Исследование физико-химических свойств новых гетерометаллических винилиденовых комплексов на основе рения и марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Чудин, Олег Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЧУДИН ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВИНИЛИДЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ РЕНИЯ И МАРГАНЦА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ооздтееои
КРАСНОЯРСК - 2009
003476600
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии химической технологии Сибирского отделения РАН
Научный руководитель:
доктор химических наук Антонова Алла Борисовна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, доцент Чесноков Николай Васильевич
кандидат химических наук, доцент Фабинский Павел Викторович
Ведущая организация:
ФГОУ ВПО "Сибирский федеральный университет", г. Красноярск
Защита диссертации состоится 15 сентября 2009 г. в 10 часов на заседаю диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии на; Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 66004 Красноярск, ул. К. Маркса, 42; факс 8 (391) 212 47 20; e-mail: chem@icct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химичесю технологии СО РАН, с авторефератом - на сайте Института (Ъйр :/\уу/у/. 1 ей .га)
Автореферат разослан " июля 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Павленко Н.И.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Интерес к комплексам переходных металлов, одержащим непредельные карбеновые (винилиденовые) лиганды С=СЛ11', бусловлен их необычной структурой, высокой реакционной способностью, ерспективами использования для получения ценных органических продуктов и олиметаллических материалов.
Особое внимание в последнее время уделяется комплексам, содержащим ений и металлы платиновой группы - предшественникам новых ысокоэффективньтх катализаторов. Известно, что биметаллические Р1-Ие атализаторы обладают повышенной механической стойкостью и высокой елективностью в процессах реформинга нефти. Однако закономерности и [ричины этого явления до конца не выяснены из-за сложной структуры [рименяемых материалов. Гетерометаллические комплексы со связями гереходный металл-рений могут выступать в роли модельных соединений, [зучение которых позволит определить характер взаимодействия между атомами металлов, а также природу процессов, происходящих на металлической поверхности.
Несмотря на успехи в синтезе винилиденовых соединений, достигнутые за последние три десятилетия, сведения о гетерометаллических ^-винилиденовых комплексах, содержащих рений, до настоящей работы были представлены только комплексом со связью Мп-Яс и кластерами с остовами ЯегРез и Ке^ЬЛ^.
Этим определяется актуальность исследования процессов формирования гетерометаллических комплексов, включающих рений. Установление закономерностей протекания этих процессов возможно лишь при детальном изучении продуктов, образующихся на всех этапах синтеза, физико-химическими методами.
Целью настоящей работы являлись синтез, изучение структуры, физико-химических характеристик и реакционной способности новых гстероядерных комплексов, содержащих атомы 11е, Мп, Си, Ре, Р<1 и 14.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение влияния природы металлов и лигандов на направления процессов образования гетерометаллических комплексов со связями М-М' (М = Мп, М' = Си, Ре; М = Ке, М' = Си, Ре, Рс1,14);
- сопоставление структурных и спектроскопических характеристик новых гетерометаллических комплексов рения и аналогичных комплексов марганца;
- изучение возможности конструирования гетероядерного кластера с octoboîv Re-Fe-Pt путем последовательного присоединения фрагмента [Pt] к систем! Re=C=C и фрагмента [Fe] к биядерной ц-винилиденовой системе [RePt(|i-C=C)].
Научная новнзпа. Впервые реализована общая методика получения panei неизвестных гетероядерных комплексов рения путем присоединения фрагментов содержащих атомы Си, Fe, Pd и Pt, к металлаалленовой системе Re=C=C.
Получены данные ИК и ЯМР спектроскопического исследования серии новы: комплексов с остовами Mn-Cu, Mn-Fe, Re-Cu, Re-Fe, Re-Pd, Re-Pt и Re-Fe-Pt.
Обнаружен необычный способ координации ц3-винилидена триметаллической цепыо [Re-Fe-Pt] посредством о-связей с концевыми атомам: Re и Pt и я-связи с центральным атомом Fe в новом кластере CpReFePt(n3 C=CHPh)(PPh3)(COV
Практическая значимость работы. Разработаны препаративные метод1 получения гетерометаллических комплексов рения и марганца, позволяющи проводить целенаправленный синтез новых соединений с заданной структурой свойствами.
Испытания композиционных материалов на основ сверхвысокомолекулярного полиэтилена и каучуков с использованием бис винилиденового комплекса марганца в качестве модифицирующей добавк показали значительное улучшение физико-механических характеристи материалов.
Результаты исследования серии моно-, би- и трехъядерных маргане! содержащих комплексов методом порошковой дифрактометрии внесены в катале "Powder Diffraction" (США).
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования впервые полученных соединений с остовам М-М' (M = Mn, Re; M' = Си. Fe. Pd. Pt) и Re-Fe-Pt методами PCA и спектроскопи ИКиЯМР'Н. ,3C. ?IP.
2. Анализ факторов, влияющих на структурные и спектроскопичеси характеристики винилиденовых комплексов рения и марганца.
Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН г проекту "Разработка и квангово-химическос моделирование процессов образован! новых соединений и материалов, изучения их строения и свойств".
Работа поддержана Красноярским краевым фондом науки (гранты Ж 10TS145 и 17G002) и Президиумом РАН (грант № 18.18).
Личный вклад автора. Нее исследования проводились автором лично ш при его непосредственном участии.
Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007). X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), международной конференции "Zing Carbene Chemistry Conference" (Mexico, 2009), конференциях молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2005 и 2007 - III премия), конференциях-конкурсах молодых ученых ИХХТ СО РАН (2005 - II премия и 2007 - III премия).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 8 статей, из них 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах и включает 46 рисунков, 45 схем и 18 таблиц. Библиография - 201 наименование.
Первая глава содержит обзор литературных данных о способах получения, структуре и спектроскопических характеристиках винилиденовых комплексов. Наибольшее внимание уделено информации о комплексах Mn. Fe и Pt, которая послужила основой для решения задач, поставленных в данной работе.
Вторая глава включает характеристики реагентов, материалов и приборов, используемых при проведении экспериментальной работы. Подробно приведены способы получения ранее неизвестных гетерометаллических комплексов, содержащих атомы Re. Mn, Cu. Fe. Pd и Pt. и результаты изучения методами РСА и спектроскопии ИК и ЯМР 'Н. °С. ''Р.
Третья глава посвящена обсуждению полученных автором результатов.
1. Биядсрные комплексы со связями М-Сц (М = Мп, Re)
Нами изучены ¡.i-винилиденовые комплексы [Cp(CO)2MCu(u-C==CHPh)(|i-С1)]: со связями Mn-Cu (3) и Re-Cu (4). полученные при реакциях комплексов Cp(CO)2Mn=C=CHPh (1) и Cp(CO):Re=C=CHPh (2) с CuCI (Схема 1).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ос i
о
м=с=с
; +2 [CuCI]
\ -
Н
М = Mn (1.3):
ТГФ. 20 "С. 0.5 ч. выход 90 %;
М = Re (2. 4);
ТГФ, 20 °С. 3 ч. выход 89 %
Схема 1.
Методом РСА установлено, что в димерном комплексе 3 два биядерных
треугольных фрагмента МпСиС1 связаны асимметричными хлоридными мостиками
(Рис. 1). Длины связей Мп-Си 2.438(1), Си-С1 1.924(5), Мп-С1 1.874(5), С'=С2
1.322(7) А. В молекуле 3 связь Мп-С1 заметно короче, чем в известных ц-винилиде-
иовых комплексах со связями Мп-М
(1.93-1.98 А), и система Мп-С'-С2
относительно мало отклонена от
-.2
Рис. 1. Структура молекулы 3.
линеарности: валентные углы Мп-С'-С2 157.2(4)°, Си'-С'-С2122.7(4)°.
Обе группы СО в 3 являются терминальными: углы Мп-С-0 равны 174.7(4)" и 177.4(5)°. В ИК спектре 3 валентным колебаниям этих групп отвечают две полосы у(СО) при 2008 и 1948 см"1 (Рис. 2), положение которых мало отличается от положения полос г(СО) исходного комплекса 1 (2003, 1943 см'1).
ИК спектр [Ср(СО)2ЯеСи(р-С=СНР11)(|.1-С1)]2 (4) также содержит две полосы у(СО) (Рис. 3), частоты которых немного повышены по сравнению с у(СО) исходного комплекса 2 (Таблица 1).
" «8- 5 |
Рис. 2. ИК спектр 3 в СН2С12. Пунктиром обозначены полосы у(СО) исходного комплекса 1.
Рис. 3. ИК спектр 4 в СН2С12. Пунктиром обозначены полосы у(СО) исходного комплекса 2.
Сигналы винилиденового протона =С2Н в спектрах ЯМР 'Н комплексов 3 и 4 наблюдаются в слабом поле при б 7.69 и 7.12 м.д. (Таблица 1). В спектрах ЯМР ,3С комплексов 3 и 4 сигналы ц-С1 сдвинуты в сильное поле на 62 и 51 м.д., соответственно, относительно сигналов С1 в спектрах исходных моноядерных 1 и 2.
Таким образом, данные спектров ИК и ЯМР позволяют заключить, что строение ЯеСи комплекса 4 аналогично строению МпСи комплекса 3 (Рис. 1).
Таблица 1. Основные ИК и ЯМР спектроскопические характеристики комплексов Ср(СО)2М-€=СНРЬ и |Ср(СОЬМСи(ц-С~-СПРЬ)(ц-С1)Ь (М = Мп, Яе)._
Комплекс Спектр ИК (СН2С)2), у(СО). см"1 Спектры ЯМР, 5, м.д.
'Н |3С
Ср(СОЬМп=С=СНРЬ (1) 2003.1943 6.55(=С2Н), 5.ОЦС5Н5)" 379.5(С'), 123.5(С2)*'
Ср(СО)2Яе=С=СНР11 (2) 1996.1923 4.47(=С'Н), 4.86(С5Н5)б) 326.2(С'), 116М(С2)6'
[Ср(СО)2МпСи(ц-С=СН РЬ)(ц-С1 )Ь (3) 2005.1953 7.69 (=С'Н), 5.27 (С5Н,)а| 317.05 (С1), 136.26 (С2) а>
[Ср(СО)2ЯеСи(|х-С=СИРЬ)(ц-С1)]2 (4) 2004. 1937 7.12 (=С^Н), 5.99(С5Н5)В) 275.17 (С1) 133.50 (С2)"1
" в СОС1,;в С(,Ъ6;в с/гГГФ
Благодаря электронодонорному влиянию атома рения сигналы С1 комплексов 2 и 4 проявляются в более сильном поле, по сравнению с сигналами С1 соответствующих комплексов марганца 1 и 3. По этой же причине частоты \'(СО) в ИК спектрах комплексов рения 2 и 4 понижены, по сравнению с v(CO) комплексов 1 иЗ.
Структурные и спектроскопические характеристики комплекса 3
свидетельствуют о слабом связывании атома Си с системой Мп=С'=С2. Это
подтверждают полученные нами данные о реакционной способности 3 (Схема 2).
рь н
чсг О
Л , ° ^ ° ,
1 3 н/ 0
Схема 2
При действии РРИ3 на комплекс 3 связь Мп-Си разрывается, и образуется исходный комплекс 1. При реакции соединения 3 с Ре2(СО)9 происходит переметаллирование с замещением фрагмента [СиС1] на группировку [Ре(СО)4] и образованием комплекса пЧСр(СО),МпС(СО)СНРН]Ре(СО):, (5).
2. Биядерные комплексы со связями М-Ре (М = Мп, Кс)
Ранее сообщалось, что присоединение фрагмента [Ре(СО)4] к комплексам Ср(СО)2Мп=С=СН(Я) приводит к соединениям различных структурных типов, в зависимости от заместителя Я: при К = СООМс образуется (1-винилиденовый комплекс СрМпРе(ц-С=СНСООМс)(СО)«, |М.Н. Ко1оЬоуа. 1.Л.. Ьапог е! а1. И }. Огеапшг):_Ч. СЬет. 1982. V. 228. Р. 265 ¡. при К = РЬ получен комплекс
триметиленметановою типа Г|-[Ср(СО)2МпС(СО)СНРЬ}Ре(СО)э (5) [У.а Ап(1папоу, Уи.Т. 8(гисЬкоу е!а1. III. ОгБапопШ. СКет. 1976. V. 122. Р. СЗЗ].
Было интересно выяснить, какому структурному типу будет соответствовать продукт присоединения [Ре(СО)4] к системе Мп=С=С при введении электронодонорного лиганда РРЬз в координационную сферу атома марганца.
Соединение Ср(СО)(РРЬ1)Мп=С=СНРЬ (6) получается при фотохимическом замещении одной группы СО в комплексе Ср(СО)зМп=гС=СНРЬ (1) на трифенилфосфин. При этом лиганд РРЬз занимает ап1'|-положение относительно
фенильного кольца винилидена (Рис 4). Такое расположение объемистого заместителя РРЬ3 в молекуле 6 создает значительные пространственные препятствия для присоединения второго металла к связи Мп=С'. Поэтому попытки присоединить фрагменты [СиС1] и [Р^РРЬз^] к связи Мп=С' комплекса 6 оказались Рис. 4. Структура молекулы 6. безуспешными.
Однако, действие Ре2(СО)<) на комплекс 6 привело к образованию нового соединения г)4-[Ср(СО)(РРЬз)МпС(СО)СНРЬ]-Ре(СО)з (7) с выходом 70 %. Вероятно, что на начальной стадии реакции 6 с Ре2(СО)9 происходит гр-координация фрагмента [Ре(СО))] по связи С'=С2; последующее внутримолекулярное карбонилирование интермедиата 7а дает конечный продукт 7 (Схема 3).
ч „р/1
Ге(СОЫ
(6)
О
9 рри3
II
✓V
—Ре—СО
н 7 Ч н 0е 0 (7а)
Схема 3.
РЬ3Р -О
^ н
Ж1 •••• ^
о-
Ре
(СОЬ
(7)
Строение молекулы 7 (Рис. 5) подобно строению 5 и классических триметиленметановых (ТММ) комплексов г]4-[С(СН2)з]Ре(СО)з и г)4-[С(СН1)2(СНРН)]Ре(СО)з. Комплекс 7 принадлежит к типу гетерометаллических ТММ-комплексов, где рол|> двух метнленовых групп играют изолобальный метилену фрагмент [Мп(СО)(РР11з)Ср] и группа С'О', а третьим заместителем при центральном атоме С1 служит |С2НР1г]. Группе С'=0' в ИК спектрах 5 и 7 соответствуют полосы у(СО) при 1841 и 1835 см"'.
Нами установлено существенное различие спектроскопических характеристик комплексов 5 и 7 (Таблица 2).
И 1С спектр комплекса 5 содержит завышенное (8 вместо 6) число полос у(СО). В спектре ЯМР 'Н обнаружено два набора сигналов протонов С5Н5 и =С2//. Спектр ЯМР 13С, в дополнение к сигналам, принадлежащим триметиленметановой форме 5, содержит сигналы, характерные для ядер С1 и С2 мостикового винилидена ц-С1=С2НРЬ (Таблица 2). Рис. 5. Структура молекулы 7.
Таблица 2. Основные ИК и ЯМР спектроскопические характеристики комплексов со
Комплекс Спектр ИК"', Спектры ЯМР (с!б-ацетон), 8, м.д.
у(СО). см"' 'Н |иС \ЛР
П4-[С'р(СО)2МпС(СО)СН1,11]-Ре(СО)з (5) 2085. 2055. 2000. 1971. 4.40 (С"Н). 4.97 (С5Н5) 145.90 (С1), 76.18 (С2)
СрМпРе(ц-С=СНРЬ)(СО)6 (5а) 1917. 1875. 1851.1841 8.29 (С7«), 5.17(С5Н5) 249.43 (С1), 125.14 (С2)
^-[Ср(СОХРРЬ3)МпС(СО)-СНРЬ]Ре(СО)з (7) 2042, 1989. 1965, 1885. 1835 3.27с (СТ1), 4.57д (С5Н5, - 2.05 Гц) 101.60 (С1, 87.57 2М; = 34.04 Гц), 73.49 (С2, 3./|>с = 2.77 Гц)
СрМпГе(ц-С=СНСООМе)(СО)„ 2090.2040. 2015. 1975. 1930
СрЯеРе(р-С=СНРЬХСО)(, (8) 2085.2006. 1999. 1965. 1916
Спектры ИК для 5,7.8 сняты в Ы.Е. Ко1оЬоУа. 1.1. Ьапоу е! а/.
СбН,,.
// .1. Огеапопш. Окт. 1982. V. 228. Р. 265.
Таким образом, в растворах комплекса 5 существуют две изомерные формы: ТММ (5) и ц-випилиденовая (5а). которые находятся в равновесии (Схема 4).
Соотношение интенсивностей сигналов протонов С5Н5 изомеров 5 (5 5.17 м.д.) и 5а (5 4.97 м.д.). равное 5:1, указывает на
I /С«
М|С /Н
•••Т^С'^Сг / 4
0)° - Ре
№ Н
V
№
"г С' с3 С\ / \
0е С "О О 5
,Мп—Ре —С«
< \ 1 \ то. что равновесие сдвинуто в сторону ■'с с <• <> о триметиленметановой формы 5.
Схема 4.
Согласно данным ИК и .ЯМР спектров, в растворах комплекса 7, в отличие от 5, изомерная форма с лигандом ц-С-СИРИ не образуется. Это свидетельствует о необратимом карбоиилировании вшшлидсна на Мп-Ре центре в присутствии группы РРЬз при атоме Мп.
Спектр" ЯМР 'Н комплекса 7 содержит дублетный сигнал протонов С5Н5 при 6 4.57 м.д. (э^рц = 2.05 Гц). В спектре ЯМР |3С сигнал С1, за счет взаимодействия с ядром фосфора, является дублетом с константой \7рс = 34.04 Гц, которая мало отличается от значения = 39.59 Гц сигнала углерода карбонильной группы СО(Мп) при 5 241.51 м.д. Сигнал С" при 5 73.49 м.д. имеет значительно меньшую константу "'Урс = 2.77 Гц.
Присутствие электронодонорного лиганда РРЬ3 при атоме Мп приводит к сдвигу сигналов протона =С2Н (5 3.27 м.д.) и углерода С1 (5 101.60 м.д.) комплекса 7 в сильное поле, относительно соответствующих сигналов в спектрах 5 (5 4.40 и 145.90 м.д.) (Таблица 2).
При взаимодействии между Ср(СО)2[1е=С=СНР11 (2) и Гсэ(СО)9 нами получено новое соединение Ср11еРе(ц-С=СИР!1)(СО)б (8) с выходом 60 % (Схема 5).
р\ ,,н В отличие от ТММ комплексов 5 и
,, ¡1 <> 7. в ИК спектре 8 отсутствует полоса
^-Ке Ре2(СО)9 °с С1 р ..
ос с/ " у(С=0) около 1840 см"1. В то же время,
о с-рь Щ \с с/ С() картина ик с[тектра СрИсРс(¡1-С=С11Р11)-
Н 2 ° " 8
(;хсма ^ (СС))(, (8) (Таблица 2) близка к спектру
СрМпГе(и-С=СНСООМе)(СО)(,, строение которого установлено методом РСА. Это
дает основание заключить, что комплекс 8 является биядерным соединением с
мостиковой координацией винилиденового лиганда.
Таким образом, приведенные результаты показывают зависимость направления реакций присоединения Ре-карбонильного фрагмента к системе М=С=С от природы атома М: при М = Мп происходит карбоншшрование винилидена С=СНРЬ с образованием бешнлиденкегеиа [РЬСН=С=С=0], при М = Ке лиганд С=СНР11 сохраняется, переходя из терминальной (г)') координации в мостиковую (р2).
3. Биядерныс ц-винилиденовые комплексы со связями (М = Рс1, Р()
С целью изучения закономерностей изменения структурных и спектроскопических характеристик комплексов Ср(СО)А1М'(ц-С=СНРЬ)(Р11з)2 (М = Мп, Яе; М' = Р(1. Р[) нами получены новые соединения Ср(СО)гЯеРс1(р-С=СНР11)(РР11з)7 (9) и Ср(СО)3КсР1(и-С=СНР11)(РРЬз)2 (10) путем присоединения фрагментов [Р(1(РРЬ3)21 и [РКРРЬ-Ог]. соответственно, к Ср(СО)2Яе=С=СНРЬ (2).
Действие dppm и dppe на комплекс 10 привело к количественному образованию Cp(CO)2RePt(n-C=CHPh)(rr-P-P) (Р-Р = dppm (11), dppe (12)) (Схема 6).
PdíPPty,
^Re
0° ! V -
С г О С—Ph
/ И
2
Ph Н
С*
II,
°с\ /\ /ррч=
Re—Pd
^V" 4pph>
О о
Ph /Н
С2
Phx
Сг
Pt(PPh¡).
^ О, С' + Р1)гР РРЬ2 Ч / \ /р-\ о -* „ Ке-И 1
' ЧРРЬ, ° 11,12
0 10 ^РРИг = йррт (11). йррв (12)
Схема 6 (эфир/бензол. 20 °С, 1-3 ч, выходы 75-94 %). В дополнение к структурному исследованию комплексов 10 и 11 (Рис. 6) проведен РСА полученного нами монокристалла Ср(СО)_1МпР1(ц-С=СН1>11)(РРЬ3)2 (14), синтез, ИК и ЯМР спектры которого были описаны ранее.
(11) (14)
Рис. 6. Структуры молекул 10, 11 и 14.
Длины связей Re-Pt и Rc-fi-C' в 10 и 11 значительно превышают расстояния Mn-Pt и Mn-ц-С1 в 14 и Cp(CO)2MnPt(|i-C=CHPh)(dppm) (15) (Таблица 3), поскольку ковалентный радиус Re 1.51 А значительно больше, чем Мп 1.38 А [В. Cordero, V. Gomez et al. II Dalum Trans. 2008. P. 28321.
Каждая из молекул Cp(CO);MPt((.i-C=CHPh)(I.2) (10, 11. 14. 15) содержит две карбонильные группы с различной координацией. Терминальная группа С404 образует с атомом М = Mn. Re практически линейную цепь с углом М-С4-04 около 177°. Система М-С"'-0"\ за счет взаимодействия атома С с соседним атомом Pt. изогнута. Величина угла М-С-О' зависит от природы атома М и лигаидов L2 и изменяется от 153.3(6)° в 15 до 171.5(5)° м 10.
Таблица 3. Основные геометрические параметры (длины связей, А и углы, °) комплексов 10,11.14 и 15. _ _
C6 С2 04 11 Ч / \ М PI PI % 03 M - Re / L2 M = Mn / L2
(PPh,)2(10) Idppm(ll) (PPh3b(14) | dppm (15)"
Длины связей. А
M-Pt 2.7360(3) 2.7306(7) 2.6344(4) 2.607(1)
М - С1 2.083(5) 2.090(8) 1.972(3) 1.924(7)
Pt-CT 2.008(4) 1.976(7) 2.006(3) 1.991(6)
Pt-C1 2.722(5) 2.392(9) 2.397(3) 2.212(7)
с'з - о7 Г ¡.163(6) 1.175(11) 1.159(3) 1.189(8)
Валентные углы, град.
Pl-Pt-P- i 102.99(4) 72.91(7) i 102.31(3) 72.83(6)
M-CVP i 171.5(5) 159.6(7) ! 166.0(3) 153.3(6)
M-CT-Ö:i ! 177.6(6) 175.4(8) i 178.9(4) 176.3(6)
F.M. Dolgushin, N.A. Deykhina el al. II Acta Crystallograph. 2001. V. E57. Р. m541.
В ИК спектрах комплексов Ср(СО),КеМ'(ц-С=СНРЬ)(Ь2) (М* = Рс1, П) (9-12) сильная узкая полоса \'(СО) при 1933-1895 см'1 принадлежит терминальной группе С^О4 при атоме Яе, а широкая полоса средней интенсивности при 1858-1773 см"1 отнесена к колебаниям полумостиковой группы С30"' (Таблица 4).
Таблица 4. Данные спектров ИК в области v(CO), см'1 и ЯМР 'Н (6, м.д. [J, Гц]) комплексов Ср(СО)2ММ'( ц-С' C2Hl'h)(L)2 (М = Re, Mn; М' = Pd, Pt)._
Комплекс31 Спектр ИК, см"' Спектр ЯМР 'H, 5, м.д.
v(CO) ¡Av =с н C5Hs
Cp(CO)2RePd((i-C=CHPh)(PPhi)2 (9) 1928. 1854 i 74 6.38 т. 4./рц 16 4.80 с
Cp(CO)2MnPdUi-C=CHPh)(PPIbh 113) 1927. 1846 | 81 6.42 с 4.33 с
Cp(CO)2RePt(p-C=CHPh)(PPh,)2 (10) 1933. 1858 i 75 О) 4.84 с
Cp(CO)2MnPt(n-C=CHPhXPPh.,)2(14) 1924.1838 S 86 7.92 т. Vph 12.5, JJp,H25.6 4.12 с
Cp(COhRcPt(n-C=CHPh)(dppm) (11) 1895.1773 i 122 |8.01тЛ/РН 17.8 5.30 с
Cp(CO)2MnPt(n-C=CHPh)(dppm) (15) 1902. 1768 i 134 ¡8.33 t.Vw 15.3 4.68 с
Cp(CO)2RePt(n-C=CHPh)(dppe) (12) 1908. 1839 i 69 j8.03 т. Vm 13.8, Vp,H 20.7 5.05 с
Cp(CO)2MnPt(p-C=CHPh)(dppe) (16) 1906. 1784 j 122 ! 8.27 т. \Jr1111.7, 24.9 4.49 с
^Спектры измерены"в С02(Ь (9-11) и в СПС1., (12-16). Сигнал протона =СгН в 10 маскируется сигналами протонов фенильных групп.
Для оценки степени взаимодействия Pt->C011M принята величина разности частот терминальной и полумостиковой СО-групп Av = vCOT - vCOn„ [A.A. Johansson, A.f. Rubailo^ö/. HL Mol. S'truct. 1997. V. 408/409. P. 329].
Для комплексов со связями Re-Pt величина Av увеличивается при переходе от 12 (69 см'1) к 10 (75 см"1) и к 11 (122 см"') (Таблица 4), что согласуется с уменьшением расстояния Pt-C. Так, расстояние Pt-CJ 2.722(5) А в 10 значительно превосходит расстояние Pt-C' 2.392(9) А в 11 (Таблица 3).
Спектры ЯМР ЬС комплексов со связями Re-M' (9-12) содержат сигналы С1 винилидена в области 8 232-248 м.д. и смещены на 30-40 м.д. в сильное поле, по
сравнению с сигналами С для Мп-М'-аналогов 13-15 (Таблица 5). Резонаисы при 5 136-138 м.д. отвечают ядру С2 виннлидена.
Таблица 5. Основные данные спектров ЯМР '"'С}1!!} и 31Р{'Н} (5, м.д. [У, Гц])
----------------/-"-/ГЧЛЧ г^-г^иш^/т \ /М - Г>„ К*' — П.1 п*\
Комплекса) "с
ц-С'^НСбН* Р' Р2
С1 С
Ср(СО)2КеРа(р-С=СНР11)(РР11з)' (9)С) 248.41 с 138.43 с 33.17с 20.10с
Ср(СО)2МпРс1(ц-С=СНР11)(РРЬ,), (13) 287.22 дд 2/,.с 20.0. 12.0 141.13 д 3./рС2!.1 34.84 д 2./РР 37.5 20.10 д 2УРР 37.5
Ср(СО)2КеР»(м-С=СН1>Ь)(РРН3)1 (Ю) 232.03 д 'Лчс 821 2./|Ч- 66.0 138.62 т %с 96.3 3./РС 3.9 40.51 д %> 23 '• -Л>1Р| 4567 30.09 д 2Лр23 \/р<р| 2625
Ср(СО)7МпРКц-С=СНРЬ)(РР111)-> (14) 264.30 д './,.,с 857.3 61.4. <2.5 141.25 с.ш 2./пс- 114.5 3./РС < 6.7 43.50д %17 %Р,4414 27.40 д 2.7рр 17 1УР,р22607
Ср(СО)гНсР1(ц-С=СИР11)(аррп1) (И) 233.54д %с 718.0 2./,х- 62.4 136.44д 2-/р1С 91.0 3,/рс 6.7 -8.77 д 2УРР 27.8 %р, 3639 -13.44 д 27РР 27.8 'УРИ 2202
Ср(СО)гМпРЦц-С=СНРККаррш) (15) 271.14д %с 735.0 2./РС 61.0 141.20 д 2Лс 93.0 3./к- 13.0 -8.60 д %> 32.0 './[>тр | 3261 -17.4 д 32.0 4^2177
Ср(СО)^еР»(ц-С=СНР11)(арре) (12) 234.72 дд 2./„-65.9, 3.7 138.46д 2./ис 103.2 50.1 % 36.7 %Р, 4273 52.1 2./РР 36.7 %Р22505
Ср(СО)3МпР1(р-С=СНР11)(арре) (16) 269.75 д *7К 63.0 141.63 ш 52.1 27РР 33.0 -/|'гР1 3815 49.4 2УРР 33.0 '•/ргр2 2445
Спектры измерены в С02СЬ (9-11) и в С0С13 (12-16).
Спектр ЯМР "Р для 9 измерен при -60 "С.
Спектры ЯМР > КеР1 комплексов (10-12) содержат два сигнала неэквивалентных ядер фосфора Р1 и Р2 (Таблица 5). Однако, в спектре ЯМР 31Р комплекса Ср(СОЬКеРс1(ц-ОС1Н'ЬНРРЬЛз (9) при 10 °С найден один синглетный сигнал при 5 25.79 м.д. с шириной линии 40 Гц (Рис. 7а) вследствие заторможенного вращения группировки [ГМ(РРЬ3)2] вокруг связи Ке-Р(1 (Схема 7). Взаимный обмен с изменением ориентации атомов Р1 и Р2 приводит к тому, что значения химических сдвигов ядер Р1 и Р" принимают усредненное значение.
Нами изучены спектры ЯМР 31Р комплекса 9 в растворе С02С12 в интервале температур от +10 °С до -60 °С. Постепенное охлаждение до -60 °С Схема 7. приводит к появлению двух новых
У
\ Х-УГ
Ке-Ра •
.Р'Тп,
с' о
<5!
РН н
о й
Не-Р<1 ;
V'''"^Р^Р"!
О
сигналов ядер Р' при 5 33.17 м.д. и Р2 при 5 20.10 м.д. с шириной линии 8 Гц (Рис. 76), что обусловлено понижением скорости процесса обмена.
(0 35 30 :5 20 15 10 5 С И"" 3
а) б)
Рис. 7. Спектры ЯМР 31Р комплекса 9: а) при 10 °С; б) при -60 "С.
Но даже при -60 °С обмен происходит с достаточной скоростью, при которой тонкая структура спин-спинового взаимодействия между ядрами Р1 и Р2 в молекуле 9 не проявляется.
4. Тримсталлический кластер СрЯсГеР1(^-С=СНРЬ)(СО)6(РРЬ3) (17)
Нами установлена возможность направленного синтеза кластера СрЯеРеР^Цз-С=СНРЬ)(СО)6(РРЬз) (17) с использованием моноядерного комплекса Ср(СО)2Яе=С=СПР11 (2) и биядерпого Ср(СО)2Кс1Ч(и-С=СНР11)(РРЬз)2 (10) в качестве строительных блоков (Схемы 6 и 8). гл.
"V
Ч /\/р№= Ре,(СО), Ие--Р(
О 10
о о с с
? рУ-со V1 о Ос-1
Яе
,РР1ъ
Ге,1СО),
- Ре(СО)5,
- Ре(СО)4РРЬэ
о
С—РИ
РРИз
(СО), 17 с
Схема 8 (бензол. 20 °С. 6 ч. выход 70 %).
Молекула 17 (Рис. 8) содержит остов в виде цепи [Кс-1е-Р1]. Образование комплекса 17 сопровождается замещением одного из лигандов РРИз в 10 на СО группу и расщеплением связи Яе-Р1. Расстояние 11е...Р1 3.3523(7) А является цесвязывающим. Особенностью строения комплекса 17 является ^'-координация лиганда [1гС=СНР11 с атомами Ре и Р(. находящимися на концах цепи Яе-Ре-Р1. и гг-координация с центральным атомом Се. Подобный способ связывания
координированного винилидсна с трнметаллическим фрагментом в виде цепи
(17) (18)
Рис. 8. Структуры молекул 17 и 18.
В ранее известных комплексах лиганды n3-C=CHR <т-связаны с двумя соседними атомами металлов и я-связаны с атомом металла на конце цепи: Ph н нч ^.Ph н
°с >-н Ph2 J~Pbl .
#М v^ - сР><\/рА^
^C^Fe^ \ i>fC/ С С0 0 0С Гс^
°° (СОЬ Со Phí 0С^С0 0 0 § °
а) 6) «)
" A.B. Antonova, A.A. Johansson el al. // j. Organomet. Chem. 1999. V. 577. P. 238. 61 A.B. Antonova. Z.A. Starikova el al. //}. Organomet. Chem. 2007. V. 692 P. 1641. B) H. Werner. FJ. Garcia Alonso el al. /-'Chem. Ber. 1988. B. 121. S. 1565.
Для сопоставления геометрии комплекса 17 и аналогичного по составу CpMnFePt(|ij-C=CHPh)(CO)í,(PPh;,) (18) проведен РСА полученного нами монокристалла 18. Ранее сообщалось о синтезе, ИК и ЯМР спектрах 18 [A.B. Antonova, A.A. Johansson et ai i! Inorg. Chini. Acta. 1995. V. 230. P. 97].
Установлено, что молекула 18 содержит цепь Mn-Fe-Pt (Рис. 8). и лиганд fj3-C=CHPh a-связан с двумя соседними атомами Мп п Fe и л-связан с атомом Pt на конце цепи. Две равновероятные позиции Ср-лиганда реализуются путем поворота Ср-кольца вокруг оси. проходящей через центр кольца CjH5 и атом Мп.
Лиганд ц?-С1=С"1 ¡Pit в комплексе 17 асимметрично связан с атомом Fe: разница Ad между расстояниями Fe-C1 и Fe-C2 составляет 0.231 А. В молекуле 18 асимметрия связен Pt-C' и Pt-C" значительно меньше: величина Ad равна 0.026 А.
Таблица 6. Основные структурные характеристики (длины связей, А и валентные углы, °) комплексов СрМРеР1(ргС=СИР11)(СО)6(РРЬ;) (М = Мп (18), Ие (17)).
........ Связи (18) M = Mil (17) M-Re Углы (18) M = Mn (17) M = Re
M-Fe 2.6775(14) 2.8221(8) M-Fe-Pt 86.72(5) 76.55(3)
Fe-Pt 2.6281(1!) 2.5813(8) M-C'-C2 139.2(4) 120.9(2)
M...Pt 3.6432(13) 3.3523(7) Fe-C'-C' 131.0(4) 79.29.(2)
М-С' 1.939(5) 2.122(3) Pt-C'-C* 70.1(3) 125.1(2)
Fe-C' 1.862(5) 1.967(3) M-C'-Fe 89.5(2) 87.2(1)
Fe-C2 - 2.198(3) M-C'-Pt 122.8(2) 108.6(1)
Pl-C1 2.208(5) 2.006(3) P-Pt-C* 96.86(18) 99.29(1)
Pt-C2 2.182(5) -
C'-C1 1.427(7) 1.412(4)
Ранее методом ЯМР 'Н было установлено, что в растворе комплекса 18 в C6D6 присутствуют два изомера 18а и 186. Для изомера 186 сигнал винилиденового протона -С2H найден при 5 6.27 м.д. [J(PtH) 55 Гц].
Спектры ИК н ЯМР нового комплекса 17 также показывают присутствие смеси изомеров в растворе. ИК спектр раствора 17 в ЦГ содержит 10 полос v(CO) (2054, 2039.2012, 1972, 1959. 1950. 1936, 1923, 1987, 1873 см"1) вместо шести.
Нами проведено исследование раствора комплекса 17 в CD2CI2 методом спектроскопии ЯМР в интервале температур от -40 °С до +20 °С. При -40 °С спектры ЯМР 'Н и ""Р содержат по одному сигналу протонов С5Я5 при 8 5.39 м.д., =С2И при 5 6.35 м.д. [Ли 1.5 Гц: J|.„i 66.4 Гц] и ядра фосфора при 5 24.90 [Jp,p 3409 Гц]. Следовательно, при -40 °С существует только один изомер 17, строение которого, вероятно, соответствует установленному строению в кристалле (Рис. 8).
Постепенное нагревание раствора 17 до +20 °С привело к появлению в спектре ЯМР 'Н двух наборов сигналов для изомеров 17: 5.43 м.д. (С5Я5), 6.40 м.д. [Jni 1.5 Гц: Ур,ц 66.4 Гц] (=С2Н) и 17а: 5.06 м.д. (С5//5). 5.93 м.д. [J,.,,, 54.4 Гц] (=С2Я) (Рис. 9). Соотношение интегральных интенсивностей 17 и 17а составило 3.7:1.
В спектре ЯМР л1Р комплекса 17 при +20 °С наблюдаются два сигнала при 5 24.64 [J(PtP) 3424 Гц] и 22.33 lJ(PtP) 3490 Гц] также в соотношении 3.7:1.
Спектр ЯМР "С при +20 °С содержит два набора сигналов для изомеров 17 и 17а. Резонансы С1 и С2 при S 270.94 н 98.79 для 17 и при 5 267.32 и 93.57 для 17а расположены в областях 5. типичных для кластеров с лигандами p3-C,=C2HPh.
Ранее была теоретически показана возможность изомерии в результате перемещения (.ц-випилидеповых лигандов вдоль циклических триметаллических систем [M.J. McGIinchey. L. Girard el ai // Coord. Chem. Rev. 1995. У. 143. P. 331]. Однако о подобной изомерии комплексов с остовом в виде цепи из трех атомов металлов до настоящей работы в литературе не упоминалось.
Ср<17)
Ср(17а)
I ■ I—1—I—1—!—1——1—|—I—'—1—1—:—1—1—1—1—1—I—
7.4 72 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2
ррт
Рис. 9. Спектр ЯМР 'Н кластера 17 в СО:С12 при +20 °С. Наиболее вероятно, что природа изомерии кластера 17 заключается в различном способе координации винилиденового лиганда Цз-С=СНРЬ с триметаллическим остовом [Ке-Ре-Р^.
В растворе г|2-координация винилидена переходит с атома Ре . __р1_рр[1 на атом Р1 и образуется изомер 17а (СО)з \ (Схема 10), строение которого Схема 10. может быть подобно строению
кластера 18 (Рис. 8).
о.
н
,с—РИ
N /Р№з
с \
О (СО)з 17 Ч>
О
РЬ
5. Зависимость спектроскопических и структурных характеристик от способа координации вннилидеиа (т}\ М^ Я?,) с металлическим центром
Основные геометрические параметры и данные спектров ЯМР '3С, характеризующие винилиденоиые лиганды в комплексах, содержащих рений, приведены в Таблице 7. При последовательном переходе от моноядерного комплекса 2 к биядерным 4. 9-12 и затем к трехъядерному 17 наблюдается изменение спектроскопических характеристик лиганда С'=С"НРЬ: сигналов С', С2 и разницы между ними Д5. Подобная закономерность установлена ранее при
переходе A(t|') -> В(р2) -> С(р3) для серии комплексов марганца [A.B. Antonova Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 1521]. Величина расщепления Д5 = 5(С') - 5(С: является характеристичной для каждого способа А, В и С координаци винилидена. Для комплекса 2 значение /\S составляет 210 м.д. и уменьшается среднем в два раза при переходе к RePd и RePt биядерным производным 9-12 (Д 93-110 м.д.). Наряду с этим, происходит увеличение расстояний С1=С2.
Таблица 7. Основные структурные и Я MP UC спектральные характеристики
комплексов, содержащих рений, с г|'-, р2- " ц3-С*=С2НРЬ лигандами.
Тип комплекса ЯМР l3C. 5. м.д. PCA, d, A
C1 iC1 AS C'-C*
А Ср(СО)?Re=C=C-HPh (2)а| 326.2 116.0 210 1.296(18)
В [ Cp(CO)2ReCu(n-C=CHPhX ц-С1)]2 (4) 275.17 ] 133.50 j 142 -
Cp(CO)2RePd(n-C=CHPh)-(PPh3)2 (9) 248.41 ; 138.431110 -
Cp(CO)2RePt(p-C=CHPh)(PPh3)2(10) 232.03 j 138.62 j 93 1.351(6)
Cp(CO)2RePt(n-C=CHPh)(dppm) (11) 233.54 | 136.44 i 97 1.346(10)
Cp(CO)jRePt(n-C=CHPli)(dppm) (12) 234.72 i 138.46 100 -
С CpReFePt(n3-C=CHPh)(CO)<,.(PPhi) (17) 6) 270.94 | 98.79 267.32 i 93.57 172 174 1.412(4)
" D.A. Valyaev, O.V. Semeikin el al II Organometallics. 2003. V. 22. P. 5491.
"'Два изомера в растворе С02СЬ.
При переходе от биядерных комплексов 10 и 11 к трехъядерному ReFe] кластеру 17 наблюдается закономерное увеличение длины связи С1=С2 в средне на 0.064 А. В спектре ЯМР ' 'С кластера 17 сигнал С1 смещен в среднем на 30 м., в слабое поле, и С2 - на 42 м.д. в сильное поле, по сравнению с сигналами ядер С1 С2 биядерных комплексов 9-12 с ^-координацией лигаида С|=С2НРЬ. Эз приводит к повышению величины расщепления Д<5 для двух изомеров 17 и 176 I 172 и 174 м.д., соответственно (Таблица 7).
Выводы
1. Установлены закономерности образования и изменения структурных спектроскопических характеристик винилиденовых комплексов с остовами М-Г* и М-Ре-Р1 (М = Яс. Мп: М' = Си. 17е. Р<1. Р1) в зависимости от природы атомов Г* М' и их лигандного окружения.
2. Методом спектроскопии ЯМР ''Р показано наличие заторможенного вращеш группировки [Рё(РР113)з] вокруг связи металл-металл в биядернс ц-винилиденовом комплексе Ср(СО)Же1\1(р-С=СНРЬ)(РРЬ3)2.
3. На основании структурного и спектроскопического исследования установлен что присоединение фрагмента |Т"е(СО)4] к системам М=С СНРИ (М = Re, Мп), зависимости от природы металла М. приводи! к образованию гетероядернь
комплексов различных структурных типов: ц-винилиденовому (ReFe) и тримстиленметановому (MnFe).
4. На основании данных спектроскопии ЯМР установлено, что комплекс CpReFePt(n3-C=CHPh)(PPh3)(CO)6 в растворах существует в виде двух изомеров в соотношении 3.7:1, предложено их строение и причина образования.
5. Для серии комплексов рения определена зависимость изменения структурных и спектроскопических характеристик винилиденового лиганда C=CHPh от способа его координации с металлическим центром: в моноядерных (т]1), биядерных (д2) и трехъядерных (|л3) комплексах.
Автор благодарен д.х.н., проф. H.A. Устынюку и к.х.н. О.В. Семейкину (ИНЭОС РАН) за помощь в проведении синтезов Cp(CO)2Re=C=CHPh и Cp(CO)(PPh3)Mn=OCHPh; к.ф.-м.н. А.Д. Васильеву (ИФ СО РАН) и к.х.н. З.А. Стариковой (ИНЭОС РАН) за рентгеноструктурпые исследования; к.х.н. А.И. Белоконю (ИНЭОС РАН) за исследование методом масс-спектрометрии; д.х.н., проф. С.Д. Кирику (ИХХТ СО РАН) за исследование методом порошковой дифрактометрии; за исследование соединений спектроскопическими методами: к.х.н. В.А. Соколенко (спектроскопия ЯМР 'Н, 13С и 3|Р), к.х.н. Н.И. Павленко, м.н.с. И.А. Корольковой и д.х.н., проф. А.И. Рубайло (спектроскопия ИК) в ИХХТ СО РАН на приборах Красноярского регионального ЦКП СО РАН; к.ф.-м.н. Г.Е. Селютину за изучение СВМПЭ, модифицированного комплексом марганца.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Д.А. Погребняков, З.А. Старикова, Н.И. Павленко, А.И. Рубайло, В.А. Соколенко, О.С. Чудин, А.Б. Антонова. Синтез и структура [Cp(CO)2MnCu(|i-C=CHPh)(fi-C])]2 - первого винилиденового комплекса со связью Mn-Cu // Изв. АН. Сер. хим.-2002,-№7.-С. 1235-1236.
2. A.B. Antonova, O.S. Chudin, S.D. Kirik. New X-ray powder diffraction data for the series CpMn(CO)3, Cp(CO)2Mn=C=CHPh, [Ср(СО)2Мп]2(ц-С=СНРЬ) and [Ср(СО)2Мп]2(ц-С4РЬ2) complexes (Cp = ti5-C5H5) // Powder Diffraction. - 2004. - V. 19.-No-2.-P. 165-171.
3. A.B. Antonova, O.S. Chudin, S.D. Kirik. New X-ray powder diffraction data for heterometallic complexes with unsaturated organic ligands Cp(CO)2MnPt(|i-C=CHPh)(t)2-dppm), [Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРЬ)]2(д-С1)2, CpMnFe2(n3-C=CHPh)-(CO)8 and q4-[Cp(CO)2MnC(CO)CHPh]Fe(CO)3 (Cp = n5-C5H5; dppm = Ph2PCH2PPh2) // Powder Diffraction. - 2005. - V. 20. - No. 3. - P. 246-253.
4. О.С. Чудин. Синтез и изучение гстерометалличееких комплексов, содержащих Мп, Cu, Fe н Re // Конференция молодых ученых - 2005. Материалы конференции ИХХТ СО РАН. Красноярск. 2005. С. 66 - 69.
5. О.С. Чудин. Синтез и изучение комплексов, содержащих Mn, Cu, Fe и Re, структурными и спектральными методами. // Сборник материалов Конференции-конкурса молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск. 2005. С. 55-58 .
6. A.D. Vasiliev, A.B. Antonova, O.S. Cliudin. (д-Carbony 1-1:2K2C-carbonyI-1 кС-(lil5-cyclopentadienyl)-(ii-phenyIvinylidene)-bis(triphenylphosphine-2KP)-manganese-platinum(Mn—Pt) // Acta Crystallographica. E. - 2007. - V. E63. - m2097.
7. A.D. Vasiliev, O.S. Chudin. A.B. Antonova. ц-СагЬопу1-1:2к2С-сагЬопу1-1кС-(lT\5-cyclopentadienyl)(n-phenylvinylidene)bis(triphenylphosphine-2KP)-rhenium-platinum(Re—Pt) diethyl ether hemisolvate // Acta Crystallographica. E. - 2007. - E63. -m2272.
8. О.С. Чудин, E.B. Данилова. Синтез и изучение винилиденовых комплексов, содержащих Re, Cu. Fe. Pt, Pd. // Конференция молодых ученых - 2007. Материалы конференции ИХХ'Г СО РАН. - Красноярск. 2007. - С. 99 - 102.
9. О.С. Чудин. Строение и спекгроскопическое исследование новых гетероядерных комплексов на основе рения. II Конференция молодых ученых -2007. Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. - Красноярск. 2007.-С. 52-55.
10. О.С. Чудин. А.Б. Антонова. Гетероядерные ц-винилиденовые комплексы, содержащие Re, Cu. Fe. Pt, Pd: синтез, структура, ИК и ЯМР спектры // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии: 4-8 сентября 2007 г. - Одесса. 2007. - С. 739 - 740.
11. О.С. Чудин, Е.В. Данилова. р-Винплиденовые комплексы со связями М-М' (М = Mn. Re; M' = Cu. Fe. Pt. Pd). Сравнительный анализ структурных, ИК и ЯМР спектральных характеристик // Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии: 26-30 ноября 2007 г. - Уфа. 2007. - С. 312.
12. О.С. Чудин. А.Б. Литопона. H.H. Павленко. А.И. Рубайло, В.А. Соколенко, А.Д. Васильев. О.В. Семейкии. Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17. Первый р-винилиденовый комплекс со связью Re-Pt: синтез, спекгроскопическое исследование, структура (Tf-C5H5)(COhRePt(p-C=CHPh)(PPh3)2 Н Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2008. - Т. 1. - № 1. - С. 60-70.
13. A.B. Antonova. O.S. Chudin, A.D. Vasiliev, N.I. Pavlenko. W.A. Sokolenko, A.I. Rubaylo. Chemistry of vinylidene complexes. XVIII. Synthesis and molecular structure of the novel trinuclear ¡.i;-vinylidcne complex CpReFePt(nrC=CHPh)(CO)6(PPh3) // J. Organometal. Chem. - 2009. - V. 694.- No. l.-P. 127-130.
14. А.В. Antonova, O.S. Chudin, A.I. Rubaylo, N.I. Pavlenko, W.A. Sokolenko, V.V. Verpekin, A.D. Vasiliev, O.V. Semeikin. Heteronuclcar ц-vinylidene complexes containing Re, Cu. Fe, Pt, Pd. Synthesis, structure, IR and NMR spectra // Zing Carbene Chemistry Conference. - Mexico. 2009. - Abstract Book. - P. 38.
15. A.B. Antonova, O.S. Chudin, W.A. Sokolenko, A.I. Rubaylo, N.I. Pavlenko, V.V. Verpekin, A.D. Vasiliev, O.V. Semeikin. Vinylidene carbonylation on the dinuclear MnFe center // Zing Carbene Chemistry Conference. - Mexico. 2009. - Abstract Book. -P. 39.
16. А.Б. Антонова, O.C. Чудин, Н.И. Павленко, В.А. Соколенко, А.И. Рубайло, А.Д. Васильев, В.В. Верпекин, О.В. Семейкин. Химия вшшлиденовых комплексов. Сообщение 19. Новые гегерометаллические ц-вннилиденовые комплексы со связями Re-M (М = Pd, Pt). Молекулярная структура (ti5-C5H5)(CO)RePt(n-C=CHPhXn-CO)(Ph2PCH2PPh2) // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 5. - С. 933-940.
Подписано в печать 09.06.2009 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Уч. изд. л. 1.5 Усл. печ. л. 1.0. Тираж 100. Заказ № 34
Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Комплексы переходных металлов с винилиденовыми лигандами: синтез, строение и спектроскопические характеристики (литературный обзор)
1.1. Непредельные карбены
1.2. Моноядерные винилиденовые комплексы марганца и рения
1.2.1. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка (АВП). Механизм АВП
1.2.2. Физико-химическое исследование г| '-винилиденовых комплексов
1.2.2.1. Структура комплексов (L)M=C=CRR' (М = Mn, Re)
1.2.2.2. Спектроскопические характеристики ri1-винилиденовых комплексов
1.2.2.3. Электрохимическое исследование комплексов типа (L)M=C=CRR' (М = Mn, Re)
1.3. Биядерные комплексы с |а- в и ни ли деновыми лигандами
1.3.1. Синтез биядерных комплексов с мостиковыми лигандами C=CR
1.3.2. Строение и физико-химические характеристики fi-винилиденовых комплексов
1.3.2.1. Характер связей в ц-в и пил ид еновых комплексах и особенности структуры
1.3.2.2. Спектроскопические характеристики ц-винилиденовых комплексов
1.3.2.3. Электрохимическое исследование fi-винилиденовых комплексов
1.4. Комплексы с р,3-винилиденовыми лигандами
1.4.1. Образование Цз-винилиденовых комплексов
1.4.2. Структурные, спектроскопические и электрохимические характеристики цз-винилиденовых комплексов
1.5. Комплексы с Ц4-винилиденовыми лигандами
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы
2.2. Синтез исходных веществ
2.3. Комплексы со связями Mn-M (М = Fe, Pt)
2.4. Новые комплексы со связями Mn-M (М = Си, Fe)
2.5. Новые |1-виншшденовые комплексы со связями Re-M (М = Си, Fe,
Pd, Pt)
2.6. Триметаллический комплекс CpReFePt03-C=CHPh)(CO)6(PPh3)
ГЛАВА 3. Результаты й обсуждение
3.1. ц-Винилиденовые комплексы со связями Mn-Cu и Re-Cu
3.1.1. Комплекс [Cp(CO)2MnCu(^-C=CHPh)(ji-Cl)]
3.1.2. Комплекс [Cp(CO)2ReCu(|i-C=CHPh)(>Cl)]
3.2. Исследование комплексов со связями Mn-Fe и Re-Fe
3.2.1. Комплекс ri4-[Cp(CO)(PPh3)MnC(CO)CHPh]Fe(CO)
3.2.2. Комплекс Cp(CO)2ReFe(fi-C=CHPh)(CO)
3.3. Биядерные ц-винилиденовые комплексы со связями Re-M (М = Pd, Pt)
3.4. Триметаллические р,3-винилиденовые кластеры CpReFePt(fi3-C=CHPh)(CO)6(PPh3) и CpMnFePt(!i3-C=CHPh)(CO)6(PPh3)
3.5. Исследование зависимости спектроскопических и структурных характеристик винилиденов от способа их координации с металлическим центром: в моноядерных (rj1), в биядерных (р,2) и в трехъядерных (ц3) рений-содержащих комплексах
3.6. Исследование комплексов, содержащих Mn, Fe, Pt и Си, методом порошковой дифрактометрии
3.7. Модификация композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и синтетических каучуков комплексом Cp(CO)2Mn-C=C(Ph)-C(Ph)-C=Mn(CO)2Cp
ВЫВОДЫ
Химия комплексов переходных металлов с непредельными карбеновыми лигандами (винилиденами, алленилиденами) представляет собой область, возникшую на стыке координационной и органической химии. В последнее десятилетие винилиденовые комплексы (ВК) выделились в особый класс металлоорганических соединений, которым присущи специфические способы образования, необычная электронная структура и своеобразное химическое поведение [1-6].
Благодаря своей ненасыщенности и наличию разноименно заряженных центров в системе Me=C®=Ce(H®)R, винилиденовые комплексы проявляют высокую реакционную способность по отношению к реагентам различной природы. Это открывает перспективы применения ВК в стехиометрических и каталитических синтезах ценных органических веществ для нужд медицины и промышленности [1, 2, 4, 7-11]. Винилиденовые комплексы рассматриваются как модельные соединения для изучения механизмов каталитического синтеза непредельных углеводородов из СО и Н2 [12].
Моно- и биядерные ВК служат "строительными блоками" в синтезе полиядерных гетерометаллических соединений [1, 2], которые могут найти применение для получения новых полиметаллических материалов (порошков, плёнок, покрытий) и в качестве предшественников гетерометаллических наноматериалов [13].
Актуальность темы.
В последнее время проявляется особый интерес к изучению гетероядерных кластеров рения с металлами платиновой группы. Это объясняется перспективой их практического использования при создании высокоэффективных катализаторов процесса реформинга нефти для получения высокооктанового бензина [14, 15]. Биметаллические Pt-Re б системы, в отличие от катализаторов на основе одной только платины, обладают повышенной механической стойкостью и высокой селективностью. Однако закономерности и причины этого явления до конца не выяснены из-за сложной структуры применяемых каталитических систем. Гетерометаллические RePt комплексы могут выступать в роли модельных соединений, изучение которых позволит пролить свет на характер взаимодействия между металлами и на природу процессов, происходящих на поверхности каталитических материалов.
Несмотря на многочисленные публикации, посвященные винилиденовым соединениям, сведения о гетероядерных винилиденовых комплексах, содержащих рений, были представлены до начала настоящей работы только синтезом комплекса со связью Mn-Re [16] и кластеров с остовами Re2Fe2 и Re2Ni2 [17, 18].
Этим обусловлена актуальность исследования процессов формирования гетерометаллических комплексов, включающих рений и другие переходные металлы. Установление закономерностей протекания этих процессов возможно лишь при детальном изучении продуктов, образующихся на всех этапах синтеза, физико-химическими методами.
Целью работы являлись синтез, изучение структуры, физико-химических характеристик и реакционной способности новых гетероядерных комплексов, содержащих атомы Re, Mn, Си, Fe, Pd и Pt.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение влияния природы металлов и лигандов на направления процессов образования гетерометаллических комплексов со связями М-М' (М = Mn, М' = Си, Fe; М = Re, М' = Си, Fe, Pd, Pt);
- сопоставление структурных и спектральных характеристик новых гетерометаллических комплексов рения с характеристиками аналогичных комплексов марганца;
- изучение возможности конструирования гетероядерного кластера с остовом Re-Fe-Pt путем наращивания металлоостова вокруг 7 винилиденового лиганда в результате последовательного присоединения фрагмента [Pt] к системе Re=C=C и фрагмента [Fe] к биядерной [л-винилиденовой системе [RePt(|x-C=C)].
Научная новизна. Впервые реализована общая методика получения ранее неизвестных гетероядерных комплексов рения путем присоединения фрагментов, содержащих атомы Си, Fe, Pd и Pt, к металлаалленовой системе Re=C=C.
Получены данные ИК и ЯМР спектроскопического исследования серии новых комплексов с остовами Mn-Cu, Mn-Fe, Re-Cu, Re-Fe, Re-Pd, Re-Pt и Re-Fe-Pt.
Обнаружен необычный способ координации |х3-винилидена с триметаллической цепью [Re-Fe-Pt] посредством а-связей с концевыми атомами Re и Pt и 71-связи с центральным атомом Fe в новом кластере CpReFePt(|x3-C=CHPh)(PPh3)(CO)6.
Практическая значимость работы. Разработаны препаративные методы получения гетерометаллических комплексов рения и марганца, позволяющие проводить целенаправленный синтез новых соединений с заданной структурой и свойствами.
Испытания композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и каучуков с использованием бис-винилиденового комплекса марганца в качестве модифицирующей добавки показали значительное улучшение физико-механических характеристик материалов.
Результаты исследования серии моно-, би- и трехъядерных марганец-содержащих комплексов методом порошковой дифрактометрии внесены в каталог "Powder Diffraction" (США).
На защиту выносятся:
1. Результаты^ исследования' впервые полученных соединений с остовами М-М1 (М- = Mn, Re; М' = Си, Fe, РсЦ Pt) и Re-Fe-Pt методами PC А и спектроскопии ИК и ЯМР 1Я, 13С, 31Р:
2. Анализ факторов, влияющих на структурные и i спектроскопические характеристики винилиденовых комплексов, рения, и марганца.
Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН, по»проекту "Разработка и квантово-химическое моделирование процессов/ образования> новых соединений и материалов, изучения< их строения' и свойств".
Работа' поддержана Красноярским краевым фондом науки' (гранты. №№ 10TS145 и 17G002) и Президиумом^АЩгрант № 18.18).
Личный- вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при-его непосредственном .участии;
Апробация; работы. Результаты работы, представлены на. ХХПГ Международной^ Чугаевской- конференции- по координационной"* химии (Одесса, 2007), X Молодежной? конференции' по органической химии* (Уфа, 2007), международной конференции. "Zing Carbene Chemistry Conference" (Mexico; 2009), конференциях молодых ученых КНЦ СО РАН-Красноярск, 2005 и 2007 - III премия), конференциях-конкурсах молодых ученых ИХХТ СО РАН'(2005 - IIs премия и.2007 - III премия).
Публикации. По материалам диссертации- опубликовано > 16 печатных работ, в том, числе 8 статей, из них 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации; Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах и включает 46 рисунков, 45 схем и 18 таблиц. Библиография — 201 наименование.
выводы
1. Установлены закономерности образования и изменения структурных .и спектроскопических характеристик винилиденовых комплексов с остовами М-М' и M-Fe-Pt (М = Re, Мп; М' — Си, Fe, Pd, Pt) в зависимости от природы атомов М, М' и их лигандного окружения.
2. Методом спектроскопии ЯМР 31Р показано наличие заторможенного вращения группировки [Pd(PPli3)2] вокруг связи металл-металл в биядерном ц,-винилиденовом комплексе Cp(GO)2RePd(|u-C=CHPh)(PPh3)2.
3; На основании структурного и спектроскопического исследования установлено, что присоединение фрагмента [Ре(СО)4] к системам M=C=CHPh (М = Re, Мп), в зависимости от природы металла М, приводит к образованию гетероядерных комплексов различных структурных типов: ц-винилиденовому (ReFe) и триметиленметановому (MnFе).
4: На основании данных спектроскопии ЯМР установлено, что комплекс CpReFePt(|a,3-C=GHPh)(PPH3)(CO)6 в растворах существует в виде двух изомеров в соотношении 3.7:1, предложено их строение и причина образования. '
5. Для серии комплексов рения определена зависимость изменения структурных и спектроскопических характеристик винилиденового лиганда C=CHPh от способа его координации с металлическим центром: в моноядерных (г|биядерных (ц,2) и трехъядерных (ц,3) комплексах.
1. Антонова, А.Б. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами: синтез, структура, реакционная способность / А.Б. Антонова, А.А. Иогансон // Усп. химии. - 1989. - Т. 58. - № 7. - С. 1197-1229.
2. Antonova, А.В. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis / A.B. Antonova 11 Coord. Chem. Rev. 2007. - V. 251. - P. 15211560.
3. Bruce, M.I. Vinylidene and propadienylidene (allenylidene) metal complexes / M.I. Bruce, A.G. Swincer // Adv. Organomet. Chem. 1983. - V. 22. - P. 59-128.
4. Bruce, M.I. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes / M.I. Bruce // Chem. Rev. 1991. -V. 91. - P. 197-257.
5. Werner, H. Vinylidenerhodium complexes as promising tools for C-C coupling reactions / H. Werner // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1693-1702.
6. Selegue, J.P. Metallacumulenes: from vinylidenes to metal polycarbides / J.P. Selegue // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1543-1563.
7. Omae, I. Applications of organometallic compounds / I. Omae // J. Wiley & Sons Ltd., Chichester, - 1999. - 518 p.
8. Barrett, A.G.M. Application of organometallic reagents in P-lactam chemistry / A.G.M. Barrett, M.A. Sturgess. // Tetrahedron. 1988. - V. 44. -No. 18.-P. 5615-5652.
9. Моисеев, И.И. Карбеновые комплексы в катализе / И.И. Моисеев. // Усп. хим. 1989. - Т. 58. - С. 1175-1196.
10. Bruneau, С. Metal vinylidenes in catalysis / С. Bruneau, P.H. Dixneuf // Acc. Chem. Res. 1999 - V. 32. - No. 4. - P. 311-323.
11. Bruneau, C. Metal vinylidenes and allenylidenes in catalysis: applications inanti-Markovnikov additions to terminal alkynes and alkene metathesis / C. Bruneau, P.H. Dixneuf// Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 21762203.
12. McCandlish, L.E. On the mechanism of carbon-carbon bond formation in the CO hydrogenation reaction / L.E. McCandlish // J. Catal. 1983. - V. 83. - P. 362-370.
13. Губин, С.П. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе / С.П. Губин, Г.Ю. Юрков, Н.А. Катаева // Москва, — Азбука, -2006,- 154 с.
14. Xiao, J. Pt-Re clusters and bimetallic catalysts / J. Xiao, R.J. Puddephatt // Coord. Chem. Rev. 1995. - V. 143. - P. 457-500.
15. Stang, P.J. Unsaturated carbenes / P.J. Stang // Chem. Rev. 1978. - V. 78. -P. 383-405.
16. Stang, P.J. Vinyl Triflate chemistry: unsatured cations and carbenes / P.J. Stang//Acc. Chem. Res.-1978.-V. 11.-P. 107-114.
17. Stang, P.J. Recent developments in unsaturated carbenes and related • chemistry / P.J. Stang // Acc. Chem. Res. 1982. - V. 15. - P. 348-354.
18. Schubert, U. Vinylidene complexes from l-chloro-l-(trimethylsilyl)alkenes and the coupling of two vinylidene units at a transition-metal center / U. Schubert, J. Gronen // Organometallics 1987. - V. 6. - P. 2458-2459.
19. Schubert, U. Ein neuer Weg zu Vinyliden-komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden-einheiten zu Butatrien-komplexen / U. Schubert, J. Gronen // Chem. Ber. 1989. - B. 122. - S. 1237-1245.
20. Schubert, U. The influence of silyl groups on the reactivity and formation of metal-carbon double bonds / U. Schubert // J. Organomet. Chem. 1988. - V. 358.-P. 215-228.
21. Berke, H. Reaktionen von Dicarbonyl (r|5-cyclopentadienyl)-(propiolsauremethylester)mangan(I) mit Basen. Isolierung von Vinyliden-und Carbenkomplexen / H. Berke // Z. Naturforsch. 1980. - B. 35b. — S. 8690.
22. Lugan, N. Conjugate addition of a chiral manganese acetylide complex to epoxides, vinyl ketones, and heterocumulenes / N. Lugan, C. Kelley, MR. Тепу, G.L. Geoffroy, A.L. Rheingold // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. -P. 3220-3221.
23. King, R.B. Metal complexes with terminal dicyanomethylenecarbene ligands formed by chlorine migration reactions / R.B. King, M.S. Saran // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. - No. 19. - P. 1053-1054.
24. Kirchner, R.M. Structure of a transition metal complex with a terminal dicyanovinylidene ligand, MoCl(7t-C5H5)C=C(CN)2.[P(OCH3)2] / R.M. Kirchner, J.A. Ibers // Inorg. Chem. 1974. - V. 13. - No. 7. - P. 1667-1673.
25. King, R.B. The Beginnings of terminal vinylidene metal complex chemistry through the dicyanomethylene/oxygen analogy: dicyanovinylidene transition metal complexes / R.B. King // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1533-1541.
26. Несмеянов, A.H. Реакция комплекса СрМп(СО)2'ТГФ с фенилацетиленом / A.H. Несмеянов, А.Б. Антонова, Н.Е. Колобова, К.Н. Анисимов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 12. - С. 2873-2874.
27. Nesmeyanov, A.N. Novel complexes of manganese with phenylvinylidene as a ligand / A.N. Nesmeyanov, G.G. Aleksandrov, A.B. Antonova, K.N. Anisimov, N.E. Kolobova, Yu.T. Struchkov // J. Organomet. Chem. 1976. -V. 110.-P. C36-C38.
28. Пат. 1113383 РФ, МКИ3 C07F 13/00. Способ получения фенилвинилиден-тс-циклопентадиенил-дикарбонила марганца/ А.Б. Антонова, Г.Р. Гульбис, С.В. Коваленко, А.А. Иогансон (РФ). — №3552434/23-04; Заявлено 15.02.83; Опубл. 15.09.84, Бюл. № 34. -Зс.
29. Wakatsuki, Y. Mechanistic aspects regarding the formation of metal vinylidenes from alkynes and related reactions / Y. Wakatsuki // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P. 4092-4109.
30. Puerta, M.C. Ruthenium and osmium vinylidene complexes and some related compounds / M.C. Puerta, P. Valerga // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 193-195.-P. 977-1025.
31. Silvestre, J. Hydrogen migration in transition metal alkyne and related complexes / J. Silvestre, R. Hoffmann // Helv. Chim. Acta. 1985. — V. 68. — P. 1461-1506.
32. De Angelis, F. Dynamical density study of acetylene to vinylidene isomerization in (Cp)(CO)2Mn(HC=CH) / F. De Angelis, A. Sgamellotti, N. Re // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 2715-2723.
33. Garcia Alonso, FJ. Synthese und Struktur von trans-MC1(=C=CHR)(P/-Pr3)2. (M = Rh, Ir): Die ersten quadratischplanar Vinyliden-Metallkomplexe / F J. Garcia Alonso, A. Holm, J. Wolf, H. Otto, H. Werner //Angew. Chem. -1985. -B. 97.-S. 401-402.
34. Werner, H. Vinylidene transition-metal complexes. 1. Novel rhodium(I) and rhodium(III) complexes containing alkynes, alkynyls, and vinylidenes as ligands. Crystal structure of C5H5Rh(=C=CHPh)(PPri3). / H. Werner, J.
35. Werner, H. Synthese und Reaktivitat von Vinyliden-Rhodiumkomplexen mit C=CH/Bu und C=CHC02Me als Liganden / H: Werner, U. Brekau // Z: . Naturforsch. 1989. - B. 44b. - S. 1438-1446.
36. Werner, H. Complexes of carbon monoxide and its relatives: an organometallic family celebrates its birthday / H. Werner // Angew. Chem. Int. Edi EngL -1990:-V. 29.-No 10:-PM077-1176.
37. Hohn, A. Vinyliden-Ubergangsmetallkomplexe. VIII. Die stufenwise Umwandlung von Alkiniridium(I)- in Alkinyl(hydrido)iridium(III)- und' Vinylideniridium(I)-Komplexe / A. Hohn, H. Werner // J: Organomet. Chem. 1990. - V. 382. - P. 255-272.
38. D.A. Valyaev, O.V. Semeikin, M.G. Peterleitner, Y.A. Borisov, V.N. Khrustalev, A.M. Mazhuga, E.V. Kremer, N.A. Ustynyuk // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P. 3837-3846.
39. Cambridge Structural Database System, CSD version 5.29. — 2007.
40. Patai, S. The chemistry of ketenes, allenes and related compounds. Part 1. / S. Patai. Ed. J. Wiley & Sons, Chichester-N.Y., - 1980. - P. 485.
41. Lowe, C. Reaktionen von Propiolaldehydacetaten mit Dicarbonylcyclopentadienylmangan-fragmenten / C. Lowe, H.-U. Hund, H. Berke // J. Organomet. Chem. 1989. -V. 378. - P. 211-225.
42. Berke, H. Manganvinylydenkomplexe / H. Berke, G. Hutter, J. von Seyerl // J. Organomet. Chem. 1981. -V. 218. - P. 193-200.
43. Organomet. Chem. -2001. -V. 631. P. 47-53.
44. C. Kelley, N. Lugan, M.R. Terry, G.L. Geoffroy, B.S. Haggerty, A.L. Rheingold, J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 6735.
45. Fernandez, F.J. Utilization of redox and acid/base chemistry for the deprotection of a Mn(dmpe)2(C=CSiMe3)2 / F.J. Fernandez, M. Alfonso, H.W. Schmalle, H. Berke // Organometallics 2001. - V. 20. - No. 14. - P. 3122-3131.
46. Unseld, D. Versatile routes to mono- and bis(alkynyl) manganese(II) and manganese (III) complexes via manganocenes / D. Unseld, V.V. Krivykh, K. Heinze, F. Wild, G. Artus, H. Schmalle, H. Berke // Organometallics 1999. -V. 18.-P. 1525.
47. Колобова, H.E. Ацетилен-металлалленовая перегруппировка (r|5f\циклопентадиенил)(г| -метилпропиолат) дикарбонилмарганца / H.E. Колобова, Л.Л. Иванов, О.С. Жванко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. — № 2. — С. 478-479.
48. Трухачева, В. А. Полярографическое изучение г|2-ацетиленовых производных цимантрена / В.А. Трухачева, Г.В. Бурмакина, Г.Р. Гульбис, С.В. Коваленко, А.Б. Антонова, А.А. Иогансон // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 1. - С. 200-202.
49. Valyaev, D.A. Redox induced reactions of transition metal vinylidene and related complexes / D.A. Valyaev, O.V. Semeikin, N.A. Ustynyuk // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1679-1692.
50. Mills, O.S. The structure of dyphenylvinylidenidi-iron / O.S. Mills, A.D. Redhouse //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966. - No. 1'4. - P. 444-445.
51. Mills, O.S. Carbon compounds of the transition metals. XIII. Evidence for, and crystal structure of octacarbonyl dyphenylvinylidenedi-iron /O.S. Mills, A.D. Redhouse // J. Chem. Soc. 1968. - A. - P. 1282-1292.
52. King, R.B. Polycyanovinyl, dicyanomethylenecarbene, and dicyanomethylene derivatives of metal carbonyls / R.B. King, M.S. Saran // J. Am. Chem. Soc. — 1972.-V. 94.-P. 1784i
53. Jacobsen, E.N. Synthesis, crystal and molecular structure, and reactions of the bridging vinylidenedicobalt complex (ц-ССН2)(СрСоСО)2. Reactions with molybdenum hydrides to give a heteronuclear cluster complex / E.N.
54. Jacobsen, R.G. Bergman// Organometallics. 1984. -V. 3. - P. 329-331.
55. Berenguer, J.R. Facile Single or Double C-H Bond Activation on rf-Platinum-Complexed Acetylenes by Interaction with c/s-PtR2S2. and \cis
56. PtR2(CO)S. (R = C6F5, S = Thf) / J.R. Berenguer, M. Bernechea, J. Fornies, E. Lalinde, J. Torroba // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 431 -438.
57. Hohn, A. Novel routes to alkynyl and vinylidene iridium complexes. The first example of :C=CH2 ligand transfer from a 4d to a 5d transition metal atom / A. Hohn, H. Otto, M. Dziallas, H. Werner // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1987.-P. 852-854.
58. Werner, Н. Ambidentes Verhalten einkerniger Vinylidenrhodium-komplexe -neuartige C-C-Verkniipfung einer Methyl- mit einer Vinylidengruppe / H. Werner, J. Wolf, 0. Miiller, С Kruger // Angew. Chem. 1984. - B. 96. - S. 421-422.
59. Werner, H. Synthese und Kristallstruktur von Heterometall-zweikernkomplexen mit Vinyliden-briickenliganden / H. Werner, F.J. Garcia Alonso, H. Otto // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 289. - P. C5-C12.
60. Weinand, R. Novel benzeneosmium complexes containing alkynyl, vinyl, and vinylidene groups as ligands / R. Weinand, H. Werner // J. Chem. Soc. Chem.
61. Commun. 1985. - P. 1145-1146.
62. Колобова, H.E. Реакции r|5-C5H5Mn(CO)2L (L = C=CHCOOMe, n-HC=CCOOMe, C=C=CPh2) с нонакарбонилом дижелеза / H.E. Колобова, Л.Л. Иванов, О.С. Жванко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - С. 1435.
63. Павленко, Г.В. Бурмакина, А.И. Рубайло, П.В. Петровский, А.Г. Гинзбург // Журн. общей химии. 1999. - Т. 69. - № 6. - С. 881-889.
64. Иогансон, А.А. Синтез биядерных марганец-палладиевых комплексов с винилиденовым лигандом / А.А. Иогансон, А.Б. Антонова, Н.А. Дейхина, Н.И. Павленко, Д.А. Погребняков // Журн. общей химии. -1996.-Т. 66.-С. 1570-1571.
65. Dolgushin, F.M. The binuclear ji-phenylvinylidene complex (rj5-C5H5)(C0)(n-C0)MnPt(}i-C=CHPh)(r|2-Ph2PCH2PPh2)-Et20 / F.M. Dolgushin, N.A. Deykhina, D.A. Pogrebnyakov, A.B. Antonova // Acta Crystallograph. 2001. - V. E57. - P. m541 - m542.
66. Погребняков, Д.А. Синтез и исследование гетероядерных винилиденовых комплексов марганца, железа и платиновых металлов : дис. канд. хим. наук : защищена 29.02.2000 : утв. 20.06.2000 / Д.А. Погребняков. Красноярск : ИХХТ СО РАН, 2000. - 182 с.
67. Herrmann, W.A. The methylene bridge / W.A. Herrmann // Adv. Organomet. Chem. 1982. - V. 20. - P. 159-263.
68. Hofmann, P. Electronic structure of ц-methylene-transition metal complexes / P. Hofinann // Angew. Chem. Int. Ed. 1979. - V. 18. - P. 554-556.
69. Рыбинская, М.И. л-Комплексы моноолефинов // Методы, элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов / М.И. Рыбинская / Под ред. А.Н: Несмеянова и К.А. Кочешкова. -М.: Наука, 1975. -Кн. 1. С. 218-383.
70. Бирюков, Б.П. Связи металл-металл и ковалентные атомные радиусы переходных металлов в их тг-комплексах и многоядерных карбонилах / Б.П. Бирюков, Ю.Т. Стручков // Успехи химии. 1970. - Т. 39. - № 9. -С. 1672-1686.
71. Cordero, В. Covalent radii revisited / В. Cordero, V. Gomez, A.E. Platero-Prats, M. Reves, J. Echeverria, E. Cremades, F. Barragan, S. Alvarez // Dalton Trans. 2008. - P. 2832 - 2838.
72. Davies, D.L. Sequential conversion of ethyne into ц-vinylidene, ^.-methylene, and jn-methylcarbene at a di-ruthenium centre: X-ray structures of
73. Ru2(CO)2|i-CO)(p-CCH2)(^-C5H5)2. and Ru2(CO)2(p-CO)(p-CCH3)0l-G5H5)2][BF4] / D.L. Davies, A.F. Dyke, A. Endesfelder, S.A.R. Knox, P.J. Naish, A.G. Orpen, D. Plaas, G.E. Taylor // J. Organomet. Chem. 1980. -V. 198.-P. C43-C49.
74. Marten, D.F. Synthesis of bridging vinylideneiron dimers using 1,1-dichlorocyclopropanes. Cyclopropenes as intermediates / D.F. Marten, E.V. Dehmlow, D.J. Hanlon, M.B. Hossain, D. van der Helm // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103.-P. 4940-4941.
75. A.A. Иогансон. Изучение взаимного влияния лигандов в производных карбонилов переходных металлов // Докт. дисс. М.: ИНЭОС. — 1989.
76. Бурмакина, Г.В. Электрохимическое восстановление палладийсодержащих гетероядерных комплексов / Г.В. Бурмакина, Д.А. Погребняков, Н.И. Павленко, А.Б. Антонова, А.И. Рубайло // Журн. общей химии.-2003.-Т. 73.-№ 9.-С. 1413 1418.
77. Deeming, A.J. Dehydrogenation of organic and inorganic molecules by reaction with Os3(GO)i2. / A.J. Deeming, M. Underhill // J. Organomet. Chem. — 1972. — V. 42. — P. C60-G62.
78. Deeming, A.J. Triruthenium and triosmium carbonium derivatives / A.J. Deeming, S. Hasso, M. Underhill, A.J. Carty, B.F.G: Johnson, W.G. Jackson, J. Lewis, T.W. Matheson // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. - P. 807808.
79. Deeming, A.J. Hydrogenation and fluxional behavior of (di-p-hydro-p3-vinylidenenonacarbonyltriosmium), a vinylidene complex derived from ethylene / A.J. Deeming, M. Underhill // J. Chem. Soc. Chem. Commun.1973.-P. 277-278. / .
80. Deeming, A.J. Insertion of acetylene into osmium-hydrogen bonds in cluster complexes / A.J. Deeming, S. Hasso, M; Underhill // J. Organomet. Chem.1974. V. 80. - P. C53-C55.
81. Koridze, A.A. On the possibility of a carbenium ion structure for the complexes Os3H3(CO)9CCR2.+. Further application of the 187Os nucleus / A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova; P.V. Petrovskii, E.I. Fedin // J.
82. Organomet. Chem. 1984. -V. 265. - P. C33-C36.
83. Batsanov, A.S. Crystal structure of ОззССОМцг-ННцз-СКХНгСНгСЩ / A.S. Batsanov, V.G. Andrianov, Yu.T. Struchkov, A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova // J. Organomet. Chem. 1987. - V. 329. - P. 401-404.
84. Рыбинская, М.И. Реакция додекакарбонилтрирутения с коричным альдегидом / М.И. Рыбинская, С.В. Осинцева, П.В. Рыбин, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, П.В. Петровский // Изв. АН. Сер. хим. -1998.-С. 1008-1011.
85. Seyferth, D. Synthesis of (p,3,r|2-vinylidene)(|j,-CO) nonacarbonyltriiron complexes / D. Seyferth, J.B. Hoke, M. Cowie, A.D. Hunter // J. Organomet. Chem. 1988. -V. 346. - P. 91-104.
86. Suades, J. Reactivity of HFe3(CO)n.~ toward alkynes. II. Reactions with monosubstituted alkynes: from alkylidyne to acetylide ligands on a triiron unit / J. Suades, R. Mathieu // J. Organomet. Chem. 1986. - V. 312. - P. 335-341.
87. Fe2Co(CO)io(fi3-CCH3) / J. Ros, R. Mathieu // Organometallics. 1983. - V. 2.-P. 771-772.
88. Cooksey, С J. Thermal degradation of dimethylvinylarsine in triosmium cluster to give bridging vinyl, vinylidene and acetylene ligands / C.J. Cooksey, A.J. Deeming, LP. Rothwell // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1981.-P. 1718-1721.
89. Boyar, Е. Nucleophilic addition at the bridging ethynyl ligand in Os3H(|i3-C=CH)(CO)9. and hydrolitic cleavage of the carbon-carbon triple bond / E. Boyar, A.J. Deeming, S.E. Kabir // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. -P. 577-579.
90. Bruce, M.I. Cluster chemistry. 33. Reactions of {Au(PPh3)}30.+ with [Ки3(ц5-С2Ви1)(СО)9]: X-ray structure of [Ru3Au2(|a5
91. С=СНВи1)(СО)9(РРЬз)2., containing a t-butylvinylidene ligand attached to a trigonalbipyramidal Ru3Au2 core / M.I. Bruce, E. Horn, O.B. Shawkataly, M.R. Snow // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 280. - P. 289-298.
92. Bernhardt, W. Eine "Cluster-zentrierte" Acetylen-Vinyliden-Umlagerung / W. Bernhardt, H. Vahrenkamp // Angew. Chem. 1984. - B. 96. - S. 139-140.
93. Roland, E. (i3-Acetyl en- und p,3-Vinyliden-verbruckte RuCo2(CO)9-Cluster / E. Roland, W. Bernhardt, H. Vahrenkamp // Chem. Ber. 1985. - B. 118. -S. 2858-2873.
94. Roland, E. Cluster reactions related to catalysis: isomerization of RuCo2(CO)9(HCCR) / E. Roland, H. Vahrenkamp // J. Mol. Catal. 1983. -V. 21.-P. 233-237.
95. Rashidi, M. Models for reactions of acetylene on platinum(lll): the vinylidene intermediate / M. Rashidi, R.J. Puddephatt // J. Am. Chem. Soc. — 1986.-V. 108.-P. 7111-7112.
96. F.G.A. Stone // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - P. 2105-2112.
97. Lourdichi, M. Reactivity of HFe3(CO)ll.~ toward alkynes. 1. Case of acetylene / M. Lourdichi, R. Mathieu // Organometallics. 1986. - V. 5. - P. 2067-2071.
98. Lourdichi, M. Reactivity of HFe3(CO)l 1.~ toward substituted alkynes and acetylene / M. Lourdichi, R. Mathieu // Nouv. J. Chem. 1982. - V. 6. -P.231-233.
99. Bernhardt, W. Reversible Umwandlungen von C-C- und C-N-mehrfachbindungssystemen auf Clustern / W. Bernhardt, C. von Schnering, H. Vahrenkamp // Angew. Chem. 1986. - B. 98. - S. 285-286.
100. Aumann, R. Mehrfach metallierter Kohlenstoff. 2. fi3-Vinyliden- und |i3-Methylidin-Carbonyleisen-Komplexe durch Transmetallierung von 1-Metalla-l,3-dienen / R. Aumann, H. Heinen, C. Kriiger, R. Goddard // Chem. Ber.- 1986.-В. 119.-S. 401-409.
101. Holmgren, J.S. Synthesis, characterization and fluxionality of Ru3(CO)io(|i-СО)(ц-СН2) / J.S. Holmgren, J.R. Shapley // Organometallics. 1985. - V. 4. - P. 793-794.
102. Schilling, В.ЕД. The possibility of a noncentered structure for (CO)9Co3CCR2+ / B.E.R. Schilling, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-P. 6274.
103. Schilling, B.E.R. M3L9 (ligand) complexes / B.E.R. Schilling, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 3456-3467.
104. McGlinchey, M.J. Cluster-stabilized cations: syntheses, structures, molecular dynamics reactivity / M.J. McGlinchey, L. Girard, R. Ruffalo // Coorcl. Chem. Rev.- 1995,-V. 143.-P. 331-381.
105. Grist, N.J. Generation of a p3-vinylidene ligand via step-wise cleavage of 1,1-bis(diphenylphosphino)ethylene at di-and tri-iron centres / N.J. Grist, G.
106. Hogarth, S.A.R. Knox, B.R. Lloyd, DrA.V. Morton, A. Guy Orpen I I J: Ghem. Soc. Chem. Commun. 1988. - P. 673-675.
107. Sappa, E. The reactivity of HRu3(CO)9C2But. Synthesis and crystal structure of (r|5-C5H5)NiRu3(CO)9C C(H)But, a new, mixed* ruthenium-nickeL cluster / E.Sappa, A. Tiripicchio, Mi Tiripicchio* Camellini // Inorg. Chim. Acta;1980.-V. 41.-P: 11-17.
108. Adams, R.D. Two-site reactivity in a ligand-bridged cluster. The reaction of
109. Osi(CO)i2(|^3-S) with- terminal acetylenes / R.D. Adams, S. Wang // Organometallics. 1985. -V. 4. - P. 1902-1903:
110. Sappa, E. Multi-site bonded hydrocarbyls on osmium-clusters. The reactions of hydridoacetylide and hydridovinylidede-osmium clusters with (r|-C5H5)Ni(CO).2 and of (г|-С5Н5)2№2(НС2Ви1) with osmium carbonyls.ry
111. Synthesis and crystal structure of (r|-G5H5)Ni(|i-H)©S3(CO)9(!J.4-rf-C=CHBu1)5 / E. Sappa, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio- Camellini // J. Organomet. Chem. 1983. -V. 246. - P. 287-299.
112. Attali, S. Fe3(|j.3-CR)(CO)io.~ cluster anions as building blocks for theОsynthesis of mixed-metal clusters. Ш Synthesis of HFe3Rh(|i4-rf-C=CHR)(CO)n clusters (R = H or C6H5) and study of their catalytic activity
113. Ph2P(GH2)3PPh2.PdFe3(p4-C=GHPh)(G©)9 / Д2Аи Погребняков;, ФЖ Долгушин, А.Б. Антонова // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 3. - С. 491493.
114. Вапсбергер А. Органические, растворители;. Физические свойства и методы очистки./А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик и др: — М.: Иностр. лит. 1958.- 519 с.
115. Корякин, Ю:В. Чистые химические вещества* / Ю-В1 Корякин, И;И. Ангелов. Издание 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1974. — 438с.170: King, R.B. Organometallie syntheses / R.B. King. New-York, London.: Academic press, 1965. —V. 1. —P. 136.
116. Malatesta, L. Platinum(O)'compounds with triarylphosphines and analogousligands / L. Malatesta, C. Caviello // J. Chem. Soc. 1958. - V. 6. - P. 23232328.
117. Coulson, D.R. Inorganic syntheses. / D.R. Coulson New-York, London.: Academic press, 1965.-V. 1. —P. 136.
118. W. Tam, G.-Y. Lin, W.-K. Wong, J.A. Gladysz. J. Am. Chem. Soc. 1982. -V. 104.-P. 141-152.
119. Vasiliev, A.D. |j,-Carbonyl-l:2K2C-carbonyl-lKC-(lri5-cyclopentadienyl)-((j,-phenylvinylidene)-bis(triphenylphosphine-2icP)manganese-platinum(Mn—Pt) / A.D. Vasiliev, A.B. Antonova, O.S. Chudin // Acta'Crystallographica. E. -2007.-V. E63.-m2097.
120. Уэндер, И. Органические синтезы через карбонилы металлов / И. Уэндер, П. Пино / Пер. с англ. Д.А. Кондратьева, под ред. А.Н. Несмеянова. «Мир». М.: 1970. - С. 98.
121. Birk, R. Transformationen von Acetylenliganden an Triethylphosphan-substituierten Eisencarbonyl-Fragmenten / R. Birk, H. Berke, G. Huttner, L. Zsolnai //Chem. Ber. 1988. -B. 121. - S. 471-476.
122. Herrmann, W.A. High-pressure carbonylation of metal-coordinated carbenes and hydrogenolysis of the ketene complexes / W.A. Herrmann, J. Plank // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978. - V. 17. - P. 525.
123. Хенрици-Оливе, Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хенрици-Оливе, С. Оливе. М.: Мир, 1987. - 248 с.
124. Henrici-Olive, G. The chemistry of the catalyzed hydrogenation of carbon monoxide / G. Henrici-Olive, S. Olive. — Springer-Verlag: Berlin, 1984 — P. 220.
125. KreiBl, F.R. p-Tolylketenyl as novel dihapto 3-electron ligand / F.R. Kreifil, P. Friedrich, G. Huttner // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1977. - V. 16. - P. 102-104.
126. Chen, J. Remarkable reactions of cationiс carbyne;complexes of manganese; rhenium; and diiron with carbonylmetal anions / J. Chen, R. Wang // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 231. - P. 109-149.
127. Masters, C. The Fischer-Tropsch Reaction / C. Masters // Adv. Organomet. Chem. 1979: -V. 17. —PI 61.
128. Мастере, К. Гомогенныйчкатализ, переходными металлами / К. Мастерс: -М.: Мир.-1983.-С. 304.
129. Almenningen, A. An electron diffraction study of trismethylenemethane iron tricarbonvl / A: Almenningen, A. Haaland, K. Wahl // Acta Chem. Scand. -1969.-V. 23.-P. 1145-1150.
130. Golborn, R:E. Organic chemistry of dinuclear. metal centers; Part 12.
131. Evans, J. Spectroscopic Studies on C2 hydrocarbon fragments. Part 1. Vibrational studies of cluster-bound vinyl and vinylidene ligands / J. Evans, G.S. McNulty // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. - P. 639-644.
132. Berndt, A.F. The crystal structure of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, C5H5Mn(CO)3 / A.F. Berndt, R.E. Marsh // J. Appl. Crystallogr. — 1963. V. 16.-P. 118-123.
