-С'-М, которая зависит от природы второго атома металла М и его лигандного окружения.

Выводы

1. Синтезированы ранее неизвестные биядерные ц-винилиденовые комплексы Cp(CO)2RePd(p-C=CHPh)(dppe) (5), Cp(CO)2RePd(p-C=CHPh)(dppp) (6), Cp(CO)2RePt(n-C=CHPh)(dppe) (7), Cp(CO)2RePt(n-C=CHPh)(dppp) (8) и Cp(CO)2ReRh(n-C=CHPh)(CO)(acac) (4). При взаимодействии комплекса 5 с Fe2(CO)9 получены новые кластеры CpReFe2(p3-C=CHPh)(CO)8 (12) и (dppe)PdRe(p3-C=CHPh)PdRe(n-C=CHPh)(CO)4Cp2 (14).

2. Гетерометаллические винилиденовые комплексы со связями Re-M (М = Pd, Pt, Rh, Fe2) (4-8, 12) изучены методами Ж и ЯМР 'Н, 13С, 31Р спектроскопии, электрохимии. Строение комплексов 4, 8, 12 и 14 установлено методом рештеноструктурного анализа.

3. Рассмотрено влияние природы второго атома металла и его лигандного окружения на структурные, спектроскопические и электрохимические характеристики гетерометаллических винилиденовых комплексов с остовами Re-M (М = Pd, Pt, Rh, Fe).

4. Найдено, что основным направлением реакций ц-винилиденовых гетерометаллических комплексов с остовами Re-M (М = Pd, Pt, Rh, Cu, Fe), с координационно- и электронноненысыщенным частицами является переметаллирование.

5. Методом спектроскопии ЯМР показано наличие позиционного обмена карбонильных групп в биядерных комплексах со связями Re-Pd и Re-Pt, связанного с конформационной подвижностью фрагмента [Cp(CO)2Re].

6. Установлено, что электрохимическое окисление комплексов с остовами Re-Pt, Re-Pd и Re-Cu приводит к разрыву связей Re-M, М-С1 и образованию исходного моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C=CHPh.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. А.Б. Антонова, О.С. Чудин, Н.И. Павленко, В.А. Соколенко, А.И. Рубайло, А.Д. Васильев, В.В. Верпекин, О.В. Семейкин. Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 19. Новые гетерометаллические ц-винилиденовые комплексы со связями Re-M (М = Pd, Pt). Молекулярная структура (r|5-C5H5XCO)RePt(|i-C=CHPh)(|i-CO)(Ph2PCH2PPh2) // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 5. - С. 933-940.

2. А.В. Antonova, O.S. Chudin, A.D. Vasiliev, A.I. Rubaylo, V. V. Verpekin, W.A. Sokolenko, N.I. Pavlenko, O.V. Semeikin. / Chemistry of vinylidene complexes. XX. Intramolecular carbonylation of vinylidene on the MnFe center: spectroscopic and structural study. X-ray structure of the new trimethylenemethane type MnFe complex. // J. Organometal. Chem. - 2011. - V. 696. - № 4. - P. 963-970

3. О.С. Чудин, B.A. Соколенко, В.В. Верпекин, Н.И. Павленко, А.И. Рубайло, |А.Б.[

[Антонова/ Синтез, строение и химические свойства новых гетероядерных

винилиденовых комплексов со связями Re-M (М = Си, Fe)// Журнал СФУ. Химия. -

2011,- Т.4! - № 4. - С. 424-431.

4. [А.В. Antonova|, V. V. Verpekin, O.S. Chudin, A.D. Vasiliev, N.I. Pavlenko, W.A. Sokolenko, A.I. Rubaylo, O.V. Semeikin. / Chemistry of vinylidene complexes. XXI. Synthesis, spectroscopic and structural study of the RePt and MnPt (i-vinylidene complexes.// Inorg. Chim. Acta. - 2013. - V. 394. - P. 328-336.

тезисы докладов

5. A.B. Antonova, O.S. Chudin, A.I. Rubaylo, N.I. Pavlenko, W.A. Sokolenko, V.V. Verpekin, A.D. Vasiliev, O.V. Semeikin. Heteronuclear ц-vinylidene complexes containing Re, Си, Fe, Pt, Pd. Synthesis, structure, IR and NMR spectra // Abstract Book «Zing Carbene Chemistry Conference», Mexico, 2009. - P. 38.

6. A.B. Antonova, O.S. Chudin, W.A. Sokolenko, A.I. Rubaylo, N.I. Pavlenko, V.V. Verpekin, A.D. Vasiliev, O.V. Semeikin. Vinylidene carbonylation on the dinuclear MnFe center // Abstract Book «Zing Carbene Chemistry Conference», Mexico, 2009. - P. 39.

7. О.С. Чудин, А.Б. Антонова, А.И. Рубайло, B.A. Соколенко, А.Д. Васильев, Н.И. Павленко, В.В. Верпекин. / Особенности строения, ИК и ЯМР спектры биядерных и

трехъядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов марганца и рения. // Тезисы докладов XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009. С. 395-396.

8. В.В. Верпекин, О.С. Чудин, А.Б. Антонова. / Последовательное превращение фенилацетилена в фенилвинилиден и бензилиденкетен на марганцевом и марганец-железном центрах. // Тезисы докладов Молодежной конференции-школы "Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века", Санкт-Петербург, 2010. - С. 182.

9. В.В. Верпекин, О.С. Чудин, А.Д. Васильев, В.А. Соколенко, Н.И. Павленко, А.И. Рубайло, А.Б. Антонова. / Строение, ИК и ЯМР спектры гетерометаллических винилиденовых комплексов, содержащих платину, палладий, рений и железо. // Тезисы докладов, XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010. - Часть 1. - С. 88.

10. В.В. Верпекин, О.С. Чудин, А.Б. Антонова. / Гетерометаллические комплексы, содержащие рений, палладий и платину. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», Красноярск, 2011. - С.74-76.

11. О.С. Чудин, В.В. Верпекин, А.Б. Антонова, А.И. Рубайло, В.А. Соколенко, А.Д. Васильев, Н.И. Павленко. / Синтез гетероядерных кластеров на основе рений-винилиденовых строительных блоков. // Тезисы докладов XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011. - С. 57.

12. Г.В. Бурмакина, Д.В. Зимонин, В.В. Верпекин, О.С. Чудин, А.Б. Антонова, А.И. Рубайло. / Редокс-превращения гетерометаллических винилиденовых комплексов рения и платиновых металлов. // Тезисы докладов XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011. - С. 294-295

13. В.В. Верпекин, [А.Б. Антонова!, А.Д. Васильев, О.С. Чудин, В.А. Соколенко, Н.И. Павленко, А.И. Рубайло/ Гетерометаллические винилиденовые комплексы рения. // Тезисы докладов VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, 17-22 июня 2012. - С.162-163.

14. Г.В. Бурмакина, В.В. Верпекин, Д.В. Зимонин, О.С. Чудин, Н.И. Павленко,

|А.Б. Антонова|, А.И. Рубайло/ Электрохимическое изучение новых биядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов рения и платиновых металлов с хелатными лигандами.// Тезисы докладов VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, 17-22 июня 2012. -С.159-160.

15. Г.В. Бурмакина, В.В. Верпекин, Д.В. Зимонин, О.С. Чудин, Н.И. Павленко, [А.Б. Антонова|, А.И. Рубайло/ Электрохимическое изучение новых гетерометаллических

винилиденовых комплексов рения и железа// Тезисы докладов VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск. 17-22 июня 2012. - С.157-158.

Автор благодарит к.ф.-м.н. А.Д. Васильева (ИФ СО РАН) за рентгеноструктурные исследования и сотрудников лаборатории молекулярной спектроскопии и анализа ИХХТ СО РАН за помощь в работе.

Заказ № 100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62, офис 120 тел.: (391)226-31-31,226-31-11

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Верпекин, Виктор Васильевич, Красноярск

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

ВЕРПЕКИН ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ВИНИЛИДЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

ю со

ю ю со

со о

Сч|

ю о

СМ £

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических,наук

А.Б. Антонова

Научный консультант: доктор химических наук А.И. Рубайло

КРАСНОЯРСК - 2013

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.........................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

Глава 1. Синтез, строение, спектроскопические характеристики и реакционная способность комплексов переходных металлов содержащих винилиденовые лиганды (литературный обзор)..................................................................................9

1.1. Винилиден, его получение и свойства............................................................9

1.2. Винилиден, координированный атомами переходных металлов.................9

1.3. Синтез винилиденовых комплексов. Ацителен-винилиденовая перегруппировка (АВП). Механизм АВП............................................................10

1.4. Структурные и спектральные характеристики г)1-винилиденовых комплексов марганца и рения...............................................................................14

1.4.1. Структура комплексов (L)M=C=CRR' (М = Mn, Re).............................14

1.4.2. Спектроскопические характеристики г|!-винилиденовых комплексов ...............................................................................................................................16

1.5. Комплексы с ц-координироваными винилиденовыми лигандами............17

1.6. Структурные и спектральные характеристики (^-винилиденовых комплексов..............................................................................................................23

1.6.1. Строение ц-винилиденовых комплексов и характер химических связей....................................................................................................................23

1.6.2. Спектроскопические характеристики и изомерия биядерных ц-винилиденовых комплексов...............................................................................25

1.7. Комплексы с ц3-винилиденовыми лигандами..............................................26

1.8. Структурные и спектроскопические характеристики |13-винилиденовых комплексов..............................................................................................................30

1.9. Комплексы с |14-винилиденовыми лигандами, их физико-химические характеристики.......................................................................................................33

1.10. Электрохимическое изучение винилиденовых комплексов.....................35

Глава 2. Экспериментальная часть.........................................................................41

2.1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы.....................41

2.2. Синтез исходных веществ..............................................................................43

2.3 .Комплексы со связями М-М' (М = Яе, Мп; М' = Рс1, Р1, БШ, Си, Бе)............45

2.4. Реакции биядерных ц-винилиденовых комплексов со связями Яе-М (М = П, Р(1, ИЬ, Си, Ре)....................................................................................................56

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение.......................................................................61

3.1. Получение комплексов со связями Яе-Рё и Яе-Р1.......................................61

3.1.1. Структурное исследование Ср(СО)2К.еР1(|1-С=СНРЬ)(г| -с]ррр) (V) и Ср(СО)2МпР1(|и-С=СНР11Хт12-аррр) (30)............................................................62

3.1.2. Изучение ИК спектров комплексов со связями Яе-Рс! и Яе-Р1.............65

3.1.3. ЯМР исследование комплексов со связями Яе-Рё и Яе-Р1...................68

3.2 Комплекс Ср(СО)2КеШ1(|а-С=СНР11)(асас)(СО) (VI)....................................74

3.2.1. Структурное исследование комплекса VI..............................................75

3.2.2. Спектроскопическое исследование комплекса VI.................................77

3.3. Изучение химического поведения биядерных ц-винилиденовых комплексов..............................................................................................................79

3.4. Триметаллический Цз-винилиденовый кластер СрЯеГе2(|1з-С=СНРЬ)(СО)8 (IX) и ди-ц-винилиденовый кластер (СО)4ЯеРс1()1-С=СНРЬ)КеРё(ц3-С=СНРЬ)(с1рре) (XI).................................................................86

3.5. Электрохимическое изучение гетерометаллических комплексов Яе........93

Выводы.....................................................................................................................101

Литература................................................................................................................102

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Асас - ацетилацетонат, С5Н702

Ср - г)5-циклопентадиенил, С5Н5

Ср' - г15-(метил)циклопентадиенил, С5Н4Ме

Ср*- г|5-(пентаметил)циклопентадиенил С5Ме5

ёшре - бис(диметилфосфино)этан, (СНз)2РСН2СН2Р(СНз)2

dppm - бис(дифенилфосфино)метан, РЬ2РСН2РР1ъ

dppe - бис(дифенилфосфино)этан, РЬ2РСН2СН2РРЬ2

ёррр - бис(дифенилфосфино)пропан, РЬ2РСН2СН2СН2РРЬ2

ТГФ(ТНР) - тетрагидрофуран, С^О

АВП - ацетилен-винилиденовая перегруппировка

ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь

НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь

ВК - винилиденовый(е) комплекс(ы)

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЦТ - циклогексан, С6Н12

ЦТМ - Г|5-циклопентадиенил(трикарбонил)марганец, г|5-С5Н5(СО)зМп

ЦТР - г)5-циклопентадиенил(трикарбонил)рений, г|5-С5Н5(СО)зКе

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭКП - электролиз при контролируемом потенциале

р.к.э. - ртутный капельный электрод

дд - дублет дублетов

дт - дублет триплетов

Винилиденовые комплексы переходных металлов, выделенные в особый класс металлоорганических соединений, обладают высокой реакционной способностью по отношению к реагентам различной природы [1-6]. Одним из важнейших свойств этих комплексов является их способность дополнительно присоединять атомы второго, третьего и даже четвертого металла, что позволяет получать кластерные гетерометаллические соединения заданного состава и строения [1, 2, 4].

Особый интерес представляют гетерометаллические винилиденовые комплексы рения в связи с перспективой их использования в качестве исходных веществ для получения новых полиметаллических материалов и катализаторов, в стехиометрических и каталитических синтезах ценных органических веществ для нужд медицины и промышленности [1, 2, 4, 7-11].

Известно, что биметаллические рений-платиновые катализаторы многих практически важных каталитических процессов более эффективны, чем катализаторы на основе одного металла [12]. Такие катализаторы обладают повышенной механической стойкостью и высокой селективностью и используются в промышленных процессах реформинга нефти для получения высокооктанового бензина [12, 13]. Винилиденовые комплексы переходных металлов, в том числе и рения, рассматриваются как модельные соединения при изучении механизмов каталитического синтеза непредельных углеводородов из СО и Н2 [14].

Получение полиметаллических материалов на основе рения в виде пленок, порошков и различных покрытий [15, 16] из неорганических предшественников путем сплавления или механического смешивания не позволяют синтезировать материалы с равномерным распределением металлов. Можно ожидать, что использование комплексов металлов в низких степенях окисления, содержащих легко удаляемые органические лиганды

(карбонильные, карбеновьте), позволит получить новые материалы с гомогенным распределением металлов и ценными свойствами [7].

Имеются данные, что некоторые кластеры рения обладают широким спектром биологической активности, и при этом характеризуются более низкой токсичностью по сравнению с соединениями платиновых металлов [17-19].

Однако, несмотря на научный и практический интерес к этим соединением, в настоящее время известно лишь небольшое число гетерометаллических винилиденовых комплексов рения, а информация об их физико-химических свойствах и химическом поведении ограничена [20]. Поэтому поиск новых путей синтеза гетерометаллических винилиденовых комплексов рения, изучение их физико-химических свойств, установление структуры и взаимосвязи между строением и свойствами комплексов является актуальным.

Цель работы: Синтез новых гетерометаллических винилиденовых комплексов со связями Ые-М (М = Рё, Р^ Юг), изучение их структуры, химических, спектроскопических и электрохимических свойств.

Научная новизна:

- Изучены закономерности формирования новых гетерометаллических винилиденовых комплексов с остовами Яе-М (М = Рс1, Р1;, Ш1), ЯеРе2 и Яе2Рс12.

- Получены спектроскопические, электрохимические и структурные характеристики синтезированных комплексов и установлена их взаимосвязь с природой атома второго металла и его лигандного окружения в этих соединениях.

Практическая значимость работы:

- Разработаны препаративные методы получения гетерометаллических комплексов рения, позволяющие проводить направленный синтез новых соединений с заданной структурой и соответствующими ей свойствами.

На защиту выносятся:

Результаты исследования закономерностей формирования новых гетерометаллических винилиденовых комплексов рения и их физико-

химических свойств в зависимости от природы второго атома металла и его лигандного окружения.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно провел синтез всех изученных в работе соединений и выращивание монокристаллов, принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации результатов и их представлении в форме докладов на конференциях и научных публикаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,

выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице и включает 16 рисунков, 33 схемы и 17 таблиц. Библиография - 195 наименований.

1.1. Винилиден, его получение и свойства

Винилидены (этенилидены) [:C=CHR], [:C=CRR'], [:C=CR2] (R и R' = алкил, арил, галоген, Н, ОН, CN, NR2 и другие заместители) - это ненасыщенные, высокореакционноспособные, короткоживущие частицы, основной структурной характеристикой которых является наличие двойной связи между атомами С1 и С2 и неподеленной пары электронов у атома на sp-гибридизованном атоме углерода С1.

Методы генерирования винилиденов требуют использования очень большого количества энергии (вплоть до реакций в плазме). Так превращение фенилацетилена в свободный фенилвинилиден является сильно эндотермическим процессом и требует нагревания при температурах 550-700 °С [21,22].

Время жизни свободных винилиденов составляет секунд [3].

Винилидены участвуют в качестве интермедиатов во многих органических реакциях. В обзорах П. Станга [23-25] подробно освещены методы генерирования винилиденов и их участие в органических реакциях.

1.2. Винилиден, координированный атомами переходных металлов

Неустойчивый в свободном состоянии, винилиден может быть стабилизирован в результате координации с атомами переходных металлов V -VIII групп в низких степенях окисления [1]. Образующиеся в результате винилиденовые комплексы (ВК), представляют собой кристаллические

соединения, вполне устойчивые при обычных условиях.

1 2

Благодаря наличию тг-системы С =С , координационные возможности

винилидена не ограничиваются только неподеленной парой электронов атома

* 12 С . В комплексах винилиденовый лиганд С =С RR' может быть

координирован: одним атомом металла (тип А), двумя (тип В), тремя (тип С) и четырьмя (тип О) одинаковыми или различными атомами переходных металлов (рисунок 1) [1-4].

м = с = с

с II

М -М'

-— Я'

М'

М"

М "-М "

■ II'

А В

Рисунок 1 - Способы координации винилидена с атомами переходных

металлов

Первый моноядерный винилиденовый комплекс (тип А), Ср[Р(ОМе)3]2(С1)Мо=С=С(С]М)2, синтезирован в 1972 г. при реакции Ка{Мо[Р(ОМе)3]3Ср} с дихлор(дициано)этиленом С12С=С(СЫ)2 [26, 27].

Методы синтеза винилиденовых комплексов основаны на превращениях органических молекул или углеродсодержащих лигандов на металлическом центре. Источниками винилиденовых лигандов С^СШ^ (Я и Я' = Н, алкил, арил, галоген, СОСЖ, СМ, ОЯ и др.), используемыми в синтезе винилиденовых комплексов, могут служить разнообразные органические соединения и группы, включая такие моноуглеродные, как СО, СН2, СН [1].

1.3. Синтез винилиденовых комплексов. Ацителен-винилиденовая перегруппировка (АВП). Механизм АВП

Наиболее общим методом синтеза комплексов с монозамещенными винилиденами является ацетилен-винилиденовая перегруппировка (схема 1).

[М](Ь) + я = я2 К| \ ^ —[М]=с=с^ 1 1 [М]

Схема 1 - Ацетилен-винилиденовая перегруппировка

Впервые такая перегруппировка была обнаружена для комплексов Мп и Яе. Первый г|'-винилиденовый комплекс марганца Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ (1) был получен в 1974 году (схема 2) [28].

РЬ

1т V

Мп-

Мп-СО + РЬС=СН -»■

/ \ - СО ос' \

ОС со со сч

(1а) Н

Мп=с=с{ + ОС со (1) Чрн

РЧ /н

РЬ

Мп=с=с' ос со ос' со чс=с=Мп

(2)

РИ

осч /С\

Мп-Мп

' \ / \ со ОС СО

(3)

Схема 2 - Продукты фотохимической реакции СрМп(СО)3 с фенилацетиленом

Первый г|'-винштиденовый комплекс рения Ср(СО)2К.е=С=СНРЬ (4) был получен в 1977 году (схема 3) [29].

РЬ

[IV

Яе-СО + РИСЕ / \

ОС со

:СН

-СО ос' \

Кс-

(4а)

СО С

Яе=с=с' + ОС СО (4) РЬ

РЧ /н

ОС ,сч . \ / \ /

+ Яе-Яе

\ / \ СО ОС СО

(5)

н н

§1

с яа

1-^со

/ч СО Яе=С=С РЬ

ос чсо (6)

Схема 3 - Продукты фотохимической реакции СрЯе(СО)з с фенилацетиленом

Соединения Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ (1) и Ср(СО)2Ке=С=СНРЬ (4) были выделены из реакционной смеси, наряду с другими продуктами, при фотохимических реакциях СрМ(СО)з (М= Мп, Яе) с фенилацетиленом.

Во всех случаях синтез винилиденовых комплексов из ацетиленов идет

через промежуточное образование л-ацетиленовых комплексов (1а и 4а).

Легкость протекания АВП объясняется тем, что эти реакции выгодны

благодаря термодинамическим и пространственным факторам. Винилиден,

включенный в линейную систему М=С=С, требует значительно меньше места,

чем г|2-координированный алкин. Как правило, винилиденовые комплексы

LnM=C=CHR на 10-30 ккал/моль более стабильны, чем их алкиновые

предшественники ЬпМ(л -HOCR). Иными словами, стремление богатого электронами металлического центра к уменьшению электронной плотности реализуется посредством перегруппировки г|2-координированного алкина в намного более акцепторный т]1 -винилиден. В первую очередь это касается

£ о

комплексов металлов, имеющих d и d конфигурацию [2].

В настоящее время ацетилен-винилиденовые перегруппировки известны для многих моно- и полиядерных систем, включающих металлы 3-10 групп [1, 3-6, 9, 10, 30-46]. Вернер и сотр. синтезировали множество винилиденовых комплексов Rh, Ir, Ru из разнообразных ацетиленов и внесли значительный вклад в исследование реакции АВП [5, 30, 36, 37, 45, 46].

На основании современных расчётов были установлены два наиболее

2. 1 2 1 вероятных механизма перегруппировки алкина г| -НС =С R в винилиден т| -

C1=C2HR на металлическом центре [32, 47]:

1) промежуточное образование г|2-С1-Н агостического алкина с

последующим 1,2-Н сдвигом (А—>С->Т12—>У) (схема 4);

R—с=с—н (е)

> [M]'XC=C-R (С)

(Í)

[М]

(А)

М (Т12)

(V)

Схема 4

2) окислительное присоединение алкина с последующим 1,3-сдвигом протона к С2 атому (А—>В-»Т13—»V) (схема 5).

н—г=г-н (а) I (Ь)

1 -* М-С=с—я-►

[М]

(А) (В)

Схема 5

/ х .к ! ^

-С^ I ~ - - ч

М—Г РЬ

(Т,з) ] (V)

В присутствие основания также возможно депротонирование к-алкиновых комплексов А с образованием о-алкинильных продуктов Б [48, 49]; последующее присоединение протона по С1 атому лиганда приводит к винилиденовым комплексам V (схема 6).

[М] (А) (Б) (V)

Схема 6

Наиболее удобные методы синтеза винилиденовых комплексов марганца и рения осуществляются с применением данной схемы изомеризации. Этот путь изомеризации характерен как для катионных, так и для нейтральных я-алкиновых комплексов. Однако, для последних необходимо депротонирование с помощью сильных оснований (Ме1л, РЫЛ, ВиЫ, 1ВиЫ) при низких температурах с последующим протонирован�