Синтез, строение и физико-химические свойства карбоксилатных комплексов цинка(II) и лантанидов(III)

Егоров, Евгений Николаевич

Синтез, строение и физико-химические свойства карбоксилатных комплексов цинка(II) и лантанидов(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Егоров, Евгений Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства карбоксилатных комплексов цинка(II) и лантанидов(III)»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и физико-химические свойства карбоксилатных комплексов цинка(II) и лантанидов(III)"

На правах рукописи

Егоров Евгепий Николаевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА(П) И ЛАНТАНИДОВ(ІП)

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

21 ""Я 2013

005538476 Москва - 2013

005538476

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

заведующий сектором химии

металлокомплексных супрамолекулярных систем, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Вацадзе Сергей Зурабович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) Российской академии наук

Защита диссертации состоится «11» декабря 2013 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru

Автореферат разослан «11» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Интерес к цинк-лантанидным комплексам обусловлен их люминесцентными свойствами, которые открывают возможности их применения в качестве материалов для лазеров, компонентов тонких люминесцирующих пленок, оптических усилителей, сенсоров, излучающих слоев электролюминесцентных устройств. Поскольку поглощение ионов лантанидов(Ш) обычно малоинтенсивное, для увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения используют лиганды-антенны, имеющие высокие коэффициенты экстинкции, которые могут передавать поглощенную энергию возбуждения ионам лантанидов(Ш) вследствие ряда внутрисистемных безызлучательных переходов. Увеличить эффективность передачи энергии от ароматических фрагментов можно посредством использования металлсодержащих фрагментов, так называемых ^-блоков. В качестве металлов с1-блока в составе ¿/-/-гетерометаллических комплексов используются атомы с пустыми или заполненными ¿/-оболочками, например, Тп(11).

Одним из активно развивающихся направлений современной координационной химии являются исследования в области получения и изучения свойств металл-органических координационных полимеров, которые могут выполнять роль контейнеров для хранения неких субстратов, например, газов или растворителей. Развитие технологий по синтезу координационных полимеров и широкие возможности по использованию различных металлсодержащих частиц способствуют поиску полифункциональных материалов, сочетающих в себе как минимум два физических свойства: сорбцию и люминесценцию. В случае обнаружения систем, в которых сорбирование и/или десорбирование определенных субстратов влияют на эти характеристики, можно использовать их для создания сенсоров на определенные соединения.

Цель работы. Разработка методов синтеза фотолюминесцентных гетерометаллических цинк-лантанидных комплексов молекулярного и полимерного строения с анионами карбоновых кислот и Ы-донорными лигандами, исследование строения и физико-химических свойств полученных соединений.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез 2п(Н)-Ьп(Ш) (Ьп(Ш) = Ей, ТЬ) гетерометаллических комплексов с анионами карбоновых кислот (пивалиновая (ПРК'), 3,5-ди-тре/и-бутил-4-гидроксибензойная (НЬЬго) и 3,5-ди-треяг-бутилбензойная (НЬго) кислоты). Исследование влияния условий синтеза на состав конечного продукта в реакциях получения гетерометаллических соединений.

2. Синтез координационных полимеров на основе гетерометаллических фрагментов {2п2Еи(02СК)6(Ы0з)} (02СЯ = ЬЬго, Ьго) и мостиковых Ы-донорных лигандов.

3. Исследование строения и физико-химических свойств (фотолюминесцентные, электрохимические, сорбционные, термическая устойчивость и другие) выделенных молекулярных и полимерных соединений.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы химические свойства, строение и фотолюминесцентные свойства новых Zn(II)-Ln(III) гетерометаллических комплексов би- и трехъядерного строения, с анионами пивалиновой, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот.

Показано, что линейные фрагменты {Zn2Ln(02CR)6(N03)} могут быть использованы для формирования обладающих фотолюминесцентными свойствами линейных и слоистых координационных полимеров за счет связывания мостиковыми полипиридиновыми лигандами (4,4'-бипиридин (4,4'-bpy), 4-(4-N,N-диметиламинофенил)-2,6-бис(4-пиридил)пиридин (dmapy), 2,4,6-трис(4-

пиридил)пиридин (tpp), 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазин (4-ptz) и 2,4,6-трис(3-пиридил)-1,3,5-триазин (3-ptz)).

Найдено, что действие 2,2'-бипиридина (2,2'-Ьру) на [Zn2Eu(N03)(Piv)6(MeCN)2] (Zn : L = 1 : 1) приводит к образованию [Zn2Eu(N03)(Piv)6(2,2'-bpy)2]; а реакция полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 2,2'-bpy (Zn : L — 1 : 1) в MeCN с Eu(N03)3-6H20 приводит к образованию ранее неизвестного ионного соединения [Zn2(Piv)3(2,2'-bpy)2][ZnEu(N03)3(Piv)3(2,2'-bpy)]. В аналогичных реакциях [Zn2Eu(N03)(Piv)6(MeCN)2] с 1,10-фенантролином (1,10-phen) или полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 1,10-phen в MeCN с Eu(N03)3-6H20 в качестве основного продукта реакции образуется трехъядерный треугольный комплекс [Zn2Eu(OH)(N03)2(Piv)4(l,10-phen)2], т.е. в результате этой реакции порядок смешения реагентов не влияет на состав конечного продукта, образуется комплекс иного строения.

Установлено, что фотолюминесцентные свойства Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами Piv~, hbzo", bzo~ и N-донорными лигандами обусловлены D->F переходами ионов Еи3+ и ТЬ3+. Показано, что квантовые выходы люминесценции для Zn(II)-Tb(III) комплексов с анионами hbzo , bzo~ и N-донорными лигандами значительно выше, чем для соответствующих Zn(II)-Eu(III) аналогов.

Показано, что УФ-облучение или действие окислителей на комплексы с анионом 3,5-ди-да/>еот-бутил-4-гидроксибензойной кислоты приводит к генерированию феноксильных радикалов, что перспективно для получения материалов, дающих регистрируемый отклик в магнитных или люминесцентных свойствах.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза новых гетерометаллических Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами карбоновых кислот и N-донорными лигандами, которые могут использоваться в качестве фотолюминесцентных и сорбционных материалов, а также прекурсоров материалов на основе сложных оксидов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов синтеза молекулярных комплексов Zn(II), Co(II) и гетерометаллических Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами карбоновых кислот и N-донорными лигандами.

2. Анализ особенностей строения молекул выделенных комплексов и их кристаллических упаковок.

3. Результаты физико-химических исследований полученных соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и подготовлены материалы для публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (г. Чебоксары, 2012 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, 2012 г.), IX Всероссийской конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2012 г.), III конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (г. Москва, 2013 г.), Международной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (г. Чебоксары, 2013 г.) и X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2013 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 10-03-90410 и 12-03-90418), Президиума Российской академии наук, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ — гранты HLLI-3672.2010.3, НШ-2357.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях (в журналах, рекомендуемых к опубликованию ВАК) и тезисах 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 182 страницах текста и содержит 123 рисунка, 17 схем и 19 таблиц. Список использованной литературы включает 185 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, представлены научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Глава 1. Литературный обзор Обзор посвящен гомо- и гетерометаллическим комплексам цинка(П) и лантанидов(Ш), описанию их строения и фотолюминесцентных свойств. Первая часть главы посвящена гомометаллическим молекулярным и полимерным комплексам цинка(П) с карбоксилатными анионами. Приведены известные полиядерные комплексы цинка(П). Рассмотрены координационные полимеры цинка(Н), полученные связыванием би- и трехъядерных карбоксилатных фрагментов цинка(П) N-донорными мостиковыми лигандами и анионами ди- и трикарбоновых кислот, а также изоретикулярные металл-органические полимерные комплексы цинка(П),

структура которых сформирована из октаэдрических фрагментов {2п40(00С)6}, связанных с анионами дикарбоновых кислот. Во второй части литературного обзора рассмотрены молекулярные и полимерные карбоксилатные комплексы лантанидов(Ш), описаны их люминесцентные свойства. Приведены особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш) и механизм люминесценции координационных соединений лантанидов(Ш). В третьей части обзора представлены гетерометаллические цинк-лантанидные комплексы с карбоксилатными анионами молекулярного и полимерного строения, приведены их люминесцентные свойства.

Глава 2. Экспериментальная часть

В данной главе представлены методики синтеза новых соединений, обсуждаемых в диссертационной работе, приведены данные их элементного анализа1 и ИК-спектроскопии, а также описаны приборы, используемые для проведения рентгеноструктурного анализа2, рентгенофазового анализа3 и спектроскопии ЭПР4, изучения электрохимических и фотолюминесцентных свойств, а также ДСК и ТГА полученных соединений.

Глава 3. Обсуждение результатов 3.1. Триметилацетатные 2,п(11)-1^п{111) (Ьп - Ей, ТЬ) комплексные соединения

с 1Ч-донорными лигандами

Взаимодействие пивалата цинка(И) [гп(1Чу)2]„ с Еи(К,0з)3'6П20 в МеСЫ (соотношение Ъъ : Ей = 3 : 1) приводит к образованию трехъядерного молекулярного комплекса 2п2Еи(ЫОз)(Р!у)6(МеСК)2 (1) (схема 1). В 1 атом Еи(Ш) связан с атомами 2п(11) шестью мостиковыми пивалат-анионами а атомы Хп достраивают свое

окружение до искаженного тетраэдра координацией атома N молекулы МеСЫ. Атом Еи(Ш) находится в восьмикоординационном окружении, состоящем из шести атомов О мостиковых анионов Ргу и двух атомов О хелатной нитратной группы.

Исследование химических свойств 1 показало, что терминальные молекулы MeCN могут быть замещены на моно- и бидентатные И-донорные лиганды (2,3-лутидин (2,3-1и0, 2,2'-бипиридин (2,2'-Ьру)) с сохранением строения металлоостова: Рп2Еи(Ы03)(Р№)6(2,3-1и1)2]-МеСЫ (2) и рп2Еи(МО3)(РЬ06(2,2'-Ьру)2] (3) соответственно (схема 1). Строение молекулы комплекса 2 аналогично 1. Строение молекул соединения 3 отличается от 1 и 2 тем, что координационное число (КЧ) атома цинка увеличивается до 5 за счет координации хелатной молекулы 2,2'-Ьру, вследствие чего, окружение атомов цинка соответствует искаженной тетрагональной пирамиде.

1 Элементный анализ выполнен к.х.н. И.П. Столяровым в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва).

2 Рентгеноструктурные исследования проведены к.х.н. М.А. Кискиным в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва).

3 Рентгенофазовый анализ проведен д.х.н. А.Б. Илюхиным в ЦКП МГУ (г. Москва).

4 Исследования ЭПР выполнены д.х.н. В.В. Мининым и к.х.н. Н.Н. Ефимовым в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва).

5 Электрохимические исследования проведены д х н. Т.В. Магдесиевой в МГУ (г. Москва).

6 Исследования фотолюминесцентных свойств проводились автором и Е.А. Михалевой в ИФХ НАНУ (г. Киев).

7 ТГА и ДСК эксперименты выполнены д.х.н. Ж.В. Доброхотовой в ИОНХ РАН (г. Москва).

Схема 1

3|гп(Рії)2|„+Еи(МОз)з-6НгО |меС\

Л к

^Еи гп->—]

2,3-1111.

Д к

(' N—-/.П ІЕи Ъ

ЧЛчоЛ

-я

°Г° і к

2 (93%)

3 (90%)

"ООСК = "ООССМс5= 1Му"

Взаимодействие продукта реакции [7п(Р1\:)2]„ и 2,2'-Ьру в МеСЫ с Еи(М0з)з-6Н20 (соотношение 7.П : Ей = 3 : 1) приводит к образованию ионного соединения [2п2(1>1у)з(2,2'-Ьру)2]РпЕи(КОз)з(Р1у)з(2,2'-Ьру)] (4) (схема 2). Комплекс 4 состоит из биядерных катиона [2п2(Ргу)3(2,2'-Ьру)2]+ (4а) и аниона РпЕи(ЫОз)3(Р1у)з(2,2'-Ьру)]" (4Ь).

Схема 2

|гп(Р1УЫ„ + 2,Г-Ъру

МеСМ '^ЕчСКОз^-бНгО

' к

} о N

о=7~оч \ О"«

7п ^Р»^

/КГ"

° Г> 1

¿N=0

«V

4 (84%) ~ООСк= ~ООССМе,= р|у"

Таким образом, в данном случае порядок введения реагентов (добавление 2,2'-Ьру к [гп2Еи(ЫОз)(Р1у)б(МеСЫ)2] (2п : Ь = 1 : 1) или, наоборот, добавление 2,2'-Ьру к [2п(Ріу)2]„ в растворе и последующее прибавление Еи(Ъ10з)3-6Н20) влияет на состав и строение образующегося продукта. С другой стороны такого влияния не наблюдалось при синтезе комплекса 2, который можно получить взаимодействием [2п(Ріу)2]„ с Еи(Ж)з)з-6Н20 и 2,3-1Ш, независимо от порядка введения в реакцию двух последних реагентов. Вероятно, это связано с тем, что в случае замещения молекул МеСЫ на хелатирующий лиганд 2,2'-Ьру наблюдается сохранение уже сформированного

устойчивого гетерометаллического металлоостова, сопровождающееся его незначительной трансформацией, в первую очередь, за счет увеличения координационного числа атомов цинка(ІІ). В случае гомометаллического карбоксилатного комплекса Хп(11) с координированными молекулами хелатирующего лиганда (2,2'-Ьру) реакция протекает с участием достаточно прочных фрагментов, образованных атомом металла, блокированного хелатирующим лигандом. Ранее в подобных системах влияния порядка введения реагентов на состав образующихся продуктов и образование анионных комплексов без введения в систему органического катиона не наблюдалось.

Реакция Рп(Ріу)2]„ с 1,10-рЬеп и Еи(Ы03)3-6Н20 (Хп : Ь = 1 : 1, Хп : Ей = 3 : 1), а также добавление 1,10-рЬеп к [2п2Еи(ЬІ03)(РІу)6(МеСМ)2] {Хп : Ь = 1 : 1) в МеСИ приводит к образованию молекулярного комплекса (2п2Еи(ОН)(МОз)2(РІу)4(1,10-рЬеп)2]-МеСЫ (5МеСМ) треугольного строения (рис. 1а). В результате реакции наблюдается трансформация исходного соединения с линейным металлоостовом [7п2Еи(М03)(РІу)б(МеСМ)2], порядок смешения реагентов не влияет на состав конечного продукта. Получен изоструктурный соединению 5-МеСЫ комплекс тербия(ІІІ) [7п2ТЬ(ОН)(ЫОз)2(Р^)4(1,10-рНеп)2]'МеСЫ (б-МеСИ).

Рис. 1. Строение молекулы (а) и кристаллическая упаковка (б) комплекса 5-МеСЫ

Замена соли лантанида(Ш) также может влиять на строение образующегося гетерометаллического соединения. При использовании [Еи2(Р1у)6(НР1у),;]-НрК' вместо Еи(Ы0з)з'6Н20 в реакции с [2п(Р1у)2]„, и 1,10-рЬеп (при соотношении реагентов Хп : Ъ = 1 : 1, Хп : Ей = 2 : 1) образуется биядерное соединение [2пЕи(Р1у)5(1,10-рЬеп)]МеО< (7-МеСК) (рис. 2).

Гетерометаллические комплексы Хп-Ьп с анионами пивалиновой кислоты имеют островное строение, молекулы которых в кристалле изолированы, за исключением соединений 5 МеСЫ и 7-МеСЫ. Между координированными молекулами 1,10-рЬеп соседних молекул комплекса наблюдается формирование ж-п взаимодействий (плоскости молекул 1,10-рЬеп параллельны, кратчайшее расстояние 3.35 А).

Таким образом, в кристалле наблюдается формирование ассоциатов из двух молекул комплекса (рис. 2). В комплексе э-МеСЫ между ароматическими фрагментами фенантролиновых лигандов в молекуле и между двумя соседними молекулами комплекса наблюдается

образование я-я взаимодействий *

(среднее расстояние между Рис. 2. Молекулярное строение комплекса 7-MeCN практическими параллельными

плоскостями ароматических колец (углы между плоскостями лежат в диапазоне 05.1°) составляет -3.3 А). В результате формирования таких внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристалле наблюдается образование стопочной упаковки молекул вдоль оси а (рис. 16).

Методами ДСК и ТГА показано, что для комплексов 5-MeCN и 7-MeCN первой стадией термической деструкции является удаление сольватной молекулы MeCN (70150 °С (5-MeCN) и 65-145 °С (7-MeCN)). Устойчивость молекул комплексов сохраняется вплоть до 280 и 260 °С соответственно. Выше указанных температур происходит окислительная деструкция комплексов. Твердым продуктом термолиза комплекса 5-MeCN является смесь оксидов ZnO и ZnEu204, для соединения 7-MeCN — смесь ZnO и Eib03. Согласно данным ДСК для обоих комплексов процессы в температурном интервале 150-270 °С протекают без изменения массы и сопровождаются энергетическими изменениями (рис. 3). Для выяснения их природы было проведено подробное исследование образцов соединений методом ДСК в интервале температур 25-260 СС в инертной атмосфере и продуктов термического превращения для 5-MeCN методом РСА. Для 5-MeCN методами адиабатической калориметрии в интервале 86-303 К (от -187 до 30 °С) и ДСК в интервале температур 253-415 К (от -20 до 143 °С) была получена зависимость теплоемкости от температуры.

Полученные данные показывают, что структура десольватированного комплекса 5 является устойчивой, не претерпевает фазовых превращений до 160 °С. Выше 160 °С происходит фазовое превращение, связанное с трансформацией исходной и формированием новой супрамолекулярной упаковки, приводящее к частичному разрушению кристаллической фазы и переходу в состояние стекла. Характер плавления образца зависит от термической обработки, т.е. от его фазового состава.

Десольватированный комплекс 7 является устойчивой структурой до 200 °С, претерпевающей структурное превращение в температурном интервале 210-230 °С, приводящее к частичному переходу образца в состояние стекла, полная повторная кристаллизация которого не происходит.

Рис. 3. Зависимости изменения теплового потока в интервале 25-260 "С для 5-MeCN (а; 1 — первичный нагрев, 2 — повторный нагрев, 3 - повторный нагрев образца после нагревания до 215 °С) и 7-MeCN (б; I — первичный нагрев, 2 — повторный нагрев, 3 — третий нагрев)

На основании устойчивости фрагмента {7п2Еи(КОз)(Р1у)6} по отношению к избытку 2,3-1и1 предполагается возможность связывания этих фрагментов мостиковыми Ы-донорными лигандами, такими как 4,4'-Ьру, 4-ри др. Однако оказалось, что реакции 1 с такими лигандами не позволяют выделить качественные кристаллы полученных соединений, что затрудняет определить их строение и состав. Возможность изменения условий реакции и выделения кристаллов осложнены ограниченной растворимостью соединения 1, которое растворяется в МеСЫ и СН2С12, в других растворителях оно разрушается. В связи с этим нами были предприняты попытки получения комплексов аналогичного строения ^п2Ьп(М0з)(02СК)<;} (02СЯ = ЬЬго, Ьго) с кислотами, содержащими при карбоксильной группе объемные заместители, улучшающие растворимость образующихся комплексов.

3.2. Гомометаллические комплексные соединения переходных металлов

3.2.1. Комплексные соединения цинка(П) с анионами 3,5-дн-/ярг/л-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-т/>е/л-бутилбензойной кислот

Взаимодействие Zn(N0з)2■6H20 и калиевых солей 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной (КЫко) и 3,5-ди-треш-бутилбензойной кислот (КЬго), полученных по реакции НЬЬго и НЬго с КОН, в этаноле при комнатной температуре приводит к медленной кристаллизации биядерного Рп2(ЬЬго)4(ЕЮН)2]-4ЕЮН (8) и трехъядерного [2п3(Ьго)6(ЕЮН)2] (9) комплексов соответственно (схема 3).

Соединение 8 представляет собой симметричный биядерный комплекс, в котором атомы Хп(П) (2.П—7.П 2.8784(6) А) связаны четырьмя ц-мостиковыми карбоксилатными анионами ЬЬго". Геометрия окружения атома 2п(Н) соответствует квадратной пирамиде: атомы О карбоксилатных групп лежат в основании (2п-0 2.0303(12)-2.0433(12) А, выход Zn из плоскости 04 составляет 0.3236(7) А), атом О

координированной молекулы ЕЮН находится в вершине пирамиды (¿п-О 1.9908(12)

А).

Схема 3

7,п(Ж)3)гШгО + 2 КООСЯ

Вд'^^- Вц'

но——гп 7л

О^Т я

8 (77%)

Уп"-ОН

9 (78%)

Комплекс 9 имеет трехъядерное линейное строение. Атомы Хп(\1) (2.п—2п 3.458(4) А) связаны мостиковыми и хелатно-мостиковыми анионами Ъго (Хп-О 1.921(19)-2.272(2) А). Атомы 2п\ достраивают координационное число до 5 за счет связи с атомом О молекулы ЕЮН. Окружение периферийных атомов ¿п! близко к квадратной пирамиде, центральный атом Хп имеет искаженное октаэдрическое окружение.

Показано, что комплексы 7 и 8 не устойчивы при перекристаллизации из бензола при 60 "С, в результате которой образуются тетраядерные ц4-оксокарбоксилатные комплексы Рп4(ц4-0)(Ыко)6] (10) и [гп4(ц4-0)(Ьго),] (11). В соединении 10 атомы 7п(П) (2.п—Хп 3.113(11)-3.225(10) А) связаны с шестью мостиковыми анионами ЬЬго~ (2п-0 1.929(4)-1.954(4) А), атом 01М связывает четыре атома гп(И) (Хп-О 1.930(4)-1.970(4) А), каждый атом 2п(11) и 01М находятся в искаженном тетраэдрическом окружении (рис. 4).

Вероятно, устойчивость 8 и 9 к гидролизу определяется тем, что 8 и 9 нерастворимы в этаноле, поэтому даже если в растворе и присутствуют какие-либо продукты гидролиза, равновесие сдвигается в сторону 8 и 9. Их гидролиз в неабсолютированном бензоле, в котором растворимость комплекса относительно высока, вероятно, вызван присутствием примеси воды (< 1 масс. %, что на порядок больше, чем требуется для реакции).

Взаимодействие СоС12-6Н20 и КЬЬго или КЬго в этаноле при комнатной температуре приводит к формированию биядерного [Со2(ЬЬ2о)4(ЕЮН)2]-4ЕЮН (12) и трехъядерного [Со3(1ж>)6(ЕЮН)2] (13) комплексов соответственно.

oi5

Взаимодействие СоС12-6Н20 и КЬЬго или КЬго в этаноле при комнатной температуре приводит к формированию биядерного

[Со2(ЬЬго)4(ЕЮН)2]-4ЕЮН (12) и трехъядерного Со3(Ьго)6(ЕЮН)2 (13) комплексов соответственно. Строение 12 и 13 аналогично 8 и 9 соответственно. Выходы соединений 12 и 13 сопоставимы с выходами 8 и 9 в аналогичных реакциях, выше 70%.

Попытка получения ц4-

оксокарбоксилатного комплекса, аналога 11, при перекристаллизации 13 из бензола (при нагревании, 60 °С) приводит к образованию гексаядерного гидроксокарбоксилатного комплекса [Со6(цз-ОН)2(Ьго)ю(НЬго)4]-9С6Н6 (14-9С6Нб, схема 4), являющегося аналогом известного пивалатного комплекса кобальта [1]. Это же соединение может быть получено по твердофазной реакции хлорида кобальта(Н) и КЬго (механохимический синтез) с последующий перекристаллизацией из бензола.

Схема 4

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса 10 (трет-бутильные заместители и атомы водорода не показаны)

n^vi

НО-»-Со

/ Et

^ О

Co. »-C

Et /

-ОН

o^o'J,

Co4(OH)2(OjCR),0(HOjCR)4 14 (51%)

13 (75%)

Таким образом, при перекристаллизации из бензола комплексов цинка(П) 8 и 9 образуются тетраядерные ц4-оксокарбоксилатные комплексы [Zn4(n4-0)(hbzo)6] (10) и [Zn4(n4-0)(bzo)G] (11), а в случае перекристаллизации комплекса кобальта(П) из того же растворителя приводит к наращиванию металлоостова и образованию гексаядерного гидроксокарбоксилатного комплекса [Co6(H3-OH)2(|x3-bzo)2(n-Ьго)8(НЬго)4]-9СбНб (14-9СбН6). В данном случае наблюдается влияние природы металла на строение формирующегося продукта перекристаллизации.

3.3. Гетерометаллические комплексные соединения Ц11нка(11) с лантанидами(1П) 3.3.1. Комплексные соединения Zn(II)-Ln(III) (Ьп = Ей, ТЬ) с анионами 3,5-ди-/ире/и-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-/пре»1-бутилбензойной кислот и ^донорными мости ко в 1.1 ми лигандами

Реакции выделенных комплексов цинка(Н) 8 и 9 с 2,3-1и1 и с последующим добавлением Еи(М0з)з'6Н20 в МеСЫ приводят к образованию гетерометаллических молекулярных соединений аналогичного строения ^п2Еи(ц-ЬЬ2о)6(МОз)(2,3-

Ы)2]-ЗМеСК (15-ЗМеСЫ) и [7п2Еи(ц-Ьго)<,(Ж)3)(2,3-1и02] (17). Эти комплексы можно получить и не выделяя промежуточные соединения 8 и 9. Следует отметить, что оптимальное соотношение исходных солей металлов соответствует Хп : Ей = 3 : 1, т.е. не при стехиометрическом соотношении. Следует отметить, что выделенные соединения являются растворимыми и устойчивыми в МеСЫ, ЕЮН, бензоле и других растворителях, в отличие от вышеописанных гетерометаллических комплексов на основе пивалиновой кислоты (устойчивы в растворах МеСЫ, СН2С12), это обусловлено наличием двух тре/я-бутильных групп при бензольном кольце. Были получены комплексы [2п2ТЬ(ц-ЬЬго)6(Ы03)(2,3-1и1)2] (16) и [2п2ТЬ(ц-Ьго)6(Ы03)(2,3-1и1)2] (18) изоструктурные соединениям 15 и 17 соответственно.

Растворимость этих соединений позволила использовать их в качестве линейных фрагментов для синтеза Ш полимеров, поскольку молекулы 2,3-1и1 могут быть замещены на бидентатный мостиковый Ы-донорный лиганд, в частности 4,4'-Ьру. В результате были получены цепочечные полимеры [гп2Еи(ц-ЬЬ2о)6(ЪЮ3)(ц-4,4,-Ьру)]„ (19) и [гп2Еи(ц-Ьго)|;(Н03)(ц-4,4,-Ьру)]п (21). Эти же соединения могут быть получены при взаимодействии солей металлов и кислот и 4,4'-Ьру. Комплекс 21 был получен по методике [2] при взаимодействии гп(Ы03)2-6Н20 с КЬго, Еи(Ж)3)3-6Н20 и 4,4'-Ьру. Впоследствии методика синтеза была доработана (замещение 2,3-1т в соединении 17 на 4,4-Ьру).

Аналогичным путем были получены изоструктурные соединениям 19 и 21 комплексы тербия(Ш) [гп2ТЬ(р-Ыио)6(М03)(ц-4,4'-Ьру)]„ (20) и [7.п2ТЬ(ц-Ьго)6(Ы03)((1-4,4'-Ьру)]„ (22) соответственно.

В соединении 15 атом Еи(Ш) находится в окружении шести атомов О мостиковых анионов ЬЬго", которые связывают его атомами Zn(II), и двух атомов О хелатной нитратной группы. Координационный полиэдр атома Еи(Ш) лучшим образом может быть описан как одношапочная пентагональная бипирамида (рис. 5). Атомы 7п(Н) достраивают свое окружение до искаженного тетраэдра координацией трех атомов О мостиковых анионов ЬЬго" и одного атома N молекулы 2,3-li.it.

Строение комплекса 17 подобно вышеописанному 15. Выделенные полимерные комплексы 19 и 21 сохраняют строение трехъядерного фрагмента {7п2Еи(02СЫ)6(М03)} (02СЯ = ЬЬго (19); Ь?.о (21)). Эти фрагменты связаны в полимерную цепочку мостиковыми молекулами 4,4'-бипиридина: каждая молекула лиганда координирована двумя атомами 2п(Н) двух ^п2Еи(02СП)6(М03)}, и каждый атом гп(Н) в фрагменте {7п2Ни(02СК)л(Ъ10з)} координирует по одному атому N молекул 4,4'-Ьру (рис. 6). В целом по структурным характеристикам строение полимеров 19 и 21 аналогично.

При разработке методик синтеза координационных полимеров на основе фрагмента {2п2Еи(02СК)6(Ы03)} и полипиридиновых лигандов ((1тару и 4-р1г) были выделены молекулярные комплексы состава [7п2Еи(ц-ЬЬго)<;(М03)(Ь)2] (Ь = с1тару, 4-рй) (на рис. 7 приведено молекулярное строение соединения Рп2Еи(ц-ЬЬго)6(К03)(ашару)2]).

0,2 "'Т'хч

Рис. 5. Молекулярное строение Рис. 6. Фрагмент полимерной цепочки комплекса

комплекса 15 (тре/и-бутильные 19 (гарет-бутильные заместители и атомы

заместители и атомы водорода не водорода не показаны) показаны)

Рис. 7. Молекулярное строение комплекса [2п2Еи(р-ЬЬ2о)<;(МОз)^тару)2] (шрет-бутильные заместители и атомы водорода не показаны)

Эти молекулярные комплексы были выделены в реакции 2п(ыоз)26н2с) с КЬго, Ьп(Н0з)з-6Н20 в смеси ЕЮН и МеСЫ с добавлением dmapy или 4-р1г, при нагревании реакционной смеси до 80 °С в течение 25-30 минут. Увеличение времени нагрева смеси до 1 часа и последующее выдерживание при комнатной температуре позволяет получать кристаллы координационных соединений полимерного строения -[2п2Ьп(02СЫ)6(Ы03)Ц|п (Ьп = Ей, 0(1, ТЬ; Ь = с1тару, 4-р1г, см., например, схему 5). В дальнейшем данные условия синтеза применялись для получения полимерных комплексов с другими Ы-донорными мостиковыми лигандами (Чрр и З-рй).

В Ш полимерных комплексах [7п2Ьп(|л-ЬЬго)6(Ъ10з)(ц-ётару)]„ (Ьп = Ей (23), ТЬ (24) и вс! (25)), структура которых определена на основании данных РСА для 23, трехъядерные фрагменты {2п2Ьп(ЬЬм)6(М03)} (2п-Еи-2п 162.93(2)°) связаны в полимерную цепочку мостиковыми молекулами dшapy: каждая молекула dmapy координирована двумя атомами 7п(Н) двух {2п2Ьп(ЬЬ2о)6(ЫОз)}, и каждый атом Хп(П) в фрагменте {2п2Еп(ЬЬго)6(ЫОз)} координирует по одному атому N молекул dmapy (гп1-ЫЗ 2.051(5) А, 7п2-Ш 2.052(5) А). В кристалле комплекса 23 между

пиридильными фрагментами наблюдаются межмолекулярные п-к взаимодействия (кратчайшие расстояния между плоскостями ароматических лигандов 3.3-3.4 А).

Схема 5

1/зХп(\Оз)2' 6НгО + 2К03СК + '/з1,п(1Ч0з)3-6Н20 + '/з<ітару

\leCN ЕЮН

N-

ОН

23: 1л = Ей (73%) 24: іл1 = ть (74%) 25: Ьп = СИ (72%)

ооси

Ви1

Ви*

Строение соединения [гп2ТЬ(ц-Ьго)6(Ы03)(ц-(1тару)]п (26) аналогично комплексу 23 и оно является изоструктурным ранее полученному комплексу [2п2Еи(ц-Ьго)6(Ы03)(ц-с1тару)]п, который был получен по методике [2].

Лиганды Ірр и способные связывать до 3 металлоцентров и использующиеся для синтеза высокоразмерных координационных полимеров, при связывании фрагментов {2п21л(ЬЬго)б(>ТОз)} проявили себя как бидеитатные мостиковые лиганды, подобно гітару в 23. Были выделены Ш полимеры следующего состава: [2п2Ьп(ц-Ыио)6(МОз)(Ирр)]„ (Ьп = Ей (27), ТЬ (28) и ва (29)), [гп2Ьп((і-ЬЬго)б(НОз)(ц-4-р1г)]„ (Ьп = Ей (30) и ТЬ (31)) и [2п2Ьп(ц-Ь7.о)6СЫ03)(ц-4-р12)]п (Ьп = Ей (32), ТЬ (33) и Осі (34)).

В исследованных соединениях 27-34 (структуры определены для 29, 30 и 32) трехъядерные фрагменты ^ПгЬг^ОгСІІ^^Оз)} связаны в полимерную цепочку мостиковыми молекулами Ь (Ь = 1рр, 4-р1г): каждая молекула Ь координирована двумя атомами 2п(П) двух {2п2Ьп(02СК.)6(Н03)}, и каждый атом 2п(ІІ) в фрагменте {2п2Ьп(02С11),;(М03)} координирует по одному атому N молекул Ь. Таким образом, только два из трех атомов N пиридильных заместителей участвуют в координации, а один атом N остается не связанным с атомом металла.

В кристаллах комплексов 29 и 30 полимерные цепочки изолированы и не наблюдаются взаимодействия между ароматическими фрагментами. А в кристалле 32 между пиридильными фрагментами наблюдаются межмолекулярные л-л взаимодействия (кратчайшее расстояние между плоскостями ароматических фрагментов --3.4 А).

Использование мостикового лиганда З-рй позволило выделить координационные полимеры слоистого строения взаимодействием 2п(Ы03)2'6Н20 с КЬго, Ьп(К03)2-6Н20 (Ьп = Ей, ТЬ и Ос!) и З-рЬ: {[гп2Ьп(ц-Ь2о)6(Ы03)]з(у-3-рЬ)2-6МеСК}п (Ьп = Ей (35), ТЬ (36) и вс! (37)) (схема 6, структура определена для 35).

Схема б

2/3гп(М03)2-6Н20 + 2КО;СК + '/31.|1(РГО3)3-6Н20 + '/3 3-р1г

МеСИ

ЕЮН-СН]С12

я о

Д Н

_7п 41 п

^гп

35: ьп = ей (65%) 36:1.4-ть (62%) 37: 1л = ы (64%)

»■'уу8"'

оосл =

В соединении 35 строение фрагмента {7п2Ьп(Ь7.о)6(МОз)} аналогично вышеописанным 2п(П)-Ьп(Ш) комплексам с И-донорными лигандами (рис. 8). Слои в 2й комплексе сформированы по типу пчелиных сот. Между слоями наблюдаются межмолекулярные 71-71

взаимодействия за счет перекрывания

ароматических фрагментов мостиковых лигандов З-р^, кратчайшее расстояние между плоскостями

пиридиновых фрагментов составляет 3.5 А. Данное соединение является

пористым координационным полимером. Расчетный

объем полостей, которые заполнены сольватными молекулами МеСЫ, для пробной молекулы с

радиусом 1.4 А составляет порядка 23%, что делает исследований сорбции газов и органических субстратов.

Рис. 8. Фрагмент слоя комплекса 35 (торе/п-бутильные заместители и атомы водорода не показаны)

его перспективным для

3.4. Физико-химические свойства полученных комплексных соединении 3.4.1. Фотолюминесцентные свойства трнметилацетатных Zn(II)-Ln(III) (Ln = Eu, Tb) комплексов с N-донорными лигандамн

Для комплексов 1-4 были измерены спектры возбуждения (рис. 9) и эмиссии твердых образцов при комнатной температуре. В спектрах возбуждения проявляются слабые узкие полосы в диапазоне 380-400 нм (с максимумом при 397 нм), которые соответствуют f-f переходам Eu3+, а именно 7F0—>5H.j, fh6 (рис.9). В спектрах люминесценции соединений 1-4 при возбуждении светом с длиной волны 397 нм (т.е. непосредственное возбуждение Еи3+) присутствуют узкие линии эмиссии с максимумами при 596 и 617 нм, которые характерны для 5D0 —> 7F0,i и 5D0 —» 7F2 переходов Eu3+ (рис. 10).

Рис. 9. Спектры возбуждения комплексов 1-4 = 617 нм) при комнатной температуре

Рис. 10. Спектры люминесценции комплексов 1-4 = 397 нм) при комнатной температуре

При возбуждении светом с длиной волны, которая соответствует поглощению пиридиновых лигандов (276 нм) в спектрах люминесценции соединений 2-4, помимо полос люминесценции Еи3+ присутствуют широкие полосы в УФ-области, для 2 с максимумом при 300 нм, а для соединений 3 и 4 — при 334 нм, которые можно отнести к люминесценции органической части молекулы. Различие энергий соответствующих максимуму этих полос и энергий триплетных уровней лигандов (28700 см"1 для 2,3-1и1 и 23500 см-1 для 2,2'-Ьру), указывает, что эти полосы относятся к флуоресцентному излучению лигандов (энергии синглетных уровней (Ь*! и 82) 2,2'-Ьру, 2,3-1и1 и были определены из ЭСП 2,2'-Ьру, 2,3-1и1 и Ос12(Р1у)6(НР1у)г,]-НРК' соответственно).

Присутствие полос эмиссии Еи3+ в спектрах люминесценции при возбуждении комплексов на длинах волн поглощения лигандов указывает на наличие процессов передачи энергии между лигандами и ионами Еи3+. Эффективность этих процессов зависит от положения энергетических уровней лигандов и излучательных уровней иона лантанида(Ш).

Как видно из энергетической диаграммы на рис. 11, энергии триплетных уровней (Т1) всех лигандов выше, чем энергии излучательных уровней Еи3+. Таким образом, передача энергии возможна со всех лигандов в составе ¿/-блока (фрагмента, включающего 2,3-1и1, 2,2'-Ьру и РК~, непосредственно связанные с ионом Zn2+). Согласно правилам Латва [3] наиболее эффективным должен быть процесс передачи энергии с 2,2'-Ьру непосредственно связанного с Хп2+, что согласуется с наибольшей интенсивностью люминесценции комплексов 3 и 4.

45 _®2_ А.

40 35

"2 о 30 т.

25 т,

"к 20

* ы 15: 5-

2,2'-Ьру 2,3-1и( Ей

А.

р1у~

Рис. 11. Энергетическая диаграмма Ей' Р1У~, 2,3-1и1 и2,2-Ьру

.3+

Рис. 12. Спектр люминесценции твердого образца комплекса 5-МеСЫ (Х<.у = 345 нм) при комнатной температуре

Для комплексов 5 и 6 были измерены спектры возбуждения и эмиссии твердых образцов при комнатной температуре. В спектре ФЛ комплекса 5 присутствуют пики эмиссии с максимумами при 593, 613, 654 и 696 нм, которые относятся к 5Оо—>7РЬ 5О0—>7Р2, 5П0->7Гз и 5О0->7Р4 переходам Еи3+ (рис. 12).

В спектре ФЛ соединения 6 наблюдаются характеристические пики эмиссии с максимумами при 490, 545, 587 и 623 нм, которые характерны для 504—>7Р6,504—>7Р5, 504->7Р4 и 504—>7Р3 переходов ТЬ3+. Были изучены фотофизические свойства 5-МеСЫ и 7: определены время жизни возбужденного состояния иона Ей , которые составляют 5.55 мкс (при дине волны эмиссии 619 нм) для комплекса 5-МеСЫ и 9.34 мкс (при длине волны эмиссии 616 нм) для комплекса 7. Квантовые выходы люминесценции соединений 5-МеСЫ и 6 составляют 20±3% и 27±3% соответственно.

3.4.2. Фотолюминесцентные свойства комплексов гп(П)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) с анионами 3,5-ди-/пре/и-бутнл-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-трет-бутилбепзойной кислот и 1Ч-доиориымн мостиковыми лигандами

Для твердых образцов комплексов 15, 17, 19 и 21 были изучены люминесцентные свойства при комнатной температуре. Эти соединения обладают сильным красным свечением при возбуждении в диапазоне длин волн 200-300 нм. В спектрах эмиссии (рис. 13) наблюдаются интенсивные узкие полосы, которые могут быть отнесены к металл-центрированной люминесценции Ей в то время как лиганд-центрированная

люминесценция гасится полностью. В спектрах эмиссии представленных комплексов присутствуют полосы с максимумами при 592, 617 и 700 нм, которые могут быть отнесены к 5О0—►'Рь 50(,—*?Р2 и 5Оо—>7Р4 переходам иона Еи3+ соответственно (рис. 13). В спектрах люминесценции соединений 15 и 21 наблюдаются слабые полосы в области 650 нм, которые могут быть отнесены к 5О0—>7Р3 переходу, а полосы в области 530 нм в спектрах эмиссии комплексов 15 и 17 могут быть отнесены к ►'Ро! переходам Еи3+. Низкая интенсивность полосы при 530 нм в спектрах люминесценции соединений 15 и 17, а также ее отсутствие в спектрах комплексов 19 и 21 объясняется с быстрым процессом релаксации 50[—>5Ва.

- СИ(№м)3

- эмиссия 15, >-с1 = 271 нм

- возбуждение 15, к = 617 нм

г !

200 300

ЗМ 311 409 42«

400 500 X, нм

I, отн. ед. 1000 т

400 200

-2,3-11«

- Ск1(Ьго)

- эмиссия 17, - 271 нм

- возбуждение 17,}. * 617 км

4 Л \

360 380, 400 420

400 500 X, нм

4,4'-Ьру С<*(ЬЬго)3

эмиссия 19, Хех = 271 нм возбуждение 19, X. = 620 нм

4,4'-Ьру <И(Ъго)}

эмиссия 21, = 271 вм возбуждение 21, X = 619 им

Рис. 13. Спектры эмиссии (люминесценции) и возбуждения комплексов 15 (а), 17(6), 19 (в), 21 (г) и спектры поглощения 2,3-ки, 4,4'-Ьру, Ос1(ЬЬго)з и Ос!(Ьго)3 (Х^ - длина волны возбуждения, X,-длина волны, при которой фиксированы спектры

возбуждения)

Спектры возбуждения соединений 15, 17, 19 и 21 были измерены для наиболее интенсивного перехода 5О0—>7Р2 (точные значения X для каждого соединения показаны на рис. 13). В спектрах возбуждения комплексов 15, 17, 19 и 21 содержатся малоинтенсивные полосы в области 390 и 465 нм (рис. 13), которые соответствуют поглощению Еи3+ (7Р0—>5П4, и 71'0—►502 переходы соответственно), а также полосы

при более низких длинах волн связаны с органическими лигандами. Широкие полосы с максимумами при 270-280 нм в спектрах возбуждения соединений 15 и 17 близки по форме диапазону длин волн к наблюдаемым в спектрах поглощения hbzo" (в Gd(hbzo)3) и bzo" (в Gd(bzo)3) соответственно (рис. 13). На основании этого можно сделать вывод, что анионы hbzo и bzo" играют роль антенны.

Для твердых образцов комплексов 15, 17, 19 и 21 были определены квантовые выходы, которые составляют 4 ± 1, 29 ± 3, 3 ± 1 и 16 ± 3% соответственно.

Квантовые выходы люминесценции комплексов 17 и 21, содержащих анионы bzo , значительно выше, чем для соответствующих соединений 15 и 19 с анионами hbzo . Поскольку триплетные уровни hbzo" и bzo" примерно одинаковы, разница в квантовых выходах между этими парами комплексов вызвана присутствием в соединениях 15 и 19 ОН-групп, которые тушат люминесценцию посредством колебательных процессов релаксации.

Были определены квантовые выходы люминесценции и для твердых образцов комплексов тербия(Ш) 16 и 18, которые составляют 5±1 и 31±3% соответственно.

В соединениях 23, [Zn2Eu(n-bzo)6(N03)(n-dmapy)]„, 24 и 26 наблюдается люминесценция лиганда dmapy. Триплетный уровень dmapy (определен из спектра фосфоресценции комплекса 25 расположен ниже, чем 5D2 и 5D4 уровни Еи3+ и Tb + соответственно. Таким образом, передача энергии с триплетного уровня dmapy на 5D2 и 5D4 уровни Еи3+ и ТЬ3+ соответственно практически невозможна.

В спектрах люминесценции комплексов европия(Ш) 27, 30, 32, 35 аналогично вышеописанным комплексам 15, 17, 19 и 22 также наблюдаются характеристические пики эмиссии, которые могут быть отнесены к 5D0—>7Fj (J = 0-4) переходам иона Eu3+. Для комплексов тербия(Ш) 28, 31, 33, 36 в спектрах эмиссии присутствуют пики, которые характерны для 5D4—>7Fj (J = 6, 5, 4, 3) переходов иона ТЬ3+.

Для комплексов европия(Ш) и тербия(Ш) с анионами hbzo", bzo" и N-донорными мостиковыми лигандами были определены квантовые выходы люминесценции (табл. 1). На основании этих данных видно, что квантовые выходы люминесценции комплексов 30 и 31, содержащих анионы bzo", значительно выше, чем для соответствующих соединений 32 и 33 с анионами hbzo". Разница в квантовых выходах может быть обусловлена присутствием ОН-группы в соединениях 30 и 31, которые тушат люминесценцию посредством колебательных процессов релаксации.

Таблица 1. Квантовые выходы люминесценции для комплексов Eu(III) и Tb(III)

Соединение Ln(III) o2cr Лиганд Ф ± 1, %

27 Eu(III) hbzo" tpp <1

30 hbzo" 4-ptz 2

32 bzo" 19

35 bzo" 3-ptz 15

28 Tb(III) hbzo" tpp 7

31 hbzo" 4-ptz 3

33 bzo" 36

36 bzo" 3-ptz 27

3.4.3. Исследование влияния УФ-облучения на фотолюминесцентные свойства Zn,I-Lnш (1,п = Ей, ТЬ) комплексов с анионами 3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензойной и 3,5-ди-я1реи1-бутилбещ6йной кислот

Наличие стерически защищенной ОН-группы в комплексах с анионами 3,5-ди-/»/зепг-бутил-4-гидро ксибе изо й но й кислоты (НЬЬго) предполагает возможность перехода фенолыюй группы в относительно стабильный радикал [4]. В связи с этим нами была изучена способность ОН-группы к окислению в гомо- и гетерометаллических комплексах с анионами ЬЬго". Электрохимические исследования растворов соединений 8 и 15 методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) показали, что оба комплекса редокс-активны. Методом ЦВА также показано, что окисление НЬЬго — двухэлектронный процесс.

Методом спектроскопии ЭГТР зафиксировано образование стабильного радикала в НЬЬго, молекулярных 2п(П)-Еи(Ш), 2п(П)-ТЬ(Ш) комплексах 15 и 16 с анионами ЬЬго" и 2,3-1ш, и полимерных соединениях 19 и 20 при окислении их растворов РЬ02 и при УФ-облучении твердой фазы.

Устойчивость соединений при УФ-облучении подтверждена методом РФА. Первоначально было показано, что соединение 15-ЗМсСЛЧ не разрушается при десольватации. Для десольватированной формы соединения 15 нам удалось определить структуру комплекса, она близка к исходной. УФ-облучение образца соединения 15 приводит к уширению основных пиков на порошковой дифрактограмме и перераспределению интенсивностей некоторых пиков, но в целом появления новых пиков не наблюдается, что является подтверждением сохранения кристаллической структуры исходного образца.

Сравнение электронных спектров поглощения растворов соединения 15 до облучения, после УФ-облучения раствора комплекса и после УФ-облучения твердого образца также подтверждает устойчивость комплекса в растворе: в ЭСП растворов положение максимумов полос поглощения до и после облучения совпадают.

Показано, что образование радикалов при УФ-облучении тушит фотолюминесцентную активность как молекулярных 7п(ТТ)-Еи(ТГ[), 7п(1Г)-ТЬ(Ш) комплексов (15 и 16) с анионами ЬЬго" и 2,3-1и1, так и полимерного комплекса 20. Длительное выдерживание облученных образцов комплексов 15, 16 и 20 вне источника облучения способствует постепенному «восстановлению» интенсивности люминесценции. Показано, что УФ-облучение комплексов 17 и 18 с анионами Ьго и 2,3-1и1 не сопровождается формированием радикала как в растворе, так и в твердой фазе, но влияет на интенсивность И—>Р переходов ионов лантанидов(Ш). Тушение люминесценции соединений 17 и 18 обусловлено формированием квазисвободных электронов проводимости или пар электрон-дырка, которые обусловлены дефектами

[5].

3.4.4. Сорбционные свойства Хп(П)-Еи(Ш) комплексов с анионами 3,5-ди-трет-бутил-4-гндроксибензойной, 3,5-ди-/яре#я-бутнл бензойной кислот и ГЧ-донорнымн

мостиковымн л нга идамн

Для полученных полимерных цинк-европиевых комплексов с анионами ЬЬго, Ьго" и И-донорными мостиковыми лигандами были исследованы сорбционные свойства относительно водорода и азота при 78 К. Полученные результаты оценки площади поверхности оказались намного ниже величин ожидаемых по данным РСА, что может быть вызвано схлопыванием полимерных цепочек при десольватации с разрушением супрамолекулярной упаковки, характерной для сольватированных форм полимеров.

Показано, что соединения 24, [2п2Еи(ц-Ьго)6(Ы03)(ц-ётару)]п, 27, 30, 32 и 35 сорбируют этанол и метанол. Адсорбционная емкость по этанолу комплексов 24 и 30 с анионами ЬЬго меньше, чем соединений [2п2Еи(ц-Ьго)<;(КОз)(д-с1тару)]п и 32 с анионами Ьго (табл. 2). Предположительно, причиной такого эффекта могут быть более сильные взаимодействия между фрагментами цепочек за счет образования межмолекулярных водородных связей.

Энергия взаимодействия этанола с поверхностью полимерных комплексов с анионами Ьго- меньше, чем в случае комплексов с анионами ЬЬго", что приводит к большему заполнению потенциальных пор. Дополнительная причина может заключаться в том, что в случае комплексов с анионами Ьго" адсорбция идет на гидрофобных участках алкильным заместителем к поверхности, что дает дополнительную возможность образования водородных связей между молекулами спирта, что в энергетическом отношении выгодно и должно способствовать структурным перегруппировкам. В случае соединений с анионами ЬЬго первичная адсорбция идет с образованием водородных связей, а дальше вступают в силу гидрофобные взаимодействия алкильных заместителей этанола, что сопровождается меньшим выделением энергии и может быть недостаточно для структурных перегруппировок, связанных с увеличением пор/полостей, и как следствие, сорбционная емкость ниже для комплексов с анионами ЬЬго".

Таблица 2. Сорбционные характеристики 2п-Еи комплексов с анионами ЬЬго" и Ьго

Комплекс 1V, см3/г п(ЕЮН)/п({2п2Еи}) при р/р5=0 Ч см3/г п(МеОН)/п({2п2Еи}) при р/р;=0.065

24 0.022 0.54 0.016 0.63

[2п2Еи(Ьго)6(К03) (атару)]„ 0.219 2.67 0.124 2.16

27 0.291 6.51 0.163 2.22

30 0.088 1.13 0.086 1.77

32 0.142 3.35 0.059 0.87

35 0.197 7.35 0.134 11.91

Адсорбционная емкость по этанолу при р/р5=1

2 Адсорбционная емкость по метанолу при р/р5=0.97

Показано, что адсорбционная емкость по метанолу 2п-Еи комплекса 24 с анионами ЬЬго" меньше, чем комплекса с анионами Ьго" [2п2Еи((1-Ьго)6(МОз)(ц-(1тару)]п. Причиной такого эффекта могут быть сильные взаимодействия между фрагментами полимерных цепочек за счет образования межмолекулярных водородных связей. В

случае комплексов 30 и 32 наблюдается обратная зависимость: адсорбционная емкость комплекса 30 с анионами ЬЬго~ больше, чем комплекса 32 с анионами Ьго~ (табл. 2).

Сорбционные данные указывают на протекающие процессы хемосорбции, которые могут быть связаны с частичной перестройкой в полимерных структурах.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 34 новых карбоксилатных гомо- и гетерометаллических 2п(П)-Ьп(Ш) комплекса с Ы-донорными лигандами, изучение их строения и ряда физико-химических свойств позволило наметить пути получения люминесцентных материалов с необходимыми свойствами.

2. Реакция неорганических солей кобальта(П) и цинка(И) с К02СЯ (02СК = ЬЬго, Ьго) приводит к образованию комплексов [М2(ЬЬго)2(ЕЮ1 Г)2] и [М3(Ьго)6(ЕЮН)2] (М = Со(Н), 2п(П)). Перекристаллизация выделенных соединений из бензола ведет к формированию гидроксокарбоксилатного комплекса кобальта(Н) [Со6(ц3-ОН)2(Ьго)ю(НЬго)4] и оксокарбоксилатных комплексов цинка(Н) [2п4(|14-0)( 02С11)с].

3. Разработаны методы синтеза молекулярных 2п(И)-Ьп(Ш) (Ьп(Ш) = Еи(Ш), ТЬ(Ш)) гетерометаллических комплексов би- и трехъядерного строения: [2пЕи(Р1У)5(1,10-рЬеп)] МеСН [2п2Еи(Ы03)(РК')6Е2] (Ъ = МеОМ, 2,3-1и1, 2,2'-Ьру), [2п2Ьп(ОН)(Ш3)2(Р1У)4(1,10-рЬеп)2] и [2п2Ьп(02СК),,^03)(2,3-1и()2] (02СЯ = ЬЬго, Ьго). Показано, что эти соединения можно получать как из гомометаллических комплексов цинка(И), так и за счет замещения М-донорных лигандов в 2п(П)-Еп(Ш) гетерометаллических комплексах.

4. Показано, что фрагменты {2п2Ьп(ЪГО3)(02СЫ)6} (02СК = ЬЬго, Ьго) могут быть использованы в качестве линейных строительных «блоков» для синтеза Ш и 20 координационных полимеров в реакциях с мостиковыми полипиридиновыми лигандами.

5. Изучение фотолюминесцентных свойств полученных 2п(П)-Ьп(Ш) комплексов с анионами Р1у , ЬЬго", Ьго" и >Т-донорными лигандами выявило наличие интенсивных полос, соответствующих О—переходам ионов Еи3+ и ТЬ3+. На основании спектров фосфоресценции соответствующих изоструктурных комплексов гадолиния(Ш) определены энергии триплетных уровней карбоксилатных анионов и Ы-донорных лигандов. Показано, что квантовые выходы люминесценции для 2п(П)-Ьп(Ш) комплексов, содержащих анионы Ьго", значительно выше, чем для соответствующих соединений с анионами ЬЬго". Разница в квантовых выходах может быть обусловлена присутствием в комплексах с анионами ЬЬго" ОН-групп, которые тушат люминесценцию посредством колебательных процессов релаксации.

6. Методом спектроскопии ЭПР зафиксирован переход фенольного фрагмента в стабильный радикал в молекулярных [2п2Ьп(ЬЬго)6(М03)(2,3-1Ш)2] и полимерном [2п2ТЬ(ЬЬго)б(К03)(4,4'-Ьру)]п комплексах при действии окислителя и УФ-облучении. Экспериментально показано, что образование радикалов при УФ-облучении твердых фаз [2п2Ьп(ЬЬго)6(Ш3)(2,3-М)2] и [2п2ТЬ(ЬЬго)6(К03)(4,4'-Ьру)]„ тушит их фотолюминесцентную активность.

7. Для полученных ID и 2D координационных полимеров на основании сорбционных свойств по отношению к газам (азота и водорода) при 78 К показано, что при десольватации происходит деформация кристаллической решетки исходных сольватированных форм полимеров, сопровождающаяся уменьшением свободного межмолекулярного объема, доступного для молекул адсорбата.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. E.H. Егоров, М.А. Кискин, A.A. Сидоров, И.Л. Еременко. Синтез и структура новых полиядерных комплексов кобальта(Н) с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты. // Изв. АН., Сер. хим. 2013. № 8. С.1924-1929.

2. E.H. Егоров, Е.А. Михалева, М.А. Кискин, В.В. Павлищук, A.A. Сидоров, И.Л. Еременко. Синтез, строение и свойства трехъядерных пивалатных комплексов {Zn2Eu} с N-донорными лигандами // Изв. АН., Сер. хим. 2013. № 10. С.2141-2149.

3. Егоров E.H., Кискин М.А., Гольдберг А.Е., Козюхин С.А., Сидоров A.A., Еременко И.Л. 1D полимерные гетерометаллические комплексы [Zn2Ln] (Ln = Eu, Tb) с N-донорными мостиковыми лигандами. Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева «Современные проблемы химической науки и образования». Чебоксары, 2012, T. I, С. 68-69.

4. Егоров E.H., Кискин М.А., Колотилов C.B., Козюхин С.А., Павлищук В.В., Сидоров A.A., Еременко И.Л. Полимерные гетерометаллические комплексы Zn-Ln (Ln = Eu, Tb) с полидентатными мостиковыми лигандами: синтез, структура и свойства. Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012». Новосибирск, 2012, С. 107-108.

5. Егоров E.H., Кискин М.А., Козюхин С.А., Ефимов H.H., Минин В.В., Сидоров A.A., Еременко И.Л. Гетерометаллические Zn-Ln (Ln = Eu, Tb) комплексы с N-донорными лигандами: синтез, структура и физико-химические свойства. Тезисы докладов IX Всероссийской конференции с международным участием «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе, 2012, С. 49-50.

6. Егоров E.H., Кискин М.А., Козюхин С.А., Сидоров A.A., Еременко И.Л. Влияние УФ-облучения на фотолюминесцентные свойства комплексов [Zn2Ln] (Ln = Eu, Tb). Тезисы докладов III конференции молодых ученых по общей и неорганической химии. Москва, 2013, С. 38-39.

7. Егоров E.H., Кискин М.А., Михалева Е.А., Колотилов C.B., Козюхин С.А., Ефимов H.H., Минин В.В., Павлищук В.В., Сидоров A.A., Еременко И.Л. Фотофизические и сорбционные свойства гетерометаллических [Zn2Ln] (Ln = Eu, Tb) комплексов с N-донорными лигандами. Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию со дня рождения В.Н. Николаева «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования». Чебоксары, 2013, С. 72-75.

8. Егоров E.H., Кискин М.А., Михалева Е.А., Павлищук В.В., Сидоров A.A., Еременко И.Л. Синтез, структура и свойства молекулярных Zn-Eu пивалатных

комплексов с moho- и бидентатными лигандами. Тезисы докладов X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе, 2013, С. 54-55.

Список цитируемой литературы

1. М.А. Голубничая, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, М.О. Понина, С.М. Деомидов, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Новые полиядерные триметилацетатные комплексы кобальта: синтез и строение // Изв. АН. Сер. хим. 1999. №9. С. 1773-1778.

2. Гольдберг А.Е. Синтез и исследование гомо- и гетероядерных комплексов d-, s- и If-элементов с анионами ароматических монокарбоновых кислот: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01. - М., 2011. - 143 с.

3. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, С. Matachescu, J. С. Rodríguez-Ubis, J. Kankare. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield//J. Lumin. 1997. V.75. №2. P. 149-169.

4. A.V. Yakovenko, S.V. Kolotilov, A.W. Addison, S. Trofimenko, G.P.A. Yap, V. Lopushanskaya, V.V. Pavlishchuk. Ni(II), Co(II) and Mn(II) tris(pyrazolyl)borate complexes with 2,6-di-tert-butyl-4-carboxy-phenol: Formation of coordinated phenoxyl radical // Inorganic Chemistry Communications. 2005. V.8. №10. P.932-935.

5. U. Vater, G. Kiinzler, W. Tews. Quenching problems in inorganic luminescent materials //J. Fluor. 1994. V.4. №1. P.79-82.

Подписано в печать:

07.11.2013

Заказ № 9038 Тираж -170 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Егоров, Евгений Николаевич, Москва

На правах рукописи

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

04201364912

Егоров Евгений Николаевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА(И) И ЛАНТАНИДОВ(Ш)

02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сидоров Алексей Анатольевич

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ............................................................4

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................7

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................11

1.1. Гомометаллические комплексные соединения переходных металлов

с карбоксилатными анионами и донорными лигандами...................................11

1.1.1. Молекулярные комплексы цинка(Н)....................................................11

1.1.2. Полимерные комплексы цинка (II)......................................................21

1.2. Карбоксилатные комплексные соединения лантанидов(Ш).........................39

1.2.1. Особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш)........................................39

1.2.2. Механизм люминесценции комплексных соединений лантанидов(Ш)...........41

1.2.3. Молекулярные комплексы лантанидов(Ш).........................................................44

1.2.4. Полимерные комплексы лантанидов(Ш)............................................................48

1.3. Гетерометаллические цинк-лантанидные комплексы

с карбоксилатными анионами........................................................................................52

1.3.1. Молекулярные цинк-лантанидные комплексы

с карбоксилатными анионами........................................................................................52

1.3.2. Полимерные цинк-лантанидные комплексы с карбоксилатными

анионами...........................................................................................................................56

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................63

2.1. Общие положения.....................................................................................................63

2.2. Синтез новых соединений........................................................................................65

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ....................................................................85

3.1. Триметилацетатные гп(Н)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) комплексные

соединения с >1-донорными лигандами.........................................................................85

3.2. Гомометаллические комплексные соединения переходных металлов.............102

3.2.1. Комплексные соединения цинка(П) с анионами 3,5-ди-треш-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-/яреш-бутилбензойной

кислот..............................................................................................................................102

3.2.2. Комплексные соединения кобальта(И) с анионами 3,5-ди-мре/и-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-/я/?е/и-бутилбензойной

кислот..............................................................................................................................105

3.3. Гетерометаллические комплексные соединения цинка(Н)

с лантанидами(Ш)..........................................................................................................110

3.3.1. Комплексные соединения гп(П)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) с анионами

3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-/ярега-бутилбензойной

кислот и 1Ч-донорными мостиковыми лигандами......................................................110

3.4. Физико-химические свойства полученных комплексных соединений.............126

3.4.1. Фотолюминесцентные свойства триметилацетатных гп(П)-Ьп(Ш)

(Ьп = Ей, ТЬ) комплексов с К-донорными лигандами...............................................126

3.4.2. Фотолюминесцентные свойства комплексов 2п(П)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) с анионами 3,5-ди-т/>ет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот и 1^-донорными мостиковыми

лигандами.......................................................................................................................133

3.4.3. Исследование влияния УФ-облучения на фотолюминесцентные свойства 2п(П)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) комплексов с анионами 3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-т/?ет-бутилбензойной

кислот..............................................................................................................................142

3.4.4. Сорбционные свойства 2п(П)-Еи(Ш) комплексов с анионами 3,5-ди-шрет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-трега-бутилбензойной

кислот и 1М-донорными мостиковыми лигандами......................................................155

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................162

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................164

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

amp 2-аминопиримидин

azpy 4,4'-азопиридин

Ьра 1,2-бис(4-пиридил)этан

Ьре 1,2-бис(4-пиридил)этилен

2,2'-Ьру 2,2'-бипиридин

4,4'-Ьру 4,4'-бипиридин

bphy 1,2-бис(4-пиридил)гидразин

Ые 4,4',4"-[бензол-1,3,5-триил-трис(этен-2,1-

диил)]трибензоат-анион bbc 4,4',4 "-[бензол-1,3,5

-триил-трис(бензол-4,1 -диил)]трибензоат-анион btb3- 4,4 ',4' '-бензол-1,3,5

-триил-трибензоат-анион dabco диазабицикло[2.2.2]октан

dena 1Ч,М-диэтилникотинамид

dmapy 4-(4-К,ТЧ-диметиламинофенил)-2,6-бис(4-

пиридил)пиридин dmpa М,М-диметилпиридин-4-амин

2,3-dmpz 2,3-диметилпиразин

2,6-dmpz 2,6-диметилпиразин

DEE диацетамид

DEF диэтилформамид

DMA диметилацетамид

DMSO диметилсульфоксид

DMF диметилформамид

H4abtc, abtc4~ 1,Г-азобензол-3,3',5,5'-тетракарбоновая кислота и ее

анион

1.3-H2bdc, 1,3-bdc2- 1,3-бензолдикарбоновая кислота и ее анион

1.4-H2bdc, 1,4-bdc2- 1,4-бензолдикарбоновая (терефталевая) кислота и ее

анион

H2bipa, bipa2- 5-бромизофталевая кислота и ее анион

H2bpdc, bpdc2" 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота и ее анион

H3btb, btb 4,4',4"-бензол-1,3,5-триилбензойная кислота и ее анион

ЩЫса, btca4- 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота и ее анион

НзЫс, btc3- 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота и ее анион

Hbzo, bzo~ 3,5-ди-/я/?ет-бутил-бензойная кислота и ее анион

Hhbzo, hbzo" 3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксибензойная кислота

и ее анион

• • 2-

Н2Ф, ip изофталевая кислота и ее анион

HôMel, Mel6- 1,2,3,4,5,6-бензолгексакарбоновая кислота и ее анион • 2-

K^mip, mip 5-метилизофталевая кислота и ее анион

2.6-НгПс1с, 2,6-ndc 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и ее анион

2.7-H2ndc, 2,7-ndc 2,7-нафталиндикарбоновая кислота и ее анион Hotol, otol" 2-метилбензойная кислота и ее анион

Н2ох, ох2- щавелевая кислота и ее анион

л_

H2pbda, pbda 3-(пиридин-3-ил-окси)бензол-1,2-дикарбоновая кислота

и ее анион

HPiv, Piv" триметилуксусная (пивалиновая) кислота и ее анион

H2sda, sda2- транс-4,4'-стильбендикарбоновая кислота и ее анион

2,3-lut 2,3-лутидин

nia никотинамид

papav 1 -[(3,4-диметоксифенил)метил]-6,7-диметоксиизохинолин

1,10-phen 1,10-фенантролин

3-ptz 2,4,6-трис(3-пиридил)-1,3,5-триазин

4-ptz 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазин ру пиридин

3-Руа1 3-пиридинальдоксим

4-Руа1 4-пиридинальдоксим

Ру et trans-1 -(2-пиридил)-2-(4-пиридил)этил ен

Pyld 4-(пирролидин-1-ил)пиридин

qun хиноксалин

THF тетрагидрофуран

tpa трис(2-пиридилметил)амин

tpp 2,4,6-трис(4-пиридил)пиридин

MOFs metal-organic frameworks (металл-органические

координационные полимеры) ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

ПКП пористые координационные полимеры

РСА рентгеноструктурный анализ

ТГА термогравиметрический анализ

ЦВА циклическая вольтамперометрия

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

КЧ координационное число

Sbet удельная площадь поверхности по модели адсорбции

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) SL удельная площадь поверхности по модели адсорбции

Ленгмюра

Упор объем пор

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к цинк-лантанидным комплексам обусловлен их люминесцентными свойствами, которые открывают возможности их применения в качестве материалов для лазеров, компонентов тонких люминесцирующих пленок, оптических усилителей, сенсоров, излучающих слоев электролюминесцентных устройств [1-4]. В отличие от органических люминесцентных материалов и полупроводников в спектрах эмиссии соединений лантанидов(Ш) проявляются узкие линии люминесценции, причем их положение определяется металлоцентром и практически не зависит от его координационного окружения [5]. Это обуславливает высокую чистоту излучаемого света и точную цветопередачу [6]. Однако состав соединения может существенно влиять на интенсивность люминесценции. Поглощение ионов лантанидов(Ш) обычно малоинтенсивное, поэтому для увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения используют лиганды-антенны, имеющие высокие коэффициенты экстинкции, которые могут передавать поглощенную энергию возбуждения ионам лантанидов(Ш) вследствие ряда внутрисистемных безызлучательных переходов [7, 8]. Увеличить эффективность передачи энергии от ароматических фрагментов можно посредством использования металлсодержащих фрагментов, так называемых ¿/-блоков. Известно, что полосы поглощения л-л* переходов лигандов, как правило, расположены в ультрафиолетовой области спектра, в то время как часть полос поглощения ¿/-блоков (Ъ—>Ь* или Ь—>М) смещаются в диапазон более длинных волн, и это может способствовать более эффективной передаче энергии иону лантанида(Ш) [9]. В качестве металлов ¿/-блока в составе с1-/~ гетерометаллических комплексов используются ионы с пустыми или заполненными ¿/-оболочками, например, 2п(Н) [10-15], Си(1) [16], Сс1(Н) [17] и др.

материалов, сочетающих в себе как минимум два физических свойства: сорбцию и люминесценцию. В случае обнаружения систем, в которых сорбирование и/или десорбирование определенных субстратов влияют на эти характеристики, можно использовать их для создания сенсоров на определенные соединения.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целыо работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез гп(П)-Ьп(Ш) (Ьп(Ш) = Ей, ТЬ) гетерометаллических комплексов с анионами карбоновых кислот (пивалиновая (НР^у), 3,5-ди-/н/?е/и-бутил-4-гидроксибеизойная (НЬЬго) и 3,5-ди-ш/7<?//г-бутилбензойная (НЬго) кислоты). Исследование влияния условий синтеза на состав конечного продукта в реакциях получения гетерометаллических соединений.

2. Синтез координационных полимеров на основе гетерометаллических фрагментов {ЕпгЕиСОгС^бО^Оз)} (02СЯ = ЬЬго, Ьго) и мостиковых И-донорных лигандов.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы химические свойства, строение и фотолюминесцентные свойства новых гп(П)-Ьп(Ш) гетерометаллических комплексов би- и трехъядерного строения, с анионами пивалиновой, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот.

Показано, что линейные фрагменты {гп2Ьп(02С11)б(М0з)} могут быть использованы для формирования обладающих фотолюминесцентными свойствами линейных и слоистых координационных полимеров за счет связывания мостиковыми полипиридиновыми лигандами (4,4'-бипиридин (4,4'-Ьру), 4-(4-М,К[-диметиламинофенил)-2,6-бис(4-пиридил)пиридин (с!тару), 2,4,6-трис(4-

пиридил)пиридин (tpp), 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазин (4-ptz) и 2,4,6-трис(3-пиридил)-1,3,5-триазин (3-ptz)).

Найдено, что действие 2,2'-Ьру на [Zn2Eu(N03)(Piv)6(MeCN)2] (Zn : L = 1 : 1) приводит к образованию [Zn2Eu(N03)(Piv)6(2,2'-bpy)2]; а реакция полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 2,2'-bpy (Zn : L = 1 : 1) в MeCN с Еи(М)з)з-6Н20 приводит к образованию ранее неизвестного ионного соединения [Zn2(Piv)3(2,2'-bpy)2][ZnEu(N03)3(Piv)3(2,2'-bpy)]. В аналогичных реакциях [Zn2Eu(N03)(Piv)6(MeCN)2] и 1,10-фенантролина (1,10-phen) или полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 1,10-phen в MeCN с Eu(N03)3-6H20 в качестве основного продукта реакции образуется трехъядерный треугольный комплекс [Zn2Eu(OH)(N03)2(Piv),j(l,10-phen)2], т.е. в результате этой реакции порядок смешения реагентов не влияет на состав конечного продукта, образуется комплекс иного строения.

Установлено, что фотолюминесцентные свойства Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами Piv~, hbzo~, bzo" и N-донорными лигандами обусловлены D-»F

О I

переходами ионов Ей и ТЬ . Показано, что квантовые выходы люминесценции для Zn(II)-Tb(III) комплексов с анионами hbzo", bzo~ и N-донорными лигандами значительно выше, чем для соответствующих Zn(II)-Eu(III) аналогов.

Показано, что УФ-облучение или действие окислителей на комплексы с анионом 3,5-ди-;и/?еш-бутил-4-гидроксибензойной кислоты приводит к генерированию феноксильных радикалов, что перспективно для получения материалов, дающих регистрируемый отклик в магнитных или люминесцентных свойствах.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Анализ особенностей строения молекул выделенных комплексов и их кристаллических упаковок.

3. Результаты физико-химических исследований полученных соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем

экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и подготовлены материалы для публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (г. Чебоксары, 2012 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, 2012 г.), IX Всероссийской конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2012 г.), III конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (г. Москва, 2013 г.), Международной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (Чебоксары, 2013 г.) и X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2013 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 10-03-90410 и 12-03-90418), Президиума Российской академии наук, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ - гранты НШ-3672.2010.3, НШ-2357.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор посвящен гомо- и гетерометаллическим комплексам цинка(Н) и лантанидов(Н), описанию их строения и фотолюминесцентных свойств. Первая часть главы посвящена гомометаллическим молекулярным и полимерным комплексам цинка(П) с карбоксилатными анионами. Приведены известные полиядерные комплексы цинка(Н). Рассмотрены координационные полимеры цинка(П), полученные связыванием би- и трехъядерных карбоксилатных фрагментов цинка(Н) М-донорными мостиковыми лигандами и анионами ди- и трикарбоновых кислот, а таюке изоретиукулярные металл-органические полимерные комплексы цинка(Н), структура которых сформирована из октаэдрических фрагментов ^п40(00С)б}, связанных с анионами дикарбоновых кислот. Во второй части литературного обзора рассмотрены молекулярные и полимерные карбоксилатные комплексы лантанидов(Ш), описаны их люминесцентные свойства. Приведены особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш) и механизм люминесценции координационных соединений лантанидов(Ш). В третьей части обзора представлены гетерометаллические цинк-лантанидные комплексы с карбоксилатными анионами молекулярного и полимерного строения, приведены их люминесцентные свойства.

1.1. Гомометаллнческие комплексные соединения переходных металлов с карбоксилатными анионами и донорными лигандами

1.1.1. Молекулярные комплексы ц1шка(П)

Химия карбоксилатных комплексов цинка(П) во многом схожа с поведением карбоксилатов других двухвалентных З^-металлов — кобальта(Н), никеля(И) [21, 22], меди(Н) [21], марганца(Н) и железа(Н) [23]. Как и многие Ъй переходные металлы атом цинка(И) способен координировать О- и ]Ч-донорные лиганды с формированием различных типов координационных полиэдров с КЧ от 4 до 6. Локальное окружение атома металла, строение и состав конечного продукта зависит от условий проведения синтеза.

Координационные соединения цинка(П) с карбоксилатными анионами привлекают внимание исследователей в связи их использованием в качестве

катализаторов в синтезе эпоксидных соединений [24, 25], а также в реакциях полимеризации и сополимеризации различных