Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп

Бурмакина, Галина Вениаминовна

Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бурмакина, Галина Вениаминовна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп»

Автореферат диссертации на тему "Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп"

На правах рукописи

БУРМАКИНА Галина Вениаминовна

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА MOHO- И ПОЛИЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VIIИ VIII ГРУПП

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Рубайло Анатолий Иосифович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Корниенко Василий Леонтьевич

доктор химических наук, профессор Кедринский Илья Анатольевич

доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится «15» ноября 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в конференц-зале Института химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; e-mail: chem.@krsk.info http://www.krsk.info/icct/. факс (3912)23-86-58.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии Наук

Автореферат разослан « октября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Павленко Н.И.

ZOo6-¿¡

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиядерные соединения переходных металлов по своему строению занимают промежуточное положение между моноядерными координационными комплексами, имеющими один атом металла в качестве центра с лигандами вокруг него и компактными металлами. Это определяет у полиядерных соединений особые физические и химические свойства, благодаря которым они играют ключевую роль в ряде важнейших биологических процессов, в гомогенном и гетерогенном катализе, при получении новых материалов с уникальными свойствами.

Электрохимические методы изучения О-В превращений полиядерных соединений позволяют получить не только количественную информацию о способности отдавать и принимать электроны, сравнить реакционную способность комплексов в серии родственных соединений, но и исследовать участие комплексов в различных процессах переноса электрона в зависимости от их строения.

Несмотря на значительные успехи в синтезе и установлении структуры О-В свойства полиядерных соединений переходных металлов электрохимическими методами практически не изучены. Не рассмотрено влияние строения комплексов на их О-В свойства. Из сферы внимания исследователей выпали целые классы соединений, такие как комплексы с непредельными органическими лигандами, соединения, содержащие мостиковые атомы галогенов и др.

В связи с этим целью настоящей работы является установление влияния состава и строения полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп на их окислительно-восстановительные свойства.

Задачи исследования:

- проведение систематических исследований О-В свойств новых классов полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп электрохимическими методами;

- изучение влияния строения металлоостова (цепь, цикл, полиэдр), природы металлов и лигандов, способа координации лигандов с металлоостовом на О-В свойства комплексов;

- сравнение О-В свойств полиядерных и моноядерных комплексов;

- установление общих закономерностей О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов VII и VIH групп.

РОС. НАЦИОНАЛ!..Í БИБЛИОТЕКА,

Научная новизна. Систематическое исследование особенностей электрохимического поведения моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп позволило решить важную научную проблему -установить взаимосвязь их О-В свойств со строением, имеющую большое теоретическое и практическое значение.

Впервые изучены О-В свойства ряда моно- и полиядерных комплексов с непредельными органическими лигандами; полиядерных карбонил-галогенидов осмия и рения, бромидов рения, имеющих мостиковые атомы галогенов; трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия; серии гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных кластеров железа, имеющих металлоостов в виде тетраэдра, тетрагональной пирамиды и октаэдра.

Обнаружено, что образование полумостиковой СО-группы при введении электронодонорных фосфорсодержащих лигандов в гетерометаллические карбонильные би- и трехъядерные комплексы приводит к необычному характеру зависимости значений их потенциалов восстановления от природы фосфорсодержащих лигандов.

Впервые при электрохимическом изучении кластерных соединений были обнаружены О-В превращения, приводящие к перестройке металлоостова: цепь - цикл при восстановлении трехъядерных карбонил-галогенидов осмия, или к изменению металлоостова: элиминирование металлсодержащего фрагмента с сохранением трехчленного металлоцикла при восстановлении четырехъядерных кластеров с непредельными лигандами, элиминирование одной их вершин в окгаэдрическом кластере с образованием тетрагонально-пирамидального при окислении карбидокарбонильных кластеров железа.

Выявлены общие закономерности О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов различного строения, отличающих их от моноядерных комплексов: увеличение нуклеарности приводит к более легкому и обратимому процессу восстановления комплексов и наличию у четырех-, пяти- и шестиядерных кластеров железа серии обратимых одноэлектронных стадий, введение мостиковых лигандов приводит к повышению устойчивости комплексов в О-В реакциях.

Впервые электрохимическими методами установлен механизм О-В реакций образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов, введение которых в полиуретан на стадии его синтеза приводит к увеличению электропроводности металлсодержащего полимера на 5-6 порядков. Определены необходимые условия протекания этих реакций и выявлена важная роль хлоридных мостиков в образовании и стабилизации гетеровалентных комплексов.

соединений заданного состава и строения, перспективных в разработке гомо-и гетерогенных катализаторов в О-В процессах, при создании новых материалов с уникальными свойствами. Конкретное практическое применение полученных данных нашло свое отражение в разработке научных основ создания новых перспективных технологий получения металлсодержащих полимеров, обладающих повышенной электропроводностью и улучшенными физико-механическими характеристиками, на основе широко используемых в промышленности полиуретанов (выполнено совместно с Казанским государственным технологическим университетом).

Личный вклад автора. Автору принадлежит ключевая роль в выборе направления исследований, определении стратегии изучения О-В свойств моно- и полиядерных соединений переходных металлов электрохимическими методами, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальная электрохимическая часть работы выполнена автором. Соединения синтезированы д.х.н. Иогансоном A.A., д.х.н. Антоновой А.Б., к.х.н. Коваленко C.B., к.х.н. Погребняковым Д.А., к.х.н. Ченцовой О.М., Дейхиной H.A., Гульбис Г.Р., Ковалевым Ю.Г. (ИХХТ СО РАН, Красноярск), к.х.н. Максаковым В.А., к.х.н. Кириным В.П., д.х.н. Лопатиным В.Е., к.х.н. Цыбеновым М.Ц. (ИНХ СО PAII, Новосибирск), д.х.н. Еременко Н.К., к.х.н. Медниковым Е.Г., к.х.н. Курасовым С.С. (Институт угля, Кемерово). ИК и УФ спектроскопические исследования соединений выполнены совместно с к.х.н. Павленко Н.И. и к.ф.-м.н. Максимовым Н.Г. (ИХХТ СО РАН, Красноярск). ЭПР спектроскопическое изучение соединений выполнено совместно с к.х.н. Морозовым (ИОФХ КНЦ РАН, Казань). Исследование физико-химических характеристик металлосодержащих полиуретанов проведено совместно с д.х.н. Давлетбаевой И.М и ее сотрудниками (Казанский гос. технологический ун-т, Казань).

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на XIV Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1981), IV Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси, 1983), VIII Всесоюзном совещании по полярографии (Днепропетровск, 1984), XV, XVI, XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1990), ХП1, XV Всесоюзных, XVI, XVII Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986, Москва, 1993, Екатеринбург, 1996, Москва, 2001), V Всесоюзной, VI, VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Рига, 1991, Нижний Новгород, 1995, Москва, 1999), 6-ой Всероссийской научно-практической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2001), Международной конференции "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение" (Киев, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии" (Казань, 2003), 2-ой Международной конференции по

высокоорганизованным каталитическим системам (НОС8-2004) (Москва, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры - 2004) "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004).

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН по темам № 81027633 «Разработка научных основ синтеза и исследований реакционной способности новых типов кластерных и полиядерных соединений металлов», № 01.9.10003309 «Применение комплекса квантово-химических и спектроскопических методов для исследования и моделирования эффективных способов получения новых неорганических соединений и материалов на основе переходных металлов», «Спектроскопические, квантово-химические и физико-химические исследования строения и свойств комплексных соединений и материалов на их основе» и поддерживалась грантами ККФН (6Р0177), ГНТП «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» (направление 07.01, тема 3.4.46П.93), РФФИ (93-03-04659, 99-03-33027), ИНТАС (00-291).

По результатам работы опубликовано 50 печатных работ, включая 1 авторское свидетельство.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, изложенных на 250 страницах, включая 41 рисунок, 31 таблицу и список литературы из 291 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и задачи работы, выделены научная новизна, практическая значимость полученных результатов.

В литературном обзоре (Глава 1) обобщены и систематизированы известные в настоящее время результаты электрохимического исследования О-В свойств би- и полиядерных карбонильных соединений переходных металлов УП и VIII групп, имеющих строение металлоостова в виде цепи, цикла, полиэдра или комбинация этих простейших структурных элементов. Особое внимание уделено результатам исследования активных центров металлоферментов. Анализ существующих литературных данных не позволяет получить достаточно полное представление об общих закономерностях О-В свойств полиядерных комплексов переходных металлов и установить их связь со строением. В итоге, из обзора очевидна необходимость систематического изучения рядов полиядерных соединений различного состава и строения и сравнение их с моноядерными комплексами.

В экспериментальной части (Глава 2) для решения поставленных задач разработан общий подход к исследованию О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов, состоящий в следующем: во-первых, основой для выбора объектов исследования являлось различное строение

соединений (нуклеарность, природа металлов и лигандов, строение металлоостова, способа координации лигандов с металлическим центром). Структура основных исходных объектов установлена методом рентгеноструктурного анализа. Во-вторых, соединения изучали всеми возможными электрохимическими методами с применением других физико-химических методов. С помощью классической полярографии на ртутном капающем электроде (РКЭ) получены данные о количестве стадий и значения О-В потенциалов. Методами коммутаторной полярографии на РКЭ и циклической вольтамперометрии (ЦВА) на стационарном Pt-электроде или висящей Hg капле установлена обратимость процесса переноса электрона. На основании зависимости предельного тока волны от концентрации, высоты столба ртути и скорости сканирования потенциала установлена диффузионная

> природы тока. Число электронов, участвующих в потенциалопределяющей стадии, определено методом полярографической микрокулонометрии. Проведение электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП) предельного тока соответствующей волны с последующей идентификацией электрохимически полученных продуктов методами ИК, УФ и ЭПР спектроскопии позволило установить состав конечных продуктов О-В реакций. Большинство полиядерных соединений в присутствии воды разрушаются, поэтому их электрохимическое изучение проводили в неводных средах: в свежеприготовленных растворах соединений, в основном, в ацетонитриле, иногда в смеси ацетонитрила с бензолом (1:1) или диметилформамиде в атмосфере аргона при комнатной температуре. В качестве фонового электролита использовали 0,1 М Et4NBF4. Электродом сравнения служил Ag/0,1 М AgN03 в MeCN, соединенный с ячейкой электролитическим мостом, заполненным фоновым электролитом. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку с пористым фильтром.

Глава 3 посвящена обсуждению результатов, полученных автором.

►

3.1. Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных карбонильных соединений переходных металлов VII и VIII групп с непредельными органическими лигандами

3.1.1. Моноядерные комплексы

Для установления влияния природы непредельного органического лиганда на О-В свойства изучено электрохимическое поведение ряда моноядерных комплексов марганца: цимантрен CpMn(CO)3 (1), его Т|2-фенилацетиленовые CpMn(CO)2(r)2-RCbCPh), где R = Н (2), Ph (3), Ph3Si (4), Ph3Ge (5) и ti'-фенилвинилиденовый Cp(CO)2Mn=C=CHPh (6) производные

РЬ

Мп — СО

\ с М? —III

Мп=с=с

РЬ / \

2-5

Цимантрен 1 восстанавливается в две одноэлектронные стадии при Е^ = -2,70 и -2,90 В. Первая стадия частично обратима, присоединение второго электрона необратимо и сопровождается элиминированием карбонильной группы:

+ е~ _+е~

[СрМп(СО)2]2"+ СО

СрМп(СО)3 ^П* [СрМп(СО)3]' —* [СрМп(СО)3] 2~" 1 -е~

Восстановление фенилацетиленовых производных цимантрена СрМп(СО)2Сп2-Ш>СРЬ) (2-5) протекает в три стадии (Рис. 1а).

Рис. 1. Полярограммы восстановления СрМп(СО)2(г|2-Р11С=СРЬ) (а) и дифенилацетилена (б)

г. о

г, 5

з.в

Необратимое присоединение одного электрона на первой стадии к комплексам 2-5 приводит к элиминированию фенилацетиленового лиганда: + ё~

СрМп(СО)2(11С=СРЬ) —► [СрМп(СО)2(КС=СРЬ)] —► [СрМп(СО)2]' + 2-5

+ ЯС^СРЬ

Значения потенциалов этой стадии восстановления 2-5 смещены в анодную область (Е1/2 изменяется от -2,38 до -2,25 В) по сравнению с Е]/2 восстановления 1 и зависят от природы фенилацетиленового лиганда. Последующие стадии связаны с присоединением электронов к отщепившейся от металла молекуле фенилацетилена (Рис. 16).

Одноэлектронное восстановление ц'-фенилвинилиденового комплекса марганца 6, в отличие от цимантрена 1 и комплексов 2-5, протекает обратимо и приводит к образованию относительно устойчивого анион-радикала:

+ е~

Ср(СО)г Mn=C=CHPh -— [Ср(СО)2 МП = С = CHPh] 6 - е~

Известно, что неспаренный электрон в электрохимически генерированных анион-радикалах олефиновых комплексов находится на п-разрыхляющей орбитали непредельного лиганда [Dessy R.E. et. all. J.Am.Chem.Soc., 1966, 88, 471]. В молекуле комплекса 6 (атом С" группы Ca=CpHPh) имеется ярко выраженный электрофильный центр. Поэтому, вероятно, электрохимическое восстановление 6 осуществляется значительно легче (при Е|Д = -1,99 В), чем восстановление изоэлектронных ему комплексов 1 и 2, где такой центр отсутствует. Большая устойчивость анион-радикала для комплекса 6 по сравнению с анион-радикалами для 1-5 обусловлена, вероятно, делокализацией электронной плотности в системе кратных связей Mn=C=CHPh.

Таким образом, из результатов наших исследований следует, что карбонильные и ацетиленовые комплексы, в отличие от винилиденовых, неустойчивы в О-В реакциях.

В полиядерных комплексах переходных металлов, в отличие от моноядерных, непредельный лиганд становится мостиковым, что обуславливает особенности их О-В превращений, с целью выявления которых нами впервые проведено сравнительное изучение электрохимического поведения ряда гомо- и гетерометаллических би-, трех- и четырехъядерных комплексов переходных металлов VII и VIII групп, имеющих различную координацию непредельного лиганда с металлическим остовом.

3.1.2. Биядерные ft-винилиденовые комплексы, содержащие Мп, Pt wiuPd

При исследовании серии биядерных гомо- и гетерометаллических ц-винилиденовых комплексов, содержащих связи Мп-Мп, Мп-К и Мп-Р(1: [Ср(СО)2Мп]2(ц-С=СНРЬ) (7); Ср(СО)гМпМ(ц-С=СНРЬ)ЬЬ', где М = Р1, Ь = СО, V = Р(ОРг-0з (8); Ь = СО, V = РРЬ3 (9); Ь,Ь' = Р(ОРЬ)3 (10); = Р(ОРг-¡)з (11); Ь = Р(ОРг-1)з, V = РРЬ3 (12); Ь, V = РРЬ3 (13); М = Рс1, Ь, V = РРЬ3 (14); М = Р1, Р-Р = РЬ2Р(СН2)„РРЬ2, п = 1 (ёррт) (15), 2 (фре) (16), 3 (<1ррр) (17); М = Ра, Р-Р = с1рре (18), ёррр (19)

РЧС/Н РЧС/Н РЧС/Н

Ч А ^ о^ ^ оСч ^

Мп-Мп Мп-М — Ь Мп-М-Р

Лс'Ч ^Ч^Ч'

О О

8-14 15-19

установлено, что биядерный гомометаллнческий комплекс марганца [Ср(СО)гМп]2(ц-С=СНРЬ) (7) восстанавливается в две стадии при Еш = -1,81 и -2,23 В, причем первая, двухэлектронная, стадия обратима. В результате присоединения двух электронов происходит разрыв связи металл-металл (ММ). Присоединение третьего электрона на второй, необратимой, стадии восстановления комплекса 7 приводит к разрыву связи металл-непредельный лиганд:

+ 2е~

Ср2(СО)4Мп2(ц-С=СНРЬ) Тгг [Ср2(СО)4Мп2(ц-С=СНРЬ)]2" 7

-> [Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ] т + [Ср(СО)2Мп]2"

Полученные нами результаты электрохимического поведения комплекса 7 показывают, что биядерные гомометаллические комплексы с ц-винилиденовыми лигандами более устойчивы в О-В реакциях, чем ранее изученные в литературе комплексы с ц-метиленовыми {[Ср(СО)2Мп]2(ц-СН2), [СрССОЬММц-СЛг) (М = Со, Я = Н; М = ИЬ, К = Н)} и ^-ацетиленовыми лигандами {(ц-11С2Н.')Со2(СО)6 (Я, Я' = РЬ, г-Ви, Н, СР3)}, восстанавливающиеся в одну одноэлектронную обратимую стадию до соответствующих анион-радикалов, которые распадаются с разрывом связи М-М.

Восстановление гетерометаллических комплексов Ср(СО)2МпР1(|> С=СНРЬ)ЬЬ' с терминальными фосфорсодержащими лигандами IX' (8-13), в отличие от Срг(СО)4Мп2(ц-С=СНРЬ) (7), протекает в одну необратимую одноэлектронную стадию при более отрицательных значениях потенциалов (Е1/2 изменяется от -2,10 до -2,60 В). Это свидетельствует о том, что введение в молекулу биядерного комплекса группировки РИХ', более электронодонорной, чем Мп(СО)гСр, увеличивает энергию низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) комплексов 8-13 настолько, что уже присоединение первого электрона приводит к разрыву связи М-М.

При исследовании биядерных соединений Ср(СО)2МпРг( ц-С=СНРЬ)1Х' (7-10) нами впервые был обнаружен необычный характер зависимости величины Еш от природы введенных фосфорсодержащих лигандов IX'. Электронодонорная способность фосфорсодержащих лигандов увеличивается в ряду Р(ОРЬ)3 < Р(ОРг-0з < РРЬ3. Очевидно, что в таком же порядке должны сдвигаться в катодную область и величины Еш. Однако все изученные нами Мп1Ч-комплексы, содержащие РРЬ3, (9, 12, 13), выпадают из общей закономерности и восстанавливаются легче, чем аналогичные соединения с лигандами Р(ОРЬ)3 и Р(ОРг-0з- Ряд смещения величин Е1/2 восстановления Ср(СО)гМпР1(ц-С=СНРЬ)1Х' в катодную область следующий: IX' = (РРЬ3)2 (13) < (Р(ОРЬ)3)2 (Ю) < [Р(ОРг-0з](РРЬз) (12) < [Р(ОРг-/)3]2(11).

Как было показано нами, причиной такого поведения является наличие полумостикового взаимодействия между атомом 14 и одним из лигандов СО при атоме Мп, которое усиливается при повышении электронодонорной способности лигандов Ь,Ь'.

Замена терминальных фосфорсодержащих лигандов IX' при атоме Р1 в 8-13 на хелатные дифосфиновые Р-Р в 15-17 приводит к тому, что в них карбонильная группа при атоме Мп становится мостиковой. Это обуславливает повышение их устойчивости в О-В реакциях по сравнению комплексами 8-13, о чем свидетельствует обратимость одноэлектронного восстановления 15-17 (Рис. 2).

Рис. 2. Полярограммы комплекса Ср(СО)гМп1Ч(ц-С=СНР11)<1рре: а - классическая, б - коммутированная при Екп = -2,70 В.

Замена атомов в 13,16,17 на атомы Р<1 не меняет картины электрохимического восстановления гетерометаллических

комплексов палладия Ср(СО)гМпРс1(ц-С=СНРЬ)1Х' (14,18-19), наблюдается только смещение значений потенциалов 14,18-19 в анодную область (Ещ изменяется от -2,24 до -2,54 В) по сравнению с 13,16, 17. Такое поведение обусловлено более слабой электронодонорной способностью атома Рс1 по сравнению с атомом 14.

Таким образом, полученные нами и литературные данные свидетельствуют, что электрохимическое необратимое восстановление биядерных металл карбонильных комплексов приводит к разрыву связи М-М. Это связано с тем, что электрон при восстановлении занимает а*~ разрыхляющую НВМО, основной влад в которую вносят АО металлов. Разрыв связи М-М происходит при более положительных значениях потенциалов, чем разрыв связи М-СО при восстановлении моноядерных комплексов. Введение мостиковых лигандов, как правило, приводит к обратимым процессам восстановления. Однако, в случае восстановления биядерных комплексов с непредельными лигандами наряду с разрывом связи М-М происходит разрыв связи М-непредельный лиганд.

3.1.3. Трех- и четырехьядерные кластеры переходных металлов с непредельными органическими лигандами

Восстановление трехъядерных гетерометаллических фенил-винилвденовых кластеров СрМпРеР1(ц3-С=СНРЬХСО)5ЬЬ' [Ь = СО, Ь = РРЬ3

(20); Ь,Ь' = Р(ОРг-0з (21); = ёррш (22)], имеющих металлоостов в виде трехчленного цикла МпРеР1,

•РЬ2

в отличие от биядерных, протекает в три стадии, причем первая стадия двухэлектронная и квазиобратимая. Вторая и третья - одноэлектронные. Значения потенциалов первой стадии восстановления кластеров 20-22 (Еха = -1,66; -1,84 и -1,84 В, соответственно) смещены в анодную область по сравнению с биядерными комплексами 8-13.

Следовательно, введение третьего атома металла (Те) и образование трехчленного металлоцикла приводит к повышению устойчивости кластеров в О-В реакциях.

Восстановление четырехъядерных фенилвинилиденовых кластеров (СО)9РезМ(ц4-С=СНРЬ)(т12-Р-Р) [М =Р1, Р-Р = ёрргп (23), ёрре (24), <1ррр (25); М = Рс1, Р-Р = с!рре (26), ёррр (27)], имеющих структуру "металлобабочки" и содержащих хелатные дифосфиновые лиганды Р-Р при атоме Р1 или Р<1, протекает с обратимым присоединением двух электронов на первой стадии (Рис. 3-5).

РЬ

(СОЬ (СО)3 23-27

Рис. 3. Полярограммы кластера (СО^РезР^щ-С=СНРЬ)ёрре: а - классическая,

б - коммутированная при Евс„ = -1,60 В

'ВСЛ

Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма кластера (СО^езР^^-ССНРЬ^ррш (и = 0,5 В/сек; Н§ - дно)

Рис. 5. Циклическая вольтамперограмма с'> кластера (СО)9Ре3Р1((Х4-С=СНРЬ)аррр (и = 0,5 В/сек; - дно)

Значения потенциалов первой волны восстановления этих соединений (Е1/2 = -1,31; -1,43 и -1,43 В) еще больше смещены в анодную область по сравнению с потенциалами восстановления би- и трехъядерных комплексов 821. Следовательно, увеличение числа атомов металлов с двух до четырех и наличие хелатных лигандов приводит к более легкому и обратимому процессу восстановления полиядерных комплексов, а также повышению их устойчивости в О-В реакциях.

Замена атомов ГЧ в четырехъядерных кластерах 26 и 27 на атомы Р(1, как и в биядерных комплексах, не изменяет картины электрохимического восстановления 28 и 29, происходит только смещение потенциалов восстановления Рё-содержащих кластеров 28 и 29 (Е1Я = -1,14 В) по сравнению с их платиновыми аналогами 26 и 27 (Е^ = -1,43 В) в анодную область. Это согласуется с изменением электроноакцепторных свойств вводимого металла.

Сравнение электрохимических характеристик (значение Еш, число электронов) трех- и четырехъядерных кластеров й и Рй с непредельными лигандами, а также с кластерами (СО)8ре2М(т) 2-Р-Р) [М = Р1, Рё; Р-Р = ёрре] (28-29) и продуктов ЭКП их растворов в МеСЫ позволило нам предложить следующую схему электрохимического восстановления четырехъядерных кластеров (СО)9Ре3М(щ-С=СНРЬ)(т]2-Р-Р) [М = Pd.Pt] (23-27):

(СО)9резМ(ц4-С=СНРЬХт12-Р-Р) - 2«" [(СО)9Ре3М(|14-С=СНРЬ)(л2-Р-Р)]2"

(СО)9рез(цз-С=СНРЬ) + М содержащие фрагменты

[(СО)9Ре3(ц3-С=СНРЬ)]-| + е-

[(СО)9Ре3(цз-С=СНР11)]2'

+ фрагменты

I + 2е~

Кластеры 23-27 восстанавливаются с обратимым присоединением двух электронов до соответствующих дианионов, распадающихся в последующей химической стадии с образованием трехъядерного кластера (СО)9рез(ц.3-С=СНРЬ) и Р1- или Рё-содержащих фрагментов, которые далее (при Е)/2 - -2,72 или -2,44 В соответственно) восстанавливаются до металла. Таким образом, нами было установлено, что при восстановлении четырехъядерных гетерометаллических кластеров с непредельными органическими лигандами трехчленный металлоцикл сохраняется.

В связи с этим нами был изучен ряд трехъядерных гомометаллических кластеров осмия, производных 083(С0)12 (30), имеющих различную координацию непредельного лиганда с металлоциклом (а, л-винильными, о, а, тг-винилиденовыми и а, а, тс-ацетиленовыми): Оз3(ц.з-С=СНРЬ)(СО)9 (31),

(ц-Н)О83(ц-СК=СНК')(СО)10 [ Я = Я' = Н (32); Я = Н, Я' = РЬ (33); Я = Я' = РЬ (34)] и (ц-Н)208з(цз-Ь)(С0)9 [Ь = С=СНРЬ (35), СН=СРЬ (36)]

РЬ

(СО), 31

Ов

(СО)4 32-34

Р11

РЬ.

и четырехъядерный гетерометалличсский кластер СрМпОзз(ц-СН=СНРЬХц-НХц-СО)(СО)п (37), основным структурным фрагментом которых является треугольный металлоцикл Обз

Несмотря на то, что изученные нами гетеро- и гомометаллические трехи четырехъядерные кластеры имеют совершенно различное строение, их электрохимическое восстановление подобно.

Установлено, что двухэлектронное восстановление гомометаллических трехъядерных кластеров осмия 32, 34-36 и электролиз 33 приводит к элиминированию непредельных органических лигандов и образованию в случае кластеров 32-34 трехъядерного циклического кластерного дианиона

[(ц-Н)О83(СО)10]2-:

(ц-Н)О8з(ц-СК=СШ'ХСО)10 ^ [(ц-Н)053(ц-СК=СШ')(С0)ю]2"

->■ [(ц-Н)Озз(СО)ю]2* + И ЯОСИ' + 141ШС=СШ', а вслучае кластеров 35 и 36 дианиона [(ц-Н^С^СО)^2-:

(ц-Н)205з(цз-Ь)(С0)9 — [(р-Н)2Озз(цз-Ь)(СО)9]2-

35-36

— [(ц-Н)2Оз3(СО),]2" + НС=СРЬ

Последующие стадии восстановления 32-36 связаны с присоединением электронов к кластерным дианионам [(ц-Н)0$3(С0)ю]2' или [(ц-Н)2083(С0)9]2' и к молекулам ацетиленов ЯС^СЯ' и олефинов ЯНС=СНЯ'.

Необходимо отметить, что трехъядерные кластеры осмия с мостиковыми гидридными лигандами 32-36, в отличие от кластеров, не имеющие таковых, восстанавливаются с присоединением двух электронов на первой стадии, причем значения Е^ восстановления смещаются в катодную область с увеличением числа ц-Н (-1,92; -2,56 и -2,83 В для 35 и -2,12; -2,58 и -2,84 В для 36). Следовательно, наличие д-Н - лигандов приводит к повышению устойчивости кластеров 32-36 в О-В реакциях.

Ов

(СО)4

32-34

Четырехъядерный гетерометаллический карбонилгидридный кластер осмия 37 восстанавливается в четыре последовательные стадии при Е1/2 = -1,72; -2,15; -2,52 и -2,80 В. Присоединение двух электронов к кластеру 37 на первой стадии обратимо и приводит к образованию дианиона В:

+ 2е~

СрМп083(ц-СН=СНРЬ)(ц-Н)(ц-С0)(С0),, -2е-37

+ 2е~

[СрМп083(ц-СН=СНРЬ)(|1-Н)(ц-С0)(С0),,]2'

Образующийся на первой стадии дианион В распадается на фрагмент [СрМп(СО)г]2" и трехъядерный фенилвинильный кластер 32, который в последующей химической реакции превращается в кластер 36:

В -» [СрМп(СО)г]2' + (ц-Н)О83(ц-СН=СНР11)(СО),0 ->•

(ц-Н)г08з(цз-СНеСРЬХС0)9 36

Последующие стадии связаны с присоединением электронов к трехъядерному кластеру 36.

Таким образом, восстановление трехъядерных гомо- и гетерометаллических циклических кластеров с различной координацией непредельного лиганда с металлоостовом, как и моноядерных комплексов с фенилацетиленовыми лигандами, приводит к элиминированию непредельнного органического лиганда. Однако, для разрыва связи М-непредельный лиганд в кластерных соединениях, в отличие от моноядерных комплексов, необходимо присоединение двух электронов, при этом в случае гомометаллических кластеров трехчленный металлоцикл сохраняется. Восстановление четырехъядерных гомо- и гетерометаллических кластеров приводит к разрыву связей М-М и М-непредельный лиганд с элиминированием металлсодержащих фрагментов и образованием трехъядерных циклических кластеров аналогично восстановлению биядерных комплексов. Однако, в отличие от биядерных комплексов, двухэлектронное восстановление четырехъядерных кластеров протекает обратимо, что свидетельствует о большей их устойчивости в О-В реакциях, и с сохранением трехчленного металлоцикла.

3.2. Окислительно-восстановительные свойства металлгалогенидов

При исследовании электрохимического поведения би- и трехъядерных карбонилгалогенидов осмия и рения нами установлено, что в полиядерных соединениях связи металл-галоген являются слабо поляризованными. При

растворении карбонилгалогенидов в ацетонитриле не происходит химической диссоциации этих связей. Отрыв галогенов является результатом электрохимического восстановления. Наблюдаемый порядок смещения потенциалов восстановления карбонилгалогенидов в катодную область в ряду X = I > Вг > С1 противоположен росту электроотрицательности атомов галогенов X, определяющих полярность связей М-Х, и совпадает с рядом изменения величин Е1/2 восстановления моноядерных карбонилгалогенидов переходных металлов и галогенсодержащих органических соединений. Однако, для полиядерных карбонилгалогенидов переходных металлов характерно наличие мостаковых атомов галогенов, что отличает их от галогеналканов и моноядерных комплексов.

На примере би- и трехъядерных карбонилгалогенидов осмия и рения, содержащих терминальные и мостиковые атомы галогенов, нами было установлено, что координация атомов галогенов существенно влияет на их электрохимическое поведение.

3.2.1. Биядерные карбонилгалогениды переходных металлов

Электрохимическое восстановление биядерного карбонилиодида осмия 12Оз2(СО)8 (38), содержащего терминальные атомы галогенов у соседних атомов металла, протекает в две двухэлектронные стадии при Е^ = -1,38 и -2,04 В с последовательным элиминированием анионов I" на каждой стадии по схеме:

12Оз2(СО)8 — [Юз2(СО)8]- + Г

+ 2е~

[Ю82(СО)8]- — [Оз2(СО)8]2- + Г

Другая картина наблюдается при восстановлении биядерных карбонилиодида осмия (ц-1)2052(С0)б (39) и карбонилгалогенидов рения

/Х\ (ОС)4Йе Ке(СО^

х/ [X = С1 (40), Вг (41), I (42)], содержащих мостиковые атомы галогенов. На полярограммах этих комплексов наблюдается одна четырехэлектронная волна при более отрицательных значениях потенциалов (Еш = -2,03 В для 39 и -2,01; -2,00; -1,99 В для 40-42 соответственно), чем восстановление комплекса 38.

Значения потенциалов восстановления комплексов рения 40-42 практически одинаковы и слабо зависят от природы атома X. Этот факт свидетельствует о том, что при растворении 40-42 в МеСЫ не происходит раскрытия цикла (ц-Х)2Яе2 с образованием моноядерных комплексов. Присоединение электронов происходит непосредственно к биядерным соединениям, для которых расчет электронного строения показал, что основной вклад в НВМО вносят АО металлов.

Полученные результаты позволяют предложить следующую схему восстановления комплексов 39-42:

Восстановление 39-42 протекает в две стадии с близкими значениями потенциалов, что приводит к слиянию двух волн в одну. Присоединение двух электронов на первой стадии приводит к элиминированию двух анионов X' и образованию бис-ацетонитрильного биядерного комплекса (MeCN)2Re2(CO)g. Двухэлектронное восстановление (MeCN)2Re2(CO)a на второй стадии протекает с разрывом связи Re-Re и образованием моноядерных комплексов.

Таким образом, сравнение электрохимического поведения биядерных гомометаллических карбонилгалогенидов осмия и рения показывает, что комплексы с мостиковыми атомами галогенов более устойчивы в О-В реакциях, чем комплексы с терминальными атомами галогенов. Практически отсутствующая зависимость потенциалов восстановления

карбонилгалогенидов рения, содержащих мостиковые атомы галогенов, от природы галогенов может свидетельствовать о делокализации электронной плотности в цикле ((i-X)2Re2.

В этом разделе вместе с биядерными гомометаллическими карбонилгалогенидами естественно было рассмотреть и О-В свойства гетероядерного димерного комплекса [Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРЬ)(ц-С1)]2 (43), строение которого представляет суперпозицию винилиденового и карбонилгалогенидного комплексов

Несмотря на то, что комплекс 43 по составу и строению значительно отличается от 39-42, их электрохимическое восстановление подобно.

Установлено, что как четырехэлектронное восстановление (в две двухэлектронные стадии при Еш = -0,78 и -2,08 В на РКЭ и две одноэлектронные при Ер = -1,04; -1,30 В с последующим присоединением двух электронов при Е1/2 = -2,00 В на Р1-электроде), так и двухэлектронное

(MeCN)(OC)4Re- Re(CO)4(NCMe)

+ 2е~

2 [Re(CO)4(NCMe)]

окисление (в одну стадию при -0,16 В на РКЭ и 0,30 В на ^-электроде) димера 43 приводит к разрыву связей металл-галоген и металл-металл с образованием моноядерного комплекса марганца Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ. В случае восстановления димера, кроме Ср(СО)зМп=С=СНРЬ, образуется металлическая медь, а в случае окисления - ионы Си (II).

На основании полученных данных предложена следующая схема О-В превращений комплекса 43:

Восстановление (на РКЭ)

[Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРЬ)(|1-С1)]2 ^ [Ср(СО)2МпСи(|х-С=СНРЬ)(ц-С1)]22"

В -» 2 [Ср(СО)2МпСи(ц-С=С11РЬ)(С1)]" ^ 2 Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ + + 2 Си0 + 2 СГ

Восстановление (на 1Ч-электроде)

[Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРЬ)(ц-С1)]2 [Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРЬ)(^-С1)]2 ~

А [Ср(СО)2МпСи(|Л-С=СНРЬ)((х-С1)]22"

В —» 2 [Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРЬ)(С1)]" ^ 2 Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ +

+ 2 Си0 + 2 СГ

Окисление (на Н§- и 1Ч-злектродах)

[Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНР11)(ц-С1)]2 [Ср(СО)гМпСи((1-С=СНРЬХи--С1)]22+

Б — 2 [Ср(СО)2ШСи(ц-С=СНР1,ХС1)]+ 2 Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ +

+ 2 Си2+ + 2 СГ

Таким образом, восстановление димерного комплекса 43, как и биядерных гомометаллических комплексов 38-42, приводит вначале к разрыву связей металл-галоген, затем М-М. Однако, наряду с разрывом связей М-М в 43 происходит разрыв связей металл-лиганд, аналогично восстановлению винилиденовых комплексов, изученных в разделе 3.1. Полученные результаты приводят к выводу, что в комплексе 43 электрохимически активны три вида связей: металл-галоген, металл-металл, металл-углерод. Причем в электрохимическом поведении димера проявляются те же особенности, что и в О-В превращениях карбонилгалогенидов и винилиденовых комплексов переходных металлов, имеющих аналогичные связи. Последовательный разрыв связей М-Х, М-М, М-С при восстановлении и окислении биядерного комплекса согласуется с рядом легкости восстановления моно- и биядерных комплексов, содержащих эти связи: М-Х > М-М > М-С. Следовательно,

привлечение данных по электрохимическому поведению моно- и биядерных комплексов позволяет предположить возможное поведение полиядерных комплексов, имеющих аналогичные связи.

3.2.2. Трехьядерные карбон илгалогениды осмия, содержащие терминальные и мостиковые атомы галогенов

Электрохимическое восстановление трехъядерных карбонил-галогенидов осмия Х2083(С0)12 [X = С1 (44), Вг (45), I (46)] и (ц-Х)2О53(СО)10 [X = С1 (47), Вг (48), I (49)], имеющих строение металлоостова в виде прямой и изогнутой цепи и терминальные или мостиковые атомы галогенов

X СО ОС со СО (СОМ

I/ \/ 1/со

ОС—Ов-08-о/—СО / х \

¿о о/ \о оЛ (0С)30^Х^05(С0Ь

44-46 47-49

протекает в три одноэлектронные стадии, но по разным схемам.

При восстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия линейного строения Х2053(С0)[2 (44-46) с терминальными атомами галогенов потенциал первой волны зависит от природы атома галогена (Е1/2 = -1,54; -1,44; -1,24 В, соответственно). Вторая и третья волны совпадают с одноэлектронными волнами восстановления металлоцикла Оз3(СО)|2 (Е]/2 = -1,75 и -2,77 В), образование которого подтверждено проведением ЭКП.

Следовательно, элиминирование обоих галогенид-ионов при одноэлектронном восстановлении карбонилгалогенидов осмия линейного строения 44-46 приводит к образованию металлоцикла по следующей схеме:

X— Os(CO)4-Os(CO)4-Os(CO)4-X [0s(C0)4-0s(C0)4-Os(CO)4~х|

+ Hg

HgX

(СО)4 +е- - +е~ -► 9® -- [083(С0)121 -► [Озз(СО)12Г

(0С)40^—Ов(СО)4

При присоединении первого электрона к молекуле Х2Оз3(СО)12 происходит разрыв одной из связей Оэ-Х. Отрыв второго атома галогена может происходить без расхода электронов при взаимодействии образующейся на первой стадии частицы с поверхностью ртутной капли. Вторая и третья стадия связаны с последовательным присоединением двух электронов к Овз(СО)12.

При восстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия (ц-Х)2Оз3(СО),о (47-49), имеющих металлоостов в виде изогнутой цепи и мостиковые атомы галогенов, потенциалы двух первых волн зависят от

природы X, однако разница значений потенциалов при переходе от иодида к хлориду существенно меньше и составляет лишь 0,11 В для первой и 0,07 В для второй волны. Потенциал третьей волны (-2,07 В) одинаков для всех трех соединений и связан с присоединением к одному и тому же комплексу, образующемуся после разрыва связей Об-Х.

Восстановление соединений 47-49 можно представить следующей схемой:

(СО)4

+ е- 1X2083(00)! оГ — [Х2О83(СО)10?- +2МеС"

(СО)4

0!5 [О53(СО)10(ЫСМе)2]

(МеСЫ)(СО)зб8-08(С0)з(ЫСМе)

Последовательное присоединение двух электронов приводит к отщеплению двух галогенид-анионов и вероятному образованию бис-ацетонитрильного производного Оз3(СО)12, в результате одноэлектронного восстановления которого и появляется третья волна с потенциалом -2,07 В.

По аналогичной схеме протекает полярографическое восстановление дизамещенных комплексов (ц-1)205з(С0)8(РРЬ3)2 (50) и (ц-Вг)208з(СО)8[Р(ОРЬ)з]2 (51) в две необратимые одноэлектронные стадии при Еш = -1.79; -2,61 и -1,70; -2,39 В, соответственно. Существенный сдвиг потенциалов в отрицательную область, вероятно, связан с увеличением электронной плотности на атомах металла, обусловленный замещением п-акцспторных СО-групп на более донорные фосфорсодержащие лиганды.

Таким образом, нами было показано, что в результате электрохимического восстановления трехъядерных карбонилгалогенидов осмия, независимо от строения металлоостова в виде прямой или изогнутой цепи и координации атомов галогенов, происходит элиминирование галогенов и замыкание цепи в цикл. Однако, зависимость величин потенциалов восстановления от природы атомов галогенов для комплексов 47-49 гораздо слабее, чем в случае 44-46. Кроме того, для разрыва связей М-Х в 47-49, в отличие от 44-46 требуется присоединение двух электронов. Это свидетельствует о большей устойчивости в О-В реакциях комплексов с мостиковыми атомами галогенов, чем комплексов с терминальными атомами X.

Для установления нуклеофильной подвижности терминальных и мостиковых атомов галогенов нами были изучены бромидные комплексы рения - шестиядерный кластер [Ке6Вгб(ц-Вг)б(Цз-Вг)2]2*, содержащий в одном соединении терминальные и мостиковые атомы галогенов, а для сравнения биядерный комплекс - [Ке2Вг8]2", имеющий только терминальные атомы галогенов.

3.2.3. Бромидные комплексы рения

Бромидный кластерный дианион рения [ЯебВг6(ц-Вг)6(ц3-Вг)2]2" (52)

Вг-

1г

/Вт

Вг—'

Вг

имеет металлоостов в виде тригональной призмы и три типа бромидных лигандов - шесть терминальных, шесть мостиковых по ребру и два мостиковых по треугольной грани.

В биядерном комплексе [ЯегВгв]2" (53) все восемь бромидных лигандов -терминальные.

Восстанавливаются комплексы 52,53 в две одноэлектронные стадии при Ею = -1,56; -1,72 и -1,42; -1,54 В соответственно. Присоединение первого электрона к 52, 53 обратимо и приводит к образованию анионов |Т1е6Вг6(ц-Вг)6(цз-Вг)2]3"и [ЯегВгв]3-.

Окисляются комплексы 52, 53 в четыре стадии, значения потенциалов которых практически совпадают (первая - одноэлектронная при Ещ = 0,34 В, вторая и третья - трехэлектронные при Ещ = 0,80; 1,00 В для 52 и четырехэлектронные при Е1/2 — 0,80; 1,10 В для 53, четвертая -одноэлектронная при Е1Л = 1,46 и 1,45 В для 52, 53 соответственно). Электролизом при контролируемом потенциале предельного тока первой волны окисления и потенциометрическим титрованием АцЫОз в МеСИ (Рис. 6) установлено, что после отрыва первого электрона происходит элиминирование в случае биядерного комплекса 53 всех 8 терминальных Вг-лигандов, а в случае шестиядерного кластера 52 только 6 терминальных Вг-лигандов с их одновременным окислением до элементного брома.

в, ыВ

Рис. 6. Кривая потенциометрического титрования кластера [Ке2Вг6]2" раствором А§Ж)3вМеСК

Колкчесгм Л^ЯО,, »о.

Предложены схемы О-В превращений комплексов 52-53 (L = MeCN): Восстановление 52

[Re6Bri4l2- [Re6Bri4]3- -î£» [ReeBr-uf»-

Окисление 52

[ReeBri4]2- [Re6Bri4]-

+ в-

[ReeBru]- [Re6Br8L6]+5 + 3 Br?

+ 6 L

[Re6Br8Le]+5^£» [RegBrgLgJ+e Восстановление 53

[Re2Bre]2- [Re2Br8]3- [Re2Br8]4-— e

Окисление 53

[Re2Br8]2- [Re2Bre]-+ e

[Re2Br8r [Re2L8l7+ + 4Вгг

+ 8L

[Re2L8l7+ 2 [ReU]4+

Таким образом, в полиядерных металлгалогенидах нуклеофильная подвижность терминальных связей M - X существенно выше, чем активность мостиковых ц2- и цз-галогенов. Мостиковые атомы галогенов стабилизируют полиядерные комплексы в О-В реакциях, что имеет важное практическое значение при О-В превращениях этих соединений, которое будет рассмотрено в разделе 7.

Мостиковые атомы галогенов в трехъядерных циклических кластерах осмия могут быть легко замещены на гидридо-гидроксо-лиганды с образованием трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия.

3.3. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с реберно-координированными лигандами

Трехъядерные карбонилгидридные кластеры осмия: (n-H)Os3(fi-Q)(CO)9L [L = СО, Q = ОН (54); L = PPh3) Q = ОН (55); L = СО, Q = OPh (56), NC5H4 (57), O2CC(0)0C2H5 (58), 02CCF3 (59)], имеют металлоостов в виде правильного треугольника. Оба мостиковых лиганда (ц-Н) и (ц-Q) при координации в металлоцикле располагаются в виде двух относительно независимых групп вдоль одной из связей Os-Os треугольника Os3

(СО)4

/ \

(ОС)зО^__Os(CO)2L

54-59

Установлено, что восстановление кластеров (ц-Н)Озз(ц-ОНХСО)10(54) и (H-H)Os3((j.-OH)(CO)9PPh3 (55) протекает в две одноэлектронные необратимые стадии:

(ц-Н)Озз(ц-ОН)(СО)9Ь [(n-H)Os3((i-OH)(CO)9L] ~

[(И-Н)Оз3(ц-ОНХСО)9Ь] " [(Ц-Н)083(Ц-0Н)(С0)9Ь] 2"

Значения потенциалов восстановления кластера 55 (Еш =-1,88 и -2,34 В) несколько смещены в катодную область по сравнению с Ei/j восстановления 54 (-1,76 и -2,15 В) в соответствии с электронодонорными свойствами вводимого лиганда РРЬз.

Замена мостиковой ОН-группы в 54 на группу OPh с образованием (ц,-H)Os3((x-OPh)(CO)io (56) приводит к смещению величин

Е]д восстановления в

анодную область (Е^ =-1,62 и -1,88 В) и обратимости процесса одноэлектронного восстановления кластера 56:

(ц-Н)Озз(ц-ОРЬ)(СО)10 -е- [(ц-Н)О8з(ц-ОР11)(СО),0] •

Замена мостиковой ОН-группы в кластере 54 на хелатные лиганды ЫС5Н4, 02СС(0)С2Н5 и 02ССР3, координирующиеся двумя атомами с образованием четырех- и пятичленного цикла с участием Оэ - Об связи, приводит к обратимости процесса присоединения двух электронов к кластерам 57-59:

+ 2 е~

(ц-нхнзоизхсоь ^ [(ц-н)О83(ц-д)(со)10]2-

Известно, что кластеры (ц-Н)Озз(ц-ОН)(СО),0 (54) и (ц-Н)Обз(ц-ОЩСО^РРЬз (55), в отличие от кластеров 56-59, являются довольно сильными ОН-кислотами (рК, измеренные в диметилсульфоксиде, равны 10,1 и 11,2, соответственно) и в МеСЫ находятся в частично диссоциированной форме. Следовательно, можно предположить, что необратимость процесса восстановления комплексов 54, 55 связана с наличием подвижного атома Н в мостиковой ОН-группе. Замена подвижного атома Н в ОН-группе кластера (ц-Н)083(ц-0Н)(С0)ю на фенил или замена группы ОН на хелатные лиганды Ж^НЦ, 02СС(0)С2Н5 и 02ССР3 лишает кислотно-основных свойств

образующихся кластеров 56-59 при сохранении основных структурных параметров, что приводит к обратимым процессам восстановления 56-59.

Другим фактором, существенно меняющим электронные свойства комплексов, является введение более донорных или акцепторных групп, что отражается на их электрохимическом поведении. В связи с этим нами были изучены О-В свойства гомо- и гетерометаллических карбонилфосфиновых кластеров платины.

3.4. Окислительно-восстановительные свойства карбонилфосфиновых кластеров

3.4.1. Трехьядерные гетерометаллические карбонилфосфиновые

кластеры, содержащие Ре, Р1 или Рй

Изучен ряд продуктов замещения одной из групп [Ре(СО)4] в трехъядерном гомометаллическом карбонильном кластере железа Рез(СО)]2 (61) на электронодонорный Рг-содержащий фрагмент Р1(Ь)(РРЬ3): (РРИзК^РФе^СО^ [Ь = СО (62), РРЬ3 (63), АбРЬ3 (64), БЬРЬз (65), Р(ОЕ1)3 (66), Р(ОРЬ)3 (67)]

у«.

(ОС)4Яе-Ре(СО)4

62-67

Кластер Ре3(СО)12 (61) восстанавливается в ацетонитриле на РКЭ в четыре стадии: две одноэлектронные и две двухэлектронные, при Бщ = -0,80; -1,20; -1,96 и -2,63 В. Процесс переноса первого электрона обратим. Окисление кластера 61 протекает в одну обратимую одноэлектронную стадию при Е1/2 = 1,50 В.

Восстановление гетерометаллических карбонилфосфиновых кластеров 62-67 в ацетонитриле на РКЭ протекает в две одноэлектронные стадии при существенно более отрицательных значениях потенциалов (Е\а первой волны изменяется от -1,27 до -1,49 В, второй - от -1,95 до -2,32 В соответственно), чем восстановление гомометаллического кластера 61:

(РРЬз)(Ь)Р1Ре2(СО)8 [(РР11зХЬ)РгРе2(СО)8]г

[(РРЬ3ХЬ)Р1Ре2(СО)8]г — [(РРЬ3)(Ь)РгРе2(СО)8]2"

Присоединение первого электрона к кластерам 63, 66, 67 протекает обратимо.

Потенциалы одноэлектронного окисления гетерометаллических кластеров 63, 66,67 (Е]/2 = 0,42; 0,42 и 0,50 В соответственно) на РЬэлектроде также смещены в катодную область по сравнению с Е\а окисления Ре3(СО)12.

Следовательно, замена одной из групп Ре(СО)4 в молекуле Рез(СО)!2 на фрагмент Р1(Ь)(РРЬ3) приводит к существенному повышению энергии НВМО металлоцикла и тем самым к смещению потенциалов восстановления в катодную область. С другой стороны, легкое одноэлектронное окисление кластеров свидетельствует об одновременном увеличении энергии ВЗМО в этих кластерах по сравнению с Рез(СО)]2.

Замена карбонильной группы на более электронодонорные фосфорсодержащие лиганды также смещает потенциалы в катодную область. Однако, как было установлено нами для биядерных ц-винилиденовых комплексов со связью Мп-Рг (Раздел 1), так и для трехъядерных циклических соединений (РРЬ3)(Ь)Р1Ре2(СО)8 наблюдаются некоторые отклонения от обычного влияния донорных свойств лигандов Ь на величины потенциалов восстановления. Как было показано нами причиной такого поведения является наличие в этих соединениях полумостиковых по отношению к связям металл-металл карбонильных групп, образование которых вызвано частичным переносом электронной плотности с атома Р1 на 71*-МО группы СО, что приводит к частичному понижению электронной плотности на связи М-М, а в случае трехъядерных кластеров и к появлению обратимости процесса одноэлектронного восстановления.

Замена терминальных фосфорсодержащих лигандов в кластерах 62-67 на хелатный лиганд с1рре приводит к обратимости двухэлектронного восстановления кластера ^рре)Р1Ре2(СО)в (60) (Е]/2 = -1,64 В), в котором имеются прочно связанные с атомом Р1 полумостиковые группы СО.

Замена атома К в кластере 23 на Рс1 приводит к смещению потенциала двухэлектронного обратимого восстановления кластера (СО)8Ре2Р<1(<1рре) (24) по сравнению с соединением 23 в анодную область потенциалов (Е^ = -1,40 В) в соответствии с изменением электроноакцепторных свойств вводимого металла.

Таким образом, электрохимическое изучение рядов би- и трехъядерных гетерометаллических комплексов с фосфорсодержащими лигандами показывает, что введение элекгронодонорных лигандов или металлсодержащего фрагмента может существенно менять не только электронные свойства кластеров, но и структуру, а следовательно, и О-В свойства соединений, отражающихся на их электрохимическом поведении.

3.4.2. Четырех- и пятиядерные гомометаллические

карбонилфосфиновые кластеры платины

Изучено электрохимическое поведение гомометаллических четырех- и пятиядерных карбонилфосфиновых кластеров платины: Р^СО^РЕ^ (68) и Р15(СО)бЬ4, где Ь = РЕ13 (69), РРЬ3 (70), Р(С6Н*СН3-4)3 (71) и Р^бЦОСН^з (72), имеющих структуру металлоостова в виде «бабочки» в кластере 68 и двух ортогональных треугольников с общей вершиной Рг в 69-72

1-рйз

Установлено, что кластеры 68 и 69 на РКЭ восстанавливаются в три, а кластеры 70-72 в две необратимые одноэлектронные стадии и окисляются в одну необратимую одноэлектронную стадию. Для кластера 69 значения потенциалов первой волны восстановления (Е)^ = -2,24 В) и волны окисления (Еш = -0,03 В) несколько смещены в анодную область по сравнению с соответствующими О-В потенциалами кластера 68 (Е]д = -2,35 и -0,37 В соответственно). Для кластеров 70-72 величины потенциалов первой волны восстановления (Ещ = -1,97; -2,05 и -2,05 В соответственно) еще в большей степени смещены в анодную область по сравнению с величиной Е^ для кластеров 68 и 69.

Таким образом, восстановление гомометаллических четырех- и пятиядерных карбонилфосфиновых кластеров платины в отличие от родственных гомометаллических кластерных соединений железа и кобальта протекает необратимо.

3.5. Электрохимические реакции карбонильных и

карбидокарбонильных железосодержащих кластеров

Большинство химических реакций образования и превращения гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных кластеров протекают по О-В механизмам. В литературе имеются лишь отрывочные сведения об электрохимическом изучении О-В свойств таких соединений. Поэтому для установления особенностей О-В превращений кластеров с металлоостовом в виде замкнутого полиэдра нами впервые изучены О-В свойства серии изоэлектронных и изоструктурных гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных кластеров железа, имеющих металлоостов в виде тетраэдра: (ТРе^СО)«]2* (73), [Ре3Со(СО)12]' (74), реСо3(СО)12]' (75), ГРе3№Н(СО),2]" (76); тетрагональной пирамиды: Ре5С(СО)15 (77), [Ре5С(СО)14Г (78), [Ре4МС(СО),4]" [М = Со (79), Ш1 (80)] и октаэдра: [Ре6С(СО)16]2' (81), [Ре3МС(СО)15]2' [М = М (82), Рё (83)], [Ре5Р1(РРЬ3)С(СО)15]2- (84), [Ре5МС(СО)16]- [М = Со (85), Иг (86)], [Ре3МзС(СО)15]' [М = Со (87), Ш1 (88)], [РеШ15(СО),6]' (89)

73-76

77-80

81-88

Большинство кластеров 73-88 в МеСЫ способно присоединять несколько электронов, как правило, четыре (Рис. 7).

/¿.МИЛ

»I

-з и

Рис. 7. Полярограммы кластера [Fe6C(CO)16]": а - классическая, б - коммутированная по схеме I при Еца, = -2,00 В; в - коммутированная по схеме I при Е^,, = -2,20 В; г -коммутированная по схеме I при E^ = -2,70 В; д - коммутированная по схеме П.

Во всех случаях, кроме кластера [РеШ15(СО)1б]" (89), первая стадия восстановления одноэлектронная, обратимая (Рис. 7-9) и приводит к образованию анион-радикалов, зафиксированных методом ЭПР (Рис. 10). Для кластера [Ре3Со3С(СО)15]" (87) все стадии восстановления одноэлектронные и обратимые (Рис. 9). Дня остальных соединений наблюдается различное соотношение между обратимыми и необратимыми стадиями восстановления, иногда две одноэлектронные стадии сливаются в одну двухэлектронную волну.

На основании полученных результатов электрохимическое восстановление карбонильных и карбидокарбонильных кластеров 73-88 можно представить в виде следующей схемы:

где Q -кластерные анионы.

' ■' -!■> ч -г~сл

Рис. 8 Рис. 9

Рис. 8. ЦВА кластера |Те6С(СО)16]2" на ^-электроде в МеСЫ, 0,1 М Ег4КВР4, отн. нас. к. э. с 4 М 1ЛС1, С = 1 • 10"3 М, V = 4 В/с Рис. 9. ЦВА кластера [Ре3Со3С(СО)15]' на И-электроде в МеСЧ 0,1 М Е14>ШЕ4, отн. нас. к. э. с 4 М 1ЛС1, С = 1 • 10"3 М, V = 16 В/с

Рис. 10. Спектр ЭПР анион-радикала, полученного электрохимическим восстановлением кластера [Fe5C(CO)i4]2' при Б,,,, = -1,30 В на Pt-элекгроде в MeCN, 0,1 M Et4NBF4, отн. Ag, С = 2 • 10"3 M, Т = 293 К

Окисление всех исследуемых кластеров, кроме кластера [FeRh5(CO)i6]" (89), протекает в одну необратимую стадию. При этом дианионы отдают два электрона, а моноанионы - один.

Обнаружено, что электролиз при контролируемом потенциале двухэлектронного окисления кластерных дианионов [Fe6C(CO)i6]2' (81) и [Fe5C(CO)i4]2" (78) приводит к образованию незаряженного кластера FesC(CO)i5 (77). Следовательно, октаэдрические карбидокарбонильные кластеры окисляются необратимо с образованием кластеров с меньшей нуклеарностью:

[FeeC(CO)l6]2' - 2е ^ Fe5C(CO)13 + Fe(CO)(MeCN)ra

Известно, что введение ядра С44 в полость гипотетического 86-электронного октаэдрического кластера [Fe6(CO)]8]2" приводит к резкой (на 0,6 эВ) стабилизации связующих (скелетных) орбиталей металлического остова [Halet J.F. et. all. Inorg. Chem., 1985, 24, 11, 1695]. Вероятно, ВЗМО кластера носит ярко выраженный связующий характер по отношению к М-С связям

остова молекулы и удаление с нее электронов приводит к дестабилизации остова и элиминированию одной из вершин. Аналогичное электрохимическое поведение наблюдалось в моноядерных комплексах, имеющих о-связь М-С. В рамках этого формального подхода известные реакции [Ре6С(СО)|6]2" (81) кластера можно представить в виде следующей схемы:

[Д-Ре(СО)]2" - 2е —» Я + Ре(СО)(МеСК)т

где Я = Ре5С(СО)1з - группа

Видно, что имеется определенная аналогия в поведении двух типов соединений - кластерного с М-С связями в остове и моноядерного с а-связью металл-углерод. Такой "металлорганический" по своей сути подход может объяснить многие особенности реакций карбидокарбонильных кластеров железа.

Для кластеров железа 73-89 характерны те же зависимости величин О-В потенциалов от нуклеарности, природы металлов, наблюдающиеся и для других полиядерных комплексов, изученных в предыдущих разделах. В частности, увеличение нуклеарности кластера приводит к более легкому и обратимому процессу восстановления. Гомометаллические кластерные дианионы железа [Ре4(СО)п]2" (73), [Ре5С(СО)14]2" (78), [Ре6С(СО)16]2" (81) восстанавливаются обратимо, значения потенциалов восстановления (Ещ первой волны равны -2,02; -1,94 и -1,74 В соответственно) смещаются в анодную область с увеличением числа атомов металла в кластере. Далее замена атомов Бе в этих кластерах на атомы Со, ИЬ, № приводит к смещению потенциалов восстановления гетерометаллических кластеров в анодную область, например, для тетраэдрических: значение Е1/2 первой волны изменяется от -2,02 В для кластера [Ре4(СО)13]2" (73) до -1,38 В для [Ре3Со(СО)12]- (74), [РеСо3(СОЫ (75) и -1,48 В для [Ре3№Н(СО)12]" (76), тетрагонально-пирамидальных: от -1,94 В для [Ре5С(СО)н]2" (78) до -1,07 В для [Ре4МС(СО)14]" [М = Со (79), Ш1 (80)], октаэдрических: от -1,74 В для [Ре6С(СО)16Г (81) до -1,07 В для [Ре5МС(СО),б]' [М = Со (85), Юг (86)] и -1,20 В для [Ре3Ш13С(СО),5]" (88)], -0,97 В р?е3Со3С(СО)15]" (87), а на атомы Рг или Р<1 - в катодную область [значение Е1/2 первой волны изменяется от -1,74 В для |Ре6С(СО)1б]2" (81) до -1,84 В для [Ре5Р<Ю(СО),5]2" (83) и -2,04 В для [Ре5Р1(РР113)С(СО),5]2-(84)].

Однако, для кластеров железа впервые нами было установлено, что почти все изученные октаэдрические гомо- и гетерометаллические кластерные моноанионы окисляются при Е ш ~ на 0,5 В положительнее, чем соответствующие дианионы, а восстанавливаются при Е\а также ~ на 0,5-0,6 В положительнее, чем дианионы. В пределах точности измерений величина ДЕох.г«1 (разница величин Ещ первых волн окисления и восстановления одного и того же кластера) остается примерно постоянной (1,6 ± 0,1 В). Аналогичная картина наблюдается в ряду тетрагонально-пирамидальных и тетраэдрических кластерных соединений железа. Следовательно, различия в потенциалах

окисления и восстановления моно- и дианионов носят, по-видимому, чисто электростатический (кулоновский) характер и не связаны со структурными или электронными изменениями при переходе от моно к дианионам одного и того же типа металлоостова с одинаковым числом КВЭ. В этой связи, при замещении одного атома на другой в остове кластера с сохранением общей нуклеарности, структуры остова и числа КВЭ наблюдается тенденция к сохранению величин О-В потенциалов. Например, значение Вт первых волн восстановления и окисления кластеров [Fe<¡C(CO)i6]2~ (81) и [Fe5NiC(CO)i5]2" (82) равны -1,74 и -0,13 В для (81) и -1,72 и -0,06 В для (82); для [Fe5MC(CO)16]- [М = Со (85), Rh (86)] равны -1,07 и 0,42 В; для [Fe4MC(CO),4]' [М = Со (79), Rh (80)] равны -1,07 и 0,42 В; для [Fe3Co(CO)i2]" (74) и [FeCo3(CO)i2]" (75) равны -1,38 и -0,04 В.

Структурные и электронные эффекты проявились в двух случаях. Замена в октаэдрическом дианионе [Fe6C(CO)16]2" (81) группы Fe(CO)2 на Pt(PPh3) приводит к смещению значений Е\а восстановления и окисления кластера [Fe5Pt(PPh3)C(CO)i5]2" (84) в катодную область на 0,3 В при сохранении постоянной величины AEox_red. Этот сдвиг, вероятно, связан с электронодонорным эффектом PPh3 по сравнению с СО-лигандом. Увеличение числа атомов Rh в остове приводит к смещению величин Вт первой стадии восстановления и окисления кластера [Fe3Rh3C(CO)i5]" (88) в катодную область, в то время как в аналогичном кластере [Fe3Co3C(CO)i5]" (87) присоединение первого электрона происходит легче, чем в монокобальтовом кластере [FejCoC(CO)¡6]' (85). Об этом свидетельствует и величина ДЕ0Х.геа для кластера [Fe3Rh3C(CO)u]' (88), заметно отличающаяся от значений, типичных для других исследуемых кластеров. Причиной такого поведения октаэдрического кластера 88 может быть его вероятное искажение в растворе в сторону образования тетрагонально-призматического остова, характерного для гомометаллических кластеров родия с включенным атомом углерода.

Результаты теоретических расчетов карбидокарбонильных кластеров [Hoffmann R. et, all. Organometallics, 1984, 3, 949] показывают, что О-В процессы протекают с участием МО, основной вклад в которые вносят АО металлов. По мере укрупнения металлического остова в кластерах, в особенности в полиэдрических молекулах, характер связей металл-металл все в большей степени начинает приближаться к полностью делокализованным взаимодействиям, существующим в компактном металле. Это объясняет особенности электрохимического поведения кластеров и их способность давать серии обратимых одноэлектронных переходов.

3.6. Термодинамика электрохимических реакций кластерных

соединений переходных металлов

Для электрохимически обратимых процессов значение потенциала полуволны (Е1/2) является функцией термодинамической и характеризует

энергию молекулярной орбитали кластера, на которой происходят электронные изменения в О-В реакции. Следовательно, определение величин Е1/2 обратимых одноэлектронных О-В процессов позволяет рассчитать термодинамические характеристики кластеров - Е° (стандартный О-В потенциал), АО0 (изменение свободной энерши Гиббса). Определение величин Е1/2 обратимых одноэлектронных процессов окисления и восстановления для одной и той же кластерной молекулы в одних и тех же строго соблюдаемых условиях (растворитель, фоновый электролит, концентрация соединений, температура), на одном и том же электроде позволяет рассчитать разность энергий ВЗМО и НВМО (ДЕ0Х.ГИ| = (Е^ох -(Ет)г«1 ~ Евзмо - Енвмо). т.е. величину энергетической щели данной кластерной молекулы. Такие оценки были сделаны нами для кластерных соединений переходных металлов на основе наших и литературных данных, которые согласуются с результатами, полученными для некоторых кластеров методами электронной спектроскопии и квантово-химических расчетов.

Установлена связь величины энергетической щели со строением кластеров и числом кластерных валентных электронов (КВЭ). Показано, что в 48 электронных трехъядерных кластерах АЕ0Х.ге<1 находится в интервале от 2 до 3 эВ. 2. Введение |х3-мостиковых лигандов и (или) объемных лигандов (ц5-С5Н5) в трехчленный металлоцикл приводит к ДЕох.ге(1 < 2 эВ. 3. Увеличение числа КВЭ больше 48 в трехъядерных кластерах приводит к уменьшению АЕвх-га! с 1,57 до 1,01 и 0,87 эВ, соответственно. 4. Для 60-электронных четырехъядерных кластеров ДЕох.геа находится в интервале от 1 до 2 эВ. 5. Увеличение числа КВЭ до 68 в четырехядерном кластере или до 90 в шестиядерном приводит к ДЕ0Х.ГН1 < 1 эВ. 6. Кластеры с большим числом атомов металлов (38) имеют АЕ^.^ < 0,4 эВ. При этом кластеры, такие как [НМ38Р1(СО)48]5~, могут давать шесть одноэлектронных обратимых стадий окисления и иметь семь стабильных степеней окисления (от -3 до -10), отличающихся по величине Е° более, чем на 1,30 В.

Таким образом, меняя структуру, природу металлов и (или) лигандов в кластере, можно, соответственно, изменять их О-В потенциалы, а следовательно, и электронные характеристики кластеров, подбирая необходимые.

Как видно из полученных результатов, электрохимическое и химическое поведение полиядерных соединений переходных металлов определяется различными факторами, включающими геометрию металлоостова, природу металлов, наличие терминальных или мостиковых лигандов, учитывая которые можно модифицировать существующие кластеры или направленно синтезировать новые. При этом можно выделить следующие результаты, существенно отличающие полиядерные соединения от моноядерных: увеличение нуклеарности кластеров приводит к значительной делокализации электронной плотности в металлоостове, что отражается на появлении серии обратимых одноэлектронных стадий; с другой стороны, ведение мостиковых лигандов заметно стабилизирует кластерный остов в О-В реакциях.

3.7. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов в модифицирующих полиуретаны добавках

Полученные результаты по О-В свойствам соединений различного состава и строения были использованы при изучении ряда систем: а) СиС12 -2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ); б) БеСЬ - N>1-диэтилгидроксиламин (ДЭГА) — 2,4 - ТДИ; в) СоС12 - РеС13 - 2,4-ТДИ- Н202; №С12 - РеС13 -2,4-ТДИ - Н202, имеющих важное практическое значение. Эти системы используются в качестве модифицирующих добавок при синтезе металлсодержащих полиуретанов, введение которых в полимер на стадии его образования, приводит к повышению его удельной электропроводности на 5-6 порядков. Увеличение электропроводности связано с образованием полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов в результате протекания О-В реакций в этих системах. Нами впервые изучен механизм их образования и стабилизации.

3.7.1. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов меди

Установлено, что для протекания О-В реакций в системе а) СиС12 -2,4-ТДИ необходимо присутствие небольших количеств воды 4 %) в растворителе.

ь/. 14, икА У

г;

1 ,

+2.0 +1.0/ и ¡1 о.о -1.о -го£.в

Я-, мкА

+1.0 \!г 00 -1.0 -га г. в

Рис. 11 Рис. 12

Рис. 11. Вольтамперограммы соединения СиС12 в МеСЫ (1), в МеСИ, содержащем = 4 % воды (2) (МеСМ, 0,1 М Е14КВР4, 110"3 моль/л, М

А^Ы03 в МеСЫ)

Рис. 12. Вольтамперограммы анилина в МеС!4! (1), азобензола в \leCN (2), смеси СиС12 и 2,4-ТДИ (1:10) в МеСТ (3), содержащем « 4 % воды (2) (МеСЫ, 0,1 М Е^Р^1 Ю-3 моль/л, А^О^ щ-МеО!)

i библиотека ,1 С.Пете*4ург }

335 #• «в »*» «

Начало процесса обусловлено катализируемым СиС12 взаимодействием изоцианатной группы 2,4-ТДИ с водой, приводящее к образованию ароматического амина. Образующийся при гидролизе 2,4-ТДИ ароматический амин реагирует с СиС12. При этом СиС12 частично восстанавливается до СиС1, а ароматический амин окисляется до 4,4'-диметил-3,3'-диизоцианатоазобензола (Рис. 11,12).

Процессы, протекающие в системе СиС12 - 2,4-ТДИ - Н20, можно описать следующей схемой:

NCO NCO

H3C-/Q/-NCO + Н20 -H3C-/0/~NH2 + С02

NCO

Н3С-

Ь-^Q)—NH2 + 4CuCl2

-* H3a40)^^N4ö/_CH3 + 4Cu+ + 8Cf + 4H+

О-В реакция в этой системе становится возможной благодаря совпадению потенциалов восстановления СиС12 (Ei/г = + 0,50 В) и окисления ароматического амина (Е\п = + 0,50 В) (2,4 - ТДИ не претерпевает О-В превращений в широкой области изменения потенциала от + 2,00 до - 2,00 В).

Восстановление СиС12 до CuCl протекает не полностью вследствие появления в результате процесса восстановления:

СиС12 + ё CuCl + СГ, хлорид-ионов, которые, взаимодействуя с молекулами СиС12, образуют устойчивые комплексы [CuCIJ2-, стабилизирующие ионы металла (~ 10%) в исходной степени окисления:

СиС12 + 2 СГ [СиСЦ]2"

Наличие плоскоквадратных комплексов [СиСЦ]2' подтверждено методами дальней УФ и видимой спектроскопии. Устойчивость комплексов [СиС14]2", образующихся в системе СиС12 - 2,4-ТДИ - Н20, настолько велика, что дополнительное введение хлорид-ионов в эту систему останавливает О-В реакцию на любой глубине превращения.

Таким образом, в результате О-В реакций, протекающих в системе СиС12 - 2,4-ТДИ - Н20, образуются полиядерные гетеровалентные комплексы меди с 4,4'-диметил-3,3'-диизоцианатоазобензолом, присутствие которых установлено методами гель-проникающей хроматографии, масс-спектрометрии и электронной спектроскопии. При этом хлорид-ионы выступают в качестве мостиков между катионами меди. Некоторые из возможных структур приведены ниже:

R-N=N-R Cl \r + /

Cu / \ C! NCMe

MeCN CL R-N=N-R

Си'

Си

/ \/

NCMe

ICO Ме

,2.

MeCN

4 V

Си' / \

Cl R-N-N-l

/ \

Cl NCMe

MeCN

R-N-N-R 4 '

V «/ \

/ \ R-N=N-R Cl

NCMe

Использование вместо CI'-ионов других анионов, таких как [NQj]" и [S04] , приводит к полному восстановлению ароматическим амином Cu(II) до Cu(I) (Рис. 13), поэтому гетеровалентные пары в системах СиОЮзЬ -2 4-ТДИ - Н20 и Cu(S04) - 2,4—ТДИ - Н20 не образуются.

Рис. 13. Зависимость катодной (¿к) и составляющих предельного тока первой волны восстановления от времени для СиС12 (а) и Си(Ш3)2 (б) в присутствии 2,4-ТДИ в МеСИ, содержащем = 4 % воды (МеСЫ, 0,1 М ЕиМЗ*«, 110"3 моль/л, Аф,\ М А^03 в МеСК).

(в>

—i_T^-i ... .1—1_1—1_1—1_1—1—

0 20 <0 60 80 100 1,4

3.7.2. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов железа

Для протекания О-В процессов в системе б) РеС13 - 2,4 - ТДИ необходимо добавление более сильного, чем ароматический амин восстановителя диэтилгидроксиламина. ДЭГА легко легко окисляется до

нитрона при потенциале (Рис. 14, кривая 2), значение которого близко к потенциалу восстановления РеС13 до РеС12 (Е^—О.ЗО В) (Рис. 14, кривая 1).

I* мкА

2/* I Öp' -1 -2

Рис. 14. Вольтамперограммы соединений FeCl3-6H20 (1), ДЭГА (2), смеси FeCl3-6H20 и ДЭГА (1:1) через 15 мин (3) (MeCN, 0,1 М Et+NBFi, 1'10"3 моль/л, Ag/0,1 М AgN03 в MeCN).

-j А. В

гЗ

При этом ДЭГА частично восстанавливает FeCl3 до FeCl2, окисляясь до нитрона:

Частичное восстановление Fe(III) до Fe(II) обусловлено появлением в результате вышеприведенной О-В реакции хлорид-ионов, которые образуя с FeCl3 устойчивые комплексы [FeClJ' и [FeCy3", стабилизируют ионы металла (~ 10%) в исходной степени окисления. Поэтому в системе FeCl3 - ДЭГА - 2,4 - ТДИ, аналогично системе СиС12 - 2,4-ТДИ - Н20, всегда присутствуют гетеровалентные пары Fe(III) - Fe(II). Ионы железа в степенях окисления (И, Ш) связаны между собой хлоридными мостиками.

В результате перечисленных выше реакций образуются полиядерные гетеровалентные хлоридные комплексы железа (II, III) с нитроном. Ниже приведены некоторые из предполагаемых структур этих комплексов.

fc2H5)^OH - FeCI3

CHgCHjK

>N-»-0 ♦ FeCI2 ♦ HCl СН3СН^

3.7.3. Электрохимическое изучение механизма образования

полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов кобальта и

никеля

Полиядерные гетеровалентные комплексы могут быть получены и на основе хлоридов других металлов, например СоС12 и NiCl2 (система в). Поскольку эти соединения имеют более отрицательные значения потенциалов восстановления (Е1/2=-1,80 В и Ещ—1,78 В соответственно), чем СиС12 и FeCl3 и не восстанавливаются ни ароматическим амином, ни ДЭГА, то в этом случае гетеровалентные пары разных металлов, например, Со(П) - Fe(III) и Ni(II) - Fe(III) могут присутствовать в исходной смеси. Но при этом необходим органический комплексообразователь закрепляющий эти гетеровалентные пары, например, продукт окисления 2,4-ТДИ пероксидом водорода - диизоцианатоазобензол, который в дальнейшем образует полиядерные гетеровалентные комплексы с хлоридами металлов разной валентности. Структуры этих комплексов подобны приведенным выше в системах а) и б).

Полученные нами результаты подтверждены данными исследования полиуретанов, модифицированных продуктами взаимодействия хлоридов меди (П) и железа (III) с ДЭГА и 2,4-ТДИ. Установлено, что в структуры этих полимеров входят полиядерные комплексы меди и железа в разных степенях окисления.

ВЫВОДЫ

1. Предложена концепция и развит общий подход к экспериментальным исследованиям комплексом электрохимических методов окислительно-восстановительных реакций полиядерных соединений переходных металлов, основанные на систематическом изучении рядов соединений в зависимости от их состава, строения металлоостова, природы металлов и лигандов, способа координации лигандов с металлическим центром.

2. Установлены общие закономерности электрохимического поведения полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп в сравнении с моноядерными и выявлена связь окислительно-восстановительных свойств соединений со строением.

3. Впервые изучены окислительно-восстановительные реакции ряда moho-, би-, трех- и четырехъядерных комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами. Предложены схемы их окислительно-восстановительных превращений.

4. Обнаружен необычный характер зависимости потенциалов восстановления в ряду фосфорсодержащих гетерометаллических биядерных и трехъядерных комплексов, причиной которого является наличие полумостиковой СО-группы.

5. Впервые изучены окислительно-восстановительные реакции би- и трехъядерных карбонилгалогенидов осмия и рения, би- и шестиядерного бромидных соединений рения, имеющих мостиковые атомы галогенов. Установлено, что в полиядерных соединениях нуклеофильная подвижность мостиковых лигандов существенно ниже активности терминальных атомов галогенов.

6. Обнаружено ранее неизвестное превращение металлоцепь -металлоцикл при электрохимическом и химическом восстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия линейного строения Os3(CO)i2X2 (X = Cl, Br, I).

7. Установлено, что трехъядерные карбонилгидридные кластеры осмия с реберно-координированными лигандами (ji-H)Os3(n-Q)(CO)io (Q = ОН, OPh, NC5H4, 02СС(0)0С2Н5, 02CCF3), обладающие кислотно-основными свойствами, восстанавливаются необратимо, а замена подвижного атома водорода в мостиковой ОН-группе на Ph или ОН на хелатные лиганды приводит к обратимым процессам восстановления этих соединений.

8. Карбонильные и карбидокарбонильные железосодержащие кластеры, имеющие металлоостов в виде тетраэдра, тетрагональной пирамиды и октаэдра, дают серии обратимых одноэлектронных стадий восстановления. Необратимое двухэлектронное окисление октаэдрического кластера приводит к образованию тетрагонально-пирамидального. Впервые установлено, что при замещении одного атома металла на другой в остове кластера при сохранении общей нуклеарности, структуры остова и числа кластерных валентных электронов наблюдается тенденция к постоянству величин окислительно-восстановительных потенциалов.

9. Рассчитаны термодинамические характеристики окислительно-восстановительных реакций ряда кластерных соединений переходных металлов VII и VIII групп и установлена связь величины энергетической щели (ïWred) со строением кластеров.

10. Электрохимическими методами установлен механизм окислительно-восстановительных реакций образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов, введение которых в полиуретан на стадии его синтеза приводит к увеличению электропроводности металлсодержащего полимера на 5-6 порядков. Определены необходимые условия протекания этих реакций и выявлена важная роль хлоридных мостиков в образовании и стабилизации гетеровалентных комплексов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Губин С.П., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Ченцова О.М., Иогансон A.A. Превращение металлоцепь - металлоцикл при восстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № U.C. 24232428.

2. Губин С.П., Ченцова О.М., Бурмакина Г.В., Иогансон A.A. Синтез пятиядерных линейных соединений с цепочками связей Os3-Sn-M (M = W, Re или Fe) // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. № 12. С. 2790-2792.

3. Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Губин С.П., Ковалев Ю.Г., Иогансон A.A. Полярографическое восстановление карбонилгалогенидов рения и осмия, содержащих мостиковые атомы галогенов // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. № 10. С. 2187-2191.

4. Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Губин С.П. Полярография кластерных соединений металлов // Тез. докл. VIII Всесоюзн. совещ. по полярографии. Днепропетровск. 1984. С. 146-147.

5. Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Гульбис Г.Р., Коваленко C.B., Антонова А.Б., Иогансон A.A. Полярографическое изучение г|2-ацетиленовых производных цимантрена // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1985. № 1. С.200-202.

6. Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Губин С.П. Электрохимическое поведение кластерных соединений железа // Тез. докл. XV Всесоюзн.Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Киев. 1985. С. 324.

7. Иогансон A.A., Антонова А.Б., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И., Максимов Н.Г., Коваленко C.B., Дейхина H.A. Химия винилиденовых комплексов. Сообщ.6. Электрохимическое восстановление и УФ-спектры винилиденовых производных цимантрена и комплексов со связью Mn-Pt II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 1. С. 56-62.

8. Иогансон A.A., Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Рубайло А.И., Максимов Н.Г., Дейхина H.A. Электрохимическое поведение и УФ-спектры комплексов триангуло-(РЬ3Р)(Ь)Р1Ре2(СО)8 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 1296-1300.

9. Губин С.П., Бурмакина Г.В., Цыбенов М.Ц., Лопатин В.Е., Трухачева В.А. Окислительно-восстановительные свойства гетерометаллических железосодержащих карбидокарбонильных кластеров // Металлоорг. химия. 1989. Т. 2. № 6. С. 1361-1368.

10. Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Губин С.П. О ковалентном характере связей металл-галоген в трехъядерных карбонилгалогенидах осмия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 459-460.

11. Бурмакина Г.В., Губин С.П., Максаков В. А., Трухачева В.А. Электрохимическое изучение трехъядерных кластеров осмия, содержащих реберно-кординированные лиганды // Коорд. химия. 1990. Т. 16. Вып. 10. С. 1393-1399.

12. Бурмакина Г.В., Коваленко C.B., Иогансон A.A., Трухачева В.А., Баулина О.В., Антонова А.Б. Электрохимическое поведение би- и четырехъядерных винилиденовых комплексов, содержащих Mn, Pt, Fe с хелатными лигандами // Тез. докл. V Всесоюзн. конференции по металлоорганической химии. Рига. 1991. С. 50.

13. Давлетбаева И.М., Яковенко Д.Ф., Яковенко Т.В., Минигулов Ф.Г., Бурмакина Г.В., Парфенов В.В. Способ получения гранулированного

уретанового термопласта // Авторское свидетельство № 1815963 от 11.11.1992.

14. Бурмакина Г.В., Коваленко C.B., Иогансон A.A., Трухачева В.А., Баулина О.В., Антонова А.Б., Гинзбург А.Г. Электрохимическое поведение гетерометаллических кластерных соединений содержащих Mn, Pt, Fe с хелатными дифосфиновыми лигандами //Металлоорг. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1244-1250.

15. Давлетбаева И.М., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И., Рахматуллина А.Б., Чугунов Ю.В. Исследование механизма образования координированных медью (I) производных 2,4-толуилендиизоцианата для синтеза полиуретановых металлокомплексов // Журн. общей химии. 1992. Т. 62. Вып.8. С. 1726-1732.

16. Бурмакина Г.В., Губин С.П., Еременко Н.К., Баулина О. В. Электрохимическое поведение четырехъ- и пятиядерных карбонилфосфиновых кластерных соединений платины // Тез. докл. XV Всесоюзн. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 1993. С. 23.

17. Губин С.П., Бурмакина Г.В., Мисаилова Т.В., Полякова JI.A., Баулина О.В. Кластерные металлгалогениды. Нуклеофильная подвижность лигандов в кластерах рения [Re6Br6(n-Br)6(|a3-Br)2]2" и [Re2Br8]2" // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 2. С. 115-121.

18. Губин С.П., Бурмакина Г.В., Максаков В.А., Павленко Н.И., Баулина О.В., Кирин В.П. Кластерные металлгалогениды. Электрохимическое восстановление карбонилиодидов осмия //Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 2. С. 140-143.

19. Губин С.П., Бурмакина Г.В., Галузина Т.В. Восстановительная деградация гетерометаллических карбидокарбонильных кластеров // Коорд. химия. 1995. Т. 21. №9. С. 731-735.

20. Бурмакина Г.В., Баулина О.В. Электрохимическое восстановление карбонильных кластерных соединений осмия // Тез.докл. VI Всеросс. конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород. 1995. С. 307.

21. Бурмакина Г.В., Давлетбаева И.М., Баулина О.В., Рубайло А.И. Исследование окислительно-восстановительных реакций в системе хлорид меди (II) - 2,4-толуилендиизоцианат в ацетонитриле методом вольтамперометрии со стационарным электродом // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № З.С. 500-504.

22. Бурмакина Г.В., Баулина О.В., Антонова А.Б., Иогансон A.A. Электрохимическое изучение кластерных соединений, содержащих платину // Тез. докл. XVI Международ. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург. 1996. С. 95.

23. Antonova A.B., Johansson A.A., DeykhinaN.A., Komiyets E.D., Pavlenko N.I., Burmakina G.V., Rubaylo A.I., Ginzburg A.G., Petrovskii P.V. Chemistry of vinylidene complexes. ХП. Transmetalation of the ц-vinylidene ligand in the

reaction of Cp(C02)MnPt((i-C=CHPh) (dppp) with Fe(CO)3. Formation of new PtFe, PtFe2 and PtFe3 complexes // J. Organometal. Chem. 1996. Vol. 524. P. 81-85.

24. Бурмакина Г.В., Баулина O.B., Иогансон A.A., Еременко Н.К., Медников Е.Г., Курасов С.С. Электрохимическое изучение карбонилфосфиновых кластерных соединений платины//Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 1. С. 51-57.

25. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И. Реакции изоцианатов с системой СиС12 - К,>1'-диэтилгидроксиламин // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 1021-1027.

26. Иогансон А.А., Антонова А.Б., Дейхина Н.А., Погребняков Д.А., Павленко Н.И., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И., Петровский П.В., Гинзбург А.Г. Химия винилиденовых комплексов. XTV. Синтез, ЯМР и РЖ спектроскопические исследования гетерометаллических PdMn, PdFe2 и PdFe3 комплексов с хелатным лигандом Ph2PCH2CH2PPh2 // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 881-889.

27. Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Hoiuhcoh А.А., Антонова А.Б., Лукичева О.В., Рубайло А.И., Новикова Т.П., Погребняков Д.А. Электрохимическое восстановление фенилвинилиденовых комплексов, содержащих Mn, Fe и Pt // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 2029-2035.

28. Бурмакина Г.В., Рубайло А.И., Павленко Н.И., Лукичева О.В., Полежаева И.В. Сравнительное изучение окислительно-восстановительных реакций в системах хлорид железа (III) и хлорид меди (II) с N,N'-диэтилгидроксиламином и 2,4-толуилендиизоцианатом // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № И. С. 1884-1887.

29. Pogrebnyakov D.A., Antonova А.В., Rubaylo A.I., Burmakina G.V., Yatsimirsky V.K., Budarin V.L. Novel palladium and platinum carbonyl complexes and cluster compounds as precursors of the metal containing catalists // Abs. Int. Conf. "Functionalized materials: synthesis, properties and application". Kiev, Ukraine. 2002. P. 48-49.

30. Burmakina G.V., Rubaylo A.I., Pogrebnyakov D.A., Polezhaeva I.V., Yatsimirsky V.K., Budarin V.L. Electrochemical study of chemical modification of polymer materials by the transition metal complexes and cluster compounds additives // Abs. Int. Conf. "Functionalized materials: synthesis, properties and application". Kiev, Ukraine. 2002. P. 176.

31. Бурмакина Г.В., Погребняков Д.А., Павленко Н.И., Антонова А.Б., Рубайло А.И. Электрохимическое восстановление палладийсодержащих гетероядерных комплексов // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1413-1418.

32. Бурмакина Г.В., Иогансон А.А., Антонова А.Б., Павленко Н.И., Рубайло А.И. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с непредельными лигандами // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 6. С. 881-887.

33. Burmakina G.V., Rubaylo A.I., Yatsimirsky V.K. Electrochemical study of transition metal cluster compounds as potential catalysts in redox processes // Abs.

П Int. Conf. "Highly-organized catalytic systems" (HOCS-2004). Moscow, Russia. 2004. P. 102.

34. Бурмакина Г.В., Антонова А.Б., Рубайло А.И. Электрохимические реакции гетероядерного комплекса [Cp(CO)2MnCu((i-C=CHPhXM--Cl)]2 Н Тез. докл. IV Всеросс. конф. по химии кластеров (Кластеры - 2004) «Полиядерные системы и активация малых молекул». Иваново. 2004. С. 83-84.

35. Бурмакина Г.В., Рубайло А.И., Яцимирский В.К. Электрохимическое изучение возможности кластерных соединений переходных металлов активировать малые молекулы // Тез. докл. IV Всеросс. конф. по химии кластеров (Кластеры - 2004) «Полиядерные системы и активация малых молекул». Иваново. 2004. С. 84-85.

36. Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Шор Е.А., Рубайло А.И. Термодинамика электрохимических реакций кластерных соединений переходных металлов // Вестник КГУ. 2004. № 2. С. 33-38.

37. Максимов Н.Г., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. Изучение методом ЭПР о-семихиноновых комплексов кластерных соединений переходных металлов // Вестник КГУ. 2004. № 2. С. 49-52.

38. Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Рубайло А.И. Образование модифицирующих полиуретаны добавок на основе хлоридов переходных металлов и 2,4-толуилендиизоцианата // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 3. С. 385-390.

Сдано в производство 4.10.05. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2,625. Тираж 120 экз.

Изд. № 466. Заказ № 1320. _Лицензия ИД №06543 16.01.02._

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г.Красноярск, пр. Мира, 82

№18 6 39

РНБ Русский фонд

2006-4 17696

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Бурмакина, Галина Вениаминовна

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БИ- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VIIИ VIII ГРУПП (литературный обзор)

1.1. Окислительно-восстановительные свойства биядерных карбонильных комплексов переходных металлов.

1.2. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонильных соединений переходных металлов линейного и циклического строения.

1.2.1. Трехъядерные соединения металлов линейного строения.

1.2.2. Трехъядерные соединения металлов циклического строения

1.3. Окислительно-восстановительные свойства четырехъядерных карбонильных соединений переходных металлов «открытого» и «закрытого» типов.

1.3.1. Четырехъядерные соединения металлов, имеющие «открытый» или «плоский» металлоцикл (квадрат).

1.3.2. Четырехъядерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде тетраэдра (полиэдр).

1.4. Окислительно-восстановительные свойства пяти- и шестиядерных кластерных карбонильных соединений переходных металлов.

1.4.1. Кластерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде тетрагональной пирамиды.

1.4.2. Кластерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде октаэдра.

1.5. Окислительно-восстановительные свойства многоядерных кластерных соединений переходных металлов.

1.6. Окислительно-восстановительные свойства металоферментов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных карбонильных соединений переходных металлов с непредельными органическими лигандами.

3.1.1. Моноядерные комплексы марганца.

3.1.2. Биядерные ц-винилиденовые комплексы, содержащие Mn, Pt или Pd.

3.1.3. Трехъядерные |л.3-винилиденовые кластеры, содержащие Мп,

Fe, Pt.

3.1.4. Четырехъядерные |х4-винилиденовые кластеры, содержащие ф Mn,Fe, Pt или Pd.

3.1.5. Карбонилгидридные кластеры осмия с непредельными органическими лигандами.

3.2. Окислительно-восстановительные свойства металлгалогенидов 95 3.2.1. Биядерные карбонилгалогениды.

3.2.1.1. Карбонилгалогениды осмия и рения, содержащие терминальные и мостиковые атомы галогенов.

3.2.1.2. Гетероядерный комплекс [Cp(CO)2MnCu(¡i-C=CHPh)(|>Cl)]

3.2.2. Трехъядерные карбонилгалогениды осмия, содержащие

• терминальные и мостиковые атомы галогенов.

3.2.3. Бромидные комплексы рения.

3.3. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с реберно-координированными лигандами.

3.4. Окислительно-восстановительные свойства карбонил-фосфиновых кластеров.

3.4.1. Трехъядерные гетерометаллические карбонилфосфиновые кластеры, содержащие Бе, Р1 или Р<1.

• 3.4.2. Четырех- и пятиядерные гомометаллические карбонилфосфиновые кластеры платины.

3.5. Окислительно-восстановительные свойства гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных железосодержащих кластеров.

3.6. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций кластерных соединений переходных металлов.

3.7.2. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов. , 183 железа.

3.7.3. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов кобальта и никеля.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп"

Актуальность проблемы. Полиядерные соединения переходных металлов по своему строению занимают промежуточное положение между % моноядерными координационными комплексами, имеющими один атом металла в качестве центра с лигандами вокруг него и компактными металлами. Это определяет у полиядерных соединений особые физические и химические свойства, благодаря которым они играют ключевую роль в ряде важнейших биологических процессов [1-10], в гомогенном и гетерогенном катализе [11-23], как модели металлических поверхностей [23-28], а также при получении новых материалов с уникальными свойствами [5, 29-31]. Поэтому их изучение представляет научный и практический интерес в таких областях, как неорганическая и металлоорганическая химия, биохимия, катализ, физикохимия ультрадисперсных частиц, физика поверхности, материаловедение и т. д. и является актуальным.

Полиядерные соединения" - очень широкое понятие, включающее в себя и "кластеры". Кластерные соединения металлов, согласно Коттону и Уилкинсону, могут быть определены "как группа двух или более атомов металлов, в которых имеются существенные и прямые связи между атомами металлов" или "кластер - это молекула, в которой каждый атом металла прямо связан, по крайней мере, с двумя другими атомами металлов" [32]. В соответствии со вторым определением, самым простым кластерным соединением является металлотреугольник МзЬп, где М = металл, Ь = лиганд. Некоторые исследователи придерживаются первого определения и биядерные комплексы металлов относят к кластерным соединениям, поскольку в них есть М-М-связь. В общем, кластерными мы будем называть такие соединения металлов, молекулы которых содержат обрамленный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на расстояниях допускающих прямое взаимодействие металл-металл и к таковым относить полиядерные соединения, содержащие три и более атомов металлов. Кластерный остов может быть в виде металлоцепи, металлотреугольника, полиэдра и т.д. Металлическая цепь может быть открытой или закрытой. Кластеры могут быть гомометаллические и гетерометаллические.

Способность полиядерных соединений, в отличие от моноядерных комплексов, давать серии обратимых одноэлектронных переходов без разрушения структуры металлоостова обуславливают уникальные свойства в окислительно-восстановительных (О-В) реакциях. Более того, наиболее оптимальные возможности для протекания многих важных процессов, например, таких как биологические, для которых необходим многоэлектронный переносчик, поскольку одноэлектронный процесс термодинамически затруднен, реализуются именно в полиядерных соединениях переходных металлов. Однако, не было ясно, в какой мере эти свойства характерны для широкого круга полиядерных соединений.

Электрохимические методы изучения О-В свойств полиядерных соединений позволяют получить не только количественную информацию о способности отдавать и принимать электроны, сравнить реакционную способность комплексов в серии родственных соединений, но и исследовать участие комплексов в различных процессах переноса электрона в зависимости их строения. Наряду с электрохимическими методами для установления продуктов электрохимических превращений привлекаются и другие физико-химические методы, а именно, ИК, УФ и ЭПР спектроскопия.

Несмотря на значительные успехи в области синтеза, установлении структуры и применении полиядерных соединений переходных металлов в качестве гомогенных катализаторов, нанесенных на различные подложки и исходных соединений при получении новых материалов, их О-В свойства электрохимическими методами практически не изучены.

К началу наших работ в литературе имелись лишь отрывочные сведения о небольшом числе полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп. Все наиболее важные результаты в этой области получены за последние годы: хорошо изучены биядерные комплексы и некоторые представители трехъядерных кластеров [33-45]. Однако не было данных, рассматривающих влияние состава и строения комплексов на их О-В свойства. Из сферы внимания исследователей выпали целые классы соединений, такие как комплексы с непредельными органическими лигандами (среди перспективных областей применения - промышленный катализ, с его помощью перерабатывается основная часть сырой нефти, а полиядерные соединения представляют собой идеальные модельные системы для изучения активных центров превращения непредельных органических соединений на металлокомплексах); соединения, содержащие мостиковые атомы галогенов, перспективные в решении экологических проблем — утилизации галогенов и галогенсодержащих органических соединений на металлокомплексах и др.

Вышесказанное определило цель работы, состоящую в установлении влияния состава и строения полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп на их окислительно-восстановительные свойства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- сравнение О-В свойств полиядерных и моноядерных комплексов;

- установление общих закономерностей О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп.

Научная новизна. Систематическое исследование особенностей электрохимического поведения моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп позволило решить крупную научную проблему -установить взаимосвязь их О-В свойств со строением, имеющую важное теоретическое и практическое значение.

Впервые изучены О-В свойства ряда моно- и полиядерных комплексов с непредельными органическими лигандами; полиядерных карбонилгалогенидов осмия и рения, бромидов рения, имеющих мостиковые атомы галогенов; трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия; серии гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных кластеров железа, имеющих металлоостов в виде тетраэдра, тетрагональной пирамиды и октаэдра.

Впервые при электрохимическом изучении кластерных соединений были зафиксированы О-В превращения, приводящие к перестройке металлоостова: цепь - цикл при восстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия, или к изменению металлоостова: элиминирование металлсодержащего фрагмента с сохранением трехчленного металлоцикла при восстановлении четырехъядерных кластеров с непредельными лигандами, элиминирование одной их вершин в октаэдрическом кластере с образованием тетрагонально-пирамидального при окислении карбидокарбонильных кластеров железа.

Впервые электрохимическими методами установлен механизм О-В реакций образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов ф переходных металлов, введение которых в полиуретан на стадии его синтеза приводит к увеличению электропроводности металлосодержащего полимера на 5-6 порядков. Определены необходимые условия протекания этих реакций и выявлена важная роль хлоридных мостиков в образовании и стабилизации гетеровалентных комплексов.

Практическая значимость. Закономерности, установленные при исследовании О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов электрохимическими методами могут быть использованы для модифицирования существующих или целенаправленного синтеза новых соединений заданного состава и строения, перспективных в разработке гомо- и гетерогенных катализаторов в О-В процессах, при создании новых материалов с уникальными свойствами. Конкретное практическое применение полученных данных нашло свое отражение в разработке научных основ создания новых перспективных технологий получения металлосодержащих полимеров, обладающих повышенной электропроводностью и улучшенными физико-механическими характеристиками, на основе широко используемых в промышленности полиуретанов (выполнено совместно с Казанским государственным технологическим университетом).

На защиту выносятся результаты электрохимического изучения окислительно-восстановительных свойств моно- и полиядерных карбонильных комплексов переходных металлов VII и VIII групп с непредельными органическими лигандами; би- и трехъядерных карбонилгалогенидов осмия и 9 рения различного строения, бромидных комплексов рения, содержащих терминальные и мостиковые атомы галогенов; трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с реберно-координированными лигандами; трехъядерных гетерометаллических и четырех- и пятиядерных гомометаллических карбонилфосфиновых кластеров платины; гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных кластеров железа, имеющих металлоостов в виде тетраэдра, тетрагональной пирамиды и октаэдра; 4 термодинамические характеристики кластерных соединений переходных металлов VII и VIII групп и их связь со строением комплексов; электрохимическое изучение механизма образования гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов в модифицирующих полиуретаны добавках.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Бурмакина, Галина Вениаминовна, Красноярск

1. Лихтенштейн Г.И. Многоядерные окислительно-восстановительныеферменты. М.: Наука, 1979. 324 с.

2. Лихтенштейн Г.И. В сб.: Окислительно-восстановительные металлоферменты и их модели. Теоретические и методические аспекты.Черноголовка, 1982. Ч. I. 7-19.

3. Evans M.C.W. In: Iron-Sulfur Rroteins. New York: Wiley, 1982. Vol. 4. P.249.

4. Likhtensten G.I. Chemical Physics of Redox Metalloenzymes Catalysis. Heidelberg: Springer-Verlag, 1987.

5. Журн. BXO им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 32. № I (номер посвящен химии и применению кластеров).

6. Cammack R. Advances in Inorganic Chemistry. Eds. New York: Academic Press, 1992. Vol. 38. P. 281-322.

7. Vol'pin M.E. and Novodarova G.N. Some aspects of the relation between homogeneous and enzymatic catalysis: new prospects for using cobalt catalystsas biologically active compounds // J. Mol. Catal. 1992. Vol. 74. N 1-3. P. 153-162.

8. Johnson M.K. Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Eds. Chicheester, U.K.: Wiley, 1994. Vol. 4. P. 1896-1915.

9. Shilov A.E. Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions. New York: CRC Press, Boca Ration, 1997.

10. Вольпин М.Е., Моисеев И.И., Шилов А.Е. Металлокомплексный катализ в химии и химической промышленности // Журн, ВХО им. Д.И.Менделеева. 1980. Т. 25. № 5. 515-524.

11. Psaro R. and Ugo R. Metal Clusters in Catalysis / Gates B.C., Guczi L., KnozingerH., Eds. Amsterdam: Elservier, 1986. P. 451-462.

12. Gates B.C. Metal Clusters in Catalysis / Gates B.C., Guczi L., Knozinger H., Eds. Amsterdam: Elservier, 1986. P. 497-507.

13. Iwasawa Y. Tailored Metal Catalysts / Reidel D. Eds. Dordrecht: Publishing Company, 1986. P. 1.

14. Юффа А.Я., Лисичкин Г.В. Кластерные и полиядерные гетерогенные металлокомнлексные катализаторы // Успехи химии. 1986. Т. 5. Х» 9. 1452-1479.

15. Foger К. Catalysis, Science and Technology /Anderson J.R. and Boudart M. Eds. Berlin: Springer-Verlag, 1986. Vol. 6. P. 227-312.

16. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы: Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989. 360 с.

17. Jensen М.Р. and Shrier D.F. СС and СО transformations in ketenylidene clucter compounds//J. Mol. Catal. 1992. Vol. 74. N 1-3. P. 73-84.

18. Moiseev I.I., Stromnova T.A., Vargaftik M.N. Palladium clusters: stoichiometric and catalytic reactions // J. Mol. Catal. 1994. Vol. 86. P. 71-94.

19. Кузнецов Б.Н., Ковальчук В.И. Карбонильные кластеры переходных металлов на оксидных подложках как гетерогенные катализаторыреакций синтеза углеводородов // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. 353-361.

20. Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Complexes / Adams R.D. and Cotton F.A., Eds. New York: VCH-Wiley, 1998.

21. Моисеев И.И., Стромнова T.A., Варгафтик М.Н. Комплексы палладия в низших степенях окисления: стехиометрические реакции и катализ // Изв.АН. Сер. хим. 1998. № 5. 807-815.195

22. Журн. Росс. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. 54. Вын. 1 (номер посвящен катализу).

23. Muetterties E.L., Rhodin T.N., Bond Е., Brucker C.F., Pretzer W.R. Clusters and surfaces // Chem. Rev. 1978. Vol. 79. N 2. P. 91-137.

24. Muetterties E.L. Stereochemistry in the coordination chemistry of metal surfaces // Isr. J. Chem. 1980. Vol 20. N 1-2. P. 84-92.

26. Palyi G., Zucchi C, Ugo R., Psaro R., Sironi A., Vizi-Orosz A. Mono- or polynuclear surfaces species: models and tendencies with cobalt and rhodium //J. Mol. Catal. 1992. Vol. 74. N 1-3. P. 51-59.

27. Johnson B.F.G., Lewis J., Housecroft C , Gallup M., Martinelly M. The coordination of benzene in clusters: the face-capping mode // J. Mol. Catal.1992. Vol. 74. N1-3. P. 61-72.

28. Губин П., Кособудский И. Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах// Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 8. 1350-1364.

29. Помогайло А.И. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. Т. 66. Хз 8. 750-791.

30. Бучаченко А.Л. Нанохимия - прямой путь к высоким технологиям нового века// Успехи химии. 2003. Т. 72. N2 5. 419-437.

31. Cotton F.A. and Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley, 4"^ edn., 1980. P. 1081.

32. Губин СП., Денисович Л.И. Электрохимическое исследование окислительно-восстановительных реакций л-комплексов и196металлоорганических соединений переходных металлов. В сб.: Итогинауки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 13. 94-154.

33. Lemoine Р. Electrochemistry of transition metal clusters // Coord. Chem. Rev. 1982. Vol. 47. P. 55-58.

34. Lemoine P. Progress in cluster electrochemistry // Coord. Chem. Rev. 1988. Vol. 83. P. 169-197.

35. Будников Г.К., Дьячкова Т.A., Глебов A.H. Электрохимия нолиядерных, кластерных и гетеровалентных соединений. Казань: Изд-во Казанскогоуниверситета, 1989. 93 с.

36. Drake S.R. Electrochemical studies on iron, ruthenium and osmium carbonyl clusters // Polyhedron. 1990. Vol. 9. N. 4. P. 455-474.

37. Dessy R.E., Stary F.E., King R.B. and Waldrop M. Organometallic electrochemistry. IV. The transition series // J. Amer. Chem. Soc. 1966. Vol.

39. Dessy R.E., King R.B. and Waldrop M. Organometallic electrochemistry. V. The transition series //J. Amer. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 22. P. 5112-5117.

40. Dessy R.E., Weissmann P.M. and Pohl R.L. Organometallic electrochemistry. VI. Electrochemical scission of metal-metal bonds // J. Amer. Chem. Soc.1966. Vol. 88. N 22. P. 5117-5121.

41. Dessy R.E. and Weissmann P.M. Organometallic electrochemistry. VIII. The formation of metal-metal bonds // J. Amer. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 22. P.5124-5129.

42. Dessy R.E. and Weissmann P.M. Organometallic electrochemistry. IX. Redistribution reactions in homo- and heterodimetallic compounds // J. Amer.Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 22. P. 5129-5131.

43. Dessy R.E. and Pohl R.L. Organometallic electrochemistry. XL Stable radical anions derived from acetylene-metal carbonyl complexes // J. Amer. Chem.Soc. 1968. Vol. 90. N 8. P. 1995-2001.197

44. Dessy R.E., Komman R., Smith C. and Haytor R. Organometalic electrochemistry. XII. Bridged bimetallic species //J. Amer. Chem. Soc. 1968.Vol. 90. N 8 . P. 2001-2005.

45. Dessy R.E., Rheingold A.L. and Howard G.D. OrganometalHc electrochemistry. XVIII. The effect of charge on geometry and activationparameters for fluxional motion // J, Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N 3. P.746-752.

46. Губин СП. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука, 1987.263 с.

47. Денисович Л.И., Губин СП., Чаповский Ю.А., Устынюк Н.А. Полярография 71-циклопентадиенилвольфрамтрикарбонильныхсоединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 4. 924-926.

48. Diot М., Bousguet J., Lemoine P., Gross M. Cinetique de reduction electrochimique de MnRe(CO)io // J- Organometall. Chem. 1976. Vol. 112. P.79-87.

49. Miholova D. and Vlcek A.A. Electrochemistry of Fe(CO)2(ri^-C5H5)X-series. I. Detailed mechanism of reduction of Fe(CO)(r|^ -C5H5).2 and [Fe(C0)2(ri^-C5H5).2Hg // Inorg. Chem. Acta. 1980. Vol. 41. P. 119-122.

50. Bullok J.P., Palazzotto M.C. and Mann K.R. Electrochemistry and infrared spectroelectrochemistiy of MnSnPh4.n (M = СрМо(СО)з, Mn(CO)5,CpFe(CO)2; n = 1,2)// Inorg. Chem. 1990. Vol.297. N 22. P. 4413-4421.

52. Dalton E.F., Ching S., Murray W. Cryoelectrochemical study of the cleavage of radical anions of diiron and diruthenium carbonyl dimers // Inorg. Chem.1991. Vol. 30. N 12. P. 2642-2648.

53. Rourke K.R., Nataro С Electrochemistry of Ru2Cp2(CO)4 and Ru2Cp2(CO)3(PMe3) and the estimation of Ru2(|J,-H) bond dissociationenthalpies//J. Organometall. Chem. 2002. Vol. 656. N 1-2. P. 181-187.

54. Kadish K.M., Burdet F., Jerome F., Boide J.-M., Ou L., Shoo J., Guilard R. Synthesis, physicochemical and electrochemical properties of metal-metalbonded ruthenium corrole homodimers // J. Organometall. Chem. 2002. Vol.

56. Svec H.J., Junk G.A. Energetics of the ionization and dissociation of Mn2(CO)io, Re2(CO)io and ReMn(CO)io // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89.N . P. 2836-2840.

57. Pickett C.J. and Pletcher D. Anodic oxidation of metal carbonyls in trifluoroacetic acid; Stabilities of some 17-electron cations // J. Chem. Soc.Dalton Trans. 1976. Vol. 7. P. 636-638.

58. Pickett C.J. and Pletcher D. Electrochemical oxidation and reduction of binary metal carbonyls in aprotic solvents // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. Vol.

59. Ferguson J.A. and Meyer T.J. The Electrochemical oxidation of bis (TI- cyclopentadienyldicarbonyliron) // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. N 5. P. 1025-1028.

60. Draddock J.N. and Meyer T.J. Kinetic of oxidation of bis (7Г- cyclopentadienyldicarbonyliron) by Ru(bipy)2Cl2^ and by (7i-C5H5)F// Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. N 4. P. 723-727.199

61. Lacombe D.A., Anderson J.E. and Kadish K.M. Electrochemistry of Мп2(СО),о, Mn(CO)5.^ [Mn(C0)5]', Mn(CO)5 // Inorg. Chem. 1986. Vol.

63. Kadish K.M., Lacombe D.A., and Anderson J.E. Electrochemistry of М(СО)зСр.2, [М(СО)зСр]^ [Мп(СО)зСр]", and Мп(СО)зСр where М = Moand W// Inorg. Chem. 1986. Vol. 25. N 13. P. 2246-2250.

64. CoUman J.P., Rothrock R.K., Finke R.G., Moore E.J. and Rose-Munch F. Role of metal-metal clusters. Phosphido-bridget diiron carbonyls complexes //Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. N I. P. 146-156.

65. Osella D., Botta M., Gobetto R., Laschi F., Zanello P. Electrochemistry of iron and ruthenium fluover bridge complexes // Organometallics. 1988. Vol. 7. N 2.P. 283-288.

66. Madach T. and Vahrenkamp H. Redox- and substitution-schemie von komplexen (CO)4M-EMe2.2 mit M = V, Cr, Mn and E = P, As // Chem. Ber.1981. Vol. 114. N 2 . P. 513-526.

67. Mathieu R., Poilblanc R., Lemoine P., Gross M. Electrochemical behaviour and chemical oxidation study of thio and phosphido-bridged binuclear ironcomplexes // J. Organometall. Chem. 1979. Vol. 165. N 2. P. 243-252.

68. Bezems G.J., Riger P.H. and Visco S.J. Electron induced nucleophilic substitution reactions in organometallic systems // J. Chem. Soc. Chem.Comm. 1981. P. 265-266. '

69. Arewgoda M., Robinson B.H., Simpson J. Paramagnetic organometallic molecules. 13. Electron-transfer-catalyzed reactions of polynuclear metalcarbonyls: reactions of R2C2Co2(CO)6 // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. N

71. Reeb P., Mugnier Y., moise C, Laviron E. Electrochemical studies on organometallic compounds. VIII. Ligand exchange reaction in carbonyl cobaltcomplexes // J. Organometall. Chem. 1984. Vol. 273. N 2. P. 247-254.

72. Robinson B.H., McAdam C.J., Duffy N.W., Simpson J. Preparation and redox properties of phosphate derivatives of R2C2Co2(CO)6-nP(OMe)3.4 (R = CF3,MeO2C) //J. Organometall. Chem. 1998. Vol. 565. N 1-2. P. 19-28.

73. Lee S.-M., Wong W.-Y., Lam H.-X. Synthesis, electrochemistry and structural characterization of new dimeric cobalt т|^ -а1купе carbonyl complexes // J.Organometall. Chem. 2000. Vol. 595. N 1. P. 70-80.

74. Geiger W.E., Gennett Т., McVicar W.K., Herrmann W.A. Electrochemical oxidation and reduction of methylene-bridged complexes of manganese, cobaltand rhodium// Organometallics. 1987. Vol. 6. N 8. P. 1634-1639.

75. Kabir S.T., Ruf M., Vahrenkamp H. Reversible invertion of into the N-N bond of Fe2(CO)6(n-Ph2N2). //J. Organometall. Chem. 1996. Vol. 512. N 1-2. P.261-263.

76. Bonny A.M., Crane T.J., Kane-Maguire N.A.P. Application of cyclic voltammetry to rhodium syngas catalysts precursor systems // Inorg. Chim.Acta. 1982. Vol. 65. P. 83-85.

77. Giraudeau A., Lemoine P., Gross M., Braunstein P. Electrochemistry of platinum(II) coordination compounds. IL Electroreduction of trimetallicdimetalliobis(isosyanide)platinum (11) complexes // J. Organometall. Chem.1980. Vol. 202. N 4. P. 455-468.202

78. Mason R. and Rae A.J.M. The crystal structure of ruthenium carbonyl Ru3(CO),2 in. Chem. Soc. (A). 1968. N 4. P. 778-779.

79. Corey E.R., Dahl L.F. The molecular and crystal structure of Os3(CO)i2 // Inorg. Chem. 1962. Vol. 1. N 3. P. 521-526.

80. Quicksall CO., Spiro T.G. // Raman frequencies of metal cluster compounds: Os3(CO),2 and Ru3(CO),2// Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. N 11. P. 2365-2369.

81. Cotton F.A., Troup J.M. // Further refinement of the molecular structure of triiron dodecacarbonyls // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. N 13. P. 4155-4159.

82. Peake B.M., Robinson B.H., Simpson J., Watson D.J. // Radical anions of metal carbonyls // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. N 22. P. 945-946.

83. Miholova D., Klima J., VIcek A.A. Formation of Fe3(CO)i2' and Fe3(CO)i2^' During the electrochemical reduction of triiron dodecacarbonyl // Inorg. Chim.Acta. 1978. Vol. 27. N 3. P. L 67-L 68.

84. Dawson P.A., Peake B.M., Robinson B.H., Simpson J. Paramagnetic organometallic molecules. 8. An ESR study of the redox chemistry of ironcarbonyl species // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. N 2. P. 465-472.

85. Darchen A., Mahe C , and Patin H. Stepwise electrochemical catalysis of three successive replacements of the carbonyl group by trimethyl phosphate in a tri-iron cluster complex // J. Chem. Soc. Chem. Commuri. 1982. P. 243-245.

86. Murr N. E. and Chaloyard A. Redox properties of iron carbonyl complexes // Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. N 6. P. 2206-2208.

87. Cyr J.C., De Gray J.A., Gosser D.K., Let E.S., Riger R.H. Electrochemical studies of the reduction of Ru3(CO)i2 // Organometallics. 1985. Vol. 4. N 5. P.950-951.

88. Trogler W.C. Organometallic Radical Reactions / Ed. Amsterdam: Elservier, 1990.

89. Osella D., Pospisil L. and Fiedler J. Electrochemical evidence of the reorientation of alkynes on trimetallic clusters during a two-electron reduction//Organometallics. 1993. Vol. 12. N. 8. P. 3140-3144.

90. Inagaki A., Takaya Y., Takemori T. and Suzuki H. Trinuclear ruthenium complexes with a face-capping benzene ligand. Hapticity change induced bytwo-electron redox reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. N 3. P.625-626.

91. Klein Н-Р., Thewalt U., Herrmann G., Suss-Fink G. and Moinet С Ре81кофег51шкГиг, dynamische structureffekte and elektrochemishecharakteristika des clusteranions HRu3(CO)io(SiEt3)2." // J. Organometall.Chem. 1985. Vol. 286. N 2. P. 225-232.

92. Young D.A. A Phosphido-Bridged Cluster Synthesis with Metal- Coordinated Diphosphine. 1. Synthesis and Characterization of FeCo2(|J.-CO)(CO)7(n-PPh2)2 // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. N 7. P. 2049-2054.

93. Nemra G., Lemoine P., Gross M., Braunstein P., De Meric De Bellefon C. and Ries M. Comportement electrochimique de clusters mixes trinucleares asquelettes PtCoPd et PdCoPd // Electrochim. Acta. 1986. Vol. 31. N 9. P.1205-1211.

94. Sutton P.W. and Dahl L.F. The molecular structure of Соз(СО)9ССНз. A tricyclic organocobalt complex containing a metalcoordinated triply bridgingaliphatic carbon atom // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N 2. P. 261-268.

95. Kotz J.C., Peterse J.V., Reed R.C. The Electrochemistry of some alkyllidynetricobalt nonacarbonyl cluster complexes // J. Organometall. Chem.1976. Vol. 120. P. 433-437.

96. Bond A.M., Dawson P.A., Peake B.M., Rieger P.H., Robinson B.H., Simpson J. Paramagnetic organometallic molecules. 5. Tricobalt-carbon Lewisbase derivatives // Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. N 6. P. 1413-1417.

97. Downard A.J., Robinson B.H., Simpson J. Electron transfer in organometallic clusters. 8. Electron-transfer chain catalyzed and termalreactions of polydentate ligands with RCCo3(CO)9 // Organometallics. 1986. N

99. Downard A.J., Robinson B.H., Simpson J. Electron transfer in organometallic clusters. 9. Redox chemistry of RCCo3(CO)8PPh3 andRCCo3(CO)9.n(L-L)n (L-L = polydentate ligands) // Organometallics. 1986. N

101. Bonny A.M., Crane T.J., Kane-Maguire N.A.P. Cyclic voltammetry of silyl- and stannyl-tricobalt cluster compounds // J. Organometall. Chem. 1985.Vol. 289. N 1 . P. 157-162.

102. Peake B.M., Rieger P.H., Robinson B.H., Simpson J. Paramagnetic organometallic molecules. 11. The SFeCo2(CO)9". Radical anion and theelectronic structure of capped M3 clusters // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. P.2540-2543.

103. Colbran S.B., Robinson B.H., Simpson J. Electron transfer in organometallic clusters. 2. Ferrocene-tricobalt carbon cluster compounds withmultiple redox sites // Organometallics. 1983. Vol. 2. N 8. P. 943-951.

104. Colbran S.B., Robinson B.H., Simpson J. Electron transfer in organometallic clusters. 3. Electron transfer and mixed-valence properties ofsubstituted ferrocene-tricobalt carbon clusters // Organometallics 1983. Vol. 2.N 8. P. 952-957.

105. Colbran S.B., Robinson B.H., Simpson J. Electron transfer in organometallic clusters. 7. Bis(|j,3-carbyne) clusters of cobalt includingferrocene derivatives // Organometallics. 1984. Vol. 3. N 9. P. 1344-1353.

106. Oshst Н.Н. and Kochi J.K. Activation of triiron clusters by electron transfer. Radical anions and dianions of Fe3(|i3-PPh)2(CO)9 and its derivatives// Inorg. Chem. 1986. Vol. 25. N 12. P. 2066-2074.

107. Madach T. and Vahrenkamp H. Redox-chemie ligandverbruckter dreikemcluster// Chem. Ber. 1981. Vol. 114. N 2. P. 505-512.

108. Schilling B.E.R., Hoffmann R. M3L9(ligand) complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N 3. P. 3456-3467.

109. Jund R., Lemoine P., Gross M., Bender R., Braunstein P. Electrochemical behaviour of mixed tetrametallic clusters with Pd2M2 andPt2M2 cores (M = Cr, Mo, W) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. N 2. P.86-88.

110. Richmond M.G., Kochi J.K. Oxidation-reduction and electrocatalytic ligand substitution of tetracobalt clusters // Inorg. Chem. 1986. Vol. 25. N 5. P.656-665.

111. Downard A.J., Robinson B.H., Simpson J. Ligand effects on the electronic structure, spectra, and electrochemistry of tetracobalt carbonylclusters//J. Amer. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. P. 1884-1894.

112. Churchill M.R., Hutchinson J.P. Crystal structure of tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)i2. An unpleasant case of disorder // Inorg. Chem.1978. Vol. 17. N 12. P. 3528-3535.

113. Rimmelin J., Lemoine P., Gross M., Bahsoun A.A. and Osbom J.A. Electrochemical behavior of M4(CO)9(HC(PPh2)3) clusters (M4 = C04, Co2Rh2,Rh4) and electrocatalysed'substitution in Co4(CO)9(HC(PPh2)3) // Nouv. J.Chem. 1985. Vol. 9. P. 181-188.

114. Rimmelin J., Lemoine P., Gross M., Montauzon D. Comportement redox des clusters tetranucleaires Co4(CO)i2-2n(Ph2PCH2PPh2)n; (n = 0, 1,2) //Nouv. J. Chem. 1983. Vol. 7. P. 453-459.

115. Osella D., Nervi C , Ravera M., Fiedler J., Strelets V. Electrochemical behavior and electron-transfer chain (ETC) reaction of H4Ru4(CO)i2 //Organometallics. 1995. Vol. 14. N 5. P. 2501-2505.

116. Ferguson J.A., Meyer T.J. Multiple oxidation states in iron cluster compounds//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. N 12. P. 623-624.

117. Ferguson J.A. and Meyer T.J. Multiple oxidation states in the {n- C5H5)Fe(CO).4 cluster system // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N 10. P.3409-3412.

118. King R.B. Organometallic chemistry of the transition metals. XVI. Polynuclear cyclopentadienylmetal carbonyls of iron and cobalt // Inorg.Chem. 1966. Vol. 5. N 12. P. 2227-2230.

119. Gourdon A., Jeannin J.J. Electrochemistry and X-ray structures of the isoelectronic clusters Fe5C(CO)i5., [N(PPh3)2][Fe5N(CO)i4] andNBu4.2[Fe5C(CO),4] // J. Organometall. Chem. 1985. Vol. 290. N 2. P. 199-211.

120. Drake S.R., Johnson B.F.G. and Lewis J. The chemical activation of iron, ruthenium and osmium carbonyl cluster anions using oxidative addition //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. N 15. P. 1033-1035.

121. Rimmelin J., Lemoine P., Gross M., Mathieu R., Montauzon D. The unusual electrochemical behavior of Co8(CO)i8C.^" compared toМб(СО)15С.^ - (M = Co, Rh) and [Fe6(CO),6C]^" carbido clusters // J.Organometall. Chem. 1986. Vol. 309. P. 355-362.210

122. Tulyathan В. and Geiger W. E. Multielectron processes involving structural changes. The two-electron reduction of Os6(CO)i8 // J. Amer. Chem.Soc. 1985. Vol. 107. N 21. P. 5960-5967.

123. Hsu G., Wilson S.R. and Shapley J.R. Synthesis, characterization, and comparative properties of PPN.2[Re6C(CO)i8Mo(CO)4] andPPN.2[Re6C(CO),8Ru(CO)3] // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. N 4. P. 923-928.

124. De Biani F.F., Femoni C, Iapalucci M.C., Longoni G., Zanello P., Ceriotti A. Redox behavior of H6-nNi38Pt6(CO)48."" (n = 4-6) anions: a series ofmetal carbonyl clusters displaying electron-sink features // Inorg. Chem. 1999.Vol.38.N16. P. 3721-3724.

125. Balch A.L. Electron-transfer series involving sulfur-rich, polynuclear iron dithiolene complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N. 25. P.6962-6967.

126. MuIIer A., Diemann E., Joster R. and Bogge H. Transition metal thiometalates: properties and signiificance in complex and 'bioinorganicchemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981. Vol. 20. P. 934-955.

127. Ollerenshaw T.J. and Gamer CD., Odell В., Clegg W. Crystal structure and spectroscopic and redox properties of the iron-sulfur cluster compoundNEt4.2[Fe4S4(SC6H4NH2-4)4] // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. N 12. P.2161-2165.

128. Garner с,D. Electrochemical behavior of Fe6M2S8(SR)9."'' (M = Mo or W) and the roles of molybdenum and tungsten in nitrogenases // J. Chem. Soc.Dalton Trans. 1981. N 7 . P. 1664.

129. Christou G. and Gamer C D . Synthesis and proton magnetic resonance properties of Fe3MS4 (M = Mo or W) cubane-like cluster dimers // J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1980. N 12. P. 2354-2362.

130. Christou G., Gamer CD., Miller R.M., Johnson CE., Rush J.D. Mossbauer and electrochemical studies on Fe3MoS4 and Fe3WS4 cubane-likecluster dimers // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. N 12. P. 2363-2368.

131. Huang J. and Holm R.H. Synthesis, identification and reactivity properties of symmetrical MoFe3S4 double cubanes with Fe-S-Fe and Fe-O-Febridges // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. N 9. P. 2247-2254.

132. O'Donnell J.T., Ayres J.T., Mann CK. Preparation of high purity acetonitrile//Anal. Chem. 1965. Vol. 37. N 9. P.I 161-1162.

133. Вайсбергер Ф., Нроскауэр Э., Диддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Ииостр. лит.1958. 519 с.

134. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии // Электрохимия металлов в неводных растворах. М.: Мир, 1974. 7-81.

135. Wheeler С , Jr. and Sandstedt R. Preparation of substituted quatemary ammonium fluoborates // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. N 7. P. 2025-2026.

136. Плесков B.A. Электродные потенциалы в ацетонитриле // Ж. физ. химии. 1948. Т.22. Вып. 3. 351-361.

137. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. 480 с.

138. Каргин Ю.М., Латыпова В.З. Коммутаторный метод в органической химии. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 17.284 с.213

139. Майрановский Г., Титов Ф.С. О стеклянных частях полярографической аппаратуры // Ж. аналит. химии. 1960. Т. 15. JVb I. 121-123.

140. Nicholson R.S. and Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kineticsystem // Anal. Chem. 1964. Vol. 34. N 4. P. 706-723.

141. Nicholson R.S. Semiempirical procedure for measuring with stationary electrode polarography rates of chemical reactions involving the product ofelectron transfer//Anal. Chem. 1966. Vol. 38. N 10. P. 1406.

142. Стромберг А.Г., Маркачева Т.И. Полярографическая кулонометрия. Определение числа электронов в процессе восстановления хинолина,изохинолина и хинольдина на ртутном капельном электроде // Ж. физ.химии. 1954. Т. 28. Вып. 4. 671-682.

143. Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Гульбис Г.Р., Коваленко СВ., Антонова А.Б., Иогансон А.А. Полярографическое изучение г|^ -ацетиленовых производных цимантрена // Изв. АИ СССР. Сер. хим. 1985.№ I . e . 200-202.

144. Schilling В. Е. R., noffmann R., Lichtenberger D.L. CpM(C0)2(ligand) complexes//! Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N. 3. P. 585-591.

145. Иесмеянов А.И., Колобова И.Е., Антонова А.Б., Анисимов К.И. к- Комплексы марганца с ацетиленами, содержащими элементы IV Бгруппы//Докл. АИ СССР. 1975. Т. 220. Я» 1.С. 105-108.

146. Антонова А.Б., Иогансон A.A. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами: синтез, структура, реакционная способность// Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 7. 1197-1229.

147. Nesmeyanov A.N., Aleksandrov G.G., Antonova A.B., Anisimov K.N., Kolobova N.E., Yu.T Struchkov Yu.T. Novel complexes of manganese withphenylvinylidene as a ligand // J. Organometal. Chem. 1976. Vol. 110. N 2. P.C36-C38.

148. Tolman C.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneus catalysis // Chem. Rev. 1977. Vol. 77. N 3. P. 313-348.

149. Strohmeier W., Muller F.-J. Klassifizierung phosphorhaltiger liganden in metallcarbonyi derivaten nach der 7i-acceptorstarke // Chem. Ber. 1967. B.I00.N9. S. 2812-2821.

150. Johansson A.A., Antonova A.B., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. Infrared study of transformation of a terminal carbonyl ligand into a bridging one in theMnPt and MnPd |i-vinylidene complexes // J. Mol. Struct. 1997. Vol. 408/409.P. 329-332.

151. Ginzburg A.G., Lokshin B.V., Setkina V.N., Kursanov D.N. Interaction of cyclopentadienyl carbonyl phos phine complexes of manganese with Lewisasids. Infrared spectra // J. Organometal. Chem. 1973. Vol. 55. N 2. P. 357-361.

152. Бурмакина Г.В., Погребняков Д.А., Павленко Н.И., Антонова А.Б., Рубайло А.И. Электрохимическое восстановление налладийсодержащихгетероядерных комплексов // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 9. 1413-1418.

153. Погребняков.Д.А., Долгушин Ф.М., Антонова А.Б. Молекулярная структура нового палладийсодержащего винилиденового кластера г|^ -Ph2P(CH2)3PPh2.PdFe3(^4-C=CHPh)(CO)9 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2001.ХоЗ. 491-493.

154. Бурмакина Г.В., Губин СП., Максаков В.А., Трухачева В.А. Электрохимическое изучение трехъядерных кластеров осмия,содержащих реберно-кординированные лиганды // Коорд. химия. 1990. Т.

156. Бурмакина Г.В., Иогансон А.А., Антонова А.Б., Павленко П.И., Рубайло А.И. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерныхкарбонил-гидридных кластеров осмия с непредельными лигандами //Журн. общей химии. 2004. Т. 74, Вып. 6. 881-887.

157. Wade К. Strucrural and bonding patterns in cluster chemistry // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. 1976. Vol. 18. P. 1-66.

158. Антонова А.Б., Коваленко СВ., Корниец Е.Д., Ефремова И.Ю., Иогансон А.А., Губин СП. Химия винилиденовых комплексов. 2.Превращение фенилвинилидена на полиядерных комплексах осмия имарганца // Изв. АП СССР. Сер.хим. 1984. ^2 5. 1146-1152.

159. Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Губин СП. О ковалентном характере связей металл-галоген в трехъядерных карбонилгалогенидахосмия // Изв. АП СССР. Сер. хим. 1990. № 2. 459-460.219

160. Губин СП., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Ченцова О.М., Иогансон А.А. Превращение металлоцепь — металлоцикл привосстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1981. N 11. 2423-2428.

161. Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Губин СП., Ковалев Ю.Г., Иогансон А.А. Полярографическое восстановление карбонилгалогенидоврения и осмия, содержащих мостиковые атомы галогенов // Изв. АНСССР. Сер.хим. 1983. N^ 10. С 2187-2191.

162. Феоктистов Л.Г. Успехи электрохимии органических соединений. М.: Наука, 1966. 135.

163. Губин СП., Бурмакина Г.В., Максаков В.А., Павленко Н.И., Баулина О.В., Кирин В.П. Кластерные металлгалогениды.Электрохимическое восстановление карбонилиодидов осмия // Коорд.химия. 1995. Т. 21. Ха 2. С 140-143.

164. Dunn J.G., Edwards D.A. Reaction of manganese and rhenium pentacarbonyl halides with acetonitrile //J. Organometal. Chem. 1971. Vol. 27.N. 1. P. 73-78.

165. Blankney G.B., Allen W.F. Electronic spectra of some pentacarbonyl compounds of manganese and rhenium // Inorg. Chem. 1971. V. 10. N 12. P.2763-2770.

166. Cook N., Smarth L., Woodward P. Crystal structure of dodecacarbonyldiiodotriosmium // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. N 18. P.1744-1746.

167. Билевич K.A., Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций // Успехи химии. 1968. Т. 37. №

169. Bran F.G., Lewis J., and Pippard D.A. The preparation, characterization and some reaction of Os3(CO)ii(NCMe). //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981.N 2 . P. 407-412.

170. Губин СП., Бурмакина Г.В., Мисаилова Т.В., Полякова Л.А., Баулина О.В. Кластерные металлгалогениды. Нуклеофильнаяподвижность лигандов в кластерах рения КебВгб(|1-Вг)б((1з-Вг)2.^ ' иReiBrsf"//Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 2. 115-121.

171. Кузьмин А.И., Штеменко А.В., Котельникова А.С. Исследование методом ядерного квадрупольного резонанса биядерныхгалогенкарбоксилатных соединений рения (III) // Журн. неорган, химии.1980. Т. 25. № 11. 3024-3030.

172. Bryan E.G., Johnson B.F.C., Lewis J. 1, 1, 2, 2, 2, 2, 3, 3, 3, 3 - Decacarbonyl-l-(T|-cyclohexa-l,3-diene)-triangulo-triosmium: a novelintermediate in synhetic osmium cluster chemistry // J. Chem. Soc. DaltonTrans. 1977. N 14. P. 1328-1330..

173. Azam K.A., Deeming A.G., Kimber R.E., Shukla P.R. Metallation of hydroxy-aryl and -alkyl compounds by reaction with dodecacarbonyl-triangulotriosmium//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. N 18. P. 1853-1858.221

174. Максаков В.А., Терехова М.И., Корниец Е.Д., Кедрова Л.К., Петров Э.С., Губин С П . ОН-кислотность кластеров цикло-Озз(ц-Н)( \i-OH)(CO)9L (L = СО, PhjP) // Изв. АП СССР. Сер.хим. 1986. № 3. 553-557.

175. Olmstead W.N., Margolin Z., Bordwell F.G. Acidities of the water and simple alcohols in dimethyl sulfoxide solution // J. Org. Chem. 1980 V. 45. N

177. Bordwell F.G., Algrim D. Nitrogen asids. Carboxamides and sulfonamides//J. Org. Chem. 1976. V. 41. N 14. P. 2507-2508.

178. Максаков B.A., Корниец Е.Д., Кедрова Л.К., Губин С П . Реакция гидридогидроксодекакарбонилтриангулотриосмия с пиридином // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1981. Х» 12. С 2793-.

179. Максаков В.А., Губин СП. Особенности координации и активации лигандов на нескольких металлических центрах в кластерах // Коорд.химия. 1984. Т. 10. No 5. С 689-700.

180. Иогансон А.А., Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Рубайло А.И., Максимов Н.Г., Дейхина П.А. Электрохимическое поведение и УФ-спектры комплексов тpиaнгyлo-(PhзP)(L)PtFe2(CO)8 // Изв. АП СССР.Сер.хим. 1987. № 6. С 1296-1300.

182. AlbanoV.G., Ciani G. The crystal and molecular structure of tricyclic tetracarbonyliron carbonyltris(triphenylphosphite)-diplatinum // J.Organometall. Chem. 1974. Vol. 66. N 2. P. 311-320.

183. Mason R., Zubieta J.A. The crystallography of ji- carbonyl(triphenylphosphine)-platinnio.octacarbonyldiiron (2Pt-Fe, lFe-Fe) //J. Organometall. Chem. 1974. Vol. 66. N 2. P. 289-294.222

184. Бурмакина Г.В., Баулина О.В., Иогансон А.А., Еременко Н.К., Медников Е.Г., Курасов С. Электрохимическое изучениекарбонилфосфиновых кластерных соединений нлатины // Журн. общейхимии. 1997. Т. 67. Вын. 1. 51-57.

185. Еременко Н.К., Медников Е.Г., Курасов С. Карбонилфосфиновые соединения палладия и платины // Усп. химии. 1985. Т. 54. Вып. 4. 671-693.

186. Кайм В. Роль лигандов в гомогенном катализе переходными металлами // Изв. АН СССР. Сер.хим. 2002. Ш 6. 854-859.

187. Лопатин В.Е., Микова Н.М., Губин СП. Получение и строение карбидокарбонильного кластера (C2n5)4N.[Fe5RhC(CO)i6 // Изв. АНСССР. Сер.хим. 1983. .№ 6. 1407-1409.

188. Губин СП., Микова Н.М., Цыбенов М.Ц., Лопатин В.Е. Новые пути синтеза гетерометаллических кластеров. Получение сериижелезородиевых кластеров // Координац. химия. 1984. Т. 10. Вып. 6. 625-633.

189. Gubin S.P. The chemistry of heterometallic carbidocarbonyl clusters // Pure and Appl. Chem. 1986. Vol. 58. N 4. P. 567-574.

190. Лопатин B.E., Микова H.M., Губин СП. Синтез и окислительно- восстановительные превращения карбидокарбонильных кластеров железа//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. Хо 8. С 1925.

191. Лопатин В.Е., Ершова В.А., Цыбенов М.Ц., Губин СП. Необычные превращения карбидных гетерометаллических кластеров в редокс-реакциях // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1984. JVb 11. С2648.

192. Губин СП., Бурмакина Г.В., Цыбенов М.Ц., Лопатин „В.Е., Трухачева В. А. Окислительно-восстановительные свойствагетерометаллических железосодержащих карбидокарбонильныхкластеров//Металлоорг. химия. 1989. Т. 2. № 6. С1361-1368.223

193. Braye E.H., Dahl L.F., Hubel W. and Wampler D.L. The preparation, properties and structure of the iron carbonyl carbide Fe5(CO)i5C // J. Amer.Chem. Soc. 1962. V. 84. N 24. P. 4633-4639.

194. Губин СП., Бурмакина Г.В., Галузина Т.В. Восстановительная деградация гетерометаллических карбидокарбонильных кластеров //Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 9. 731-735.

195. Реаке В.М., Rieger P.M., Robinson B.N., Simpson J. Paramagnetic organometallic molecules//J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol.104. N 21. P. 5688.

196. Schwarz W., Dangel K.-M., Jones G., Bargon J. Radical anions of metal carbonyls in. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. N 1. P. 156.

197. Максимов Н.Г., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. Изучение методом ЭПР о-семихиноновых комплексов кластерных соединений переходныхметаллов // Вестник КГУ. 2004. .№ 2. 49-52.

198. Muller Е., Gunter F., Scheffer К., Ziemek P. und Rieker A. Stable ortho- semichinonsalze // Z. Naturforsch. 1965. Bd. 688. P. 135-149.

199. Pieфont C.G. and Buchanan R.M. Transition metal complexes of o- benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev.1981. V. 38. P. 45-84.224

200. Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Свободнорадикальные о- семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамикав растворах // Металлоорганич. химия. 1990. Т. 3. J^T» 4. 838-852.

201. Halet J.F., Hoffman R., Saillard J.-J, Six- and five-vertex organometallic clusters // Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 11. P. 1695-1700.

202. Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical studies of organometallic compounds. III. The polarographic determination of the C-hacidity ofmetallocenes//J. Organometal. Chem. 1973. Vol.57. N. I. P. 109-119.

203. Tachikawa М. and Muetterties E.D. Metal carbide clusters // Prog. Inorg. Chem. 1981. V. 28. P. 203-238.

204. Лопатин B.E., Микова H.M., Губин С П . Замещение одного металла на другой в остове кластерных молекул // Докл. АН СССР. 1984. Т. 279.Ко 2. С 372-375.

205. Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Шор Е.А., Рубайло А.И. Термодинамика электрохимических реакций кластерных соединенийпереходных металлов // Вестник КГУ. 2004. № 2. С 33-38.

206. Manning М.С and Trogler W.C Electronic structures of transition metal cluster complexes // Coord. Chem. Rev. 1981. Vol. 38. P. 89-138.

207. Лихтентейн Г.И. Кластеры в биологических объектах // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 32. 61-69.

208. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчетаэлектронов в полиэдрических молекулах // Успехи химии. 1985. Т. 14. С556-590.225

209. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Простая модель сверхароматического кластера и границы применимости схемы нодсчетаэлектронов // Коорд. химия. 1984. Т. 10. Вып. 5. 597-602.

210. Parker V.D. On the problem of assigning values to energy changes of electrode reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. № \j, p. 5656-5659.

211. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1971.416 с.

212. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия. 1974. 480 с.

213. Tyler D.R., Levenson R.A., Gray Н.В. Electronic structures and spectra of trinuclear carbonyl complexes // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 7888-

214. Delly В., Manning M.C., Ellis D.E., Berkowitz J., Trogler W.C. Xa calculations and spectroscopic studies of triruthenium and triosmiumdodecacarbonyls // Inorg. Chem. 1982. V. 21. P.2247.

215. Wolley R.G. Electrons in transition metal cluster carbonyls. In.: Transition Metal Clusters / Ed. By B.F.G. Johnson. Chicherster: Wiley. 1980.P. 607-656.

216. Burmakina G.V., Rubaylo A.I., Yatsimirsky V.K. Electrochemical study of transition metal cluster compounds as potential catalysts in redox processes// Abs. II Int. Conf. "Highly-organized catalytic systems" (HOCS-2004).Moscow, Russia. 2004. P. 102.

217. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И. Реакции изоцианатов с системой CuCl2 - N,N'-диэтилгидроксиламин // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 6. 1021-1027.

218. Кирпичников П. А., Давлетбаева И. М., Дорожкин В. П., Парфенов В. В. Электрофизические свойства полиуретанов, координированных 3d-ионами (Си, Fe) с переменной валентностью // Докл. АН СССР. 1984. Т.

220. Давлетбаева И. М., Парфенов В. В., Дорожкин В. П., Кирпичников П. А. Электрические свойства полиуретановых металлокомплексов //Высокомол. соед. 1989. Т. (А) 31. Х» 6. 1215-1220.

221. Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А., Атова Р.А., Кулещов В.П., Зверев А.В. Специфические взаимодействия в полиуретанах, содержащихметаллокомплексы //Журн.прикл.химии. 1994. Т.67. Вып.2. 258-262.

222. Помогайло А. Д., Савостьянов В. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.

223. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Корщака. М.: Наука, 1988.

224. Помогайло А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. 303 с.

225. Давлетбаева И.М., Яковенко Д.Ф., Яковенко Т.В., Минигулов Ф.Г., Бурмакина Г.В., Парфенов В.В. Способ получения гранулированного227уретанового термопласта // Авторское свидетельство № 1815963 от11.11. 1992.

226. Хайдук И. Полимерные координационные соединения // Успехи химии. 1961. Т. 30. Вып. 9. 1124-1174.

227. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Д.: Химия, 1977. 309.

228. Безуглый В. Д., Бейлис Ю. И. Полярографическое исследование ароматических аминов // Журн. общ. химии. 1966. Т. 36. Вын. 5. 787-794.

229. Ливер Э. Электронная спектроскопия координационных соединений. М.: Мир, 1987. Т. 2. 202.

230. Накамото К. ИК-снектры и спектры КР неорганических координационных соединений. М.: Мир, 1991. 214.

231. Роберте Дж. Общая органическая химия. М.: Мир, 1982. 228.

232. Ремсден Э.Н. Начала современной химии. Л.: Химия, 1989. 519.

233. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.Т.1.С. 223.

234. Давлетбаева И. М., Храмов А.С., Фролова Е.Н., Кузаев А.И., Целикова Е.П., Дело М. Исследование взаимодействия галогенидовжелеза с ароматическими изоцианатами в органических растворителях//Журн. прикладн. химии. 1994. Т. 67. Вып. 2. 254-257.228