Комплексы рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином

Енакиева, Юлия Юрьевна

Комплексы рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Енакиева, Юлия Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином"

На правах рукописи

Енакиева Юлия Юрьевна

КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ С ТЕТРА-15-КРАУН-5-ФТАЛОЦИАНИНОМ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научные руководители:

академик Цивадзе Аслан Юсупович

кандидат химических наук Горбунова Юлия Германовна

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Еременко Игорь Леонидович

доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Кафедра органической химии

Защита состоится « 19 » октября 2004 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан « 17 » сентября 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, катализаторов и электрокатализаторов, компонентов химических сенсоров, электрохромных устройств, устройств для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной оптики и т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

Разнообразие и специфичность комплексообразующих свойств платиновых металлов играют определяющую роль в развитии координационной химии. В серии платиновых металлов особое внимание привлекает рутений в связи с его способностью проявлять различные степени окисления и обладать разными координационными числами в комплексных соединениях. За счет этого при комплексообразовании с макроциклическими тетрапиррольными лигандами возможно образование координационных соединений различного строения: комплексы с макроциклическими лигандами и различными экстралигандами, димерные комплексы со связью Ru-Ru, олигомерные соединения, в которых атомы металла связаны различными мостиковыми аксиальными лигандами.

Фталоцианинаты рутения представляют практический интерес как модели биологических систем, эффективные катализаторы процессов окисления углеводородов, фотосенсибилизаторы. Олигомерные фталоцианинаты рутения, связанные через аксиальные лиганды, образуют квази-одномерную колоночную структуру, что открывает возможность создания на их основе нового класса органических проводящих материалов.

С другой стороны, в последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим одновременно разные по химической природе и структуре макроциклы. Создание таких гетеротопных рецепторов из известных структурных фрагментов представляет важную задачу, поскольку позволяет управлять способностью рецептора к специфическому комплексообразованию и как следствие получать материалы с новыми свойствами.

С этой точки зрения присоединение краун-эфиров к фталоцианинам в качестве боковых заместителей привлекает внимание исследователей с целью конструирования «строительных блоков» для создания супрамолекулярных систем различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями.

Таким образом, синтез и изучение комплексов рутения с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза краунзамещенных фталоцианинатов рутения, определении особенностей их строения, выяснении закономерностей изменения физико-химических свойств в зависимости от различных факторов. Кроме того, важной научной задачей являлось выявление влияния природы металла-комплексообразователя и

j foc. НАЦИОНАЛЬНАЯ*) | «ИБЛИОТЕКА I

аксиального лиганда на процессы катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов.

Объектами исследования были выбраны комплексы рутения(11) с тетра-15-краун-5-фталоцианином H2R4PC (R^Pc2' = [4,5,4',5',4",5",4",5 - тетракис(1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен)фталоцианинат-ион]) и аксиальными лигандами. Научная новизна работы.

Впервые синтезирован тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения(П) с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов

подобраны оптимальные условия синтеза. Установлено, что независимо от выбора исходных соединений в качестве источника рутения (R11CI3X3H2O, Ru3(CO)u,

при взаимодействии с дициано-бензо-15-краун-5 в темплатном синтезе образуется комплекс состава

использованием окиси триметиламина в избытке N-донорного лиганда. По разработанному методу впервые получены 7 комплексов состава (R4Pc)Ru(L)2 L = триметиламин (MejN), пиридин (ру), изохинолин (iqnl), триэтиламин (Et3N), пиразин (pyz) и триэтилендиамин (TED), 4,4'-бипиридил (Ьру).

Состав, чистота и индивидуальность всех синтезированных комплексов установлены на основании данных электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Изучены спектральные характеристики и определены значения молярных коэффициентов поглощения синтезированных соединений. Отсутствие процессов концентрационной агрегации комплексов рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианом и аксиальными лигандами в растворах предоставило уникальную возможность на примере комплекса (R4Pc)Ru(TED)2 впервые получить спектры с использованием современных редактирующих импульсных методик (DEPT-135 и селективный INEPT), в том числе и двумерной ЯМР спектроскопии. Исследование ПМР спектра комплекса, полученного при- использовании в качестве N-донорного растворителя хинолина, содержащего по данным хромато-масс-спектрометрии 0.04 % изохинолина, показало, что из-за стерических препятствий происходит аксиальная координация изохинолинового лиганда.

Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура комплекса рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов

Методами электронной спектроскопии поглощения и ИК-Фурье спектроскопии изучены процессы супрамолекулярной организации (R4Pc)Ru(C0)(CH30H), индуцированной солями щелочных металлов. Установлено, что при взаимодействии (R4Pc)Ru(C0)(CH30H) с род анидами К+, Rb , Cs образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава Особенностью процессов агрегации,

индуцированных роданидом натрия, является участие центрального иона

рутения(И) в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей. Обнаруженная селективность при взаимодействии роданидов щелочных металлов с изученным комплексом не наблюдается в реакции с ацетатами и перхлоратами.

На примере (Я4Рс)Ки(ТЕВ)2 изучены особенности процессов катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации комплексов рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ]Ч-донорными лигандами. Установлено, что при взаимодействии комплекса (К4Рс)Яи(ТЕВ)2 с роданидами К+, Юэ+, Св+ аналогично (Я4Рс)Ки(СО)(СНзОН)образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава 1:2. В отличие от (К4Рс)11и(СО)(СНзОН), взаимодействие с роданидом натрия не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, а за счет инкапсулирования натрия в 15-краун-5 заместители макроцикла способствует образованию комплекса состава 1:4 (К4Рс)11и(ТЕВ)2х4ЫаМС8.

На примере комплекса показана способность

краунзамещенных фталоцианинатов рутения образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектральных и электрохимических свойств пленок.

Научная и практическая значимость работы. Разработанный высокоэффективный метод синтеза краунфталоцианинатов рутения(П) с N донорными аксиальными лигандами может быть рекомендован для селективного удаления карбонильной группы из комплексов состава РсМ(СО)Х с одновременным введением К-донорных лигандов. Использование этого метода позволит сократить время проведения реакции по сравнению с фотохимическими методиками, а также значительно повысить выход продуктов реакции.

Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов рутения позволят управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры, с целью создания на их основе материалов для полупроводникой техники, ионо-электронных, сенсорных, электрохромных устройств, ион-селективных электродов, нелинейной оптики.

Быстрый отклик пленок Лэнгмюра-Блоджетт комплекса на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала открывают перспективы их использования в сенсорике и водородной энергетике.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Синтез не описанного ранее краунзамещенного фталоцианината рутения(11) с молекулами СО и метанола в качестве аксиальных лигандов (К<Рс)Яи(СО)(СНзОН) исходя из ДДБ15К5 и различных соединений рутения: ЯиСЬхЗНгО, 11и3С012) [Ки2(ОАс)4С1]п, ЯифМЗО^СЬ; вьшснение строения комплекса методами ЭСП, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии

- Синтез не описанных ранее тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения с различными К-донорными лигандами, заключающийся во взаимодействии (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) с окисью триметиламина в избытке К-донорного лиганда, идентификация впервые синтезированных комплексов различными физико-химическими методами

- Данные о спектральных свойствах тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения в зависимости от природы аксиальных лигавдов

- Рентгеноструктурные данные комплекса рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными молекулами триэтилендиамина

- Результаты исследований взаимодействия полученных краунзамещенных фталоцианинатов рутения с солями щелочных металлов, установление закономерностей образования супрамолекулярных агрегатов на их основе, выяснение влияния природы субстрата и координационного окружения рутения на тип образующихся супрамолекулярных ансамблей.

- Результаты исследований образования и свойств монослоев и пленок Лэнгмюра-Блоджетт тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения с молекулами СО и метанола в качестве аксиальных лигандов (Я4Рс)Яи(СО)(СНзОН) Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX и XXI

Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г.), II и III Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Киото, Япония, 2002 г., Нью-Орлеан, США, 2004 г.), II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г.), 5-й конференции-школе по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г.), 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), IX Европейской конференции по тонким пленкам (Валлъядолид, Испания, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.) и на ежегодном конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2002 г.- 1 премия; 2003 г. - 2 премия).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 11 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты № 02-03-33210, 02-03-06421) и Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего наименований. Работа изложена на страницах печатного текста и содержит схем, рисунков, и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

Обзор литературы состоит из 4 глав и содержит литературные данные о методах синтеза, идентификации и физико-химических свойствах различных фталоцианинатов рутения. Особое внимание обращено на обсуждение известных структур комплексов рутения с фталоцианинами, а также дискуссию о строении комплексов "PcRu". Подробно проанализированы литературные данные электронных, ИК и ЯМР-спектров. Рассмотрены данные об особенностях

краунзамещенных фталоцианинатов металлов и процессах катион-индуцированной агрегации последних в растворах.

Экспериментальная часть

В данной главе описаны использованные экспериментальные методики и приведены оригинальные методики синтеза новых соединений и данные по их идентификации.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре Сагу-100 фирмы Varían.

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) записывали на спектрометре Bruker AC-200 с рабочей частотой 200 Мгц. Запись спектров осуществлена в.н.с, д.х.н. С.Г.Сахаровым

MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометре Reflex-III фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов. В качестве матрицы использована 2,5-дигидроксибензойная кислота. Масс-спектры с электрораспылительной ионизацией получены на спектрометре Finnigan MAT INCOS-SO (к.х.н. Кимель Б.Г. ИОХ РАН).

ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Nexus (Nicolet).

Рентгенодифракционный эксперимент проведен д.х.н. С.Е.Нефедовым в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) по стандартным методикам на дифрактометре "Bruker AXS SMART 1000", оборудованном CCD-детектором.

Исследования пленок Лэнгмюра-Блоджетт проведены совместно с лаб. супрамолекулярной химии ИФХ РАН (зав. лаб. проф., д.х.н. В.В.Арсланов).

Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П) с молекулами СО и СНзОН в качестве аксиальных лигандов

Для получения тетра-15-краун-5-фталопианинатов рутения нами был выбран метод темплатного синтеза, заключающийся во взаимодействии дициано-бензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) с соединениями рутения - ИиСЬхЗНгО, Ru3(CO)i2,

Оптимальные условия синтеза приведены на

схеме 1.

......SC5 jr-^

l)-IV) ...

oJ -ДЦБ15К6 ^O^JM <1>

Реагенты Соотношение Время Т/С Выход

ДЦБ16К5: RUCV3H20 (I) 1:1 2 часа 250 10%

ДЦБ15К5: Ru,(СО),, (II) 241 4 часа 250 80%

ДЦБ15К5 [Ru?(OAcUCI]n (HI) 18.1 4 часа 250 1S*

ШБ15К5: [Ru(DMSO)«Cl2) (IV) 6.1 4 часа 250 12%

Используя различные физико-химические методы исследования, нами было установлено, что независимо от выбора источника рутения, во всех случаях образуется тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения, содержащий в своем составе молекулы СО и метанола в качестве аксиальных лигандов — (К4Рс)Яи(СО)(СНзОН) (1). Молекула метанола появляется в составе комплекса на стадии хроматографической очистки, так как в качестве элюента используется смесь хлороформ—метанол. Наличие оксида углерода в составе комплекса в синтезах с участием ЛиСЬхЗНгО, НифМБО^С^ и [Яи2(ОАс)4С1]п оказалось неожиданным из-за отсутствия прямого источника карбонильной группы в системе. Мы предполагаем, что молекула СО образуется в результате окисления дициано-бензо-15-краун-5 в процессе высокотемпературного темплатного синтеза. Как оказалось, максимальный выход комплекса 1 (80%) достигается при использовании в реакции карбонила рутения. В этом случае источником СО является исходное соединение, а не продукт деструкции динитрила. Уменьшение выхода комплекса в случае использования

также вызвано тем, что в результате темплатной реакции происходит восстановление 11иш и образуется комплекс Яи" с одновременным окислением исходного дициано-бензо-15-краун-5. Необходимо отметить, что стабильность низкоспиновых комплексов Яи' связана с особенностями природы плоской ароматической, тетрадентатной системы фталоцианинового лиганда.

В качестве побочного продукта реакции наблюдалось образование свободного лиганда Нг(Я4Рс) при использовании всех исходных соединений рутения за исключением

Комплекс 1 был выделен методом колоночной хроматографии элюированием смесью СНС1з—СН3ОН (95:5 об.%). Для идентификации были привлечены ЭСП, ИК- и ПМР спектроскопия, MALDI-TOF масс-спектрометрия и масс-спектрометрия с электроспрей-ионизацией.

Синтез комплексов рутения(11) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ГУ-донорными лигандами

На первом этапе для получения комплексов рутения(Н) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ^донорными лигандами был также выбран метод темплатного конструирования из ДЦБ15К5 и соединений рутения в ^донорном растворителе. Первоначально в качестве такого растворителя нами был выбран пиридин. Однако реакция не протекала., по-видимому, из-за недостаточно высокой температуры кипения пиридина необходимой для осуществления темплатной

конденсации. Поэтому в качестве растворителя нами был выбран хинолин, обладающий значительно более высокой температурой кипения (ТКИП=237°С). Смесь КиС1зхЗНгО И ДЦБ15К5 в мольном соотношении 1:8 кипятили в хинолине в течение 4 ч в токе аргона. После перекристаллизации и хроматографической очистки с выходом 24% был выделен комплекс состава (К4Рс)Н.и(1дп1)2 (2) (см. ниже главу по спектральным свойствам). В этом синтезе с выходом 30% был также получен комплекс что подтверждает наше

предположение об образовании СО за счет окисления нитрила в высокотемпературном синтезе.

Таким образом, при высокотемпературном темплатном синтезе тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения как в расплаве ДЦБ15К5, так и в растворе N донорного растворителя, основным продуктом реакции является комплекс 1.

Наличие в составе комплекса 1 кинетически инертного карбонильного лиганда, прочно связанного с рутением, ограничивает возможности дальнейшего получения фталоцианинатов рутения мономерного и олигомерного строения с другими аксиальными лигандами. Варьирование аксиальных лигандов способствует выявлению новых интересных свойств данного типа соединений, а также получению из таких прекурсоров комплексов со связью Яи—Яи. Таким образом, представляло значительный интерес разработать эффективные методы удаления карбонильного лиганда из комплекса 1 с заменой на лабильные аксиальные лиганды.

В литературе описан метод декарбонилирования комплексов рутения с порфирином или незамещенным фталоцианином. Методика заключается в продолжительном (20—50 ч) фотолизе раствора РсЯи(СО)Х с использованием УФ-излучения Щ-лампы. Однако при обработке интенсивным УФ-излучением также происходит частичная деструкция тетрапиррольных макроциклов, что приводит к значительному снижению выхода комплекса (до 20—25%).

Нами показано, что кипячение в пиридине в течение

8 ч. не приводит к декарбонилированию комплекса. В ИК-спектре полученного комплекса присутствует интенсивная полоса валентных колебаний при 1945 см"1. Аналогичная реакция с пиразином в течение 5 ч также не приводит к декарбонилированию. Данные ИК-спектроскопии показали также, что в отличие от СО молекута метанола в комплексе (Я4Рс)Ки(СО)(СНзОН) заменяется легко на К-донорный лиганд при растворении в соответствующем растворителе.

В химии гетерометаллических комплексов в качестве мягкого селективного декарбонилирующего агента применяют окись триметиламина. Нами было обнаружено, что кипячение раствора комплекса 1 в хлороформе с четырехкратным избытком (СНз)зЫО в течение 3 ч приводит к образованию комплекса

(1*4Рс)11и((СНз)зМ)2 (3) (схема 2).

о.

СГо ^

Со

(СН3)3ЫО,

*0 О НОСН,

<ч_0 (О

I. в АГ-донорный лиганд

о О Ь Ч_о «О

Со

Ч_о О

0 5>

Контроль за степенью превращения осуществляли методом электронной спектроскопии поглощения. В ЭСП реакционной массы по мере проведения синтеза наряду с Q-полосой исходного комплекса 1 при 655 нм появляется полоса 625 нм. После разделения и хроматографической очистки реакционной массы с выходом 14% был выделен комплекс 3.

Для удаления карбонильного лиганда из комплекса 1 с одновременной заменой на лабильные аксиальные лиганды описанная выше реакция была проведена в избытке ^донорных лигандов (пиридин, хинолин, триэтиламин, пиразин, триэтилендиамин, 4,4'-бипиридил), что позволило значительно увеличить выход комплексов по сравнению с синтезом в хлороформе.

Взаимодействие раствора комплекса 1 в пиридине с окисью триметиламина (мольное соотношение 1:(СНз)зЖ) = 1:4) при комнатной температуре уже через 10 мин приводит к образованию комплекса нового состава. В ЭСП реакционной массы наряду с Q-полосой комплекса 1 при 655 нм появляется новая полоса. Относительная интенсивность данных полос увеличивается во времени. Через 3 ч в ЭСП реакционной массы присутствует только интенсивная полоса при 625 нм, что свидетельствует о полном превращении. После разделения и хроматографической очистки с выходом 38% выделен комплекс состава (К4Рс)Яи(ру)2 (4). Проведение реакции в тех же условиях, но при кипячении в течение 1 ч приводит к повышению выхода комплекса 4 до 70%.

Нами также была проведена аналогичная реакция декарбонилирования 1 в растворе хинолина. В отличие от пиридина, реакция не протекала при комнатной температуре. Однако через 15 мин нагревания реагентов, взятых в соотношении 1:(СНз)зNО= 1:4, при температуре 150°С в ЭСП реакционной массы отсутствовали полосы поглощения исходного комплекса 1. После перекристаллизации и хроматографической очистки с выходом 42 % (почти в 2 раза выше, чем в темплатном синтезе) был выделен комплекс (И4Рс)Г1и(цп1)2 (2) (см. ниже данные ПМР).

Для получения комплекса краунфталоцианината рутения(П) с объемными алифатическими аксиальными лигандами, позволяющими значительно повысить растворимость комплекса в органических растворителях, нами была проведена реакция комплекса 1с (СНз)з>Ю в среде триэтиламина. Так же как и в случае реакции в хинолине, при комнатной температуре изменений не наблюдалось. Данная реакция протекает при кипячении реакционной массы в течение 1 ч. После перекристаллизации и хроматографической очистки с выходом 40 % был выделен комплекс (К4Рс)Яи(Е1з^2 (5).

Необходимо отметить, что в трех последних синтезах наряду с основными комплексами 2, 4, 5 наблюдалось образование побочного продукта состава (И4Рс)Яи(Мез>0(Ь), где Ь= 1дп1 (6), ру (7), Е^ (8) с выходом порядка 20% (см. ниже данные ПМР). Образование комплексов такого состава скорее всего связано с механизмом реакции декарбонилирования.

С целью получения олигомерных комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцнанином, связанных мостиковыми лигандами, нами были осуществлены реакции 1 с окисью триметиламина в среде бидентатных ^донорных лигандов — пиразина, триэтилендиамина, 4,4'-бипиридила. Кипячение комплекса 1 с четырехкратным избытком в расплавленном пиразине в течение 20 мин

приводит к образованию комплекса состава (R4Pc)Ru(pyz)2 (9) с выходом 48%. Кипячение раствора 1 в хлороформе с четырехкратным избытком (СНз)зЫО и 100-кратным избытком TED в течение 1 ч приводит к образованию комплекса рутения(И) с тетра-15-краун-5-фгалоцианином и молекутами тризтилендиамина в качестве аксиальных лигандов (R4Pc)Ru(TED)2 (10) с выходом 90%. В аналогичных условиях реакции с 4,4'-бипиридилом кипячение в течение 4 ч. приводит к образованию комплеса (R4Pc)Ru(bpy)2 (11) с выходом 68%.

В синтезе комплекса 9 был также получен комплекс состава (R,Pc)Ru(Me3N)(pyz) (12) с выходом 7%.

Нами было установлено, что олигомерные комплексы в описанных условиях синтеза с бидентатными лигандами (pyz, TED, bpy) получены не были (см. ниже данные ПМР). Судя по литературным даннь!м, для синтеза таких комплексов необходимы более жесткие условия. Однако даже кипячение комплекса 11 в течение 8 часов не привело к образованию олигомерного продукта.

Важным этапом работы является выделение комплексов в индивидуальном виде с высокой степенью чистоты. Для очистки и разделения нами применялись последовательные перекристаллизация из смеси хлороформ—гексан и колоночная хроматография на нейтральной окиси алюминия. Элюированием смесью СНСЬ СН3ОН (99.5:0.5 об.%) выделены комплексы 2-5, 9-11, СНС13—СН3ОН (99:1 об.%) 6—8,12, СНСЬ—СН3ОН (95:5 об.%) — исходный комплекс 1.

Спектральные свойства и строение комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином Электронные спектры поглощения растворов синтезированных соединений

состоят из интенсивных полос, соответствующих я-»я* переходам тетра-15-краун-5-

фталоцианинового макроцикла — Q и В (Соре) полос (таблица 1). Природа аксиальных лигандов оказывает существенное влияние на положение полос в ЭСП комплексов. Так, Q-полоса комплекса 1 батохромно сдвинута по сравнению со спектрами комплексов 2—12, в то время как полоса Соре сдвинута гипсохромно (рис.1). При этом введение краун-заместителей в макрокольцо не оказывает значительного влияния на ЭСП комплекса по сравнению с незамещенными аналогами.

Кроме того, в ЭСП комплексов 2—12 наблюдается полоса средней интенсивности в области 360-375 нм. Поглощение в этой области для низкоспиновых фталоцианинатных комплексов <16-металлов (Fe, Ru, Os) обычно относят к полосе переноса заряда с аксиального лиганда через металл на макроциклический лиганд (СТ->М). Положение этой полосы зависит от природы аксиально координированного лиганда. В ряду

наблюдается гипсохромный сдвиг полосы, связанный с усилением обратной дативной связи с соответствующими лигандами. Было установлено, что электронные спектры поглощения комплексов

250 450 650 SSO

длин* волны мм

Рис. 1. ЭСП комплексов 1-12 в СНС1з

(И4Рс)Ки(Ь)2 и (К4Рс)11и(МезК)(Ь), где Ь=ру ¡яп1, Е1зН руг для одного и того же аксиального лиганда Ь практически не отличаются.

Таблица 1. Параметры электронных спектров поглощения растворов комплексов рутения(11) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и различными аксиальными лигандами в хлороформе

^»НМ, 1ёЕ

Соединение (^-полоса Кол. спутник СТ-»М Полоса Соре

Ки^РсХСОХСНзОН) (1) 655 (4.97) 593 (4.30) - 313(4.81)

ИиО^РсХру), (4) 625 (4.84) 573 пл 368(4.57) 323(5.13)

Яи^РсХМезМЪ (3) 625 (4.56) 573 пл 375(4.26) 322 (4.80)

ЯиС^РсКЕ^Ъ (5) 625 (4.88) 573 пл 368(4.59) 324(5.15)

Яи(К4Рс)(1яп1)2 (2) 625 (4.42) 573 пл 368(4.26) 324(4.73)

Яиа^РсХругЪ (9) 631 (4.79) 576 пл 362 (4.54) 322 (5.15)

Ки(К4Рс)(ТЕО)2 (Ю) 627 (4.93) 573 пл 375 (4.64) 321 (5.14)

Ки(И4Рс)(Ъру)2 С") 625 (4.78) 578 пл 368 (4.50) 323 (5.09)

*Н ЯМР спектры синтезированных соединений, в отличие от ЭСП, оказались очень информативными для определения состава комплексов и природы аксиальных лигандов (таблица 2). В спектрах синтезированных комплексов в ароматической области наблюдается один узкий синглет с химическим сдвигом в области 8.5—8.9 ррт, свидетельствующий об эквивалентности всех ароматических протонов фталоцианинового макроцикла. Сигналы в области 3.90—4.82 ррт ОТНОСЯТСЯ К резонансу протонов СН2-1, СНГ2, СН2-3,4 краун-эфирных заместителей в макроцикле. Соотношение интегральных интенсивностей сигаалов, относящихся к различным протонам в фталоцианиновом лиганде, составляет 1аг : 1снг-1 1сш-2 : 1сн2-з,4, = 1:2:2:4. Кроме сигналов протонов фталоцианинового кольца и краун- эфирных фрагментов, в ПМР спектрах комплексов также присутствуют сигналы протонов аксиально-координированных лигандов. Благодаря сильному влиянию кольцевого тока фталоцианинового

Таблица 2. Параметры спектров ПМРрастворов комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоциапином и различными аксиальными лигандами в СИСЬ

Комплекс 8, мл.

НАГ Нсш.г Нси.2' Нснз.зм.т прапс}$

Яи(11»Рс)(СО)(СНзОН) (1) 8.90 4.82 4.26 3.97 -1.23

11и(К4Рс)(МезВД2 (3) 8.53 4.67 4.17 3.91 -2.25

11и(1и>с)(ру)2 (4) 8.50 4.62 4.15 3.90 6.06, 5.26, 2.49

Ки(Н4Рс)^п1)г (2) 8.54 4.64 4.15 3.90 6.98, 6.82,6.66,6.45, 5.58,3.16,2.39

(5) 8.53 4.66 4.17 3.91 -0.15,-0.37

ИиО^сХруг), (9) 8.58 4.66 4.17 3.90 6.44,2.35

Ки(И,Рс)ГШЭ)з (10) 8.53 4.66 4.17 3.90 0.72, -2.37

Ки(КдРс)(Ьру)2 8.55 4.65 4.16 3.89 8.23, 6.42, 5.48,2.58

макроцикла сигналы протонов аксиальных лигандов значительно сдвинуты в сильное поле по сравнению с соответствующими некоординированными молекутами. В спектре раствора 1 в СБС1з сигнал в сильном поле с 5—1.23 ррш можно отнести к резонансу протонов метальной группы в СН3ОН, в спектре комплекса 3 сигнал с 5-2^]5т — к резонансу протонов метальных групп молекулы (СНз)зЫ. В спектре комплекса 4 сигналы 2.49, 5.26 и 6.06 ррш (ШЮСЯ1СЯ к резонансу протонов координированной молекулы пиридина. Исходя из литературных данных, в спектре комплекса 2 для аксиально-координированных молекут хинолина следовало бы ожидать дублет около 2.3 ррш (а-протон), триплет около 3 рртф-протон) и дублет около 5.5 (рррОднако в

полученном спектре наблюдается дублет при 2.39 ррт, синглет при 3.16 ррт и дублет при 5.58 ррт с одинаковыми интегральными интенсивностями, которые можно отнести к резонансу протонов координированной молекулы изохинолина. Мы провели хромато-масс-спектроскопическое исследование хинолина, использованного для синтеза, и обнаружили в нем примесь 0,04 % изохинолина. В связи с тем, что мы использовали в синтезе 200-кратный избыток хинолина, то наличие в исходном реактиве даже такого количества примеси изомера вполне достаточно для получения комплекса, в состав которого входят две молекулы изохинолина. Этот факт, по-видимому, можно объяснить тем, что при координации молекулы хинолина возникают стерические препятствия, которые отстутствуют при координации изохинолинового лиганда (рис.2).

Рис.2. Схематическое изображение стерического напряжения в комплексе 2.

В спектре комплекса 5 сигналы в сильном поле -0.15, -0.37 ppm ОТНОСЯТСЯ К резонансу протонов координированной молекулы триэтиламина.

В ПМР спектре комплекса 9 наряду с сигналами ароматических протонов и протонов краун-эфирных заместителей наблюдаются два дублета при 6.44 и 2.35 ppm, которые относятся к резонансу протонов молекулы пиразина. Исходя из этих данных, можно сделать вывод об отсутствии мостиковой молекулы пиразина в комплексе, так как сигналы резонанса протонов пиразина магнитно неэквивалентны. Благодаря влиянию кольцевого тока фталоцианинового макроцикла сигналы протонов пиразина, находящиеся ближе к фталоцианинату, сдвинуты в сильное поле (5 2.35 ppm) по сравнению с сигналами резонанса второй группы протонов (8 6.44 ppm). Соотношение интегральных интенсивностей сигнала ароматических протонов макрокольца и суммы интегральных интенсивностей сигналов с химсдвигами 8 6.44 и 2.35 ppm составляет 1:1, что указывает на присутствие в комплексе двух молекул пиразина.

Аналогичная картина наблюдалась в спектре ПМР комплекса 10. Наряду с сигналами резонанса протонов краун-фталоцианинового макроцикла в спектре присутствуют два триплета при 0.72 и -2.37 ррт, соответствующие сигналам протонов координированных молекул триэтилендиамина. При этом сигналы протонов молекул TED, находящиеся ближе к фталоцианиновому макрокольцу, сдвинуты в сильное поле (5 -2.37 ррт) по сравнению с сигналами резонанса дальней группы протонов (5 0.72 ррт). Также из ПМР спектра комплекса 10 можно сделать вывод об отсутствии мостиковой молекулы триэтилендиамина в комплексе и, как следствие, отсутствие комплекса олигомерного строения. Аналогичные выводы можно сделать из ПМР спектра комплекса 11. В спектре помимо основных сигналов присутствуют 4 дублета двух аксиально координированных молекул 4,4'-бипиридила (2.58,5.48,6.42 и 8.23).

Нами также были получены 'Н ЯМР спектры хроматографических фракций 6—8, 12, элюируемых после вьщеления индивидуальных комплексов 3—5, 9. В этих спектрах помимо сигналов координированных лигандов (ру, iqnl, EtjN, pyz) присутствует синглет в сильном поле в области -2 ppm. Данный сигнал мы отнесли к резонансу протонов координированной молекулы триметиламина. Исходя из соотношения интегральных интенсивностей сигналов в ПМР-спектрах данных комплексов, можно сделать вывод, что их состав отвечает формуле (R4Pc)Ru(Me3N)(L), где L= ру, iqnl, Et3N, pyz.

При съемке ЯМР спектров краунфталоцианининатов металлов, как правило, возникают проблемы, связанные с низкими концентрациями растворов (порядка моль/л), что обусловлено склонностью комплексов к концентрационной агрегации. Поэтому для идентификации обычно используют ПМР спектроскопию, которая дает лишь ограниченную информацию о составе комплексов. В случае комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианом и N-донорными лигандами аксиальная координация препятствует концентрационной агрегации, что предоставило нам уникальную возможность впервые получить спектры ЯМР 13С с использованием современных редактирующих импульсных методик, в том числе и двумерной спектроскопии (рис.3,4).

Дня соотнесения сигналов в спектрах протонного и углеродного резонансов использовали такую разновидность двумерной спектроскопии как COSY-'H, 13С (рис. 3).

В качестве примера на рисунке 3 приведен спектр 13С ЯМР с полной развязкой от протонов для раствора комплекса 10 с молекутами тризгилендиамина в качестве аксиальных лигандов в CDCI3. Используя методики DEPT-135 и селективный INEPT, нам удалось провести отнесение всех сигналов в спектре 13С (рис. 4). Совокупность полученных впервые для краунфталоцианинатов данных различных ЯМР методик позволила получить наиболее достоверную информацию

0 строении комплекса 10 в растворе.

ПК-спектры комплексов 1—12 типичны для краунфталоцианинатов металлов. Полосы наибольшей интенсивности находятся в области 900—1300 см"1. Эти полосы можно отнести преимущественно к колебаниям краун-эфирных заместителей в макрокольце. В ИК спектре комплекса 1 присутствует интенсивная полоса около 1934 см-1. Эта полоса относится к валентным колебаниям карбонильной группы v (СО). Поскольку в ИК спектрах комплексов 2—12 данная полоса отсутствует, это свидетельствует о полном декарбонилировании комплекса

1 в проведенных синтезах

Рентгеноструктурный анализ.

Нами были получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура комплекса рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов -[(R4Pc)Ru(TED)2]x7CHCl3 (рис.5). Рис. 5. Структура комплекса 10 По данным РСА атом Ru(II)

по данным РСА. связан с четырьмя изоиндольными

атомами азота (Niso) тетра-15-краун-5-фталоцианинового лиганда и двумя атомами азота аксиально

координированных в транс-положении триэтилендиаминовых лигандов. Среднее

расстояние Ru—N¡¡¡0 составляет 1.981(2)— 1.993(2) А). При этом атом рутения находится

СТРОГО В ПЛОСКОСТИ (N¡50)4.

Среднее расстояние до Nted составляет 2.242(3) Рис.6 Фрагмент упаковки кристалла.

А, а угол Nted—Ru—Nted

равен 180°. Необходимо отметить, что на одну молекулу комплекса приходится 7 сольватных молекул хлороформа, которые располагаются между краун-эфирными фрагментами соседних молекул. Интересным является тот факт, что молекулы хлороформа оказывают влияние на конформацию краун-эфиров, способствуя при

этом упорядочиванию молекул в кристалле в виде так называемой «кирпичнои кладки».

Масс-спектрометрня. В MALDI-TOF масс-спектре комплекса 1 (рис.7) наблюдаются сигналы с щ/е = 1376.6, соответствующие молекулярному иону [(Я4рс)11и]Н (расчетное значение щ/е составляет 1375.4).

В спектре также имеется интенсивный сигнал с ш/е=2750.0, соответствующий [(^Рс^и^Н* (расчет - 2748.76), а также сигналы малой

интенсивности т/е = 4125.5 и 5496.8, соответствующие [(К4Рс)11и]зН+ и

[(ЯдРсОЯи]^. Наличие протона обусловлено тем, что в качестве матрицы выбрана 2,5- дигидроксибензойная кислота и в процессе эксперимента происходит протонирование комплекса. К сожалению, данным методом не удается зафиксировать молекулярный ион комплекса с аксиальными лигандами.

Поэтому для подтверждения состава комплексов нами также был привлечен метод электроспрей-ионизации. За счет мягкой ионизации нам удалось зафиксировать в масс-спектре комплекса 1 интенсивный сигнал с щ/е= 1402.5, что соответствует молекулярному иону (расчетное значение

составляет 1406.3). Для комплексов 2—12 этим же методом получено хорошее согласование пиков молекулярных ионов в пределах ошибки эксперимента с рассчитанными среднеизотопными массами комплексов.

Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов рутения(П) с тетра-15 - краун- 5 - фталоцианином

На процессы формирования супрамолекулярных ансамблей влияют различные факторы — природа рецептора (фталоцианината металла) и субстрата (соль щелочного металла), природа растворителя, концентрация раствора, температура и т.д.

На предварительном этапе было показано отсутствие концентрационной агрегации комплекса (К4Рс)Ки(СО)(СНзОН) в хлороформе в интервале концентраций 4x10"6 — 3x10"3 моль/л. В этом интервале концентраций не наблюдаются отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера. Введение полярных растворителей (метанол, ацетон) также не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, так как в ЭСП комплекса наблюдается лишь незначительный сдвиг максимума р-полосы исходного комплекса с 655 до 652 нм без изменения ее полуширины. Это позволяет исключить указанные конкурирующие процессы при изучении взаимодействия с солями щелочных металлов.

На втором этапе нами было изучено взаимодействие 1 с солями щелочных металлов.

Взаимодействие комплекса (К4Рс)1111(СО)(СНэОН) с солями щелочных металлов. При добавлении растворов КвСЫ в метаноле или ацетоне к раствору (Я4Рс)11и(СО)(СНзОН) в хлороформе вплоть до соотношения [1]:[К*] = 1:2

наблюдается батохромный сдвиг (^-полосы с 655 до 662 нм с одновременным уменьшением интенсивности поглощения и уширением этой полосы, что характерно для процессов агрегации (рис. 8 а,б).

Дальнейшееувеличение концентрации катионов К+ в растворе при не приводит к

существенным изменениям в спектре комплекса. Кривая насыщения, построенная в координатах от п (А«55 - интенсивность поглощения Q-полосы комплекса, п - соотношение [КЧ/КЬЦРсЖиССОХСНзОН)]), имеет перегиб при п = 2. На основании этих данных можно предположить, что состав комплекса отвечает формуле п[(К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)]х2пК8СМ. Согласно модели экситонного взаимодействия батохромное смещение Q-полосы комплекса связывают с образованием супрамолекулярного агрегата в виде так называемой «кирпичной

кладки». В нашем случае можно предположить образование

супрамолекулярного агрегата в виде сетки, состоящей из молекул (1ЦРс)Ки(СО)(СНзОН), которые

удерживаются ионами К+ (рис.9). Образованию супрамолекулярных агрегатов кофациального строения препятствуют аксиально

координированные молекулы СО и СН3ОН. При взаимодействии комплекса 1 с роданидами рубидия и цезия процесс протекает аналогично, как и в случае с роданидом калия. При взаимодействии 1 с роданидом натрия процесс комплексообразования протекает более сложно. В отличие от ионов К*, Шз+, Св+ диаметр катиона соответствует размеру полости 15-краун-5, что приводит к инкапсулированию в краун-эфир. Взаимодействие комплекса 1 с роданидом натрия в первый момент приводит к смещению Q-полосы в красную область спектра до 679 нм. Необходимо отметить, что при этом наблюдается сложная кинетика процесса: через 30 мин Q-полоса комплекса сдвигается до 690 нм, через 2 дня — до 698 нм, через 4 дня максимум

р-полосы находится при 701 нм, а через 8 дней— при 704 нм (рис. 8 в). Такая сложная кинетика процесса с одновременным значительным сдвигом р-полосы комплекса может быть вызвана образованием координационной связи между роданид-ионами натрия, находящегося в полости краун-эфира и ионами рутения(И) (рис. 10). Это возможно при замене аксиально координированной молекулы метанола на роданид-ион.

Для исследования влияния аниона субстрата на архитектуру образующихся ансамблей было изучено взаимодействие тетра-15-краун-5-фталоцианината

рутения(П) с ацетатами и перхлоратами щелочных металлов.

При взаимодействии с ацетатом и перхлоратом калия существенные изменения в электронных спектрах комплекса 1 наблюдаются только через 5 дней. При этом характер изменений различен. Так, в случае ацетата калия в ЭСП комплекса наблюдается гипсохромный сдвиг р-полосы с 653 до 617 нм. Такой сдвиг связывают с образованием агрегатов кофациального строения. Образование агрегатов такого строения возможно только в случае отрыва аксиально

координированной молекулы

метанола. При взаимодействии краунзамещенного фталоцианината рутения(П) с перхлоратом калия наблюдается батохромный сдвиг р-полосы с 653 до 668 нм. Однако одновременно в спектре появляется полоса при 619 нм, соответствующая наличию в растворе комплекса кофациального строения. Интенсивность этой полосы падает при увеличении концентрации соли в растворе.

При добавлении раствора ацетата натрия в метаноле к раствору комплекса 1 наблюдается гипсохромный сдвиг на 6 нм. При этом не наблюдается ни уширения (^-полосы, ни уменьшения ее интенсивности. Можно предположить, что это вызвано инкапсулированием ионов Иа+ в краун-эфиры без дальнейшего образования сложных агрегатов. Процесс взаимодействия перхлората натрия с протекает аналогично как в случае с роданидом калия, только в течение 5 дней. В электронном спектре наблюдается батохромный сдвиг р-полосы комплекса с 653 до 672 нм.

На примере ИК-спектров супрамолекулярных ансамблей, образование которых индуцировано роданидами щелочных металлов, с целью подтверждения предложенного механизма изучено влияние природы аниона субстрата на архитектуру образующихся супрамолекулярных ансамблей.

В ИК-спектре комплекса 1 с роданидом калия наблюдается полоса валентных колебаний которая соответствует

внешнесферному роданид-иону. В данном случае КС8-группа не принимает участия в построении супрамолекулярного агрегата (рис.9). В ИК-спектре комплекса роданидом натрия присутствуют две полосы

Рис. 10. Строение супрамолекулярных ансамблей (Я4Рс)Яи(СО)(СН}ОН), образование которых индуцировано ЫаБСЫ

валентных колебаний У(СМ) при 2097 см"1 и 2060 см'1 (рис.12). Наличие достаточно широкой полосы при 2060 см"1 не исключает возможности

При этом повышение частоты у(СЫ) при 2097 см"1 по сравнению не только со свободным ионом N08-, но и с роданидными комплексами натрия с бензопроизводными краун-эфиров настолько значительно, что это может свидетельствовать об участии атома серы в координации с атомом рутения с образованием мостиков (рис.10). С таким предположением согласуется и узкая форма этой полосы. В течение нескольких дней происходит дальнейшая перестройка архитектуры агрегата, связанная с процессом координации родано-группы с атомом рутения макрокольца, что подтверждается изменением относительных интенсивностей полос при 2097 см"1 И 2060 см"1. В ИК-спектре окончательно сформировавшегося супрамолекулярного агрегата полоса при 2060 см*1 превращается в плечо, а полоса при 2097 см"1 становится основной (рис. 126).

Таким образом, при комплексообразовании с NaNCS природа аниона вносит определяющий вклад в архитектуру построения супрамолекулярного ансамбля.

На основании проведенных исследований показано, что особенностью процессов катион-индуцированной организации комплекса 1 является участие центрального иона рутения в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей. Также необходимо отметить влияние аниона субстрата на архитектуру образующихся супрамолекулярных ансамблей. Взаимодействие комплекса (К4Рс)Ки(ТЕБ)2 с солями щелочных металлов.

С целью изучения влияния природы аксиальных лигандов рецептора на процессы формирования супрамолекулярных ансамблей краунфталоцианинатов нами проведено спектроскопическое исследование процессов катион-индуцированной агрегации комплексов рутения(Н) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ^донорными аксиальными лигандами. При добавлении растворов KSCN в метаноле или ацетоне к раствору комплекса (КдРс)Ки(ТЕВ)2 (10) в хлороформе вплоть до соотношения наблюдается

батохромный сдвиг р-полосы с 625 до 628 нм с одновременным уменьшением интенсивности поглощения и уширением этой полосы. Дальнейшее увеличение концентрации ионов калия в растворе не приводит к существенны.м изменениям в ЭСП комплекса. Перегиб на кривой насыщения, также как и в случае комплекса 1, фиксируется при П = 2. На основании этих данных можно предположить, что состав комплекса отвечает формуле Таким образом,

координации атомов натрия с атомом азота NCS-группы,

~г см" ~\ПГ- УТ. см*

2200 2000 1800 2200 2000 1800

Рис. 11ИК спектр Рис. 12 ИК спектр

супрамолекулярного супрамолекулярного

агрегата агрегата

(11<Рс)!1и(СО)(СН3ОН)с (К^Рс)Яи(СО)(СЩОН)с

KSCN Ыа5СЫ, а) через 30 минут,

6) через 8 дней

при взаимодействии комплекса с ионами калия происходит

образование супрамолекулярных ансамблей в виде «кирпичной кладки», как и в случае комплекса рутения с молекулами СО и метанола в качестве аксиальных лигандов.

При добавлении растворов КаБСК в метаноле или ацетоне к раствору комплекса 10 в хлороформе в электронном спектре поглощения наблюдается незначительный гипсохромный сдвиг р-полосы с 625 до 621 нм без изменения интенсивности полуширины полосы, что может свидетельствовать об инкапсулировании ионов натрия в краун-эфирные фрагменты. В отличие от комплекса, содержащего в своем составе молекулы СО и метанола, в комплексе атом рутения не принимает участия в формировании супрамолекулярных ансамблей.

Монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт

Возможность самосборки фталоцианинов в линейные ассоциаты способствует созданию на их основе функциональных супрамолекулярных систем с однородной ориентацией. Ультратонкие пленки, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), практически во всех случаях состоят из фталоцианиновых нанотрубок, оси которых параллельны поверхности подложки. Однако для многих практических применений было бы важно организовать плоскости фталоцианиновых макроциклов параллельно подложке или под небольшим углом к ней, чтобы оси дискотических колон располагались вдоль направления, близкого к нормали.

На первом этапе было показано, что НгС^Рс) не образует истинного монослоя с ориентацией макроциклов параллельно поверхности, а дает полислойную пленку из агрегированных молекул с перпендикулярной ориентацией плоскостей макроциклов.

С целью выяснения вопроса о том, как влияют аксиальные лиганды на поведение монослоев краунфталоцианинов, мы изучили пленки комплекса рутения(П) — (К4Рс)Яи(СО)(СНзОН). Использование такого комплекса позволило не только усилить полярность центральной части тетракраунфталоцианина и, следовательно, повысить ее сродство к поверхностным молекулам воды, но и снизить интенсивность взаимодействий между соседними макроциклами.

Действительно, переход от лиганда к его комплексу привел к кардинальному изменению изотерм сжатия (рис.13), отражающих структуру монослоя. Высокие значения давления разрушения и слабая зависимость положения изотерм сжатия от начальной площади, изменявшейся в 2 раза, свидетельствуют о формировании стабильного монослоя. Величины предельной площади, приходящейся на одну молекулу, Ао =200 А2, указывают на то, что и в данном случае не удается расположить молекулы параллельно поверхности субфазы. Расчет, проведенный без учета вклада аксиальных заместителей, показал, что плоскости молекул наклонены к нормали под углом (рис. 13).

Для проведения исследований свойств монослоев методами оптической спектроскопии и электрохимии был осуществлен перенос монослоев на твердые подложки (кварц и пленки золота на кремнии и стекле). Перенос проводили методом Ленгмюра-Блоджетт, коэффициент переноса определяли как

традиционным способом из отношения убыли площади монослоя к площади твердой подложки, так и методом пьезокварцевого микровзвешивания. В случае (Я4Рс)Яи(СО)(СНзОН) монослои переносили при поверхностном давлении 25

мН/м, число слоев — от 18 до 24. Коэффициент переноса, полученный обоими методами для всех подложек, составил 1.5.

Электронный спектр ПЛБ из 12 монослоев (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) существенно отличается от спектра раствора комплекса (рис.14). Наблюдается уширение основной Q-полосы и ее смещение в длинноволновую область. При этом Рис. 13. Изотермы сжатия монослоев полоса Соре претерпевает

комплекса (Я4Рс)Яи(СО) (СН3ОН), гипсохромный сдвиг. Следовательно,

сформированных при нанесении на несмотря на наличие аксиальных поверхность воды 200 мкл (1) и 100 мкл заместителей у (114Рс)11и(СО)(СН3ОН), (2) 7*1 а5 Мраствора комплекса в СНС13. в ПЛБ идет формирование стэкинга.

Электрохимические исследования позволяют определить редокс-характеристики краунфталоцианинов в ПЛБ, их барьерные свойства, стабильность при циклических воздействиях, динамику отклика на эти воздействия, а также

влияние комплексообразования на эти параметры полислойных структур. На рис.15 (кривая 1) показана циклическая вольтамперограмма семислойной ПЛБ (ЯдРОЛЦСОХСНзОН) на поверхности золота в 0.01 М растворе НСЮ4 и скорости сканирования потенциала 100 мВс"1. На этом же рисунке приведена аналогичная зависимость для поверхности золотого электрода (кривая 2). Четкие анодные и катодные пики, связанные с обратимым окислением фталоцианинового макрокольца, наблюдаются при потенциалах 0.62 В и 0.54 В соответственно. Для незамещенных фталоцианинов состава редокс переход

наблюдается при 0.91 и 0.77 В соответственно. Достаточно низкие значения редокс-потенциалов обусловлены влиянием

электронодонорных краун-эфирных заместителей. Такие небольшие окислительные потенциалы комплекса (114Рс)Ки(СО)(СН3ОН) в ультратонких пленках могут быть полезными в процессах фотосенсибилизированного разложения воды. Воспроизводимость вольтамперограмм, но крайней мере, после 50 циклов сканирования указывает на электрохимическую стабильность ПЛБ (К4Рс)11и(СО)(СН3ОН). На основании этих данных была рассчитана электроактивность ПЛБ (114Рс)К.и(СО)(СН3ОН), которая составляет 62.5%. Для определения динамических характеристик электродных процессов циклические

Рис. 14. ЭСП комплекса (Я4Рс)Яи(СО)(СН3ОН)раствор в хлороформе (1) и ПЛБ (2)

вольтамперограммы записывали для различных скоростей сканирования в области Сохранение

линейной зависимости при высоких скоростях сканирования, обусловленное быстрым откликом ГШБ, открывает перспективы использования этих пленок в быстродействующих сенсорах.

Барьерные свойства семислойной ПЛБ (1) изучены методом циклической вольтамперометрии в 0.5 М растворе КС1 в присутствии редокс-системы (1 мМ К~з[Ре(С>ад и К^ООб]). На циклической вольтамперограмме не обнаружены пики, характерные для редокс-процесса в этой системе (без пленки). Это

свидетельствует о полной блокировке золотого электрода пленкой комплекса.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П) с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов. Установлено, что независимо от выбора исходных соединений в качестве источника рутения (11иС1зхЗН20, Ки3(СО)12, Ки(ОМ50)4С12 и [Ки2(ОАс)4С1]„) при взаимодействии с дициано-бензо-15-краун-5 в темплатном синтезе образуется комплекс состава

(а,рс)1*и(с0)(снз0н).

2. Разработан высокоэффективный метод синтеза бисаксиально-координированных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(П) с N донорными лигандами, заключающийся в селективном декарбонилировании комплекса с использованием окиси триметиламина в избытке ]Ч-донорного лиганда. По разработанному методу впервые получены 7 комплексов состава

3. Получены монокристаллы и впервые методом PC А установлена структура комплекса рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов [(К4Рс)Ки(ТЕВ)г]х7 СНО3.

4. Установлено, что при взаимодействии комплекса (К4Рс)Н.и(СО)(СНзОН)с роданидами К+, ЯЬ+, образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава п[(114Рс)Ки(СО)(СНзОН)]*2пМКС8. Особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие центрального иона рутения(П) в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей на их основе. Показано, что замена аниона субстрата с роданида на ацетат-ион или перхлорат-ион приводит к изменению архитектуры образующегося супрамолекулярного агрегата.

5. На примере комплекса изучены особенности процессов катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ]Ч-донорными лигандами. Установлено, что при взаимодействии (Я4Рс)11и(ТЕО)2 с роданидами аналогично

(1^»Рс)Ки(СОХСНзОН)образуются супрамолекупярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава 1:2. В отличие от (R4Pc)Ru(C0)(CH30H), взаимодействие с роданидом натрия не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, а за счет инкапсулирования натрия в 15-краун-5 заместители способствует образованию комплекса состава 1:4 (R,Pc)Ru(TED)2x4 NaNCS.

6. Показано, что комплекс рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами (R4Pc)Ru(C0)(CH3OH) формирует стабильные истинные монослои Ленгмюра-Блоджетт. Угол наклона плоскостей макроколец в стэкинге относительно нормали к поверхности субфазы составляет 25°. На основании электронных спектров поглощения растворов и пленки Ленгмюра-Блоджетт комплекса рутения(П) сделано заключение о том, что ПЛБ сформирована из линейных ассоциатов этой молекулы.

7. Методом циклической вольтамперометрии установлено наличие редокс-пиков в ПЛБ (R4Pc)Ru(C0)(CH30H), которые проявляются при сравнительно низких потенциалах. Продемонстрирована высокая электрохимическая стабильность ПЛБ и показано, что электроактивность фталоцианиновых циклов составляет 62.5%. Быстрый отклик ПЛБ из (R4Pc)Ru(CO)(CH30H) на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала открывают перспективы их использования в сенсорике и водородной энергетике.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю.// Синтез и спектроскопическое исследование тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения (II)// ЖНХ, 2002, т. 47, № 12, с. 1973-1979.

2. Енакиева Ю.Ю, Горбунова Ю.Г., Демина Л.И., Цивадзе АЛО.// Катион-индуцированная супрамолекулярная организация комплекса рутения (II) с тетра(15-краун-5)замещенным фталоцианином и молекулами СО и СНзОН в качестве аксиальных лигандов// ЖНХ, 2003, Т.48, №12, с.1966-1972.

3. Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю, Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю.// Комплексы рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование// Известия Академии наук, Сер. Химич. 2004, №1, с. 74-79.

4. Gorbunova Yu. G., Enakieva Yu.Yu., Sakharov S.G., Tsivadze A. YuJ/ Synthesis and spectral properties of ruthénium (II) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine and N-donor ligands// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, №7, p.778-783.

5. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu. G., Nefedov S.E., Tsivadze AYiV/ Synthesis and structure of (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4PC2-"tetra-15-crown-5-phthalocyaninato dianion, TED-triethylenediamine// Mendeleev Comm. 2004, v.l4,№5,p.223-224.

6. Enakieva Yu. Yu., Gorbunova Yu. G., Sakharov S.G., Nefedov S.E., Tsivadze A. Yu.// Ruthenium Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine and N-Donor Axial Ligands: Synthesis, Structure and Supramolecular Chemistry Studies// Journal ofPorphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.646.

7. Gorbunova Yu.G., Enakieva YuYu., Demina L.I., Tsivadze AYu.// Cation-induced supramolecular organization of Co(II) and Ru(II) tetra-15-crown-5-phthalocyaninates in organic solvents// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.666.

8. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю7/ Синтез комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином// Тезисы XX международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов - на -Дону, 25-29 июня 2001г., с. 221-222.

9. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu.G., Tsivadze AYu// Template synthesis of the ruthenium (II) complex with tetra-15-crown-5-substituted phthalocyanine// II International Conference of porphyrins and phthalocyanines. Kyoto. Japan. 1-6 of July 2002. P.244

10. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю. Г., Цивадзе А. Ю.// «Супрамолекулярная агрегация краунзамещенного фталоцианината рутения (II)// II Международный симпозиум "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур. - Казань. - Россия. - 27-31 августа 2002 г., с.183.

11.Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю. Г., Цивадзе А. ЮЛ Синтез и изучение супрамолекулярной агрегации краунзамещенного фталоцианината рутения (II)// 5 конференция-школа по химии порфиринов и родственных соединений. Звенигород. 16-20 сентября 2002 г.

12. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Демина Л.А., Цивадзе А.ЮУ/ Изучение влияния различных факторов на архитектуру супрамолекулярных ансамблей на основе тетра-15-краун-5-ф1алоцианината рутения (II)// Тезисы XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 10-13 июня 2003г., с. 252-253.

13.Горбунова Ю.Г., Лапкина ЛА, Енакиева Ю.Ю., Нефедов С.Е., Бирюкова И.В., Мартынов А.Г., Цивадзе А.Ю.// Краунфталоцианинаты металлов: Синтез и особенности супрамолекулярной химии// Тезисы 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 8-12 Сентября 2003 г., с.228-229.

14. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu.G., Tsivadze AYu// Investigation of supramolecular particularity of ruthenium (II) crownphthalocyanines with N-donor ligands// Тезисы докл. XVII Мендел. Съезда по общей и прикл. Химии, Казань, 21 -26 сентября 2003. Т. 4, С. 51.

15.Sheinina L.S., Selector S.L., Arslanov V.V., Enakieva Yu.Yu., Tsivadze AYu., Gorbunova Yu.G. // Monolayers and Langmuir-Blodgett films of symmetrically tetra-15-crown-5-substituted phthalocyanines// ГХ European Conference on Organised Films, Valladolid, Spain, 22 - 25 July, 2004, p.125.

16.Горбунова Ю.Г., Лапкина ЛА, Енакиева Ю.Ю., Бирюкова И.В., Мартынов АГ., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. // Краунфталоцианинаты - строительные блоки для создания супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры // Тезисы IV Всероссийской конференции по химии кластеров, Иваново, 2427 Августа 2004 г., с. 52.

Принято к исполнению 15/09/2004 Исполнено 16/09/2004

Заказ № 319 Тираж: 200 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)747-64-70 (095)318-40-68 www.autoiefeiat.ru

K1 17082

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Енакиева, Юлия Юрьевна

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза фталоцианинатов рутения

1.2. Строение фталоцианинатов рутения

1.3. Спектральные свойства фталоцианинатов рутения

1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения

1.3.2. ИК спектроскопия

1.3.3. 1Н ЯМР спектроскопия

1.4. Особенности химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные препараты. Методы исследования

2.2. Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином 70 3.1.1 .Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения с молекулами

СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов 70 3.1.2. Синтез комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ТУ-донорными лигандами

3.2. Спектральные свойства тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения

3.2.1. Электронные спектры поглощения

3.2.2. Инфракрасные спектры поглощения

3.2.3. Спектроскопия ПМР

3.2.4. Масс-спектрометрия

3.3. Рентгеноструктурный анализ

3.4. Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином

3.4.1. Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с солями щелочных металлов по данным ЭСП

3.4.2. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с KSCN и NaSCN

3.4.3. Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(TED)2 с солями щелочных металлов 108 3.5. Исследование пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фтало-цианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)

3.5.1. Приготовление монослоев и пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)

3.5.2. Исследование пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) методом электронной спектроскопии поглощения

3.5.3. Электрохимические свойства пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) 124 ВЫВОДЫ 131 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ bpy - 4,4'-бипиридил СТ - полоса переноса заряда

DEPT (Distortionless Enhanced by Polarisation Transfer) - редактирующая методика с усилением с помощью переноса поляризации

DBU - 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундецен

DMFA - диметилформамид

DMSO - диметилсульфоксид

Et3N - триэтиламин

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

FAB (Fast Atom Bombardment) - масс-спектрометрия с ионизацией быстрыми атомами

H2R4PC (R4PC2" = [4,5,4',5',4",5",4",5"- тетракис(1,4,7,10,13пентаоксатридекаметилен)фталоцианинатион]) ignl - изохинолин

INEPT (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarisation Transfer) - редактирующая методика с использованием низкочувствительных ядер, усиленных с помощью переноса поляризации

LAXS (Large Angle X-ray Scattering) - рассеивание рентгеновского излучения под большим углом

MALDI-TOF MS (Matrix Absorption Laser Desorption Ionisation Time of Flight

Mass Spectrometry) - времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной ионизацией и десорбцией на матрице

MesN - триметиламин

ОЕР " - октаэтилпорфиринат ион

ОРТАР - октафенилтетраазапорфиринат ион

Рс " - фталоцианинат ион ру - пиридин pyz - пиразин

SA - стеариновая кислота

TED - триэтилендиамин

THF - тетрагидрофуран

ТРР " - тетрафенилпорфиринат ион

ДЦБ15К5 - дицианобензо-15-краун

ИК - инфракрасная спектроскопия

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПЛБ - пленки Ленгмюра-Блоджетт

ПМР - протонный магнитный резонанс

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТМС - тетраметилсилан

ХС - химический сдвиг

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭРИ MC - масс-спектрометрия с электрораспылительной ионизацией ЭСП - электронная спектроскопия поглощения ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином"

Актуальность темы

Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, катализаторов и электрокатализаторов, компонентов химических сенсоров, электрохромных устройств, устройств для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной оптики и т.д. [1-3]. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

Практический интерес фталоцианинаты рутения представляют как модели биологических систем и shift-реагенты в ЯМР [4-6], фотосенсибилизаторы [7-10] и эффективные катализаторы процессов окисления углеводородов [11-13]. Олигомерные фталоцианинаты рутения, связанные через аксиальные лиганды, образуют квази-одномерную колоночную структуру, что открывает возможность создания на их основе нового класса органических проводящих материалов [14].

Имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах фталоцианинатов рутения касаются в основном незамещенных производных, практически нерастворимых в органических растворителях. Сравнительно мало работ посвящены трет-бутил- и алкилзамещенным фталоцианинатам [7, 15-22].

С другой стороны в последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим одновременно разные по химической природе и структуре макроциклы. Создание таких гетеротопных рецепторов из известных структурных фрагментов представляет важную задачу, поскольку позволяет управлять способностью рецептора к специфическому комплексообразованию и как следствие получать материалы с новыми свойствами.

Научная новизна работы.

Впервые синтезирован тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения(И) с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов (К4Рс)11и(СО)(СНзОН), подобраны оптимальные условия синтеза. Установлено, что независимо от выбора исходных соединений в качестве источника рутения (КиС13*ЗН20, Ки3(СО)12, Ки(0М80)4С12 и [Ки2(ОАс)4С1]п) при взаимодействии с дициано-бензо-15-краун-5 в темплатном синтезе образуется комплекс состава (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН).

Впервые разработан высокоэффективный метод синтеза бис-аксиально-координированных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения с N-донорными лигандами, заключающийся в селективном декарбонилировании комплекса (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с использованием окиси триметиламина в избытке N-донорного лиганда. По разработанному методу впервые получены 7 комплексов состава (R4Pc)Ru(L)2 L = триметиламин (Me3N), пиридин (ру), изохинолин (iqnl), триэтиламин (Et3N), пиразин (pyz) и триэтилендиамин (TED), 4,4'-бипиридил (Ьру).

R4Pc)Ru(TED)2 впервые получить спектры ЯМР С с использованием современных редактирующих импульсных методик (DEPT-135 и селективный INEPT), в том числе и двумерной ЯМР спектроскопии. Исследование ПМР спектра комплекса, полученного при использовании в качестве TV-донорного растворителя хинолина, содержащего по данным хромато-масс-спектрометрии 0.04 % изохинолина, показало, что из-за стерических препятствий происходит аксиальная координация изохинолинового лиганда.

Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура комплекса рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов [(R4Pc)Ru(TED)2]*7CHC13.

Методами электронной спектроскопии поглощения и ИК-Фурье спектроскопии изучены процессы супрамолекулярной организации (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH), индуцированной солями щелочных металлов.

Установлено, что при взаимодействии (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) с роданидами К+, Шэ+, Сб+ образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава п(К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН))*2пМКС8. Особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие центрального иона рутения(И) в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей. Обнаруженная селективность при взаимодействии роданидов щелочных металлов с изученным комплексом не наблюдается в реакции с ацетатами и перхлоратами.

На примере (К4Рс)Ки(ТЕБ)2 изучены особенности процессов катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ЛЧдонорными лигандами. Установлено, что при взаимодействии комплекса (К4Рс)Ки(ТЕО)2 с роданидами К+, ЯЬ+, Сб+ аналогично (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава 1:2. В отличие от (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН), взаимодействие с роданидом натрия не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, а за счет инкапсулирования натрия в 15-краун-5 заместители макроцикла способствует образованию комплекса состава 1:4 (К4Рс)Ки(ТЕБ)2*4КаКС8.

На примере комплекса (К4Рс)11и(СО)(СН3ОН) показана способность краунзамещенных фталоцианинатов рутения образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектральных и электрохимических свойств пленок.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г.), II и III Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Киото, Япония, 2002 г., Нью-Орлеан, США, 2004 г.), II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г.), 5-й конференции-школе по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г.), 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), IX Европейской конференции по тонким пленкам (Валльядолид, Испания, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.) и на ежегодном конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2002 г.- 1 премия; 2003 г.- 2 премия).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработан метод синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(Н) с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов. Установлено, что независимо от выбора исходных соединений в качестве источника рутения (ЯиС13*ЗН20, 11и3(СО)12, Ки(БМ80)4С12 и [Ки2(ОАс)4С1]п) при взаимодействии с дициано-бензо-15-краун-5 в темплатном синтезе образуется комплекс состава (К4Рс)Яи(СО)(СН3ОН).

2. Разработан высокоэффективный метод синтеза бисаксиально-координированных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(П) с Ы-донорными лигандами, заключающийся в селективном декарбонилировании комплекса (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) с использованием окиси триметиламина в избытке А^-донорного лиганда. По разработанному методу впервые получены 7 комплексов состава (К4Рс)Яи(Ь)2.

3. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура комплекса рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов [(114Рс)Ки(ТЕО)2] * 7 СНС13.

4. Установлено, что при взаимодействии комплекса (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) с роданидами К+, Юэ+, Сб+ образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава п[(К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)] *2пММС8. Особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие центрального иона рутения(Н) в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей на их основе. Показано, что замена аниона субстрата с роданида на ацетат-ион или перхлорат-ион приводит к изменению архитектуры образующегося супрамолекулярного агрегата.

5. На примере комплекса (К4Рс)Ки(ТЕБ)2 изучены особенности процессов катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и Ы-донорными лигандами. Установлено, что при взаимодействии (К4Рс)Яи(ТЕО)2 с роданидами К+,

Шэ+, Сз+ аналогично (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава 1:2. В отличие от (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН), взаимодействие с роданидом натрия не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, а за счет инкапсулирования натрия в 15-краун-5 заместители способствует образованию комплекса состава 1:4 (К4Рс)Ки(ТЕО)2П4 КаМСБ.

6. Показано, что комплекс рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами (]^Рс)Ки(СО)(СН3ОН) формирует стабильные истинные монослои Ленгмюра-Блоджетт. Угол наклона плоскостей макроколец в стэкинге относительно нормали к поверхности субфазы составляет 25°. На основании электронных спектров поглощения растворов и пленки Ленгмюра-Блоджетт комплекса рутения(И) сделано заключение о том, что ПЛБ сформирована из линейных ассоциатов этой молекулы.

7. Методом циклической вольтамперометрии установлено наличие редокс-пиков в ПЛБ (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН), которые проявляются при сравнительно низких потенциалах. Продемонстрирована высокая электрохимическая стабильность ПЛБ и показано, что электроактивность фталоцианиновых циклов составляет 62.5%. Быстрый отклик ПЛБ из (К4Рс)Яи(СО)(СН3ОН) на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала открывают перспективы их использования в сенсорике и водородной энергетике.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Енакиева, Юлия Юрьевна, Москва

1. The Porphyrin Handbook // Eds. Kadish K.M. et all. Academic Press. 19992003. v.1-20.

2. Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. New York. 1989. 1993.1996. v.1-4.

3. Успехи химии порфиринов // Под ред. Голубчикова О.А. НИИ Химии СпбГУ. 1997. 1999.2001. т. 1-3.

4. Abrams M.J.// Ruthenium phthalocyanines. Novel water soluble agents for photodynamic cancer therapy// Platinum Metals Rev. 1995. v. 39. № 1. p. 14-18.

5. Farrell N.P., Murray A.J., Thornback J.R., Dolphin D.H., James B.R.// Phthalocyanine comlexes of ruthenium(II)// Inorg. Chim. Acta. 1978. v. 28. № 2. L 144-L 146.

6. Dolphin D., James B.R., Murray A.J., Thornback J.R.// Synthetic and oxidation studies of ruthenium(II) phthalocyanine complexes// Can. J. Chem. 1980. v. 58. № 10. p. 1125-1132.

7. Guez D., Markovitsi D., Sommerauer M., Hanack M.// Photophysical properties of a ruthenium(II) phthalocyanine// Chem. Phys. Lett. 1996. v. 249. № 5. p. 309-313.

8. Ebadi M., Alexiou C., Lever A.B.P.// The reduction of oxygen and hydrogen peroxide on dinuclear ruthenium phthalocyanine electrocatalytic surfaces// Can. J. Chem. 2001. v. 79. p. 992-1001.

9. Nyokong Т., Gasyna Z., Stillman M.J.// Photochemical formation of ruthenium phthalocyanine D-cation radical species// Inorg. Chim. Acta. 1986. v. 112. № 1. p.11-15.

10. Balkus K.J., Eissa M., Levado R.// Oxidation of alkanes catalyzed by zeolite-encapsulated perfluorinated ruthenium phthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1995. v. 117. №43. p. 10753-10754.

11. Bertagnolli H., Weber A., Horner W., Ertel T.S., Reinohl U.// Structural Investigations of ruthenium phthalocyanines with EXAFS spectroscopy// Inorg. Chem. 1997. v. 36. № 27. p. 6397-6400.

12. Hanack M., Knecht S., Polley R.// Synthesis and properties of (tetra-ter/-butylphthalocyaninato)ruthenium(II) and (tetra-feri-butyl-2,3-naphthalocyaninato)ruthenium(II)// Chem. Ber. 1995. v. 128. p. 929-933.

13. Markovitsi D., Hanack M., Vermehren P.// Triplet states of oligomeric axially bridged ruthenium phthalocyanines// J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1991. v. 87. № 3. p. 455-459.

14. Hanack M., Osio-Barcina J., Witke E., Pohmer J.// Easy procedures for the synthesis of soluble 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(pentyloxy)phthalocyaninato.-ruthenium(II) and (phthalocyaninato)ruthenium(II)// Synthesis. 1992. № 2. p. 211214.

15. Hanack M., Kamenzin S., Kamenzin C., Subramanian L.R.// Synthesis and properties of axially disubstituted monomeric and oligomeric phthalocyaninato ruthenium(II) compounds// Syntetic Metals. 2000. v. 110. № 2. p. 93-103.

16. Напаек М., Hees М., Witke Е.// Syntesis of bridged soluble phthalocyaninatoruthenium complexes// New J.Chem., 1998. v. 22. № 2. p. 169172.

17. Rihter B.D., Kenney M.E., Ford W.E., Rodgers A.J.// Synthesis and photoproperties of diamagnetic octabutoxyphthalocyanines with deep red optical absorbance// J. Am. Chem. Soc. 1990. v. 112. № 22. p. 8064-8070.

18. Eberhardt W., Напаек M.// Synthesis of hexadecaalkyl-substituted metal phthalocyanines// Syntesis. 1998. № 12. p. 1760-1764.

19. Напаек M., Vermehren P.// Losliche bisaxial substituierte (phthalocyaninato)-ruthenium-komplexe// Chem. Ber. 1991. v.124. p.1733-1738.

20. Krueger P.C., Kenney M.E.// Phthalocyaninoruthenium derivatives// J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. v. 25. p. 303-327.

21. Keen I.M., Malerbi B.W.// The preparation and infra-red spectra of phthalocyanine derivatives of the platinum-group metals// J. Inorg. Nucl. Chem. 1965.v.27.№ .p. 1311-1319.

22. Doeff M.M., Sweigart D.A.// Axial ligand substitution reactions of ruthenium(II) phthalocyanine// Inorg. Chem. 1981. v. 20. № 6. p. 1683-1687.

23. Березин Б.Д., Сенникова Г.В.// Новые комплексные соединения фталоцианина с рутением и иридием// Доклады Академии Наук СССР. 1964. т. 159.№ I.e. 117-120.

24. Rossi G., Gardini М., Pennesi G., Ercolani С., Goedken V.L.// Ruthenium phthalocyanine chemistry: synthesis and properties of a mixed-valence nitrido-bridged ruthenium phthalocyanine dimer// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. № 1. p. 193-195.

25. Kobel W., Hanack M.// Bisaxially coordinated (phthalocyaninato)ruthenium(II) compounds// Inorg. Chem. 1986. v. 25. № 1. p. 103-107.

26. Kang Y.-G., Kim H., Subramanian L.R., Hanack M.// Synthesis and properties of aromatic amine-bridged phthalocyaninatoruthenium(II) coordunation compounds// Synt. Metals. 1996. v. 78. № 1. p. 11-18.

27. Yanagisawa M., Korodi F., He J., Sun L., Sundstrom V., Akermark B.// Ruthenium phthalocyanines with axial carboxylate ligands. Synthesis and function in solar cells based on nanocrystalline TiCV/ J. Porph. Phthal. 2002. v. 6. № 6. p. 217-224.

28. Durr K., Hanack M.// Synthesis and properties of tetrakis(trimethylsilyl)-phthalocyaninatoruthenium(II)// J. Porph. Phthal. 1999. v. 3. № 3. p. 224-229.

29. Hanack M., Knecht S., Schulze H.-J.// Synthesis of 1-alkynyl(phthalocyaninato)iron(II) and -ruthenium(II) complexes// J. Organometallic Chemistry. 1993. v. 445. № 2. p. 157-161.

30. Hanack M., Kang Y.-G.// Synthesis and properties of (phthalocyaninato)ruthenium(II) with bisaxially coordinated azanaphthalenes// Chem. Ber. 1991. v. 124. № . p. 1607-1612.

31. Caminiti R., Donzello M.P., Ercolani C., Sadun C.// Further structural information on the intra- and interunit contacts in dimeric ruthenium phthalocyanine// Inorg. Chem. 1999. v. 38. № 13. p. 3027-3029.

32. Sievertsen S., Weidemann M., Huckstadt H., Homborg H.// Synthesis, properties and crystal structure of bis(tetra(«-butyl)ammonium) bisnitrophthalocyaninato-ruthenate(II)// J. Porph. Phthal. 1997. v.l № 4. p. 379384.

33. Kienast A., Bruhn C., Homborg H.// Darstellung, eigenschaften und kristallstruktur von □-carbidodi(pyridinphthalocyaninato(2-)eisen(IV)) und -ruthenium(IV)// Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. v. 623. p. 967-972.

34. D. Mansuy, J.-P. Lecomte, J.C. Chottard, J.-F. Bartoli. // Formation of a complex with a carbide bridge between two iron atoms from the reaction of (tetraphenylporphyrin)iron(II) with carbon tetraiodide// Inorg. Chem. 1981. v.20. № 9. p.3119.

35. Little R.G., Ibers J.A.// Structure of (Tetraphenylporphinato)-(carbonyl)(pyridine)rythenium(II)-1.5-Toluene// J. Am. Chem. Soc. 1973. v. 95. № 26. p. 8583-8590.

36. Hopf F.R., O'Brien T.P., Scheidt W.R., Whitten D.G.// Structure and reactivity of ruthenium(II) porphyrin comlexes. Photochemical ligand ejection and formation of ruthenium porphyrin dimers// J. Am. Chem. Soc. 1975. v. 97. № 2. p. 277-281.

37. Alagna L., Capobianchi A., Marovino P., Paoletti A.M., Pennesi G., Prosperi T., Rossi G.// X-ray absorption spectroscopy studies of ruthenoxane phthalocyanine derivative HO-(Pc)RuO.n-H// Inorg. Chem. 1999. v. 38. № 16. p. 3688-3691.

38. Collman J.P., Barnes C.E., Swepston P.N., Ibers J.A.// Synthesis, proton NMR spectroscopy, and structural characterization of binuclear ruthenium porphyrin dimers// J. Am. Chem. Soc. 1984. v. 106. № 12. p. 3500-3510.

39. Alagna L., Capobianchi A., Pennesi G., Prosperi T., Rossi G.// // J- Phys. Chem. 1997. v. 4. C2. p. 1261.

40. Masuda H., Taga T., Osaki K., Sugimoto H., Mori M., Ogoshi H.// The crystal and molecular structure of new tetravalent ruthenium porphyrin, pt- oxo-bis(octaethylporphinato)ruthenium(IV) hydroxide.// J. Am. Chem. Soc. 1981. v. 103. №9. p. 2199-2203.

41. Minor P.C., Gouterman M., Lever A.B.P.// Electronic spectra of phthalocyanine radical anions and cations// Inorg. Chem. 1985. v. 24. JNfe 12. p. 1894-1900.

42. Kasha M., Rawls H.R., Et-Bayoumi M.A.// The exiton model in molecular spectroscopy // Pure Appl. Chem. 1965. v. 37. №. 11. p. 371.

43. Stuzhin P.A., Vagin S.I., Hanack M.// Synthesis and Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(II) Complexes// Inorg. Chem. 1998. v. 37. № 11. p. 2655-2662.

44. Sievertsen S., Schlehahn H., Homborg H.// Darstellung, Eigenschaften und elektronische Raman-Spektren von Bis(chloro)phthalocyaninato(2-)ferrat(III), -ruthenat(III) und -osmat(III)// Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. v. 619. p. 1064-1072.

45. Сидоров A.H., Котляр И.П.// Инфракрасные спектры фталоцианинов. 1. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии// Оптика и спектроскопия. 1961. т. 11. №2. с. 175-184.

46. Shurvell H.F., Pinzuti L.// Sur les spectres infrarouges des phthalocyanines// Can. J. Chem. 1966. v. 44. № 2. p. 125-136.

47. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G.// A spectroscopic study of the comlexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol// Spectrochimica Acta. 1979. v. 35a. №10. p. 1195-1197.

48. Stymne B., Sauvage F.X., Wettermark G.// A spectroscopic study of comlexation of phthalocyanines with pyridine// Spectrochimica Acta. 1980. v. 36a. № 4. p. 397-402.

49. Hanack M., Vermehren P.// Synthesis and characterization of soluble oligomeric bridged phthalocyaninatoruthenium(II) complexes// Synth. Met. 1989. v. 32. № 2. p. 257.

50. Polley R., Hanack M.// (Phthalocyaninato)ruthenium(II) Quinoline/Isoquinoline Dichotomy: A Correction// Synthesis. 1997. № 3. p. 295296.

51. Toupance T., Ahsen V., Simon J.// Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown ether- and poly(ethyleneoxide)-substituted lutetium bisphthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1994. v. 116. № 12. p. 5352-5361.

52. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu O.// Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties// Chem.Commun. 1986. № 12. p. 932933.

53. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu O.// Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine// J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1988. № 2. p. 401406.

54. Kobayashi N., Nishiyama Y.// A copper phthalocyanine with crown ether voids//J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1462-1463.

55. Kobayashi N.P., Lever A.B.// Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 24. p.7433-7441.

56. Hendriks R., Sielcken O. E., Drenth W., Nolte R.J.M.// Polytopic ligand systems: synthesis and comlexation properties of a "crowned" phthalocyanine// J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1464-1465.

57. Sielcken O. E., Tilborg M.M., Roks M.F.M., Hendriks R., Drenth W., Nolte R.J.M.// Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits// J.Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 14. p. 4261-4265.

58. Толкачева Е.О., Демина Л.И., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Жилов В.И. // Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетракраунзамещенного фталоцианината алюминия// Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. №3. с. 449 -453.

59. Толкачева Е.О., Селиванова С.В., Комарова О.Ю., Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю.// Синтез и спектроскопическое исследование комплекса цинка с тетракраунзамещенным фталоцианином// Журн. неорг. хим. 1998. т. 43. № 2. с. 263-269.

60. Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В.// Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование// Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. № 6. с. 984-989.

61. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Толкачева Е.О., Попов К.И., Константинов Н.Ю., Носова В.М., Цивадзе А.Ю.// Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш)// Журн. неорг. хим. 1998. т 43. № 6. с. 987995.

62. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.В., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю.// Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. коорд. хим. 2002. т. 47. № 10. с. 1616-1622.

63. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Golubeva S.V., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu.// Synthesis of crown ether-substituted yttrium(III) bisphthalocyanine// Mendleev Commun. 2001. v. 11. № 6. p. 214-215.

64. Трофимова T.B., Горбунова Ю.Г., Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю.// Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетра-18-краун-6замещенного фталоцианина и его комплекса с цинком(И)// Коорд. Химия. 1999. v.25. № 6. р. 430-435.

65. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю.// Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды// Коорд. хим. 1996. т. 22. № 12. с. 944-946.

66. Zhou J., Wang Y., Qiu J., Cai L., Ren D., Di Z.// Determination of the aggregation numbers of the red-shift stacks in dispersions of oxovanadium and oxotitanium phthalocyanines// Chem. Commun. 1996. № 7. p. 2555-2556.

67. Бурштейн К.Я., Багатурьянц A.A., Алфимов M.B.// Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения J-агрегатов// Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 1. с. 67-69.

68. Ribo J.M., Crusats J., Farrera J.-A., Valero M.L.// Aggregation in water solutions of tetrasodium diprotonated meso-tetrakis(4-sulfonatophenil)porphyrin// Chem. Commun. 1994. № 6. p. 681-682.

69. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г.// Оптические свойства комплексов роданидов натрия и калия с тетракраунзамещенными фталоцианинами новыми макроциклическими лигандами// Журн. неорг. химии. 1993. т. 38. № 10. с. 1694-1696.

70. Ларченко В.Е., Лапкина Л.А., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю.// Исследование процессов агрегации тетракраунзамещенного фталоцианина

71. H2R4PC в среде хлороформа методами ПМР- и оптической спектроскопии// Коорд. хим. 1997. т. 23. № 5. с. 393-398.

72. Thanabal V., Krishnan V.// Porphyryns with multiple crown ether voids: novel systems for cation comlexation studies// J. Amer. Chem. Soc. 1982. v. 104. № 13. p. 3643-3650.

73. Ishikawa N., Kaizu Y.// A supramolecule composed of two phthalocyanine dimer radicals linked by a pivot joint: synthesis of mono-15-crown-5-substituted bis(phthalocyaninato)lutetium// Chem. Lett. 1998. № 2. p. 183-184.

74. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю.// Краунзамещенные фталоцианины// Коорд. хим. 1996. т. 22. № 5. с. 372-375.

75. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю.// Спектрофотометрическое изучение агрегации тетракраунзамещенного монофталоцианината лютеция в водном растворе// Журн. неорг.хим. 1998. т. 43. № 11. с. 1876-1879.

76. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю.// Супрамолекулярная димеризация краунзамещенного монофталоцианината лютеция(Ш) типа «хозяин-гость»// Журн. неорг. хим. 2001. т. 46. № 1. с. 9297.

77. Toupance Т., Ahsen V., Simon J.// Ionoelectronics: crown ether substituted lutetium bisphthalocyanines// Chem. Commun. 1994. № 1. p. 75-76.

78. Жиляев A.H.// Химия сульфатокомплексов платиновых металлов// Диссертация.докт. хим. наук. Москва. 1994. 212 с.

79. Горбунова Ю.Г., Комарова О.Ю., Демин С.В., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю.// Синтез дицианобензо-15-краун-5// Коорд. химия. 1997. т. 23. № 7. с. 553-556.

80. Lesch D.A., Rauchfuss T.B.// Synthesis, reactivity, and ,25Te NMR studies of (C5H5)RhFe2Te2(CO)x (x=6, 7)// Inorg. Chem. 1983. v. 22. № 13. p. 1854-1857.

81. Ingham W.L., Coville N.J.// Site selectivity studies on heterobimetallic complexes: substitution reactions of (M=Mo, W; M'=Mn, Re)// Inorg. Chem.1992. v. 31. № 20. p. 4084-4090

82. Aroca R., Clavijo R.E., Jennigs C.A., Kovacs G.J., Duff J.M., Loutfy R.O.// Vibrational spectra of lutetium and ytterbium bis-phthalocyanine in thin solid films and SER(R)S on silver island films// Spectrochimica Acta. 1989. v. 45a. № 9. p.957-962.

83. Takahashi K., Shimoda J., Makoto I., Fuchita Y., Okawa H. // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III) comlexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphyhalocyanine// Chem. Lett. 1998. № 2. p. 173-174.

84. Jiang J., Liu R., Мак Т., Chan Т., Ngo D.// Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes// Polyhedron. 1997. v. 16. № 3. p.515-520.

85. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторский B.E. // Координационные соединения металлов с краун-лигандами // Москва. Изд. Наука. 1991. 398 с.

86. Накамото К. // ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // Москва. Изд. Мир. 1991. с. 526.

87. Bailey R.A., Kozak S.L., Michelsen T.W., Mills W.N.// Infrared spectra of complexes of the thiocyanate and related ions // Coord. Chem. Rew. 1971. v. 6. № 4. p. 407-445.

88. Цивадзе А.Ю.// Спектроскопия комбинационного рассеяния в химиикоординационных соединений// Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. т.46. №2. с.166-176.

89. Киреева И.К., Генералова Н.Б., Трофимов В.А., Цивадзе А.Ю. // Спектрально-конформационный анализ и конформационное строение бензо-15-краун-5 в комплексах щелочных металлов// Журн. неорг. Химии. 1991. т. 36. №6. с. 1464-1476.

90. Valerio P., Albouy Р.-А.// Structural study of Langmuir-Blodgett films built from Langmuir mono- and bilayers of a copper phthalocyanine derivative// Thin Solid Films. 1996. v. 287. № 2. p.237.

91. Palacin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraud A.// Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanine// Thin Solid Films. 1988. v. 159. № 1. p. 83.

92. Palacin S.// Phthalocyanines in Langmuir and Langmuir-Blodgett films: from molecular design to supramolecular architecture// Adv. Colloid & Interface Sci. 2000. v.87. № 3. p.165.

93. Gruniger H., Mobius D., Meyer H.// Enhanced light reflection by dye monolayers at the air-water interface// J. Chem. Phys. 1983. v.79. № 8. p. 3701.

94. Smolenyak P.E., Osburn E.J., Chen S.-Y., Chau L.-K., O'Brien D.F., Armstrong N.R.// Langmuir. 1997. v.13. p. 6568.

95. Б.Д.Березин// Координационные соединения порфиринов и фталоцианина // М. «Наука». 1978. с.68 и 214.

96. Gobernado-Mitre M.I., Aroca R., de Saja J.A.// Langmur-Blodgett and vacuum sublimated films of terbium bisphthalocyanine// Langmuir. 1993. v. 9. p. 2185.

97. Matsuzawa Y., Seki Т., Ichimura К.// Spontaneous aggregation of octaalkoxyphthalocyanine metal complexes at an air-water interface// Thin Solid Films. 1997. v. 301. № 2. p.162.

98. Gorbunova Y., Rodriguez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G., de Saja J.A.// Langmuir-Blodgett films of bis(octakispropyloxy) samarium bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas-sensing properties// Langmuir. 2001. v.17. № 16. p. 5004.