Синтез и строение координационных соединений металлов с бензо-15-краун-5-замещенными терпиридинами и фталоцианином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Логачева Надежда Михайловна

СИТНЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЩПШ МЕТАЛЛОВ С БЕНЗО-15-КРАУН-5-ЗАМЕЩЕ1111ЫМИ ТЕРПИРИДИНАМИ И ФТАЛОЦИАНИНОМ

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008 г.

003454290

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им А.Н Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, академик Цивадзе Аслан Юсупович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Флид Виталий Рафаилович (Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор

Шевельков Андрей Владимирович (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН)

Защита состоится 10 декабря 2008 г. в 14.00 часов в ауд. М-119 на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86. С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru.

Автореферат разослан 6 ноября 2008 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского 86, Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета Д 212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.05 кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Поиск новых материалов для различных областей электроники, оптики, медицины всегда являлся одним из приоритетных направлений развития современной науки. В настоящее время активные фундаментальные исследования связаны с разработкой новых материалов на основе гетеротопных лигандов, в состав которых входят координирующие фрагменты различных классов соединений, таких как терпиридины, фталоцианины, краун-эфиры и т.д.

Производные терпиридина и комплексы на их основе применяют для создания люминесцентных хемосенсоров и меток для биологических анализов, в фотокаталитических процессах, фотосенсибилизации полупроводников, при разработке молекулярных логических устройств, органических светодиодов. Фталоцианины и их комплексы с металлами используются в качестве материалов для опто- и микроэлектроники, компонентов устройств для хранения и считывания информации, в нелинейной оптике, катализе.

Интерес к исследованию краун-эфиров с момента их открытия и до настоящего времени связан с их уникальной способностью селективно связывать катионы металлов, способствуя организации супрамолекулярных ансамблей. Создание новых краун-замещенных гетеротопных лигандов, которые за счет присутствия краун-эфирных фрагментов могут проявлять ионофорные свойства, является весьма актуальной задачей.

До начала наших исследований сведения о бензо-15-краун-5-замещенных. терпиридинах и окта-бензо-15-краун-5-замещенных фталоцианинах и комплексов металлов с ними в литературе отсутствовали. Однако такие соединения представляют особый интерес, так как сочетание в одной молекуле координирующих фрагментов различной природы открывает широкие возможности для создания новых материалов с заданными свойствами.

Цель работы - получение новых органических лигандов, содержащих координирующие фрагменты терпиридина, фталоцианина и краун-эфира, синтез комплексов щелочных и переходных металлов на их основе и изучение их строения и физико-химических свойств.

Основными задачами исследования являлись:

- Разработка методов синтеза новых бензо-15-краун-5-замещенных терпиридинов и фталоцианина;

- Синтез координационных соединений щелочных и переходных металлов на их основе;

- Исследование строения и физико-химических свойств синтезированных соединений.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза новых органических лигандов: 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2"-терпиридина (Ц), 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридина (Ь2) и 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианина (Н2(Ь3)). На основе и получены координационные соединения переходных и щелочных металлов, а также гетероядерные комплексы. Синтезированы окта-бензо-15-краун-5-замещенные фталоцианинаты переходных металлов. Установлены строение полученных соединений и способ координации в них лигандов на основании рентгеноструктурных и спектральных данных. Проведено сравнительное рассмотрение физико-химических свойств синтезированных соединений в зависимости от различных факторов.

Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные методики синтеза не известных ранее бензо-15-краун-5-замещенных терпиридинов и окта-бензо-15-краун-5-замещенного фталоцианина и комплексных соединений переходных и щелочных металлов на основе этих лигандов.

Установлено, что соединение Ь; обладает высокой экстракционной способностью по отношению к катионам Си2+, Zn2+ и №2+.

Выявлена потенциометрическая селективность Li по отношению к катионам Cu2+, a L2 - по отношению к катионам К+. Показана возможность использования Li и L2 в качестве активных компонентов мембран ион-селективных электродов.

Обнаружено, что H2(L3) и фталоциашшаты никеля, кобальта, меди и цинка обладают свойствами термотропных жидких кристаллов.

На защиту выносятся следующие положения:

- Разработка методов синтеза новых бензо-15-краун-5-замещенных терпиридинов и фталоцианина и металлокомплексов на их основе;

- Идентификация и изучение строения всех синтезированных соединений различными физико-химическими методами;

- Данные рентгеноструктурного исследования Ь2 и девяти координационных соединений с Ьь

- Спектрально-структурные корреляции между конформацией макроцикла бензо-15-краун-5 в комплексах на основе Lj и L; и конформацоно-чувствительными частотами в ИК-спектрах;

- Результаты исследования экстракционных и ион-селективных свойств Lj и L2 и мезоморфизма H2(L3) и фталоцианинатов переходных металлов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), Седьмой школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2008 г.), Пятой Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008 г.), XXI Конгрессе и Генеральной ассамблее международного союза кристаллографов (Осака, Япония, 2008 г.), IV Международной летней конференции-школе «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008 г.).

Работа выполнена в рамках гранта РФФИ «Новые макроциклические соединения для прогнозируемых супрамолекулярных устройств и машин» (06-03-32588а) и целевых программ Российской Академии наук.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, проведен ряд физико-химических исследований, полностью проанализирован весь массив полученных данных физико-химических методов анализа синтезированных соединений, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 204 наименования. Работа иллюстрирована 26 таблицами, 62 рисунками и 28 схемами, ее объем составляет 198 страниц печатного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

I. Литературный обзор

Глава посвящена обзору имеющихся литературных данных о методах синтеза, особенностях строения и физико-химических свойствах терпиридинов, фталоцианинов и комплексов металлов на их основе.

II. Экспериментальная часть

Глава содержит описание методов синтеза и очистки исходных соединений и реагентов. Приведены оригинальные методики синтеза не известных ранее 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6\2"-терпиридина (ЬО, 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-окси-2,2|:6',2"-терпиридина (Ь2) и

2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианина (Н2(Ь3)) и координационных соединений на их основе. Описаны методы их

исследования и приведены данные о термической устойчивости металлокомплексов на основе Li и L2.

Содержание С, H, N определяли по стандартным методикам на CHNF-анализаторе Flash ЕА серии 1112 и на CHN-анализаторе Carlo Erba в лаб. химического анализа ИОНХ РАН. Элементный анализ (содержание С, N, О, Cl, I, К) выполняли на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Explorer (Bruker) в лаб. микроанализа ИНЭОС РАН.

MALDI-TOF масс-спектры получены на масс-спектрометре Ultraflex фирмы Bruker Daltonics (лаб. физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектроскопии ИФХЭ РАН).

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре Сагу-100 фирмы Varían.

Спектры ЯМР !Н записывали в ГНИИХТЭОС и МГАТХТ на спектрометрах Bruker DPX 300, Bruker AM 360 и Avance 600 с рабочими частотами 300, 360 и 600 МГц соответственно и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре.

Спектры ЭПР регистрировались при комнатной температуре (298 К) в Х-диапазоне на спектрометре Bruker ЕМХ 2.7/8 (Центр ЭПР при Институте биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН).

ИК-спектры поглощения регистрировали на приборе Vertex 70 фирмы Bruker в области 4000-400 см"1 в лаб. координационной химии щелочных и редкоземельных металлов ИОНХ РАН.

Термогравиметрические исследования L] и Li и металлокомплексов на их основе проводили на Q-дериватографе фирмы MOM (Венгрия) в лаб. химии фосфатов ИОНХ РАН. Изучение термической устойчивости и мезоморфного поведения Н2(Ьз) и фталоцианинатов металлов проводили методами термогравиметрического анализа на приборе TGA Q500 V6.7 Build 203, дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC Q100 V9.6 Build 290 (лаборатория физикохимии коллоидных систем ИФХЭ РАН) и

термпополяризационной микроскопии в Ивановском государственном университете (микроскоп МИН-8 с нагревательным столиком).

Экстракционные эксперименты для L¡ и Ь2 проводили в лаб. радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Содержание элементов в равновесных водных растворах определяли методом ICP-MS на масс-спектрометре Plasma Quard VG (Англия) в ИФТТ РАН.

Пластифицированные полимерные мембраны, содержащие L\ и L2, готовили по стандартной методике. ЭДС измеряли рН-иономером ОР-ЗОО («Раделкис», ВНР). Коэффициенты селективности определяли методом биионных потенциалов.

Рентгенодифракционные эксперименты для [Co(L|)2](C104)2-3H20, [Zn(Li)2](C104)2-3H20 и [Na2{Cu(Li)2}(NCS)3]NCS'CH3CN были проведены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker KAPPA APEX II (МоА'ц, графитовый монохроматор). Для соединения [NaLiNCS] 5рентгенодифракционный эксперимент был проведен в лаб. структурной химии МГУ на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (CuA"a, графитовый монохроматор). Структуры решены прямым методом (SHELXS97) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 (SHELXL97) в анизотропном приближении для всех неводородных атомов.

Исследования структур [Ni(L02](PF6)2-H2(>2EtOH, [Co(L1)2](PF6)2-3H20, [Cu(Li)2](PF6)2, [Zn(L,)2](PF6)2-3H20, [Co(L,)2](NCS)2 и L2 методом дифракции рентгеновского излучения на порошках были проведены в лаб. структурной химии МГУ на автоматическом порошковом дифрактометре Guinier-Huber G670 (СиКаь изогнутый Ge монохроматор). Параметры элементарных ячеек и пространственные группы были определены с использованием программ индицирования TREOR90, ITO и AUTOX. Структура соединений решена методом симулированного отжига с помощью программ MRIA и FOX.

Синтез 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2"-терпиридина (L0 и 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридина (L2) связан с получением замещенных 2,2':6',2"-терпиридинов, способных к дальнейшей

функционализации краун-эфирньши фрагментами. Для синтеза Ь) и использовали 4'-хлоро-2,2':6',2"-терпиридин, который получали по известной в литературе методике (схема 1).

Схема 1

С целью введения в молекулу 4'-хлоро-2,2':6',2"-терпиридина краун-эфирного фрагмента осуществляли модификацию бензо-15-краун-5 (схема 2), благодаря которой в краун-эфире появлялась функциональная ОН-группа, способная к дальнейшему замещению.

Г

■От<-

\ ПАИ.

с0-

с.

о

'■и

Схема 2

Наличие 4'-хлоро-2,2':6',2"-терпиридина и замещенного бензо-15-краун-5 в качестве исходных веществ позволяет провести реакции нуклеофильного замещения, приводящие к целевым соединениям Ь) и Ь2 (схема 3).

Синтез комплексов переходных металлов с и Ьг осуществляли путем взаимодействия двух эквивалентов лигандов с солями металлов в растворе метанола (схемы 4 - 6).

МЮЮЛгвНгО

2Ц

(2 Ц) СН30Н

(СЮ4)2 хН20

п = 1 М = N1(11), X = 1 (7), Со(||), X - 3 (8), Си<1!), X = 3 (9), 2п(И), х = 3 (10) п = О М = N1(11), х - 3 (11) Со(И), х = 3 (12), Си(||), X = 3 (13), Лп(Я), X = 3 (14)

Схема 4

1 М(СНзСОО)з хН20

сн*он 21., 2 МН«РР,

1 гэрв^истаппизация ЕЮН С^СИ 3 1 Об

№12 хНгО уВОН

П = 1 М = Ы|(||) X = 1, у = 2 (15), Со(И), X = 3, у = 0 (1Б), Си(Н) х = 0,у = 0(17) 2п(1|), х = 3 у = 0{18) 1-1И- N1(11) х = 2 у = 0 (19), Со(||), X = 2,у = 0(20), Си(И),X " 2 у = 0 (21) 2п(||) х » 2, у - О (22)

Схема 5

гц .

Со(МСЗ)г 2Н20

СН3ОН

о-^о: ]

(мсгь

2з Схема б

Комплексы перхлоратов металлов с Ь] и Ьг и роданида кобальта с

получаются непосредственно после выделения их из растворов в метаноле в

виде кристаллов или мелкокристаллических порошков и не требуют

перекристаллизации. Выход продуктов близкий к количественному.

Получение комплексов гексафторофосфатов металлов происходит в среде

метанола при использовании в качестве исходных солей ацетатов металлов и

избытка гексафторофосфата аммония. Соединения получаются в виде

мелкокристаллического порошка, который необходимо

перекристаллизовывать. Выход продуктов после перекристаллизации

составил 60 - 80 %.

Синтез координационных соединений щелочных металлов с и

осуществляли в ацетонитриле (схема 7). Соединения получаются в виде

кристаллов или мелкокристаллического порошка. Выход соединений

близкий к количественному.

п »1 X » МСЭ (26) X = I (27) X * СЮ*- (28) п « 0 X « ЫСЭ"(29), X = I (30). X « СЮ, (31)

Схема 7

Исходными соединениями для гетероядерных комплексов на основе Ь] служили комплексы гексафторофосфатов переходных металлов. Реакции проводили в ацетонитриле (схема 8). Соединения выделяли в виде мелкокристаллических порошков с выходом 90 - 95 %.

При исследовании термической устойчивости синтезированных комплексов было установлено, что эти соединения не плавятся. Дегидратирование комплексов происходит в несколько стадий, разделить которые не представляется возможным. Разложение соединений происходит в температурном интервале 260 - 350 °С. Состав комплексов практически не влияет на температуру разложения.

Синтез Н2(Ьз) осуществляли на основе 4,5-бис[4'-(бензо-15-краун-5)-окси]-1,2-дицианобензола, для получения которого в качестве исходных соединений использовали 4,5-дихлорфталодинитрил и 4'-гидрокси-бензо-15-краун-5 (схема 9).

Окта-бензо-15-краун-5-замещенный фталодианин (Н2(Ьз)) получали методом восстановительной тетрамеризации путем сплавления динитрила (40) с гидрохиноном в мольном отношении реагентов 2 : 1 (схема 10).

68 % Схема 10

Для получения окта-краун-замещенных фталоцианинатов никеля (41),

кобальта (42), меди (43) и цинка (44) применяли метод темплатного синтеза

(схема 11), а в случае кадмия (45) - прямой синтез исходя из свободного

лиганда и ацетата металла (схема 12). Выход соединений 41, 42, 43 и 44

составил 23, 20; 22 и 43 % от теор. соответственно. Выход 45

количественный.

н я

III. Исследование строения и колебательных спектров комплексов металлов с 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метнлокс11-2,2':6',2"-терш1ридином (L0 н 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридином (L^)

В третьей главе обсуждаются результаты исследования строения комплексов металлов с L] и Ь2 методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.

Проведенные исследования комплексных соединений переходных металлов с Li и L2 позволили установить, что в данном случае координация этих лигандов осуществляется только через гетероатомы азота.

Структурные исследования комплексов переходных металлов с Li показали, что окружение атомов металлов состоит из шести атомов азота двух молекул лиганда. Соединения [Со(Ь1)2](С104)2-ЗН20 (рис. 1), [Zn(Li)2](C104)2-3H20, [Ni(L,)2](PF6)2-H2O-2Et0H, [Co(L,)2](PF6)2-3H20 и [Zn(Li)2](PF6)2-3H20 кристаллизуются в орторомбической пространственной группе Рссп и в значительной степени изоструктурны друг другу (табл. 1).

Таблица 1. Некоторые кристаллографические параметры для комплексов переходных металлов с Ь]

[CO(L,)2] (С104)2-ЗН20 [Zn(L,)2] (СЮ4)2-ЗН20 [Ni(L,)2](PF6)2 •HjO-2EtOH [CO(L,)2] (PF6)2-3H20 [Zn(L,)2] (PF6)2-3H20

Син-гония Орторомби-ческая Орторомби-ческая Орторомби-ческая Орторомби-ческая Орторомби-ческая

Пр. гр. Рссп Рссп Рссп Рссп Рссп

a, Á 12.8068(14) 12.8027(6) 12.801(3) 12.641(2) 12.679 (2)

b,Á 20.019(2) 20.0720(9) 20.582(2) 20.837(2) 20.891 (2)

с, А 24.009(3) 23.8448(12) 25.813(3) 25.056(3) 25.303 (3)

6155.5(12) 6127.5(5) 6801.0(15) 6594.3 (4) 6702.2(15)

Z 4 4 4 4 4

027! V 0(41 ^

5а1б1 ?СП7! ЭС!161

Рис. 1. Комплексный катион [Со(ТЦ)2]2+ в структуре [Со(Ь1)2](СЮ4)2 ЗН20. Атомы Н не показаны

Рис. 2. Координационный полиэдр атома Со в структуре [Со(Ь|)2](С104)2-ЗН20

Координационные полиэдры атомов металлов можно описать как сильно искаженные октаэдры (рис. 2). Расстояние М-Ы для атомов N(2) центральных колец терпиридиновых фрагментов меньше, чем для боковых. Среднеквадратичные плоскости двух терпиридиновых фрагментов, координирующих атомы металла, составляют двугранный угол, близкий к 90° в каждом из обсуждаемых соединений. Торсионные углы 0(1)-С(16)-С(17)-С(18), характеризующие величину поворота бензольного кольца краун-эфирного фрагмента лиганда относительно терпиридинового фрагмента, составляют ~ 80°.

Соединение [СиО^ОгКРГ^г отличается от вышеописанных изоструктурных соединений - оно кристаллизуется без молекул растворителей в нецентросимметричной моноклинной пространственной группе Сс. Комплексный катион [Си(Ь1)2]2+ не обладает С2-симметрией, и макроциклы двух краун-эфирных фрагментов имеют различную конформацию (рис. 3).

а = 12.618(2) А Ь= 12.557(2) А с = 38.689 (4) А (3 = 97.969(17)° У = 6227.8 (16) А3 г = 4 Пр. гр. Сс

04ДЧ^СМА^С- с/ С18А

1.0» С1»А . сгм

Рис. 3 Молекулярная структура [СиСЬОг](РР6>2 Атомы II не показапы

Замена объемных анионов (перхлорат- и гексафторофосфат-ионов) на роданид-ион в структуре комплекса кобальта(И) с Ц приводит к появлению другого типа кристаллической структуры - не содержащее молекул растворителя соединение [Со(Ь])2](ЫС8)2 кристаллизуется в

нецентросимметричной триклинной пространственной группе с одним комплексным катионом и двумя анионами в элементарной ячейке (рис. 4). Катион не обладает Сг-симметрией, и макроциклы краун-эфирных фрагментов, принадлежащие двум лигандам, обладают различной конформацией. а = 10.654(2) А Ь= 16.644(4) А с = 8.9540(11)А а = 94.66(2)° |3= 101.42(2)° у = 78.65(2)0 У= 1524.4(52) А3 2 = 1 Пр. гр. Р1

Рис 4. Молекулярная структура [Со(Ь1)2](МС8)2. Атомы Н не показаны

0!«

С2Ы9 О^В -"С24в

Анализ результатов структурных исследований показал, что упаковка молекул в кристалле комплексов переходных металлов с Li зависит как от природы металла, так и от природы аниона. Длины координационных связей M-N во всех структурно охарактеризованных комплексах переходных металлов с Li лежат в интервале 2.05 - 2.22 А. В соответствии с этим, в ряду Ni - Со - Си - Zn с ростом ионного радиуса металла-комплексообразователя прочность связи M-N уменьшается.

Спектральным критерием способа координации лигандов катионами переходных металлов является изменение ИК-спектров комплексов в области 1355 - 1197 см'1. При координации Ц переходными металлами наблюдается повышение частоты колебания v(PyO) + v(H2CO) на ~ 20 см'1 (1197 см'1 в спектре Lj. В случае координации Ьг наблюдается смещение двух полос около 1229 и 1195 см"1, отнесенных к v(PyO) + v(PhO), причем первая полоса смещается в низкочастотную область, а вторая - в высокочастотную на 15-20 см'1.

Координация L, и L2 щелочными металлами происходит через атомы кислорода краун-эфирного фрагмента, что подтверждено результатами структурного исследования комплекса [NaLjNCS] (рис. 5) и данными ИК-спектросокпии.

Пр. гр. Р2,/с

Рис. 5. Молекулярная структура Р^аЬ^СБ]. Атомы Н не показаны

Атом натрия кооринирует все пять атомов кислорода макроцикла и атом азота роданид-иона, образуя искаженную пентагональную пирамиду. В

а = 18.643(3) А b = 9.4581(ll) А с = 18.524(3) А Р = 109.351(14)° V = 3081.7(8) А3 Z = 4

С14

кристалле ^аЬ,ЫС8] расстояния между центрами пиридиновых колец соседних молекул составляют 3.742(7) А и 3.810(7) А), указывая на наличие л-л-взаимодействий, которое приводит к стопочной упаковке молекул вдоль оси Ь (рис. 6). Характерной особенностью таких стопок является ориентация крзун-эфирных фрагментов в двух взаимно противоположных направлениях

Рис. 6 Стэкинг-взаимодействие между пиридиновыми кольцами в кристалле [ЫаЬ^Св]

Состав и строение комплексов со щелочными металлами зависит от природы металла. В случае катиона натрия образуются комплексы состава М : Ь = 1 : 1. Больший по размеру катион калия координирует два краун-эфирных фрагмента соседних молекул, образуя комплексы сэндвичевого типа состава М : Ь = 1 : 2.

Спектральными критериями способа координации Ц и Ь2 щелочными металлами являются понижение частоты уа5(РЮ) на ~ 20 см"1 и изменения, происходящие в области ИК-спектра, где проявляются конформационно-чувствительные колебания\-а5(СОС) и у(СО) + v(CC) + р(СН2) (1130 - 1100, 860 - 800 см"1). В случае комплексов с Ь2 наблюдается также понижение частоты у(РуО) + у(РЮ), равной 1229 см'1, на 10 - 15 см'1.

Одновременное участие в координации донорных центров различной природы позволило получить гетерояденые комплексы с Ьь В этих соединениях катион переходного металла координирует шесть донорных атомов азота двух молекул лиганда, а катион щелочного металла связывает атомы кислорода краун-эфира. Для одного из таких комплексов

|Na2{Cu(Li)2}(NCS)3]NCS-CH3CN было проведено рентгеноструктурное исследование (рис. 7).

а = 12.674(2) А Ь= 12.833(2) А с = 13.256(3) А а = 67.047(11)° (3 = 62.366(11)° 7 = 87.686(12)° V= 1732.6(8) А3 Z= 1 Пр. гр. Р1

Рис. 7. Молекулярная структура [Na2{Cu(Li)2}(NCS)3]NCS CH3CN.

Атомы Н не показаны

Соединение кристаллизуется в нецентросимметричной триклинной пространственной группе Р1. Комплексный катион не обладает С2-симметрией. Конформации у двух краун-эфирных фрагментов молекул лиганда различные. Окружение атома меди составляют 6 атомов азота терпиридиновых фрагментов двух молекул лиганда. Координационный полиэдр атома меди можно описать как сильно искаженный октаэдр. Координационный полиэдр атома Na(l) включает пять атомов кислорода краун-эфира и два атома азота родано-группы. Атом Na(2) координирует пять атомов кислорода краун-эфира и атом азота родано-группы, образуя искаженную пентагональную пирамиду

В ИК-спектрах гетероядерных комплексов изменения происходят как в области v(PyO) + v(H2CO), так и в конформационно-чувствительных областях спектра.

Спектралыю-конформационный анализ, проведенный на основании структурных и спектральных данных синтезированных соединений, показал, что макроциклы Б15К5 молекул лиганда являются конформационно подвижными, а их конформация зависит от целого ряда факторов.

Во-первых, конформация макроцикла зависит от заместителей в ароматическом кольце Б15К5 (табл. 2).

Во-вторых, на конформацию Б15К5 оказывает влияние координация терпиридинового фрагмента. Причем важна как природа переходного металла, так и природа аниона.

При образовании комплексов щелочных металлов с Li и L2, включая гетероядерные комплексы, макроциклы Б15К5 становятся конформационно более однородными по сравнению с конформациями в свободных лигандах).

Таблица 2. Конформационпые формулы Б15К5 в струкгурно охарактеризованных

соединениях

Краун-соединение Конформационная формула

Б15К5 TCT TGT GGT TGG TGT

Lt (по спектральным данным) TCT TGT TGG TGS TGT

и TCT TGS TGG STG SGT

[CO(L,)2](C104)2-3H20 TCT T.GT TGG SGT SGT.

[Zn(L,)2](Ci04)2-3H20 TCT T.GT TGG SGT TGT

[Ni(Li)2](PF6)2-H2O2Et0H TCT T.GT S.G+T G+G.T TGT

[Co(L,)2](PF6)2-3H20 T.CT T.G+T G+G+T GGT TGT

[Zn(L,)2](PF6)2-3H20 T.CT. T.GT. T.GG+ T.G+S S+GT

[Cu(L,)2](PF6)2 A) TCT. SG+G+ S.S+G+ S+C+S T.GT

B) TCT TGS. S.SS. G+GS TGT

[Co(L,)2](NCS)2 A) TCT SGT. S+ST GGT GGT+

B) TCT T.ST+ S.S.T G+GG TGS+

[Nal^NCS] T.CT. TGT. TG.T. TG.T T.GT

[Na2{Cu(L,)2}(NCS)3]NCS-CH3CN A) TCT TGT TGT TGT TGT

B) TCT TGT TGT TGT TGT

IV. Исследование экстракционных и ион-селективных свойств 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метил-окси-2,2':6',2"-терпиридина (Ь,) и 4'-(4'"-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпирнднна (Ь2)

В четвертой главе рассматриваются экстракционные и ион-селективные свойства Ъ] и Ь2. Проведенные исследования показали, что соединение Ь] обладает экстракционной способностью по отношению к катионам Си2+, Zn2+ и №2+, в то время как Ь2 такой способностью не обладает.

Исследование потенциометрической селективности и Ь2 выявили достаточно высокую селективность Ъ) по отношению к катионам Си2+, а Ь2-по отношению к катионам К+.

V. Исследование спектральных и физико-химических свойств 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианина (Н2(Ь3)) и комплексов переходных металлов на его основе

( Пятая глава посвящена исследованию спектральных и физико-химических свойств Н2(Ь3) и окта-бензо-15-краун-5-замещенных фталоцианинатов переходных металлов состава М(Ь3), где М = N1, Со, Си,

гп, са.

Реализован системный подход к идентификации синтезированных Н2(Ь3) и соответствующих фталоцианинатов металлов и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в использовании совокупности методов анализа: ЭСП, МАЬБЬТОР масс-спектрометрии, 'Н ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа и термополяризационной микроскопии.

В ЭСП Н2(Ь3) зафиксирован ряд полос в ультрафиолетовой и видимой областях: уширенная ТЧ-полоса, полоса Соре и две узкие интенсивные полосы в видимой области, имеющие два колебательных спутника (одна <3-полоса с одним колебательным спутником в спектрах металлокомплексов). С ростом ионного радиуса металла-комплексообразователя происходило батохромное смещение (^-полосы, ее колебательного спутника и полосы

Соре по сравнению с положением этих полос в спектре №(Ь3). Такие спектральные изменения свидетельствовали об уменьшении прочности координационной связи М-Ы в ряду № - Со - Си - 2п - Сё.

МАТ.БТ-ТОР масс-спектры Н2(Ь3) и всех синтезированных фталоцианинатов металлов аналогичны, в них наблюдались пики, соответствующие молекулярным ионам каждого из соединений. Экспериментально найденное изотопное распределение для каждого их соединений соответствовало теоретически рассчитанному.

На основании данных 'Н ЯМР-спектроскотш сделано отнесение сигналов протонов в спектрах свободного Н2(Ь3) и фталоцианинатов М(Ь3), где М = М, Хп, Сс1. На основании величин изменения химических сдвигов сигналов соответствующих протонов по сравнению с их положением в свободном Н2(Ь3) установлено, что прочность связи металл-азот возрастает в ряду Cd~Zп - №.

Методом ЭПР-спектроскопии подтвержден прамагнитный характер металла-комллексообразователя в комплексах Со(Ь3) и Си(Ь3).

Проведено исследование процессов катион-индуцированной агрегации Н2(Ьз) и фталоцианинатов металлов в растворах методом ЭСП. Установлено, что соединения образуют кофациальные димеры в присутствии катионов калия.

Исследование термической устойчивочти Н2(Ь3) и соответствующих фталоцианинатов металлов методом ДСК показало, что в процессе нагревания соединения претерпевают фазовые переходы, происходящие до температуры разложения. Исключение представляет комплекс кадмия, у которого такие изменения отсутствуют. Исследования методом термополяризационной микроскопии показали, что синтезированные нами соединения обладают свойствами термотропных жидких кристаллов и способны формировать мезофазы, присущие дискотическим мезогенам.

Изложение работы заканчивается обсуждением основных результатов и выводами.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые получены не известные ранее 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2"-терпиридин (ЬО, 4'-(4'"-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридин (Ь2) и 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианин (Н2(Ь3)).

2. Разработаны методы синтеза комплексных соединений с и Ь2. Синтезировано 18 новых комплексных соединений переходных и щелочных металлов с различными анионами на основе и 12 комплексных соединений на основе Ь2. Предложены методы синтеза окта-бензо-15-крау незамещенных фталодианинатов переходных металлов.

3. Проведены рентгеноструктурные исследования и установлены кристаллические структуры [Со(Ь1)2](С104)гЗН20, [гп(Ь1)2](С104)2-ЗН20, рЧаЬ^СЗ], [Ка2{Си(Ь1)2}(ЫС8)з]КС8-СНзС1\. Обнаружено, что в кристалле [N^N05] существуют л-я-взаимодействия, которые приводят к стопочной упаковке молекул. Комплекс [Ка2{Си(Ь))2}(КС8)з]КС8'СНзСЬт является первым структурно охарактеризованным соединением, в котором катионы натрия двух фрагментов Ка+-Б15К5 координируют различное число роданид-ионов. Методом дифракции рентгеновского излучения на порошках установлены кристаллические структуры [№(Ь1)2](РРб)2'Н20-2ЕЮН, [Со(Ь02](РР6)2-ЗН2О, [2п(Ь,Ь](РРб)2'ЗНА [СиСЬОгКРРб)^ [СоО^ЩИЯН иЬ2.

4. На основании данных ИК-спектроскопии установлены спектральные критерии способа координации Ь[ и Ь2 переходными и щелочными металлами.

5. Установлено, что конформация Б15К5 краун-эфирного фрагмента лиганда в комплексах щелочных металлов с Ь[ и Ь2 не зависит от природы металла и аниона. В случае комплексов переходных металлов на конформацию макроцикла оказывают влияние как природа металла, так и природа аниона.

6. Обнаружено, что соединение L[ обладает высокой эксфакционной способностью по отношению к катионам Cu2+, Zn2+ и Ni2+.

7. Выявлена потенциометрическая селективность L] по отношению к катионам Cu2+, a L2 - по отношению к катионам К+.

8. Осуществлен системный подход к идентификации Н2(Ь3) и фталоцианинатов переходных металлов на его основе (использованы методы ЭСП, MALDI-TOF масс-спектрометрии, 'Н ЯМР- и ЭПР-спектроскопии).

9. Установлено, что H2(L3) и фталоцианинаты переходных металлов на его основе при взаимодействии с роданидом калия образуют в растворах кофациальные дилеры стехиометрического состава.

10. Исследование термической устойчивости синтезированных соединений показало, что разложение комплексов на основе L, и Ь2 происходит, минуя стадию плавления, в температурном интервале 260 - 350 °С. В процессе нагревания H2(L3) и металлокомплексов на его основе соединения претерпевают фазовые переходы в области 250 - 300 °С, происходящие до температуры разложения. Установлено, что эти фазовые переходы связаны с формированием мезофаз, присущих дискотическим мезогенам.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Logacheva N.M., Puryaeva Т.Р., Tsivadze A.Yu., Velikodny Yu.A., Chernyshev V.V. 4'-(2,5,8,ll,14-Pentaoxabicyclo[13.4.0]-nonadeca-15,17,19-trien-17-yloxy)-2,2':6',2"-terpyridine: a powder study. // Acta Crystallogr. 2008. E64. o225.

2. Цивадзе А.Ю., Баулин B.E., Григорьев M.C., Логачева Н.М., Шнипов A.B. Синтез 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2"-терпиридина (L) и кристаллические структуры его комплексов с катионами кобальта(П) и цинка(И) состава [ML2](C104)2'3H20. //Ж. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 11. С. 1832-1837.

3. Логачева Н.М., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю., Басова Т.В., Шелудякова Л.А. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов d-элементов с новым окта-(бензо-15-краун-5)-замещенным фталоцианином. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №7. С. 1439-1447.

4. Акопова О.Б., Логачева Н.М., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. Прогнозирование, синтез и исследование мезоморфизма новых окта-(бензо-15-краун-5)-замещенных производных фталоцианина и его металлокомплексов (Zn(II), Ni(II)). // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78. № 11. С. 1885-1890.

5. Саломатина Г.С., Логачева Н.М., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. Темплатный синтез октакраунзамещенных фталоцианинатов d-элементов. // Тезисы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 г., с. 642-643.

6. Шнипов А.В., Логачева Н.М., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. Синтез и супрамолекулярная организация 4'-(бензо-15-краун-5-замещенных)-2,2':6',2"-терпиридинов. // Тезисы XXIII Международной Чугаевской конференцйи по координационной химии. Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 г., с. 756-757.

7. Логачева Н.М., Саломатина Г.С., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. Синтез новых симметричных октазамещенных фталоцианинов. // Тезисы Седьмой школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса, Украина, 7-12 сентября 2007 г., с. 98-99.

8. Logacheva N.M., A1 Ansari Ya.F., Shnipov A.V., Salomatina G.S., Baulin V.E., Tsivadze A.Yu. Synthesis of new chromoionofores on the basis of polyether compounds. // Abstracts- XVIII Mendeleev Congress on general and applied chemistry, Moscow, Russia, September 23-28,2007, v. 5, p. 98.

9. Сенчихин И.Н., Логачева H.M., Киселев M.P., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю., Акопова О.Б. Мезоморфизм краун-замещенных фталоцианинов. // Тезисы XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», г. Йошкар-Ола, Россия, 30 июля - 4 июля 2008 г., с. 211.

10. Akopova О. В., Logacheva N. М., Baulin V. Е., Tsivadze A.Yu. The crown-ether containing phthalocyanines with predicted type of mesomorphism. // Abstracts. Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5), Moscow, Russia, July 6-11,2008, p. 281.

11. Chernyshev V.V.,Logacheva N.M., Terent'ev A.O., Tsivadze A.Yu., Aslanov L.A. Powder diffraction and DFT optimization in structural characterization of macrocyclic compounds. // Abstracts. XXI Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Osaka, Japan, August 23-31,2008. p. C95.

12. Akopova О. В., Logacheva N, M., Baulin V. E., Tsivadze A.Yu. Synthesis and investigation of crown-ether containing phthalocyanines with predicted type of mesomorphism. // Abstracts. IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistiy and Biology», Tuapse, Russia, September 28-October 2, 2008, p. 42.

13. Logacheva N.M., Letushov A.A., Safiulina A.M., German K.E., Tananaev I.G., Baulin V.E., Tsivadze A.Yu. 4'-Crown-substituted terpyridines as the ligands for selective extraction of nickel, copper and zinc from nitrate medium. // Abstracts. IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Tuapse, Russia, September 28-October 2,2008, p. 88.

Подписано в печать 29.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1066 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Список сокращений.

Глава I

Литературный обзор.

1. Производные 2,2':6',2"-терпиридина и комплексы металлов на их основе.

1.1. Методы синтеза 2,2':6',2"-терпиридина и его производных.

1.2. Комплексы металлов с 2,2':6',2"-терпиридином и его производными.

1.2.1. Комплексы переходных металлов с 2,2':6',2"-тсрпиридином и его производными.

1.2.2. Комплексы редкоземельных элементов с 2,2':6',2"-терпиридином и его производными.

1.3. Свойства и применение терпиридинов и комплексов металлов с ними.

1.4. Краун-замехценные терпиридины и комплексы металлов с ними.

2. Фталоцианины и фталоцианинаты металлов.

2.1. Методы синтеза фталоцианинов.

2.2. Комплексы металлов с фталоцианинами.

2.3. Свойства и применение фталоцианинов и фталоцианинатов металлов.

2.4. Краун-замещепные фталоцианины и фталоцианинаты металлов.

2.5. Катион-индуцированная агрегация крауп-замещенных фталоцианинатов d-металлов.

Глава II

Экспериментальная часть.

1. Исходные препараты, методы анализа и физико-химических исследований.

2. Синтез 4,-(4"'-бензо-15-краун-5)-метилокси-2.2|:6',2"-терпиридина (Li), 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-окси-2,2,:6',2"-терпиридина (L2) и мсталлокомилексов на их основе.

2.1. Синтез LihL2.

2.2. Синтез комплексов переходных металлов с Lj и L2.

2.3. Синтез комплексов щелочных металлов с Li и

2.4. Синтез гетероядерных комплексов на основе Lj.

3. Термическая устойчивость координационных соединений с 4'-(4"'-бешо-15-1фаун-5)-метилокси-2,2':6',2"-терпиридином и 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридином.

4. Синтез 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианина (H2(L3)) и фталоцианинатов переходных металлов.

4.1. Синтез H2(L3).

4.2. Синтез фталоцианинатов переходных металлов состава М(Ьз), где М = Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II).

Глава III

Исследование строения и колебательных спектров комплексов металлов с 4'-(4",-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6|,2"-терпиридином и 4,-(4|"-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридином.

1. Кристаллические структуры и колебательные спектры 4'-(4'"-бензо-15-краун-5)-, метилокси-2,2,:6',2"-терпиридина (Li) и комплексов на его основе.

1.1. Колебательный спектр Li.

1.2. Строение и колебательные спектры гомоядерных комплексных соединений с Li.

1.2.1. Кристаллические структуры и колебательные спектры комплексов перхлоратов металлов с L\.

1.2.1.1. Кристаллические структуры [Co(L1)2](C104)2'3H20. и [Zn(L,)2](Cl04)2-3H20.99'

1.2.1.2. Колебательные спектры комплексов перхлоратов металлов с Li.

1.2.2. Кристаллические структуры и колебательные спектры комплексов гексафторофосфатов металлов с Li.

1.2.2.1. Кристаллические структуры [Ni(Li)2](PF6)2'IbO-2EtOH, [Co(Li)2](PF6)2-3H20 и [Zn(Li)2](PF6)2-3H20.

1.2.2.2. Колебательные спектры [Ni(Li)2](PF6)2-H20-2Et0H, [Co(Li)2](PF6)2-3H20 и [ZnCLbhKPFeh^O.

1.2.2.3. Кристаллическая структура [Cu(Li)2](PF6)2.

1.2.2.4. Колебательный спектр [Cu(Li)2](PF6)2.

1.2.3. Кристаллическая структура и колебательный спектр комплекса роданида кобальта с Li.

1.2.3.1. Кристаллическая структура [Co(Li)2](NCS)2.

1.2.3.2. Колебательный спектр [Co(Li)2](NCS)2.

1.2.4. Кристаллическая структура [NaLjNCS] и колебательные спектры комплексов щелочных металлов cLi.

1.2.4.2. Кристаллическая структура [NaLiNCS].

1.2.4.2. Колебательные спектры комплексов щелочных металлов с Li.

1.3. Строение и колебательные спектры гетероядерных комплексов металлов на основе L[.

1.3.1. Кристаллическая структура [Na2{Cu(Li)2}(NCS)3]NCS-CH3CN.

1.3.2. Колебательные спектры гетероядерных комплексов на основе L[.

2. Колебательные спектры и строение комплексов с 4'-(4",-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридином.'.

2.1. Кристаллическая структура и колебательный спектр L2.

2.1.1. Кристаллическая структура L2.

2.1.2. Колебательный спектр L2.

2.2. Колебательные спектры комплексов переходных металлов с L2.

2.3. Колебательные спектры комплексов щелочных металлов с L2.

Глава IV

Исследование экстракционных и ион-селективных свойств 4|-(4,,'-бензо-15-краун-5)-метил-окси-2,2':6',2"-терпиридина (Li) и 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-окси-2,2' :6',2"-терпиридина (L2).

1. Экстракционные свойства Li и L2.

2. Ион-селективные свойства Li и L2.

Глава V

Исследование спектральных и физико-химических свойств 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4,-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианина (H2(L3)) и комплексов переходных металлов на его основе.

1. Спектральные исследования 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианина (Нг(Ьз)) и комплексов переходных металлов на его основе.

1.1. Электронные спектры поглощения фталоцианина Нг(Ьз) и металлокомплексов на его основе.

1.2. MALDI-TOF масс-спектры фталоцианина Нг(Ьз) и металлокомплексов М(Ьз), где М = Ni, Со, Си, Zn, Cd.

1.3. ЯМР ^-спектры H2(L3) и комплексов М(Ьз), где М = Ni, Zn, Cd.

1.4. ЭПР-спектры фталоцианинатов Со(Ьз) и Си(Ьз).

2. Катион-индуцированная димеризация в растворах 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианина и комплексов переходных металлов на его основе.

3. Исследование мезоморфизма 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4г-бензо-15-краун-5)-окси]фталоцианина и комплексов переходных металловна его основе.

Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Поиск новых материалов для различных областей электроники, оптики, медицины всегда являлся одним из приоритетных направлений развития современной науки. В настоящее время активные фундаментальные исследования связаны с разработкой новых материалов на основе гетеротопных лигандов, в состав которых входят координирующие фрагменты различных классов соединений, таких как терпиридины, фталоцианины, краун-эфиры и т.д.

Терпиридины являются одними из самых широко используемых лигандов в координационной и супрамолекулярной химии. Производные терпиридина и комплексы на их основе применяют для создания люминесцентных хемосенсоров и меток для биологических анализов, в фотокаталитических процессах, фотосенсибилизации полупроводников в солнечных ячейках, при разработке молекулярных логических устройств, органических светодиодов.

В последние пятнадцать лет интенсивно развиваются исследования по молекулярному дизайну фталоцианинов и их комплексов с металлами. Интерес к таким веществам связан в первую очередь с их необычными физико-химическими свойствами и перспективой применения в качестве материалов для опто- и микроэлектроники, компонентов устройств для хранения и считывания информации, в нелинейной оптике, катализе.

Интерес к исследованию краун-эфиров с момента их открытия и до настоящего времени связан с их уникальной способностью селективно связывать катионы металлов, способствуя организации супрамолекулярных ансамблей. Создание новых краун-замещенных гетеротопных лигандов, которые за счет присутствия краун-эфирных фрагментов могут проявлять ионофорные свойства, является весьма актуальной задачей.

До начала наших исследований сведения о бензо-15-краун-5-замещенных терпиридинах и окта-бензо-15-краун-5-замещенных фталоцианинах и комплексов металлов с ними в литературе отсутствовали. Однако такие соединения представляют особый интерес, так как сочетание в одной молекуле координирующих фрагментов различной природы открывает широкие возможности для создания новых материалов с заданными свойствами.

Цель работы заключалась в получении новых органических лигандов, содержащих координирующие фрагменты терпиридина, фталоцианина и краун-эфира, синтезе комплексов щелочных и переходных металлов на их основе и изучении их строения и физико-химических свойств.

В результате проведенного исследования синтезированы новые органические соединения: 4'-(4'"-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2"-терпиридин (Li), 4'-(4,"-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6,,2"-терпиридин (L2) и 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианин (H2(L3)). На основе Li и L2 были получены координационные соединения переходных < и щелочных металлов, а также гетероядерные комплексы. Синтезированы окта-бензо-15-краун-5-замещенные фталоцианинаты переходных металлов. Сделан вывод о строении полученных соединений и о способе координации лигандов на основании рентгеноструктурных и спектральных данных. Проведено сравнительное рассмотрение физико-химических свойств синтезированных соединений в зависимости от различных факторов.

Диссертация состоит из пяти глав.

Первая глава посвящена обзору имеющихся литературных данных о методах синтеза, особенностях строения и физико-химических свойствах терпиридинов, фталоцианинов и комплексов металлов на их основе.

Во второй главе приведены методики синтеза Lb L2 и H2(L3) и координационных соединений на их основе. Описаны методы их исследования и приведены данные о термической устойчивости металлокомплексов на основе Li и L2.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования строения комплексов металлов с Lj и L2 методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.

В четвертой главе рассматриваются экстракционные и ион-селективные свойства Li и L2.

Пятая глава посвящена исследованию спектральных и физико-химических свойств Н2(Ь3) и окта-бензо-15-краун-5-замещенных фталоцианинатов переходных металлов.

Изложение работы заканчивается обсуждением основных результатов и выводами.

Работа выполнена в рамках гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) «Новые макроциклические соединения для прогнозируемых супрамолекулярных устройств и машин» (06-03-32588а) и целевых программ Президиума Российской академии наук (программа № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и , процессов», программа № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»). с

Автор выражает благодарность к.х.н. Баулину В.Е. (ИФХЭ РАН), к.х.н. Ивановой И.С. (ИОНХ РАН), Пятовой Е.Н. (ИОНХ РАН), д.ф.-м.н. Чернышеву В.В. (МГУ) и к.х.н. Акоповой О.Б. (Ив.ГУ) за помощь в проведении исследований.

Список сокращений tpy - 2,2':6',2"-терпиридин ру - пиридин

Н2Рс — фталоцианин 4

Рс " - фталоцианинат-ион

H2CRPc - (4,5,4',5',4",5",4"',5"'-тетракис(1,4,7,10,13-петаоксатридекаметилен)фталоцианин

CRPc " -тетра-15-краун-5-фталоцианинат-ион

Б15К5 - бензо-15~краун-5

0-ДХБ — о-дихлорбензол ТХБ — 1,2,4-трихлорбензол

1-ХН- 1-хлорнафталин ДМФА — диметилформамид ДМСО — диметилсульфоксид ТГФ - тетрагидрофуран

DBU - 1,8-диазабицккло[5,4,0]-ундец-7-ен

DBN - 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен

ДХ - дифенилат холестерина

КЧ — координационное число

РЗЭ — редкоземельные элементы

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭСП — электронная спектроскопия поглощения

ИК — инфракрасная спектроскопия

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

MALDI-TOF масс-спектрометрия (Matrix Absorption Laser Desoiption Ionisation Time of Flight Mass Spectrometry) - масс-спектрометрия с адсорбцией комплексов на матрице, последующей десорбцией под действием лазерного излучения и времяпролетным детектированием

ИСЭ - ион-селективный электрод

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГА - термогравиметрический анализ

НЛО - нелинейная оптика

ЭДС - электродвижущая сила

D - коэффициент распределения

А - оптическая плотность раствора е - коэффициент экстинкции

X - длина волны

6 - химический сдвиг с. - синглет д. - дублет т. — триплет м. - мультиплет

Ндг— ароматический протон

Тпл - температура плавления

Ткип - температура кипения

Тразл ~ температура разложения

Выводы

1. Впервые получены не известные ранее 4'-(4"'-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2,,-терпиридин (Li), 4'-(4ш-бензо-15-краун-5)-окси-2,2':6',2"-терпиридин (Ь2) и 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианин (H2(L3)).

2. Разработаны методы синтеза комплексных соединений с L] и L2. Синтезировано 18 новых комплексных соединений переходных и щелочных металлов с различными анионами на основе Li pi 12 комплексных соединений на основе Ь2. Предложены методы синтеза окта-бензо-15-краун-5-замещенных фталоцианинатов переходных металлов.

3. Проведены рентгеноструктурные исследования и установлены кристаллические структуры [Co(L!)2](C104)2-3H20, [Zn(L1)2](C104)2'3H20, [NaLiNCS], [Na2{Cu(LI)2}(NCS)3]NCS-CH3CN. Обнаружено, что в кристалле [NaLiNCS] существуют 7г-л:-взаимодействия, которые приводят к стопочной упаковке молекул. Комплекс [Na2{Cu(L1)2}CNrCS)3]NCS-CH3CN является первым структурно охарактеризованным соединением, в котором катионы натрия двух фрагментов Na+-E 15К5 координируют различное число роданид-ионов. Методом дифракции рентгеновского излучения на порошках установлены кристаллические структуры [Ni(L1)2](PF6)2,H20-2Et0H, [Co(L02](PF6)2-3H2O, [Zn(L,)2](PF6)2-3H20, [Cu(L,)2](PF6)2, [Co(L,)2](NCS)2 и L2.

4. На основании данных ИК-спектроскопии установлены спектральные критерии способа координации Li и L2 переходными и щелочными металлами.

5. Установлено, что конформация Б15К5 краун-эфирного фрагмента лиганда в комплексах щелочных металлов с Li и L2 не зависит от природы металла и аниона. В случае комплексов переходных металлов на конформацию макроцикла оказывают влияние как природа металла, так и природа аниона.

6. Обнаружено, что соединение Lt обладает высокой экстракционной способностью по отношению к катионам Cu2+, Zn2+ и Ni .

7. Выявлена потенциометрическая селективность Li по отношению к катионам Cu2+, a L2 - по отношению к катионам К+.

8. Осуществлен системный подход к идентификации H2(L3) и фталоцианинатов переходных металлов на его основе (использованы методы ЭСП, MALDI-TOF масс-спектрометрии, 'Н ЯМР- и ЭПР-спектроскопии).

9. Установлено, что H2(L3) и фталоцианинаты переходных металлов на его основе при взаимодействии с роданидом калия образуют в растворах кофациальные димеры стехиометрического состава.

10. Исследование термической устойчивости синтезированных соединений показало, что разложение комплексов на основе Lt и L2 происходит, минуя стадию плавления, в температурном интервале 260 - 350 °С. В процессе нагревания H2(L3) и металлокомплексов на его основе соединения претерпевают фазовые переходы в области 250 - 300 °С, происходящие до температуры разложения. Установлено, что эти фазовые переходы связаны с формированием мезофаз, присущих дискотическим мезогенам.

1. Morgan G.T., Burstall F.S. Dehydrogenation of pyridine by anhydrous ferric chloride. //J. Chem. Soc. 1931. P. 20-30.

2. Schubert U., Hofraeier H., Newkome G. R. Modern terpyridine chemistry, -VCH: Wiley, 2006. 229 p.

3. Jameson D.L., Guise L.E. An improved, two-step synthesis of 2,2':6',2"-terpyridine. // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. № 18. P. 1999-2002.

4. Krohnke F., The specific Synthesis of pyridines and oligopyridines. // Synthesis. 1976. P. 1-24.

5. Newkome G.R., Hager D.C., Kiefer G.E. Synthesis of halogenated terpyridines and incorporation of the terpyridine nucleus into a polyethereal macrocycle. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 850-853.

6. Newkome G.R., Fishel D.L. Pyrolysis of ketone N,N,N-trimethylhydrazonium fluoborates. Evidence for the genesis of pyridines. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. P. 1329-1336.

7. Chamchoumis C., Potvin P.G. Condensation reactions of 2-acetylpyridine and benzaldehydes: new cyclohexanol products and an improved synthesis of 4'-p-tolyl-2,2':6',2"-terpyridine. // J. Chem. Res., Synop. 1998. P. 180-181.

8. Kelch S., Rehahn M. Synthesis amd properties in solution of rodlike, 2,2':6',2"-terpyridine-based ruthenium(II) coordination polymers. // Macromol. 1999. V. 32. P. 5818-5828.

9. Fallahpour R.-A. Synthesis of 4'-substituted-2,2':6,,2M-terpyridines. // Synthesis. 2001. P. 155-184.

10. Constable E.C., Ward M.D. Synthesis and co-ordination behaviour of 6',6"-bis(2-pyridyl)-2,2':4,4":2",,"-quaterpyridine: 'back-to-back' 2,2,:6'32"-terpyridine. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. P. 1405-1409.

11. Shubert U.S., Eschbaumer C., Hien O. et al. 4'-Functionalized 2,2':6',2"-terpyridines as building blocks for supramolecular chemistry and nanoscience. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 4705-4707.

12. Newkome G. R., He E. Nanometric dendritic macromolecules: stepwise assembly by double (2,2':6l,2"-terpyridine)ruthenium(I) connectivity. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 7. P. 1237-1244.

13. Andres P.R., Hofmeier H., Lohmeijer B.G.G., Synthesis of 4'-functionalized 2,2':6',2"-terpyridines via the pyridine route: symmetric and assimetric bis-complex formation. // Synthesis. 2003. P. 2865-2871.

14. Constable E.C., Housecraft C.E., Neeburge M. et al. Programmed assembly of heteromuitinuclear complexes using 4'-diphenylphosphino 2,2':6',2"-terpyridine. // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 300-302. P. 49-55.

15. Constable E.C., Mundwiler S. Metal-ion control of molecular recognition -sugar-functionalized 2,2':6',2"-teipyridmes. // Polyhedron. 1999. V. 18. P. 24332444.

16. Hofmeier H., Schubert U.S. Recent developments in the supramolecular chemistry of terpyridine-metal complexes. // Chem. Soc. Rev. 2004. V. 33. P. 373399.

17. Rao J.M., Huighes M.C., Macero D.J. Voltammetry of terpyridine and terosine complexes of cobalt(II) and iron(II). // Inorg. Chim. Acta. 1975. V. 16. P. 231-236.

18. Sant'Ana A.C., Alves W.A., Santos R.H.A. et al. The adsorption of 2,2,:6',2"-terpyridine, 4,-(5-mercaptopentyl)-2,2':6,,2"-terpyridinyl, and perchlorate on silver and copper surfaces monitored by SERS. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 1673-1682.

19. Chow H.S., Constable E.C., Housecraft C.E. et al. When electron exchange is chemical exchange-assignment of 'HNMR spectra of paramagnetic cobalt(II)-2,2':6,,2"-terpyridine complexes. //Dalton Trans. 2005. P. 236-237.

20. Rigetto S., Rondena S., Locatelli D. et al. An investigation on the two-proton adsorption activity of various terpyridines and related homoleptic and heteroleptic cationic Zn(II) complexes. // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 14391444.

21. Erre L.S., Micera G, Garribba E. et al. Molecular structure and spectral properties of bis(2,6-dimetoxybenzoato)(2,2,:6',2"-terpyridine)manganese(II): a five-coordinate Mn(II) complex. //New J. Chem. 2000. V. 24. P. 725-728.

22. Liu X., Mclnnes E.J.L., Kilner C.A. et al. Metal complexes og 4'-(3-phenylpropoxy)- 2,2':6',2"-terpyridine and 4'-(3-propoxy)-2,2':6,,2"-terpyridine. // Polyhedron. 2001. V. 20. P. 2889-2900.

23. Hobert S.E., Carney J.T., Cummings S.D. Synthesis and luminescence properties of platinum(II) compllexes of 4'-chloro- 2,2':6',2"-terpyridine and4,4',4"-trichloro-- 2,2':6',2и-1егрупс1те. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 318. P. 8996.

24. Ziessel R., Diring S., Retailleau P. Terpyridine-platinum(II) acetylide complexes bearing pendent coordination units. // Dalton Trans. 2006. P. 32853290.

25. Yam V.W.-W., Tang R.P.-L., Wong K.M.-C. et al. Synthesis and ion-binding studies of a platinum(II) terpyridine complex with crown ether pendant. X-ray crystl structure of Pt(trpy)(S-benzo-15-crown-5).PF6. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 571-574.

26. Doppiu A., Minghetti G., Cinellu M.A. et al. Unprecedented behavior of 2,2':6',2"-terpyridine: dinuclear platinum(II) derivatives with a new N,CAC,N bridging lidand. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 1148-1152.

27. Ainscough E.W., Brodie A.M., Inglam S.L. et al. Synthesis and structural characterisation of five-co-ordinate copper(I) and silver(I) 2,2':6',2"-terpyridine complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. P. 215-220.

28. Pitteri В., Marangoni G., Visentin F., et al. Eguilibrium and kinetic studies of (2,2':6',2"-terpyridine)gold(III) complexes. Preparation and crystal structure of Au(terpy)(0H).[C104]2. // J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 677-682.

29. Zhong Y.-W., Vila N., Henderson J.C. et al. Dinuclear transition-metal complexes with a dithienylcyclopentene bridge directed toward molecular electronic applications. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 10470-10472.

30. Gohy J.-F., Lohmeijer B.G.G., Varshney S.K. et al. Stimuli-responsive aqueous micelles from an ABC metallo-supramolecular triblock copolymer. // Macromol. 2002. V. 35. P. 9748-9755.

31. Johansson O., Borgstrom M., Lomoth R. et al. Electron Donor-Acceptor dyads based on ruthenium(II) bipyridine and terpyridine complexes bound to naphthalenediimide. //Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 2908-2918.

32. Baranoff E., Dixon I.M., Collin N. et al. Dyads containing iridium(III) bis-terpyridine as photoactive center: synthesis and electron transfer study. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 3057-3066.

33. Rail J., Weingart F., Ho D.M. et al. Heptacoordinate rhenium(III)-bis(terpyridine) complexes: syntheses, characterixations, and crystal structures of

34. Re(terpyridine)2X.2+ (X = OH, CI, NCS). Substitution Kinetics of Re(terpyridine)2OH]2+. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 3442-3451.

35. Ahrens В., Cotton S.A., Feeder N. et al. Structural variety in nitrate complexes of the heavy lantanides with 2,2':6',2"-terpyridine, and stereoselective replacement of nitrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 2027-2030.

36. Charbonniere L.J., Mameri S., Flot D. et al. A disymmetric terpyridine based ligand for the formation of luminescent di-aquo lantanide complexes. // Dalton Trans. 2007. P. 2245-2253.

37. Bretonniere Y., Mazzanti M., Wietzke R. et al. Unprecedented self-assembly of M3L2 trinuclear lanthanide complexes assisted by a flexible tripodal ligand containing terpyridine binding units. // Chem. Commun. 2000. P. 1543-1544.

38. Fukuda Y., Nakao A., Hayashi K. Syntheses and specific structures of higher-order mixed chelate lanthanide complexes containing terpyridine, acetylacetonate, and nitrate ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 527533.

39. Tong В., Wang S., Meng Y. et al. Near-infrared luminescent lanthanide (Er, Nd) complexes covalently bondedto a terpyridine-functionalized silica matrix. // Photochem. Photobioi. 2007. V. 6. P. 519-520.

40. Goodall W., Williams J.A.G. A new, highly fluorescent terpyridine with responds to zinc ions with a large red-shift in emission. // Chem. Commun. 2001. P. 2514-2515.

41. Wong W.-L., Huang K.-H., Teng P.-F. et al. A novel chiral terpyridine macrocycle as a fluorescent sensor for enantioselective recognition of amino acid derivatives. // Chem. Commun. 2004. P. 384-385.

42. Cortes M., Carney J.T., Oppenheimer J.D. et al. Photoinduced electron transfer and energy transfer reactions of hydroxo-(2,2':6',2"-terpyridine) platinum(II). // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 333. P. 148-151.

43. Mukkala V.-M., Takalo H., Liitti P. Synthesis and luminescence properties of some Eu(III) and Tb(III) chelate having 2,2,:6',2"-terpyridine as an energy absorbing part. //J. Alloys Compd. 1995. V. 225. P. 507-510.

44. Dong T.-Y., Chang S.-W., Lin S.-F. et al. Toward the development of molecular wires : a terpyridine spacer containing polyferrocenylalkyne linkages. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 2018-2024.

45. Schubert U.S., Eschbaumer C., Nuyken O. et al., Terpyridine based metallo-supramolecular initiators: towards novel self-organizing materials. // J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. V. 35. P. 23-34.

46. Montalti M., Prodi L., Zaccheroni N. et. al. Stabilization of terpyridine covered gold nanoparticles by metal ion complexation. // New J. Chem. 2007. V. 31. P. 102-108.

47. Kraus S., Mandler D. Complexation of ferrous and cupric ions by phenantroline and terpyridine langmuir films. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 74627464.

48. Kozhevnikov V.N., Whitwood A.C., Bruce D.W. et al. Liquid-crystalline terpyridines. // Chem. Commun. 2007. P. 3826-3828.

49. Huang W., Han C.D. Ruthenium(II) complex-induced dispersion of montmorillonite in a segmented main-chain liquid-crystalline polymer having side-chain terpyridine group. // Macromol. 2006. V. 39. P. 8207-8209.

50. Benniston A.C., Li P., Sams C. Controlling the torsion angle via adventitious cation binding. // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 3947-3949.

51. Benniston A.C., Clegg W., Harrinngton R.W. A sterically constrained bis(2,2':6',2"-terpyridine) ligand. // Acta Crystallogr., Sect. E. 2004. E60. P. o2452-o245.

52. Whittle B, Batten S.R., Jeffery J.C. et al. Ruthenium(II) complexes of some new polynuclear ligands incorporating terpyridyl and macrocyclic aza-crown binding sites. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, P. 4249-4255.

53. Yam V. W.-W., Lee V. W.-M. Synthesis, emission, electrochemistry and cation-binding studies of ruthenium(II)-diimine-crown and -terpyriine-crown complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 3005-3010.

54. Braun A., Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid. // Chem. Ber. 1907. V. 40. P. 2709-2014.

55. De Diesbach H., Von der Weid E. Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine. // Helv. Chim. Acta. 1927. V. 10. P. 886-888.

56. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide andphthalimide. //J. Chem. Soc. 1934. P. 1017-1022.

57. Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile. // J. Chem. Soc. 1934. P.1022-1027.

58. Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines. //J. Chem. Soc. 1934. P. 1027-1031.

59. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines. // J. Chem. Soc. 1934. P.1033-1039.

60. The,Porphyrin Handbook. / Ed.:. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. -Amsterdam, Boston, Tokio: Academic Press. V. 15, 2003. - 365 p.; V. 16, 2003. - 285 p.; V. 17, 2003. - 285 p.; V. 18, 2003. - 351; V. 19, 2003. - 191 p.; V. 20, 2003.-247 p.

61. Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. Спб: НИИ Химии СпбГУ. - Т. 1, 1997., - 384 е.; Т. 2, 1999., - 337 е.; Т. 3, 2001., - 359 е.; Т. 4, 2004., - 388 с.

62. Barrett Р.А., Frye D.A., Linstead R.P. Phthalocyanines and associated compounds. Part XIV. Further investigations of metallic derivatives. // J. Chem. Soc. 1938. P. 1157-1163.

63. Tomoda H., Saito S., Ogawa S. et al. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases. // Chem. Lett. 1980. P. 1277-1280.

64. Brach P.J., Grammatica S.J., Ossanna O.A. et al. Improved Synthesis of Metal-free Phthalocyanines. II J. Heterocycl. Chem. 1970. V. 7. P. 1403-1405.

65. Деркачева B.M., Лукьянец E.A. Фталоцианины и родственные соединения. XVIII. Фенокси- и фенилтиозамещенные фталоцианины. // Ж. общ. химии. 1980. Т. 50. № 9-10. С. 2313-2321.

66. Snow A.W., Griffith J.R., Marullo N.P. Syntheses and characterization of heteroatom-bridged metal-free phthalocyanine network polymers and model compounds. // Macromol. 1984. V. 17. P. 1614-1624.

67. Kopylovich M. N., Kukushkin V. Yu., Haukka M. et al. An efficient synthesis of phthalocyanines based on an unprecedented double-addition of oximes to phthalonitriles. //J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 15040-15041.

68. Кирин И.С., Москалев П.Н., Макашев П.Е. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов. // Ж. неорган, химии. 1965. Т. 10. С. 1065-1071.

69. Москалев П.Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. С. 147-153.

70. Rager С., Schmid G., Hanack М. Influence of substituents, reaction conditions and central metals on the isomer distributions of l(4)-tetrasubstituted phthalocyanines. // Chem. Eur. J. 1999. V.5. P. 280-288.

71. Hanack M., Beck A., Lehmann H. // Syntheses of liquid crystalline phthalocyanines. // Synthesis. 1987. P. 703-706.

72. Hanack M., Haiseh P., Lehmann H. et al. Syntheses of liquid crystalline phthalocyanines //Synthesis. 1993. P. 387-390.

73. Blower M.A., Bryce M.R., Devonport W. Synthesis and aggregation of a phthalocyanine symmetrically-functionalized with eight tetrathiafulvalene units // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 63-65.

74. Zagal J.H., Gulppi M.A., Depretz C. et al. Synthesis and electrocatalytic properties of octaalkoxycobalt phthalocyanine for the oxidation of 2-mercaptoethanol // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. V.3. P. 355-363.

75. Duro J.A., De la Torre G., Barbera J.et al. Synthesis and liquid-crystal behavior of metal-free and metal-containing phthalocyanines substituted with long-chain amide groups. // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1061-1063.

76. Duro J.A., De la Torre G., Torres T. Synthesis and different aggregation properties in solution of alkyl- and dialkyl amide surrounded phthalocyanines. // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P. 8079-8082.

77. Cook M.J., Daniel M.F., Harrison K.J. et al 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkyl phthalocyanines: new discotic liquid ciystal materials. // J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1987. P.1086-1088.

78. Rihter B.D., Kemiey M.E., Ford W.T. et al Synthesis and photoproperties of diamagnetic octabutoxyphthalocyanines with deep red optical absorbance. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 8064-8070.

79. Van Nostrum C.F., Bosman A.W. Getinek G.H. et al. Supramolecular structure, physical properties, and Langmuir-Blodgett film formation of an optically active liquid-crystalline phthalocyanine. // Chem. Eur. J. 1995. V. 1. P. 171-182.

80. Metz J., Schneider О., Hanack M. Synthesis and properties of substituted (phthalocyaninato)-iron and -cobalt compounds and their pyridine adducts. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 1065-1071.

81. Golovin M.N., Seymour P., Jarayaraj K. et al. Perchlorinated phthalocyanines: spectroscopic properties and surface electrochemistry. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 1719-1727.

82. Handa M., Suzuki A., Shoji S. et al. Spectral and electrochemical properties of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 230. P. 41-44.

83. Eberhardt W., Hanack M. Synthesis of hexadecaalkoxy-substituted nickel and iron phthalocyanines. //Synthesis. 1997. P. 95-101.

84. Субботин Н.Б., Томилова Л.Г. Костромина, Н.А. и др. Фталоцианины и родственные соединения. XXVIII. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов. // Ж. общ. химии. 1986. Т. 56. С. 397-405.

85. De Cian A., Moussavi М., Fischer J. et al. Synthesis, structure, and spectroscopic and magnetic properties of lutetium(III) phthalocyanine derivatives: LuPc2-CH2C12 and LuPc(0Ac)(H20)2).-H20-2CH30H. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 3162-3167.

86. Nemykin V.N., Chernii V.Y., Volkov S.V. Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide phthalocyanine cation radical complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 2995-3000.

87. Sugimoto H., Higashi Т., Mori M. Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical. // Chem. Lett. 1983. P. 11671170.

88. Takahashi K., Tomita Y., Hada Y. et al. Preparation and electrochemical properties of the green ytterbium(III) and lutetium(III) sandwich complexes of octabutoxy-substituted phthalocyanine. // Chem. Lett. 1992. P. 759-763.

89. Takahashi K., Itoh M., Tomita, Y. et al. Preparation, characterization and electrochemical properties of tris(2,3,8,9,16,17,23,24-octabytoxyphthalocyaninato)diytterbium(III) and -didysprosium(III). // Chem. Lett. 1993. P. 1915-1919.

90. Takahashi K., Shimoda J., Itoh M. et al. Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III) complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine. // Chem. Lett. 1998. P. 173-175.

91. Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymer. / Ed.: Nalwa H.S., Miryata S.-CRC: Boca Raton, FL, 1997. 904 p.

92. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Volume 1, Charge-Transfer Salts, Fullerenes and Photoconductors. / Ed.: Hanack M., Subramanian L.R. New York: Wiley, 1997. - 795 p.

93. Ishikawa N., Kaizu Y. Electronic structure of the one-electron oxidation product of triple-decker lutetium phthalocyanine trimer. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 236. P. 50-56.

94. Kobayashi N., Togashi M., Osa T. et al. Low symmetrical phthalocyanine analogues substituted with three crown ether voids and their cation-induced supermolecules. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1085.

95. Marks T.J. Interfaces between molecular and polymeric "metals": electrically conductive, structure-enforced assemblies of metallomacrocycles. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 857-878.

96. Wohrle D. / In: Phthalocyanines. Properties and applications. / Eds.: Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers, 1989. V. 1. - P. 55-89.

97. Turek P., Petit P., Andre J J. et al. A new series of molecular semiconductors: phthalocyanine radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 5119-5122.

98. Guillaud G., Simon J., Germain J.P. Metallophthalocyanines: gas sensors, resistors and field effect transistors. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178-180. P.1433-1484.

99. Clack D.W., Yandle J.R. Electronic spectra of the negative ions of some metal phthalocyanines. // Inorg. Chem. 1972. V. 11. P. 1738-1742.

100. Clack D.W., Hush N.S., Woolsey I.S. Reduction potentials of some metal phthalocyanines. // Inorg. Chim. Acta. 1976. V.19. P. 129-132.

101. Rollmann L.D., Iwamoto R.T. Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90'. P. 14551463.

102. Lever A.B.P., Pickens S.R., Minor P.C. et al. Charge-transfer spectra of metallophthalocyanines: correlation with electrode potentials. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6800-6806.

103. Nyokong Т., Gasyna Z., Stillman M.J. Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra of zinc phthalocyanine and the n-cation-radical species ZnPc(l-). // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 1087-1095.

104. Магдесеева T.B., Жуков И.В., Томилова Л.Г. и др. Электрохимические и электрохромные свойства дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов. // Изв. АН., Сер. хим. 2001. № 3. С. 379-385.

105. Калашникова И.П., Жуков И.В., Магдесеева Т.В. и др. Синтез, спектральные и электрохимические свойства гексадекаметилзамещенныхдифталоцианинов редкоземельных элементов. // Изв. АН, Сер. хим. 2001. № 7. С. 1238-1246.

106. Riou М.Т., Clarisse С. The rare earth substitution effect on the electrochemistry of diphthalocyanine films in contact with an acidic aqueous medium. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 249. P. 181-190.

107. Rodriquez-Mendez M.L., Aroca R., De Saja J.A. Electrochromic properties of Langmuir-Blodgett films of bispthalocyanine complexes of rare earth elements. // Chem. Mater. 1992. V. 4. № 5. P. 1017-1020.

108. Chen M.J., Rathke J.W. Reversible hydrocarbon activation by rhodium phthalocyanine dimer (R8Pc)Rh.2 (R8Pc2" = dianion of 1,4,8,11,15,18,22,25-octa-n-pentylphthalocyanine). // Organometallics. 1994. V. 13. P. 4875-4880.

109. Meunier B. Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 1411-1456.

110. Qi X., Baldwin R. Selective oxidation of thiols to disulfides at polymeric cobalt phthalocyanine chemically modified electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1283-1287.

111. Hirai Т., Yamaki J.-I., Yamaji A. Effect of method of preparation of FePc oxygen reduction catalyst on the activity of practical air electrodes // J. Appl. Electrochem. 1985. V. 15. P. 77-84.

112. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., Souto J. et al. Langmuir-Blodgett films of lanthanide diphthalocyanines as environmental tobacco smoke sensors. // Sens. Actuators, B. 1994. V.18. P. 89-92.

113. Gorbunova Yu.G., Tomilova L.G., Rodriquez-Mendez M. et al. Langmuir-Blodgett films of assymetrically phenyl substituted lutetium bis-phthalocyanines. Spectroscopy and gas-sensing properties. // Chem. Mater. 1995. V.7. № 8. P. 1443-1447.

114. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P. et al. Langmuir-Blodgett films of bis-octakispropyloxy-samarium bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas sensing properties. //Langmuir. 2001. V. 17. P. 5004-5010.

115. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu O. Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties. // Chem.Commun. 1986. P. 932-933.

116. Ahsen V., Yilmazer E., Bekaroglu O. Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine. H J. Chem.Soc., Dalton Trans. 1988. P. 401-406.

117. Kobayashi N., Nishiyama Y. A copper phthalocyanine with crown ether voids. // J. Chem.Soc., Chem.Commun. 1986. P. 1462-1463.

118. Kobayashi N.P., Lever A.B. Cation- or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 7433-7441.

119. Hendriks R., Sielcken О. E., Nolte R.J.M. Polytopic ligand systems: synthesis and comlexation properties of a "crowned" phthalocyanine. // J. Chem.Soc., Chem.Commun. 1986. P. 1464-1465.

120. Sielcken О. E., Tilborg M.M., Nolte R.J.M. Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 4261-4265.

121. Bardin M., Bertounesque E., Plinchon V. et al. Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 271. P. 173-180.

122. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г. и др. Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов. // Коорд. химия 2004. Т. 30. № 4. С. 263-270.

123. Горбунова Ю.Г. Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами. Дис. соиск. уч. ст. д.х.н. М: ИОНХ РАН, 2006. 272 с.

124. Троянов С.И., Лапкина Л.А., Ларченко В.Е. и др. Кристаллическая структура тристетра-15-краун-5-фталоцианинато.дилютеция(Ш). // Докл. АН. 1999. Т. 367. № 5. С. 644 648.

125. Hendriks R., Kuil I. A., Drenth W. et al. Supramolecular organization of macrocyclic rings. Cofacial assembly of crown-ether-substituted silicon phthalocyanines. //J. Chem.Soc., Chem.Commun. 1988. P. 1232-1233.

126. Kocak M., Cihan A., Okur A.I. et al. Novel crown ether-substituted phthalocyanines. // Dyes and Pigments. 2000. V. 45. P. 9-14.

127. Van Nostrum C.F., Benneker F.B.G., Brussaard H. Dithiacrown ether substituted porphyrazines: synthesis, single-crystal structure, and control of aggregation in solution by complexation on transition-metal ions. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 959-969.

128. Kandaz M., Yilmaz I., Bekaroglu O. Synthesis and characterization of novel symmetrical phthalocyanines substituted with mono- or bi-macrocycles. // Polyhedron. 2000. V. 19. P. 115-121.

129. Sarigul S., Bekaroglu O. Synthesis and properties of a (phtalocyaninato)copper(II) complex symmetrically substituted with eight crown ethers. // Chem. Ber. 1989. V. 122. P. 291 292

130. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi M.A. The exiton model in molecular spectroscopy. //Pure. Appl. Chem. 1965. V. 11. P. 371-378.

131. Матерова E.A., Грекович А.Л., Дидииа C.E. Специфичный пленочный кальциевый электрод. // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 12. С. 1829-1832.

132. IUPAC- Recommendation for nomenclature of ion selective electrodes. // Pure Appl. Chem. 1976. № 48. P. 127-132.

133. SAINT-Plus (Version 6.01). Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

134. Sheldrick G. M. SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2004.

135. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University Gottingen, Germany. 1997.

136. Лайков Д.Н. Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. 804-810.

137. Werner Р.-Е., Eriksson L., Westdahl М. J. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data. // Appl. Ciyst. 1985. V. 18. P. 367-370.

138. Visser J. W. J. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // Appl. Cryst. 1969. V. 2. P. 89-95.

139. Zlokazov V. B. J. MRIAAU a program for autoindexing multiphase polycrystals. //Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 69-72.

140. Zhukov S.G., Chernyshev V.V., Babaev E.V. et al. Application of simulated annealing approach for structure solution of molecular crystals from X-ray laboratory powder data. // Zeitschrift fur Kristallographie. 2001. V. 216. P. 5-9.

141. Zlokazov V. В., Chernyshev V. V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 447-451.

142. Favre-Nicolin V., Cerny R. J. FOX, "free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction. // Appl. Cryst. 2002. V. 35. P. 734-743.

143. Spek A. L. J. Single-crystal structure validation with the program PLATON. //Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 267-272.

144. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P. et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. // J. Appl. Cryst. 2006. V. 39. P. 453-457.

145. Чернядьев А.Ю., Логачева H.M., Цивадзе А.Ю. Синтез и строение мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинатов платины(П) и палладия(П) по данным электронной и ЯМР-спектроскопии. // Ж. неорган, химии. Т. 50. №4. 2005. С. 615-619.

146. Kobayashi N. Optically active phthalocyanines. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 99-123.

147. Fulton D.A., Cantrill S.J., Stoddart J.F. Probing polyvalency in artificial systems exhibiting molecular recognition. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. P. 79687981.

148. Wohrle D., Eslces M., Shigehara K. et al. Simple synthesis of 4,5-disubstituted 1,2-dicyanobenzenes and 2,3,9,10,16,17,23,24-octasubstituted phthalocyanines. // Synthesis. 1993. P. 194-196.

149. Киреева И.К., Генералова Н.Б, Трофимов В.А., Цивадзе А.Ю. Спектрально-конформационный анализ и конформационное строение бензо-15-краун-5 в комплексах щелочных металлов. // Ж. неорган, химии. 1991. Т.36. № 6. С. 1464-1476.

150. Трофимов В.А., Киреева И.К., Генералова Н.Б. и др. Спектрально-конформационный анализ краун-соединений. Конформационные переходы 15-краун-5 в комплексах щелочных металлов. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 11. С. 1458-1475.

151. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука. 1970. 559 с.

152. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

153. Иванова И.С., Дорохов А.В., Пятова Е.Н. и др. 1Ч-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-М-тозил)фенил-альдиминат цинка. Комплексообразующие и ионоселективные свойства. // Журн. Неорган, химии. 2007. Т. 52. № 11. С. 1813-1821.

154. Иванова И.С., Дорохов А.В., Пятова Е.Н. и др. Координационные соединения щелочных металлов с Ы-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-Ы-тозил)фенилальдимином. //Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 7. С. 512-517.

155. Миначева Л.Х., Иванова И.С., Дорохов А.В. и др. Синтез, кристаллическая структура и колебательный спектр комплекса цинка с N-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-М-тозил)-фенилальдимином. // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № з. с. 174-180.

156. Миначева JI.X., Иванова И.С., Пятова Е.Н. и др. Синтез, кристаллическая структура и колебательные спектры азометинового производного бензо-15-краун-5, N-(4'-6eH3o-15-краунг5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимина. // Докл. АН. 2004. Т. 395. № 5. С. 626-631.

157. Dorokhov A.V., Chernyshov D.Yu., Burlov A.V. et al. Synchrotron powder diffraction in a systematic study of 4'-2-(tosylamino)benzylideneammo.-2,3-benzo-15-crown-5 complexes. // Acta Crystallogr. B. 2007. V. 63. P. 402-416.

158. Миначева JI.X., Иванова И.С., Дорохов A.B. и др. Синтез, кристаллическая структура и колебательные спектры азометинового производного бензо-15-краун-5, N-(4'-6eH30-15-краун-5)-2-(амино-М-тозил)фенилальдимина. // Докл. АН. 2004. Т. 398. № 1. С. 62-67.

159. Цивадзе А.Ю., Чигогидзе Н.Ш., Харитонов Ю.Я. Колебательные спектры комплексов никеля с оксиметилникотинамидом. // Коорд. химия. 1978. Т. 4. № 8. С. 1239-1247.

160. Galet A., Gaspar А.В., Munoz М.С. et al. Influence of the counterion and the solvent molecules in the spin crossover system Co(4-teipyridone)2.Xp-«H2. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 4413-4422.

161. Anson C.E., Creaser C.S. Stephenson G.R. (rj6-Benzocrown ether)Cr(CO)3. complexes as FTIR-readable molecular sensors for alkali metal cations. // Chem. Commun. 1994. P. 2175-2176.

162. Reeske G., Schiirmann H., Gostisella B. et al. Organotin-substituted crown ethers for ditopic complexation of anions and cations. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 2881-2887.

163. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир. 1986. 363 с.

164. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембранно-активные комплексоны. М.: Наука. 1974. 463 с.

165. Bakker Е., Buhlmann P., Pretsch Е. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 1. General Characteristics. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 30833132.

166. Sokalski Т., Bedlechowicz I., Maj-Zurawska M. et al. Experimental verification of the properties of ion-selective electrodes for low concentration determination. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 370. P. 367-370.

167. Морф В. Принципы работы ионоселективиых электродов и мембранный транспорт. М.: Мир. 1985. 280 с.

168. Sheen S.R., Shin J.-S. Lead (II) ion-selective electrodes based on crown ethers. //Analyst. 1992. V. 117. P. 1691-1696.

169. Srivastava S.K., Gupta V., Jain S. Determination of lead using a polyvinyl chloride)-based crown ether membrane. // Analyst. 1995. V. 120. P. 495-498.

170. Kim J.S., Cho M.H., Lee S.C. et al. Lead selective lipophilic acyclic diionizable polyethers. // Talanta. 1999. V. 49. P. 69-75.

171. Su C.C., Chang M.C., Liu L.K. New Ag+ and Pb2+-selective electrodes with lariat crown ethers as ionophores. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 432. P. 261-267.

172. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков О.А. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С. 656-686.

173. Jiang J., Liu R., Male Т. et al. Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes. // Polyhedron. 1998. V. 16. P. 515-520.

174. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.Г. и др. Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 10. С. 1616-1622.

175. Rollmann L.D., Iwamoto R.T. Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 14551463.

176. Hoffman B.M., Diemente D.L., Basolo F. Electron paramagnetic resonance studies of some cobalt(II) Schiff base compounds and their monomeric oxygen adducts. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 61-65.

177. Мейтис JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир. 1984. 484 с.

178. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. / Под ред. Усольцевой Н. В. / Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с.

179. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Жарникова Н. В. // Успехи в изучении жидкокристаллических материалов. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2007. С. 4-26.

180. Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С., Ананьева Г. А., Карманова Т. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использовании. 2007. Вып. 4. С. 67-74.

181. Thordarson P., Nolte R. J. М., Rowan А. Е. // The Porphyrin Handbook, Ed. К. M. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Academic Press. Amsterdam, 2003. Vol. 18. P. 281.

182. Усольцева H. В. Успехи химии порфиринов. / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб: НИИ химии СпбГУ. 1999. Гл. 7. С. 142-166.

183. Акопова О. Б., Жукова Л. В., Шабышев Л. С. Стнтез, структура и молекулярные параметры соединений-дискогенов. // Ж. физ. химии. 1995. Т. 69. № 1.С. 96-100.

184. Акопова О. Б. Конструирование новых макроциклов, содержащих полярные или хиральные фрагменты, и прогнозирование их мезоморфизма // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2.

185. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Акопова О. Б. и др. Термодинамические параметры сорбции углеводородов на 2,3,6,7,10,11-гексакис(4-циклогексилбензоилокси)трифениленовых дисконематических жидких кристаллах. //Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 11. С. 2075-2080.

186. Hanson I.R. The structure of benzo-15-crown-5 (6,7,9,10,12,13,15,16-octahydrobenzol,4,7,10,13.pentaoxacyclopentadecin) at -150 °C. // Acta Crystallogr. B. 1978. V. 34. № 3. P. 1026-1028.1. C. 16-22.