"Создание основ и математического обеспечения базы данных по спектроскопии соединений, активированных лантанидами, и ее использование при исследованиях материалов для лазеров" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

ордал трудового красного знамени

институт радютехники и электроники ан ссср

На правах рукописи

дубаускас Гядиминас Йонович

"создание основ и математического обеспечения базы данных по спектроскопии соединений, активированных лантанвдами, и ее использование при исследованиях материалов для лазеров"

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1991 г.

Работа вьполнена в Институте радиотехники и электроники АН СССР

Научньй руководитель: доктор физико-математических наук

В.Ф.Золин

Официальные оппоненты доктор химических наук

5.Ф. Дкуринский

кандидат физико-математических наук,

с.н.с.

II. Н. Попова

Ведущая организация: НИИ информатики при МИРЭА

Защита состоится "_31"___январд.. 1992 г.

в часов на заседании специализированного совета ДЮ27404 в Институте радиотехники и электроники АН СССР по адресу: 103907 Москва, ГСИ-З, проспект Маркса 18, ИРЭ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРЭ АН СССР Автореферат разослан _аекабр8____1991 р.

Ученый секретарь

специализированного совета и

к.ф. -м.н. ^ 4 / Т.В. Бухтиарова

введение

"1* „Актуальность

' Использование персональных эвм открывает новые возможности получения, переработки и хранения спектроскопической информации. Информация, получаемая при проведении экспериментов, например, сведения о положении энергетических уровней и распределении интенсивностей переходов между ниш, далеко не всегда бывает полной, например, вследствие ограничений, налагаемых спектральных разрешением применяемой аппаратуры, поглощением в материале основы, уширением линий, связанным с электронноколебательный (Ж) взаимодействием, концентрационньм тушением, влиянием дефектов решетки (неоднородное ушренне) и т.д.

Все эти ограничения требуют параметризации спектров, то-есть такой обработки полученных экспериментальных данных, в результате которой бьши бы получены спектроскопические параметры, даюцие возможность воспроизвести спектр (положения уровней и распределение интенсивностей переходов в спектре активатора (иона лантанида) в исследуемом веществе, в том числе и тех, которых не удалось обнаружить при проведении экспериментов), а также позволяющие хранить "свернутую" информацию, то есть параметры спектров. Кроме того, использование ЭВИ дает возможность оперативного испльзованил накопленной информации для сравнения с вновь получаешми спектрами с целью проверки надежностии эксперимента, идентификации соединения, анализа экспериментальных данных.

Как известно, параметризация спектров относится к разряду некорректно поставленных задач, которые в общем виде не могут быть решены однозначно. Наложение дополнительных условий, связанных, например, с учетом симметрии кристаллической ретет-ки-хозяина, влиящей на правила отбора по типам симметрии уровней, или с ограничениями значений параметров кристаллического поля, налагаемыми интегральнъми параметрами кристаллического поля, зависящими от среднеквадратичных значений нггарковских расщеплений уровней и т. д., уменьшают степень неопределенности вычисления спектроскопических параметров по ограниченны* экспериментальным данньм, но требуют использования информации, накопленной заранее. Поиск дополнительных условий и создание соответствующих алгоритмов и программ расчета спектроскопических параметров по экспериментальным данньм, программ расчета этих параметров ab initio, на основе моделей центров люминесценции, а также, программ восстановления спектров по рассчитанным спект-

- 3 -

роскопическим параметрам, наряду с программами управления сбором экспериментальных данных, составляют существенную часть решения проблеш параметризации спектров лазерных материалов, активированных лантанидами, с помощью персональных ЭВМ. Надежность (увеличение однозначкЪсти) решения этой проблемы возрастает при использовании накопленных ранее данных по материалам, относящимся к тем же структурны* классам, что и исследуемый материал.

Создания цифровой базы данных по спектроскопии лантани-дов требует современная степень накопления экспериментальных данных по спектрам материалов для лазеров на основе кристаллов, активированных лантанидами и спектрам редкоземельных катодолю-минофоров, а также необходимость использования выборок из накопленных экспериментальных результатов при разработке новых лазеров и катоднолучевых приборов. Это делает работу по автоматизации сбора, обработки и хранения экспериментальных данных по спектроскопии лантанидов, связанную с созданием макета такой базы данных, актуальной задачей.

Данная работа посвящена разработке методов исследования материалов для квантовой электроники, активированных лантанидами, с использованием элементов информатики - программ сбора, обработки и хранения данных по спектрам лантанидов в неорганических люминофорах, предназначенных для персональных ЭВМ малой мощности, на основе ЭВМ Хьклетт-Паккард НР-868, и IBM PC-XT, а также с использованием накопленных данных. Другими словами, работа посвящена разработке и апробации методов применения макета базы цифровых данных в спектроскопии соединений лантанидов.

___Научная_в_омктическая_цовиэна_ра£дты__

В ходе работы впервые получен макет цифровой базы данных по спектроскопии европия, неодима и празеодима в твердом теле состоящий из литературных данных по спектроскопии ряда соединений лантанидов (окислов, хлоридов и т.д.), впервые полученных экспериментальных электронных и электронно-колебательных спектров оксисуль$идов, оксигалогенидов, халькогаллатов, пирофосфатов, титанатов и других соединений лантанидов, версий программ сбора и обработки спектральных данных, написанных на Бейсике и Паскале, необходимых для получения спектров и расчета параметров кристаллического поля по экспериментальньм результатам. Созданные макет ориентрован не на выдачу справочных данных, а на его

использование в процессе эксперимента для коррекции и обработки новых экспериментальных данных.

Впервьав интерпретированы спектры оксииодидов и титанатов лантанидов, а также спектры празеодима в оксисульфадах.

Полученные данные могут быть использованы при разработке лазерных материалов и катодолюминофоров.

___Основнье_задищаемые_поло*внид__

Разработанные (на языке BASIC и GW-BASIC) диалоговые программы позволяют проведать сбор, первичную обработку, сортировку, хранение и выборочное воспроизведение экспериментальных данных.

Различия строения кристаллических решеток простых и слоеных соединений лантанидов, связанные со степенью усложнения молекулярных анионов, позволяют классифицировать спектры ионов лантанидов в твердотельных матрицах внутри макета цифровой базы данных по спектрам лантанидов.

Созданные программы расчета пггарковских расцеплений уровней ионов лантанидов по параметрам кристаллического поля позволяют определять параметры кристаллического поля по экспериментальным спектрам лантанидов методом подгонки в диалоговом ревиме, что показано на примерах спектров неодима, европия и празеодима в кристаллофосфорах с различной структурой центров люминесценции (рассмотрены галогениды, галохалькогениды, халькогениды и халь-когаллаты, относящиеся к гексагональной и тетрагональной синго-ниям, слоистые оксисульфады и оксигалогениды, относящиеся к тригональной и тетрагональной сингониям, низкосимметричные ти-танаты лантанидов, сетчатые и островнье пирофэсфаты лантанидов).

Создан макет базы цифровых данных по спектроскопии ионов лантанидов в твердотельных матрицах, ориентированны* на использование в процессе спектроскопического эксперимента для коррекции и обработки новых экспериментальных данных.

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по спектроскопии, свойствам и технологии лкминофоров, Ставрополь, 1989, на Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными я переходные! элементами, Ленинград, май 1990 г., на 2-ой Международной школе по возбуждении* состояниям ионов переходных металлов, Вроцлав, сентябрь 1991 г,, а также изложены в шести опубликованных работах автора, отражающих основное содержание дис-

- 5 -

сертадаи.

__Ствукт^^ва_к_об,ьеы_работы__

Диссертация изложена на 230 страницах и состоит из введения, Босые! глав, заключения, списка цитированной литературы, а так-£8 cscTK приложений. Рабата содер;гит 78 страниц текста, 17 таблиц и 44 рисунка. Список литературы включает 170 наименований работ отечественных и зарубеанш авторов. Приложения содержат 45 стр. текста, 4 таблицы и тексты сгсти програка.

Во введении обоснована актуальность те»! диссертации, сфор-иулнрована цель работы - разработка и апробация катодов прима-нения макета базы цифровых данных в спектроскопии соединений лантанидов, приведены задне^еаьв положения, дан краткий обзор содержания работы.

В первой, обзорной главе диссертации, рассматриваются спектры 4Гп-электронной конфигурации свободных и локализованных в твердотельной штрице ионов лантанидов.

При достаточно низких энергиях возбувдения (не больие 5 зВ, в ли 40000 см-*). спектры ионов лантанидов связаны в основном с переходами вэзду энергетическими уровнями 4fп - электронной конфигурации. Для свободных ионов и ионов в сферически-сиы-натричном окружении эти уровни определяются превде всего иея-электроннш отталкиванием (тер«ы) и спин-орбитальнш взаимодействием 4f-электронов (уровни с определенным полнш угловьи ыоиентоы).

Кулоновское отталкивание и спин-орбитальное взаимодействие характеризуется параметрами и Возможности определения этих параметров по положениям и тонкому расцеплению термов ионов лантанидов обсуядены в Приложении 1.

При переходах внутри одной и той се электронной конфигурации практически не иэнштся орбитальный угловой иоиенг электронов и электрический дипольиьй юшнт иона Поэтоиу оптические спектры этих ионов ишюг сравнительно слабум интенсивность, что в квантовоиеханическом описании отражается запретом по четности. Наличие анионов б блисайшем окрувении ионов лантанидов приводит к появлению сгарковских расцеплений энергетических уровней 4fn -электронной конфигурации, характеризуемых параметрами кристаллического поля, В®, зависящими от строения ближайвего окружения. Обзор катодов анализа втарковской структуры мультиплетов ионов лантанидов содержится в Прилокении 2.

Анализ распределения интенсивностей переходов может дать - 6 -

сведения о величине нечетных компонент кристаллического поля. Качественные представления о поляризации кока лантанидз под влиянием лкгандов кокет дзть соотноЕениэ ингенснвностей переходов, имек^их преимущественно кагнито-днпольньй или электрод»-польны.1 характер. Более точной характеристикой интенсивности электродипольных переходов являгоггся параштры Дааддз Т^, зави-сяцие от нечетных компонент кристаллического поля.

Описание распределения шгенсивкостей етгкито- и электрод:)-польньк электронных переходов в спектрах ионов лантанидов ¡методами квгнтоЕо-мэханнческой теории приведено в Прилогеши 3.

Обзор теории, приведенный в диссертации, ограничен с учетом возможностей ЭВМ, имевшихся в распоряжении автора. Эти 23!.! не давали возмоености реализовать программы учета ЛЛ' сиепквашш, работавд/.е в реальном времени, программы расчета параметров кристаллического поля для случаев ¡п;зкоЯ стизтрки, программ расчета аетлитуд нечетных компонент кристаллического поля, опи-сша!зг,мх распределение кнтэнсизкостей вгарховских компонент переходов и т. д.

Интерпретация спектров люминесценции европия (или тербия, празеодима и т.д.) проводится в несколько этапов: сначала определяются центры тявесги ыультиплзтов и уровней с определенные Л и проводятся расчет параметров кулоновского отталкивания и спин-орбитального взаимодействия, затем, по наличию почти вы-роидеиных уровней, общему числу компонент с-тзрковской структуры нульткплетов, по количеству линкй и распределению интенсивное-тел - переходов или в результате сравнения со спектрами достаточно полного набора шделеЯ центров лк&шгесценцни (см. Приложение 2) делают предварительные предположения о точечной группе симметрии центров летдтнесценцки и пркг.исизаот определенные представления некоторым уровням сггарковскоЯ структуры и - ?«ультиплетов.

На третьем этапе по эксперикентальньш сдвигам уровней с известньгги типаш симметрии по отношению к центру тякестн !?уль-типлета с данньгд Л, пользуясь секулярньки уравнениям определяют параметры кристаллического поля.

На последнем этапе вариацией параметров с помогаю одного из критериев приближенных вычислений, напрш.!8р, гатода накькнь-еих квадратов, пытаются добиться наилучшего соответствия всех экспериментальных данных и теоретической картины старковской структуры мультиплетов. На этом этапе обычно учнтьзают поправки, связанные с ЛЛ' сиесиванием, например, ведут подгонку, иск- 7 -

лючая близко расположенные уровни. Затем сравнивают первоначальные предположения о типах симметрии уровней с типами симметрии, предсказываемыми расчетом. При отсутствии совпадения процедура расчета повторяется снова, обычно с привлечением дополнительных данных, например, результатов исследований эффекта Зеемана, поляризованных спектров кристаллов, инвариантных параметров кристаллического поля и т.д.

При практическом анализе спектров переход от одного этапа к другому не всегда происходит в описанной последовательности. Это зависит от конкретной точечной группы симметрии изучаемого центра люминесценции, обьема и степени надежности экспериментальных данных.

При анализе спектров празеодима или других лантанидов процедура обработки спектра примерно та же, хотя каждый раз для начала анализа выбираются наиболее простыв по штарковской структуре и наиболее доступные переходы. В спектре празеодима это переходы с ^Pq и c^Dg уровней, в спектре неодима - переходы с ^3/2 Уровня.

Во второй главе описаны программы расчета параметров кристаллического поля. По табличньм значениям матричных элементов были получены секулярные уравнения для групп симметрии Cgy и Ojv для всех возможных в спектрах ионов лантанидов значений целых и полуцелых угловых моментов. На язьке BASIC были написаны программы расчета штарковской структуры различных мультипле-тов ионов празеодима, неодима, самария и европия с использованием полученных секулярных уравнений и табличных значений эквивалентных операторов. Написанные программы приведены в Приложении 4. Они состоят из следующих блоков: а) блока ввода данных: параметров кристаллического поля, экспериментальных данных по вггарковским расцеплениям, значений эквивалентных операторов для заданных мультиплетов, б) блока определения итарковских расцеплений, состоящего из стандартных подпрограмм, относящихся к расчету вгтарковского расцепления уровней с определенны« угловьы моментом J. Правильность расчетов итарковских расщеплений проверялась воспроизведением опубликованных результатов расчета спектров хлоридов, оксисульфмдов, оксигалогенидов и пентафосфа-тов лантанидов с помощью параметров кристаллического поля.

Третья глава посвящена описанию методов синтеза, составов и методик исследований материалов, активированных лантанидами.

Исследованные материалы в основном были получены методами твердофазного синтеза.

Спектрально - люминесцентный исследования проводились методами лазерной спектроскопии. Люминесценция исследуемого соединения возбуждалась излучением лазера на родамине 6Ж, перестраиваемого в диапазоне 0.54 - 0.59 мкм,}лазера на F^ ~ Центрах во фториде лития с перестройкой в диапазоне 0.8 - 1.0 мкм, которые, в свою очередь, возбуждались второй гармоникой неоди-мового лазера на иггрий-алюминиевом гранате, см. рис. В ряде случаев образцы возбуждались третьей гармоникой неодимового лазера (X = 354.7 нм). Длительность импульсов возбуждения составляла 20 - 30 не. В непрерывном режиме накачки люминесценция возбуждалась ксеноновой лампой ДКсЗл - 1000 с фильтром УФС-6. В этом случае сигнал люминесценции модулировался механическим прерывателем с частотой 1 кГц. Сигналы люминесценции в диапазоне 0.56 - 1.1 мкм поступали на монохроматор МДР-23 с охлаадае-мьм фотоприемником (ФЭУ-ВЗ или фотосопротивлением). Сигнал с фотоприемника подавался на вход бокскар интегратора BCI-280, с выхода бокскара - на цифровой вольтметр В7-43, а затем - на вход ЭВМ НР-86В.

Для управления шаговым двигателем, бокскар-интегратором, цифровые вольтметром и обработки спектроскопических данных была использована микро ЭВМ НР-86В. Программы управления были написаны на язьке Бэйсик, имеющимся на ПЗУ данной ЭВИ.

Программа накопления данных состояла из трех главных частей: I.- установка параметров эксперимента, подготовка интерфейса; II.- цикл работы, сбор данных; III.- обработка данных: нормировка массива, вывод графика на монитор или принтер, подготовка данных для хранения, запись данных для хранения на НГМД, (текст программы "V7 43ВОХ" находится в Приложении 5).

Для обработки массивов экспериментальных данных были написана специальная программа. Она позволяла изменять масштабы шкал длин волн или обратных сантиметров, определять положения линий и вьводить отредактированный график на принтер. Это давало возможность строить панорамные спектры в больших интервалах длин волн.

В четвертой главе обсуждается классификация спектров ионов лантанидов по особенностям строения простых и сложных соединений лантанидов.

При создании базы данных по спектроскопии материалов, активированных лантанидами, одним из важных вопросов является выбор способа упорядочения накапливаемых данных по различным уровням этой базы, так как от него будет зависить скорость и полнота

Дззэр ЯШПЧ-8

2 со

ч

1ч

L'3

/Г.

м

¡азер на красителе]

12

СагоеиЛ двигатель

|фД1-2

cS^H

Криостат с образцом

I

Л2 ЛЗ

1,Ьнохро13Тор ЩР 23

Бокскар-ин- It" тегратор BCI 1......

¡Блок управле- (■■ |КИЯ шговш

рналого-щ^^ю-1 |вой преобразо-| ¡ватель (Д0П).-8

Общая аша млкро или персональной ЭВН, ИР86 ur.u IBM PC ' i

i

Принципиальная схвш экспериментальной установки, для измерения спектров лшинесценцки и возбугдения люминесценции при температурах гадкого гелия или азота.

- ГО -

выборки данных. Наиболее очевидна принципом упорядочения является классификация по ионам-актаваторам, так как именно кон-ахтпватор определяет главные особенности кссдедуеьйос спектров, а затеи - объединение з группы по составу и структуре кристаллической резеткн и, наконец, там, где нугно, разделение по лан-таниду-хозяйну, так как изменениям нониого радиуса и мзссы нона-хозяина определяется Iеелкиг различия спектров.

Схема классификации накапливаемых дакньк по ионам-активаторам, стухтураа кристаллической рекэткя и редкоземельньн ионаы-хогяезаы приведена в Приложении 6.

Инга, в главах 5 - 8 в качестве призеров обработки накапли-ваеиых данных рассмотрены, в основном, слсгнье галогениды, оксида и халькогениды целочнозейэльних элементов, лантанидов, галлия, кремния, титана или переходных элешнтов, актнвирован-нш лантанндами (празеодимом, неодимом, сзшрнем, европкеи и т.д.). Эти соединения даст прккеры структур ресеток разных типов, в той числе, реыеток с гексагональной упаковкой; флюори-то-, пирохлоро- и перовскитоподобиых структур ресеток, в которых лантаниды, как правило, икекг неэквивалентные центры люминесценции; островных и сетчатых структур, характерных для ш-лнбдатов, вольфаиатов, силикатов и титанатов. Перовскитоподоб-ииз слоистье структуры, обцего состава п(АЮ^), где А и В - катионы, находящиеся на кастах;, обладакцих кубооктаэдрическиш и октаздрнческими координационньаа полиэдрам соответственно, часто даст по крайней мере два неэквивалентных центра Ленинес-ценции.

Пятая глава посвящена получении, обработке и интерпретации спектров галогенидов, халькогалогенидов и зсалькогаллатов лантанидов. Хлориды лантанидов да иг пример кристаллической ре потки, относящейся к гексагональной сингонии, обладая пространственной группой симметрии Сд^- Рб^/д. Было проведено сравнение расчетных значений штарковских расцеплений с экспериментальными для неодима и празеодима в хлоридах лантана, с использованием экспериментальных данных, приведенных в литературе. В случае нео-дииа наблюдается удовлетворительное совпадение итарковских расцеплений ^11/2' ^13/211 УР°вней иона Ш^4. Для уровней я а такгв и других уровней различия картин итарковских расцеплений более существенны. Причины отклонений могут обменяться как отсутствием учета ЛЛ смепзша-ния, так и недостаточной надежностью экспержюнтальных данных.

В спектрах празеодиш степень совпадения теоретических

и экспериментальных значений итарковских расцеплений в какой-то степени удовлетворительна! можно считать ливь для ^Р^, %2> и мУльтиплеГ0В- Различия итарковских расщеплений

^4 в осо<5еннос™' и Ч мультиплетов скорее всего связаны с ненадежностью экспериментальных данных.

В спектрах халькогалогенидов наблвдались, в основном, участки спектров лютнесценции неодима в исследуемых соединениях в области \/2, \1/2 и Чъ/2 - 419/2, 41и/2 переходов,

а также участки спектров возбуждения лившее ценции в области ' %/2> ^-7/2 переходов. Параметры кристаллического поля, полученные в результате подгонки теоретических и экспери-менатльных значений итарковских расцеплений уровней с использованием в качестве затравочных зхначений параметров для галоге-нидов с неодимом, дают удовлетворительное описание эксперимента.

Исследовались также спектры халькогаллатов лантанидов и щелочноземельных элементов, активированных неодимом. На изоморфизм реызток исследованных кристаллов указывает не только подобие распределений интенсивности в приведенных спектрах, но и характерная особенность этих решеток - наличие слегка неэквивалентных центров люминесценции. Спектры этих центров почти одинаковы: в исследованной области спектров разница частот одинаковых переходов не превшает 10-20 см-*. Тем не менее, спектры этих центров удается разделить при резонансном возбуждении в области наиболее высокочастотной компоненты ~ ^7/2 пеРб"

хода (17120 - 17230 см"*). Получены параметры кристаллического поля, описывающие спектры исследованных халькогаллатов.

Шестая глава посвящена, в основном, спектроскопии оксисуль-фидов и океигалогенидов лантанидов с неодимом и празеодимом.

Из активаторов, обладающих люминесценцией в оптическом диапазоне, празеодим, имеющий сравнительно высокие вероятности из-лучагельных переходов, а также достаточно простую структуру энергетических уровней, наиболее-пригоден для применения в микролазерах. Проведено уточнение итарковской структуры уровней празеодима в оксисульфидах и в оксигалогенидах и параметризация спектров празеодима на основе проведенной ранее параметризации спектров неодима и европия в оксисульфидах, а также европия в оксигалогенидах. Кроме того исследованы спектры оксииодидов лантанидов, активированных неодимом, празеодимом и самарием. Продемонстрирована изоструктурность оксииодидов по ряду лантанидов. Они относятся к тетрагональной сингонии, пространствен-

ная группа симметрии Р4/пш.

Седьмая глава посвящена спектроскопии тройного пирофосфата цезия, лантанида и уранила, активированного европием и неодимом, которьй является эффективны! фотолюминофором с заметной сенсибилизацией люминесценции лантанидов уранилом. Исследован также ряд двойных пирофосфатов цезия и лантанидов.

Спектры европия в исследованных пирофосфатах свидетельствуют о низкой симметрии центров люминесценции. На основе этих спектров обсуждены возможные варианты строения двойных и тройных пирофосфатов.

Для оценки применимости исследованных тройных пирофосфатов в качестве материалов для лазерной техники был изготовлен образец тройного пирофосфата цезия, гадолиния и уранила, активированного неодимом. Неодим в тройных пирофосфатах обладает неплохим коэффициентом ветвления (в спектре люминесценции наблвдается лишь по одной интенсивной штарковской компоненте ^3/2 ' ^ц/2 и ^3/2 ~ "^13/2 переходов, высока эффективность передачи возбуждения с уранила на неодим. Однако попытки резонансного возбуждения порошкового лазера на неодиме в тройных пирофосфатах дали отрицательные результаты: даже при 4,2 К никаких эффектов, свидетельствующих хотя бы о наличии усиления излучения в области ^3/2 " ^11/2* ^13/2 переход00» не наблюдалось. Скорее всего, отсутствие признаков индуцированного излучения свидетельствует о наличии наведенного поглощения, связанного с появлением возбужденных ионов уранила в результате двуквантового поглощения или передачи возбуждения с неодима на уранил.

Восьмая глава посвящена спектроскопии титанатов лантанидов. Исследованы спектры титанатов лантанидов состава Ьг^О^ . пИС^, п - 1,2,4.5, активированных неодимом или европием, а также спектры титаната стронция состава Э^ТЮ^ •• Н<1 (Ей)- модели купрата лантана - ВТСП.

Структура соединений Ь^О-^.пТКХ, с п = 1,2,4.5 меняется по ряду лантанидов. В ряду титанатов с п = 1 по мере уменьшения радиуса лантанида структура титаната меняется от ромбической до гексагональной между самарием и европием, затем, в районе диспрозия, от гексагональной до структуры разупорядоченного флюорита.

В ряду с п = 2 уже между неодимом и самарием структура изменяется от моноклинной до структуры, родственной пирохлору. Наконец, в ряду с п = 4.5 по мере уменьшения радиуса ионов лантанида происходит переход от орторомбической структуры к структу-

ре типа пиро хлора. Таким образом, титанаты лантана во всех случаях обладают наиболее низкой симметрией решетки, а по мере уыэнызеш;я ионного радиуса лантанида структура соответствующих тктанатов приближается к одному из типов кубической сингонии -к разупорядоченному флюориту или к структурному типу пирохлора. Эти измененения хорош наблюдаются с помощью спектров комбинационного рассеяния. В данной работе они продемострированы по спектрам неодима.

Оптическая спектроскопия сверхпроводящих керамик, содержащих медь, затруднена, так как они обладают высокими коэффициентами поглощения. Естественны* кажется обращение к изоструктурным двойньм фторидам калия - никеля или калия - цинка состава К^Нй™)^. Такой же структурой обладает титанат стронция состава Зг2И04.

Были исследованы электронные и Ж спектры неодима и европия в гитанате стронция состава Эг^ИОд : N<2 (Ей). Спектры неодима свидетельствуют о наличии нескольких неэквивалентных центров люминесценции, что, вероятно, связано с необходимостью компенсации заряда активатора. Специфической особенностью ЭК спектров ионов европия в рассматривавши -гитанате является практически полное отсутствие колебаний с частотами выше 300 см~*. Модельные расчеты фононной плотности на месте лантана в купрате с ВТСП, вьполненные Иостоллером с соавторами, дают примерно ту же картину, что и демонстрирует возможности использования модельных соединений для изучения фононной плотности на ионах ланта-нидов в купратах, обладающих ВТСП.

Электронные спектры европия в Б^ТЮд практически совпадают с данными, полученными ранее без разделения спектров неэквивалентных центров люминесценции• Интересной чертой этих спектров является высокая интенсивность запрещенного - перехода. По-видимому она свидетельствует о наличии линейной компоненты кристаллического поля в области иона лантанида, что, в свою очередь, является признаком малой устойчивости структуры решетки рассматриваемого титаната стронция, обладающего тетрагональной симметрией, и изоструктурного ему купрата лантана.

В заклкнении диссертации представлены основные результаты работы.

В Приложениях 1-3, как уже упоминалось вьше, дан обзор основ квантовой теории спектров трехзарядаых ионов лантанидов, определяемых переходами между уровнями 4ГП- электронной конфигурации неполностью заполненной 4Т-оболочки этих ионов, состав-

ленньй по материалам монографий, обзоров и оригинальных работ. Программы расчета параметров кристаллического поля по спектроскопическим экспериментальным даннъм, а также программы расчета параметров кристаллического поля по структурным данным, приведены в Приложении 4. Программы обработки данных по спектрам, записаннъш на ГМД, написанные как для микроЭВМ НР-86В, так и для персональных ЭВМ типа IBM CT/AT, приведены в Приложении 5. Параметры, структура и краткое описание возможностей применения макетируемой цифровой базы данных по спектроскопии соединений, активированных лантанидами, даны в Приложении 6.

основные результаты работы

Разработаны принципы создания и создан макет базы цифровых данных по спектроскопии ионов лантанидов в твердотельных матрицах.

Разработаны (на языке BASIC и GW-BASIC) диалоговые программы позволяющие проводить сбор, первичную обработку, сортировку, хранение и выборочное воспроизведение экспериментальных данных, а такхе программы расчета штарковских расщеплений уровней ионов лантанидов по параметрам кристаллического поля.

Проведена классификация спектров лантанидов по особенностям строения кристаллических решеток простых и сложных соединений лантанидов.

На примерах спектров неодима, европия и празеодима в крис-таллофосфорах с различной структурой центров люминесценции (га-логениды, галохалькогениды и халькогениды, относящиеся к гексагональной и тетрагональной сингониям, слоистые оксисульфиды и оксигалогениды, относящиеся к тригональной и тетрагональной гингониям, низкосимметричные титанаты лантанидов, сетчатые и эстровные пирофосфаты), продемонстрированы возможности класси-{икации и обработки спектров лантанидов, с помощью процедуры, юзволяющей определять параметры кристаллического поля.

Интерпретированы спектры шрокого класса соединений, активи-хжанных празеодимом, являющимся перслективньм активатором для [ютолюминофоров и лазерных материалов с узкополосной оптической «качкой в диапазоне 0,6 мкм.

Список работ по теме диссертации

1. Г.К. Хижин, В.Ф. Золин, H.H. Мельник, Л.м. Цапенко, Г.Й. Дубаускас "Спектры люминесценции титанатов редкоземельных элеме] тов" Препринт ИСАИ СССР Ш 32, г. Троицк Московской области, Ш г., 23 с.

2. A.B. Личманов, H.H. Социн, В.Ф. Золин, Л.Н. Зорина, Г.Й. Ду-баускас "Спектры оксисульфидов и оксигалогенидов лантанидов, ai тивированых празеодимом" Тезисы докладов, представленных ш конференцию по спектроскопии, свойствам и технологии редкоземельных люминофоров, Ставрополь, сентябрь 1989 г.

3. Дубаускас Г.Й., Золин В.Ф., Личманов A.A., Совдн Н.П. "Спектроскопия кристаллических оксидов, оксисульфидов и сульфи дов лантанидов, активированных празеодимом" Тезисы IX Всесоюз ного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов.. Ленинград, 1990 г.,

4. Нифгиев Г.И., Ыаркушев В.Ф., Брискина Ч.М., Асланов Г.К. Дубаускас Г.Й., Тагиев О.Б. "Люминесценция неодима в халькоге-нидах типа А^В^С^" Оптика и Спектроскопия, 1990, т. 69, с 354 - 362.

5. Dubauskas G.I., Markushev V.M., Zolin V.Th. "Investigatioi of spectra of crystals doped with lanthanides with the use of < database for acquisition, parametrization and archivation o: the spectroscopic information" II International School on Exci ted States of Transition Elements. Abstracts, i 9, yVroctavj, 191

6. Лавров А.В., Золин В.Ф., Дубаускас Г.Й., Ударов И.Э. "Син тез и свойства тройного пирофосфата цезия, лантаноида и урани ла". Хурнал Прикладной Спектрскопии, 1991, т. 54, N. 4, с. 61!

с. 56.

- 621

- 16 -

Подписано в печать 04.12.1991 г.

Фогмаг 60хВ4 1/16. Объем 0,93 усл.п.л. Тираж 100 экз.

Ротапринт ФЭ АН СССР. Зак.296