Синтез и исследование гетероядерных винилиденовых комплексов марганца, железа и платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ПОГРЕБНЯКОВ Дмитрий Александрович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ВИНИЛИДЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА И ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК - 1999

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук А.Б. Антонова

доктор химических наук, профессор Б.Н. Кузнецов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. А. Федоров

доктор химических наук, профессор Л. М. Горностаев

Ведущая организация:

Красноярский Государственный Университет

Защита состоится " ¿-¿) " <^>е£рАЛД 2000 г. в ic? часов на заседании диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан " " % HE>Apfl 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандитат химических наук

Н.И. Павленко

i22.062.3^0 о^й.РЯ.О

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Интерес к комплексам переходных металлов с виншгаденовыми лигандами C=CRR' обусловлен их необычной электронной структурой, высокой реакционной способностью, перспективами использования для получения ценных органических продуктов и полиметаллических материалов.

Несмотря на успехи в синтезе винилиденовых комплексов, достигнутые за последние два десятилетия, соединения, содержащие палладий, представлены лишь несколькими примерами. Не определены общие подходы к синтезу гетеро-металлических винилиденовых кластеров. Известные способы их получения специфичны, поскольку чаще всего основываются на превращегаях ацетиленовых и карбиновых лигандов на заранее сформированном металлическом остове.

Этим определяется актуальность исследования процессов формирования гетерометаллических комплексов, включающих палладий и другие платиновые металлы, с использованием нового подхода - последовательного наращивания металлоостова вокруг вшшлиденового лиганда. Установление закономерностей протекания этих многостадийных процессов невозможно без детального физико-химического изучения продуктов, образующихся на всех этапах синтеза.

Данная работа входит в планы 1ШР Института химии и химической технологии СО РАН по теме "Применение спектроскопических, электрохимических и квантовохимических методов для исследования и моделирования механизма химических реакций новых соединений на основе переходшлх металлов", Гос. per. № 01.1.9.100003306, и является частью проводимых в Институте систематических исследований в области химии винилиденовых комплексов переходных металлов. Цель работы: синтез (д.-винилиденовых комплексов, содержащих палладий;

- исследование процессов превращения биядерных Pd- и Pt-содержащих винилиденовых комплексов в гетероядерные кластеры, изучение влияния природы металлов и лигандов на направления этих процессов;

- изучение структурных и спектральных характеристик новых соединений.

Научная новизна. Впервые осуществлено присоединение палладийсодержащего фрагмента к металлаалленовой системе М=С=С и получены первые представители биядерных комплексов со связью переходный металл-палладий и мостиковым випилиденовьш лига)том.

Исследованы превращения биядерных ц-винилиденовых МпР(1 и МпГЧ комплексов в гетерометаллические кластеры. Обнаруже1п>1 новые возможности химического поведения метилендиметаллациклопропановой системы М-М'-С=С: одновременное протекание металлирования и переметаллирования; возможность переметаллирования по двум параллельно идущим направлениям.

Синтезирован ряд новых полиядерных комплексов, содержащих атомы Мп, Ре, Рс1 и Р1, в том числе ранее неизвестные палладийсодержащие |.ц-шшнлиденовые кластеры и цз-винилиденовый комплекс нового типа, центральньш фрагментом которого является цепь из трех различных атомов металлов: Мп-Ре-Р1. Впервые осуществлен перенос винилидена с атома одного металла (Мп) на кластерную систему, включающую палладий (РсШез).

Впервые получены структурные данные для металлоорганических полиядерных соединений с остовами Рс^ез и МпРеР!.

В результате исследования серии фенилвинилиденовых комплексов установлена зависимость их физико-химических характеристик от способа координации винилиденового лиганда (п', Из, Н-О с металлическим центром. Практическая значимость. Разработаны препаративные методы синтеза ряда МпР(1 фенилвинилиденовых комплексов. Найдены подходы к синтезу новых винилиденовых МпРе2 и РсШез кластеров. Соединения с остовами MnPd, МпРеР1 и Р(1Ре3 могут быть использованы как исходные при создании полиметаллических материалов. Кластер с остовом МпРе2 может представить интерес в катализе. Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (4 статьи, 5 тезисов докладов). Результаты работы доложены на XVI Черняевском совещании по химии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), конференции молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 1999), XIII конференции

FECHEM по металлоорганической химии (Лисабон, 1999), VII Всероссийской конференции МОХ (Москва, 1999). Работа отмечена III премией конференции-конкурса молодых ученых ИХХТ СО РАН (1999 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и физико-химическим свойствам винилиденовых комплексов переходных металлов, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 182 страницах и включает 21 рисунок и 17 таблиц. Библиография - 206 наименований.

Содержание работы

1. Биядерные ц-винилиденовые комплексы со связью Mn-Pd

С целью изучения возможности присоединения к металлаалленовой системе Мп=С=С ненасыщенных комплексных фрагментов, содержащих Pd(0), нами исследована реакция Ср(СО)2Мп- С=С1 IPh (I) с тетракис-(трифенилфосфин)палладием, диссоциирующим в растворах с образованием координационно- и электрононенасыщенной частицы [Рс1(РРЬз)2]. Присоединение [Pd(PPh3)2] к комплексу I идет в эфире при 20 °С с образованием комплекса II со связью Mn-Pd и ц-винилиденовым лигандом (выход 95%).

Ph Н Ph Н

\ 2/ \

¿Щ Ph о н, О II,

мп = с = < ч л +р-р . ч x ,

/ \ н ГЛ Мл—l?d —P1Ph3 - 2 ppha рд Mn—i?d — ps

с с n rs\' \ \

% Y

0 0 40) C' P2Ph3 ^ ~

(I) ^ О ^ о

P-P = dppm (III), dppe (IV), dppp (V) (И) (m. V)

Установлено, что лиганды PPh3 в комплексе II могут замещаться другими

i-1

пуклеофилами с сохранением трехчленного цикла Mn-Pd-ц-С. При действии на II дифосфинов Р-Р = Ph2PCH2PPh2 (dppm), Ph2P(CH2)2PPh2 (dppe), Ph2P(CH2)jPPh2 (dppp) в мягких условиях (бензол, 20 °С) образуются комплексы Cp(CO)2MnPd(p.-C-CHPh)(P-P) (III-V) (см. Схему). Выходы IV и V близки к количественным.

Реакция II с dppm приводит к двух продуктам: Cp(CO)2MnPd(|>C=CHPh)(V-dppm)(PPh3) (Ша) и Cp(CO)2MnPd(|i-C=CHPh)(r12-dppm) (III). Образование Illa в результате замещения одного из лигандов РРЬз на молекулу dppm свидетельствует, что замещение РРЬз на дифосфины Р-Р протекает в два последовательных этапа.

Соединения II-V являются первыми вишшиденовыми комплексами со связью палладий-металл. Это оранжевые кристаллические вещества, хорошо растворимые в бензоле, ацетоне, СН2С12; в растворах они быстро разлагаются. Комплексы IV и V с пяти- и шестичленным хелатными циклами, соответствешю, более устойчивы, чем III с напряженным четырехчленным циклом или Ша и II, содержащие монодентатно координированные лиганды ri'-dppm и PPh3.

Состав и строение комплексов II, IV и V установлено на основании данных элементного анализа, спектров ИК и ЯМР 'Н, 13С и Р (Таблица 1). Нестабильные соединения III и Ша идентифицированы по ИК спектрам.

Доказательством присутствия в полученных комплексах мостиковой группы С1=С2НРЬ является наличие в спектрах ЯМР ,3С сигнала в области слабого поля, принадлежащего ядру С1 (5 283-288 м.д.) и сигнала С2 в более сильном поле (5 140142 м.д.). В близких областях 5 найдены сигналы С и С2 для известных ц-фенилвинилиденовых комплексов [Cp(CO)2Mn]2(|i-C=CHPh) и Cp(CO)2MnRh(n-C=CHPh)(acac)(CO), наличие в которых связи Mn-M (М - Mn, Rh) установлено методом РСА (А.Б. Антонова, Ю.Т. Стручков, 1976, 1989). Резонанс винилиденового протона -CHPh в спектрах ЯМР *Н проявляется при 5 6.4-7.5 м.д.

Спектры ЯМР 3|Р комплексов II, IV и V содержат два сигнала неэквивалентных ядер фосфора. Для родственных комплексов Cp(CO)2MnPt([j.-С=СНРЬ)Ьг (L2 = 2 PPhi, dppm, dppe, dppp), изученных ранее, сигнал ядра 31Р в более слабом ноле и с большей величиной J(PtP) 3261 - 4414 Гц был отнесен к атому Р1, находящемуся в транс-положении к Мп, а сигнал с меньшей величиной 5 и константой J(PtP) 2177 - 2607 Гц - к атому Р2 в транс-положении к виншшдену. Аналогичным образом нами отнесены сигналы Р1 и Р2 для II, IV и V (Таблица 1).

В ИК спектрах П-У в области валентных колебаний групп СО наблюдаются две полосы поглощения. Сильная узкая полоса при 1900-1930 см"1 отнесена к колебаниям терминальной группы СОт при атоме Мп, а широкая полоса средней интенсивности при 1800-1860 см"1 - к колебаниям полумостиковой СОпм группы.

Таблица 1. Физико-химические Ср(СО)2МпРс1(ц-С=СНР11)(Р1Р2) (П-У)

характеристики комплексов типа

Комплекс Вы- Спектр ИК Спектры ЯМР, б, м.д.

ход, (в СН,СЬ), см"1 'н 13С 31р (п)"

РТР* % Ду -С2// СзЯ5 С1 С2 Р1 Р2

II 2 РРИз 95 1927с, 1846ср.ш 81 6.42 с 4.33 с 287.22 с 141.13 с 34.84 д 20.10 д -2.24 (1)*"

Ша РРЬз г^'-ёррш 1930с, 1860ср.ш 70

III Т12-с1ррт 1900с, 1795ср 105

IV г)2-с1рре 90 1922с, 1819ср.ш 103 7.50д 4.58 с 286.38д 141.55 д 40.16 д 30.76 д -2.54 О)'"

V Л2-йррр 85 1918с, 1836ср.ш 82 7.14 д 4.30 с 283.92 д 141.37т 15.23 д 4.66 д -2.54 (1)***

Потенциалы первой полуволны электрохимического восстановления, р.к.э., МеСК 0.1М Е14НВР4, Ад/0.1 М AgNOз в МеСМ; п - число электронов. Для П необратимая стадия; для IV и V обратимая стадия.

Понижение частоты у(СОпм) и увеличение разности Ду = у(СОт) - у(СОпм) в ряду II < V < IV свидетельствует об усилении в этом ряду полумостикового взаимодействия, отражающего тенденцию к уменьшению электронной плотности на атоме Р(1 путем ее переноса на я*-МО лиганда СО. Это, вероятно, связано с уменьшением пространственных затруднений, оказываемых фосфорсодержащими лигандами при подходе группы СО к атому Рс1, так как валентный угол РМР уменьшается в ряду М(РРЬз)2 > М(ц2-11ррр) > М(п2-с1рре) (С.А. То1тап, 1977).

В ИК спектрах Ср(СО)2МпР1(|а-С=СНРЬ)Ь2 понижение частот у(СОпм) при

31

переходе от L2 = 2 PPh3 к ri2-dppp, -dppe и -dppm более заметно, и в случаях dppe (1784 см"1) и dppm (1768 см"1) можно говорить о мостиковой группе СО (А.А. Иогансон, А.И. Рубайло, 1997). Более слабое взаимодействие Pd...CO, по сравнению Pt...CO, объясняется менее электронодонорным характером атома Pd.

Электрохимическое восстановление комплексов II, IV и V протекает в одну одноэлектронную стадию. В отличие от II, восстановление IV и V обратимо вследствие стабилизирующего влияния хелатных лигандов Р-Р при атоме Pd.

2. Исследование превращений биядерных (х-винилпденовых комплексов в гетерометаллические кластеры

Активным реакционным центром биядерных (i-винилиденовых комплексов является двойная связь С=С метилсндиметаллациклопропановой системы M-M'-C=CHR, способная координировать ненасыщенные металлокомплексные частицы с последующим превращением в соединения повышенной нуклеарности (кластеры). С целью выявления закономерностей таких превращений, нами исследованы реакции комплексов Cp(CO)2MnPt((x-C=CHPh)(r|2-dppm) и Cp(CO)2MnPd(n-C=CHPh)Cn2-P-P) (Р-Р = dppe, dppp) с нонакарбонилом железа.

2.1. Реакция Cp(CO)2MnPt(n-C=CHI'h)(r12-dppm) (VI) с Fe2(CO)9

Действие трех эквивалентов Fe2(CO).,> на VI в бензоле при 20 °С в течение 20 ч приводит к образованию гетерометаллических комплексов СрМпРеР^ц-C=CHPh)(n-dppm)(CO)5 (VII, 46%), CpMnFePt(M.3-C=CHPh)(CO)6[ri1-Pli2PCH2P-(=0)Pli2] (VIII, 2%) и (Ti2-dppm)PtFe3(p.4-C=CHPh)(CO)9 (IX, 4%) (см. Схему на стр. ?), разделенных хроматографией на колонке с А1203. Та же реакция с 6 м/экв Fe2(CO)9 завершается за 3 часа с образованием IX в качестве главного продукта (40%), при этом выходы VII и VIII уменьшаются до 15 и <1% соответственно.

Темно-зеленые соединения VII-IX устойчивы в кристаллическом состоянии. Они растворимы в органических растворителях и в растворах постепенно разлагаются.

Ph

Ph

\ 2

°c

II

с

Mn—-Pt— P

^ V"' N

Fe2(CO)g

P>

ivin^— I —^^Pt-—, p1 Ph, +

(VI)

О (Vila)

Ph

Ph

* 2

p = o

8 ¿¿Z "C Ph Ph

о

Ъ2-н

•Co о

Ph

(VIII)

OCC

oc^

rPt-CO

Fe»

-co

Ph2 (VII6)

P Ph,

Ph

c<1h

V 1 \ ,Fe(CO)3

Fe

(CO)3

Fe

(CO)3

(IX)

H

Строение новых соединений VII и IX предложено нами на основании исследования спектров ИК и ЯМР (Таблица 2). В спектре ЯМР |3С VII резонансы ядер С1 (8 311.70 м.д.) и С2 (5 94.17 м.д.) находятся в областях 5, типичных для кластеров с лигакдом рз-С1=С2НРЬ. Большие величины констант J(PtC2) и J(PtH) соответствуют ^-координации группы C1=C2HPh с атомом Pt. Спектр ЯМР 31Р свидетельствует, что dppm в VII является мостиком над связью Fe-Pt.

В растворах VII существует в виде смеси изомеров Vila и V1I6, в соотношении 9:1, имеющих одинаковое строение центрального фрагмента MnFePt(p.3-C=CHPh), и, вероятно, различающихся положением лиганда dppm относительно плоскости металлоцикла MnFePt (в плоскости или перпендикулярно к ней) и ориентацией групп СО. На это указывают спектры ЯМР 'Н и 3|Р (по два полных набора сигналов) и ИК (девять полос v(CO) для пяти групп СО).

Такое предположение хорошо согласуется с особенностями ИК спектра VTI и объясняет расщепление высокочастотной полосы, отнесенной к колебаниям группы СО при Pt (2061 и 2053 см"1), и появление еще трех дополнительных полос v(CO).

Изучение температурной зависимости ИК спектра раствора VII в циклогексане в интервале 293 - 183 К показало, что при охлаждении VII обратимо подвергается конформационным переходам с участием всех групп СО молекулы. При 183 К в спектре наблюдаются только пять полос v(CO), принадлежащих одному из конформеров, Vila или V1I6.

VII является первым примером триметаллического кластера с мостиковыми лигандами трех типов: ц3-винилидсновым, ц-бисфосфиновым и ц-карбонильным.

Рентгенографическое исследование комплекса VIII показало, что его строение уникально (Рис. 1). Триметаллический MnFePt остов VIII имеет вид цепи: расстояние Pt...Mn 3.512 и 3.718 Á, валентный угол MnFePt 83.1 и 88.6° (две независимые молекулы). Дифосфиновый лиганд при атоме Pt принимает ri1-координацию, а свободный атом фосфора Р(2) окислен до группы Р=0.

Рис. 1. Структура (n5-C5H5)MnFePt(n3-C=CHPh)(C0)6[T1l-Ph2PCH2P(=0)Ph2] (VIII)

0181

Таблица 2. Физико-химические характеристики гетерополиядерных комплексов, содержащих атомы Мл, Fe, Pd, Pt

Комплекс Спектр ИК * Спектры ЯМР, 5, м.д ,J, Гц** Em, В I

v(CO), см"' 'H 13C 31р (n)***j

•C'Ti С1 С2 Р1 Р2

Vlla V1I6 CpMnFePt(|i3-C=CHPh)-H-dppm)(CO)5 2061пл, 2053oc, 2018c, 1982cp, 1966c, 1948oc, 1936oc, 1920cp, 1875сл.ш 6.49 V(PtH) 55.1 6.23 V(PtH) 54.3 311.70 'j(PtC) 68.5 не найден 94.17 './(PtC) 169.7 не найден 17.84 'J(PtP) 3439 12.89 V(PtP) 3346 65.96 2J(PtP) 9ó 68.74 2J(PtP) 58 -1.70 1 (2) ¡

VIII CpMnFePt(|i3-C=CHPh)-С0)6[л'-РЬ2РСН2Р(=0)РЬ2] 2053c, 2018oc, 1965c, 1947oc, 1917cp, 1870сл.ш 6.73 2J(PtH) 52.0 11.88 V(PtP) 3536 22.39 V(PtP) 33.7

IX ri2-dppm)PtFe3-U4-C=CHPh)(CO), 2042c, 1992шт, 1985oc, 1935ср.ш 6.27 c - - - 15, 77 д './(PtP) 3150 - 19.54 д './(PtP) 3198 -1.31 (2)

X ri2-dppe)PdFe3-M4-C=CHPh)CO)9 2049c, 2002пл, 1988c, 1929сл.ш 6.50 т 330.79т 93.37 с 46.60 д 49.49 д -1.14 1 (2)

XI ^2-dppp)PdFe3-H4-C=CHPh)CO)9 2050c, 1998ПЛ, 1989c, 1933СЛ.Ш 6.62 т 329.95 дд 91.51 т 0.03 д - 0.96 д

XIV CpMnFe2(p3-C=CHPh)(CO)8 2073c, 2032oc, 2010c, 1995cp, 1973cp, 1913сл, 1875сл 7.86 c 306.18 с 97.01 с -1.06 O)

* Растворы в циклогексане (VII, VIH, XIV), СН2С]2 (IX, X, XI)

** Растворы в (CD=)2CO (VII, VIII, IX, XI ('Н, 31Р), XIV), CD2C12 (X), CDCI3 (XI (,3С))

*** Потенциалы первой полуволны электрохимического восстановления, р.к.э., MeCN, 0.1 A/Eí4NBF4, Ag/0.1 М AgN03b

MeCN; n - число электронов

Лиганд p3-C=CHPh a-связан с атомами Мп и Fe и г| ^координирован с атомом Pt, вследствие чего связь С(1)=С(2) несколько ослаблена (1.42 Á). Три терминальных группы СО находятся при атоме Fe, одна при атоме Pt, полумостиковая СО поддерживает связь Mn-Fe. В ИК спектре колебаниям группы СО при Pt отвечает сильная узкая полоса при 2053 см"1, группе ц-СО принадлежит слабая широкая полоса при 1870 см'1.

Соединение VIII - первый пример триметаллической цепи с мостиковым винилиденовым лигандом и первый комплекс с остовом MnFePt, изученный методом РСА. Комплекс VIII образуется из VII в результате разрыва связей Mn-Pt и Fe-P и окисления свободного атома фосфора в условиях хроматографии на А1203.

Характеристики PtFe3 кластера IX обсуждаются ниже (раздел 2.2), где они сопоставлены с параметрами аналогичных PdFe3 соединений.

Таким образом, взаимодействие Cp(CO)2MnPt(|.i-C="-CHPh)(ti2-dppm) (VI) с Fe2(CO)o протекает по двум параллельным направлениям. Присоединение Fe-карбонильного фрагмента приводит к триметаллическому MnFePt кластеру VII; замещение фрагмента [СрМп(СО)2] на [Fe(CO)4] и последующее присоединение двух Fe-карбонильных групп дает четырехъядерный PtFe3 кластер IX. Такое химическое поведение ц-винилиденовых комплексов отмечено впервые.

2.2. Реакции Cp(CO)2MnPd(n-C=CHPh)(P-P) с Fe2(CO)9

При взаимодействии IV и V с шестью эквивалентами Fe2(CO)9 в бензоле нами получены продукты трех типов: черно-зеленые (r|2-P-P)PdFe,(|j1-C=CHPh)(CO)9, фиолетовые (ri2-P-P)PdFe2(CO)8 (Р-Р = dppe (X, XII), dppp (XI, XIII) и коричневый CpMnFe2(fi3-C=CHPh)(CO)s (XIV) (см. Схему на стр. 13). Комплексы X, XI и XIV устойчивы в кристаллическом состоянии и в растворах; соединения XII и XIII менее стабильны.

Кластеры PdFe3 (X, XI) и PtFe3 (IX) (см. гл. 2.1.) охарактеризованы данными спектров ИК и ЯМР 'Н, 13С и 31Р (Таблица 2). Для соединения XI выполнен РСА.

РИ н

°с Л \ /с\ г-^ Мп——Р.

% у

(IV, V)

■ Ре2(СО)9

Р-Р = с|рре (IV, X, XII), dppp (V, XI, XIII)

Ре —Ре (СОЬ (СО)3

(X, XI)

рч /

Ч/\Г

Ре-Ре

(СОЬ (С0)3

#

С-.. \ >

Мп-

1 РЬ \ г

,Ре(СОЬ

-Ре (СО)3

(XIV)

(XII, ХШ)

В молекуле XI (Рис. 2) остов РЛРе3 принадлежит к структурному типу "бабочка" (длины связей Ре(1)-Ре(2) 2.65, Ре(! )-Ре(3) 2.63, Ре(2)-Ре(3) 2.50, Р<1-Ре(2) 2.69, Рс1-Ре(3) 2.65 А). Лиганд щ-ССНРЪ а-связан с Р(1 и атомами Ре(2) Ре(3) и т\2-координирован с атомом Ре(1) на конце "крыла бабочки".

С11Э1 0(201

01101

0И2) 0(91

Рис. 2. Строение кластера (п2-РЬ2Р(СН2)3РРЬ2)РаРе>4-СЧ:НРЬ)(СО)9 (XI)

Основные спектральные характеристики IX-XI очень близки (Таблица 2). Их ИК спектры содержат четыре полосы у(СО) в диапазоне 2050-1929 см"1 и почти идентичны. В спектрах ЯМР 1Н резонанс =С2ЯРЬ находится в интервале 5 6.27-6.62 м.д. В спектрах ЯМР 13С резонансы ядер ("' и С2 лиганда щ-С1=С2НР11 находятся в областях 5, типичных для такого способа координации винилидена. В спектрах ЯМР 3,Р комплексов 1Х-Х1 ядра фосфора дшот АБ квадруплет или пару дублетов. Для IX значения констант ДР1Р) > 3150 Гц указывают на ^-координацию Р-Р лиганда с атомом Р1. Совокупность спектральных данных позволяет сделать заключение о том, что строение четырехъядерных кластеров IX, X и XI одинаково.

Продукты (г12-Р-Р)Рс!Ре2(СО)я (XII, XIII) принадлежат к неизвестному ранее типу омнокарбонильных РсШег кластеров с хелатньш дифосфином при атоме Р& Сходство их ИК и ЯМР спектральных данных с соответствующими параметрами платиновых аналогов свидетельствует о том, что XII, ХШ, подобно (л2-арре)Р1Ре2(СО)8 (РСА: Ю.Т. Стручков и др., 1989), имеют треугольный металлоостов, а Р-Р лиганд образует хелатный цикл с атомом платинового металла.

Строение XIV установлено методом РСА (Рис. 3). Остов XIV - треугольник МпРе2 (расстояния Мп-Ре(1) 2.653, Мп-Ре(2) 2.669, Ре(1)-Ре(2) 2.569 А). В двух составляющих суперпозицию молекулах XIV лиганд ^з-С- СНРЬ образует ст-связи с атомом Мп и одним из атомов Ре, и необычно асимметричную тс-связь со вторым атомом Ре (средняя разность расстояний между я-координированным атомом Ре и атомами С2 и С1 составляет 0.5 А). Длина связи С(I)-С(2) 1.26 (1.35) А близка к связи С=С в свободных олефинах. Благодаря слабому г|2-взаимодействию с металлоостовом лиганд ц3-С=СНРЬ может совершать переходы:

А

\

c"v Ä . /

— Fe2 Fe1-

■ Fe2 -- Fe1

\

Fe

Mn ^Mn' Un

Цз,Г]2- ki.V" feil2"

что приводит к наблюдаемой при РСА суперпозиции двух молекул, различающихся только положением атома С2 относительно металлического остова.

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса СрМпРе2(р3-С=СНРЬ)(СО)8 (XIV)

Данные спектров ИК и ЯМР 'Н и "С (Таблица 2) согласуются с установленной структурой XIV. В его масс-спектре (ЭУ, 70 эВ) наблюдается пик молекулярного иона с т/г 558 [М]+ и пики ионов [М-и(СО)]+ (п = 1-8); при дальнейшем распаде иона [СрМпРе2(С8Н6)]+ отщепляется атом Мп и затем атом Ре.

Комплекс XIV удалось получить без участия соединений палладия при действии Ре2(СО)9 на Ср(СО)2Мп=С=СНРИ (I) в кипящем гептане с выходом 10%.

Таким образом, характер полученных продуктов Х-Х^ свидетельствует о том, что в наученных реакциях впервые наблюдаются два паралельных направления переметаллирования винилидена. Одно, с замещением фрагмента [СрМп(СО)2] на [Ре(СО)4] и последующим присоединением двух Ре-карбонильных групп приводит к четырехъядерньгм Р(1Рез кластерам (X, XI). При другом направлении Р<1-содержащий фрагмент замещается на [Ре(СО)4], и в результате

дальнейшего присоединения Ре-карбонильной группы образуется МпРе2 кластер XIV. Отщепляющаяся частица [Р(1(Р-Р)] может присоединять две группы [Ре(СО)4] с образованием комплексов с остовом РёРе2 (XII, XIII).

Различие между реакциями IV и V с Рс2(СО)9 заключается в соотношении выходов продуктов с остовами РсШез и МпРе2. Так, реакция комплекса IV (Р-Р = с!рре) при температуре 20-60 °С дает кластер Рс1Ре3 с выходом <10%. В случае V (Р-Р = ёррр), при 50-70 °С, выход PdFeз-клacтepa достигает 30%. Во всех случаях основным продуктом остается МпРе2 комплекс (XIV) (выход 50-70%).

Разница в соотношении конкурирующих процессов переметаллирования при реакциях IV и V, очевидно, объясняется упрочнением связей Pd-Mn и Рй-ц-С при замене лиганда ¿рре на более электронодонорный йррр.

3. О некоторых закономерностях процессов формирования гетеро-металлических кластеров из ц-винилиденовых предшественников

Новые, а также полученные ранее результаты исследования превращений комплексов типа Ср(СО)2МпМ(ц-С=СНРЬ)1Х (М = Pd, Р1) в полиядерные продукты суммированы на схеме:

у»

С +МСО)4)

II --

С

\|

№

н

\

Мп—I— И-С

Ч

со

Р1к

н

ц-Ре(СО) С 4

Мп^И-Ц

г Ч

ир^сон

^ - [СрМп(СО) 21

С

Ре —

В Ч

|+[Ре(СО)а]

РЬ \

Ре

Ре— Ре О

"Ч^н

и с

с

И —Ре(СО)4

Мп^-^ра— I г Ч

+ Ре(СОЫ

РЬ

\FeZ- Ч1-С

РЧ'Н

с с

МП_Че Ре^Рс!—L

РИ

/С^н

/I ^

Мп—I—Ре

L

L-.Pi

► исом

РЬ

с ч

Ре

Ре' О

Первой стадией этих процессов предполагается т^-координация частицы [Ге(СО).|] по связи С=С биядерного МпМ ц-винилиденового комплекса и образование интермедиата типа [2], подобно тому, как при присоединении [Ре(СО)4] к связи С-С метиленциклопропанов, изолобальных комплексам данного типа, происходит образование т}2-олефиновых производных железа.

Стабилизация интермедиата [2] достигается за счет образования атомом Ре новых связей метглл-металл, что требует освобождения координационных мест в молекуле и может осуществляться по одному из следующих путей:

- в результате элиминирования одного из лигандов Ь при атоме М = Р<1 или Р1:, последующей реорганизации связей и перегруппировки лига! г дно го окружения. Это направление (металлирование) приводит к триметаллическим кластерам С.

- посредством отщепления одного из металлофрагментов и замещения его на Ре-содержащий (переметаллирования) с образованием комплекса типа В или В', дальнейшее взаимодействие которого с избытком Ре2(СО)о приводит в конечном результате к полиядерным продуктам типов ИиС' соответственно.

Нами установлено, что выбор направления стабилизации интермедиата И

определяется соотношеггием двух факторов: прочности связи М-Ь и прочности I-1

связей в цикле Мп-М-С=С, зависящей от электронодонорной способности фрагмента МЬЬ (М - Рс1, 14) и сравнительных размеров атомов М и Мп.

Для реализации направления металлирования и образования триметаллических кластеров требуется наличие в исходной молекуле прочного карбодиметаллацикла и легкоподвижных лигандов Ь. В противном случае предпочтительным направлением стабилизации [Ъ] будет замещение на [Ре(СО)4] одного из фрагментов: [Ср(СО)2Мп] или [М1Х], - в зависимости от того, с каким из атомов, М или Мп, прочнее связан винилиден.

Таким образом, комплексы типа Ср(СО)2МпРс1(|.1-С~СНРЬ)ЬЬ (П-У), не обладающие прочными связями Р(1-С и Р(1-Мп, не могут быть использованы в синтезе соединений с остовом МпРеРс!, однако, благодаря этим свойствам, они

1S

могут служить звеном в процессе переноса винилнденового лиганда с атома одного переходного металла (Мп) на кластерную систему, включающую Рс1 (РсГРе3).

4. Зависимость структурных и спектральных характеристик т}1-, цг-, Цг и щ-винилиденовых комплексов от способа координации винилидсна

Нами систематизированы собственные и литературные данные по спектрам

ИК, ЯМР 13С и РСА моноядерных винилнденовых комплексов Мп и различных

гомо- и гетероядерных комплексов с мостиковыми виишшденами (Таблица 3).

Таблица 3. Спектральные и структурные параметры комплексов переходных металлов с д'-, Цг-, Нг и лигандами С'-С2ККЛ

p5V'ía

Тип

ЯМР 13С, 5,

Сг

А5

Р=С (С=С)ср~ Ad(M-C)' (Ad)cp

ИК спектр, у(С=С), см'1

V-

И2-Из-

щ-

360-400 235-295 250-315 285-330

95-150 120-150 70-135 60-100

260 130 180 220

1.31-1.34 1.33

1.29-1.38 1.25-1.43 1.39-1.48

1.33 1.36 1.43

0.19-0.33

0.00-0.23

0.25 0.09

1680-1570 1600-1500 1390-1300

Разница между длинами связей М-С2 и М-С1 для ^-координированных винилиденов.

Установлено, что в спектрах ЯМР 13С наиболее характеристичной для каждого способа координации лиганда C1=C2RR' является скорее не области химсдвигов S ядер С1 и С2, а величина расщепления между этими химсдвигами -Д5, которая, в совокупности с другими физико-химическими параметрами, может быть использована для отнесения комплекса к определенному структурному типу.

В соответствии с уменьшением кратного характера связи С=С в результате включения винилидена в г|2-координацию, ее длина, но данным РСА, при переходе от моно- и би- к трехъядерным комплексам увеличивается в среднем на 0.03 А, а частоты v(C=C) в ИК спектрах постепенно понижаются на -350 см"1.

В четырехъядерных кластерах, где два электрона атома С1 участвуют в образовании а-связсй с тремя атомами М, по-видимому, происходит перенос существенной части электронной плотности с тг-орбиталей винилидена на

подходящие по симметрии орбитали атомов металлов, вследствие чего расстояние С=С еще более увеличивается (в среднем на 0.07 А).

Важной структурной характеристикой Цз- и щ-винилиденовых комплексов является степень симметричности г|2-связываиия лиганда C1=C2RR' с атомом металла М, определяемая как |(М-С2)-(М-С')| и обозначенная нами как Ad.

Для треугольных р3-винилиденовых кластеров характерно значительно более сильное взаимодействие ^-координированного атома М с С1, по сравнению с С2. Среднее значение Ad для комплексов этого типа обычно составляет 0.25 А. Из среднестатистической картины резко выделяется полученный нами комплекс CpMnFej(n3-C=CHPh)(CO)g (XIV), в молекуле которого Ad равно -0.51 А.

Напротив, в pj-випилиденовых комплексах с остовом типа "цепь", г\2-связывание винилидена с атомом М практически симметрично. Так, в изучешюм нами комплексе CpMnFePt(n3-C=CHPh)(C0)6[r|1-Ph2PCH2P(=0)Ph2] (VIII) значение Ad составлет 0.00 и 0.05 А для двух независимых молекул.

В р4-винилиденовых кластерах г)2-связывание непредельного лиганда близко к симметричному: среднее значение Ad всего 0.09 А. Наибольшее отклонение наблюдается в соединениях типа включая кластер

XI (М = Pd, Р-Р = dppp), для которых Ad достигает 0.16-0.23 А.

Изучено электрохимическое восстановление всех типов полученных нами Pd-содержапщх соединений. Если восстановление биядерных MnPd комплексов II, IV и V протекает с присоединением одного электрона, то трехъядерные PdFe2 кластеры XII, XIII и четыр ехъя дер ный PdFe3 р4-винилиденовый кластер X присоединяют на первой обратимой стадии два электрона. Это указывает на повышение устойчивости данных соединений в редокс-реакциях с увеличением числа атомов металлов в остове. Во всех случаях Pd-содержащие комплексы восстанавливаются при более положительных значениях потенциалов полуволн, чем их платиновые аналоги, в соответствии с более слабой электронодонорной способностью атома палладия.

выводы

1. С целью изучения процессов формирования гетерометаллических кластеров исследованы реакции полученных на основе манганаалленовой системы Мп=С=С биядерных р-винилиденовых комплексов с нонакарбонилом железа. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных ц2-, ц3- и 114-винилиденовых комплексов, включающих атомы Мп, Ре, Рс1 и Р1

2. Присоединением частицы [Р<1(РРЬ3)2] к комплексу Ср(СО)гМп=С=СНРЬ и последующим замещением лигандов при атоме Рс1 получена серия соединений Ср(СО)гМпР(!(ц-С=СНРЬ)Ь2 (Ь2 - трифенилфосфин, дифосфины) - первых представителей р.-винилиденовых комплексов со связью палладий-металл.

3. Выявлены закономерности превращений метилендиметаллациклопропановой

I I

системы Мп-М-С^ОШ. в гетерополиядерные продукты при действии новых металлсодержащих частиц. Показано, что направление этих процессов определяется природой атома М и его лигандного окружения.

4. На примере реакции комплекса Ср(СО)2МлР1(р-С=СНРЬ)(т|2-<1ррт) с Ре2(СО)9 впервые показана возможность одновременного металлирования и переметаплирования метилендиметаллациклопропановой системы с образованием кластеров с остовами МпРеР! и Р1Ре3 соответственно. В результате превращения треугольного МпРеР! кластера в условиях хроматографии получен Цз-винилиденовый комплекс нового типа - триметаллическая цепь Мп-Ре-Р1.

5. В результате исследования реакций Ср(СО)2МиРс1(ц-С=СНРН)(т12-Р-Р) (Р-Р -бис-(дифе1шлфосф1шо)-этан и -пропан) с Ре2(СО)9 обнаружена возможность переметаллирования биядерных (д-вшшлиденовых комплексов по двум параллельным направлениям. Замещение палладийсодержагцего фрагмента привело к кластеру с остовом МпРе2. В результате замещения марганецсодержащего фрагмента и последующего присоединения двух железокарбонильных групп получены первые включающие атом Р(1 кластеры (PdFeз) с мостиковым винилиденовым лигандом.

6. Впервые осуществлен перенос винилиденового лиганда с атома одного переходного металла (Mil) на кластерную систему, включающую палладий (PdFe3).

7. Получены палладийсодержащие соединения неизвестного ранее типа: треугольные PdFe2 октакарбонильные кластеры с хелатным дифосфиновым лигандом при атоме Pd.

8. Проведено исследование зависимости спектральных и структурных характеристик винилиденовых комплексов от способа координации винилидена (V, Из, Из, ш) с металлическим центром.

Рентгеноструктурные исследования проведены к.х.н. З.А. Стариковой и Ф.М. Долгушиным (ИНЭОС РАН). Исследование соединений спектральными методами проведено совместно с к.х.н. П.В. Петровским (спектроскопия ЯМР 'Н, ПС и 31Р), д.х.н. А.И. Рубайло, к.х.н. Н.И. Павленко и к.х.н. М.Г. Езерницкой (спектроскопия ИК) и к.х.н. А.И. Белоконем (масс-спектрометрия) в соответствующих лабораториях ИНЭОС РАН и ИХХТ СО РАН.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. A.A. Иогансон, А.Б. Антонова, H.A. Дейхина, Н.И. Павленко, Д.А. Погребняков. Синтез биядерных марганец-палладиевых комплексов с мостиковым винилиденовым лигандом. // ЖОХ. 1996. 'Г. 66. С. 1570-1571.

2. A.A. Иогансон, А.Б. Антонова, H.A. Дейхина, Д.А. Погребняков. Первые р-винилиденовые марганец - палладиевые комплексы. // XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург. 1996. Тезисы докл. С. 94.

3. А.Б. Антонова, A.A. Иогансон, H.A. Дейхина, Д.А. Погребняков, Н.И. Павленко, А.И. Рубайло, C.B. Генералова, П.В. Петровский, Ф.М. Долгушин, З.А. Старикова, А.И. Яновский, А.И. Белоконь, А.Г. Гинзбург. Параллельное образование новых винилиденовых PdFe3 и MnFc2 кластеров в реакции

Cp(CO)2MnPd(p-C=CHPh)(Ph2PCH2CH2PPh2) с Fc2(COb // Известия АН. Серия хим. 1998. С. 549-550.

4. Д.А. Погребняков. Новые гетерометаллические комплексы, содержащие палладий // Конференция-конкурс молодых ученых КНЦ СО РАН, посвященная 275-летию РАН. Красноярск. J 999. Тезисы докл. С. 56-60.

5. А.В. Antonova, А.А. Johansson, N.A. Deykhina, D.A. Pogrebnyakov, N.I. Pavlenko, A.I. Rubaylo, F.M. Dolgushin, P.V. Petrovskii, A.G. Ginzburg. Chemistry of vinylidene complexes. XIII. The reaction between Cp(CO)2MnPt(fj.-C=CHPh)(r|2-dppm) and Fe2(CO)9: simultaneous formation of the 1.1.3-vinylidene MnFePt and lm-vinylidene PtFe3 clusters. Crystal structure of (ris-C5H5)MnFePt().i3-C=CHPh)(CO)6-[T11-Ph2PCH2P(=0)Ph2] Hi. Organometal. Cliem. 1999. V. 577. P. 238-242.

6. А.А. Иогансон, А.Б. Антонова, H.A. Дейхина, Д.А. Погребняков, Н.И. Павленко, Г.В. Бурмакина, А.И. Рубайло, П.В. Петровский, А.Г. Гинзбург. Химия винилиденовых комплексов. XIV. Синтез, ЯМР и ИК спектроскопическое исследование гетерометаллических PdMn, PdFe2 и PdFe3 комплексов с хелатным лигандом РЬ2РСН2СН2РРЬ2//ЖОХ. 1999. Т. 69. С. 881-889.

7. D.A. Pogrebnyakov, N.A. Deykhina Transmetalation of vinylidene bridged PdMn complexes // Xlllth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Lisbon (Portugal). 1999. Abstracts. P. 398.

8. А.Б. Антонова, Д.А. Погребняков, H.A. Дейхина, Н.И. Павленко. Формирование гетерометаллических кластеров, содержащих Mn, Fe, Pd, Pt, из винилиденовых предшественников // VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Москва. 1999. Тезисы докл. С. 91.

9. Д.А. Погребняков, Н.А. Дейхина. Синтез и переметаллирование биядерных ¡1-винилиденовых комплексов со связью Mn-Pd // Молодежная школа-конференция "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века". Москва. 1999. Тезисы докл. С. 22.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ВИНИЛИ ДЕНОВЫМИ ЛИГ АНДАМИ (литературный обзор) Комплексы марганца с терминальными винилиденовыми лигандами

1.1.1. Методы синтеза

A. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка

B. Из алкенов

C. Из алкинильных и карбиновых комплексов Б. Другие методы

1.1.2. Структурные и спектральные характеристики г^-винилиденовых комплексов марганца

Комплексы с |д-винилиденовыми лигандами

1.2.1. Методы синтеза

1.2.1.1. Из органических молекул

A. Из алкенов'

B. Из алкинов

1.2.1.2. Из комплексов с органическими лигандами

A. Из винильных комплексов

B. Из алкинильных комплексов

C. Из карбеновых комплексов

1.2.1.3. Из винилиденовых комплексов

1.2.1.4. Другие методы

1.2.2. Стуктурные и спектральные характеристики |1-винил иденовых комплексов

Комплексы с |д3-винилиденовыми лигандами 1.3.1 Методы синтеза

1.3.1.1. Из органических молекул

A. Из алкенов

B. Из алкинов

1.3.1.2. Из комплексов с органическими лигандами

A. Из винильных комплексов

B. Из карбиновых комплексов

C. Из карбеновых комплексов Б. Из алкинильных комплексов

1.3.1.3. Из винилиденовых комплексов

1.3.1.4. Другие методы 1.3.2. Стуктурные и спектральные характеристики Цз-винилиденовых комплексов Комплексы с |а4-винилиденовыми лигандами

1.4.1. Методы синтеза

1.4.2. Стуктурные и спектральные характеристики щ-винилиденовых комплексов

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез и исследование биядерных комплексов со связью Мп-Рс1 и мостиковым фенилвинилиденовым лигандом

2.1.1. Взаимодействие Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ с тетракис(трифенилфосфин)палладием

2.1.2. Взаимодействие Ср(СО)2МпРсК>С=СНР11)(РР11з)2 с дифосфинами

2.1.3. Физико-химическое исследование ц-винилиденовых комплексов Ср(СО)2МпРс1(|1-С=СНРЬ)Ь

2.2. Исследование превращений комплексов типа Ср(СО)2МпМ(ц-С=СНРЬ)(г|2-Р-Р) в гетерометаллические кластеры, содержащие Мп, Бе, Ра, и Р

2.2.1. Реакция Ср(СО)2МпР1(ц-С=СНРЬ)(г|2-аррт) с Ре2(СО)

2.2.2. Реакции комплексов Ср(СО)2МпРс1(|>С=СНРЬ)(г|2-Р-Р) с Ре2(СО)

2.2.3. О некоторых закономерностях процессов формирования гетерометаллических кластеров из ц-винилиденовых предшественников.

2.3. Зависимость структурных и спектральных характеристик винилиденовых комплексов от способа координации (г\ , \х2, Цз и ц4) винилиденового лиганда

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы

3.2. Синтез исходных веществ

3.3. Синтез (д-винилиденовых комплексов со связью марганецпалладий

3.4. Реакция Ср(СО)2МпР1:(ц-С=СНРЬ)(<1ррт) с дижелезононакарбонилом

3.5. Реакция Ср(СО)2МпРс1(|л,-С=СНР11)(с1рре) с дижелезононакарбонилом

3.6. Реакция Ср(СО)2МпРё(ц-С=СНРЬ)(ёррр) с дижелезононакарбонилом

3.7. Реакция Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ с дижелезононакарбонилом.

ВЫВОДЫ

Химия комплексов переходных металлов с винилиденовыми лигандами представляет новую область, которая возникла и продолжает развиваться на стыке металлоорганической, координационной и органической химии. В последнее десятилетие винилиденовые комплексы (ВК) выделились в особый класс металлоорганических соединений, которым присущи свои специфические способы образования, необычная электронная структура и своеобразное химическое поведение.

Винил идеи :С=СН2 и его производные :C=CRR' (R и R1 = Н, алкил, ар ил и др.) относятся к типу простейших непредельных карбенов, крайне неустойчивых в свободном состоянии и обладающих очень высокой реакционной способностью [1-3].

Возможность стабилизации винилиденовых частиц при координации с атомами переходных металлов была обнаружена в 1966 г., когда при реакции дифенилкетена с карбонилом железа П.Посон и М.Багга получили первый винилиденовый комплекс Fe2(|u-C=CPh2)(CO)8, а О.Миллз и А.Редхауз установили его молекулярную структуру [4]. Полученные вслед за этим дициановинилиденовые комплексы молибдена, вольфрама [5] и железа [6] и ц,з-винилиденовый кластер осмия [7] (все на основе олефинов) рассматривались как примеры экзотических структур.

Открытие в середине 70-х годов ацетилен-винилиденовой перегруппировки в координационной сфере переходного металла [8-11] и реакции протонирования ст-алкинильных комплексов [12] позволило разработать простые общие методы синтеза ВК на основе ацетиленов и положило начало бурному развитию их химии. К 1983 г. было известно уже около 150 устойчивых ВК [13].

В 80-е годы были синтезированы первые ВК, содержащие Pd [14], Ir [15], Pt [16-18], обнаружены новые типы координации винилидена: |и4- в четырехъядерных кластерах [19] и "боковая" (side-on) в биядерных комплексах, молибдена и вольфрама [20-22].

О неослабевающем интересе к комплексам, содержащим винилиденовые, алленилиденовые C=C=CRR' и родственные им алленильные HC=C=CRR' лиганды, свидетельствует постоянный рост числа посвященных им публикаций, среди которых несколько новейших обзоров [23, 24]. Недавно получены системы, включающие более длинные металлакумуленилиденовые цепочки M=C=(C)„=CRRI, например, (CO)5W=C=OC=C=C(NMe)2 [25]. За пятнадцать лет, прошедших с того момента, как вышел в свет первый обзор М. Брюса [13], общее количество moho-, би- и полиядерных винилиденовых комплексов выросло на порядок и превысило тысячу.

Благодаря своей ненасыщенности и наличию в молекуле разноименно заряженных центров (М8"=Са8+=:Ср8~), винилиденовые комплексы проявляют высокую реакционную способность по отношению к реагентам самой различной природы. Это открывает перспективы их применения в органическом синтезе для получения ценных непредельных соединений с разнообразными функциональными группами.

Особый интерес представляет использование моно- и биядерных винилиденовых комплексов в качестве "строительных блоков" для получения полиметаллических гетероядерных соединений.

Предполагается участие активных винилиденовых интермедиатов во многих органических реакциях, катализируемых комплексами металлов [26-28]. Винилиденовые комплексы рассматриваются как модельные соединения для изучения механизмов каталитического синтеза непредельных углеводородов из СО и Н2 [29-32]. Образование винилиденовых интермедиатов зафиксировано при реакциях олефинов и ацетиленов с поверхностями металлических Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt [33, 34]. Есть данные о непосредственной каталитической активности винилиденовых кластеров [35]. Полагают, что образование винилиденовых комплексов возможно при некоторых биологических процессах, например, при взаимодействии цитохрома Р-450 с хлорсодержащими углеводородами, такими как инсектицид ДДТ [36, 37].

Несмотря на значительные успехи в синтезе ВК, исследовании их строения и природы связей, ряд важных вопросов в химии винилиденовых комплексов остается открытым.

Так, не выработаны четкие принципы в подходе к синтезу полиядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов. Большинство этих соединений было получено путем превращений непредельных органических лигандов (ацетиленовых, карбиновых) на заранее сформированном металлическом остове. Как правило, обнаруженные реакции являются частными и не воспроизводятся на других металлах. В целом, сложившаяся ситуация напоминает движение вслепую, когда исследователь зачастую не может предполагать заранее, приведет ли та или иная реакция к образованию винилиденового кластера.

На наш взгляд, наиболее перспективный подход к решению этой задачи открывает целенаправленная "сборка" гетерополиядерных ВК из металлвинилиденовых "строительных блоков" - путем последовательного присоединения к моноядерным комплексам LnM=C=CRR' частиц, содержащих атомы М' и затем - М". Однако, если присоединение к металлааленовой системе атома второго металла М' уже стало сегодня наиболее общим методом синтеза гетеробиядерных ММ' ВК, то примеры их последующего превращения в полиядерные ВК ограничены двумя-тремя успешными опытами, а закономерности этих процессов практически не изучены.

Отсутствие системы в подходе к синтезу полиядерных ВК отражается и на ситуации в области физико-химических исследований этих соединений. Так, единственным способом достоверно установить строение нового гетерометаллического кластера является рентгеноструктурный анализ. Однако, этот метод дорог и, что очень важно, применим далеко не всегда, поскольку рост монокристалла является делом случая, лишь отчасти зависящим от воли синтетика. В многочисленной литературе по ВК практически отсутствуют попытки обобщения данных по спектральным исследованиям комплексов, если не считать двух устаревших работ Эванса и Макналти [38, 39].

Необходимо отметить особо, что в то время как число разнообразных биядерных и кластерных ВК, включающих атомы металлов платиновой группы (в особенности Ru, Os, Rh), весьма значительно, палладий-содержащие винилиденовые комплексы представляют большую редкость. Единственная узкая серия биядерных PdM соединений без связи металл-металл ("A-frame") была получена исходя из галогензамещенных олефинов или ацетиленов [40, 41]. О химических свойствах этих комплексов ничего не известно. При том значительном практическом интересе, который проявляется к синтезу новых комплексных соединений палладия как потенциальных катализаторов разнообразных химических процессов [26, 42], ценных компонентов для создания полиметаллических материалов [43] и в других прикладных областях металлоорганической химии [44], объяснить столь малые успехи в синтезе 8 содержащих палладий вииилиденовых комплексов сложно. Видимо, значительную роль в этом играет общая нестабильность металлоорганических соединений палладия, вызванная малой прочностью связи Р(3-С. Скорее всего, по этой причине вообще отсутствуют подходы к синтезу многих классов Рс1-органических соединений, Р^содержащие аналоги которых хорошо известны

45].

Целью настоящей работы являлся синтез палладий-содержащих вииилиденовых комплексов; исследование процессов превращения биметаллических палладий- и платинасодержащих вииилиденовых комплексов в гетероядерные кластеры, изучение влияния природы металлов и лигандов на направления этих процессов; изучение новых соединений физико-химическими методами.

В качестве исходной системы в работе использовано фенилвинилиденовое производное цимантрена Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ (I) - один из наиболее дешевых и доступных моноядерных вииилиденовых комплексов

46].

Представляло особый интерес исследовать возможность получения устойчивых ц-винилиденовых комплексов со связью Рс1-переходный металл путем присоединения палладий-содержащих частиц к системе Мп=С=С.

Для достижения поставленной цели нами было изучено взаимодействие между комплексом Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ и Рё(РРЬз)4 и последующие реакции обмена лигандов при атоме палладия. Проведено исследование реакций соединений типа Ср(СО)2МпМ(ц-С=СНРЬ)Ь2 (М = Ь2 = ёррш; М = Рс1, Ь2 = с1рре, <1ррр) с нонакарбонилом железа и выполнено детальное изучение всех полученных продуктов физико-химическими методами.

В результате данной работы впервые осуществлено присоединение палладийсодержащего фрагмента к металлаалленовой системе М=С=С. Получены первые представители биядерных вииилиденовых комплексов со связью переходный металл-палладий. Установлено, что реакции комплекса Ср(СО)2МпРс1(|и.-С=СНРЬ)(РРЬз)2 с дифосфинами идут со ступенчатым замещением лигандов РРЬ3 при атоме Рё и сохранением диметаллацикла

I-1

Мп-Рё-С и могут быть использованы для расширения круга ц-винилиденовых комплексов со связью Мп-Рё. На основе этих реакций разработаны 9 препаративные методы синтеза ряда биядерных МпРё фенилвинилиденовых комплексов.

Исследованы превращения биметаллических |1-винилиденовых МпРё и МпР1 комплексов в гетероядерные кластеры при действии нонакарбонила железа. Обнаружены новые возможности химического поведения

I-1 метилендиметаллациклопропановой системы М-М'-С=СНК: одновременное протекание металлирования и переметаллирования винилидена; возможность его переметаллирования по двум параллельно идущим направлениям.

Синтезирован ряд новых полиядерных комплексов, содержащих атомы Мп, Бе, Рс1 и Р1:, в том числе, первые винилиденовые кластеры, включающие палладий, и комплекс неизвестного ранее типа - триметаллическая (МпРеР!) цепь с Цз-винилиденовым лигандом.

Впервые осуществлен перенос винилидена с атома одного металла (Мп) на палладий-содержащую кластерную систему (РсШез). Новые соединения с остовами МпР(1, МпРеР1 и PdFeз могут быть использованы как исходные вещества при создании полиметаллических материалов, а Цз-винилиденовый кластер с остовом МпРег может представить интерес в гомогенном катализе.

На основании анализа собственных и литературных данных показано, что выбор направления при превращениях системы Мп-М-С=С под действием новых металлсодержащих фрагментов определяется природой металла М и его лигандного окружения.

Впервые получены структурные данные для ц3-винилиденового комплекса, содержащего цепь из трех различных атомов металлов (МпРеР!;) и щ-винилиденового кластера, содержащего палладий ^Без). Выполнено рентгенографическое исследование нового Цз-винилиденового комплекса с остовом МпРег.

Исследована зависимость структурных и спектральных параметров винилиденовых комплексов от способа координации (г)1, Дз и ц4) винилиденового лиганда с металлическим центром.

10

Рентгеноструктурные исследования проведены к.х.н. З.А. Стариковой и Ф.М. Долгушиным (ИНЭОС РАН). Исследование соединений спектральными методами проведено совместно с к.х.н. П.В. Петровским (спектроскопия ЯМР % 13С и Р), д.х.н. А.И. Рубайло, к.х.н. Н И. Павленко и к.х.н. М.Г. Езерницкой (спектроскопия ИК) и к.х.н. А.И. Белоконем (масс-спектрометрия) в соответствующих лабораториях ИНЭОС РАН и ИХХТ СО РАН.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по теме "Применение спектроскопических, электрохимических и квантовохимических методов для исследования и моделирования механизма химических реакций новых соединений на основе переходных металлов", Гос. per. № 01.1.9.100003306, и является частью проводимых в Институте систематических исследований в области химии винилиденовых комплексов переходных металлов.

11

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения процессов формирования гетерометаллических кластеров исследованы реакции полученных на основе манганаалленовой системы Мп=С=С биядерных |>винилиденовых комплексов с нонакарбонилом железа. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных \х2-, Ц-з- и щ-винилиденовых комплексов, включающих атомы Мп, Ре, Рс1 и Р1.

2. Присоединением частицы [Рс1(РРЬ3)2] к комплексу Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ и последующим замещением лигандов при атоме Рс1 получена серия соединений Ср(СО)2МпРс1((11-С=СНРН)Ь2 (Ь2 - трифенилфосфин, дифосфины) - первых представителей ц-винилиденовых комплексов со связью палладий-металл.

3. Выявлены закономерности превращений метилендиметалла

I I циклопропановой системы Мп-М-С=СН31 в гетерополиядерные продукты при действии новых металлсодержащих частиц. Показано, что направление этих процессов определяется природой атома М и его лигандного окружения.

4. На примере реакции комплекса

Ре2(СО)9 впервые показана возможность одновременного металлирования и переметаллирования метилендиметаллациклопропановой системы с образованием кластеров с остовами МпРеР1 и Р1Рез соответственно. В результате превращения треугольного МпРеР! кластера в условиях хроматографии получен цз-винилиденовый комплекс нового типа -триметаллическая цепь Мп-Ре-Р!

5. В результате исследования реакций Ср(СО)2МпРё(|1-С=СНРЬ)(г|2-Р-Р) (Р-Р -бис-(дифенилфосфино)-этан и -пропан) с Ре2(СО)9 обнаружена возможность переметаллирования биядерных ц-винилиденовых комплексов по двум параллельным направлениям. Замещение палладийсодержащего фрагмента привело к кластеру с остовом МпРе2. В результате замещения марганецсодержащего фрагмента и последующего присоединения двух железокарбонильных групп получены первые включающие атом Рс1 кластеры (РёРе3) с мостиковым винилиденовым лигандом.

159

6. Впервые осуществлен перенос винилиденового лиганда с атома одного переходного металла (Мп) на кластерную систему, включающую палладий (РсШез).

7. Получены палладийсодержащие соединения неизвестного ранее типа: треугольные РсШег октакарбонильные кластеры с хелатным дифосфиновым лигандом при атоме Рс1.

8. Проведено исследование зависимости спектральных и структурных характеристик винилиденовых комплексов от способа координации винилидена (г)1, р.2, Цз, М-4) с металлическим центром.

1. P.J. Stang. Vinyl Triflate chemistry: unsatured cations and carbenes // Acc. Chem.

2. Res. 1978. V. 11. P. 107-114.

3. P.J. Stang. Recent developments in unsaturated carbenes and related chemistry // Acc. Chem. Res. 1982. V. 15. P. 348-354.

4. O.S. Mills, A.D. Redhouse. The structure of dyphenylvinylidenidi-iron // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966. P. 444-445.

5. R.B. King. M.S. Saran. Metal complexes with terminal dicyanomethylenecarbene ligands formed by chlorine migration reactions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P. 1053-1054.

6. A.H. Несмеянов, А.Б. Антонова, H.E. Колобова, K.H. Анисимов. Реакция комплекса СрМп(СО)2ТГФ с фенилацетиленом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. С. 2873-2874.

7. A.N. Nesmeyanov, G.G. Aleksandrov, А.В. Antonova, K.N. Anisimov, N.E. Kolobova, Yu. T. Struchkov. Novel complexes of manganese with phenylvinylidene as a ligand // JOMC. 1976. V. 110. P. C36-C38.

8. M.I. Bruce, R.C. Wallis. Cyclopentadienyl-ruthenium and -osmium chemistry. Syntheses and deproponation of some vinylidene-ruthenium complexes / JOMC. 1978. V. 161. P. C1-C4.

9. M.I. Bruce, A.G. Swincer. Vinylidene and propadienylidene (allenylidene) metal complexes//Adv. Organomet. Chem. 1983. V. 22. P. 59-128.

10. J. Higgins, B.L. Shaw. The extremely rapid acid-catalysed addition of acetylenes to Pd2Cl2(|a-Ph2PCH2PPh2)2. and the synthesis of [Pd2Cl2(^-Ph2PCH2PPh2)2(|>C=CH2)] //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1629-1630.

11. F.J. Garcia Alonso, A. Hohn, J. Wolf, H. Otto, H. Werner. Synthese und Struktur von /ram-MCl(=C=CHR)(P/-Pr3)2. (M = Rh, Ir): Die ersten quadratischplanar Vinyliden-Metallkomplexe // Angew. Chem. 1985. B. 97. S. 401-402.

12. А.Б. Антонова, С.П. Губин, С.В. Коваленко. Взаимодействие Cp(CO)2Mn=C=CHPh с триэтилфосфитным комплексом платины // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. С. 953-954.

13. D. Afzal, P.G. Lenhert, C.M. Lukehart. Reactions of coordinated molecules. 40. Addition of a Pt-H bond across metal acetylide C-C-triple bonds: a direct route to dinuclear p.-vinylidene complexes // JACS. 1984. V. 106. P. 3050-3052.

14. E.Sappa, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio Camellini. A new, mixed ruthenium-nickel cluster. Synthesis and X-ray crystal structure of (ri5-C5H5)NiRu3(CO)9C C(H)But //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. P. 254.

15. N.M. Doherty, C. Elschenbroich, H.-J. Kneuper, S.A.R. Knox. "Side-on" coordination of vinylidene at a dimolybdenum centre // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 170-171.

16. S.F.T. Froom, M. Green, R.J. Mercer, K.R. Nagle, A.G. Orpen, S. Schwiegk. Evidence for a facile switch in the bonding mode of ц-vinylidene ligands from a,r\2 to a,a; synthesis and structure of a dinuclear p-a,r|2-allenylidene complex // J. Chem.

17. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1666-1668.

18. S. Doherty, J.F. Corrigan, A.J. Carty, E. Sappa. Homometallic and heterometallic transition metal allenyl complexes: synthesis, structure, and reactivity // Adv. Organomet. Chem. 1995. V. 37. P. 39-130.

19. G. Roth, H. Fischer. Complexes with diamino-substituted unsaturated C? and C5 ligands: first group 6 pentatetraenylidenes and new allenylidene complexes // Organometallics. 1996. V. 15. P. 1139-1145.

20. И.И. Моисеев. Карбеновые комплексы в катализе // Усп. хим. 1989. Т. 58. С. 1175-1196.

21. А.Б. Антонова, А.А. Иогансон. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами: синтез, структура, реакционная способность // Усп. хим. 1989. Т. 58. С. 1197-1229.

22. M.I. Bruce. Carbenes, carbides, and carbon. Ten years of transition metal-acetylene chemistry // Pure Appl. Chem. 1990. V. 62. P. 1021-1026.

23. E. McCandlish. On the mechanism of carbon-carbon bond formation in the CO hydrogenation reaction//J. Catal. 1983. V. 83. P. 362-370.

24. E.L. Hoel, G.B. Ansell, S. Leta. Thermal and photochemical rearrangements of a bridging cyclopropylidene ligand to allene in a diiron complex // Organometallics. 1986. V. 5. P. 585-587.

25. E.L. Hoel. Proponation/deprotonation rearrangements of bridging cyclopropylidene ligands in diiron complexes. Stepwise hydrocarbon chain growth via cyclopropylidene intermediates//Organometallics. 1986. V. 5. P. 587-588.

26. C.P. Casey, E.A. Austin. Reaction of a д-ethenylidene diiron complex with ethyl diazoacetate//Organometallics. 1986. V. 5. P. 584-585.

27. M.I. Bruce. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 197-257.

28. J. Silvestre, R. Hoffmann. C2H„ fragments on metal surfaces // Langmuir. 1985. V. 1. P. 621-650.

29. T.A. Стромнова, И.И. Моисеев. Карбонильные комплексы палладия // Усп.химии. 1998. Т. 67. Р. 542-572.

30. R. Bender, Р. Braunstein, С. de Meric de Bellefon. Electronic and steric effects in closely related heteronuclear clusters. Pathways in synthetic and catalytic bimetallic chemistry//Polyhedron. 1988. T. 7. P. 2271-2280.

31. A.Б. Антонова, Г.P. Гульбис, C.B. Коваленко, A.A. Иогансон. A.c. 1113383 Способ получения фенилвинилиден-л:-циклопентадиенил-дикарбонила марганца//Б. И. 1984. № 34.; Пат. 1113383 (1993) Российская Федерация.

32. J. Silvestre, R. Hoffmann. Hydrogen migration in transition metal alkyne and related complexes // Helv. Chim. Acta. 1985. V. 68. P. 1461-1506.

33. H.E. Колобова, JI.JI. Иванов, О.С. Жванко. Перегруппировка ацетиленовых %-комплексов цимантрена в гс-винилиденовые под действием литийорганических соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980.С. 478-479.

34. U. Schubert, J. Grönen. Ein neuer Weg zu Vinyliden-komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden-einheiten zu Butatrien-komplexen //Chem. Ber. 1989. B. 122. S. 1237-1245.

35. U. Schubert. The influence of silyl groups on the reactivity and formation of metal-carbon double bonds//JOMC. 1988. V. 358. P. 215-228.

36. H. Berke. Reaktionen von Dicarbonyl (r|-cyclopentadienyl)-(propiolsäuremethylester)mangan(I) mit Basen. Isolierung von Vinyliden- und Carbenkomplexen // Z. Naturforsch. 1980. B. 35b. S. 86-90.

37. N. Lugan, C. Kelley, M.R. Terry, G.L. GeofFroy, A.L. Rheingold. Conjugate addition of a chiral manganese acetylide complex to epoxides, vinyl ketones, and heterocumulenes // JACS. 1990. V. 112. P. 3220-3221.

38. M.R. Terry, C. Kelley, N. Lugan, G.L. Geoffrey, B.S. Haggerty, A.L. Rheingold. Generation of vinylcarbyne complexes from reaction of the propynyl complex Cp(CO)(PPh3)MnCsCMe.~ with aldehydes and ketones // Organometallics. 1993. V. 12. P. 3607-3617.

39. H. Berke. Metallabutatriene des Dicarbonyl(cyclopentadienyl)-mangan(I)-Fragments // Chem. Ber. 1980. В. 113. S. 1370-1376.

40. H. Berke, G. Huttner, J. von Seyerl. Manganvinylidenkomplexe // JOMC. 1981. V. 218. P. 193-200.

41. Г.Г. Александров, А.Б. Антонова, H.E. Колобова, Ю.Т. Стручков. Структура (г|5-циклопентадиенил)(г11-фенилвинилиден)-марганец-дикарбонила. Новый комплекс с двойной связью металл-углерод // Коорд. хим. 1976. Т. 2. С. 10841089.

42. B.E.R. Schilling, R. Hoffmann, D.L. Lichtenberger. CpM(CO)2(ligand) complexes //JACS. 1979. V.101. P. 585-591.

43. А.Б. Антонова. Химия винилиденовых и ацетиленовых комплексов переходных металлов // Докт. дисс. М.: ИНЭОС. 1991.

44. B.А. Трухачева, Г.В. Бурмакина, Г.Р. Гульбис, С.В. Коваленко, А.Б. Антонова, А.А. Иогансон. Полярографическое изучение г|2-ацетиленовых производных цимантрена//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. С. 200-202.

45. E.N. Jacobsen, R.G. Bergman. Synthesis and chemistry of a bridging vinylidenedicobalt complex. Evidence for a nonchain radical mechanism in its reaction with metal hydrides to give heteronuclear clusters // JACS. 1985. V. 107. P. 20232032.

46. C5Me5(CO)2MnNCMe//JOMC. 1988. V. 344. P. 321-341.

47. HE. Колобова, ТВ. Розанцева, П.В. Петровский. Синтез (г|5-циклопентадиенил)(г)2-фенилэтиниллкетон)дикарбонилмарганца и изучение его свойств // Изв. АН СССР. 1979. С. 2063-2066.

48. D.H. Berry, R. Eisenberg. Reactions of low-valent dirhodium complexes with alkynes. Synthesis and reactivity of alkyne and vinylidene complexes // Organometallics. 1987. V. 6. 1796-1805.

49. Organometallics. 1996. V. 15. P. 1014-1022.

50. N.E. Kolobova, A.B. Antonova, O.M. Khitrova. Vinylidene complexes of transition metals. IV. The transfer of the phenylvinylidene ligand from manganese to rhenium. The novel binuclear complex Cp2MnRe((x-C=CHPh)(CO)4 // JOMC. 1978. V. 146. P. C17-C18.

51. С=СНСООМе, л-НС=ССООМе, C=C=CPh2) с нонакарбонилом дижелеза // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. С. 1435.

52. H. Werner, F.G. Garcia Alonso, H. Otto. Synthese und Kristallstruktur von170

53. Heterometall-zweikernkomplexen mit Vinyliden-bruckenliganden // JOMC. 1985. V. 289. P. C5-C12.

54. A. Hôhn, H. Otto, M. Dziallas, H. Werner. Novel routes to alkynyl and vinylidene iridium complexes. The first example of :C=CH2 ligand transfer from a 4d to a 5d transition metal atom// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. P. 852-854.

55. R. Weinand, H. Werner. Novel benzeneosmium complexes containing alkynyl, vinyl, and vinylidene groups as ligands // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 11451146.

56. M. Cooke, D.L. Davies, J.E. Guerchais, S.A.R. Knox, K.A. Mead, J. Roué, P. Woodward. Synthesis, X-ray crystal structure and reactivity of the di-|j.-carbene complex Ru2(CO)2((a-CHMe)(|a-CMe2)(ii-C5H5)2. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 862-864.

57. W. Schulze, K. Seppelt. The difluorovinylidene complex (CO)8Fe2(^-C=CF2). //Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3872-3873.

58. R. Korswagen, R. Alt, D. Speth, M. Ziegler. Novel reactions of phosphorus ylids with carbonyl(cyclopentadienyl)metal complexes: preparative access to p-alkylidene complexes and unexpected acylations // Angew. Chem. Int. Ed. 1981. V. 20. P. 10491051.

59. D.C. Calabro, D.L. Lichtenberger, W.A. Herrmann. The valence electronic structure of bridging methylenes: UV photoelectron spectroscopy of p-methylenebis-dicarbonyl-(r|5-cyclopentadienyl)manganese. //JACS. 1981. V. 103. P. 6852-6855.

60. W.A. Herrmann. The methylene bridge // Adv. Organomet. Chem. 1982. V. 20. P. 159-163.

61. P. Hofmann. Electronic structure of (j.-methylene-transition metal complexes //Angew. Chem. Int. Ed. 1979. V. 18. P. 554-556.

62. F.G.A. Stone. Metal-carbon and metal-metal multiple bonds as ligands in transition-metal chemistry: the isolobal connection // Angew. Chem. Int. Ed. 1984. V. 23. P. 8999.

63. F.G.A. Stone. Zero-valent platinum complexes and their role in the synthesis of di-, tri-, and tetra-nuclear metal compounds // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 50. P. 33-42.

64. K. Folting, J.C. Huffman, L.N. Lewis, K.G. Caulton. Acetylene isomerization by manganese (I): preparation and structure of (C5H5)2Mn2(CO)4CCH2 // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 3483-3486.172

65. Г.Г. Александров, А.Б. Антонова, Н.Е. Колобова, Ю.Т. Стручков. Структура фенилвинилиден-бис-(циклопентадиенил-марганец-дикарбонила) (ц2-C=CHPh)Mn(CO)2(ri5-C5H5).2 (Mn-Mn) нового двуядерного комплекса марганца // Коорд. хим. 1976. Т. 2. С. 1561-1566.

66. O.S. Mills, A.D. Redhouse. Carbon compounds of the transition metals. XIII. Evidence for, and crystal structure of octacarbonyl dyphenylvinylidenedi-iron //J. Chem. Soc., A. 1968. P. 1282-1292.

67. М.И. Рыбинская. л:-Комплексы моноолефинов // Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов. / Под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. М.: Наука. 1975. Кн. 1. С. 218-383.

68. D.F. Marten, E.V. Dehmlow, D.J. Hanlon, M.B. Hossain, D. van der Helm. Synthesis of bridging vinylideneiron dimers using 1,1-dichlorocyclopropanes. Cyclopropenes as intermediates//JACS. 1981. V. 103. P. 4940-4941.

69. A.J. Deeming, S. Hasso, M. Underhill, A.J. Carty, B.F.G. Johnson, W.G. Jackson, J. Lewis, T.W. Matheson. Triruthenium and triosmium carbonium derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. P. 807-808.

70. A.J. Deeming, M. Underhill. Hydrogenation and fluxional behavior of (di-(j,-hydro-|i3-vinylidenenonacarbonyltriosmium), a vinylidene complex derived from ethylene //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. P. 277-278.

71. A.J. Deeming, S. Hasso, M. Underhill. Insertion of acetylene into osmium-hydrogen bonds in cluster complexes // JOMC. 1974. V. 80. P. C53-C55.

72. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova, P.V. Petrovskii, E.I. Fedin. On the possibility of a carbenium ion structure for the complexes Os3H3(CO)9CCR2.+. Further application of the 1870s nucleus // JOMC. 1984. V. 265. P. C33-C36.

73. A.S. Batsanov, V.G. Andrianov, Yu.T. Struchkov, A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E.173

74. Kolobova. Crystal structure of Os3(CO)9(|i2-H)2(|i3-C=CCH2CH2CH2) // JOMC. 1987. V. 329. P. 401-404.

75. М.И. Рыбинская, C.B. Осинцева, JI.B. Рыбин, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, П.В. Петровский. Реакция додекакарбонилтрирутения с коричным альдегидом //Изв. АН. Сер. хим. 1998. Р. 1008-1011.

76. A.J. Deeming, S. Hasso, М. Underbill. Reactions of acetylene, methyl- and phenyl-substituted acetylenes, and ethylene with l,l,l,l,2,2,2,3,3,3-decacarbonyl-2,3-di-ji-hydrido-^/'a^g-w/o-triosmium // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 1614-1620.

77. A.A. Коридзе, O.A. Кизас, П.В. Петровский, Н.Е. Колобова, Г.М. Михеева. Протонирование р,з-Г|2-винилиденового лиганда триосмиевого кластера с последующей миграцией атома водорода к металлическому остову // Докл. АН СССР. 1987. V. 293. Р. 117-119.

78. D. Seyferth, J.B. Hoke, М. Cowie, A.D. Hunter. Synthesis of (|i3,ri2-vinylidene)((j,-CO) nonacarbonyltriiron complexes // JOMC. 1988. V. 346. P. 91-104.

79. J. Suades, R. Mathieu. Reactivity of HFe3(CO)n.^ toward alkynes. II. Reactions with mono substituted alkynes: from alkylidyne to acetylide ligands on a triiron unit // JOMC. 1986. V. 312. P. 335-341.

80. W. Bernhardt, H. Vahrenkamp. Eine "Cluster-zentrierte" Acetylen-Vinyliden-Umlagerung // Angew. Chem. 1984. B. 96. S. 139-140.

81. E. Roland, W. Bernhardt, H. Vahrenkamp. Дз-Acetylen- und (j.3-Vinyliden-verbrückte RuCo2(CO)9-Cluster//Chem. Ber. 1985. B. 118. S. 2858-2873.

82. E. Roland, H. Vahrenkamp. Cluster reactions related to catalysis: isomerization of RuCo2(CO)9(HCCR) //J. Mol. Catal. 1983. V. 21. P. 233-237.

83. T. Albiez, W. Bernhardt, C. von Schnering, E. Roland, H. Bantel, H. Vahrenkamp. Chirale Clustern mit Цз-Alkin und p,3-Vinyliden-liganden // Chem. Ber. 1987. B. 120. S. 141-151.

84. C. von Schnering, T. Albiez, W. Bernhardt, H. Vahrenkamp. Diastereoselective Umwandlungen an Heterometall-clustern // Angew. Chem. 1986. B. 98. S. 474-475.

85. M.I. Bruce, G.A. Koutsantonis, E.R.T. Tiekink. Cluster chemistry LXVII. Reactions of some Fe-Ir clusters. Crystal structures of Fe2Ir(|>H)(|i3-CCHPh)(CO)8(PPh3) and Au2Fe2Ir(|a4-C2Ph)(CO)7(PPh3)3 //JOMC. 1991. V. 408. P. 77-94.174

86. M. Rashidi, R.J. Puddephatt. Models for reactions of acetylene on platinum(lll): the vinylidene intermediate//JACS. 1986. V. 108. P. 7111-7112.

87. C.J. Cooksey, A.J. Deeming, I.P. Rothwell. Thermal degradation of dimethylvinylarsine in triosmium cluster to give bridging vinyl, vinylidene and acetylene ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. P. 1718-1721.

88. M. Lourdichi, R. Mathieu. Reactivity of HFe3(CO)n. toward alkynes. 1. Case of acetylene//Organometallics. 1986. V. 5. P. 2067-2071.

89. M. Lourdichi, R. Mathieu. Reactivity of HFe3(CO)n.~ toward substituted alkynes and acetylene //Nouv. J. Chem. 1982. V. 6. P. 231-233.

90. W. Bernhardt, C. von Schnering, H. Vahrenkamp. Reversible Umwandlungen von CC- und C-N-mehrfachbindungssystemen auf Clustern // Angew. Chem. 1986. B. 98. S. 285-286.

91. R. Aumann, H. Heinen, C. Kruger, R. Goddard. Mehrfach metallierter Kohlenstoff. 2.175

92. Рз-Vinyliden- und p,3-Methylidin-Carbonyleisen-Komplexe durch Transmetallierung von 1-Metalla-1,3-dienen // Chem. Ber. 1986. В. 119. S. 401-409.

93. J.S. Holmgren, J.R. Shapley. Synthesis, characterization and fluxionality of Ru3(CO)ioO-CO)(|!-CH2) // Organometallics. 1985. V. 4. P. 793-794.

94. Е. Boyar, A.J. Deeming, S.E. Kabir. Nucleophilic addition at hte bridging ethynyl ligand in Os3H(p.3-C=CH)(CO)9. and hydrolitic cleavage of the carbon-carbon triple bond//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 577-579.

95. А.Б. Антонова, С.В. Коваленко, H.A. Дейхина, Е.Д. Корниец, П.В. Петровский, A.A. Иогансон. Образование триметаллических FeMnPt-соединений при реакциях ц-винилиденовых MnPt-комплексов с Fe2(CO)9 // Изв. АН СССР. Сер.176хим. 1985. С. 2827-2828.

96. A.A. Aradi, F.-W. Grevels, С. Krüger, E. Raabe. Organolithium reagents in metal carbonyl reduction reaction. Syntheses of HFe3(|Li2-COMe)(CO)io, Fe3(|j.3-COMe)2(CO)9, and Fe3(|Li3-C=CH2)(CO)1o//Organometallics. 1988. V. 7. P. 812-818.

97. N.J. Grist, G. Hogarth, S.A.R. Knox, B R. Lloyd, D.A.V. Morton, AG. Orpen. Generation of a |j.3-vinylidene ligand via step-wise cleavage of 1,1-bis(diphenylphosphino)ethylene at di-and tri-iron centres // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P. 673-675.

98. H. Bantel, W. Bernhardt, A.K. Powell, H. Vahrenkamp. Ortspezifische Substitutionen an Heterometall-Clustern // Chem. Ber. 1988. B. 121. S. 1247-1256.

99. B.E.R. Schilling, R. Hoffmann. The possibility of a noncentered structure for (CO)9Co3CCR2+ //JACS. 1978. V. 100. P. 6274.

100. B.E.R. Schilling, R. Hoffmann. M3L9 (ligand) complexes // JACS. 1979. V. 101. P. 3456-3467.

101. E.Sappa, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio Camellini. The reactivity of HRu3(CO)9C2Bu\ Synthesis and crystal structure of (ri5-C5H5)NiRu3(CO)9CC(H)Bu, a new, mixed ruthenium-nickel cluster // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 41. P. 11-17.

102. P.А. Стадниченко. Превращения фенилацетилена в координационной сфере ренийсодержащих гетерометаллических кластеров // Автореф. дисс. к.х.н. Одесса: ФХИ Украины. 1993.

103. R.D. Adams, S. Wang. Two-site reactivity in a ligand-bridged cluster. The reaction of Os4(CO)i2(|j,3-S) with terminal acetylenes // Organometallics. 1985. V. 4. P. 19021903.

104. M.L.N. Marchino, E. Sappa, A.M.M. Lanfredi, A. Tiripicchio. Reactions of Ni2(r|5-C5H5)2{HC2C(=CH2)CH3}. with [M3(CO)i2] (M = Ru or Os) in the presence of hydrogen. Synthesis and crystal structure of the new heterotetrametallic complex178

105. Ni2Fe2(ri5-C5H5)2(CO)6{C2(H)C(=CH2)CH3}. and spectroscopic characterization of a planar isomer // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 1541-1546.

106. L. Malatesta, S. Cemini. Zerovalent compounds of metals // London.: Acad. Press. 1974. P. 235.

107. A.A. Иогансон, А.Б. Антонова, H.A. Дейхина, Н.И. Павленко, ДА. Погребняков. Синтез биядерных марганец-палладиевых комплексов с мостиковым винилиденовым лигандом//ЖОХ. 1996. Т. 66. С. 1570-1571.

108. А.А. Johansson, А.В. Antonova, N.I. Pavlenko, A.I. Rubailo. Infrared study of transformation of a terminal carbonyl ligand into a bridging one in the MnPt and MnPd ц-vinylidene complexes//J. Mol. Structure. 1997. V. 408/409. P. 329-332.

109. Ю.Т. Стручков. Рентгеноструктурное исследование тс-комплексов переходных металлов // Автореф. докл. д.х.н. М.: ИНЭОС. 1977.

110. L.N. Lewis, J.С. HufFmann. K.G. Caulton. Nucleo- and electrophilicity of (C5H5)2Mn2(CO)4(n-ri1-CCH2). New paths to carbene and allene ligands // JACS. 1980. V. 102. P. 403-404.

111. Trans. 1981. P. 2471-2478.

112. В.Т. Алексанян, Б.В. Локшин. Колебательные спектры тс-комплексов переходных металлов // М.: ВИНИТИ. 1976. Т. 5. С. 178.

113. А.А. Иогансон. Изучение взаимного влияния лигандов в производных карбонилов переходных металлов // Докт. дисс. М.: ИНЭОС. 1989.

114. R. Hoffmann. Building bridges between inorganic and organic chemistry // Angew. Chem. 1982. B. 21. S. 711-724.

115. P. Bergamini, O. Bortolini, E. Costa, P.G. Pringle. Trimethylsilyldiazomethane as a diazomethane equivalent in the synthesis of (a-halomethyl)platinum(II) complexes //Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 252. P. 33-37.181

116. P. Braunstein, N. Guarino, C. de Meric de Bellefon, J-L. Richert. Heterometallcluster durch Carbonylmetallat-induzieren Bruch einer Pt-P-Bindung in PtCl2(Ph2PhCH2PPh2). //Angew. Chem. 1987. B. 99. S. 77-79.

117. S.A.R. Knox, B.R. Lloyd, D.A.V. Morton, AG. Orpen. M.L. Turner. Reactions of Fe2(CO)fl(|a-CO)(|.i-dppm). with alkynes: stepwise synthesis of tropone at a dinuclear metal centre // Polyhedron. 1995. V. 14. P. 2723-2743.

118. A3. Рубежов. Платинаорганические соединения // Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы. / Под ред. А Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.: Наука. 1978. С. 627-736.

119. И.Б. Немировская, А.Г. Гинзбург, В.Н. Сеткина, Д.Н. Курсанов. Ступенчатое182замещение карбонильных лигандов в тс-циклопентадиенилмарганец-трикарбониле//ЖОХ. 1975. Т. 45. С. 893-895.

120. JOMC. 1982. V. 231. P. 37-43.

121. Г. Пельцер, Й. Хервиг, В. Кайм, Р. Годдард. Каталитические превращения диоксида серы в органические соединения серы // Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 933-942.

122. Т.В. Никитина. Металлоорганические соединения железа // Методы элементоорганической химии. / Под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. М.: Наука. 1985. С. 138.

123. A.G. Ginzburg, B.V. Lokshin, V.N. Setkina, D.N. Kursanov. Interaction of cyclopentadienyl carbonyl phosphine complexes of manganese with Lewis acids. Infrared spectra//JOMC. 1973. V. 55. P. 357-361.

124. А.Г. Гинзбург, П.В. Петровский. Основность карбонильных комплексов металлов. 20. Протонирование производных цимантрена с двумя фосфиновыми лигандами//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. С. 1388-1392.

125. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки //М.: Иностр. лит. 1958. С. 519.

126. D R. Coulson. Inorganic Synthesis. // Ed. F.A.Cotton. N.Y.: McGraw Hill Book Company. 1972. V. 13. P. 121.

127. R.B. King. Organometallic syntheses. //New-York, London.: Academic press. 1965. V. 1. P. 136.