Синтез, строение и свойства полиядерных соединений переходных металлов с анионами фосфоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005043947 /

/ / *£/

Бурковская Наталия Петровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АНИОНАМИ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАЙ 2012

Москва-2012

005043947

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Кискин Михаил Александрович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией металлокарборанов переходных металлов, Институт элементоорганическнх соединений им. А.Н.Несмеянова РАН Чижевский Игорь Тимофеевич

доктор химических наук, профессор, заведующий сектором кластерного катализа лаборатории металлокомплексного катализа, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Варгафтик Михаил Натанович

ФГБОУ ВПО «Ивановский химико-технологический университет»

Защита диссертации состоится «06» июня 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного ■ совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru

Автореферат разослан «28» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 кандидат химических наук

ГенераловаН.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Химия комплексов с анионами фосфоновых кислот является одной из наиболее перспективных в области химического конструирования полиядерных соединений переходных металлов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов различных субстратов, катализаторов, магнитных материалов и прекурсоров для получения оксидов в виде пленок и порошков. Прежде всего, это связано с координационными возможностями анионов, способных связывать до шести атомов переходного металла. Из-за низкой растворимости молекулярных полиядерных соединений и склонности к формированию малорастворимых координационных полимеров, число примеров полиядерных соединений, содержащих только фосфонатные анионы крайне мало (около 20 соединений). Практически все известные примеры полиядерных островных комплексов с фосфонатными анионами имеют металлоостов, в котором все (или почти все) входящие в состав соединения атомы металла соединены между собой мостиковыми фосфонатными анионами, образуя макрополициклический скелет комплекса. Координационное окружение атомов металла такого металлоостова достраивается какими-либо другими мостиковыми анионными или нейтральными лигандами. Наиболее часто такими, дополнительными, лигандами являются анионы монокарбоновых кислот и/или координированные молекулы растворителя. Таким образом, в отличие от достаточно хорошо изученной химии полиядерных комплексов с карбоксилатными анионами, химия фосфонатных комплексов, в значительной степени, является химией полиядерных комплексов с двумя и более типами мостиковых анионных лигандов. Стратегия подбора дополнительных лигандов, разрабатываемая в химии фосфонатных комплексов, несомненно, может быть использована в случае необходимости получения других гетеролигандных полиядерных систем. Одним из эффективных способов синтеза координационных соединений является термолиз исходных продуктов в высококипящих растворителях. Учитывая координационные возможности фосфонатных анионов и высокую температуру кипения фосфоновых кислот, важно выяснить возможности синтеза фосфонатных комплексов в процессе такого термолиза.

Цель работы: разработка подходов к синтезу и исследование особенностей формирования гомо- и гетерометаллических полиядерных соединений переходных металлов (марганца(Н, III), железа(Ш), кобапьта(И) и никеля(Н)) со структурообразующими фосфонатными анионами. Изучение их строения, химической активности и физико-химических свойств.

Научная новизна:

Разработаны подходы к молекулярному конструированию высокоспиновых полиядерных координационных гетеролигандных соединений Мп(Н, III), Ре(Ш), Со(П) и N¡(11) с фосфонат-анионами;

Получены соединения марганца(Н) и изучены продукты реакций окисления в синтезе полиядерных фосфонатных кластеров марганца(И), приводящие к формированию гомо- и смешанно-валентных комплексов марганца(Ш или II,III); Установлено, что реакции гомо- и гетерометаллических пивалатных комплексов железа(Ш) ([ЬЪ(цз-0)(Р1у)г,(Н20)з]-Р1У и [Ре2М(цз-0)(Р1У)6(НР№)з] (М = Со, N0) с НгОзРВи' приводят к частичному замещению карбоксилатных анионов и образованию полиядерных карбоксилатно-фосфонатных комплексов с сохранением исходного треугольного метаплоостова, его деструкцией или объединением нескольких исходных метаплофрагментов;

Изучено влияние природы мостикового лиганда Ь на термическую стабильность полиядерных соединений кобальта(П) [(ц-Ь)бСо|2(цз-ОН)4(Цб-ОзРРЬ)4(ц-Р1у)12]: мостиковые молекулы высококипящего б-метил-2-гидрокснпиридина обеспечивают более высокую термическую стабильность по сравнению с ТГФ, что позволило получить новые гомо- и гетерометаплические полиядерные комплексы с 6-метил-2-гидроксипиридином методом мягкого термолиза в высококипящих растворителях; На основании данных синтеза и строения, выделенных и структурно-охарактеризованных соединений переходных металлов (марганца, железа, кобальта и никеля) изучены особенности депротонирования координированной молекулы фосфоновой кислоты в зависимости от природы переходного металла, заместителя Я в фосфонат-анионе (II = Ви', РЬ), природы основания, а также условий проведения реакции (температура, полярность растворителя). Практическая значимость:

Разработаны методики синтеза карбоксилатно-фосфонатных комплексов, которые могут быть использованы для молекулярного дизайна новых полиядерных систем, перспективных для решения практически важных задач: получение магнитных материалов, прекурсоров оксидных материалов, получение катализаторов. Разработана методика прямого синтеза фосфонатно-карбоксилатных комплексов из неорганических солей переходных металлов, позволяющая легко варьировать лиганды в изоструктурных соединениях при поиске веществ с заданными свойствами.

• Показана эффективность термолиза в высококипящих алканах как перспективного метода синтеза растворимых полиядерных фосфонатных гомо- и гетерометаллических комплексов. На защиту выносятся:

1. Разработка методов получения полиядерных пивалатных комплексов Mn(II,III), Fe(III), Co(II) и N¡(11) с фосфонатпыми анионами;

2. Результаты исследования химической активности синтезированных 12-ядерных соединений Co(II) по отношению к различным N- и О-донорным лигандам и влиянию условий проведения синтеза с целью определения путей трансформирования металлоостова разнолигандных кластеров с фосфонатными лигандами;

3. Результаты физико-химических исследований выделенных полиядерных соединений.

Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем синтетических и спектральных исследований, проведено выращивание монокристаллов синтезированных комплексов, а также анализ полученных результатов.

Апробация материалов диссертации. Отдельные результаты исследований представлены на V Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (V Razuvaev Lectures, г. Нижний Новгород, 2010), II Международной школе-конференции "Супрамолекулярные системы на поверхности" (г. Туапсе, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011), VIII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (г. Туапсе, 2011).

Работа поддержана программами Президиума Российской академии наук, грантами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 10-03-90410 и 11-0300642), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа государственной поддержки молодых ученых и ведущих научных школ - гранты НШ-2357.2012.3, MK-Í 185.2011.3 и НШ-3672.2010.3) и Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК 14.740.11.0363).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в научных журналах рекомендованных перечнем ВАК и 5 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 177 страницах

5

машинописного текста и содержит 8 таблиц, 8 схем, 79 рисунков, 158 наименований цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены данные об апробации работы и ее финансировании, представлены научная новизна проведенных исследований и их практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. Проведен анализ известных к настоящему времени методов синтеза и особенностей строения комплексов переходных металлов с анионами фосфоновых кислот.

Глава 2. Экспериментальная часть. Приведены методики синтеза обсуждаемых в диссертационной работе соединений, данные элементного анализа1 и ИК-спектроскопии, а также описаны приборы, используемые для проведения рентгенострукгурного анализа2, термогравиметрических исследований3, магнитных свойств4 и спектров Мессбауэра5.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Формирование гомо- и смешанно-валентных полиядерных фосфонатных соединений марганца(П, III).

Взаимодействием МпС12-4Н20 с двумя эквивалентами NaPiv и УгВи'РОзНг в МеОН с последующей перекристаллизацией из системы растворителей CH2CI2-C7H16 получены комплексы марганца(Н) различного состава и строения [(n-HPivbMnVm-OsPBu'M (1), [(n-HPiv)8Mn,l10(n-CI)4(H5,n2-O3PBu1)4(H5-Piv)8] (2) и t(ti-HPiv)g(n-H2O)8Mnn20(n-OH)2(n-Cl)2(n5,42-03PBu1)2(m,r12-03PBu,)6(H5-03PBul)4(n3-Piv)2(H-Piv)1o] (3). Образование этих комплексов определяется температурой проведения реакции (Схема 1).

Молекула тетраядерного комплекса 1 имеет кубановое строение металлоостова, вершины которого занимают чередующиеся друг с другом атомы фосфора и марганца (Mn...Mn 4.799(2)-4.844(2) А, Р...Р 4.685(4)-4.732(4) А) (рис. 1а). Каждый атом марганца(И) координирует три донорных атома О цз-мостиковых фосфонат-анионов (Мп-О 2.010(1)—2.050(1) А) и достраивает окружение до искаженного октаэдрического координацией трех терминальных молекул HPiv (Мп-0 2.220(1)—2.250(1) А).

1 Элементный анализ выполнен в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва).

2 Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Александровым Г.Г., к.х.н. Кискиным М.А. и к.х.н. Лермонтовым A.C. в ИОНХ РАН (г. Москва).

3 Магнетохимические исследования выполнены к.х.н. Богомяковым A.C. в МТЦ СО РАН (г. Новосибирск) и Ефимовым H.H. в ИОНХ РАН (г. Москва).

' ТГА и ДСК исследования проводились Д.Х.Н. Доброхотовой Ж.В. в ИОНХ РАН (г. Москва).

3 Мёссбауэровские спектры записаны д.ф.-м.н. Суздалевым И.П., д.х.н. Ю.В. Максимовым, к.ф-м.н. В.К. Имшенником в ИХФ РАН (г. Москва).

Схема 1

[|НР|у),(Н,О),Мп",0[ОН),[С|).|О,РВи'|1(Р1>)„] • " 6°"7°,С| ""С,Н"- 1|НР1У),Нп,,ИС|)4{01РВи14(Р|уи

13. 18%)

Г, К

Рис. 1. Строение комплекса 1 (а, атомы водорода не показаны) и зависимость хмТ от 7'для комплекса 1 (о), рассчитанная кривая (-) (б).

Геометрию декаядерного комплекса 2 удобно рассматривать в виде системы двух взаимно-перпендикулярных тетрагональных пирамид с вершинами Мп(2) и Мп(2А) соответственно (Мпцх)5...Мпьш» 3.848(1) А), искаженное октаэдрическое окружение которых сформировано четырьмя атомами О двух хелатно-мостиковых фосфонат-анионов (2.299(2) А) и двух атомов О тридентатно-мостиковых пивалат-анионов (2.119(4) А). Металлоцентры оснований пирамид связаны попарно хлоридными мостиками, лежащими в одной плоскости (Мп-С1 2.467(1) А) и образующими квадрат со стороной С1...С1 7.108(1) А, в то время как фосфонат-анионы обеспечивают связывание тетрагональных пирамид по ребрам (рис. 2а). Атомы марганца(П) в основаниях пирамид достраивают свое

лигандное окружение до искаженного октаэдра координацией двух мостиковых пивалат-анионов и терминальной молекулы НРге.

и I ии у- ¿ии оии

а б

Рис. 2. Металлоостов молекулы комплекса 2 (а) и его магнитное поведение (б): зависимости цеп(7} (А) и

I /*(Г) (о).

Не исключено, что соединение 2 является интермедиатом реакции формирования гомовалентных кластеров 1 и 3. Данное предположение подтверждается тем, что нагревание комплекса 2 до 70 °С приводит к наращиванию металлоостова с образованием 20-ядерного комплекса марганца(Н) 3.

Как и в случае соединений 1 и 2 каркас молекулы 3 сформирован структурообразующими хелатно-

мостиковыми фосфонатными анионами, которые связывают все двадцать атомов марганца(Н) в замкнутую симметричную систему, а пивалат-анионы достраивают координационную сферу металлоцентров. Метаплоцентры Мп(б), Мп(10) и симметрично-эквивалентные им связаны попарно мостиковой гидроксогруппой и лежат на плоскости боковых граней Мп(ЗА)Мп(2А)Мп(4А)Мп(8А) и Мп(3)Мп(2)Мп(8)Мп(4) (рис. 3). Хлорид-ионы и терминальные молекулы воды координированы металлоцентрами, образующими боковую поверхность параллелепипеда, перпендикулярную плоскости изображения (Мп-С1 2.529(1) и 2.541(1) А; Мп-0(г1-Н20) 2.095(3)—2.268(3) А).

По данным магнетохимических исследований для соединений 1-3 преобладает антиферромагнитный характер обменных взаимодействий (рис. 16, 26). Показано, что в 1 спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа между ионами

Рис. 3. Строение комплекса 3 (атомы Н, Ви-заместители карбоксилат- и фосфонат-анионов не показаны).

марганца(Н) эквивалентны, наилучшее согласие экспериментальных данных и рассчитанной кривой достигнуто при параметрах ^мп-Мп = -0.097(1) см"1, £мп = 1.993(1) (рис. 16).

Известно, что повышение степени окисления марганца приводит к формированию гетеровалентных соединений и сопровождается наращиванием полиметаллического каркаса.

Реакция МпС12'4Н20, ЫаРге и Н20зРВи' в растворе МеОН-СНдСЬ, но в присутствии КМпС>4 (Схема 1) приводит к формированию гетеровалентного комплекса [(т]-МеОН)(ц-Ме0Н)Мп115Мп11111(р4-0)7(Цз-0)(ц-0Ме)5(Цб-0зРВи')з(Цз-0зРВи1)4(|.14-Р;у)3(р-Р1у)5] (4).

N. 4. -

3

3°

о

а б

Рис, 4. Молекулярное строение комплекса 4 (а) (атомы Н и Ви'-заместители при карбоксилатных и фосфонатных группах не показаны) и его магнитное поведение (б): зависимости рсп(7) (А) и 1 /хЧ'Г) (°)

Металлоостов 4 можно условно разделить на два фрагмента {МП13О7} и {Мп30}, связанных между собой двумя пента- и одним гексадентатными мостиковыми фосфонат-анионами в единую молекулу. Центральный атом марганца(П) (Мп(3)) в {МП13О7} находится в лигандном окружении семи атомов Д4-О (Мп-О 2.107(4)-2.443(4) А). Для атома марганца Мп(13) значения длин связей Мп-О лежат в интервале 2.082(4)-2.263(4) А, что также характеризует его как Мп". Остальные металлоцентры в {Мп^О?} с К.Ч. = 6 находятся в степени окисления «3+»; Ян-Теллеровское осевое удлинение координационных полиэдров четко прослеживается при анализе значений длин связей (Мп-О 1.838(4)—1.999(4) и Мп^-О 2.151 (4)—2.354(4) А).

Все металлоцентры в фрагменте {Мп30} находятся в степени окисления «2+» (Цз-0 выходит из плоскости Мп(14)Мп(15)Мп(16) на 0.514 А, Мп-О 2.089(5)—2.11 1 (5) А) и имеют квадратно-пирамидальное лигандное окружение (Мп-0(Р1у) 2.070(5)—2.173(6) А, Мп-0(Ви'Р032") 2.127(4)—2.234(6) А).

Значение дсгг для 4 при 300 К равно 20.70 дв, что соответствует расчетному значению (20.95 Дв) Для системы из невзаимодействующих ионов - пяти ионов с 5 = 5/2 и одиннадцати ионов с 5 = 2. Понижение температуры приводит к монотонному увеличению значения дсц до 23.39 дв при 14 К, которое сменяется падением до 21.74 Дв при 5 К (рис. 46). Поведение кривой дсп(7) указывает на реализацию ферромагнитных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. Падение кривой ниже 14 К может быть результатом конкурирующих антиферромагнитных обменных каналов и межмолекулярных взаимодействий.

Использование я-ВщЫМпО.» вместо КМп04 позволило не только существенно упростить синтез, но и сократить время протекания реакции, которая приводит к образованию анионого смешанно-валентного комплекса [(Г1-НР1у)2(п-МеОН)2(я-Н20)2Ыа4(п-Р1у)2][(11-Ме0Н)2Мп1,зМп111|2(Д4-0)б(Дз-0)2(д-С1)2(д-0Ме)4(Д5-0зРВи1)4(йз-03РВи')б(г|-Р|у)2], (5). Во всех описанных случаях депротонирование фосфоновой кислоты происходило за счет образования относительно слабой пивалиновой кислоты. В данном случае реакция образования соединения 5 протекает с участием пиридина (или 2,2'-Ьру), поскольку в конечный продукт Ы-донорный лиганд не входит, по всей видимости, его участие ограничивается лишь ролью

депротонирующего агента.

Атом марганца(П) Мп(7) в искаженном октаэдрическом окружении шести д4-оксо-анионов (Мп-0 2.198(4)-2.438(4) А) совпадает с центром инверсии С, комплекса 5 и находится в центре шестиугольника из атомов: Мп(1), Мп(4), Мп(6) и симметрично-эквивалентных им Мп(1А), Мп(4А), Мп(6А) (МпСС1>1[а1...Мпс(1бс 3.116(1)-3.214(1) А, Мпы^-Мп^ 3.117(1)-3.300(1) А) (рис. 5). Тригонально-бипирамидальное окружение атомов марганца(Н) Мп(8) и Мп(8А) сформировано за счет координации трех атомов О фосфонат-анионов в экваториальной плоскости (Мп-О 2.094(5)-2.260(б) А), дз-мостикового атома О (Мп-О 2.200(4) А) и атома О аксиальной молекулы МеОН (Мп-О 2.110(6) А).

Остальные металлоцентры комплексного аниона комплекса 5 находятся в степени окисления «3+». Для Мп(1), Мп(4), Мп(6) и им эквивалентных атомов Мп(1А), Мп(4А), Мп(6А) имеет место Ян-Теллеровское осевое удлинение координационного

10

Рис. 5. Строение остова 15-ядерного аниона комплекса 5 в плоскости атомов На

октаэдрического окружения (Mnaxis-0 2.171(4)—2.677(2) и Мп-О 1.869(5)—!.962(4) А) и сжатие для атомов Мп(5), Мп(5А) (Мп-О 2.016(5)—2.068(6) и Mnaxis-0 1.902(5)—1.958(4) А), Искаженное квадратно-пирамидальное окружение Мп(2), Мп(3) и Мп(2А), Мп(ЗА) сформированно тремя атомами О фосфонат-анионов и двух р3- и р4-мостиковых оксо-анионов (Mnaxjs-0 2.117(5)-2.132(2) и Мп-О 1.850(4)—1.988(4) А).

Избыточный отрицательный заряд 15-ядерного аниона компенсируется четырьмя катионами натрия на периферии комплекса, которые занимают позиции в вершинах плоского прямоугольника (Na(l)...Na(2) 7.427(2) и Na(l)...Na(2A) 10.890(1) A, Na-0(BulP032') 2.504(0-2.753(1) А, рис. 5).

Последующее окисление комплекса 4 КМп04 (Схема 1) приводит к формированию 12-ядерного анионного комплекса марганца(Ш) сферического строения К[Мп'"|2(рз-

0)г,(м-0)(р-0Ме)4(Мб-0зРВи,Ь(д4-0зРВи1)(р3-Piv)2(p-Piv)n] (6), который «инкапсулирует» катион калия подобно криптандам (рис. 6). По данным РСА все атомы Мп находятся в степени окисления «3+» с типичным искаженнием октаэдрического лигандного окружения: осевое сжатие для атомов Mn( 10) и Mn(l 1) (Mnasjs-0 1.824(7)-1.997(1) и 2.078(5)—2.270( 1) А) и удлинение - для всех остальных металлоцентров (Mnaxjs-0 2.023(8)-2.427(8) и 1,854(6)-2.022(6) А).

Катион калия находится внутри сферического каркаса 12-ядерного аниона (К-О(рз-О) 2.615(4)—2.704(4) А, К...О(Ви'РОзг") 2.931(5)-3.074(4) А, рис. 6).

Использование метанола играет важную роль, поскольку его замена на этанол приводит к кристаллизации пивалатного комплекса [(HPiv)(Et0H)3Mn"4Mnln2(0)2(Piv)i()], в состав которого фосфонат-анион не входит.

Оказалось, что пивалат-анионы легко замещаются фосфонатными лигандами при действии метанольного раствора шре/и-бутилфосфоновой кислоты на уже выделенный комплекс [(HPiv)(EtOH)3Mn"4MnIII2(O)2(Piv)i0] с образованием [(n-HPiv)(n-MeOH)2(p-Н20)Мп||бМп1,,6(цз-0)(цз-0Н)з(р-0Ме)1((р{;-0зРВи,)2(р4-0зРВи1)г(рз-0зРВи1)(д-Р1у)7] (7). В составе комплекса 7 содержатся шесть атомов Мп": Мп(1) в квадратно-пирамидальном лигандном окружении (Мп-О 1.840(2)-2.060(3) А) и Мп(4), Мп(5), Мп(7), Мп(9), Мп(12) в

11

Рнс. 6. Строение комплекса 6 (атомы Н и Bul-заместители пивалатных и фосфонатных групп не показаны).

искаженном октаэдрическом (Мп-О 1.860(2)—2.290(2) А). Остальные металлоцентры следует отнести к Мпш, для которых характерно осевое искажение октаэдрического окружения: Мп(8) - сжатие (Mnaxls-0 1.870(2)-1.900(2) и 2.010(2)-2.210(2) А) и удлинение - для всех остальных (Mn„is-0 2.120(3)-2.250(2) и 1.840(2)-2.060(3) А). Молекула 7, по-видимому, стабилизирована за счет системы внутримолекулярных Н-связей между мостиковыми ОН, ОН2-группами, координированной молекулой HPiv и атомами кислорода О-донорных лигандов.

При проведении аналогичной реакции для 7 в неполярном гептане кристаллизуется 12-ядерный кластер [(П-НР1У)4Мп11зМп111<Дц4-0)2(цз-0)4(Ц4,П2-0зРВи1)(М5-0зРВи')(Ц4-ОзРВи')2(цз-ОзРВи1)2(ц-Р1у)9] (8). В молекуле 8 атомы Мп(2), Мп(6) и Мп(4) расположены линейно (Мп...Мп 2.817(1) и 2.884(1)А, угол Mn-Mn-Mn 174.64(4)°). Координационное число аггомов Мп(6) и Мп(2) равняется 5 и соответствует искаженному квадратно-пирамидальному окружению (Мп^г-О 2.107(4) и 2.274(4), Mn-О 1.862(3)-1.948(3) А), периферийный Мп(4) находится в октаэдрическом окружении двух ц4-мостиковых атомов О (Мп-О 1.892 (3) и 1.952 (4) А), двух фосфонат- (Мп-О 1.907(4) и 2.217(4) А) и двух пивалат-анионов (Мп-О 1.960(4) и 2.397(4) А). Центральный атом Мп(6) является общим для двух тригональных пирамид {Мпз(щ-О)} сопряженных по общему ребру Мп(4)Мп(6) с атомами Мп"(9), Мп"(12) в вершинах (Mncdgc...Mncdfie 3.139(1)-3.459(1) А и (Mnaxis...Mncdge 3.158(1)—3.816(1) А) и для ромбического фрагмента {Мп4(цз-0)2} типа «бабочки» (Mncdge...Mn„iBc 3.168(1)—3.351(1) А), образованного двумя треугольниками {Мпз(Цз-О)} с общим ребром Мп(6)Мп(2). Периферийные металлоцентры Мп(5), Мп(10) и Мп(1), Мп(3) попарно связаны тридентатно-мостиковым оксо-анионом и образуют ребра треугольников: {Мп(5)Мп(Ю)Мп(7)(цз-0(5М))> и {Мп(1)Мп(3)Мп(8)(ц3-0(6М))} соответственно.

Остальные атомы марганца находятся в степени окисления «3+» с осевым искаженным октаэдрическим окружением: удлинение (Мпах1!-0 2.108(4) и 2.326(4), Мп-О 1.864(3)-1-977(4) А) и сжатие (Mna,ls-0 1.885(4) и 1.890(4), Мп-О 2.025(4)-2.120(4) А) для Мп(5).

В результате проведенных исследований было показано, что пивалатно-фосфонатные комплексы марганца(Н, III) могут быть получены не только самосборкой из простых доступных компонентов, но и, что не менее важно, из ранее изученных пивалатных комплексов. Варьирование условиями синтеза (растворитель, температура, наличие или отсутствие окислителя) позволяет получать полиядерные комплексы двух-, трехвалентного марганца или смешанно-валентные соединения.

г

3.2. Синтез фосфоггятных комплексов Ге(Ш).

Получение гетеролигандных фосфонатных комплексов железа проводилось с использованием методов отработанных при синтезе соединений марганца. Самосборкой из простых солей: Ре804-7Н20, 1ЛР1У и Ы20зРР11 был получен нонаядерный комплекс [Реч(цз-0)4(Ц5-ОзРРЬ)з(ц-Р1у)1з]МеСЫ (9-МеСЫ) (рис.7).

В метаплоостове 9 три треугольных

фрагмента {ИезО} сопряженных друг с другом

в вершинах Ре(4), Ре(6), Ре(9) и сшиты

фосфонатными мостиками с вершинами

Рис. 7. Строение металлоостова комплекса четвертого треугольного фрагмента 9 (Ви1 и РК-заместители не показаны).

{Ре1Ре2РеЗ} в полиэдрический каркас.

Проведение реакции в присутствии 6-метил-2-пиридона (НтЬр) приводит к образованию октаядерного комплекса РЬРОз)(ц5-ОзРРЬ)(ц4-ОзРРЬ)4(ц-Р1у)9] (10). В молекуле 10 атом Ре одного из треугольных фрагментов замещается на два литиевых (рис. 8), что приводит к «раскрытию» исходного полиэдрического металлоостова, в котором атомы металлов находятся на несвязывающих расстояниях Ре...Ре 3.292(2ЬЗ.563(2) А, Ре...1Л 2.887(2) и 3.320(2) А, У...и 3.080(3) А. Атомы железа(Ш) имеют октаэдрическое окружение сформированное атомами О оксо-анионов (Ре-О 1,894(7)—1.982(8) А), фосфонат- (Ре-0 1.943(9)-2.116(7) А) и пивалат-анионов (Ре-0 1.990(1)-2.089(7) А), а также атомами О концевых молекул НтЬр (Ре-О 2.063(1), 2.086(8) А) и воды (Ре-0 2.110(1) А).

В присутствии пиридина реакция [Рез(цз-0)(РЬ')б(Н20)з]Р1у с Н2ОзРР11 протекает с замещением пивалатных групп на фосфонат-анионы и терминальных молекул на пиридин с образованием [п(Н30+)][Рез(рз-0)(ц-0зРР11)з(ц-Г,1У)з(П-РУ)з]'" (6-п)(Н20) (11(6-п)(Н20)), в котором сохраняется треугольный остов исходного соединения (рис. 9).

[(г1-Н20)(л-Нт11р)зРе8и2(рз-0)2(р-0Н)(р5,112-

РИ- заместители не показаны).

При взаимодействии [Рег№(рз-<Э)(Р1у)с(НР1у)з] с Ви'РОзН2 происходит замещение лишь части координированных карбоксилат-анионов, сопровождающееся депротонированием фосфоновой кислоты с удалением молекул ИРгу, и в результате кристаллизуется гетерометаллический

Продукт [01-НР1у)2ре4№2(Цз-О)2(Ц4-СН2О2ХЦ4-НОзРВи')2(ц-Р1У)8] (12, схема 2). В данном соединении трехъядерный фрагмент {РегЫЮ} практически полностью сохраняет свои структурные характеристики. Каркас 12 представляет два треугольных фрагмента {Ре2>Л(цз-0)} связанных между собой двумя фосфонатными и одним метандиолатным анионами. В полученном продукте лишь незначительно меняются длины связей Ре-0(НР|у) и расстояния Ре...Ре и Рс...Ыг

Схема 2

Рис. 9. Строение комплекса 11.

У°

О—С о

1/

-Ре-

\ /

7Ы<

1.*НРгу,Р*Ви<

/ ■ И » СН^уЕЦО М- N1 (/) М- Со («)

. О „

с-\

' л П

„ О V \ N

И О- с/ V Ч?" я 'я

£ Н,'

I?

(12.22.84)

Полиядерный гетерометаллический комплекс [(г\-НРп/)бРезСоо(цз-0)2(Цз-ОН)4(ц6-

ОзРВи')2(ц-Р1у).)] (13, рис. 10) представляет собой продукт трансформации

кобальтсодержащего пивалатного комплекса [Ре;.Со(Цз-С>)(Р1у)б(НР1у)з] в реакции с

Ви'РОзНг. Наращивание метаплоостова происходитза счет сшивки фрагментов {РеСоО} с

образованием объемного цикла из трех гетерометаплических искаженных ромбов

14

{Fe2Cc>2} сопряженных по общим периферийным атомам Fe. Внутреннюю полость цикла с двух сторон закрывают два Цб-фосфонат-аниона, связывая при этом шесть атомов металла каждый.

Металлоостов молекулы 13 можно рассматривать как искаженную тригональную антипризму, вершины которой занимают атомы кобальта, в экваториальной плоскости, которой лежат три атома железа Fe(5), Fe(7) и Fe(8). Плоскости антнпризмы повернуты на 29.82(6)-32.13(6)° друг относительно друга (рис. 106). Атомы металлов в молекуле 13 расположены на несвязывающих расстояниях Со...Со 3.000(2)-3.011(2) А, Fe...Fe 4.602(3)-4.623(3) А и Co...Fe 3.104(3)—3.758(3) А.

Исследования магнитных свойств соединений 9-13 в диапазоне температур 2-300 К показали, что для всех комплексов преобладают антиферромагнитный тип обменных взаимодействий. Значение магнитных моментов для этих соединений при комнатной температуре ниже расчетных (9: ^ц = 9.59 цв, Цсас1 = 17.75 цВ; 10: = 10.04 цв, = 16.37 |!В; И: HciT= 5.57 цв, Mcaci= 10.25 цв; 12: Цс1Т= 6.37 цв, Hcnci = 12.49 цв, 13: це|г= 13.55, Мв, Mcaci = 13.96 |дв), что типично для оксо-связанных систем треугольного строения и является результатом сильных обменных взимодействий антиферромагнитного типа между парамагнитными центрами.

Значения изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений при исследовании спектров мйссбауэровской 57Ре-спектроскопии соединений 9 и 11-13 позволяют однозначно сделать вывод о наличии в комплексах только ионов высокоспинового железа(Ш): AEqi = 0.79 мм с"', 5i = 0.44 ммс"' и A£q2 = 1.83 ммс"1, 52 = 0.44 ммс"1 (для 9), A£q= 0.75 мм с"1, 5 = 0.38 мм с*1 (для 11) и A£q = 0.48 мм с"', 8 = 0.42 мм-с"'(для 12) и ДЕ0 = 0.68 мм с"', 5 = 0.54 мм-с"1 (для 13). Следует подчеркнуть, что при комнатной температуре для комплекса 9 наблюдаются два квадрупольных дублета характерных для высокоспинового железа(Ш). При понижении температуры площадь дублета с большим квадрупольным расщеплением уменьшается и полностью исчезает при 16 К. Вероятно дублет высокоспинового атома Fe(III) с большим квадрупольным расщеплением

15

б

Рис. 10. Строение молекулы комплекса 13 (а) (атомы водорода ОН-групп, В и1 -заместители при карбоксилат- и фосфонат-анионах не показаны) и строение металлоостова ((7).

соответствует атомам металла с наиболее сильно искаженным октаэдрическим полиэдром, однако данное предположение требует более детального изучения.

3.3. Полиядерные разнолигапдные комплексы кобальта и никеля, содержащие трнметилацетатные, ппрндонатные и фосфонатные мостики.

Взаимодействие {Со(Ргу)2}л с КгОзРРЬ в смеси С(,Н(,-ТНР (1 : 3) приводит к формированию кристаллов 12-ядерного комплекса [(ц-ТНРНд-НР^СоцСцз-ОНМмс-03РРЬ)4(ц-Р1у)12] (14). В случае замены бензола на толуол в аналогичных условиях образуется 12-ядерный комплекс [(ц-ТНН^Со^Цз-ОН^Цб-ОзРРЬММ'^)^] (15), имеющий строение подобное комплексу 14 (Схема 3).

При введении в реакционную систему {Со(Р1у)2}„-К203РР11 в \ieCN-THF 6-метил-2-пиридона (НтНр) образуется схожее по строению соединение [(ц-Нш11р)бС0]2(цз-0Н)4(Цб-ОзРРЬ)4(ц-Р'у)12] (16-6.5МеСЫ, схема 3). Следует отметить, что кристаллы комплексов 1416 с соотношением Со : Р равным 3 : 1 образуются независимо от соотношения исходных реагентов, {Со(Р^)2>„ и К203РРЬ.

Схема 3

( / K,OjPPti II

THF, Т*45°С;

M • СО' (14.15), Ni' (21) L ■ THF (1i, Î1) L - HPiv (14)

i- (Co(Prv},)„ C,H,(H 31 6%)

/ • (Co(Pw)2)n. C.H^CHj (11. 32%)

I • [(HPiv),Ni,](OH)((Piv)„], MeCN m 38%)

M ■ Со" (16). Ni" (23)

U • Hfnpy ♦ (Co(p(v)3),. MeCN (11, 68*) i ■ Hmpy ♦ I(HPiv)(Ni1ï(OH)l(Pw)1 MeCN (22, 40.8%)

В реакции с триметилацетатом никеля [(HI,iv)4Niy(OH)6(Piv) 12] были получены комплексы [(n-THF)6Nii2(H3-OH)4(M6-03PPh)4(n-Piv)|2] (21, схема 3) и [(n-Hmhp)6Ni12(H3-OH)4(H6-03PPh)4(n-Piv)i2] (22) аналогичного строения.

Перекристаллизация соединений 14-16 из малополярных растворителей: СбН5СН3, CHCI3, THF, СН2С12 не приводит к изменению их строения и состава. Этанол приводит к их деструкции с образованием известных соединений [(EtOH)2Co4(OH)2(Piv)4] (для 14 и 15) или [(EtOH)f,Coi0(O)(OH)2(Hmhp)f,(Piv)6] (для 16) соответственно. Действие Hmhp на

14 или 15 приводит к замещению мостиковых молекул THF с образованием более стабильного комплекса 16.

3.4. Синтез гомо- и гетерометаллнческнх полпядерных соединений Со(И) методом термолиза в декане.

Термолиз полиядерных молекул в высококипящих растворителях является одним из способов наращивания их металлоостова [1].

При термолизе комплекса 16 имеет место частичная деградация металлоостова: удаление двух гидроксогрупп 0(1М), О(ЗМ) и трех атомов кобальта Со(2), Со(3), Со(4) приводит к сильной деформации остова исходной молекулы 12-ядерного комплекса. В результате деградации в конечном продукте два идентичных фрагмента (Со<)} сочленены Из- и Дб-фосфонатными лигандами в наноразмерную «гантелеподобную» молекулу комплекса [(п-НшЬрМр-НтЬрМд-НгОЬСо^цз-ОННрб-ОзРРЬН^-ОзРРЬМдз-

03PPh)2(M2,tl2-Piv)8(n-Piv)4(ri-P'v)2] (17) (-22 Л вдоль оси молекулы) (рис. 11).

Рис. И. Молекулярное строение соединения 17 (Ph-, Bu1 - заместители не показаны).

Вероятно, процесс формирования 18-ядерного комплекса 17 в этой термической реакции также предполагает обмен лигандов и/или образование более сложных структур обедненных фосфонат-анионами. Формально наращивание металлоостова комплекса 17 можно рассматривать подобно «удвоению» анионов Кеггина.

Предположение о формировании соединений с недостатком фосфонат-анионов при термолизе 16 подтверждается фактом выделения из маточного раствора 11 -ядерного

[1] А.А.Сидоров, И.Г.Фомина, Г.Г.Александров, М.О.По1гина, С.Е.Нефёдов, И.Л.Ерёменко, И.И.Моисеев. Изв. АН. сер. хим. 2000. № 5. с. 960-961

комплекса состава [(ц-НшЬр)С0п(цз-0Н)(Цб-03РРЬ)2(Ц5-0зРРН)(цз,т12-тЬр)5(ц2,112-р^)8(Ц-Р1У)4 (18), в котором дефицит фосфонатных лигандов компенсирован наличием в его структуре пиридонат-анионов, проявляющих различные типы связывания с атомами кобальта.

Полидентатная функция дианиона фосфоновой кислоты способствует образованию гетерометаллических

комплексов как с атомами Зс1-, так и других металлов. Однако подбор условий получения такого рода гетероядерных соединений является трудоемким, поскольку возможно образование нескольких продуктов. Для направленного получения целевых соединений необходимо нахождение

оптимального соотношения солей металлов, кислоты (или соли кислоты), а так же поиск дополнительных лигандов и подбор условий проведения реакции, способствующих образованию

гетерометаллических соединений.

Нагревание в декане реакционной смеси {Со(Рп02}„: Ка203РР11: НшИр (6 : 2 : 3) позволило выделить комплекс [(п-НР1у)2(ц-НтНр)4Ыа<;Со5(рг„112-ОзРРН)2 (цз,П2-Р^)2(Цз-Р1у)з(р-Р1у)7] (19. рис. 13), в составе которого отсутствуют оксо-, гидроксо- и аква лиганды.

Рис. 12. Строение молекулы комплекса 18.

/ Ьнчо

Рис. J3. Молекулярное строение комплекса 19.

В условиях дефицита лигандов наблюдалось увеличение дентатности фосфонат-иона (Рб,Л2_тип координации) и понижение координационного числа кобальта. В результате в молекуле 19 только центральный атом кобальта Со(3) находится в искаженном октаэдрическом координационном окружении, два атома кобальта Со(1) и Со(4) имеют искаженное тригонально-бипирамидальное лигандное окружение образованное пятью атомами О одного хелатно-мостикового фосфонат-аниона и четырех пивалат-анионов,

остальные атомы кобальта Со(2) и Со(5) находятся в тетраэдрическом лигандном окружении, сформированном атомами О фосфонат- и пивалат-анионов. Четыре нейтральные молекулы 6-метил-2-пиридона выполняют мостиковую функцию между атомами натрия Na(l), Na(3), Na(4) и Na(6).

В условиях, аналогичных получению соединения 19, но с использованием небольшого количества NaOH, наблюдается образование кристаллов другого комплекса [(4-H20)4Na,2Co12(H5,n2-03PPh)4(H6-03PPh)4(H3,n2-mhp)l((n-Piv)4(H3-Piv)ll] (20, рис. 14а).

Дианионы фенилфосфоновой кислоты в молекуле 20 связывают атомы Со и Na, проявляя Цб- и |Д5,Г|2-МОСТИКОВО-хелатный тип координации (рис. 14а). Атомы Na находятся в искаженном квадратно-пирамидальном (Na(4), Na(5), Na(6), Na(7), Na(8) и Na(10)) и тригонально-бипирамидальном (Na(l), Na(2), Na(3), Na(9), Na(ll), Na(12)) окружениях. Атомы Co(l), Co(6), Co(9), Co(10) имеют тетраэдрическое лигандное окружение

сформированное четырьмя атомами О: хелатно-мостиковых О,О',О"-фосфонат-и О.Л'-пиридопат-нонов, а также мостиковых О, О' О "-фосфонат- и 0,0-пивалат-ионов, в то время как остальные атомы кобальта находятся в искаженном тригонально-бипирамидальном лигандном окружении. Восемь 6-метил-2-пиридонатных анионов хелатно связаны с атомами Со и в то же время выполняют

100

200

300

400

50° f, °С

Рис. 14. Молекулярное строение комплекса 20 {а, РЬ- и Ви-группы не показаны) и наиболее характерные пики регистрируемых ионных токов в газовой фазе в условиях термогравиметрического эксперимента при нагревании комплекса 20 в инертной атмосфере (б): С3Н5+(41), С3Н7+(43), С4Н9+(57), С5НП+(71), С3Н3Ы+(53), СбН5+(77).

мостиковую функцию между атомами Na и Со. Оставшиеся двенадцать пивалат-анионов проявляют ц- и цз-мостиковый тип координации.

Для оценки термической стабильности кластеров 19 и 20 мы провели их термораспад. Отсутствие координированных нейтральных лигандов в структуре комплекса 20 заметно повышает его стабильность по сравнению с 19 (полная деструкция комплексов 19 и 20 в атмосфере аргона наблюдается при 500 и 540 °С соответственно). Распад соединений сопровождается удалением нейтральных молекул (для 19) и окислительно-восстановительной деструкцией органических лигандов. Следует особо отметить, что удаление координированной воды из структуры комплекса 20 начинается при температуре 470 °С (рис. 146, кривая для пика с ml: = 18). Такой неожиданный эффект, вероятно, обусловлен спецификой его структуры, поскольку координированная вода оказывается внутри «многослойной капсулы» молекулы 20.

3.5. Формирование полнпдерных комплексов ннкеля(П) островного строения. При получении никелевых соединений эффективным оказался синтез с использованием девятиядерного триметилацетата [(HPiv)4Niy(OH)4(Piv) 12] и различных фосфонатных лигандов.

Соединения близкого строения [(р-ЦйЬП^Цз-ОНМцб-ОзРРЬМц-РИп] (L = THF (21), Hmhp (22)) формируются при взаимодействии [(HPiv)4Ni<>(0H)4(Piv)i2] с H2O3PPI1 в системе растворителей THF-MeCN (схема 3), образование которых не зависит от соотношения исходных компонентов. Строение выделенных комплексов подобно кобальтсодержащим аналогам 14-16. Проведенные эксперименты показали, что решающим фактором, предопределяющим образование того или иного соединения, является используемый в синтезе растворитель, в частности его полярность и чистота.

При использовании вместо свежеперегнанного MeCN при кристаллизации комплекса 22 из коммерчески доступного ацетонитрила 99.7% чистоты наблюдается формирование кристаллов комплекса состава: [(p-Hmhp)7(r|-HPiv)4Niio(n3-OH)2(n-OH)4(n6-ОзРРЬ)2(ц-ОзРРЬ)2(ц-Р1у)б] (23, рис. 15а), что требует дальнейших исследований.

Показано, что взаимодействие пивалата никеля [Ni'j(OH)6(Piv)i2(HPiv)4] с

фенилфосфоновой кислотой при соотношении реагентов Niat: O3PPI1 = 4 : 1 в ЕЮН при

комнатной температуре позволяет получить октаядерный комплекс никеля(Н) [(г|-

HPiv)(,Ni»(n3-OH)4(H5-03PPh)2(|J-PivMn-EtOH)2] (24). Металлоостов 24 представляет собой

систему двух искаженных ромбов {N¡4(^3-011)2} связанных посредством двух мостиковых

молекул этанола (Ni-0 2.107(4)-2.149(4) Ä, Ni...Ni 2.294(1) и 2.965(1) А) и двух р5-

фосфонат-анионов (Ni-0 2.019(4)-2.103(4) А). Вероятно, переход к сильнополярному

этанолу на первоначальном этапе приводит к образованию описанного ранее комплекса

20

состава [(г)-ЕЮН)в№4(дзЮН)2(р-Р1у)4(г1 -РКОг]. Подтверждением данного предположения служит аналогия структурного мотива комплекса [(ЕЮН)г,№4(дз-ОН)2(р-Р№)4(г12-Р1у)2] в виде плоского ромба {№4(рз-ОН)2}, над и под плоскостью которого располагаются две д3-ОН-группы. В 24 два фрагмента {Ы|4(Дз-ОН)2} «сшиваются» д5-мостиковыми фосфонатными группами с образованием октаядерной молекулы (расстояния N¡„„,...N¡„„1 3.128(1) 3.175(1), Ы1,,(11,с...Ы1с<1ес3.021(1)-3.800(1) А, рис. 156) и, как результат, наблюдается деформация фрагментов {№4(р3-ОН)2} по типу «бабочки».

Рис.

а

15. Строение молекул комплексов 23 (а) и 24 (б) (РЬ- и Ви-группы не показаны).

Замена Н2О3РР11 на более слабые кислоты Н2РОзВи" и Н2РОзВи', содержащие донорные алкильные группировки, способные в той или иной мере компенсировать потерю электронной плотности на атомах кислорода, в реакции с [ЫЬ;(ОН)г,(Р1у)|2(НР1у)4] приводит к формированию совершенно разных соединений: [(г)-НР1у)б(д-Н20)2Ы)8().1з-0Н)4(Д5-0зРВи°)2(Д-Р1у)»][(Л-ТНР)2(Л-НР1У)4((1-Н20)2Ы1»(Дз-0Н)4(Д5-0зРВи")2(Ц-Р№)8] (25) и [(д-H20)f,(м-THF)4Ni,l(Д4-0)(цз-0H)3(д6-0зPBll')(д5-0зPBu')(Д4-0зPBu1)2(p-Piv)(,(rl-Piv)2] (26, №...№ 2.887(5)-3.813(7), N¡-0(^-0) 2.098(3)-2.179(4), №-0(ц3-0) 1.988(4)—2.117(3), Ю-О(дз-ОН) 1.993(4)-2.554(4), М-О(ц-Н20) 1,993(3)-2.025(5), №-0(Ви'Р032-) 2.0441(5)-2.1524(4), №-0(Р1у) 1,982(2)-2.052(3), №-0(НР1у) 2.153(3) А).

Соединение 25 является сокристаплизатом молекул со структурой близкой к 24: [(г|-НР1у)6(р-Н20)2М18(рз-0Н)4(д5-0зРВип)2(д-Р1у)8] (25а) и [(л-ТНР),(т1-Нр1у)4(р-Н20)2№8(р3-ОН)4(д5-ОзРВип)2(д-Р|у)8] (25Ь), в которых мостиковую функцию вместо этанола выполняют молекулы воды.

Обнаружено, что введение дополнительного лиганда НшЬр в реакцию [(НР1у)4№.)(ОН)4(Р1у)12] с НгРОзВи', вероятно, вызывает стерические затруднения в процессе формирования металлоостова, что приводит к образованию 10-ядерного соединения в форме «полусферы» [(р-Нт11р)(,(р-Н20)4№|(|(рз-0Н)2(д-0Н)(рб-0зРВи1)2(р-

03PBii')(M-Piv)9(ri-Piv)2] (27, Ni-0(H3-0H) 2.010(7)-2.044(7) A; Ni-O(n-OH) 2.053(9) и 2.022(9) A; Ni-0(p-H20) 2.062(7)-2.085(9) A; Ni-O(Hmhp) 2.031(9)-2.135(9) Ä; Ni-O(Piv) 2.000(9)-2.068(8) A; Ni-O(HPiv) 2.010(l)-2.045(9) A; Ni-0(BulP032") 2.047(6)-2.138(6) A). При этом молекула комплекса 27 стабилизирована за счет внутримолекулярного водородного связывания между атомами водорода монодентатно-координированных мостиковых молекул 6-метил-2-пиридона и атомами кислорода мостиковых карбоксилатных лигандов: NH--O(Piv) 2.00(1)-2.14(1) А или протонов молекул воды и гидроксогрупп и атомов О фосфонат-анионов 0Н(Н20)-0(Ви'Р0з2") 1.81(1)—2.33(1) А).

Кроме того показано, что замена карбоксилатного лиганда также способна определять строение конечного продукта. Хотя нам и не удалось выделить кристаллические продукты при взаимодействии Ni(OAc)2-4HzO и Ni(Otfh-6H20 с фосфоновыми кислотами (в первом случае из-за образования

нерастворимых продуктов, а во втором случае из-за высокой растворимости конечного продукта с переходом в стеклообразную массу); реакция Н20зВи' с трифенилацетатом никеля(Н) [(H20)Ni2(Pli3CC00)4] в THF протекает

Рис. 16. Строение молекулы 28.

с образованием трехъядерного

молекулярного комплекса линейного строения [(г1-ТНР)г,Ы1з()д-НОзРВи')с] (28, рис. 16). Атомы металла находятся в искаженном октаэдрическом лигандном окружении (центральный атом Ni(2) в окружении шести атомов О шести мостиковых фосфонат-анионов, периферийные атомы Ni(l) и Ni(lA) в окружении шести атомов кислорода трех мостиковых фосфонат-анионов и трех молекул THF (Ni...Ni 4.640(2) А, Ni-0(BulHP03~) 2.000(1) и 2.015(1) А, Ni-O(THF) 1.139(1) А). Образованная лигандная сфера дополнительно стабилизирована внутримолекулярными водородными связями между свободными атомами О и протонами гидроксильных групп мостиковых фосфонат-анионов (О-НО 1.93(1) А, О...О 2.707(2) А).

Выводы:

• Разработаны методы получения комплексов марганца(П, III), железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П) с фосфонатными лигандами позволила выделить ряд новых полиядерных гомо- и гетерометаплических соединений (28 комплексов), рентгеноструктурное исследование которых позволило обнаружить новые структурные типы металлоостова карбоксилатно-фосфонатных комплексов:

22

Piv)g], [(Л-НР1У)8(П-Н2О)8Мп"20(Ц-ОН)2(Ц-С1)2(Ц5>П2-ОзРВи')2(Ц4,Л2-ОзРВи,)6(М5-

03PBU,)4(H3-Piv)2(^-Piv)io], [(n-HPiv)2(n-Me0H)2(n-H20)2Na4(n-Piv)2]t(n-Me0H)2Mnn3 МпШ12(Ц4-0)<,(Цз-0)2(Ц-С1)2(Ц-0Ме)4(Ц5-0зРВи')4(йз-0зРВи')б(11-Р1у)2], К-[Мп'"|2(Цз-0)б (H-0)(n-0Me)4(M6-03PBu,)2(H4-03PBu,)(p3-Piv)2(H-Piv)ii], [(ч-НР1у)6РезСос(цэ-0)2(цз-0H)4(n6-03PBu,)2(n-Piv)9]> [(п-НшЬр)2(ц-НтЬр)4(д-Н20)2Со,8(цз-ОН)2(Цб-ОзРРЬ)2((и-03PPh)6(n3-03PPh)2(n2^2-Piv)s(M-Piv)4(n-Piv)2], [(n-HPiv)2(^Hmhp)4Na6Co5(n6,n2-03PPh)2 (P3,n2-Piv)2(M3-Piv)3(p-Piv)7], t(n-H20)4Nai2Co,2(p5,n2-03PPh)4(P(,-03PPh)4(M3,n2-mhp)«(n-Piv)4(H3-Piv)8].

Показано, что реакции окисления соединений марганца(Н) при синтезе полиядерных фосфонатных комплексов приводят к образованию гетеровалентных комплексов марганца(П,Ш) и комплексов марганца(Ш), которое сопровождается формированием жесткого металлокислородного остова, который, по-видимому, определяет геометрию комплекса.

Обнаружено, что реакции трехъядерного пивалатного комплекса железа(Ш)) [Гез(рз-0)(n-Piv)6(H20)3] Piv с Н203РВи' протекают с частичным замещением карбоксилатных анионов и сохранением исходного металлоостова [Fe3(n3-0)(n-03PPh)3(p-Piv)3(py)3]"\ Реакция кислоты Н203РВи' с гетерометаплическими комплексами [Fe2M(|i3-0)(Piv)c(HPiv)3] (M = Со", Ni") сопровождается наращиванием металлоостова и образованием гетерометаллических смешаннолигандных молекулярных соединений. На примере 12-ядерных соединений кобальта общего состава [(n-L)6Coi2(p3-OH)4(p6-03PPh)4(n-Piv)i2] (L = HPiv, THF, Hmlip) показано влияние мостикового лиганда L на термическую стабильность полиядерной молекулы. Наибольшая устойчивость наблюдается в случае высококипящего Hmhp.

Найдено, что термолиз реакционной смеси {Co(Piv)2}n, Ыаг03РРЬ и Hmhp, используемой для синтеза [(ц-НшЬр)бСо|2(ц3-ОН)4(Цб-03РРЬ)4(р-Р1у)12] при температуре кипения декана приводит к формированию гетерометаллических {Na-Co} молекулярных комплексов.

Показано, что решающим фактором при образовании полиядерных комплексов кобальта с анионами фосфоновой кислоты является температура проведения реакции, тогда как вариации соотношения исходных компонентов не влияют на состав и строение кристаллизующегося продукта. Повышение температуры приводит к дефициту лигандов за счет их удаления при нагревании в декане, что сопровождается увеличением дентатности фосфонат-аниона, понижением координационного числа кобальта, что связано с образованием координационно-дефицитных металлосодержащих фрагментов.

• Показано, что в большинстве выделенных соединений преобладает антиферромагнитный тип обменных взаимодействий. Для смешанно-валентного соединения марганца [(Me0H)2Mn";iMnnlii(0)8(0Me)5(C>3PBut)7(Piv)8] выявлен ферромагнитный вклад в обменные взаимодействия между парамагнитными центрами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. N.P. Burkovskaya, М.Е. Nikiforova, М.А. Kiskin, A.S. Lermontov, A.S. Bogomyakov, V.S. Mironov, Zh.V. Dobrokhotova, V.I. Pekhnyo, A.A. Sidorov, V.M. Novotortsev, I.L. Eremenko «New dodecanuclear phenylphosphonate-bridged Co(II) complexes» // Polyhedron, V. 30. 2011. P. 2941-2949.

2. N.P. Burkovskaya, M.E. Nikiforova, M.A. Kiskin, Zh.V. Dobrohotova, A.S. Bogomyakov, P.S. Koroteev, V.I. Pekhnyo, A.A. Sidorov, V.M. Novotortsev, I.L. Eremenko «New cobalt- and sodium-containing heteronuclear phosphonate clusters: synthesis, structure and properties» // Polyhedron, V. 35. 2012. PP. 116-123.

3. Бурковская Н.П., Никифорова M.E., Кискин M.A., Пехньо В.И., Сидоров А.А., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. «Новый карбоксилатно-фосфонатный кластер никеля(П): синтез, строение» // Координационная химия, том 38, № 5,2012, С. 345-350.

4. N.P. Burkovskaya, М.А. Kiskin, М.Е. Nikiforova, Zh.V. Dobrohotova, A.S. Bogomyakov, A.A. Sidorov, V.M. Novotortsev, I.L. Eremenko «Dodecanuclear Co(II) and Ni(II) complexes containing pivalate and phenylphosphonate ligands: structure and properties» // Book of Abstracts of Topical problems of organometallic and coordination chemistry, N. Novgorod, 2010, P. 13.

5. N.P. Burkovskaya, M.A. Kiskin, M.E. Nikiforova, A.A. Sidorov, V.M. Novotortsev, I.L, Eremenko «Cobalt and nickel polynuclear complexes with anions of organo-phosphonic acids (R = Bu1, Ph): synthesis and structure» // Book of Abstracts of Topical problems of organometallic and coordination chemistry, N. Novgorod, 2010, P. 15.

6. Бурковская Н.П., Кискин M.A., Никифорова M.E., Сидоров А.А., Еременко И.Л. «Полиядерные металлофосфонаты Со(Н), Ni(Il): синтез и строение» // Тезисы докладов II Международной школы-конференция "Супрамолекулярные системы на поверхности", Туапсе, 2010, С. 41.

7. Бурковская Н.П., Никифорова М.Е., Александров Г.Г., Кискин М.А., Сидоров А.А., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. «Гетероядерный фосфонатный комплекс железо(Ш)-литий: синтез, строение и свойства» // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школы "Физико-химические методы в химии координационных соединений", Суздаль, 2011, С. 161.

24

8. Бурковская Н.П., Никифорова М.Е., Александров Г.Г., Кискин МА., Ефимов H.H., Суздалев И.П., Сидоров A.A., Еременко И.Л «Гомо- и гетероядерные кластеры железа(Ш) с фосфонатными лигандами» // Тезисы докладов VIII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", Туапсе, 2011, С. 106-107.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией координационных соединений платиновых металлов ИОНХ РАН им. НС. Курнакова, академику Игорю Леонидовичу Еременко за возможность выполнения данной работы, научному руководителю к.х.н Михаилу Александровичу Кискнну за поддержку в обсуждении результатов и написании работы, д.х.н. Алексею Анатольевичу Сидорову и к.х.н. Марине Евгеньевне Никифоровой за содействие в процессе выполнения работы, ценные рекомендации, поддержку и понимание, д.х.н. Игорю Борисовичу Барановскому за внимание и участие к данной работе.

Огромная благодарность к.х.н. Григорию Григорьевичу Александрову, к.х.н. Анатолию Сергеевичу Лермонтову, д.х.н. Жанне Вениаминовне Доброхотовой, к.х.н. Артему Сергеевичу Богомякову (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск), Николаю Николаевичу Ефимову, д.ф-м.н. Игорю Петровичу Суздалеву (ИФХ РАН), д.х.н. Юрию Васильевичу Максимову (ИФХ РАН), к.ф-м.н. Владимиру Константиновичу Нмшеннику (ИФХ РАН), Сергею Владимировичу Новичихину (ИФХ РАН) и сотрудникам центра коллективного пользования ИОНХ РАН за неоценимый вклад при проведении данного исследования.

Подписано в печать:

26.04.2012

Заказ № 7324 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/619

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н.С. КУРНАКОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Бурковская Наталия Петровна

«СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АНИОНАМИ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ»

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Кискин Михаил Александрович

Москва-2012

I. ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................3

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................6

2.1 Органические R-фосфоновые кислоты: свойства и их применение......................6

2.2 Moho-, би- и трехъядерные гомометаллические фосфонатные соединения Mn(II, III) и других переходных металлов...............................................................................12

2.3 Тетраядерные фосфонатные комплексные соединения марганца, в том числе и других Зё-металлов.........................................................................................................16

2.4 Полиядерные фосфонатные соединения Mn(II, III)............................................25

2.4.1 Полиядерные гомометаллические фосфонатные кластеры Мп(НДП)............25

2.4.2 Полиядерные гетерометаллические фосфонатные соединения Mn(II, III) с ионами щелочных металлов........................................................................................36

2.5 Полиядерные фосфонатные кластеры Fe(III)......................................................37

2.6 Полиядерные фосфонатные комплексы Со(П) и Ni(II)......................................42

2.6.1 Гомоядерные фосфонатные соединения Co(II) и Ni(II) кластерного типа.. 42

2.6.2 Гетерометаллические фосфонатные комплексы кобальта с щелочными металлами, атомами Зс1-металлов и лантаноидами...................................................48

2.7 Фосфонатные соединения полимерного строения..............................................54

III. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................................59

3.1. Использованные реактивы и методы исследования.............................................59

3.2 Синтез новых соединений........................................................................................62

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................................................83

4.1.Формирование гомо- и смешанновалентных полиядерных фосфонатных соединений марганца(П, III)...........................................................................................85

4.2. Подходы к синтезу смешаннолигандных фосфонатных кластеров Fe(III)......105

4.3. Полиядерные разнолигандные комплексы кобальта и никеля содержащие триметилацетатные, пиридонатные и фосфонатные мостики..................................116

4.4. Синтез гомо- и гетерометаллических полиядерных соединений Co(II) методом низкотемпературного термолиза.................................................................................136

4.5. Формирование многоядерных кластеров никеля островного строения...........159

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................167

ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................................169

I. ВВЕДЕНИЕ

Химия комплексов с анионами фосфоновых кислот является одной из наиболее перспективных в области химического конструирования полиядерных соединений переходных металлов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов различных субстратов, катализаторов, магнитных материалов и прекурсоров для получения оксидов в виде пленок и порошков [1-11]. Прежде всего, это связано с координационными возможностями анионов, способных связывать до шести атомов переходного металла. Из-за низкой растворимости молекулярных полиядерных соединений [12-15] и склонности к формированию малорастворимых координационных полимеров, число примеров полиядерных соединений, содержащих только фосфонатные анионы крайне мало (около 20 соединений). Практически все известные примеры полиядерных островных комплексов с фосфонатными анионами имеют металлоостов, в котором все (или почти все) входящие в состав соединения атомы металла соединены между собой мостиковыми фосфонатными анионами, образуя макрополициклический скелет комплекса. Координационное окружение атомов металла такого металлоостова достраивается какими-либо другими мостиковыми анионными или нейтральными лигандами. Наиболее часто такими, дополнительными, лигандами являются анионы монокарбоновых кислот и/или координированные молекулы растворителя. Таким образом, в отличие от достаточно хорошо изученной химии полиядерных комплексов с карбоксилатными анионами, химия фосфонатных комплексов, в значительной степени, является химией полиядерных комплексов с двумя и более типами мостиковых анионных лигандов. Стратегия подбора дополнительных лигандов, разрабатываемая в химии фосфонатных комплексов, несомненно, может быть использована в случае необходимости получения других гетеролигандных полиядерных систем. Одним из эффективных способов синтеза координационных соединений является термолиз исходных продуктов в высококипящих растворителях. Учитывая координационные возможности фосфонатных анионов и высокую температуру кипения фосфоновых кислот, важно выяснить возможности синтеза фосфонатных комплексов в процессе такого термолиза.

Цель настоящей работы заключалась в разработке подходов к синтезу и исследовании особенностей формирования гомо- и гетерометаллических полиядерных соединений переходных металлов (марганца(П, III), железа(Ш), кобальта(П) и

никеля(П)) со структурообразующими фосфонатными анионами. Изучение их

строения, химической активности и физико-химических свойств.

Научная новизна заключается в следующем:

• Разработаны подходы к молекулярному конструированию высокоспиновых полиядерных гетеролигандных соединений Мп(П, III), Ре(Ш), Со(П) и N1(11) с фосфонат-анионами;

• Получены соединения марганца(П) и изучены продукты реакций окисления в синтезе полиядерных фосфонатных кластеров марганца(П), приводящие к формированию гомо- и смешанно-валентных комплексов марганца(Ш или II,III);

• Установлено, что реакции гомо- и гетерометаллических пивалатных комплексов железа(Ш) ([Ре3(ц3-0)(Р1у)6(Н20)3]-Р1У и [Ре2М(|13-0)(Р1у)6(НР1у)3] (М = Со, №)) с Н203РВи' приводят к частичному замещению карбоксилатных анионов и образованию полиядерных карбоксилатно-фосфонатных комплексов с сохранением исходного треугольного металлоостова, его деструкцией или объединением нескольких исходных металлофрагментов;

• Изучено влияние природы мостикового лиганда Ь на термическую стабильность полиядерных соединений кобальта(П) [(|а-Ь)6Со12(|13ЮН)4(|16-ОзРР11)4(ц-Р1у)12]: мостиковые молекулы высококипящего 6-метил-2-гидроксипиридина обеспечивают более высокую термическую стабильность по сравнению с ТГФ, что позволило получить новые гомо- и гетерометаллические полиядерные комплексы с 6-метил-2-гидроксипиридином методом мягкого термолиза в высококипящих растворителях;

• На основании данных синтеза и строения, выделенных и структурно-охарактеризованных соединений переходных металлов (марганца, железа, кобальта и никеля) изучены особенности депротонирования координированной молекулы фосфоновой кислоты в зависимости от природы переходного металла, заместителя Я в фосфонат-анионе (Я = Ви', РЬ), природы основания, а также условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).

Практическая значимость заключается в следующем:

• Разработаны методики синтеза карбоксилатно-фосфонатных комплексов, которые могут быть использованы для молекулярного дизайна новых полиядерных систем, перспективных для решения практически важных задач:

получение магнитных материалов, прекурсоров оксидных материалов, получение катализаторов.

• Разработана методика прямого синтеза фосфонатно-карбоксилатных комплексов из неорганических солей переходных металлов, позволяющая легко варьировать лиганды в изоструктурных соединениях при поиске веществ с заданными свойствами.

• Показана эффективность термолиза в высококипящих алканах как перспективного метода синтеза растворимых полиядерных фосфонатных гомо- и гетерометаллических комплексов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов получения полиядерных пивалатных комплексов Mn(II,III), Fe(III), Co(II) и Ni(II) с фосфонатными анионами;

2. Исследование химической активности синтезированных 12-ядерных соединений Со(П) по отношению к различным N- и О-донорным лигандам и влиянию условий проведения синтеза с целью определения путей трансформирования металлоостова разнолигандных кластеров с фосфонатными лигандами;

3. Результаты физико-химических исследований выделенных полиядерных соединений.

Апробация работы:

Отдельные результаты исследований представлены на V-ой Международной конференции «Razuvaev Lectures» (г. Нижний Новгород, 2010), П-ой Международной школе-конференции "Супрамолекулярные системы на поверхности" (г. Туапсе, 2010), XXV-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011), VIII-ой Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (г. Туапсе, 2011). Публикации:

Основное содержание работы опубликовано в трех статьях и тезисах пяти докладов на Российских и Международных конференциях.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 Органические R-фосфоновые кислоты: свойства и их применение

Фосфоновые кислоты представляют один из важнейших типов фосфор-органических соединений, состав которых описывается общей формулой RP(0)(0H)2 (рис.1), где R - органический радикал. Исследованию структуры, свойств и методов синтеза фосфоновых кислот q

и их производных посвящено значительное 11^0.

R |_|

количество работ [12; 16-18]. Свойства О

фосфоновых кислот и их производных Н

, Рис. 1. Общая формула фосфоновых

определяют интерес, как для фундаментальных, кислот (R-алкил, арил и т.д.)

так и для прикладных исследований по использованию данного типа

фосфорорганических соединений в качестве комплексообразующих агентов и

ингибиторов [1-3; 19-21].

Органические R-фосфоновые кислоты являются двухосновными кислотами

средней силы, и, как правило, сильнее моно- и дикарбоновых кислот с

соответствующим R, способны образовывать соли: кислые, основные и средние.

Для многих H2O3PR значения констант диссоциации pKai находятся в

области 1.1-2.8, а для рКа2 в области 3.9-8.5. К примеру, для фенилфосфоновой

кислоты (в случае, когда R = Ph) значения pKai и рКа2 составляют 1.88 и 7.15

соответственно (табл.1) [22]. В водных растворах существует протолитическое

равновесие, которое можно описать следующей схемой 1:

-Н+ -Н+

RPO(OH)2 ^ RPO,(OH)- « RPO32-

+н+ +н+

Схема 1. Протолитическое равновесие в водных растворах R-фосфоновых кислот.

В таблице 1 приведены некоторые физико-химические свойства двухосновной фенилфосфоновой кислоты (H203PPh) в сравнении со свойствами ароматических моноосновных карбоновой и сульфоновой кислотами. Из двух функциональных групп: карбоновой и фосфоновой, последняя является фрагментом кислоты большей силы. Однако в то же время константа диссоциации (рКа) H203PPh ниже значения рКа для PhS03H (табл.1). Это означает, что в случае

производных Н2О3РР11 количество доступных носителей заряда будет меньше, чем для соединений сульфокислоты.

Повышение температуры плавления в ряду: РИ803Н < РЬСООН < РЬР03Н2 служит доказательством увеличения полярности и/или водородного связывания того же порядка. Высокая температура плавления Н203РР11, так же как и ее стабильность объясняется образованием многочисленных водородных связей (рис. 3) [18; 23-27].

Таблица 1. Свойства ароматических карбоновой, сульфоной и фосфоновой кислот

Свойство РЬ-СООН РИ^ОзН Р11-РОзН2

1° ССЧ1 1 плавЛ 122.4 51 170-172 [28]

^ кип.( С) 249.2 190 разлагается

рКа (в воде) 4.2 -2.8(±1) [29] 1.8/7.2 [30]

Растворимость в воде2 1.66 93 [31] 47 [32]

Примечания:

1 для безводной формы;

2 в г/100 г растворителя при н.у.

В сравнении с карбоновыми кислотами структурные данные по органическим фосфоновым кислотам не столь многочисленны. Однако все эти исследования подтверждают существование огромного разнообразия структур данного класса соединений, которое обуславливается возникновением многочисленных водородных связей.

Кристаллическая структура и геометрия водородных связей в кристалле Н203РР11 описаны в работах [17; 33]. Установлено, что структура Н203РР1г состоит из слоев, образованных молекулами Н203РР11 посредством межмолекулярного водородного взаимодействия. Слои выстраиваются параллельно плоскости аЪ, таким образом, что фенильные заместители ориентированы во внешние стороны от слоев, как показано на рисунке 2.

нш лш

1—ь

Рис. 2. Фрагмент слоистой структуры НгОзРРЬ.

Оба кислорода ОН-групп в молекуле Н203РР11 выступают как доноры протонов, в то время как оставшийся третий атом кислорода выполняет функцию акцептора протонов, таким образом, молекула фосфоной кислоты выступает и как донор и как акцептор протонов одновременно. В слоях Н203РР11 водородные связи Н-О-Н формируют два типа супрамолекулярного циклического мотива 112.2(8) и Я4.6(20) (Рис.3). Циклический мотив 112.2(8) образуется путем димеризации молекул кислоты через {Ь} водородные связи. Затем димеры связываются вместе посредством {а} водородных связей и формируют, таким образом, Я4.6(20) циклы. Рентгеноструктурные данные свидетельствуют о линейной направленности {а} и {Ь} Н-О—Н связей, углы которых составляют 177(4) и 177(3)° соответственно.

Н'' Н--''

\ \

Ч ..Н-0\ /° \ .-Н"°х /°

//" „ /?" //^ ^О-р' Ь.оч о—Р Ь.-Оч

н / Х0"Н' а Н н' /Х0"Н" а-н

К \ о / я \ о

- ь «и ••<*' Л

»' * 4 Т а

X *Ч ,.-н'°ч/

,н р^ . '-н Рч

/ хо-н' ь " / чо-н' ь

К (Ч

Рис. 3. Сетка водородных связей в кристалле фенилфосфоновой кислоты (И = РЬ)

Геометрия структурного мотива органической фосфоновой кислоты в кристалле определяется природой заместителя Я. Разнообразие молекулярных структур варьирует от простых димеров (для Я = -Ви1 и -РЬзС) до полимеров различной размерности (рис. 3 и 4 б, в, г). Причем некоторые кислоты существуют

в модификациях с различной кристаллической структурой. Например, трифенилфосфоновая кислота (Н203РСР113) в твердом состоянии существует в трех полиморфных модификациях: в виде димера, гексамера и 2Б-полимера (рис. 4 а, г) [34; 35].

К'

I

и--Р«.

^ В' Н Нч О н. Н > /

// °г

,0

о,

. н-о.

О-н"' \\

\ * V

о

о^с/

//

р—№

н

И'= Ви'ег|,

д

/ /Л

-Н 9 V

Я"

А

-н' 9 о--н

? / м

Я"

д

/ /

-н 9 о--И \

р—рч

/ / л -Н р V

н

п Я//0'-

Я"

ОМе

V /

о—р

Я"

'Нч

14"'

\

,о II Оч .О 1

а ,Н .0. н. ь ,-н .-О..

0'' ь ,н'ъ а м

■ру 1

1 1 И'"

б

.0;

ч

н

..н

1 'б

Ло/

.н

СРЬ,

/ 3

,0 *

V.

н Н

^н- 7-СРИ,

? -о

.-Н

н .0

.--н

- ° СРИ.

оч

Н-

н

\ \ о

-О^рС

.н' ; СРИз

оч

н-

Нх

н н

о уСРЬг

н

\

о

/

н

-н

9 ,0

м

.0

РПзС-^о-'

н-0

/ о;

РЬ,С

Рис. 4. Примеры упаковки И-органических фосфоновых кислот в твердом состоянии.

к

В случае mpem-бутилфосфоновой кислоты (Н20зРВи1) наблюдается еще большее разнообразие молекулярных структур. В [36] описываются молекулярные ассоциаты кластерного и олигомерного типа {НгОзРВи1}^, п = 1-7 в зависимости от природы растворителя. Кристаллизация Н203РВи' из полярных растворителей, таких как: CD3CN, или THF приводит к формированию 1 D-полимера. Зигзагообразные цепи полимера сформированы посредством сшивки структурного элементарного звена Н203РВи1 через чередующиеся укороченные (а) и удлиненные (Ь) межмолекулярные водородные связи (рис.4в), однако, в целом средние расстояния О...О в структуре полимера равны. В кристалле за счет влияния кристаллической упаковки линейные зигзагообразные слои укладываются параллельно друг другу. В растворах 1 D-полимер распадается до олигомеров {Н203РВи1}й состава п — 2-7, в которых структурный мотив полимера сохраняется. Следует отметить, что с увеличением размера олигомера число водородных связей на молекулу кислоты возрастает от 1 до 1.7, а, следовательно, увеличивается и значение энергии связывания на молекулу от 43.19 до 66.86 кДж-моль"1.

Преимуществом формирования молекулярных агрегатов и разноразмерных полимеров посредством межмолекулярного водородного связывания является возможность осуществления совместного переноса протона. В связи с этим, фосфонат содержащие полимеры находят применение в качестве протонпроводящих мембран в топливных элементах [37; 38].

Анионы R-фосфоновых кислот можно отнести к классу трехатомных мостиковых лигандов. При этом фосфонат-анион отличается от традиционных трехатомных карбоксилатных мостиков наличием третьего донорного атома кислорода, что определяет дополнительные координационные возможности данного лиганда. Возможные способы координации фосфонатного аниона к ионам металла комплексообразователя приведены на рисунке 5.

В литературном обзоре основное внимание будет уделено способам получения структурно охарактеризаванных полиядерных высокоспиновых фосфонатных соединений Mn(II, III), Fe(III), Co(II) и Ni(II). Следует отметить, что большая часть работ по фосфонатным полиядерным соединениям посвящена синтезу и исследованию так называемых «смешаннолигандных» комплексов с фосфонатными анионами. Специфичной чертой химии подавляющего большинства

фосфонатных комплексов является их крайне низкая растворимость [12-15], что вынуждает вести поиск путей преодоления этой проблемы, в частности использовать в синтезе таких соединений дополнительные лиганды.

и

о о 0