Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с α-функционализированными производными пиридина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Пахмутова Екатерина Владимировна

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТОВ КОБАЛЬТА И РОДИЯ С а-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДИНА

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Милаева Елена Рудольфовна доктор химических наук Сергиенко Владимир Семенович

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится " 25 " ноября 2003 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Автореферат разослан " 24 " октября 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Л. И. Очертянова

<=>5-А

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Производные пиридина, содержащие в 2- и 2,6-положениях функциональные группировки, способные вступать в реакции конденсации, часто используются в качестве блоков при внутрисферной сборке органических молекул, например, макроциклических лигандов и комплексонатов. Устойчивость пиридинового фрагмента может обеспечивать предварительную фиксацию его функционализированными по а-положению производными на металл офрагментах различного строения. Этот перспективный подход для синтеза новых органических соединений требует детального исследования способов координации производных пиразина в зависимости от природы исходного металлосодержащего реагента, химической активности и геометрических характеристик а-заместителей, а также от условий формирования комплексов (природы растворителя, температуры, давления и т.п.). Особенно актуальной задача становится в приложении к полиядерным системам, поскольку в этом случае строение и электронные характеристики конечного продукта будет дополнительно определяться спецификой мостико-вых групп в исходном полиядерном комплексе. Удобными металлосодержа-щими реагентами в этом плане представляются полиядерные пивалаты переходных металлов - соединения хорошо растворимые в органических растворителях, что позволяет в значительной мере исключить процессы гидролиза, с одной стороны, а с другой - получать вновь синтезированные комплексы в монокристаллическом виде и, таким образом, использовать метод рентгеноструктурного анализа для идентификации строения новых молекул.

Цель работы. Исследование процессов комплексообразования производных пиридина, содержащих амино- и гидроксо- заместители в реакциях с полиядерными пивалатами кобальта различной природы и биядерным тетрапивалатом родия.

Научная новизна и практическая значимость работы подтверждается синтезом 17 новых комплексов кобальта, родия и никеля, строение которых

установлено методом рентгеноструктурного ан

• Показано, что использование полиядерных пивалатов кобальта с разным соотношением металл : карбоксилат-анион или гидроксид-анион в качестве исходных металлсодержащих агентов ведет к формированию разных по составу и строению карбоксилатных комплексов с пиридином и его 2- и 2,6-аминопроизводными. Так, например, в случае применения в качестве исходных реагентов полиядерных пивалатов с соотношением М : ООСЯ близким к 1 : 2 образуются биядерные комплексы со структурой "китайского фонарика" 1,Со(|1-ООССМез)4СоЬ, в которых лиганд связан с атомом металла через "пиридиновый" атом азота, а в случае введения в реакцию соединения с дефицитом карбоксилатных групп, Со4(ц3-ОН)2(|1-ООССМе3)4(т12-ООССМез)2(ЕЮН)6 (соотношение Со : ООСЛ равно 1 : 1.5), взаимодействие с 2,6-диаминопиридином ведет к образованию ас-симетричного комплекса Со^ЦсОХц^ШгЬСзНзЫ^ц-ООССМез^т)2-ООССМе3)2, в котором атом кислорода находится в окружении четырех неэквивалентных атомов Со", а 2,6-диаминопиридин проявляет мостико-вую функцию.

• Установлено, что взаимодействие пивалатов кобальта с 2,4-диметил-8-аминохинолином приводит к образованию трехъядерного комплекса Со", Соз(нз-ОН)(ц-ООССМез)4(т12-(СНз)2С9Н4К(Ш2))2(г1-ООССМез) и бия-дерного комплекса Сош, Со2(ц-(ЫН)-т12-(СНз)2С9Н4Ы(Ш)}2)(л-(СНз)2С9Н4Ы(Ш2))(ц-ООССМез)(ООССМез)з, с хелатно-мостиковой координацией двух образующихся анионов 8-амидохинолина, формирующегося в отсутствие внешних депротонирующих агентов в процессе внутрисферного окислительно-восстановительного превращения.

• Введение тозильнош Л^-заместителя в аминохинолиновый лиганд обеспечивает образование изоструюурных моноядерных антиферромагнитных комплексов М {т} '-(СЛ Ь^С^+Ы^ОгСбЫдСНз)} 2 (М = Со, №).

• Показано, что в случае 6-метил-2-оксипиридина при взаимодействии с полиядерными пивалатами кобальта происходит депротонирование

* - * ' 4 ' I •

Г * * " . 8*

ОН-группы и формирование полиядерных комплексов за счет хелатао-мосгиковой координации образующихся Л^О-донорных анионов.

• На примере серии биядерных пивалатов родия продемонстрировано влияни природы а-замещенных пиридинов на степень искажения структуры диродийтетракарбоксилатного фрагмента.

На защиту выносятся результаты исследования путей формирования пивалатных комплексов кобальта, родия и никеля с пиридином и его производными, содержащими в а-положении гидроксо- или аминогруппы, а также определение свойств и строения новых соединений.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2000 г., 2-я премия, 2001 г., 3-ая премия; 2002 г., 2-ая премия); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001 г.); I Всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (Черноголовка, 2002 г.), Международной конференции "New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistiy. A Look from XXI Century" (Нижний Новгород, 2002 г.); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань 2003 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 1 статье и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 01-03-32537, 02-03-32453, 02-03-06429, 03-0306287, 00-15-97429) и Президиума РАН (ЦБ-2).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах печатного текста и содержит схемы и рисунка. Список цитируемой литературы включает наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы.

I. Обзор литературы посвящен химии карбоксилатных комплексов с пиридином и его производными. На основании анализа литературных данных сформулирована цель работы.

II. Экспериментальная часть. В данной главе изложены методики синтеза новых соединений и данные их элементного анализа и ИК-спектроскопии. Элементный анализ на содержание С, H, N проводили на С,Н,№анализаторе Carlo Erba1. ИК-спектры в области 4000-400 см"1 регистрировали на спектрофотометре Specord М80, в образцах таблетированных с КВг. Измерения статической магнитной восприимчивости проводили на магнетометре SQUID MPMS-59 Quantum Design в температурном интервале 2-300К2. Рентгеноструктурные исследования выполнены на автоматическом дифрактометре Bruker AXS SMART 1000, оборудованном CCD-детектором3.

III. Обсуждение результатов.

3.1. Реакции с пиридином.

Известно, что действие пиридина на полимерный пивалат кобальта(П) [Со(ОН)п(ООССМез)2.„]х (1, п = 0.05 - 0.1) ведет к образованию биядерного комплекса СогРу^Ц-ОНгКц-ООССМез^ООССМезЬ (2), который при надевании легко переходит в димер со структурой "китайского фонарика" СогЬ2(ц-ООССМе3)4 (3) [1]. Однако мы установили, что строение конечного продукта реакции существенно зависит от природы исходного металлосодержащего агента. Так, использование в этой реакции в качестве исходного соединения четырехъядерного гидроксотриметилацетатного комплекса, Со4(цз-ОН)г(ц-ООССМез)4(т12-ООССМе3)2(ЕЮН)6 (4), имеющего дефицит карбоксилатных анионов (Со : ООССМе3 = 1:1.5) по сравнению с полимером 1, приводит к об-

1 Элементный анализ выполнен в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН

1 Магнетохимические исследования выполнены д.х.н. В.Н.Икорским в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск)

3 Рештеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Г.Г. Александровым в Центре структурных исследований (ИНЕОС РАН)

4 + Ру

МеСЫ, Аг,

80°С С0а1:1.=4:1

Ру2С02(ц-ООСК)4 3

+

Я=СМе3 6

Схема 1. Взаимодействие пиридина с тетраядерным гидроксотриметилацетатом Со(П).

разованию трех продуктов: известного комплекса 3 (выход 46%), а также нового антиферромагнитного гексаядерного комплекса СОбРУ4(цз-ОН)2(ц-ООССМез)ю (5, выход 25%) и необычного ионного соединения [Со3руз(ц3-ОХц-ООССМез)6]+[Со4ру(ц4-ОХц-ООССМе1)7]" (6, выход 5%) (Схема 1).

По данным РСА в комплексе 5 два треугольных фрагмента Соз(цз-ОН) (Со...Со 3.385(1)-3.939(1) А, Со-цз-ОН 1.989(3)-2.092(3)А) связаны между собой мостиковымн пива-латнымн анионами

Рис.1. Строение комплекса 5. (Со-О 1.978(4)-

2.179(4)А) (рис.1).

При этом окружение двух периферийных атомов кобальта достраивается до ок-таэдрического за счет связывания с двумя молекулами пиридина (Со-И 2.142(5)-2.165(2)А).

Ионный комплекс 6 содержит кластерные катион и анион с разновалент-ными атомами металла. Так, катионом является трехъядерный карбоксилатный оксокластер с атомами Со(Ш) (Со...Со 3.190(1) - 3.194(1)А, Со-ц3-0 1.835(2) -1.859(2)А) (Рис. 2), имеющий геометрические характеристики типичные для известных аналогов [Со3руз(цз-0)(ц-ООСК)б]+ [2]. Важно отметить, что, несмотря на отсутствие внешнего окислителя в системе в условиях термической

Рис.2. Строение соединения 6.

реакции в инертной атмосфере, наблюдается окисление части атомов кобальта(И) в исходном кластере 4. Заметим, что в этом случае единственным окислителем может быть лишь карбоксилатный анион. Анионом в соединении 6 оказывается ранее неизвестный четырехъядерный кластер [Со4ру(ц4-0)(ц-ООССМе3)7]~. В анионе четыре атома Со(П) образуют тетраэдр, в центре которого находится тетрадентатно-мостиковый атом кислорода (Со...Со 2.895(1)-3.358(1)А, Со-щ-О 1,874(4)-2.033(4)А). Металлоосгов аниона достраивается семью мостиковыми пивалатными группами, одна из которых тридентатно-мостиковая (СоО 1.958(5)-2.286(4)А) (рис.2). При этом атом Со(2) находится в тетраэдрическом окружении, два эквивалентных атома - Со(3) и Со(4) - в тригонально-бипирамидальном, а окружение четвертого атома металла Со(1) достраивается до октаэдрического окружения молекулой пиридина (Co(l)-N(l) 2.170(6)А).

В итоге, набор продуктов реакции оказывается довольно широким, что отличает этот процесс от упоминавшейся известной реакции пиридина с полимером 1. Вероятно, существенным фактором, влияющим на избирательность процесса, в данном случае оказывается формальный дефицит карбоксилатных групп в исходном тетрамере 4, не обеспечивающий состава Co(OOCR)2, необходимого для формирования только биядерных структур 2 или 3.

3.2. Реакции с 5-метил-2-амино- и 2,6-диаминопиридином.

Известно, что реакции полимерных пивалатов кобальта и никеля с производными пиридина, содержащими углеводородные а-заместители, ведут к формированию биядерных комплексов со структурой "китайского фонарика" [3-4].

Так и взаимодействие 5-метил-2-аминопиридина с полимером 1 в инертной атмосфере в ацетонитриле при 80°С ведет к образованию комплекса-фонарика", Со2(ц-ООССМе3)4(т1-МеС5НзЫ(>Ш2))2 (7), в качестве основного продукта (выход 42%) (схема 2). По данным РСА в ячейке находятся две цен-тросимметричные кристаллографически независимые молекулы, в которых атомы кобальта расположены на расстоянии 2.751(1)А и 2.863(4)А друг от друга. Атомы металла связаны четырьмя карбоксилатными мостиками (Co(l)-O 2.026(4)-2.083(4); Со(2)-0 1.999(4)-2.224(4)А) (рис.3). Координационную сферу

каждого металла дополняют монодентатные пиридиновые лиганды (Со(1)-Ы(1) 2.068(3)А; Со(2)-Ы(3)2.072(3)А).

1 + Ь

Аг, Ь: Соет=1:1 -►

рн3

Ме3С СМе3 Ме3С СМе3

н2к н2й

Схема 2. Образование комплексов 7 и 8.

Рис.3. Строение комплекса 7.

ного комплекса со структурой "китайского фонарика", Сог(ц-ООССМез)4(л-С5Н3К(Ш2)2)2 (8, выход 86%) (Со... Со 2.926(1)А, Со-О 2.002(2)-2.073(2)А, Со-Ы 2.1091(19)А) (схема 2, рис.4). В итоге, и при наличии донорных групп в а-положении лигандов в реакциях полимера 1, наблюдается

Появление второй аминогруппы в а-положении не влияет на природу образующегося соединения. Так, реакция полимера 1 с 2,6-диаминопиридином в анаэробных условиях (при соотношении М : Ь = 1 : 1,40°С, СН2С12) приводит к образованию биядер-

Рис.4. Строение комплекса 8.

образование биядерных комплексов со структурой "китайского фонарика".

Однако, изменение природы исходного металлосодержащего агента резко меняет характер образующихся комплексов. Так, взаимодействие четырехъ-ядерного комплекса 4 с дефицитом карбоксилатных групп с 5-метил-2-аминопиридином приводит к образованию нерастворимого гелеобразного продукта, а образование 7 не наблюдается. В случае реакции 2,6-диаминопиридина в анаэробных условиях (соотношение М : Ь=2 : 1, МеСЫ, 40°С) происходит образование антиферромагнитного четырехъядерного комплекса Со4(ц4-0)(ц-(ТЧН2)2С5НзМ)2(ц-ООССМсз)4(т12-ООССМез)2(9) с выходом 61% (Схема 3).

По данным РСА 2,6-диаминопиридин в 9 имеет мостиковую координацию, причем в координации с атомами металла участвует только одна аминогруппа и пиридиновый атом азота (рис.5). Атомы кобальта связаны щ-атомом кислорода (Со-О 1.928(3)-2.025(3)А) и шестью мостиковыми лигандами: четырьмя триметилацетатными анионами (Со-0 1.964(4)-2.057(4)А) и двумя молекулами 2,6-диаминопиридина. В 9 два атома кобальта Со(1) и Со(4) находятся в тетраэдрическом окружении, а Со(2) и Со(3) - в октаэдрическом окружении. Атомы кобальта образуют искаженный тетраэдр, в котором расстояния металл...металл варьируется от 3.040(1)А (для Со(1)...Со(3)) до 3.417(1)А (для Со(1)...Со(4)). Каждое ребро Co...Со в тетраэдре "поддерживается" одним из шести мостиковых липшдов (пивалатным анионом или 2,6-диаминопиридиновым лигандом). При этом ребра Со(2)...Со(3) и Со(3)...Со(4)

9

Схема 3. Образование комплекса 9.

(Co-N(py) 2.183(4)-2.055(4)Á, Co-N(NH2) 2.204(4)-2.326(4)Л) содержат 2,6-диаминопиридиновые мостики, а остальные четыре ребра тетраэдра связаны мостиковыми пивалатными группами. Координация атомов Со{2) и Со(3) дополняется до искаженной октаэдр ической хелатными триметил-ацегатными группами (Со-О 2.105(4)-2.288(4)Á). В результате такого связывания все четыре атома металла имеют в молекуле 9 неэквивалентное лиганд-ное окружение. Молекула комплекса

Рис. 5. Строение комплекса 9.

не содержит элементов симметрии и атом кислорода является хиральным, комплекс 9 кристаллизуется в пространственной группе Р21/с в виде рацемической смеси.

3.3. Реакции с 2,4-димстил-8-аминохинолвном.

Хотя 2,4-диметил-8-аминохинолин (10) формально содержит пиридиновый цикл с двумя углеводородными а-заместителями, функциональная аминогруппа в нем расположена так, что в случае участия в связывании с металлоцен-тром способствует формированию устойчивых пятичленных хелатных циклов. Эта специфичная черта 10, с одной стороны, делает его подобным 2,2'-дипиридилу, а с другой, учитывая активность протонов аминогруппы, связанной с металлоцентром, предполагает возможность трансформирования хелатно-го цикла.

В отличие от аминопиридинов (см. раздел 3.2) аминохинолин 10 формирует одинаковые комплексы при взаимодействии с полимером 1 и с четырех-ядерным кластером 4. Однако, при этом строение продуктов реакции зависит от температуры синтеза. Так, при 20°С в бензоле при соотношении 10 : Со = 1 : 1 в этих реакциях основным продуктом является трехьядерный ангиферромаг-нитный комплекс Со3(цз-ОН)(|л-ООССМез)4(т12-1/)2(т1-ООССМез) (11, Ь = аминохинолин, Цэф=7.24 - 5.56 М.Б. (300 - 2 К), выход 81%) (схема 4, рис. 6), в ко-

тором по данным рентгенострук-турного анализа три атома металла (Со...Со 3.145(1) - 3.454(1)А) связаны тридентатно-мостиковой гид-роксогруппой (Со-О(ОН) 1.985(10) - 2.098(10)А) и четырьмя мостико-выми карбоксилатными анионами (Со-О 1.924(13) - 2.094(13)А). В молекуле только два атома кобальта имеют окггаэдрическое окружение и содержат во внутренней сфере хелатно-связанный лиганд (Со(2)-К(Ш2) 2.248(18)А, Со(2)-Ы(ру) 2.15(2)А). Третий атом металла находится в тетраэдрическом окружении и связан только с карбоксилатными группами (Со(1)-СН3 °(7) 1-992(12)А). При этом одна из них с концевым типом координа-

Схема 4. Взаимодействие аминохинолина с полиядерными пивалатами кобальта

ции стабилизирована за счет короткой внутримолекулярной водородной связи между атомами водорода гидроксогруппы и атомом кислорода пивалатного аниона (ОН...Н 2.1 ОА, О-Н 0.85А, 0(8)-0(11) 2.76(6)А).

Ситуация меняется при проведении

сна ич

Рис. 6. Строение трехъядерного комплекса 11.

реакции полимера 1 или четырехъядерного кластера 4с Ь при нагревании. Несмотря на анаэробные условия, (см. схему 4) в этом случае образуется диамагнитный биядерный комплекс

Ь)(ООССМез)з (12), в котором часть аминогрупп депротонирована, а атомы

металла окислены до состояния Со(Т11) (выход 58%). В итоге, возникают два новых хелатно-мостикововых лиганда, в которых тетраэдрические атомы азота двух образующихся амидогрупп связаны с обоими атомами металла (Со...Со 2.8485(13)А, Со(1)-Н(Ш) 1.953(5)А, Со(2)-Ы(ЫН) 1.910(6)А, Со-Ы(ру) 1.985(6)А) (Рис. 7). В 12 атомы Со(Ш) не эквивалентны - для одного из них, атома Со(1), искаженное октаэдр ическое окружение дополнено двумя концевыми пивалатными анионами (Со-0 1.939(4)-1.945(4)А), а второй - атом Со(2), связан только с одним концевым пивалатным лигандом (Со-О 1.956(5)А) и монодентатно координированной нейтральной молекулой аминохинолина (Со-Ы(ЫН2) 2.024(5)А). Следует отметить весьма короткие расстояния металл-лиганд в комплексе 12, типичные для производных Со(Ш) в ок-таэдрическом окружении с устойчивой 18-электронной конфигурацией.

Оказалось, что результат взаимодействия 10 с полиядерными пивалатами никеля (соотношение 10 : №ат = 1:1) в одинаковых условиях зависит от их состава и строения. Так, реакция №9(ц4-ОН)з(ц3-ОН)з(|!„ -ООССМе3)и (НООССМе3)4 (13) в этом случае ведет к образованию моноядерного комплекса состава 1:1, Ь№(ООССМе3)2 (14, Ь = 2,4-диметил-8-аминохинолин, выход 79%), в то время как использование четырехъядерного комплекса №4(ц3-0Н)2(ц-ООССМе3)4(л2-ООССМез)2(Е1ОН)6 (15), аналога 4, приводит к формированию моноядерного комплекса, Ь2№(ООССМе3)2 (16, выход 28%) (Схема 5).

По данным рентгеноструктурного анализа в комплексе 14 атом N1 связан лишь с одной хелатно-коордшшрованной молекулой аминохинолина (№-N(N112) 2.0484(18)А, №^(ру) 2.0807(17)А) и с двумя хелатно координированными пивалатными анионами (N¡-0 2.0804(17)-2.1210(17)А) (рис.8). В ком-

13 +

15 +

N ЙН2

СН3

N КН2

СН3

СбН«, 20С Аг, №ет:Ь=1:1

СбНб,20 С

Ме3С -О ХГ

I

Н2

СНз СНз плексе 16 имеются

две молекулы ли-ганда, координированные разным образом - моноден-татная (N¡-N(N1^) 2.270(4)А) и биден-татная, хелатно-связанная молекула аминохинолина (№-N(1^) 2.056(4)А, №^(ру) 2.088(4)А). Одна из двух пива-латных групп - концевая (N¡-0(1) 2.033(7)А), а другая - хелатно связанная (N1-0(3) 2.117(3)А,№-0(4) 2.160(3)А).

С(СН3)3

Го

(СНз)зС 3

СНз

<=кр

14

МеэО

"О" * '

СНз 16

СН3

Схема 5. Взаимодействие аминохинолина с полиядерными пивалатами никеля

а б

Рис.8. Строение комплексов 14 (а) и 16 (б).

Хотя количество и тип координации 10 в мономерах 14 и 16 различны, Л?-донорный лиганд сохраняет свой состав и общую геометрию. При этом возможной причиной разного состава образующихся соединений 14 и 16 может быть формальный дефицит карбоксилатных групп в исходном тетраядерном комплексе 15 (соотношение № : 0001=1:1.5) по сравнению с количеством таковых в девятиядерном кластере 13 (N1: ООСЙ. = 1:1.78). По-видимому, различие в поведение кобальта и никеля связано с одной стороны с тем, что в карбоксилатных системах атом никеля, как правило, находится в октаэдрическом или псевдооктаэдрическом окружении, а с другой - в устой-Ат02С6Н4СНз чивости комплексов № 11 к окислению.

1,4 или 13

СбН6,Аг L:M=1:1

H3CH4C602S Нз' jj v——N.

Введение объемного тозильного заместителя препятствует образованию амидных мостиков. При этом кислотные Свойства оставше-М= Со(17), Ni(18) гося протона существенно

SO2QH4CH3

Схема 6. Образование комплексов 17 и 18.

усиливаются. Этот эффект резко сказывается на результате реакций полиядерных пивалатов кобальта и никеля 1, 4 или 10 с ЛГ-тозил-2,4-диметил-8-аминохинолином (18). В результате такого взаимодействии (20°С, бензол, соотношение М:Ь=1:1) образуются антиферромагнитные изоструктурные моноядерные комплексы состава М:Ь-1:2, Рис. 9. Строение комплексов 17 и 18.

М{(Ь-Н)2 (М=Со(17), N1(18); Ь=А'-тозил-2,4-диметил-8-аминохинолин, выход 38% и 43% соответственно) (Схема 6), в которых нет пивалатных групп. В обоих комплексах атом металла находится в тетраэдрическом окружении двух хе-латно-координированных тозилированных амидохинолиновых фрагментов (М-1,996(6)-2.008(14)А, М-^ 1.927(14)-1.960(14)А) (рис.9).

Можно полагать, что в данном случае происходит вытеснение слабой пивалиновой кислоты и стабилизация вновь образующихся комплексов за счет хелатирующего атом металла эффекта. Ситуация вполне обычна для производных кобальта, часто содержащих в тетраэдрическом окружении, но достаточно редко встречается для соединений N¡(11).

3.4. Реакции с б-метил-2-оксипиридином.

Если в случае малорастворимых ацетатов кобальта замещение карбокси-латных анионов на пиридонатные происходит при сплавлении ацетата с окси-пиридином, то в случае хорошо растворимых пивалатов появляется возможность проведения этой реакции в более мягких условиях [5]. Так, при взаимодействии полимерного триметилацетата кобальта 1 или четырехъядерного комплекса 4 с 6-метил-2-оксипиридином при соотношении М:Ь=1:1 в ацетониот-

Схема 7. Образование комплекса 19.

риле. При этом основным продуктом реакции является антиферромагнитный шестиядерный комплекс ЬСоб(цз-ОН)(г|2|Хз-Ь-Н)з(т12ц-Ъ-Н)(цз-Ь-Н)(цз-ООССМе3)(^-ООССМез)4(г|2-ООССМез) (19, Ь=6-метил-2-оксипиридин, выход

Рис. 10. Строение комплекса 19. окружении (Схема 7, рис.10).

82%), в котором атомы кобальта связаны пятью триметилацетатными мостиками (Со...Со 3.033(1)-3.769(1)А, Со-О 1.986(5)-2.245(5)А), пятью мостиковыми анионами,

образованными при депротонировании исходного оксипиридина (Со-Ы 2.082(6)-2.154(7)А, Со-О 2.050(5)-2.213(5)А), и цз-ОН группой (Со-ОН 2.021(4)-2.042(5)А). В 19 пять атомов Со находятся в окгаэдрическом, а один, атом Со(2), в тригонально-бипиримидальном лигандном

»

СИ,

Аг

СбНб, 80° С

Со„ 1=1:1

Схема 8. Образование комплекса 20.

Проведение аналогичной реакции в неполярном бензоле, что формально осложняет перенос протона от молекулы Ь, приводит к образованию антифер-

ромагнитного шестиядерного комплекса Со6((Хз-011)2(112Цз-Ь-Н)2(ц-ООССМез)8 (НООССМе3)4 (20, треугольника (Со...Со выход 39%), в котором имеются

Со-О 1.991 (5)-2.117(5)Á) (Схема 8, рис.11).

Заметим, что 19 и 20 образуются также в ацетонитриле при дефиците L (Co:L=2:1).

3.5. Реакции триметилацетата родия(П) с а-замешенными производными пиридина.

Наиболее устойчивой формой существования полиядерных карбоксила-тов с атомами Rh(II), формального изоэлекгронного аналога Со(П), являются димеры со структурой "фонарика". При этом важной специфической чертой таких биядерных систем оказывается наличие прочной связи металл-металл, отсутствующей в аналогичных соединениях кобальта. Именно прочное связывание ато- мов родия за счет связи Rh-Rh зачастую определяет сохранение бия-дерной структуры в реакциях комплексов с донорными молекулами [6]. Поэтому представлялось возможным установить возможность монодентатной координации а-функционализированных производных пиридина, образующих, как правило, в реакциях с карбоксилатными комплексами кобальта и никеля хелат-ные циклы. Мы исследовали продукты взаимодействия Rh2(00CCMe2)4(H20)2 (21) с серией а-замещенных пиридинов: фенил-, 2,3-диаминопиридином, а также с терпиридином и 2,4-диметил-8-аминохинолином с целью определения влияния природы заместителя на строение конечных комплексов.

лишь два депротони-рованных оксипири-диновых лиганда (Со-О 2.081(5)-2.390(5)А).

Рис. 11. Строение комплекса 20.

В 20 шесть атомов кобальта объединены в два треугольника (Со...Со 3.133(1)-3.385(1)А, Со-цз-ОН 1.999(5) - 2.094(4)А;

21 +Ь

Аг,20°С| МеСМ

Ме3С СМе3 „ _

МеСЫ—-йГ-КЬ<—N \\ . ¿У

Л—/ Ь—-КЬ-—ь

Ч^ ¿г

Ме3С СМе3

23, Ь= 2,3-диаминопиридин

24, Ь= терпиридин

Схема 9. Взаимодействие пивалата родия(Н) с а-замещенными пиридинами.

Оказалось, что основным продуктом взаимодействия 21 с фенил пиридином (20вС, МеСЫ, соотношение Ь:Юг=1:1) является несимметричный биядер-ный "комплекс-фонарик" с разными апикальными лигандами, ацетоштгрилом и фенилпиридином, (МеО^Щц-ООССМез^ЩРИСз!^) (22, выход 71%, ИЬ -ИЬ 2.399(1)А, ЯЬ-О 2.030(3>2.053(3)А, ЯЬ-М(ру) 2.338(3)А, Ш1-Ы(МеСН) 2.251(3)А) (Схема 9, рис. 12). В аналогичных условиях реакция 21 с 5-мегил-2-аминопиридином и терпиридином ведет к образованию симметричных "диме-ров-фонариков" с общей формулой ЬЮ1(|х-ООССМе3)4Ш1Ь (23, Ь = 2,3-диаминопиридин, выход 38%, Ю1 - ЫЬ 2.407(1)А, ЯЬ-О 2.033(2)-2.053(2)А, Шь-

Рис. 12. Строение комплексов 22 (а) и 23 (б).

N(py) 2.270(2)Â, 24, L = тершфидин, выход 39%, Rh - Rh 2.405(1)À, Rh-0 2.013(7)-2.068(7)Â, Rh-N(py)cp 2.343(4)Â), причем во всех случаях лиганд связан с атомами родия монодентатно, за счет атома азота пиридинового цикла (рис.12).

2,4-диметил-8-аминохинолин (10) при взаимодействии с 21 (20°С, бензол, соотношение L:Rh=l:l) хелатно связывается с атомами родия и формирует биядерную структуру комплекса (т12-Ь)2КЬ2(ц-ООССМез)2(г1-ООССМез)? (25, выход 67%), в которой ос-

21

таются только два мостико-

вых пивалатных лиганда (Схема 10). Атомы родия в 25 связаны прямой связью металл-металл (М-Иг

Аг,С6Нб Rh„:l>l:l

NH2

2.486(1)Â) и двумя триме- нз тилацетатными мостиками

(Rh-0 2.013(7)-2.068(7)Â) (рис.13). Такое удлинение связи Rh-Rh по сравнению с

•СН3

четырехмостиковыми структурами типично для биядерных комплексов Rh(II) [6].

^ССМе3 ^ССМез 25 Схема 10. Образование комплекса 25.

О'

Окгаэдрическое ок-

ружение родия дополнено концевым триметил ацетатным анионам (Rh-0 2.030(7)-2.051 (7)À) и хе-

(Rh-N(py)Cp 2.243(8)À, Rh-N(NH2)ep 2.039(8)Â). Раз-

латно-координированной молекулой аминохинолина

Рис.13. Строение комплекса 25.

рушение четырехмостико-

вой структуры биядерного комплекса, по-видимому, связано с тем, что его до-норные атомы азота молекулы 2,4-диметил-8-амшюхинолина, в отличие от ди-пиридила и терпиридина жестко зафиксированы.

Таким образом, используя биядерные тримети л ацетаты двухвалентного родия можно оценить возможность координации хелатирующих лигандов на биядерном фрагменте со структурой «китайского фонарика».

Выводы

1. Найдены пути формирования моно- и полиядерных комплексов кобальта и родия с пиридином и его производными, содержащими в а-положении различные заместители (5-метил-2-аминопиридин, 2,6-диаминопиридин, 6-метил-2-оксипиридин, фенилпиридин, терпиридин, 2,4-диметил-8-аминохинолин, Л?-тозил-2,4-диметил-8-аминохинолин) из полиядерных пивалатов этих металлов. В результате получено и охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа 17 новых соединений с различным количеством металлоцентров.

2. Показано, что строение образующихся комплексов с 5-метил-2-амино- и 2,6-диаминопиридином зависит от состава исходного полиядерного пива-лата кобальта. Так, при использовании в качестве исходного реагента полимера [Со{ОН)п(ООССМе3)2.п1х, в котором соотношение Со : OOCR близко к 1 : 2 основными продуктами реакции с замещенными пиридина-ми оказываются димеры со структурой "китайского фонарика" ЬСо(ц-ООССМез)4СоЬ, тогда как взаимодействие Со^цз-ОНИи-СЮССМе3)4(л2-ООССМез)2(ЕЮН)<; (соотношение Со : OOCR равно 1 :1.5) с 2,6-диаминопиридином ведет к образованию тетраядерного кластера Со(П) с тетрадентатно-мостиковым атомом кислорода.

3. Установлено, что состав и строение продуктов взаимодействия исходных пивалатов кобальта с 2,4-диметил-8-аминохинолином зависит от температуры реакции. Так, при комнатной температуре наблюдается образование трехъядерного антиферромагнитного комплекса Со(П) с хелатно коорди-

нированными молекулами лиганда, а при повышении температуры реакции до 80 °С формируется диамагнитный биядерный комплекс Co(III) с хелатно-мостиковой координацией анионов 8-амидохинолина, а введение объемных тозильных заместителей в аминогруппу ведет к полному вытеснению карбоксилатных анионов из исходных пивалатов кобальта и никеля и образованию изострукгурных моноядерных комплексов М{г|2-(CH3)2C9H4N(NS02C6H4CH3)}2 (М = Со, Ni).

4. Установлено, что использование 6-метил-2-оксипиридина в качестве до-норного лиганда при взаимодействии с полиядерными пивалатами кобальта ведет к образованию шестиядерных комплексов с остовом Соб(цз-ОН)„ (n = 1 или 2), состав органических лигандов в которых зависит от природы растворителя и выбранного соотношения металл/лиганд в реакционной смеси.

5. Показано, что использование Rh2(n-00CCMe2)4(H20)2 позволяет оценить возможность координации хелатирующих лигандов на биядерном фрагменте со структурой «китайского фонарика», что обеспечивается сохранением биядерного фрагмента за счет прочности связи Rh-Rh.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Е.В.Пахмутова, А.Е.Малков, Т.Б.Михайлова, И.Г.Фомина, А.А.Сидоров, Г.Г.Александров, И.Ф.Голованева, В.М.Новоторцев, В.Н.Икорский, С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко "Роль металлоцентра при взаимодействии полиядерных триметилацетатов никеля(И) и кобальта(И) с 2,4-диметил-8-аминохинолином" II Изв. АН, Сер. хим., 2003, №1, С.131-140.

2. Е.В .Пахмутова, А.Е.Малков, АА.Сидоров, Г.Г.Александров, В.М.Новоторцев, С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко "Реакции триметилацетат-ных комплексов никеля и кобальта с 2,4-диметил-8-аминохинолином" // Тезисы XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001, с.365.

3. Е.В.Пахмутова, Т.Б.Михайлова, И.М.Егоров, А.А.Сидоров, И.Ф.Голованева, Г.Г.Александров, В.М.Новоторцев, В.Н.Икорский "Роль

металлоцентра при формировании магнитноактивных комплексов Ni" и Соп с 2,4-димешл-8-аминохинолином" // Тезисы Первой всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики", Черноголовка, 2002, с.70.

4. E.V.Pakhmutova, T.B.Mikhailova, A.E.Malkov, A.A.Sidorov, I.F.Golovaneva,

G.G.Aleksandrov, V.M.Novotortsev, V.N.lkorskii, I.L.Eremehko "Interaction of trimethylacetate complexes of Со(П) with 2,4-dimethyl-8-aminoqinoline" II Тезисы Международной конференции "Новые идеи в химии элементооргани-ческих и координационных соединений. Взгляд из 21 века", Нижний Новгород, 2002, с. 130.

5. Е.В.Пахмутова, Т.Б.Михайлова, А.А.Сидоров, И.Г.Фомина, Г.Г.Александров, В.Н.Икорский, ИЛ.Еременко "Формирование би- и тетраядерных триметилацеггатных комплексов кобальта(П) с 5-метил-2-аминопиридином и 2,6-диаминопиридином" // Тезисы XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 2003., с.329.

6. Е.В.Пахмутова, А.А.Сидоров, И.Г.Фомина, Г.Г.Александров, ИЛ.Еременко "Новые ионные триметилацетатные кластеры кобальта с пиридином" // Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003, с.162.

Список цитируемой литературы:

1. М.А.Голубничая, А.А.Сидоров, И.Г.Фомина, Л.Т.Еременко, С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко, И.И.Моисеев // Журн. неорган, химии, 1999, №9,1479-1488.

2. А.П.Гуля, Г.В .Новицкий, Г.А.Тимко, И.Санду // Координац. химия, 1994, 4, с.290-293.

3. А.А.Пасынский, Т.Ч.Идрисов, В.М.Новоторцев, В.Т.Калинников // Координац. химия, 1975,8, с.1059-1060.

4. I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.A.Sidorov, M.A.Golubnichaya, P.V.Danilov, V.N.Ikorskii, Yu.G.Shvedenkov, V.M.Novotortsev, I.I.Moiseev // Inorg. Chem., 1999,38, p.3764-3773.

5. A.J.Blake, E.K.Brechin, A.Codron, ILO.Gould, C.M.Grant, S.Parsons, J.M.Rawson, R.E.Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 19831985.

6. А.Ю.Чернядьев, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт общей и неорганической, химии им.

H.С.Курнакова, Москва, 2002,112С.

t I

f f

1 I

1

! t

I

I ¡

¡

г t

!

t ¡

)

! s

Подписано в печать 17.10.2003 г. Формат 60x90, 1/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 140 экз. Заказ № 625

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Русаковская, д. 1. т. 264-30-73 «'«то'.ЫокО lcentre.narod.ru Изготовление брошюр, авторефератов, переплет диссертаций.

»19199

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(Н) с пиридином

1.2. Карбоксилатные комплексы кобальта(Ш) с пиридином

1.3. Карбоксилатные комплексы с производными пиридина, содержащими в а-положении О-донорный заместитель

1.4. Карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(П) с 2,2'-дипиридилом и терпиридином

1.5. Карбоксилатные комплексы никеля и кобальта со сложными ииридинсодержащими полидентатными лигандами

1.6. Карбоксилатные комплексы родия(П) с пиридином и его а-функционализированными производными

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие положения

2.2. Исходные комплексы

2.3. Синтез новых соединений

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Реакции с пиридином

3.2. Реакции с 5-метил-2-амино- и 2,6-диаминопиридином

3.3. Реакции с 2,4-диметил-8-аминохинолином

3.4. Реакции с 6-метил-2-оксипиридином

3.5. Реакции триметилацетата родия(П) с а-замещенными производными пиридина 114 ВЫВОДЫ 123 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Пиридин и его производные широко используются в координационной, металлоорганической, органической химии, биохимии и медицине. Интерес к пиридину и его производным связан, в частности с тем, что он легко образует комплексы со многими металлами, как правило, не вступая в реакции внутрисферных превращений. Пиридиновый цикл является фрагментом дипиридила, терпиридина, 2,2'-диаминопиридина, хинолина, никотиновой кислоты и других соединений, используемых в координационной и металлоорганической химии. Этот фрагмент присутствует в ванилине, никотине, никорандиле и других имеющих большое практическое значение соединениях, значительное количество которых является биологически активными. Сложные синтетические полифункциональные производные пиридина используются при моделировании ферментативных процессов.

Производные пиридина, содержащие в 2- и 2,6- положениях функциональные 1руппировки, способные вступать в реакции конденсации, используются при синтезе различных органических соединений, в том числе макроциклических ли-гандов и комплексонатов, которые часто получают методом темплатного синтеза. Устойчивость пиридинового фрагмента может обеспечивать предварительную фиксацию его функционализированных по а-положению производных на металлофрагментах различного строения. Этот подход перспективен для синтеза новых органических соединений, однако требует детального исследования способов координации производных пиридина в зависимости от природы исходного металлосодержащего реагента, химической активности и геометрических характеристик а-заместителей, а также от условий формирования комплексов (природы растворителя, температуры, и т.п.). Известно, что в системах полиядерных комплексов Зё-элементов только в отдельных случаях удается осуществить реакции замещения лигандов без существенного трансформирования металлоостова, и получение комплексов заданного строения означает решение задачи по исследованию струюурообразующей роли интересующего нас лиганда и продуктов его внутрисферных превращений. Особенно актуальной эта задача становится в приложении к полиядерным системам, поскольку в этом случае строение и электронные характеристики конечного продукта будут дополнительно определяться спецификой мостиковых групп в исходном полиядерном комплексе. Удобными исходными металлосодержащими реагентами в этом плане являются полиядерные пивалаты переходных металлов - соединения, хорошо растворимые в органических растворителях. Это позволяет в значительной мере исключить процессы гидролиза и избежать образования тривиальных моноядерных аквокомплексов, с одной стороны, а с другой - использовать для получения монокристаллических образцов широкий круг органических растворителей и, таким образом, применять метод рентгеноструктурного анализа для идентификации строения новых молекул. В лаборатории координационных соединений платиновых металлов ИОНХ РАН (где была выполнена данная работа) в последние годы интенсивно изучалась химия триметилацетатных комплексов металлов VIII группы, перспективных для получения новых молекулярных ферромагнетиков, катализаторов и проведения внутри-сферного синтеза новых органических соединений. Это позволило сформировать подходы к синтезу новых карбоксилатных комплексов с различными N- и О-донорными лигандами. При этом определенные преимущества дает использование именно соединений кобальта. Это связано с тем, что многие превращения, наблюдаемые и для аналогичных комплексов никеля, протекают в случае кобальтовых аналогов в значительно более мягких условиях [1-2]. Склонность кобальта(Н) в условиях дефицита лигандов понижать свое координационное число и формировать иолиядерные комплексы, не образующиеся в случае никеля, присутствующего в карбоксилатных системах обычно в октаэдрическом окружении, дает больше возможностей для получения разнообразных полиядерных соединений. Изучение условий образования соединений кобальта(Н) позволяет установить основные тенденции поведения двухвалентных 3(1-металлов, а легкость окисления Co(II) до Со(Ш) - получить в присутствии окислителей новые соединения, для которых возможно синтезировать парамагнитные железные, марганцевые и различные гетерометаллические аналоги.

Одним из достаточно вероятных продуктов взаимодействия карбоксилатов кобальта(И) с a-производными пиридина являются биядерные комплексы со структурой "китайского фонарика", однако в ряде случаев это могут быть, по-видимому, неустойчивые промежуточные продукты, идентифицировать которые не всегда возможно.

Устойчивые же биядерные карбоксилаты родия(П) со структурой "китайского фонарика", стабилизированные очень прочной связью металл-металл, позволяют избежать формирования моноядерных комплексов при использовании хелатирующих а-производных пиридина. Это, в ряде случаев, может позволить определить тип и возможность координации стерически затрудненных полифункциональных производных пиридина в качестве аксиального лиганда или выявить ту группировку, которая может обеспечить монодентатную координацию. Таким образом, использование димеров родия может расширить представления о структурообразующей роли исследуемых лигандов.

Цель данной работы заключалась в исследовании процессов комплексооб-разования производных пиридина, содержащих амино- и гидроксо- заместители в реакциях с полиядерными пивалатами кобальта различной природы и биядерным тетрапивалатом родия.

Научная новизна и практическая значимость работы подтверждается синтезом 17 новых комплексов кобальта, родия и никеля, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа.

• Показано, что использование полиядерных пивалатов кобальта с разным соотношением металл : карбоксилат-анион или гидроксид-анион в качестве исходных металлосодержащих агентов ведет к формированию разных по составу и строению карбоксилатных комплексов с пиридином и его 2- и 2,6-аминопроизводными. Так, например, в случае применения в качестве исходных реагентов полиядерных пивалатов с соотношением M:OOCR близким к 1:2 образуются биядерные комплексы со структурой "китайского фонарика" ЬСо(ц-OOCCMe3)4CoL, в которых лиганд связан с атомом металла через "пиридиновый" атом азота, а в случае введения в реакцию соединения с дефицитом карбоксилатных групп, Со4(цз-ОН)2(^-ООССМез)4(г|2-ООССМез)2 (ЕЮН)Й (соотношение Co:OOCR равно 1:1.5), взаимодействие с 2,6-диаминопиридином ведет к образованию ассиметричного комплекса Со4(ц4-ОХц-С5Нз^ЫН2)2)2(ц-ООССМез)4(т12-ООССМез)2, в котором атом кислорода находится в окружении четырех неэквивалентных атомов Со(П), а 2,6-диаминопиридин проявляет мостиковую функцию.

• Установлено, что взаимодействие пивалатов кобальта с 2,4-диметил-8-аминохинолином приводит к образованию трехъядерного комплекса Co(II), Со3(цз-ОП)(ц-ООССМез)4(т12-Ме2С9Н4Ы(МН2))2(л-ООССМез) и биядерного комплекса Co(III), Co2(^2-Me2C9H4N(NH))2)(ri-Me2C9H4N(NH2))(^-OOCCMe3) (г|-ООССМез)з, с хелатно-мостиковой координацией двух образующихся анионов 8-амидохинолина, формирующегося в отсутствии внешних депротонирующих агентов в процессе внутрисферного окислительно-восстановительного превращения.

• Введение тозильного //-заместителя в аминохинолиновый лиганд обеспечивает образование изоструктурных моноядерных антиферромагнитных комплексов M{n2-Me2C9H4N(NS02C6H4Me)}2 (М = Со, Ni).

• Показано, что в случае 6-метил-2-оксипиридина при взаимодействии с полиядерными пивалатами кобальта происходит депротонирование ОН-группы и формирование полиядерных комплексов за счет хелатно-мостиковой координации образующихся //,0-донорных анионов.

• На примере серии биядерных пивалатов родия продемонстрировано влияние природы а-замещенных пиридинов на степень искажения структуры диродийтетракарбоксилатного фрагмента.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2000г., 2-я премия; 2001г., 3-ая премия; 2002г., 2-ая премия); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001г.); I Всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (Черноголовка, 2002г.), Международной конференции "New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistry. A Look from XXI Century" (Нижний Новгород, 2002г.); Международном симпозиуме "Molecular design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2002г.); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев 2003г.), XVII Менделеевском съезде но общей и прикладной химии (Казань 2003 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 1 статье и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре приведены известные на сегодня данные о строении, свойствах и, главное, условиях образования карбоксилатных комплексов с а-производными пиридина для двухвалентных кобальта и никеля и, очень ограниченно, для родия. Поскольку в основном для синтеза подобных соединений никеля и кобальта использовались производные с углеводородными заместителями, приводящие к образованию биядерных соединений со структурой "китайского фонарика", то значительная часть обзора посвящена именно этим соединениям. Однако, особое внимание мы постарались уделить известным немногочисленным примерам получения других комплексов с а-производными пиридина и также "димеров-фонариков" с аксиальными лигандами, не являющимися производными пиридина. В круг рассмотренных нами соединений мы включили и сведения о комплексах с дипиридилом и терпиридином, являющихся типичными хелатирующими а-производпыми пиридина.

В рамках данного литературного обзора основное внимание будет сосредоточено на изучении структурообразующей роли пиридина и его производных, содержащих различные заместители в а-положении в реакциях с иолиядерными карбоксилатами кобальта и никеля. Близость свойств карбоксилатных комплексов двухвалентных никеля и кобальта и ограниченность материала по интересующим нас вопросам делает целесообразным рассмотрение результатов, полученных для обоих металлов. Устойчивость же биядерных карбоксилатных "фонариков" родия позволяет заставить играть роль аксиальных лигандов даже хелатирующие молекулы, что дает некоторые возможности оценить степень искажения комплексов-фонариков из-за стерических эффектов.

123 Выводы

1. Найдены пути формирования моно- и полиядерных комплексов кобальта и родия с пиридином и его производными, содержащими в а-положении различные заместители (5-метил-2-аминопиридин, 2,6-диаминопиридин, 6-метил-2-оксипиридин, фенилпиридин, терпиридин, 2,4-диметил-8-аминохинолин, Ы-тозил-2,4-диметил-8-аминохинолин) из полиядерных пивалатов этих металлов. В результате получено и охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа 17 новых соединений с различным количеством металлоцентров.

2. Показано, что строение образующихся комплексов с 5-метил-2-амино- и 2,6-диаминопиридином зависит от состава исходного полиядерного иивалата кобальта. Так, при использовании в качестве исходного реагента полимера [Со(ОН)п(ООССМез)2.п]х, в котором соотношение Со : OOCR близко к 1 : 2 основными продуктами реакции с замещенными пиридинами оказываются димеры со структурой "китайского фонарика" ЬСо(цу

OOCCMe3)4CoL, тогда как взаимодействие Со4(|1з-ОН)2({1-ООССМез)4(т| -ООССМе3)2(ЕЮН)6 (соотношение Со : OOCR равно 1 : 1.5) с 2,6-диаминопиридином ведет к образованию тетраядерного кластера Со(И) с тетрадентатно-мостиковым атомом кислорода.

3. Установлено, что состав и строение продуктов взаимодействия исходных пивалатов кобальта с 2,4-диметил-8-аминохинолином зависит от температуры реакции. Так, при комнатной температуре наблюдается образование трехъядерного антиферромагнитного комплекса Co(II) с хелатно координированными молекулами лиганда, а при повышении температуры реакции до 80 °С формируется диамагнитный биядерный комплекс Со(Ш) с хелатно-мостиковой координацией анионов 8-амидохинолина, а введение объемных тозильных заместителей в аминогруппу ведет к полному вытеснению карбоксилатных анионов из исходных пивалатов кобальта и никеля и образованию изоструктурных моноядерных комплексов М{г|2-(CH3)2C9H4N(NS02C6H4CH3)}2 (М = Со, Ni).

4. Установлено, что использование 6-метил-2-оксипиридина в качестве донорного лиганда при взаимодействии с полиядерными пивалатами кобальта ведет к образованию шестиядерных комплексов с остовом Со6((13-ОН)п (п = 1 или 2), состав органических лигандов в которых зависит от природы растворителя и выбранного соотношения металл/лиганд в реакционной смеси.

5. Показано, что использование Ш12(ц-ООССМе2)4(Н2С))2 позволяет оценить возможность координации хелатирующих лигандов на биядерном фрагменте со структурой «китайского фонарика», что обеспечивается сохранением биядерного фрагмента за счет прочности связи КИ-Ш!.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Г.Г.Александрову, к.х.н. И.Ф.Голованевой, чл.-корр. В.М.Новоторцеву, чл.-корр. ИЛ.Еременко, академику И.И.Моисееву (ИОНХ РАН, г.Москва), д.х.н. В.Н.Икорскому (Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск) за неоценнимую помощь при проведении данного исследования.

1. И.Л. Еременко, С.Е. Нефедов, A.A. Сидоров, И.И. Моисеев // Изв. АН, сер. хим., 1999, №3,409.

2. М.А. Голубничая, A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, Л.Т. Еременко, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Журн. неорган, химии, 1999, 44, 1479.

3. М.А. Порай-Кошиц, A.C. Анцышкина//Докл. АН СССР, 1962, 146, 1102.

4. A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, А.Е. Малков, A.B. Решетников, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко // Изв. АН, сер. хим., 2000, 11, 1915.

5. M. Morooka, S. Ohba, M. Nakashima, T. Tokaii, Y. Muto, M. Kato, O.W. Steward // Acta Crystallogr, Sect. С, 1992, 48, 1888.

6. J.N. Niekerk, F.R.L. Schoening // Acta Crystallogr., 1953,6, 227.

7. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, K.M. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников // Докл. АН СССР, 1975,220, 881.

8. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, K.M. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников//Коорд. химия, 1975, 6, 801.

9. J. Catteric, M.B. Husthouse, P. Thornton, A.J. Welch // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1977, 223.

10. J.E. Davies, A.V. Rivera, G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr, Sect. B, 1977, 33, 156.

11. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников // Коорд. химия, 1975,8, 1059.

12. G. Smith, E.J. O'Reilly, С.Н. Kennard // Aust. J. Chem., 1983, 36, 2175.

13. Т.Ш. Гифейсман, A.A. Дворкин, Г.А. Тимко, Ю.А. Симонов, Н.В. Гэрбэлэу, Г.А. Попович // Изв. АН Молдав. ССР, сер. физ.-техн. и матем. наук, 1985, 2, 456.

14. А.П. Гуля, Г.В. Новицкий, Г.А. Тимко, Н.В. Гэрбэлэу // Коорд. химия, 1991. 17, 9, 1265.

15. I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, A.A. Sidorov, М.А. Golubnichaya, P.V. Danilov, V.N. Ikorskii, Yu.G. Shvedenkov, V.M. Novotortsev, I.I. Moiseev // Inorg. Chem., 1999, 38, 3764.

16. И.Л. Еременко, М.А. Голубничая, С.Е. Нефедов, А.А. Сидоров, И.Ф. Голованева, В.И. Бурков, О.Л. Эллерт, В.М. Новоторцев, Л.Т. Еременко, А. Соуса, М.Р. Бермежо // Изв. АН, сер. хим., 1998,4, 725.

17. В.М. Новоторцев, Ю.В. Ракитин, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко // Изв. АН, сер. хим., 2002, 3,437.

18. N. Hirashima, S. Nusebye, Y. Muto, M. Kato // Acta Chem. Scand., 1990, 44, 984.

19. M.W. Wemple, H.L. Tsai, W.E. Streib, D.N. Hendricson, G. Christou // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1031.

20. Т.О. Денисова, Г.Г. Александров, О.П. Фиалковский, С.Е. Нефедов // Журн. неорган, химии, 2003, 9, 1476.

21. А.Е. Малков, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Москва, 2003, 142С.

22. J. Catterick, М.В. Hursthouse, D.B. New, P. Thornton // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 843.

23. W. Clegg, D.R. Harbron, B.P. Straugham // Acta Ciystallogr, Sect. С, 1991, 47, 267.

24. Т.О. Денисова, Ф.М. Долгушин, С.Е. Нефедов // Изв. АН, сер. хим., 2002, 12, 2144.

25. Ф.А. Коттон, Р. Уолтон. Кратные связи, Москва, Мир, 1985, С.350.

26. D. Coucouvanus, R.A. Remolds, W.R. Dunham // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7570.

27. C.H.L. Kennard, E.J. O'Reilly, G. Smith // Polyhedron, 1984, 3, 689.

28. R.A. Reinolds, W.O. Yu, W.R. Dunham, D. Coucouvanus // Inorg. Chem., 1996, 35, 2721.

29. C.E. Sumner, Jr. // Inorg. Chem., 1988,27, 1320.

30. J.K. Beattie, J.A. Klepetko, A.F. Masters, P. Turner // Polyhedron, 2003, 22, 947.

31. J.K. Beattie, T.W. Hambley, J.A. Klepetko, A.F. Masters, P. Turner // Polyhedron, 1995, 15,2141.

32. C.E. Sumner, Jr., G.R. Steinmetz // Inorg. Chem., 1989, 28, 4290.

33. J.K. Beattie, T.W. Hambley, J.A. Klepetko, A.F. Masters, P. Turner // Polyhedron, 1997, 17, 1343.

34. H. Xu, J. Zou, J. Li, Z. Xu, X. You, G. Guo, J. Huang // Polyhedron, 1997, 17, 1377.

35. L. Meesuk, U.A. Jayasooriya, R.D. Cannon // J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2009.

36. R.D. Cannon, U.A. Jayasooriya, L. Montri, A. Saad, E. Karu, S. Bollen, W. Sanderson, A. Powell, A. Blake //J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993,2005.

37. R.P. White, L. M. Wilson, D.G. Williamson, G.R. Moore, U.A. Jayasooriya, R.D. Cannon // Spectrochim. Acta, Part A, 1990,46,917.

38. A.J. Blake, E.K. Brechin, A. Codron, R.O. Gould, C.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson, R.E. Winpenny// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1983.

39. C. Cadiou, R.A. Coxall, A. Graham // Chem. Commun., 2002, 1106.

40. K.E. Brechin, A. Graham // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1997, 3405.

41. K.E. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997,3403.

42. A.J. Blake, G.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2363.

43. C. Cadion, M. Murrie, C. Pausen, V. Villar // Chem. Commun., 2001, 2666.

44. E.K. Brechin, O. Cador, A. Caneschi, C. Cadion // Chem. Commun., 2002, 1880.

45. A.A. Сидоров, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Москва, 2002,221С.

46. Т.Б. Михайлова, А.Е. Малков, A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, Г.Г. Александров, И.Ф. Голованева, В.М. Демьянович, В.М. Новоторцев, В.Н. Икорский, И.Л. Еременко //Журн. неорган, химии, 2002,47, 1829.

47. D. Lee, S.J. Lippard//J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 12153.

48. J.R. Hagadorn, L. Que, Jr., W.B. Tolman // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13531.

49. I.G. Fomina, A.A. Sidorov, M.A. Golubnichaya, Yu.V. Ivonina, S.M. Deomidov, G.G. Aleksandrov, S.E. Nefedov // Тез. докл. Междунар. конф. «Металлоорганические соединения материалы будущего тысячетелетия», Нижний Новгород, 2000,47.

50. J. Cano, G. Munno, J.L. Sanz, R. Ruiz, J. Paus, F. Lloret // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1915.

51. D. Volkmer, H. Horstmann, К. Grisear, W. Haase, B. Krebs // Inorg. Chem., 1996, 35, 1132.

52. S. Uozumi, H. Furutachi, M. Ohba, M. Okawa, D.E. Fenton, K. Shindo, S. Murata, D.J. Kitko // Inorg. Chem., 1998, 37,6281.

53. H. Adams, D. Falton // Inorg. Chem. Acta, 2002,331,117.

54. V.D. Campbell, E.J. Parsons, W.T. Pennington // Inorg. Chem., 1993, 32, 1773.

55. F.A. Cotton, T.R. Felthouse // Inorg. Chem., 1980,19,323.

56. Y.B. Koh, G.G. Christoph // Inorg. Chem., 1978, 17, 2590.

57. N. Mehmet, D.A. Tocher//Inorg. Chem. Acta, 1991, 188, 71.

58. K. Aoki, M. Inada, S. Teratani, H. Yamazaki, Y. Miyashita // Inorg. Chem., 1994, 33,3018.

59. F.A. Cotton, T.R. Felthouse // Acta Crystallogr, Sect. C, 1984, 40, 42.

60. И.Л. Еременко, M.A. Голубничая, C.E. Нефедов, И.Б. Барановский, И.А. Ольшницкая, О.Г. Эллерт, В.М. Новоторцев, Л.Т. Еременко, Д.А. Нестеренко // Журн. неорган, химии, 1996,41, 2029.

61. F.A. Cotton, T.R. Felthouse // Inorg. Chem., 1981, 20, 600.

62. F.P. Pruchnik, F. Robert, Y. Jeannin, S. Jeannin // Inorg. Chem., 1996, 35, 4261.

63. N. B. Behrens, G.M. Carrera // Inorg. Chem. Acta, 1985, 102, 173.

64. W.R. Tikkanen, E. Binamira-Soriaga, W.C. Kaska, P.C. Ford // Inorg. Chem., 1984, 23, 141.

65. F.A. Cotton, M. Matuzs // Inorg. Chem. Acta, 1988, 143,45.

66. W. Clegg // Acta Crystallogr, Sect. B, 1980, 36, 2437.

67. F.A. Cotton, T.R. Felthouse // Inorg. Chem., 1981,20,584.

68. M. Berry, C.D. Garner, I.H. Hillier // Inorg. Chem. Acta, 1980, 45, L209.

69. J.E. Fiscus, S. Shotwell, R.C. Layland, M.D. Smith, H.-C. zur Loye, U.H.F. Bunz // Chem. Commun., 2001, 2674.

70. И.Б. Барановский, M.A. Голубничая, Л.М. Дикарева, P.H. Щелоков // Журн. неорган, химии, 1984, 29, 1520.

71. Л.М. Дикарева, М.А. Голубничая, И.Б. Барановский // Журн. неорган, химии, 1988,33,2068.

72. G. Pimblett, C.D. Garner // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1986, 1257.

73. А.П. Кочеткова, Л.Б. Свешникова, В.М. Степанович, В.И. Сокол // Коорд. химия, 1982,8,4, 529.

74. В.И. Сокол, М.А. Порай-Кошиц, А.П. Кочеткова, Л.Б. Свешникова // Коорд. химия, 1982, 8,4, 529.

75. Е. Gadecka, Z. Gadecki, F.P. Pruchnik, P. Jakimowicz // Trans. Metal Chem., 2000, 25,315.

76. С .A. Crawford, J.H. Matonic, J.C. Huffman, K. Folting, K.R. Dunbar, G. Christou // Inorg. Chem., 1997,36,2361.

77. A.H. Несмеянов, H.A. Несмеянов. Начала органической химии, Химия, Москва, 1970, Т.2, С.824.

78. Т. Glowiak, Н. Pasternak, F.P. Pruchnik // Acta Crystallogr, Sect. C, 1987, 43, 1036.

79. M. Calligaris, L. Campana, G. Mestroni, M. Tornatore, E. Alessio // Inorg. Chem. Acta, 1987, 127, 103.

80. S.P. Perlepes, J.C. Huffman, J.H. Matonic, K.R. Dunbar, G. Christou // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,2770.

81. C.A. Crawford, J.H. Matonic, W.E. Streib, J.C. Huffman, K.R. Dunbar, G. Christou // Inorg. Chem., 1993,32, 3125.

82. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика, M.: Мир, 1976,478 С.

83. SMART(Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

84. G.M. Sheldrick, SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data, Gottingen University, Gottinngen, Germany, 1997.

85. G.M.Sheldrick, SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures, Gottingen University, Gotinngen (Germany), 1997.

86. G.M.Sheldrick. SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

87. М.А. Голубничая, A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, M.O. Понина, С.М. Деомидов, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв. АН, Сер. хим., 1999, 9, 1773.

88. А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, М.О. Понина, Г.Г. Александров, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв. АН, сер. хим., 2000, 5, 260.

89. А.Е. Малков, Т.Б. Михайлова, Г.Г. Александров, Е.В. Пахмутова, И.М. Егоров, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв. АН, сер. хим., 2001, 12, 2485.

90. Chin-Chien Wang, Wei-Chung Lo, Chin-Chang Chou, Gene-Hsiang Lee, Jin-Ming Chen, and Shie-Ming Peng//Inorg. Chem., 1998,37,4059.

91. Shie-Yang Lai, Tzu-Wei Lin, Yu-Hua Chen, Chin-Chien Wang, Gene-Hsiang Lee, Ming-Hwa Yang, Man-Kit Leung, and Shie-Ming Peng // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,250.

92. P. Драго. Физические методы в химии, Мир, Москва, 1981, Т.2, с. 148

93. Ю.В. Ракитин, В.Т. Калинников, Современная мегнетохимии, Наука, СПб, 1994, с. 207.

94. A.A. Сидоров, М.О. Талисманова, И.Г. Фомина, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, А. Демонсо, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв. АН, сер. хим., 2001, 11, 2106.

95. И.Г. Фомина, A.A. Сидоров, Г. Г. Александров, В.Н. Икорский, В.М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко // Изв. АН, сер. хим., 2002, 8, 1453.

96. Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений, Мир, Москва, 1987,4.1,2.

97. Хокинс К., Абсолютная конфигурация комплексов металлов, Мир, Москва, 1974.

98. И.Ф. Голованева, Т.Б. Михайлова, И.Г. Фомина, A.A. Сидоров, И.Л. Еременко //Журн. неорган, химии, 2001, 9, 1557.

99. A.A. Сидоров, С.М. Деомидов, С.Е. Нефедов, И.Г. Фомина, П.В. Данилов,

100. B.М. Новоторцев, О.Г. Волков, В.Н. Икорский, И.Л. Еременко // Журн. неорган, химии, 1999, 3, 396.

101. Л. Физер, М. Физер. Органическая химия, Химия, Москва, 1970, Т.2, С.799.

102. Т. Джилкрист. Химия гетероциклических соединений, Мир, Москва, 1996,1. C.463.

103. А.Ю. Чернядьев, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова, Москва, 2002, 112С.