Редокс-изомерия и мультистабильность двухпалубных фталоцианинатов церия в ультратонких пленках на жидких и твердых подложках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шокуров Александр Валентинович

РЕДОКС-ИЗОМЕРИЯ И МУЛЬТИСТАБИЛЬНОСТЬ ДВУХПАЛУБНЫХ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ„ЦЕРИЯ В УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНКАХ НА ЖЙДКИХ И ТВЕРДЫХ ПОДЛОЖКАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013 00553**'-

Москва-2013 г.

005539315

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Селектор София Львовна,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Некрасов Александр Александрович,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Вацадзе Сергей Зурабович,

Московский Государственный Университет им. Ломоносова, Химический факультет

Ведущая организация:

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт металл »органической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород)

Защита состоится «12» декабря 2013 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.259.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждении науки Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (Москва, Ленинский просп., д. 31, к.4).

Автореферат разослан « ноября 2013 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.002.259.01 кандидат химических наук

т.р.Аслашзова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последние десятилетия мультистабильные супрамолекулярные системы, способные к редокс-изомеризации за счет внутримолекулярного переноса электрона, привлекают все более пристальное внимание мирового научного сообщества, с точки зрения разработки и миниатюризации устройств хранения и передачи информации, чувствительных элементов сенсоров и устройств оптоэлекгроники. Исследования редокс-изомеризации в различных системах проводятся с растущей интенсивностью и охватывают все больший диапазон различных проявлений данного эффекта. Однако перечень типов воздействий, способных индуцировать подобные превращения, ограничивается тепловыми, фотофизическими и сольватационными. Кроме того, несмотря на большое число публикаций, посвященных исследованию явления редокс-изомеризации в 3-Б системах, в системах с пониженной размерностью такие эффекты практически не изучались. Между тем, контролируемое формирование высокоорганизованных молекулярных ансамблей на границе раздела фаз с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт обеспечивает условия для тонкой настройки физико-химических свойств исследуемых систем, что позволяет выявить факторы, способные индуцировать редокс-изомеризацию и вызывать формирование высокоорганизованных структур в монослоях на поверхности водной субфазы и твердых подложек.

В этой связи сэндвичевые фталоцианинаты металлов с переменной валентностью (в частности, комплексы церия) являются перспективными объектами для исследования эффектов редокс-изомеризации, благодаря их способности к внутримолекулярному переносу электрона, которая обусловлена высокой редокс-акгивностью и металла, и лиганда. Склонность подобных соединений к образованию протяженных колончатых агрегатов на поверхности раздела открывает дополнительные возможности для формирования организованных структур, обеспечивающих кооперативность молекулярных эффектов и их проявление на макро-уровне. Поэтому исследование физико-химических свойств и особенностей поведения новых сэндвичевых комплексов лантанидов в растворе и ультратонких пленках, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт, является актуальной задачей, которая имеет как теоретическое, так и практическое значение.

Целью работы является исследование физико-химических свойств двухпалубных фталоцианинатов лантанидов на границе раздела фаз, выявление возможности редокс-изомеризации в сэндвичевых комплексах церия, условий и механизмов таких превращений в планарных системах.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать агрегационное поведение незамещенных и краун-модифицированных фталоцианинатов в растворе и при переходе из объемной фазы на поверхность раздела (изотермы Ленгмюра, оптоволоконная электронная спектроскопия, ИК-спекгроскопия в поляризованном свете).

2. Изучить возможность редокс-изомеризации сэндвичевых комплексов церия в монослоях Ленгмюра на поверхности водной субфазы с помощью методов Ленгмюра-Блоджетг, оптоволоконной электронной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

3. Выявить влияние состава монослоя-прекурсора и условий формирования на физико-химические и структурные свойства получаемой пленки Ленгмюра-Блоджетг на твердой подложке (метод смешанных монослоев Ленгмюра, методы атомно-силовой микроскопии, четырех-зондовый метод измерения проводимости).

4. Раскрыть механизмы редокс превращений двухпалубных комплексов лантанидов в ЗО и Ю системах и выявить роль кислорода воздуха в процессах электрохимического восстановления исследуемых соединений в растворах и ультратонких пленках (циклическая вольтамперометрия, спектроэлектрохимия, метод поверхностного плазмонного резонанса).

Научная новизна работы:

Впервые в планарной супрамолекулярной системе на поверхности раздела фаз зарегистрировано явление редокс-изомеризации, которая индуцируется изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемая редокс-изомеризация связана с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия между лигандом и металлоцентром и выявлен механизм этих переходов. Впервые установлено влияние поверхностного давления переноса монослоя двухпалубного фталоцианината церия на твердую подложку на валентное состояние металлоцентра комплекса в пленке Ленгмюра-Блоджетг и продемонстрирована возможность получения пленок с заданным изомерным состоянием комплекса.

Обнаружено, что на поверхности раздела фаз в расширенном монослое, сформированном из истинных растворов новых краун-замещенных фталоцианинов в хлороформе, происходит образование двумерных агрегатов. Выявлены концентрационные пределы существования мономерной формы и стэкинг-агрегатов фталоцианинов в растворе и монослое, а также установлена ориентация дискотических молекул при различных значениях поверхностного давления в монослое и получаемых из него пленках Ленгмюра-Блоджетг.

С помощью методов циклической вольтамперометрии и спектроэлектрохимии раскрыт механизм редокс-превращений двухпалубных комплексов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлено влияние кислорода воздуха на процессы, протекающие при восстановлении исследуемых соединений.

Методами атомно-силовой микроскопии показано, что пленки Ленгмюра-Блоджетг краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов обладают высокой организацией и состоят из упорядоченных планарных фибриллярных связок колончатых агрегатов молекул фталоцианинатов. Обнаружено, что ультратонкие

пленки, получаемые из смешанных монослоев исследуемых комплексов и стеариновой кислоты, имеют упорядоченную ячеистую структуру.

Установлена взаимосвязь между редокс-изомерным состоянием комплексов церия в колончатых агрегатах в пленках Ленгмюра-Блоджетт и латеральной электрической проводимостью таких планарных супрамолекулярных систем.

С помощью метода спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса продемонстрировано высокое быстродействие и обратимость переключения между стабильными редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств.

Практическая значимость работы определяется мультистабильностью сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов и потенциалом их использования в устройствах молекулярной электроники. С этой точки зрения, продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов между стабильными состояниями ультратонких пленок на основе исследуемых соединений, а также возможность регистрации таких переключений несколькими аналитическими методами, открывают широкие перспективы для разработки информационных устройств нового поколения. Кроме того, обнаруженная в работе редокс-изомеризация комплекса церия также может рассматриваться как дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому выявление новых соединений, способных к редокс-изомеризации в планарных системах и оптимизация условий контролируемого осуществления таких переключений имеет собственное практическое значение.

Выявленные в работе способы управления параметрами ячеистой структуры ультратонких пленок на основе смешанных монослоев сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов и стеариновой кислоты имеют большое практическое значение, так как формируемые межфибриллярные полости могут выполнять роль контейнеров для иммобилизации в пленку функциональных наноразмерных объектов, например, крупных макромолекул или наночастиц.

Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств сэндвичевых комплексов лантанидов в пленке на твердой подложке и разработка способов управления их характеристиками, а также методов считывания информации вносят вклад в решение актуальных проблем современной супрамолекулярной химии, имеющих, как фундаментальное, так и практическое значение в области разработки и внедрения инновационных миниатюризированных электронных устройств.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Впервые обнаружено явление редокс-изомеризации, индуцируемой ориентацией дискотических молекул двухпалубного краун-фталоцианината церия на границе раздела фаз и контролируемой поверхностным давлением. Выявлен механизм наблюдаемых превращений.

2. Разработан метод формирования на поверхности твердых подложек ультратонких пленок сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов с заданной молекулярной организацией и редокс-изомерным состоянием молекул комплекса.

3. Установлена последовательность обратимых электрохимических переходов между стабильными редокс состояниями двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов в ультратонких пленках на проводящих подложках и тем самым локализован потенциал перехода, связанного с изменением валентного состояния металлоцентра.

4. Выявлена роль кислорода воздуха в процессах электрохимического восстановления исследуемых комплексов.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальной работы, связанной с формированием и исследованием монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт двухпалубных фталоцианинатов лантанидов, обработкой и описанием полученных экспериментальных данных, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на IV Международной Конференции по Коллоидной Химии и Физико-Химической Механике (г. Москва, 2013 г), 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) (Джеджу, Республика Корея, 2012 г.), VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Краснодар, 2010 г.), Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011 г.), П и III Международных конференциях «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (г. Туапсе 2010, 2013 гг.), V-VII Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (г. Москва 2010-2012 гг.), 9м Международном Фрумкинском симпозиуме "Электронные Технологии и Материалы для XXI века" (г. Москва, 2010 г.), III и IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2011, 2012 гг.), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2012 г.), SFn-13ème colloque de la Société Française des Microscopies (г. Нант, Франция, 2013 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Президиума РАН.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях в рецензируемых журналах, 1 статье в рецензируемом сборнике и 17 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на Hf страницах и содержит рисунков, схем и таблиц. Список использованной литературы содержит<?й/ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов и методов исследования, сформулированы основные цели и задачи. Глава 1. Обзор литературы состоит из 6 глав и посвящен анализу существующих научных представлений о редокс-изомеризации в различных комплексных соединениях, механизмах возникновения и протекания данного процесса. Рассмотрены различные виды и возможные способы индуцирования редокс-изомеризации металлоорганических соединений. Проведен анализ текущего состояния разработок в области методологии получения, исследования и применения мономолекулярных слоев Ленгмюра и ультратонких пленок Ленгмюра-Блоджетг различных дифильных и недифильных соединений. Детально проанализированы доступные литературные данные о физико-химических свойствах фталоцианинов и их производных. Особое внимание уделено фталоцианинатам лантанидов, их свойствам и возможному применению. Отдельно рассмотрены двухпалубные фталоцианинаты лантанидов, а также комплексы с различными заместителями. Глава 2. "Объекты и методы исследования" содержит описание исследуемых в работе соединений (краун-замещенного фталоцианинового лиганда, трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния, незамещенных и краун-замещенных двухпалубных фталоцианинатов лютеция, празеодима, тербия, иттербия и церия), приведены их структуры и физико-химические характеристики. В главе также описаны экспериментальные процедуры и методы.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов и пленок комплексов в видимой и ультрафиолетовой области записывали с помощью спектрофотометра Shimadzu UV 2450 PC (Shimadzu), фиксирующих держателей для твердых пластин и прямоугольных кварцевых кювет толщиной 2 и 10 мм.

Монослои тетра-15-краун-5-фталоцианина и его комплексов формировали из растворов в хлороформе. Изотермы сжатия монослоев получали с помощью установки KSV Mini trough (Финляндия), в которой для регистрации поверхностного давления в монослое используются автоматизированные весы Ленгмюра с платиновой измерительной пластинкой Вильгельми.

Дифференциальные спектры отражения (ДСО) монослоев на поверхности водной субфазы в диапазонах длин волн от 250 до 750 нм и от 340 до 1100 нм регистрировали с помощью оптоволоконных спектрофотометров AvaSpec-2048 и AvaSpec-2048x64. Оптоволоконный зонд приемника спектрофотометра, объединенный с 6-волоконным облучающим кабелем, располагали перпендикулярно исследуемой поверхности на расстоянии 2-3 мм от монослоя. В качестве базовой линии использовали сигнал, отраженный от поверхности субфазы непосредственно перед нанесением монослоя.

Для оценки ориентации молекул в 1-слойных ПЛБ использовали два способа регистрации ИК-спектров: спектры отражения с переменным углом падения света и спектры пропускания при различных положениях вращающегося поляризатора с последующей геометрической обработкой результатов. Измерения проводили с

помощью ИК-Фурье спектрометра Perkin-Elraer 2000 (GX) с зеркальной приставкой VeeMAXtm И.

Для проведения электрохимических исследований использовали электронный потенциостат «IPC-compact», разработанный и изготовленный в ИФХЭ РАН, и трехэлектродную электрохимическую ячейку с неразделенным анодно-катодным пространством. В качестве электрода сравнения использовался стандартный хлорсеребряный электрод (Ag+/AgCl). Вспомогательным электродом служил платиновый лепестковый электрод.

Спектроэлектрохимические исследования в UV-Vis диапазоне проводились с помощью специально разработанных электрохимических ячеек, подключенных к потенциостату «IPC-compact» и имеющих оптические кварцевые «окошки», к которым соосно подводились световоды осветителя и приемника спектрофотометра AvaSpec-2048x64. При исследовании ультратонких пленок рабочим электродом служила стеклянная пластинка с прозрачным проводящим покрытием ITO, на которую наносили изучаемую пленку. Для исследования растворов в качестве рабочего электрода использовали плоскую платиновую сетку. Кроме того, в последнем случае спектроэлекгрохимическая ячейка была оборудована клапаном продувки, позволяющим насыщать рабочий объем инертным газом. В качестве электролита при спектроэлектрохимических исследованиях использовали раствор исследуемого соединения в ацетонитриле (1,2-1,5х10"5 моль/л) с добавлением тетрафторбората тетрабутиламмония (0,1 моль/л).

Анализ поверхности кварцевых пластин с однослойными пленками Ленгмюра-Блоджетт был проведен с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе LAS-3000 ("Riber"), оснащенном полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1Ка = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С Is с энергией связи (Есв) 285 эВ.

Измерения латеральной электрической проводимости пленок Ленгмюра-Блоджетт исследуемых соединений проводились с помощью комплекса приборов, включающего источник тока Keithley 2401 и вольтметр Keithley 236 для измерения разности напряжения. Компьютерная обработка результатов проводилась с помощью программного комплекса PC/Lab View 11.

Измерения методом поверхностного плазмонного резонанса (ППР) проводили с помощью спектрофотометра "Biosuplar-2" (Analytical-nSystem, Германия), оснащенного лазерным диодом с длиной волны X = 670 нм и выходной мощностью 0,2 мВт. ППР-данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Biosuplar-2" (версия 2.2.30).

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Физико-химические свойства краун-замещенных фталоцианинов в растворе

и на границе раздела фаз 3.1.1. Фталоцианиновый лиганд: тетра~15-краун-5-фталоцианин

Как было показано в обзоре литературы, агрегация фталоцианинов может обеспечить получение материалов с уникальными свойствами, с другой стороны неконтролируемое формирование агрегатов существенно осложняет задачу получения однородных высокоорганизованных структур. Поэтому в настоящей работе рассмотрены вопросы управления агрегационным состоянием краун-фталоцианинов в монослоях и плёнках Ленгмюра-Блоджетг. На первом этапе работы исследовано агрегационное поведение модельного соединения - тетра-15-краун-5-

фталоцианина (Рис. 1) в растворе и при переходе на поверхность раздела фаз. Методом

спектрофотометрического титрования было

зарегистрировано комплексообразование между краун-фрагментами фталоцианинового лиганда и катионами калия в растворе, приводящее к формированию агрегатов, и выявлены соответствующие этому процессу спектральные изменения. С помощью электронной спектроскопии поглощения показано, что при относительно больших концентрациях раствора в хлороформе краун-замещенный фталоцианин склонен к образованию подобных агрегатов за счет я-я стэкинга. Установлены концентрационные пределы, в которых соединение существует в виде агрегатов в растворе и получены истинные растворы комплекса с концентрацией меньше 10"4 моль/л, содержащие исследуемое соединение только в мономерной форме.

Агрегационное поведение монослоев тетра-15-краун-5-фталоцианинового лиганда исследовано с помощью методов монослоев Ленгмюра и оптоволоконной электронной спектроскопии. Установлена взаимосвязь между концентрацией раствора, из которого сформирован монослой, и степенью агрегации фталоцианинового лиганда на поверхности субфазы. На поверхности раздела воздух/вода получены стабильные истинные монослои тетра-15-краун-5-фталоцинаинового лиганда, в которых плоскости фталоцианиновых макроциклов ориентированы параллельно поверхности субфазы. Доказано, что отсутствие агрегатов в формирующем растворе не гарантирует отсутствия агрегации в монослое при его формировании. Показано, что при сжатии исследуемое соединение образует колончатые агрегаты даже в монослоях, сформированных из сильно разбавленных растворов. Для количественного описания агрегации молекул лиганда к экспериментальным результатам было применено уравнение Фольмера, с помощью которого была определена зависимость числа агрегации от концентрации формирующего раствора.

Рис. 1. Структура 15-краун-

5-фталоцианинового

лиганда

С помощью ИК-спектроскопии в поляризованном свете доказано, что ориентация молекул относительно поверхности подложки не изменяется при формировании из монослоя-прекурсора тетра-15-краун-5-фталоцианинового лиганда пленок Ленгмюра-Блоджетт, то есть плоскости дискотических молекул фталоцианина параллельны твердой подложке при переносе монослоя при низком поверхностном давлении, и перпендикулярны при высоких значениях поверхностного давления, что соответствует образованию стэкинг-агрегатов.

Данные, полученные для краун-замещенного безметального фталоцианина, являются важным компонентом исследования двухпалубных комплексов краун-фталоцианинатов лантанидов, так как физико-химические свойства и агрегационное поведение 15-краун-5-фталоцианинового лиганда (эквивалент одной палубы комплекса) в значительной мере совпадают со свойствами металлокомплексов, которые он образует.

3.1.2. Двухпалубные краун-замещенные фталоцианинаты лантанидов на поверхности раздела фаз

Как известно, краун-замещенные сэндвичевые комплексы лантанидов (Рис. 2) также, как и моно-комплексы, обладают высокой склонностью к агрегации за счет я-стэкинг взаимодействий. Однако в монослоях подобных систем эти эффекты до сих пор практически не изучены. Поскольку супрамолекулярная сборка этих дискотических молекул представляет интерес в связи с возможностью их использования в молекулярных устройствах, было важно исследовать процессы структурообразования в монослоях краун-фталоцианинатов на границе раздела

В этой части работы были изучены спектральные, электрохимические и оптические свойства растворов, монослоев и пленок Лентюра-Блоджетт (ПЛБ) новых двухпалубных бис-тетра-15-краун-5-фталоцианинатов лютеция, иттербия, празеодима, тербия и церия Ln(R4Pc)2. Фталоцианинат церия в этом ряду является наиболее интересным объектом исследования благодаря тому, что ион церия в подобных комплексах может проявлять различную степень окисления: +3, как и все остальные лантаниды, и +4. Способность металлоцентра находиться в двух различных валентных состояниях создает возможность для дополнительного редокс-перехода в комплексе, что, несомненно, может быть использовано в разработке молекулярных переключающих устройств. Однако, явление редокс-изомерии сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов с переменной валентностью остается абсолютно не изученным.

Состояния и превращения комплексов на поверхности водной субфазы были изучены с помощью изотерм сжатия монослоев (Рис. 3) и in situ электронной

Рис. 2. Структура двухпалубных 15-краун-5-фталоцианинатов лантанидов (Ьп^Рф, где Я это 15-краун-5 группа, а Ьп = Рг, ТЬ, Ьи, УЬ, Се)

спектроскопии (Рис. 4). Для монослоев всех исследуемых соединений были зарегистрированы дифференциальные спектры отражения, характеризующие их состояния на каждом этапе сжатия.

Изотерма сжатия монослоя Ce(R4Pc)2 на поверхности воды имеет три характерные области, соответствующие различным состояниям монослоя. При больших площадях монослоя до начала роста поверхностного давления молекулы окта-краун-замещенного двухпалубного комплекса слабо взаимодействуют между собой и их плоскости ориентированы параллельно поверхности субфазы. Такая ориентация энергетически более выгодна по сравнению с наклонной или перпендикулярной, т.к. во взаимодействия с водной фазой вовлечены не только четыре периферические краун-эфирные группы заместителей, но и фталоцианиновое макрокольцо.

Увеличение поверхностного давления при площади на молекулу около 530 А2 (Рис. 3, область I) определяется взаимодействиями между

приведенными в контакт молекулами. Уменьшение

площади монослоя ниже 400 А2 на молекулу (Рис. 3, область И) приводит к усилению отталкивания между

комплексами, что вызывает изменение ориентации

плоскостей молекул

относительно поверхности

субфазы. Этот процесс, требующий значительных энергетических затрат на отрыв части краун-эфирных фрагментов, а также фталоцианинового макроцикла от поверхности воды, заканчивается при достаточно высоком значении поверхностного давления 22 мН/м (А =248 А2/молек.). Область III изотермы сжатия для краунированного гомолептического комплекса также можно разделить на две части. Значительное увеличение сжимаемости на первом участке этой области (медленное увеличение поверхностного давления) определяется л-п стэкинг-взаимодействиями между молекулами комплекса в результате увеличения общей площади перекрывания макроциклов, ведущего к выигрышу энергии. При молекулярной площади, соответствующей концу этой части области III, плоскости всех молекул принимают вертикальную ориентацию. Такая ориентация молекул комплекса была доказана методами атомно-силовой микроскопии при исследовании пленок Ленгмюра-Блоджетт, полученных из монослоя, соответствующего области III на изотерме сжатия. Рост поверхностного давления после этой точки определяется сопротивлением плотноупакованного монослоя сжатию.

Рис. 3. Изотермы сжатия монослоев

гомолептического (1), гетеролепшческого (2) и

незамещенного (3) двухпалубных краун-фталоцианинатов церия

Известно, что введение различных заместителей во фталоцианиновое кольцо металлокомплексов заметно влияет на его физико-химические свойства. Поэтому для того, чтобы выявить влияние краун-фрагментов на проявление уникальных свойств фталоцианината церия, было проведено исследование аналогичных комплексов, незамещенного двухпалубного фталоцианината церия, и гетеролегггического (замещенного краун-эфирными группами лишь по одной палубе) комплекса церия.

Изотерма гетеролептического (замещенного только по одной палубе) фталоцианината церия заметно отличается от описанной выше изотермы гомолептического комплекса. Так, увеличение поверхностного давления (Рис. 3, область I) происходит только около 350 А2. Так как геометрические параметры этих двух комплексов отличаются незначительно и не способны вызвать такие различия площадей монослоев, то, по-видимому, часть молекул гетеролептического комплекса уже в разреженном монослое находится в агрегированном состоянии, в виде димеров. Такие димеры могут формироваться еще в процессе нанесения раствора на поверхность водной субфазы за счет электростатических взаимодействий между незамещенными макроциклами, несущими частичный положительный заряд в ассиметричной электронной системе гетеролептического комплекса, с одной стороны, и имеющими частичный отрицательный заряд краун-замещенными палубами - с другой. При этом на поверхности водной субфазы, по-видимому, образуются устойчивые димеры с перпендикулярной (edge-on) ориентацией плоскостей фталоцианиновых лигандов относительно границы раздела воздух/вода.

Необходимо подчеркнуть, что при высоких поверхностных давлениях в монослое изотермы гомо- и гетеролептического комплексов постепенно сближаются, что свидетельствует о сходстве структур монослоев в сжатом состоянии. Изотерма сжатия монослоя комплекса, не имеющего краун-заместителей, отличается низкой площадью, соответствующей началу роста поверхностного давления, обусловленной плохим растеканием такого монослоя по поверхности воды и еще более высокой степенью агрегации молекул в нем.

На Рис. 4 показаны спектр поглощения раствора и дифференциальные спектры отражения монослоя гомолептического комплекса церия Ce(R4Pc)2 на деионизированной воде, полученные с помощью метода in situ оптоволоконной спектроскопии. Дифференциальные спектры отражения начинали записывать через 3 минуты после нанесения раствора комплекса на поверхность водной субфазы, когда раствор уже распределился по поверхности и система находится в режиме «ожидания» (15 минут), который необходим для испарения растворителя и завершения процесса растекания. Как видно из Рис. 4, спектр монослоя, находящегося в этом режиме, отличается от спектра раствора. Наблюдается перераспределение интенсивностей полос в Q-области в пользу длинноволновой полосы при одновременном росте относительной интенсивности широкой полосы, характеризующей наличие в двухпалубном краун-фталоцианинате неспаренного электрона (около 500 нм). После завершения режима «ожидания» спектр монослоя приобретает вид, характерный для раствора однократно окисленного комплекса

[(R4Pc2")Ce4+(R4Pc")]+ или для нейтрального комплекса с 3-валентным металлоцентром [(R4Pc2")Ce3+(R4Pc-)]°. При этом батохромный сдвиг всех полос спектра монослоя относительно их положения в спектре поглощения раствора комплекса в хлороформе, по-видимому, обусловлен хорошо известным эффектом красного сдвига в спектрах поглощения хромофоров при переходе к более полярному растворителю. В процессе последующего сжатия монослоя от 0 до 22 мН/м происходит только возрастание интенсивностей всех полос спектра.

Изменение спектра комплекса при нанесении раствора двухпалубного краун-фталоцианината на деионизированную воду могли бы быть объяснены легкостью окисления комплекса с образованием катион-радикальной формы [(R4Pc2")Ce4+(R4Pc")]+ при контакте разреженного монослоя с кислородом воздуха или с кислородом, растворенным в воде.

Однако, дальнейшее сжатие монослоя приводит к возвращению дифференциального спектра отражения к виду, характерному для формирующего монослой раствора комплекса в хлороформе. Этот обратный переход начинается при давлении 25 мН/м, а после выдержки в течение нескольких минут при давлении выше 30 мН/м ДСО монослоя становится подобен ЭСП раствора комплекса в хлороформе с точностью до небольшого батохромного сдвига всех полос спектра, обусловленного влиянием полярной подложки. Превращения, наблюдаемые при сжатии монослоя до высоких давлений, обратимы. При снижении поверхностного давления спектр постепенно возвращается к виду, характерному для начальных этапов сжатия, т.е. для комплекса с 3-х валентным металлоцентром или для однократно окисленного комплекса [(R4Pc2")Ce4+(R4Pc")]+. Обратимость спектральных изменений в отсутствии восстановителей свидетельствует о том, что наблюдаемые на начальных стадиях формирования монослоя превращения комплекса не могут быть обусловлены его взаимодействием с внешними окислителями (например, с растворенным в воде кислородом) - такие изменения в рассматриваемых условиях не были бы обратимы.

Полученные результаты дают основание полагать, что при нанесении раствора комплекса на поверхность субфазы происходит внутримолекулярный перенос электрона с электронной системы фталоцианинового макроцикла на 4f° орбиталь церия, а при сжатии монослоя до высоких давлений реализуется обратный процесс. Следовательно, речь идет о явлении редокс-изомеризации.

Для подтверждения изложенных выше представлений о природе эффекта, вызывающего наблюдаемые спектральные изменения в 2D-системе, и выяснения роли жидкой подложки в его реализации были проведены исследования поведения монослоев аналогичных двухпалубных тетра-краун-фталоцианинатов нескольких 3-валентных лантанидов: празеодима, тербия, иттербия и лютеция. Выбор празеодима в качестве центрального иона обусловлен тем, что в ряду РЗЭ празеодим является ближайшим соседом церия, обладает близкими физическими параметрами, однако имеет только одно валентное состояние — III. Тербий, иттербий и лютеций в таких комплексах также могут быть только 3-валентными; при этом они являются представителями середины и начала ряда лантанидов, что позволяет построить

корреляционные зависимости и с их помощью получить информацию о валентном состоянии церия в комплексе на поверхности раздела.

длина волны, нм

Рис. 4. Дифференциальные спектры отражения монослоя двухпалубного комплекса церия, записанные в процессе сжатия. 1 - спектр, полученный непосредственно после нанесения раствора на субфазу, 2 - через 20 минут после этого, 3 - при сжатии монослоя до поверхностного давления к = 35 мН/м, 4-2 минуты экспозиции при этом давлении и 5 - 5 минут экспозиции при этом давлении.

Для всех перечисленных выше сэндвичевых комплексов в условиях, аналогичных условиям формирования монослоев СеС^Рс^ (те же концентрации и объемы формирующих растворов), были получены изотермы сжатия и проведены спектральные исследования монослоев на поверхности субфазы. Как и следовало ожидать, изотермы монослоев всех исследуемых комплексов имеют сходный вид и содержат по три характерных участка, соответствующих различным состояниям монослоя. Отметим, что для всех исследуемых систем при давлениях выше 25 мН/м площади монослоев принимают близкие значения, которые можно интерпретировать как формирование плотноупакованного монослоя с вертикальной ориентацией плоскостей дискотических молекул в стэкинг-агрегатах. Основное отличие полученной серии спектров от аналогичных спектров монослоев комплекса церия -отсутствие изменений формы спектров при сжатии. Этот результат представляет особый интерес в связи с тем, что празеодим является соседом церия в периодической системе элементов и наиболее близок к нему по физико-химическим параметрам.

Для получения корреляционной зависимости из серии спектров поглощения монослоев двухпалубных комплексов празеодима, тербия, лютеция, иттербия и церия на поверхности воды, которые регистрировались с интервалом 30-60 с, были выбраны спектры, записанные при поверхностном давлении 5 мН/м. На основании результатов проведенных спектральных измерений была построена зависимость положения

полосы радикальной формы комплекса от ионного радиуса металлоцентра (Рис. 5). Из представленных на рисунке 5 данных видно, что экспериментальные значения положений полос спектра в области 500 нм для комплексов трехвалентных

лантанидов на границе раздела быть описаны корреляционной Аналогичная спектральная двухпалубного

1,00 1,04 1,08 1,12

ионный радиус, А

1,16

Рис. 5. Зависимость положения полосы неспаренного электрона в спектре поглощения монослоя двухпалубного комплекса от ионного радиуса его металлоцентра

воздух/вода могут линейной зависимостью, экспериментальная характеристика комплекса церия хорошо согласуется с этой зависимостью, если принять радиус центрального катиона в этом комплексе равным 1,14 А, что соответствует трехвалентному

состоянию иона церия. При этом значение длины волны для полосы радикальной формы комплекса в случае четырехвалентного катиона

церия с радиусом 0,97 А отличается от значения, наблюдаемого в эксперименте более чем на 30 нм. Кроме того, соотношения интенсивностей Q-полосы и полосы в области 500 нм для всех рассматриваемых соединений оказались близки, что также указывает на идентичность редокс-состояний комплексов в монослоях на поверхности воды.

Полученные результаты позволяют утверждать, что при нанесении на водную субфазу раствора двухпалубного тетра-краун-фталоцианината церия и его растекании по поверхности, центральный ион переходит в трехвалентное состояние. Спектрофотометрические исследования показали, что при переходе дискотических молекул комплекса из раствора на поверхность раздела (режим «ожидания» -начальная стадия формирования монослоя) облегчается процесс переноса электрона на 4f° орбиталь церия с электронной системы фталоцианинового макроцикла. По-видимому, при растекании раствора сэндвичевого краун-фталоцианината по поверхности воды, когда дискотические молекулы принимают горизонтальную («face-оп») ориентацию гидратация краун-эфирных заместителей одной палубы, контактирующей с полярной субфазой, нарушает симметрию электронной системы комплекса, и тем самым повышает мобильность я-электронов и степень донорности заместителей, не имеющих полярного окружения. В конечном итоге это облегчает внутримолекулярный перенос электрона на металлоцентр, частично «компенсирующий» влияние гидратации и смещает динамическое равновесие в системе в сторону комплекса с трехвалентным металлоцентром. Последующее сжатие монослоя до давлений и площадей, соответствующих вертикальному («edge-on») расположению плоскостей дискотических молекул и формированию стэкинг-агрегатов, оси которых параллельны поверхности субфазы, понижает энергию активации обратного перехода - делокализации электрона с 4f° орбитали церия на

сопряженную электронную систему лигандов в стэкинг-агрегате. Учитывая легкость, с которой осуществляются электронные переходы в двухпалубном комплексе церия, можно предположить, что воздействие больших латеральных давлений (25—30 мН/м) позволяет добиться высокой плотности упаковки молекул при стэкинге, чгго приводит к объединению электронных систем отдельных молекул за счет делокализации электронов и тем самым частично снимает асимметрию гидратационного воздействия субфазы и облегчает изменение валентного состояния центрального иона Се3+—> Се4+.

Кроме того, переход центрального иона сэндвичевого комплекса из трехвалентного состояния в четырехвалентное сопровождается уменьшением расстояния между палубами, что в условиях значительного двумерного сжатия также должно быть энергетически выгодно. Как показали термодинамические расчеты, энергия, необходимая для отрыва 4/ электрона от атома церия (0,55 кДж/моль) примерно равна изменению энергии сжимаемой двумерной системы за счет уменьшения межпалубного расстояния в комплексе при изменении валентного состояния металлоцентра (Се3+/Се4+) (0,60 кДж/моль). Такое соответствие указывает на возможность самопроизвольного протекания описанного редокс-перехода при сжатии монослоя до высокого поверхностного давления.

Дифференциальные спектры отражения монослоя и поглощения раствора окта-краун-замещенного комплекса церия, демонстрирующие изменение состояния комплекса в монослое в процессе его формирования и сжатия, показаны на Рис. 4. Гетеролептический комплекс церия в монослое на поверхности воды претерпевает такие же превращения, как и гомолептический комплекс.

Поведение монослоя незамещенного комплекса значительно отличается от поведения монослоя его краунированных аналогов. Во-первых, сразу после нанесения раствора комплекса на поверхность водной субфазы исчезает расщепление (^-полосы (область 650-700 нм) и происходит батохромный сдвиг всех полос спектра, что, по-видимому, связано с агрегацией комплекса в монослое по 1-типу. Во-вторых, при сжатии и выдержке монослоя при высоких давлениях изменения спектра, характерные для монослоев краун-замещенных комплексов, не наблюдаются. Эти результаты свидетельствуют о том, что металлоцентр в этом комплексе стабилизирован в состоянии со степенью окисления 4+, и ориентационно-индуцированная редокс-изомеризация, обнаруженная в монослоях краун-фталоцианинатов церия, в незамещенном комплексе не происходит. 4-х валентное состояние металлоцентра в ПЛБ комплекса Се(Рс)2 и 3-х валентное в ПЛБ Се^Рс^, перенесенной при 20 мН/м, подтверждено с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Рис. 6).

3.1.3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт краун-фталоцианинатов церия

Методом Ленгмюра-Блоджетт на твердых подложках были получены ультратонкие пленки краун-замещенного бис-фталоцианината церия, сформированные при поверхностных давлениях, соответствующих различным редокс-изомерным состояниям комплекса. Исследование полученных ПЛБ методом

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало, что металлоцентр комплекса не меняет свое валентное состояние при переносе монослоя на твердую подложку (Рис. 6), сохраняя тем самым редокс-изомерное состояние комплекса при таком переходе.

С помощью методов атомно-силовой микроскопии были получены данные о структуре ПЛБ, сформированных из монослоев, в которых комплекс церия находится в различных редокс-состояниях, то есть перенесенных при различных поверхностных давлениях. Следует отметить, что полученные таким образом ПЛБ обладают интересной структурой, состоящей из длинных планарных связок колончатых агрегатов фталоцианината, расположенных параллельно подложке. Пленки, полученные при различных значениях поверхностного давления, довольно сильно отличаются друг от друга. Так, пленка, сформированная при 35 мН/м гораздо более упорядочена, фибриллы агрегатов фталоцианината в ней более плотно упакованы, а сама пленка более однородна.

Такая упаковка ультратонкой пленки может быть использована в устройствах молекулярной электроники благодаря тому, что колончатые агрегаты представляют собой "нанопровода", характеристики которых определяются редокс-изомерным состоянием составляющих их молекул, что открывает новые перспективы для разработки устройств хранения и передачи информации. Поэтому интересным было изучить электрическую проводимость подобных систем. С помощью 4х зондового метода измерения латеральной электрической проводимости показано, что электрическая проводимость пленки, в которой ион церия имеет степень окисления 4+ примерно в 2,5 раза выше, чем для пленки с 3-х валентным металлоцентром. Следует заметить, что латеральная электрическая проводимость ПЛБ краун-замещенного комплекса лютеция, соединения обладающего аналогичными свойствами, но не проявляющего редокс-изомерии, не зависит от давления переноса монослоя комплекса на твердую подложку. Такой результат свидетельствует о том, что рост величины проводимости в случае ПЛБ комплекса Се4+ обусловлен только редокс-изомеризацией комплекса в пленке, а не уплотнением и упорядочиванием молекул в ПЛБ, сформированных при высоких значениях поверхностного давления.

а z' ■ Се3+ Се4+--

■Ь

■ с

884 882 880 878

S50 940 930 920

энергия связи, эВ Рис. 6. Рентгеновские фотоэлектронные спектры ПЛБ краун-замещенного комплекса церия (а, Ь), незамещенного комплекса церия (с), и краун-замещенного комплекса

празеодима (d), перенесенных при 20 мН/м (а, с, d) и 35 мН/м (Ь).

Таким образом, в работе впервые зарегистрировано явление редокс-изомеризации в планарной супрамолекулярной системе на поверхности раздела фаз, связанное с внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия. Показано, что движущей силой этого процесса является смена ориентации дискотических молекул соединения при переходе из объемной фазы на межфазную границу и в процессе двумерного сжатия монослоя. Впервые установлено влияние поверхностного давления переноса монослоя двухпалубного фталоцианината церия на твердую подложку на валентное состояние металлоцентра комплекса в пленке Ленгмюра-Блоджетг. Показано, что электрическая проводимость пленок фталоцианината церия, находящихся в различных редокс-изомерных состояниях, различается в 2-2,5 раза.

3.2. Электрохимическая мультистабильность двухпалубных фталоцианинатов лантанидов

3.2.1. Вклад переменной валентности металлоцентра двухпалубных краун-фталоцианинатов церия в мультистабильность ПЛБ

Известно, что для двухпалубных фталоцианинатов лантанидов характерна мультистабильность, то есть наличие большого числа стабильных редокс-состояний и возможности обратимых переходов между ними. С этой точки зрения, комплексы церия представляют особый интерес, так как способность металлоцентра находиться в двух валентных состояниях добавляет еще один редокс-процесс в общую картину электрохимических превращений, что может быть использовано в устройствах хранения и передачи информации. Краун-фталоцианинаты, в которых краун-эфирные заместители интегрированы в электронную систему фталоцианиновых макроциклов,

- один из наиболее перспективных с

этой точки зрения классов соединений.

Благодаря специфическому

электронному строению ароматической

системы краун-фталоцианинаты

металлов проявляют высокую

химическую и термическую

__стабильность, уникальные

Ж о гбо 4йо бйо вбо ю-оо электрические, оптические и

е, тУ(Ад/АдС1) фотохимические свойства, что создает

Рис. 7. Кривые ЦВА ПЛБ комплексов предпосылки для их широкого лютеция (1) и празеодима (2).

применения также в качестве полупроводников, катализаторов, сенсоров, пигментов, биологически активных соединений.

Выявленные особенности поведения центрального иона в ПЛБ краун-замещенных фталоцианинатов церия не могут не отразиться на электрохимическом поведении этих ультратонких пленок. Для изучения природы и механизмов редокс превращений в таких системах было проведено сравнение электрохимического поведения ПЛБ СеР^Рс^ и ПЛБ аналогичных двухпалубных комплексов других

0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 -0,005 -0,010 -0,015

лантанидов. Для ПЛБ двухпалубных краун-фталоцианинатов празеодима, тербия и лютеция, металлоцентры которых имеют одно устойчивое валентное состояние, в области потенциалов от -300 до 1000 мВ было зарегистрировано два обратимых редокс-перехода, которые в соответствии с результатами спектроэлектрохимических измерений могут быть отнесены к одноэлектронным процессам восстановления и окисления комплексов по фталоцианиновым лигандам. На циклических вольтамиерограммах ПЛБ фталоцианинатов церия, способного проявлять две степени окисления, в тех же условиях было зарегистрировано три редокс-перехода, один из которых, по-видимому, связан с изменением валентности металлоцентра (Рис. 8).

По результатам проведенных электрохимических исследований комплексов трехвалентных лантанидов построена зависимость положения пиков ЦВА ПЛБ этих комплексов от ионного радиуса металлоцентра. Экспериментально регистрируемое положение пика восстановления комплекса церия соответствует линейной зависимости, связывающей положения аналогичных пиков для комплексов других лантанидов с их ионными радиусами, в случае, если церий находится в трехвалентном состоянии. Однако ни один из двух наблюдаемых пиков окисления комплекса церия не коррелирует с линейными зависимостями, полученными по экспериментальным значениям положений электрохимических пиков для комплексов празеодима, тербия и лютеция. Полученные результаты позволяют предположить, что

процессы, которым соответствуют эти пики, отличаются от процессов, происходящих в данном диапазоне потенциалов в двухпалубных комплексах трехвалентных

лантанидов.

Важно отметить, что первый пик окисления ПЛБ комплекса церия (пик II на Рис. 8) расположен между двумя пиками ПЛБ других металлокомплексов, из чего можно заключить, что он соответствует процессу, который протекает легче,

<о

-30-1-

-400

200 400 600 800 1000

мВ

Рис. 8. Кривые ЦВА ПЛБ тетра-краун-замещенного бис-фталоцианината церия (1) и окта-краун-замещенного комплекса (2).

чем отрыв электрона от фталоцианинового кольца, то есть является энергетически более выгодным. По-видимому, этот пик соответствует окислению металлоцентра в комплексе: [Ce3+(R4Pc2")(R4Pc"]/Ce4f(R4[)c2"XR4Pc'"]+, а вторая волна окисления (пик III на Рис. 8) - отрыву электрона от кольца: [Ce4+(R4Pc2")(R4Pc*"]7 [Се4ЧРЦРс'")2]2-

Локализация потенциала редокс-процесса на атоме церия имеет особое значение потому, что, как и в случае редокс-изомеризации, изменение степени окисления металлоцентра при электрохимическом окислении и восстановлении комплекса ведет к изменению расстояния между палубами. При значительном числе молекул в стэкинг-агрегате изменение этого расстояния может приводить к существенному увеличению линейного размера молекулярных ансамблей. На основе

этого эффекта может быть создано супрамолекулярное устройство, способное осуществлять механическую работу.

Для выявления влияния краун-заместителей фталоцианинового кольца на редокс поведение ПЛБ, были выполнены спекгроэлектрохимические исследования ультратонких пленок трех бис-фталоцианинатов церия. На Рис. 8. показаны вольтамперограммы ПЛБ комплексов СеС^Рс^ и Се(Рс)2. Следует отметить, что третий пик на ЦВА ультратонких пленок гетеролептического комплекса церия выражен слабо и форма его значительно расширена. Тем не менее, спектры поглощения ПЛБ Се(1?4Рс)Рс при росте потенциала от 0,6 до 0,9 В постепенно

претерпевают изменения, аналогичные спектральным изменениям СеР^РсЬ (Рис. 9). Такое поведение

гетеролептического комплекса в пленках указывает на то, что вторая стадия окисления в этом случае включает в себя несколько редокс-процессов, протекающих при близких значениях потенциала и связанных с окислением различных форм Гомплекса Се^РсЗРс и его ^¿ссоциатов, сосуществующих в ПЛБ. ЦВА незамещенного комплекса все

ш з X

I

о

Е

о с

длина волны,нм

Рис. 9. Электронные спектры поглощения ПЛБ окта-краун-замещенного комплекса церия при потенциалах, соответствующих различным формам соединения.

пики смещены в анодную сторону (по сравнению с краунированными аналогами). При этом третий пик имеет еще более сглаженную форму, а взаимное расположение его анодной и катодной ветвей указывает на значительное торможение редокс процесса, происходящего при этих потенциалах. Однако и в этом случае каждое отдельное редокс состояние комплекса регистрируется спектрально. Следовательно, присутствие краун-эфирных групп в молекуле бис-фталоцианината церия облегчает протекание редокс-процесса, соответствующего переходу Се3+/Се4+, и повышает степень его локализации.

3.2.2. Роль кислорода воздуха в электрохимическом восстановлении ПЛБ фталоцианинатов лантанидов

Важно отметить, что при электрохимическом восстановлении двухпалубных фталоцианинатов лютеция, празеодима, тербия и церия, процесс восстановления как ПЛБ, так и растворов комплексов, сопровождается спектральными изменениями, не соответствующими спектральным изменениям при химическом восстановлении комплексов. Лишь при достижении глубоко отрицательных потенциалов (ниже -1000 мВ, т.е. при потенциалах значительно отрицательнее пика восстановления на циклической вольтамперограмме) удается достичь спектра, соответствующего

восстановленной форме соединений. Из этого следует, что электрохимическое восстановление происходит через какой-то промежуточный процесс, конкурирующий с истинным восстановлением исследуемых комплексов. При этом, было обнаружено, что увеличение количества краун-фрагментов в молекуле комплекса приводит к более медленному протеканию этого побочного процесса.

Так как описанные выше явления происходят в области потенциалов, в которой обычно исследуются процессы восстановления растворенного в электролите кислорода воздуха, так называемый четырех-электронный процесс, то было предложено сравнить электрохимические свойства системы в отсутствии и в присутствии кислорода воздуха. А так как спектро-электрохимическое поведение растворов и ультратонких пленок краун-фталоцианинатов лантанидов оказалось идентичным, то было решено провести исследование процесса восстановления в бескислородной атмосфере в объемной фазе. Для этого в специальной спектро-электрохимической ячейке проводилось насыщение объема электролита гелием, а затем уже продолжался электрохимический эксперимент и запись спектров поглощения раствора.

В результате были получены спектры поглощения раствора при приложении внешнего потенциала, соответствующего различным состояниям исследуемых соединений. Как и следовало ожидать, спектральные изменения, сопровождающие процесс окисления комплексов, протекали также, как и в эксперименте со свободным доступом кислорода воздуха. Однако, электрохимическое восстановление комплексов в атмосфере гелия значительно отличалось от соответствующего процесса в присутствии кислорода: спектр поглощения раствора принимал форму, соответствующую восстановленной форме фталоцианинатов, уже при потенциале пика восстановления на ЦВА. Так как потенциал образования "истинной" восстановленной формы исследуемых соединений в присутствии кислорода воздуха совпадает с потенциалом распада известных пероксо- и супероксо-комплексов макроциклических соединений, а в отсутствие кислорода этот процесс протекает в полном соответствии с ЦВА, то можно предположить, что при электрохимическом восстановлении ПЛБ и растворов двухпалубных краун-фталоцианинатов кислород воздуха образует с ними некие промежуточные комплексы.

Таким образом, проведенные спектроэлектрохимические исследования показали, что электрохимическое управление редокс-состояниями Ce(R|Pc)2 может быть использовано в качестве эффективного способа переключения характеристик комплекса, иммобилизованного в пленках на электродах. Мультистабильность ПЛБ при редокс-переключениях в области потенциалов окислительных процессов демонстрируют также результаты, полученные методом поверхностного плазмонного резонанса (Рис. 6). Ступенчатое изменение электродного потенциала в области 200 -5- 850 мВ индуцирует соответствующий оптический отклик, отражающийся в ступенчатом изменении величины резонансного угла. Эти изменения обратимы и регистрируются in situ уже через несколько секунд после скачка прилагаемого потенциала. Такие многоступенчатые редокс-преобразования в ПЛБ Ce(R4Pc)2 могут

служить основой для создания переключаемых оптоэлектронных систем. Причем параметром пленки, изменяющимся при редокс-переходах и определяющим величину резонансного угла при измерениях методом ППР, является величина комплексного показателя преломления, которая, в частности, зависит от дипольного момента молекул в ПЛБ.

3.3. Смешанные монослои двухпалубного фталоцианината церия и стеариновой

кислоты

Важным шагом с точки зрения практического применения уникальных свойств комплексов фталоцианинатов лантанидов является разработка методов получения упорядоченных структур на поверхности твердых подложек. Опираясь на данные о структуре ПЛБ двухпалубных комплексов церия, представляло интерес изучить влияние разбавителя (стеариновой кислоты) на структурообразование в ПЛБ, формируемых из смешанных монослоев. Подобные системы могут служить моделями биологических объектов, например, липидных мембран.

С помощью методов атомно-силовой микроскопии было показано, что присутствие разбавляющего агента (стеариновой кислоты) в монослое приводит к более равномерной организации ячеек сетчатой структуры пленки на поверхности подложки. В случае индивидуального монослоя, промежутки между фибриллами колончатых агрегатов бис-фталоцианината церия неоднородны и варьируются по размеру и глубине, тогда как в смешанных монослоях формируется организованная сетчатая структура с однородным распределением межфибрилльных ячеек. Так как

Рис. 10. Атомно-силовые изображение и 30 проекция пленки Ленгмюра-Блоджетт, сформированной при 35 мН/м из смешанного монослоя двухпалубного фталоцианината церия и стеариновой кислоты, с мольным соотношением компонентов 1:25.

размеры и количество подобных полостей может регулироваться условиями формирования ПЛБ (количество стеариновой кислоты в монослое, поверхностное давление при переносе), то такие ячейки могут послужить контейнерами для локализации функциональных наноразмерных объектов, например крупных макромолекул или наночастиц. Управление структурой подобного слоя в таком

случае оказывается важной практической задачей. В работе было определено, что при низком содержании стеариновой кислоты в монослое ячеистая упаковка оказывается менее плотной, а при большом давлении переноса образуется слишком много дефектов, связанных с частичным коллапсом монослоя. Условиями формирования наиболее упорядоченной структуры оказались давление переноса 35 мН/м и молярное отношение содержаний комплекса и стеариновой кислоты в монослое 1:25.

Таким образом, было показано, что варьируя условия формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт бис-фталоцианината церия, можно добиться равномерного распределения упорядоченных ячеистых структур, образованных из плоских связок колончатых агрегатов исследуемого соединения и стеариновой кислоты, что, несомненно, открывает возможности применения подобных систем для моделирования биологических объектов, например липидных мембран, в сенсорике, молекулярной и оптоэлектронике.

ВЫВОДЫ

1. Впервые зарегистрировано явление редокс-изомеризации, индуцируемой изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемая редокс-изомеризация связана с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в двухпалубном фталоцианинате церия между лигандом и металлоцентром.

2. Впервые установлено влияние поверхностного давления переноса монослоя двухпалубного фталоцианината церия на твердую подложку на валентное состояние металлоцентра комплекса в пленке Ленгмюра-Блоджетт и продемонстрирована возможность получения пленок с заданным редокс-изомерным состоянием комплекса.

3. Обнаружено явление образования на поверхности раздела фаз двумерных агрегатов краун-замещенных фталоцианинов в расширенном монослое, сформированном из истинного раствора соединения в хлороформе. С помощью уравнения Фольмера установлена зависимость между концентрацией раствора, формирующего монослой и числом агрегации.

4. Раскрыт механизм электрохимических превращений двухпалубных комплексов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках. Локализован электрохимический процесс, соответствующий изменению степени окисления иона металлоцентра в ПЛБ.

5. Выявлено влияние кислорода воздуха на процессы, протекающие при восстановлении исследуемых соединений.

6. Установлено, что краун-эфирные заместители облегчают редокс-изомеризацию бис-фталоцианинатов церия в планарной системе, а также облегчают

протекание электрохимического редокс-процесса, соответствующего переходу Се +/Се4+, и повышают степень его локализации.

7. Методами атомно-силовой микроскопии установлена структура однослойных ПЛБ, полученных из индивидуальных и смешанных монослоев двухпалубного краун-фталоцианината церия и стеариновой кислоты, на твердых подложках. Показана возможность управления организацией ячеистой структуры смешанных ПЛБ, за счет изменения состава монослоя-прекурсора и условий формирования пленки.

8. Установлена взаимосвязь между редокс-изомерным состоянием комплексов церия в колончатых агрегатах в пленках Ленгмюра-Блоджегг и латеральной электрической проводимостью таких пленарных супрамолекулярных систем.

9. Показано высокое быстродействие и обратимость переключения между стабильными редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. С.Л. Селектор, О.А. Райтман, Л.С. Шейнина, А.В. Шокуров, В.В. Арсланов, Л.А. Лапкина, Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе / Физико-химические свойства ультратонких пленок трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния // Физикохимия поверхности и защита материалов 2011, Том 47, №4, с. 31-40.

2. С.Л. Селектор, А.В. Шокуров, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, О.А. Райтман, А.А. Исакова, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе / Электрохимически управляемая мультистабильность ультратонких пленок двухпалубных фталоцианинатов церия // Электрохимия, 2012, Т. 48, №2, С. 240-256.

3. С.Л. Селектор, А.В. Шокуров, О.А. Райтман, Л.С. Шейнина, В.В. Арсланов, К.П. Бирин, Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе / Индуцированные ориентацией редокс-превращения в монослоях Ленгмюра двухпалубного бис-тетра-15-краун-5-фталоцианината церия и мультистабильность пленок Ленгмюра-Блоджетт на их основе//Коллоидный журнал, 2012, №3, С. 359-370.

4. А.В. Шокуров, С.Л. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе / Физикохимические свойства ультратонких пленок двухпалубных краунфталоцианинатов церия // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем» 2012, Т. 2, С.181-185.

5. С .Д. Стучебрюков, С.Л. Селектор, Д.А. Силантьева, А.В. Шокуров / Особенности спектров отражения и пропускания ультратонких пленок и оптически анизотропных монослоев Ленгмюра-Блоджетт при нормальном падении света // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2013, Т. 49, №2, С. 194-203.

6. A.V. Shokurov, S.L. Selektor, V.V. Arslanov, M.I. Karpacheva, I.A. Gagina, Yu.G. Gorbunova, A.Yu. Tsivadze // Two-dimensional aggregation of crown-phthalocyanine ligand at air-water interface // Macroheterocycles, 2012, N4-5, P. 358365.

7. А.В. Шокуров, С.Л. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, О.А. Райтман, Л.С. Шейнина, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе / Валентное состояние металлоцентра и редокс переходы в ультратонких пленках двухпалубных краунфталоцианинатов

церия // II Международная молодежная школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2010, с. 29.

8. A.B. Шокуров, C.JI. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, O.A. Райтман, JI.C. Шейнина, К.П. Бирин, A.A. Исакова, А.Ю. Цивадзе / Валентное состояние металлоцентра и редокс переходы в ультратонких пленках двухпалубных краунфталоцианинатов церия // Физикохимия 2010. Сборник тезисов V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва 2010. С. 58.

9. Шокуров A.B., Селектор C.JL, Арсланов В.В., Горбунова Ю.Г., Райтман O.A., Шейнина JI.C., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. / Валентное состояние металлоцентра в ультратонких пленках двухпалубных краунфталоцианинатов церия // Сборник тезисов VII международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», 2010, г. Туапсе, с. 123-124.

10. Selector S.L., Shokurov A.V., Arslanov V.V., Gorbunova Yu.G., Raitman O.A., Sheinina L.S., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. / Electrochemically controlled multistability of double-decker cerium phthalocyaninate ultrathin films // 9th Intern. Frumkin Symposium "Electronic Technologies and Materials for XXI Century", Moscow, 2010, P.240.

11. A.B. Шокуров, C.JI. Селектор, B.B. Арсланов, Ю.Г.Горбунова, O.A. Райтман, A.A. Исакова, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе / Спектроэлектрохимия редокс-переходов в ультратонких пленках двухпалубных краунфталоцианинатов лантанидов // III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе 2011 г., Сборник тезисов. С. 32.

12. A.B. Шокуров, C.JI. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, O.A. Райтман, A.A. Исакова, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе / Физикохимические свойства ультратонких пленок двухпалубных краунфталоцианинатов церия // Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур», Черноголовка 2011 г., Сборник тезисов, С. 171.

13. A.B. Шокуров, C.JI. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, O.A. Райтман, JI.C. Шейнина, К.П. Бирин, A.A. Исакова, А.Ю. Цивадзе / Ультратонкие пленки двухпалубных краунфталоцианинатов лантанидов для молекулярной электроники // Физикохимия 2011, Сборник тезисов VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва 2011, С. 36.

14. A.B. Шокуров, C.JI. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, К.П. Бирин, А.Ю. Цивадзе «Физикохимические свойства ультратонких пленок двухпалубных краунфталоцианинатов церия» // XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник тезисов, С. 208.

15. Шокуров A.B., Селектор C.JI., Арсланов В.В., Горбунова Ю.Г., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. // Спектральные и электрохимические свойства краун-замещенных бис-фталоцианинатов лантанидов в растворах и на поверхностях раздела // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе 2012 г, Сборник тезисов, С. 65.

16. А. V. Shokurov, S. L. Selector, V. V. Arslanov, Yu. G. Gorbunova, K. P. Birin, O.A. Raitman, A. Yu. Tsivadze / Ultrathin films of cerium bis-[tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate] as prototypes of multistate information storage materials // Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7), Jeju, Korea, 2012, July 1-6,2012, P. 391.

17. А.В. Шокуров, С.Л. Селектор, В.В. Арсланов, Ю.Г. Горбунова, К.П. Бирин, Цивадзе А.Ю. // Физикохимические и электрохимические свойства двухпалубных краунфталоцианинатов лантанидов в растворах и на границе раздела фаз // VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2012», Москва 2012, Тезисы докладов, с. 32.

18. A.V. Shokurov, S.L. Selektor, T. Cohen-Bouhacina, С. Grauby-Heywang, F. Moroîe, A.V. Zaytseva, V.M. Sukhov, Yu.G. Gorbunova, V.V. Arslanov, A.Yu. Tsivadze, Structure formation in single-layer Langmuir-Blodgett films of double-decker cerium crown-phthalocyaninate, The IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Moscow, Russia, 30 June - 05 July 2013, PP.39-43.

19. Тамеев. A.P., Шокуров A.B., Селектор С.Л., Арсланов В.В., Ванников А.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. / Влияние редокс изомерии бис-фталоцианината церия на электрическую проводимость его ультратонких пленок И Ш Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник тезисов докладов, с. 14.

20. Шокуров А.В., Селектор С.Л., Арсланов В.В., Ревина А.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. / Роль кислорода воздуха в электрохимическом восстановлении двухпалубных фталоцианинатов лантанидов в растворах и на границе раздела фаз // III Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник тезисов докладов, с. 35.

21. Morote F., Шокуров А.В., Селектор С.Л., Cohen-Bouhacina T., Grauby-Heywang С., Зайцева А.В., Арсланов В.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. / Структурообразование в пленках Ленгмюра-Блоджетт сэндвичевых краунфталоцианинатов лантанидов // III Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник тезисов докладов, с. 38.

22. С.Д. Стучебрюков, С.Л. Селектор, А.В. Шокуров, Д.А. Силантьева / Особенности спектров отражения и пропускания монослоев Ленгмюра на жидкой и твердой подложке // III Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник тезисов, с. 76.

23. A.V. Shokurov, S.L. Selektor, T. Cohen-Bouhacina, С. Grauby, F. Moroté, I. Gammoudi, A.V. Zaytseva, V.V. Arslanov / Structure formation in mixed Langmuir-Blodgett films of double-decker cerium crown-phtalocyaninate and stearic acid // SF|x-13ème colloque de la Société Française des Microscopies, Nantes, France, 2013, P.262-264.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н. ФРУМКИНА РАН

04201455845

Шокуров Александр Валентинович

РЕДОКС-ИЗОМЕРИЯ И МУЛЪТИСТАБИЛЬНОСТЬ ДВУХПАЛУБНЫХ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ ЦЕРИЯ В УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНКАХ НА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ПОДЛОЖКАХ

02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н., доц. С.Л. Селектор

Москва - 2013 г.

Оглавление

Оглавление

2

I. Введение...........................................................................................................4

II. Литературный обзор.....................................................................................12

II. 1 Введение 12

11.2 Редокс-изомерия - основные понятия и определения 12

11.3 Мономолекулярные слои 16

11.3.1 Мономолекулярные слои на поверхности жидкой субфазы......16

11.3.2 Пленки Ленгмюра-Блоджетт..........................................................21

11.4 Комплексы фталоцианинатов лантанидов 24

11.4.1 Фталоцианин, структурные и комплексообразующие свойства 24

11.4.2 Агрегация фталоцианинов.............................................................27

11.4.3 Сэндвичевые комплексы фталоцианинатов.................................30

11.4.4 Краун-замещенные фталоцианинаты металлов...........................33

11.4.5 Сборка супрамолекулярных структур на основе фталоцианинатов лантанидов.......................................................................................37

11.5 Постановка задачи 39

III. Объекты и методы исследования................................................................41

111.1 Объекты исследования 41

II 1.1.1 Фталоцианиновый лиганд H2L......................................................41

III.1.2 Сэндвичевые, двух- и трехпалубные комплексы лантанидов.... 42

111.2 Методы исследования 44

111.2.1 Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт..................44

111.2.2 Спектральные методы исследования............................................45

111.2.3 Электрохимические и спектроэлектрохимические методы анализа ...........................................................................................................46

111.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.........................49

111.2.5 Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса...........50

111.2.6 Измерение латеральной электрической проводимости..............52

111.2.7 Атомно силовая микроскопия.......................................................52

111.2.8 ИК-спектроскопия...........................................................................54

IV. Результаты и обсуждение.............................................................................55

IV. 1 Физико-химические свойства краун-замещенных фталоцианинов в растворе и на границе раздела фаз 55

IV. 1.1 Фталоцианиновый лиганд: тетра-15-краун-5-фталоцианин.......55

IV. 1.2 Трехпалубный краун-замещенный фталоцианинат гадолиния.. 69

IV. 1.3 Двухпалубные комплексы лантанидов с фталоцианинами........74

IV.2 Электрохимическая мультистабильность двухпалубных

фталоцианинатов лантанидов 97

IV.2.1 Вклад переменной валентности металлоцентра двухпалубных

краун-фталоцианинатов церия в мультистабильность ПЛБ......97

IV.2.2 Роль кислорода воздуха в электрохимическом восстановлении

ПЛБ фталоцианинатов лантанидов.............................................108

IV.2.3 Скорость и обратимость редокс-превращений в ПЛБ..............113

IV.3 Смешанные монослои двухпалубного фталоцианината церия и стеариновой кислоты........................................................116

V. Заключение..................................................................................................120

VI. Благодарности.............................................................................................123

VII. Список литературы.....................................................................................124

I. Введение

За последние десятилетия, технология электронных вычислительных устройств прошла через несколько стадий миниатюризации: от электромеханических машин до устройств на основе вакуумных ламп, полупроводниковых транзисторов и интегральных схем. Вместе с увеличением процессорной мощности, приходящейся на единицу объема ЭВМ также растет потребность в увеличении эффективности и миниатюризации устройств хранения информации. На данный момент наиболее используемые методы записи основаны на использовании магнитных накопителей и логических интегральных схем. Оба этих метода ограничены в минимальном размере ячейки памяти, а следовательно, и количестве хранимой информации на единицу объема элемента.

Очевидным следующим этапом миниатюризации устройств хранения информации было бы использование отдельных молекул в качестве переключателей для хранения битов. Однако, для реализации системы, в которой возможна была бы запись и считывание с таких малых элементов памяти, требуется возможность формирования структур со строго заданной молекулярной организацией, доступностью активного соединения для сигнала записи/считывания и возможностью эффективного использования физического пространства. В этом отношении перспективным представляется метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), который заключается в формировании мономолекулярного слоя (монослоя) интересующего соединения на поверхности субфазы (чаще всего, водной) с целью дальнейшего его переноса на твердые подложки. Таким образом возможно получение ультратонких пленок с заданной организацией на поверхности, например, рабочего электрода потенциального устройства. Такие пленки называются пленками Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Метод ЛБ позволяет создавать довольно сложные упорядоченные системы с заданными свойствами на практически любой твердой поверхности. Метод эффективно применяется для создания прототипов сенсоров, устройств фотовольтаики, органических полевых транзисторов,

различных биомиметических систем и так далее. Однако огромный потенциал метода остается недостаточно примененным в прикладных областях, по-видимому, из-за сложности физико-химической природы ПЛБ, понимание которой требуется для использования метода на практике. ПЛБ являются объектом интенсивных исследований со стороны специалистов в области химии, физики, науки о материалах, а зачастую и биологических и математических наук.

С другой стороны, система записи и хранения информации должна быть составлена из элементов, которые могут находиться как минимум в двух состояниях, ноль и один, доступных для считывающего сигнала. Представляется, что информационный накопитель, основанный на молекулярных единицах памяти, помимо подразумевающейся миниатюрности, должен обладать следующими свойствами: каждый его элемент должен иметь возможность обратимо переключаться из одного состояния в другое большое число раз под действием записывающего сигнала; при этом смена состояния такого элемента должна сопровождаться изменением какого-либо физико-химического параметра, с помощью которого отслеживалось бы состояние отдельных единиц памяти.

С этой точки зрения, перспективным представляется использование соединений, обладающих способностью к редокс-изомеризации. Редокс-изомеризацией называется процесс образования изомера химического соединения в результате внутримолекулярного переноса электрона по типу металл-лиганд, лиганд-лиганд, металл-металл, а соответствующие формы соединения называются редокс-изомерами. Процесс редокс-изомеризации может быть индуцирован рядом воздействий, например, световым облучением или изменением температуры. Редокс-изомеры зачастую обладают различающимися физико-химическими свойствами, что позволяет регистрировать эти состояния с помощью ряда аналитических методов, например, оптической или ЯМР спектроскопии, магнетометрии и др.

Принимая во внимание вышеперечисленные факторы, интересным представляется исследование ультратонких пленок различных фталоцианинатов металлов. Эти соединения обладают рядом свойств, связанных с развитой электронной системой и координационной способностью лигандов. Например, полидентатность, которая обеспечивает возможность формирования огромного числа координационных соединений, и мультистабильность, то есть способность к обратимым переходам между несколькими стабильными редокс-состояниями. Подобные соединения привлекают интерес исследователей благодаря своим физико-химическим, агрегационным, спектральным свойствам, а также возможности тонкой настройки этих свойств комплекса за счет введения в молекулу лиганда заместителей различной природы и/или использования ряда ионов металлов в качестве координационных центров комплекса. С другой стороны, ионы лантанидов, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, могут образовывать разнообразные комплексы с фталоцианинами, от планарных до двух- и трехпалубных сэндвичевых комплексов. Кроме того, некоторые ионы лантанидов в подобных комплексах способны проявлять различную степень окисления, например, ион церия может находиться как в состоянии 3+, как и все остальные лантаниды, так и 4+. Причем, введение краун-эфирных фрагментов во фталоцианиновое кольцо приводит к дестабилизации четырехвалентного состояния цериевого металлоцентра комплекса в растворе. Такая способность центрального иона краун-замещенных фталоцианинатов церия находиться в двух различных стабильных состояниях открывает новые перспективы для применения в разработке молекулярных переключающих устройств, благодаря наличию еще одного возможного переключения за счет обратимого изменения валентного состояния металлоцентра.

Актуальность работы. В последние десятилетия мультистабильные супрамолекулярные системы, способные к редокс-изомеризации за счет внутримолекулярного переноса электрона, привлекают все более пристальное

внимание мирового научного сообщества, с точки зрения разработки и миниатюризации устройств хранения и передачи информации, чувствительных элементов сенсоров и устройств оптоэлектроники. Исследования редокс-изомеризации в различных системах проводятся все с большей интенсивностью и охватывают все больший диапазон различных проявлений данного эффекта. Однако перечень типов воздействий, способных индуцировать подобные превращения, ограничивается тепловыми, фотофизическими и сольватационными методами воздействия. Кроме того, несмотря на большое число публикаций, посвященных исследованию явления редокс-изомеризации в 3-Э системах, в системах с пониженной размерностью такие эффекты практически не изучались. Между тем, контролируемое формирование высокоорганизованных молекулярных ансамблей на границе раздела фаз с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт обеспечивает условия для тонкой настройки физико-химических свойств исследуемых систем, что позволяет выявить факторы, способные индуцировать редокс-изомеризацию и вызывать формирование высокоорганизованных структур в монослоях на поверхности водной субфазы и твердых подложек.

В этой связи сэндвичевые фталоцианинаты металлов с переменной валентностью (в частности, комплексы церия) являются перспективными объектами для исследования эффектов редокс-изомеризации, благодаря их способности к внутримолекулярному переносу электрона, которая обусловлена высокой редокс-активностью и металла, и лиганда. Склонность подобных соединений к образованию протяженных колончатых агрегатов на поверхности раздела открывает дополнительные возможности для формирования организованных структур, обеспечивающих кооперативность молекулярных эффектов и их проявление на макро-уровне. Поэтому исследование физико-химических свойств и особенностей поведения новых сэндвичевых комплексов лантанидов в растворе и ультратонких пленках, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт, является актуальной задачей, которая имеет как теоретическое, так и практическое значение.

Целью работы является исследование уникальных физико-химических свойств двухпалубных фталоцианинатов лантанидов на границе раздела фаз, выявление возможности редокс-изомеризации в сэндвичевых комплексах церия, условий и механизмов таких превращений в планарных системах.

Научная новизна работы:

Впервые в планарной супрамолекулярной системе на поверхности раздела фаз зарегистрировано явление редокс-изомеризации, которая индуцируется изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемая редокс-изомеризация связана с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия между лигандом и металлоцентром и выявлен механизм этих переходов. Впервые установлено влияние поверхностного давления переноса монослоя двухпалубного фталоцианината церия на твердую подложку на валентное состояние металлоцентра комплекса в пленке Ленгмюра-Блоджетт и продемонстрирована возможность получения пленок с заданным изомерным состоянием комплекса.

В работе исследовано агрегационное поведение новых краун-замещенных фталоцианинов в растворе и монослое. Обнаружено явление образования двумерных агрегатов на поверхности раздела фаз в расширенном монослое, сформированном из истинного раствора соединения в хлороформе. Выявлены концентрационные пределы существования мономерной формы и стэкинг-агрегатов фталоцианинов в растворе и монослое, а также установлена ориентация дискотических молекул при различных значениях поверхностного давления в монослое и получаемых из него пленках Ленгмюра-Блоджетт.

С помощью методов циклической вольтамперометрии и 1 спектроэлектрохимии раскрыт механизм редокс-превращений двухпалубных

комплексов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлено влияние кислорода воздуха на ч процессы, протекающие при восстановлении исследуемых соединений.

Методами атомно-силовой микроскопии показано, что пленки Ленгмюра-Блоджетт краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов обладают высокой организацией и состоят из упорядоченных планарных фибриллярных связок колончатых агрегатов молекул фталоцианинатов. Установлено, что ультратонкие пленки, получаемые из смешанных монослоев исследуемых комплексов и стеариновой кислоты, имеют упорядоченную ячеистую структуру.

Установлена взаимосвязь между ред оке-изомерным состоянием комплексов церия в колончатых агрегатах в пленках Ленгмюра-Блоджетт и латеральной электрической проводимостью таких планарных супрамолекулярных систем.

С помощью метода спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса показано высокое быстродействие и обратимость переключения между стабильными редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств.

Практическая значимость работы определяется мультистабильностью сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов и потенциалом их использования в устройствах молекулярной электроники. С этой точки зрения, продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов между стабильными состояниями ультратонких пленок на основе исследуемых соединений, а также возможность регистрации таких переключений несколькими аналитическими методами, открывают широкие перспективы для разработки информационных устройств нового поколения. Кроме того, обнаруженная в работе редокс-изомеризация комплекса церия также может рассматриваться как дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому выявление новых соединений, способных к редокс-изомеризации в планарных системах и оптимизация условий контролируемого осуществления таких переключений имеет собственное практическое значение.

Выявленные в работе способы управления параметрами ячеистой структуры ультратонких пленок на основе смешанных монослоев сэндвичевых

9

фталоцианинатов лантанидов и стеариновой кислоты имеют большое практическое значение, так как формируемые межфибриллярные полости могут выполнять роль контейнеров для иммобилизации в пленку функциональных наноразмерных объектов, например, крупных макромолекул или наночастиц.

Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств сэндвичевых комплексов лантанидов в пленке на твердой подложке и разработка способов управления их характеристиками, а также методов считывания информации вносят вклад в решение актуальных проблем современной супрамолекулярной химии, имеющих, как фундаментальное, так и практическое значение в области разработки и внедрения инновационных миниатюризированных электронных устройств.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав.

Первая глава представляет собой введение, в котором представлено обоснование выбора темы и целей работы.

Вторая глава посвящена анализу существующих литературных данных о явлении редокс-изомерии, мономолекулярных слоях различных соединений на жидких и твердых подложках, фталоцианинах и их комплексах, а также тонкопленочных системах на их основе. Подводятся итоги обзора и ставятся задачи диссертационной работы.

Третья глава