Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Горбунова Юлия Германовна

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛОЦИАНИНАМИ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный консультант; академик Цивадзе Аслан Юсупович

Официальные оппоненты: академик Еременко Игорь Леонидович

(ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН)

член-корреспондент РАН

Антипин Игорь Сергеевич

(Казанский Государственный Университет)

доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович (Центр фотохимии РАН)

Ведущая организация: Московский Государственный

Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Кафедра органической химии

Защита состоится «1» ноября 2006 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С дисссртацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН: 119991 г. Москва, Лепипский проспект, 31, ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН.

Автореферат разослан « 15 » сентября 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поиск новых материалов для электроники, оптики, медицины является одним из приоритетных направлений развития современной мировой науки. В этой связи вызывают интерес тетрапиррольные макроциклические соединения (порфирины, порфиразины и фталоцианины). В настоящее время в мире в год производится более 100000 тонн фталоцианинов для использования в качестве фоточувствительных материалов для фотокопировальной техники, в устройствах для хранения и считывания информации, проводящих устройствах и в электрокатализе. Разнообразие свойств материалов, создаваемых на их основе, обусловлено спецификой электронного строения фталоцианинового лиганда.

В последнее время ведутся активные фундаментальные исследования, связанные с разработкой новых типов материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных лигандов, в состав которых в качестве заместителей входят представители других классов соединений (краун-эфиры, фуллерены, поданды, каликсарены, ферроцены и т.д.). Сочетание различных координирующих фрагментов позволяет создавать гетеротопные рецепторы, которые могут образовывать комплексы с субстратами за счет различных центров связывания при участии одновременно электростатических, ван-дер-ваальсовых и донорно-акцепторных взаимодействий. Использование достоинств разных классов соединений позволяет разрабатывать материалы, превышающие по своим физико-химическим характеристикам аналогичные материалы, созданные на основе гомотопных лигандов.

К числу таких направлений относится создание краун-замещенных тетрапиррольных макроциклических соединений, которые за счет присутствия краун-эфирных фрагментов могут проявлять уникальные ионофорные и электрофизические свойства. К такого рода соединениям относятся краунфталоцианинаты, в которых краун-эфирные заместители являются интегральной частью макроцикла фталоцианина. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители способны селективно связывать ионы металлов, способствуя катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим и оптическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями. На основе супрамолекулярных ансамблей краунфталоцианинатов прогнозируется развитие ионной и молекулярной электроники, создание функциональных материалов нового поколения. Несмотря на огромный интерес к такого рода соединениям и большой объем исследований в области фталоцианинов, в мире всего несколько групп зарубежных исследователей, помимо авторов, занимаются краун-замещенными производными. Однако до начала наших исследований систематическое изучение фундаментальных проблем синтеза, структуры и свойств краунфталоцианинатов металлов проведено не было. Таким образом, настоящее исследование представляет интерес, как с точки зрения

фундаментальной науки, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Диссертационная работа выполнялась в лаборатории координационной химии щелочных и редких металлов ИОНХ РАН в соответствии с планом ИОНХ РАН по теме «Супрамолекулярная самоорганизация металлокомплексов с краун-лигандами» (№ государственной регистрации — 01.200.1 13666). Работа также выполнялась при частичной поддержке грантов РФФИ (№ 96-03-32639, 99-03-32644, 02-03-33210, 02-03-08013, 04-03-08051, 05-03-32984), комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», целевой программы фундаментальных исследований №7 ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», государственного контракта № 41.002.1.1.1404 федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы, «Химические превращения с участием нано- и супрамолекулярных материалов», гранта президента РФ для молодых кандидатов наук МК-2597.2003.03, а также фонда содействия отечественной науке.

Дель работы заключалась в установлении корреляций между строением комплексов d- и f-переходных металлов с краун-замещенными фталоцианиновыми лигандами и их физико-химическими свойствами. Кроме того, важной научной задачей являлось выявление общих закономерностей влияния строения рецептора и природы субстрата на процессы катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов металлов.

Сформулированную цель достигали, решая следующие основные задачи:

поиск эффективных подходов к синтезу комплексов d- и f-переходных металлов (moho-, двух-, трехпалубных), в том числе и гетерометаллических, с краун-замещенными макроциклическими фталоцианиновыми лигандами;

исследование строения всех вновь полученных соединений физико-химическими методами (электронная спектроскопия, ИК-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЭПР), а также методом рентгеноструктурного анализа;

установление корреляций между природой, металла-комплексообразователя и физико-химическими свойствами комплексов;

спектральное исследование процессов супрамолекулярной сборки синтезированных «строительных блоков» - краунфталоцианинатов металлов в зависимости от различных факторов;

выявление закономерностей образования супрамолекулярных систем на основе краунфталоцианинатов металлов в реакциях с ионами щелочных металлов;

изучение особенностей формирования организованных пленок на основе полученных комплексов методами Лэнгмюра-Блоджетт и «spin coating» и

исследование их физико-химических свойств (ионофорные, фотофизические, электрооптические и др.)

Объектами исследования выбраны комплексы <1- и переходных металлов с тетра-краун-замещенными фталоцианинами НгИ^Рс (Я=15-краун-5, 18-краун-6, Рс2" — [фталоцианинат-ион]).

Научная новизна диссертации определяется полученными результатами и научными положениями, которые выносятся на защиту:

Проведено систематическое исследование особенностей координационной и

супрамолекулярной химии комплексов с1- и 1-переходных металлов с краун-замещенными фталоцианиновыми лигандами.

Разработаны высокоэффективные методы синтеза прекурсоров - 15-краун-5- и 18-краун-6- дицианобензолов и фталоцианинов. Выяснена зависимость реакционной способности прекурсоров от их строения.

Разработаны подходы, позволившие синтезировать ранее не описанные комплексы платиновых металлов (Ли, Ш1) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и различными аксиальными лигандами. Предложен и реализован оригинальный подход к синтезу краун-фталоцианинатов рутения(П) с бисаксиально-координированными И-донорными лигандами, основанный на селективном декарбонилировании карбонилсодержащих комплексов (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) под действием окиси триметиламина в избытке И-донорного лиганда. Показано, что для получения краун-замещенных фталоцианинатов рутения эффективным является темплатный синтез на матрице иона металла, а в случае родия - прямой синтез исходя из свободного лиганда и ацетилацетоната родия. Данный метод позволяет существенно упростить условия проведения реакции, очистки и разделения реакционной массы и значительно повысить выход продуктов реакции. Установлено, что в синтезированных фталоцианинатах для рутения характерна степень окисления +2, для родия - +3.

Осуществлен темплатный синтез исходных строительных блоков -комплексов двухвалентных переходных металлов Си(П), Со(И) и 2п(П) с изучаемыми краунфталоцианинами.

Выявлены особенности координационной химии редкоземельных элементов (У, ряд лантанидов Ьа-Ьи, за исключением Рт) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Разработаны методики направленного синтеза комплексов моно-, двух- и трехпалубного строения. Установлено влияние природы растворителя и исходных солей на выход краунфталоцианинатов РЗЭ различного строения. Изучена устойчивость различных структурных и редокс-форм комплексов в ряду лантанидов в зависимости от ионного радиуса. Показано, что отличительной особенностью иона церия в комплексах с краунфталоцианином по сравнению с другими ионами лантанидов является устойчивость степени окисления +4.

Разработаны методы синтеза гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ, содержащих незамещенный и тетра-15-краун-5-фталоцианиновые лиганды.

П2(К4Рс), п=1,2

< О 0)

НаГ

п 'г\

Темплатное конструирование незамещенного лиганда на матрице иона РЗЭ, входящего в состав исходного краун-монофталоцианината, позволило впервые получить гетеролептические комплексы состава (R4Pc)Ln(Pc), Ln=Sm, Dy, Tm, Lu. Разработан альтернативный подход к синтезу гетеролептических краунфталоцианинатов начала ряда лантанидов, для которых моно-фталоцианинаты неустойчивы. Используя склонность трисфталоцианинатов лантана к диссоциации в растворе с образованием дифталоцианината и свободного фталоцианина, синтезирован (R4Pc)La(Pc), являющийся первым примером гетеролептических тетрапиррольных комплексов лантана.

Впервые разработан подход к синтезу гетероядерных гомолептических трисфталоцианинатов РЗЭ. Взаимодействие дифталоцианината РЗЭ-1 с монофталоцианинатом ацетилацетонатом РЗЭ-2 приводит к образованию комплексов состава (P33-l)(P33-2)(R4Pc)3 (РЗЭ= Y(III), Tb(III), Lu(III)).

Реализован системный подход к идентификации всех синтезированных соединений и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в использовании совокупности современных методов анализа (электронная спектроскопия поглощения, ИК-Фурье-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия MALDI-TOF и масс-спектрометрия с электрораспылительной ионизацией, рентгеноструктурный анализ, эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, спектроэлектрохимия).

На основе систематического изучения электронно-оптических свойств краунфталоцианинатов металлов различного строения установлены корреляционные зависимости положения полос поглощения в спектрах (УФ-, видимой и ближней ИК-области) для сэндвичевых комплексов РЗЭ от радиуса катиона РЗЭ. Обнаружено значительное смещение полосы поглощения в ближней ИК-области при переходе от лютеция (1400 нм) к лантану (2180 нм).

Отсутствие процессов концентрационной агрегации комплексов рутения(11) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами в растворах предоставило уникальную возможность впервые получить спектры ЯМР С с использованием современных редактирующих импульсных методик (DEPT-135 и селективный INEPT) и двумерной ЯМР спектроскопии.

Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлены структуры комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина [(R4Pc)Ru(TED)2]x7CHCb, двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттербия [Yb(R4Pc)2]x8Ph2G и церия [Се^РсЫ» а также трехпалубных комплексов [Y2(R4Pc)3], [Еи2(&(Рс)3].

Впервые проведено систематическое спектральное исследование процессов катион-индуцированной агрегации краунфталоцианинатных строительных блоков и на этой основе выявлены закономерности образования супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры. Установлено, что краун-замещенные фталоцианины и комплексы двухвалентных металлов образуют устойчивые стереохимически жесткие кофациалыше димеры в присутствии ионов щелочных металлов, размер которых превышает диаметр полости соответствующего краун-эфирного фрагмента. При переходе к комплексам с аксиальными лигандами взаимодействие с солями щелочных

металлов приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов в виде «кирпичной кладки».

Выявлена необычная калий-натриевая селективность комплексов кобальта(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами СО и метанола, которая проявляется в характеристичном смещении (^-полосы поглощения в спектрах комплексов (110 нм и 50 нм) при взаимодействии с роданидами этих металлов. Показано, что особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие ионов Со(П) или Яи(П) в формировании супрамолекулярных ансамблей.

Установлено, что при взаимодействии тетра-15-краун-5-фталоцианинатов ацетатов РЗЭ с солями щелочных металлов образуются супрамолекулярные димеры, аналогичные агрегатам тетра-15-краун-5-фталоцианинатов сЗ-элементов (Си, Со, 2п). В отличие от монофталоцианинатов РЗЭ гомолептические бис-тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ образуют полимерные супрамолекулярные ансамбли за счет участия в процессе агрегации краун-эфирных фрагментов обеих палуб. Установлено, что особенностью катион-индуцированных процессов супрамолекулярной агрегации краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ является наличие нелинейного кооперативного эффекта связывания ионов субстрата с молекулами рецептора. Показано, что взаимодействие гетеролептических дифталоцианинатов лантанидов с катионами калия приводит к образованию супрамолекулярных димеров. Проведена оценка межмолекулярньтх расстояний в кофациальных димерах краунфталоцианинатов, показавшая усиление экситонного взаимодействия между компонентами супрамолекулярного димера в ряду лантанидов при переходе от лютеция к лантану.

Обнаружена способность тетра-15-краун-5-фталоциапина и его комплексов образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектро-электрохимических свойств пленок.

Впервые установлено, что в результате образования супрамолекулярных ансамблей полимерные композиты комплексов (К4Рс)Ки(ТЕБ)2 и (К4Рс)Яи(СО)(СНзОН) с полиамидом являются сенсибилизаторами фотоэлектрической чувствительности к излучению лазера (1064 нм),

проявляют нелинейную восприимчивость третьего порядка и ответственны за фоторефрактивные свойства полимерного слоя при 1064 нм.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы к высокоэффективному синтезу краунфталоцианинатов являются основой для развития теории и практики направленного получения краун-замещенных фталоцианинатов заданного строения, и, как следствие, заданных свойств.

Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов позволяют управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры с целью создания на их основе материалов для полупроводниковой техники, сенсорных, электрохромных устройств, ион-селективных электродов, нелинейной оптики.

Быстрый отклик пленок Лэнгмюра-Блоджетт краунфталоцианинатов на

электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала перспективны для использования в сенсорных устройствах.

Обнаруженная натрий-калиевая селективность позволяет определять эти ионы в биологических жидкостях при их совместном присутствии.

Наличие интенсивного поглощения растворов нейтральных двухпалубных комплексов РЗЭ в широком диапазоне ближней ИК-области может быть положено в основу использования данного класса соединений при создании оптических фильтров с поглощением в ближней ИК-области.

Супрамолекулярные полимерные композиты на основе тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(П) характеризуются высокими значениями оптической нелинейности третьего порядка. Это позволило создать тонкие (микронной толщины) фоторефрактивные слои для усиления информационных лазерных лучей оптического и ближнего инфракрасного диапазона. Таким образом, фактически можно говорить о принципиальной возможности создания оптического низкочастотного транзистора, в котором коэффициент усиления модулированных лазерных лучей возрастает при увеличении приложенного к слою электрического поля. Эти же слои пригодны для записи динамических голограмм и для использования в качестве элементов оптической памяти.

Так как показано, что разница потенциалов между первым и вторым процессами окисления трехпалубного комплекса лютеция с тетра-15-краун-5-фталоцианином оказалась одной из самых низких среди изученных, он может быть рекомендован в качестве материала для допированных полупроводников.

Показана возможность использования краунфталоцианинатов металлов в качестве активных компонентов мембран ИСЭ для ионометрического мониторинга метилового эфира фенилаланина в процессе биокаталитического синтеза аспартама.

Личный вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, личный вклад автора заключается в общей постановке целей и задач исследования, планировании экспериментов, проведении синтезов исходных, промежуточных и ряда целевых соединений, выполнении спектральных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Вместе с тем в диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с академиком Цивадзе А.Ю., Лапкиной Л.А., Енакиевой Ю.Ю., Нефедовой И.В., Мартыновым А.Г., Бириным К.П., Толкачевой Е.О., Ларченко В.Е., Деминой Л.И., Деминым C.B. и Жиловым В.И. Спектральные эксперименты ядерного магнитного резонанса выполнены в.н.с., д.х.н. С.Г. Сахаровым на спектрометре Bruker Avance-400. Спектры ЭПР записаны к.х.н. Г.А. Зверевой на радиоспектрометре SE-X-2542 "Радиопан".

Рентгенодифракционный эксперимент проведен д.х.н., проф. С.Е. Нефедовым в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) на дифрактометре "Bruker AXS SMART 1000", оборудованном CCD-детектором.

Исследования пленок Лэнгмюра-Блоджетт проведены совместно с лаб. физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН (зав. лаб. проф., д.х.н. В.В.Арсланов).

Электрофизические свойства полимерных композитов изучены совместно с лаб. электронных и фотонных процессов в полимерных наноматериалах ИФХЭ РАН (зав. Лаб. проф., д.х.н. А.В. Ванников).

Фотометрическое определение калия и натрия в водных растворах при их совместном присутствии с помощью тетра-15-краун-5-фталоцианината кобальта проведено совместно с д.х.н. В.И. Дворкиным (ИНХС РАН).

Исследование краунфталоцианинатов металлов в качестве компонентов мембран ИСЭ для определения метилового эфира фенилаланина проведено на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ.

Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за плодотворное сотрудничество.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону 2001 г., Киев 2003 г., Кишинев 2005 г.), 1-ГУ Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Дижон, Франция 2000 г., Киото, Япония 2002 г., Нью-Орлеан, США 2004 г., Рим, Италия 2006 г.), 7-9 Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург 1995 г., Минск 1998 г., Суздаль 2003 г.), 5-й и 6-й конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород 2002 г., Санкт-Петербург, 2005 г.), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Перербург 1998 г., Казань, 2003 г.), П-ГУ Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань 2002, 2004, 2006 гг.), II Международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, (Туапсе 2004), IX Европейской конференции по тонким пленкам (Валльядолдц, Испания 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.), V Международной конференции по химии £-элементов (Женева, Швейцария 2003), Международной конференции «Редкоземельные элементы - 2004», (Нара, Япония 2004), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), IX Международной конференции по химии циклических неорганических систем (Саарбрюккен, Германия 2000 г.), XI Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Валльядолид, Испания, 1994), XIII Международном симпозиуме по медицинской химии (Париж, Франция 1994 г.), VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново 1998 г.), XX Украинской конференции по органической химии (Одесса, Украина 2004 г.) и на ежегодных конкурсах научных работ ИОНХ РАН (1994 г. -1 премия, 1995 г. - 1 премия, 2002 г. - 1 премия; 2003 г. - 2 премия, 2004 г.- 1 премия).

Результаты исследований частично вошли в работу, удостоенную Премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники за 2002 г. «За разработку методов направленного синтеза циклических тетрапиррольных соединений для технических целей».

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 53 статьях в отечественных и международных научных журналах (Журн. Неорг. Химии, Координационная химия, Журн. Физич. Химии, Журн. Аналит. Химии,

Известия Академии наук, Серия Химическая, Доклады РАН, Mendeleev Commun., J. of Porphyrines and Phthalocyanines , J. of Coord. Chem., Inorganica Chimica Acta, Langmuir, Sensors and Actuators, Chemical Materials, J. of Raman Spectroscopy, Phosphorus, Sulfur and Silicon), 2 патентах и в 70 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 237 наименований. Работа изложена на 272 страницах печатного текста и содержит 87 рисунков, и 14 таблиц.

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы. Проанализированы литературные данные о методах синтеза, идентификации и физико-химических свойствах комплексов с фталоцианинами. Особое внимание обращено на литературные данные по синтезу и особенностям супрамолекулярной химии гетеротопных фталоцианинатов металлов, содержащих другие классы соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть. В данной главе описаны использованные экспериментальные методики и приведены оригинальные методики синтеза новых соединений и данные по их идентификации.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Исходные вещества для синтеза краунфталоцианинатов металлов.

Основной подход к синтезу комплексов металлов с фталоцианинами основан на темплатном конструировании макроциклической молекулы из соответствующих фрагментов молекулы на матрице иона металла. На первом этапе проведен поиск и разработаны высокоэффективные методы синтеза предшественников искомых комплексов: дибром- и дициано-бензо-производпых 15-краун-5 и 18-краун-6. Эти соединения получены бромированием бензокраун-эфиров с последующим цианированием по реакции Розенмунда-Брауна (рис.1).

Контроль за проведением реакции с использованием тонкослойной хроматографии на силуфоле позволил сократить время проведения реакции цианирования дибром-бензо-15-краун-5 (ДББ15К5) с 24 до 5 ч и повысить выход дициано-бензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) до 65% по сравнению с ранее разработанной методикой. Однако в случае сокращения времени синтеза до 4 ч образовывался малореакционноспособный продукт цианирования, который был

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

11=1,2

Рис.1 Схема синтеза дицианобензо-краун-эфиров

неэффективен в реакции тетрамеризации ДЦБ15К5 для получения Нг^Рс. Для установления состава и строения дибром- и дициано-бензо-краун-эфиров, а также малореакционного ДЦБ15К5 использовали элементный анализ, ИК-спектроскопию, ЯМР и 13С ЯМР. Данные рентгеноструктурного анализа (РСА) ДЦБ15К5 - (СЫ)2Б15К5-1.бН20 (1) и малореакционного продукта цианирования ДЦБ15К5 - 4'-циано,5'-циано(бром)-бензо-15-краун-5 [(СМ)2Б15К5][(СЫ)1.8зВго.15Б15К5] -2Н20 (2)1 (рис.2) показали, что структура 2 содержит две кристаллографически независимые молекулы, несколько отличающиеся по составу, (СЫ)2Б15К5 (А) и (СЫ)1.85Вг0.15Б15К5 (В). Кроме того, в состав 1 входит 1.6 молекул Н20, в состав 2 — 2 молекулы воды. Эти различия в составе 1 и 2 обуславливают их разную реакционную способность.

Для синтеза комплексов редкоземельных элементов с краун-фталоцианинами в качестве исходных соединений использовали тетра-15-краун-5- и тетра-18-краун-6-фталоцианины. Краунфталоцианины получали восстановительной циклотетрамеризацией ДЦБ15К5 и ДЦБ18К6.

Тетра-15-краун-5-фталоцианип (3) получен при сплавлении ДЦБ15К5 в инертной атмосфере при температуре 180°С с гидрохиноном, очищенным предварительной сублимацией. Увеличение мольного соотношения ДЦБ15К5/гидрохинон от 1:1 до 1:4 и сокращение времени реакции с 16 до 10 ч позволило повысить выход Н2(БЦРс) от 40 до 70 %. Альтернативным подходом является проведение синтеза из ДЦБ15К5 в высококипящем спирте в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундецена-7 (ОЕШ), однако выход фталоцианина в данном случае ниже (~30%), чем при сплавлении ДЦБ15К5 с гидрохиноном.

Тетра-18-краун-6-фталоцианин Н2(18К6)4Рс (4) получали сплавлением ДЦБ18К6 с гидрохиноном при мольном отношении 4:1.5 в инертной атмосфере по аналогии с 3. Подбирая оптимальные условия, варьировали температуру и время синтеза. Повышение температуры от 130 до 180°С приводит к уменьшению выхода конечного продукта до 3%. При увеличении времени реакции от 16 до 24 ч выход повышается до 7%, а при дальнейшем увеличении -понижается. Таким образом, оптимальными условиями синтеза 112(181С6)4Рс являются т=24 ч и Т=130-140°С. После хроматографической очистки на А12Оз, лиганды Н2ЬЦРс выделены в виде темно-зеленых кристаллических порошков, хорошо растворимых в органических растворителях.

ь а)

Рис.2. Строение молекулы 1 (а) и 2, фрагмент В (Ъ).

Ь)

1 РСА выполнен к.х.н. Миначевой Л.Х. и к.х.н. Александровым Г.Г. (ИОНХ РАН)

3.2. Синтез комплексов d-металлов с краунфталоцианинами 3.2.1. Синтез комплексов платиновых металлов с тетра-15-краун-5-фталоцианином

В ряду платиновых металлов особое внимание привлекает рутений в связи с его способностью проявлять различные степени окисления и обладать разными координационными числами в комплексных соединениях.

Для получения тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения методом темплатного синтеза было изучено взаимодействие дициано-бензо-15-краун-5 с соединениями рутения - RuC13x3H20 (I), Ru3(CO)i2 (II), Ru(DMSO)4C12 (III) и [Ru2(OAc)4Cl]n (IV) (рис.3).

Рис.3. Схема синтеза тетра-15-крауп-5-фтачоцианината рутения

Эксперименты показали, что независимо от выбора источника рутения, во всех случаях образуется тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения, содержащий молекулы СО и метанола в качестве аксиальных лигандов — (&)Рс^и(СО)(СНзОН) (5). Как оказалось, молекула метанола появляется в составе комплекса на стадии хроматографической очистки, где в качестве элюента использовали смесь хлороформ—метанол. Максимальный выход комплекса 5 (80%) достигнут при использовании карбонила рутения в качестве исходного соединения. Уменьшение выхода (^Рс^^СОХСНзОН) в случае использования RuClзxЗH20 вызвано тем, что в результате темплатной реакции Ruш восстановливается до Ruн с одновременным окислением исходного дициано-бензо-15-краун-5. Стабильность низкоспиновых комплексов Ruп связана с особенностями электронного строения плоской ароматической, тетрадентатной системы фталоцианинового лиганда.

Для получения комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и //-донорными лигандами на первом этапе также был выбран метод темплатного конструирования из ДЦБ15К5 и соединений рутения в Ы-донорном растворителе. Первоначально в качестве такого растворителя был выбран пиридин. Однако реакция протекала только в высококипящем растворителе хинолине (ТКШ1=237°С). Смесь RuClзxЗH20 и ДЦБ15К5 в мольном соотношении 1:8 кипятили в хинолине в течение 4 ч в токе аргона. После перекристаллизации и хроматографической очистки выделен с выходом 24% комплекс состава (114Рс)Ки^п1)2 (6) (¡яп1 - изохинолин, по данным ПМР). В этом синтезе также получен комплекс (К(Рс^и(СОХСН3ОН) с выходом 30%, что подтверждает наше предположение об образовании СО за счет окисления нитрила в условиях высокотемпературного синтеза.

Таким образом, при высокотемпературном темплатном синтезе тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения как в расплаве ДЦБ15К5, так и в растворе донорного лиганда основным продуктом реакции является комплекс 5.

Наличие в составе комплекса 5 кинетически инертного карбонильного лиганда, прочно связанного с рутением, ограничивает возможности дальнейшего получения мономерного и олигомерного фталоцианинатов рутения с другими аксиальными лигандами.

Поиск способов удаления лиганда СО привел к выводу, что наилучшим реагентом для этой цели является окись триметиламина. Кипячение раствора комплекса 5 в хлороформе с четырехкратным избытком (CH3)3NO в течение 3 ч приводит к образованию комплекса (R4pc)Ru((CH3)3N)2 (7) с выходом 14%.

Для того чтобы одновременно с удалением карбонильного лиганда из комплекса 5 вводить в молекулу лабильный аксиальный лиганд, эту реакцию проводили в присутствии N-донорных лигандов (пиридин, хинолин, триэтиламин, пиразин, триэтилендиамин, 4,4'-бипиридил). Такой прием позволил значительно повысить выход комплексов по сравнению с синтезом в чистом хлороформе.

Взаимодействие раствора комплекса 5 в пиридине с окисью триметиламина (мольное соотношение 5:(CH3)3NO = 1:4) при кипячении в течение 1 ч приводит к образованию комплекса (R4Pc)Ru(py)2 (8) с выходом 70%. Аналогичная реакция была проведена в растворе хинолина. Через 15 мин нагревания при температуре 150°С реагентов, взятых в соотношении 5:(CH3)3NO=l:4, в ЭСП реакционной массы полностью исчезли полосы поглощения исходного комплекса 5. После хроматографической очистки выделен комплекс (R4Pc)Ru(iqnl)2 (6) с выходом 42 % (почти в два раза выше, чем в темплатном синтезе).

Для получения комплекса краунфталоцианината рутения(П) с объемными алифатическими аксиальными лигандами, способствующими значительному повышению растворимости комплекса в органических растворителях, проведена реакция 5 с (СНз)з>Ю в среде триэтиламина. Реакция протекает при кипячении в течение 1 ч. После хроматографической очистки с выходом 40 % выделен комплекс (R4Pc)Ru(Et3N)2 (9).

В трех последних синтезах наряду с комплексами 6, 8, 9 наблюдали образование побочного продукта состава (IL(Pc)Ru(Me3N)(L)> где L= iqnl (10), ру (11), Et3N (12) с выходом ~ 20%.

С целью получения олигомерных комплексов рутения(Н) с тетра-15-краун-5-фталоцианином, связанных мостиковыми лигандами, осуществлены реакции 5 с окисью триметиламина в среде бидентатных N-донорных лигандов — пиразина, триэтилендиамина, 4,4*-бипиридила. Кипячение комплекса 5 с четырехкратным избытком (CH3)3NO в расплаве пиразина в течение 20 мин приводит к образованию комплекса состава (RiPc)Ru(pyz)2 (13) с выходом 48%. Кипячение раствора 5 в хлороформе с четырехкратным избытком (CH3)3NO и 100-кратным избытком TED в течение 1 ч приводит к образованию комплекса рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов (R4Pc)Ru(TED)2 (14) с выходом 90%. В аналогичных условиях реакция с 4,4'-бипиридилом в течение 4 ч приводит к образованию комплекса (R4Pc)Ru(bpy)2(15) с выходом 68%.

В синтезе комплекса 13 также получен комплекс состава (R4Pc)Ru(Me3N)(pyz) (16) с выходом 7%.

Олигомерные комплексы с бидентатными лигандами (pyz, TED, bpy) в описанных условиях синтеза не были получены. Даже кипячение комплекса 15 в течение 8 ч не привело к образованию олигомерного продукта. На примере комплекса с 4,4'-бипиридилом показано, что образование полимерных фталоцианинатов рутения [(R4Pc)Ru(bpy)]n (17), связанных мостиковыми лигандами, возможно только при взаимодействии эквимолярных количеств (R4Pc)Ru(C0)(CH30H) с бидентатным 4,4'-бипиридилом в присутствии 4-х кратного избытка окиси триметиламина и кипячении в хлороформе в течение не менее 24 ч. Увеличение количества N-донорного лиганда приводит к образованию комплекса состава (R4Pc)Ru(bpy)2.

Важным этапом работы является выделение комплексов в индивидуальном виде с высокой степенью чистоты. Для очистки и разделения применяли последовательные операции перекристаллизации из смеси хлороформ—гексан и колоночной хроматографии на нейтральной окиси алюминия. Элюированием смесью CHCI3—СН3ОН (99.5:0.5 об.%) выделены комплексы 6—9, 13-16, СНС13—СН3ОН (99:1 об.%) - комплексы 10—12, 16, СНС13—СН3ОН (95:5 об.%) — исходный комплекс 5.

Комплексы родия с фталоцианинами ранее были практически не изучены. Для получения краун-замещенных фталоцианинатов родия на первом этапе мы применили темплатный метод синтеза. Сплавление ДЦБ15К5 с RhCl3x3H20 при температуре 250°С в течение 2 ч приводит к образованию краун-фталоцианината родия (R4Pc)RhCl (18) с выходом 40%. Интересно, что в при использовании в качестве источника родия комплекса Rh6(CO)ie, не наблюдалось образования краун-замещенных фталоцианинатов родия. При использовании биядерного комплекса двухвалентного родия [Rh2(0Ac)4(H20)2] образовывался комплекс (R4Pc)Rh(OAc) (19) с выходом ~ 10%, а основным продуктом реакции был свободный фталоцианин Нг^Рс). Аналогичные результаты получены при использовании в качестве исходного соединения в темплатном синтезе ацетилацетоната родия Rh(Acac)3.

Нами установлено, что прямой метод синтеза фталоцианинатов рутения из H2(R4Pc) малоэффективен. Однако в случае родия взаимодействие свободного фталоцианина H2(R4Pc) с Rh(Acac)3 (мольное соотношение реагентов 1:4) в среде кипящего а-хлорнафталина в течение 1.5 ч в атмосфере аргона приводит к получению комплекса (R4Pc)Rh(Acac) (20) с выходом ~70%.

3.2.2. Темплатный синтез комплексов Cu(II), Co(II), Zn(II)) с краунфталоцианинами

Комплекс меди(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином получали кипячением дибромбензо-15-краун-5 с CuCN при мольном соотношении 1:4 в свежеперегнанном ДМФА в атмосфере аргона в течение 6 ч. После обработки реакционной массы 25%-ным водным аммиаком в течение суток пропускали воздух для окисления избытка Cu(I). Затем из реакционной массы экстрагировали хлороформом органические продукты реакции. Дальнейшую очистку проводили хроматографически на колонке с нейтральной окисью

алюминия. Элюированием смесью СНС13:СН3ОН=95:5 с выходом 23% выделен комплекс Си(15К5)4Рс (21). Аналогичным образом при взаимодействии дибромбензо-18-краун-6 с СиСЫ при мольном отношении 1:3 в ДМФА в течение 6 ч получен комплекс меди(II) с тетра-18-краун-б-фталоцианином Си(18К6)4Рс (22). Выход комплекса 22 в этих условиях реакции составил 12 %. Увеличение времени синтеза в ДМФА до 36 ч позволило повысить выход 22 до 30 %.

Комплекс кобальта(Н) с тетра-15-краун-5-фталоцианином синтезировали при взаимодействии дициано-бензо-15-краун-5 с СоС12х6Н20 в мольном соотношении 6:1 в этиленгликоле при 190°С в течение 5 ч в атмосфере аргона. После очистки на нейтральной окиси алюминия элюированием смесью СНС13:СН3ОН=95:5 с выходом 36 % выделен Со(15К5)4Рс (23).

Тетра-18-краун-6-фталоцианинат цинка(П) гп(18К6)4Рс (24) получен сплавлением ДЦБ18К6 с ацетатом цинка 2п(СН3СОО)2 при мольном отношении 4:1,5 в вакуумированной ампуле. При выборе оптимальных условий синтеза варьировали два параметра: температуру от 130 до 180°С и время реакции от 3 до 25 ч. При Т>170°С реакционная масса осмоляется, а при Т< 140°С реакция практически не идет. Наибольший выход достигнут при Т=150-155°С и х = 25 ч. После хроматографирования на нейтральной окиси алюминия (элюирование смесью СНС13:СН3ОН=95:5) с выходом 15 % выделен комплекс 2п(18К6)4Рс.

3.3. Синтез комплексов редкоземельных элементов стетра-15-краун-5-

фталоцианином

3.3.1. Синтез гомолептических комплексов РЗЭ

Особенностью координационной химии РЗЭ с фталоцианиновыми лигандами является возможность образования, наряду с монофталоцианинатами, стекинг-координационных олигомеров состава металл:лиганд 1:2, 2:3, т.е двух- и трехпалубных комплексов. Кроме того, каждый структурный тип комплексов образует несколько устойчивых редокс-форм, которые могут обратимо переходить друг в друга. Поэтому одной из задач нашего исследования был выбор стратегии высокоэффективного направленного синтеза комплексов РЗЭ с краунфталоцианинами.

В случае РЗЭ классический метод темплатной конденсации в расплаве дициано-бензо-15-краун-5 оказался эффективным только для синтеза комплексов элементов конца ряда лантанидов (лютеция и иттербия), являющихся хорошими матрицами. По-видимому, это связано со специфической реакционной способностью краун-содержащих прекурсоров. Поэтому для синтеза был применен метод прямого взаимодействия солей РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином в высококипящих растворителях.

По причине макроциклического эффекта, заключающегося в экранировании реакционных центров л-электронной системой лиганда, непосредственное замещение изоиндольных протонов на катионы металлов, как нами установлено, не происходит. Поэтому мы вводили в реакцию в качестве депротонирующего агента — органическое основание 1,8-

диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (БВи). Такой прием позволил получить все возможные типы комплексов краун-замещенных фталоцианинатов РЗЭ (рис.4).

Для выбора оптимальных условий синтеза в случае каждого РЗЭ варьировали следующие параметры реакции: растворитель, соотношение реагентов, концентрация лиганда, время реакции, природа соли металла. За протеканием реакции следили методом электронной спектроскопии поглощения (ЭСП).

Наши эксперименты показали, что природа растворителя в прямом синтезе играет определяющую роль. Так, для получения монофталоцианинатов лантанидов середины и конца ряда (Бт-Ьи), а также У, необходимо проводить реакцию между Нг^Рс) с солью металла и БВи в кипящем о-дихлорбензоле (ДХБ) (1КИП=180°С). При этом практически количественно были выделены монофталоцианинаты лантанидов, содержащие в координационной сфере в качестве аксиальных лигандов молекулы БВи и анион соли, используемой в синтезе - (К4Рс)М(ОАсрВип (М=5т (25), Ей (26), Сй (27), ТЬ (28), Бу (29), Но (30), Ег (31), Тш (32), УЪ (33), Ьи (34), У (35)). Наличие таких экстралигандов обуславливает амфифильность комплексов, т.е. растворимость как в органических растворителях, так и в воде. При переходе к кипящему 1-хлорнафталину (ХН) (1КИП=260°С) в аналогичной реакции для перечисленных РЗЭ наблюдается образование двух- и трехпалубных сэндвичевых соединений. В случае элементов начала ряда лантанидов (Ьа, N(1) двухпалубные сэндвичевые фталоцианинаты [Ьа^^Рс2^]" (36) и [Ш3+(К4Рс2")г]" (37) получены уже в среде ДХБ. По-видимому, увеличение ионного радиуса металла-комплексообразователя способствует стабилизации сэндвичевой структуры комплекса лантанида с фталоцианином. В результате синтеза в ДХБ и ХН после хроматографической очистки выделена в твердом виде одноэлекгроно-восстановленная форма сэндвичевого двухпалубного комплекса лантана [Ьа3+(Н4Рс2")2]~- Известно, что двухпалубные комплексы фталоцианинатов трехвалентных РЗЭ существуют в виде электронейтральных

М(асас)3*пН20, ТХВ

Рис.4 Схема прямого синтеза краунфталоцианинатов РЗЭ

молекул, представляющих собой устойчивые свободные радикалы. Их стабильность в случае элементов конца ряда лантанидов может быть объяснена делокализацией неспаренного электрона на двух фталоцианиновых лигандах в молекуле. Однако в структуре комплекса лантана делокализация электрона затруднена, так как расстояние между лигандами значительно больше, по сравнению с лантанидами, образующими стабильные Ьп(Рс)2*.

В стандартных условиях синтеза нам не удалось получить тетра-15-краун-5-монофталоцианинат лантана. Для получения тетра-15-краун-5-монофталоцианината неодима (38) использовали смесь двух растворителей -ДХБ (1КИП=180°С) и ДМФА (1КИП=151°С) в соотношении 1:1. По данным ЭСП реакция прошла нацело за 1 ч. Однако после переосаждения реакционной массы гексаном в ЭСП появилась полоса, соответствующая исходному лиганду. По-видимому, монофталоцианинат неодима неустойчив и диссоциирует с образованием исходного лиганда НгО^Рс).

Реакция ацетатов лантанидов с тетра-15-краун-5-фталоцианином в присутствии органического основания БВи в хлорнафталине позволила получить с высоким выходом ~ 60-70% двухпалубные комплексы М^Рс^" (М= Рг (39), N(1 (40), Бт (41), Ей (42), Сс1 (43), ТЬ (44), Бу (45), Но (46), Ег (47), Тт (48), УЬ (49), Ьи (50), У (51)) (рис.4). При этом в качестве побочных продуктов с выходом <5% получены трехпалубные комплексы. Для элементов начала ряда лантанидов (Ьа, Рг, N(1) данным методом трехпалубные комплексы получить не удалось.

Замена исходных ацетатов лантанидов на ацетилацетонаты способствует увеличению выхода трехпалубных комплексов, однако он остается невысоким. Однако в отсутствие БВи удалось направленно получить краун-замещенные трисфталоцианинаты Мг^Рс^ (М= Рг (52), N(1 (53), Бш (54), Ей (55), вс! (56), ТЬ (57), Бу (58), Но (59), Ег (60), Тт (61), УЪ (62), Ьи (63), У (64)) с выходами ~ 70%. Отметим, что в отсутствие БВи ацетаты РЗЭ не образуют комплексов с тетра-15-краун-5-фталоцианином, так как основность ацетат-иона недостаточна для отрыва изоиндольных протонов от НгКцРс, в то время как ацетилацетон является слабой СН-кислотой, и, как следствие, его анион может сам выступать в качестве сильного основания.

По-видимому, образование трехпалубного комплекса при проведении прямого синтеза проходит через стадию присоединения монофталоцианината к двухпалубному комплексу. Таким образом, выход трехпалубного комплекса определяется реакционной способностью промежуточных соединений в реакционной среде. В присутствии БВи ион РЗЭ в составе монофталоцианината достраивает свою координационную сферу до КЧ=8 молекулами основания, а двухпалубный комплекс стабилизируется в виде анионной формы. Такие промежуточные частицы мало реакционно способны, и трехпалубный комплекс образуется с низким выходом. Этим же объясняется невозможность получения трехпалубных комплексов в синтезе с БВи в случае элементов начала ряда лантанидов (Ьа, Рг, N<1), для которых анионная сэндвичевая двухпалубная форма наиболее устойчива. При отсутствии Б ГШ моно- и дифталоцианинат становятся более реакционноспособными и их

взаимодействие приводит к образованию трехпалубного комплекса, который становится основным продуктом синтеза.

Реакция Нг^Рс с ацетилацетонатом лантана также привела к образованию трехпалубного комплекса Ьа2(Я4Рс)з (65). В МАЫЛ ТОР масс-спектре образца реакционной массы найден пик молекулярного иона [Ьа2(БЦРс)3] (для СтНшОбоМнЬаз - расчет - т/е= 4097.76; эксп. - т/е=4098). Однако при попытке выделения трехпалубного комплекса с использованием хроматографической очистки на А1203 были получены нейтральный дифталоцианинат лантана Ьа^Рс^ и НгЛдРс. По-видимому, в процессе очистки на АЬОз происходит деструкция трехпалубного комплекса лантана, имеющего максимальный ионный радиус в ряду РЗЭ.

Среди комплексов лантанидов с тетра-15-краун-5-фталоцианином необычно поведение церия. Так, методом прямого взаимодействия тетра-15-краун-5-фталоцианина и ацетата церия(Ш) в присутствии БВи с выходом 60% синтезирован сэндвичевый бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианинат] церия(ГУ) [Сс4+(К4Рс2")2]° (66). Отличительной особенностью иона церия в комплексе с тетра-15-краун-5-фталоцианином по сравнению с другими ионами лантанидов является устойчивость степени окисления +4. Несмотря на использование в синтезе соли Се(Ш) образовывался комплекс Се(1У). Изучение валентного состояния иона Се в комплексе см. ниже в разделе 3.4.1.

3.3.2. Синтез гетеролептических комплексов РЗЭ

Нами разработаны методы синтеза гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ, содержащих незамещенный и тетра-15-краун-5-замещенный фталоцианиновые лиганды. При этом был использован подход темплатного конструирования второго лиганда на матрице иона РЗЭ, входящего в состав исходного монофталоцианината. При сплавлении незамещенного монофталоцианината лютеция с ДЦБ15К5 в течение 0.5 ч при температуре 260°С был получен комплекс (К4Рс)Ьи(Рс) (67) с выходом 17 % .

Для получения гетеролептических двухпалубных комплексов других лантанидов в качестве исходной матрицы использовали предварительно синтезированные тетра-15-краун-5-фталоцианинаты (1^Рс)М(ОАс)(ОВ и)2, М=8ш, Бу, Тт. Далее эти комплексы вводили в реакцию с 2.5-кратным избытком незамещенного фталодинитрила в смеси н-ВиОН:ХН (1:2 об.) в присутствии БВи в течение 3 ч (рис. 5). После хроматографической очистки выделены комплексы (БЦРс)8т(Рс) (68), (Я4Рс)ру(Рс) (69) и (1^Рс)Тт(Рс) (70) с выходом 31%, 43% и 42% соответственно.

Моно-тетра-15-краун-5-фталоцианинат лантана этим методом не удалось получить, поэтому разработан другой подход к синтезу (Р^Рс^а^с). Учитывая склонность трисфталоцианинатов лантана к диссоциации в растворе с образованием дифталоцианината и свободного фталоцианина, необходимо было получить гетеролептический трисфталоцианинат лантана с одним краун-замещенным и двумя незамещенными лигандами. Как ожидалось, диссоциация этого комплекса должна привести к образованию смеси соединений, среди которых будет и целевой гетеролептический двухпалубный комплекс. Действительно, реакция предварительно синтезированного незамещенного

дифталоцианината лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином и избытком ацетилацетоната лантана в кипящем ТХБ в течение 1 ч с выходом 32% привела к образованию комплекса (К4Рс)Ьа(Рс) (71) (рис. 5).

н^РО Тви?'ЛхБ° (^РОМСОАсховиь ^ЗЙЗ^.

М^вш, Ру, Тт

Нг^Рс)—

|.а(Рс)2—

<~0'

Ца(асас)з*НгО ^ ^^^ Разложение ,

М=1л {32%), 8т (31%), Ру (43%). Тт (42%) °_о—'

Рис.5 Схема синтеза гетеролептических двухпалубных комплексов лантанидов

Нами разработана методика получения гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов иттрия и тербия, в которых один или два фталоцианиновых лиганда являются незамещенными, а остальные - краун-замещенными. Метод заключается в прямом взаимодействии ацетилацетонато тетра-15-краун-5-фталоцианината иттрия или тербия с незамещенным бисфталоцианинатом иттрия (тербия) в кипящем а-хлорнафталине в течение 3 ч. В результате реакции после хроматографической очистки на А1203 смесью хлороформ-метанол выделен комплекс состава (114Рс)М(Рс)М(Рс), М=У (72), ТЬ (73) с выходом -15%. Кроме того, с выходами менее 10% получены комплексы состава (^РсЭМ^М^Рс), (БиР^М^РсМРс) и (Рс)М(БиРс)М(Рс).

3.3.3. Синтез гетероядерных комплексов РЗЭ

Нами найдены подходы к синтезу гетероядерных гомолептических трисфталоцианинатов лантанидов. Интерес к таким соединениям вызван тем, что наряду с 7Г-7Г взаимодействием фталоцианиновых лигандов выявлено также f-f взаимодействие между ионами лантанидов, что обуславливает наличие у этих комплексов свойств молекулярных магнетиков. Первый подход был аналогичен методу, разработанному Ишикавой и сотр. (1. РЬуэ. СЬеш. А, 2002, 106, 9543) на примере незамещенных фталоцианинатов. Смесь М^Рс^ (М=ТЬ, Ьи) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ацетилацетонатом иттрия (мольное соотношение реагентов 1:2:10) кипятили в течение 2 ч в ТХБ. В результате получены трехпалубные комплексы трех видов - два гомоядерных и гетероядерный. В синтезе ТЬУ(1?4Рс)з (74) общий выход трехпалубных комплексов составил 58%, в том числе ТЬУ(БЦРс)з - 21%, Уг(КдРс)з — 31.6%, ТЬ2(БЦРс)з - 5.4%. В синтезе ЬиУО^дРс): (75) общий выход - 62%, при этом -выход ЬиУ(Ы4Рс)3 - 31%, Уг^РсЪ - 20.6%, Ь^ГЦРсЪ - 10.4%. Для направленного синтеза гетероядерных комплексов нами разработан новый подход на примере Ьи и У, так как было показано, что в этом случае выход гетероядерного комплекса выше.

Метод заключается в кипячении смеси дифталоцианината лютеция Гд^ЯдРс^ и предварительно синтезированного ацетилацетонато монофталоцианината иттрия У(К4Рс)(асас)хгШВи (мольное соотношение 1:1) в трихлорбензоле в течение 1.5 ч (рис. 6). После очистки реакционной массы

выделены трехпалубные комплексы, общий выход которых составил 71%, при этом ЬиУ(К4Рс)3 (75) - 41.8%, У2(1*4Рс)з - 15%, Ьи2(К4Рс)3 - 14.2%.

Рис.6 Схема синтеза гетерометаллических трехпалубных комплексов РЗЭ

Таким образом, при использовании обоих подходов после хроматографической очистки реакционной массы методом градиентного элюирования смесью СНСЬ:СНзОН в качестве продуктов синтеза были получены комплексы трехпалубного строения М2(Й4Рс)3, У^ЯдРс^ и МУ(К4Рс)3, где М=ТЬ, Ьи. Однако при использовании разработанной нами методики синтеза выход гетероядерного комплекса значительно выше, чем в методе Ишикавы.

3.4. Спектральные свойства краунфталоцианинатов металлов

Комплексы фталоцианинов ярко окрашены, поэтому электронная спектроскопия поглощения (ЭСП) является довольно информативным методом их исследования. Полосы в ЭСП фталоцианинатов обусловлены л-тс* переходами в макроциклических лигандах. Спектры комплексов, имеющих в составе один фталоцианиновый лиганд, состоят из ряда полос в УФ и видимой областях: К-полосы при 290 нм, полосы Соре в интервале 330-370 нм и узкой интенсивной (^£>5) (^-полосы в видимой области (620-700 нм) (таблица 1). Кроме того, в ЭСП комплексов рутения с 1\Г-донорными лигандами наблюдается полоса средней интенсивности в области 360-375 нм. Поглощение в этой области для низкоспиновых фталоцианинатных комплексов (¿'-металлов (Те, Ли, Оэ) обычно относят к полосе переноса заряда с аксиального лиганда через металл на макроциклический лиганд (СТ—>М). Положение этой полосы зависит от природы аксиально координированного лиганда. В ряду Ме3№ТТЮ>Е13>1®ру«Ьру^п1>ру2 наблюдается гипсохромный сдвиг полосы, обусловленный усилением обратной я-дативной связи с соответствующими лигандами. Отличительной чертой ЭСП фталоцианинового лиганда является наличие двух <3-полос в видимой области, обусловленное нарушением симметрии молекулы. Поэтому ЭСП является удобным методом контроля за протеканием реакций лиганда с солями металла. По ходу реакции в спектре раствора реакционной массы в СНС1з две характеристические (^-полосы поглощения Н2&(Рс исчезают и появляется соответствующая (2-полоса комплекса металла.

С

3.4.1. Электронные спектры поглощения

Таблица 1. Параметры электронных спектров поглощения растворов краунфталоцианинов и комплексов (¡-металлов в хлороформе

^maü HM, (lgs)

Соединение Q-полоса Кол. спутник СТ-»М Полоса Соре N полоса

H2(R4PC) 701 (5.10) 661 (5.01) 601 (4.38) - 348 (4.88) 295 (4.73)

Н2(18К6)4РС) 702 (4.98) 663 (4.91) 600 (4.28) - ' 348 (4.80) 296 (4.67)

CufRíPc) 679 (4.64) 615(4.31) 340 (4.57) 293 (4.74)

Cu(18K6)4Pc) 679 (5.05) 612(4.46) _ 339 (4.76) 293 (4.74)

Zn(18CR6)4Pc) 679 (4.86) 614 (4.00) _ 357 (4.46) 290 (4.34)

Co(R4Pc) 670 (5.19) 607 (4.53) _ 329 (пл.) 297 (4.70)

RU(R4PC)(CO)(CH3OH) 655 (4.97) 593 (4.30) _ 313(4.81) _

Ru(R4Pc)(py)2 625 (4.84) 573 пл 368(4.57) 323(5.13) _

Ru(RtPc)(Me3N)2 625 (4.56) 573 пл 375(4.26) 322 (4.80) _

Ru(R4Pc)(Et3N)2 625 (4.88) 573 пл 368(4.59) 324(5.15) _

Ru(R4Pc)(iqnl)2 625 (4.42) 573 пл 368(4.26) 324(4.73)

Ru(R4Pc)(pyz)2 631 (4.79) 576 пл 362 (4.54) 322 (5.15) _

Ru(R4Pc)(TED)2 627 (4.93) 573пл 375 (4.64) 321 (5.14) _

Ru(R4Pc)(bpy)2 625 (4.78) 578 пл 368 (4.50) 323 (5.09) _

rRu(R4Pc)(bpy)l„* 623 (0.49) _ 368 (0.26) 320(1)

Rh(RiPc)(acac) 661 (4.92) 595 пл 358(4.55) 294 (4.74)

Данные приведены в относительных интенсивностях

При переходе к комплексам редкоземельных элементов их moho-, двух-или трехпалубное строение оказывает существенное влияние на ЭСП. Положение максимумов Q-полос поглощения тетра-15-краун-5-монофталоцианинатов 25-35, соответствующих я-л* переходам, не зависит от положения металла в ряду РЗЭ (рис.7а), однако наблюдается смещение Xmax Q-полос в зависимости от природы аксиальных лигандов в координационной сфере металла Ln(lII). В спектрах сэндвичевых дифталоцианинатных комплексов с изоэлектронными фталоцианиновыми лигандами Q-полоса смещена гипсохромно относительно положения Q-полосы в спектре монофталоцианината и имеет длинноволновое плечо либо расщеплена на две компоненты Q¡ и Q2, при этом батохромно смещенная Q2 полоса имеет меньшую интенсивность (рис,7Ь). Подобные спектральные превращения обусловлены диполь-дипольным экситонным взаимодействием. Положение максимумов Qi полосы определяется степенью п-п взаимодействия фталоцианиновых лигандов, которая зависит от межлигандного расстояния, диктуемого радиусом металла-комплексообразователя. Аналогичными спектральными особенностями обладают трехпалубные комплексы (pnc.7d). В связи с этим ЭСП не может служить достоверным методом идентификации

состава комплекса обеих описываемых форм, если их устойчивость равновероятна.

Рис.7ЭСПкомплексов [5т(В.4Рс)]хОАсх2ВВи(а), [Бт(К4Рс)2]~ (Ь) [5т(К4Рс)2]0' (с), 8т2(К4Рс) з (ф в хлороформе

Данная проблема снимается в случае РЗЭ итгриевой подгруппы, так как двухпалубные комплексы устойчивы только в нейтральной монорадикальной форме ЬпСЕ^Рс)!*. Радикальная природа двухпалубных комплексов ряда РЗЭ (Ьа, N(1, Ьи, У) подтверждена методом ЭПР: наличие сигнала в ЭПР-спектре растворов соответствующих соединений в хлороформе (синглет с ¡5=2,0031) обусловлено присутствием в молекуле неспаренного

электрона. ЭСП растворов данной формы комплекса очень характеристичны (рис.7с): (^-полоса имеет структуру и положение максимума, близкие к монофталоцианинатам, однако в области 450-490 нм появляется полоса средней интенсивности, соответствующая электронному переходу на однократно заполненнную л-связывающую орбиталь (ОЗМО) с уровня, находящегося ниже ВЗМО. Кроме того, эти комплексы характеризуются наличием поглощения в ближней ИК области, которое относят к обменному донорно-акцепторному взаимодействию между дианионом Рс2' и радикальным моноанионом Рс"».

Установлены линейные корреляции между радиусом металла-комплексообразователя и положением максимума (^-полосы и полосы в ближней ИК- области ЭСП двухпалубных нейтрально-монорадикальных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ (рис.8). График на рисунке 8а отображает батохромное смещение С?-полос в ЭСП с ростом ионного радиуса, которое обусловлено увеличением расстояния между фталоцианиновыми лигандами и, как следствие, ослаблением межлигандного взаимодействия. Еще более сильное влияние ионного радиуса РЗЭ наблюдается для положения полосы в ближней ИК-области (рис.8Ь). Если сдвиг максимума С2-полосы при переходе от лютеция к лантану составляет 25 нм, то для полосы в ближней ИК-области он составляет 780 нм. Это свойство может быть положено в основу использования данного класса соединений при создании оптических фильтров с поглощением в ближней ИК-области.

630 ! 6Т5 670 665 660 О

2400 2200 2000 | 1800 ' 1600 1400 1200

Л'«0.651

1 1.05 1.1 1.15

ионный радиус, А

1.05 1.1 ионный радиус. А

Рис.8 Зависимость положения максимума О-полосы (а) и полосы в ближней ИК-области (Ъ) в ЭСП растворов [М^Рс)^ в хлороформе от ионного радиуса

РЗЭ(Ш)

Полученные линейные корреляции позволили определить валентное состояние иона Се в полученном двухпалубном комплексе. Спектрофотометрическим титрованием М-бромсукцинимидом (ЫВЭ) была получена его одноэлектронно-окисленная форма. В ЭСП таких соединений наблюдается полоса в области 400 - 500 нм, соответствующая переходу электрона с предвнешней МО на ОЗМО (Хтах*). Нами установлена линейная корреляция положения этой полосы с радиусом иона в серии двухпалубных комплексов РЗЭ(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином; Квадрат коэффициента корреляции равен 0.9868 (рис. 9).

Оказалось, что положение этой полосы в ЭСП полученного соединения не укладывается в корреляцию в случае ионного радиуса церия(Ш) (квадрат коэффициента корреляции составляет 0.313). В то же время положение Хгаах* хорошо укладывается в данную корреляцию (квадрат коэффициента корреляции составил 0.9868) в случае Се(1У), что может косвенно • свидетельствовать о его

четырехвалентном состоянии.

3.4.2. Спектры ЯМР

Для определения состава комплексов диамагнитных металлов с краунфталоцианинами использовали метод ПМР (таблица 2). В спектрах синтезированных соединений, содержащих одно фталоцианиновое кольцо, в области резонанса ароматических групп наблюдается узкий синглет с химическим сдвигом при 8.5—9.0 м.д., свидетельствующий об эквивалентности всех ароматических протонов фталоцианинового макроцикла. Сигналы в области 3.9—4.8 м.д. относятся к резонансу протонов СН2-1, СН2-2, СНг-3,4 краун-эфирных заместителей в макроцикле. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов, относящихся к различным типам протонов фталоцианинового лиганда, составляет 1Аг: 1сш-11сш-2 : 1сн2-з,4,= 1:2:2:4. Кроме сигналов протонов фталоцианинового кольца и краун-эфирных фрагментов, в ПМР спектрах комплексов, содержащих аксиально-координированные

1.05 1.1 ионный радиус, А

Рис.9 Зависимость положения максимума Хтах* в ЭСП растворов [Ьп(К4Рс)г}° в хлороформе от ионного радиуса Ьп(Ш)

лиганды, удается зафиксировать сигналы резонанса протонов соответствующих молекул. Благодаря сильному влиянию кольцевого тока фталоцианинового

Таблица 2. Параметры спектров ПМРрастворов краунфталоцианинов и комплексов с1-металлов на их основе в СОС!3

Комплекс 6, М.Д.

НАг Нои.г Нсм.2- Нсм.3'4.4' Наксиапьныс лиганды

ЩЪРс) 8.91 4.77 4.22 3.93 -3.41 (внутр.протоны)

Н2(1 8СК.6)4РС) 8.00 4.60 4.30 4.04 {сы) 3.89 (ся4) 3-81 <св.я -3.60 (впутр.протоны)

2п(18СЯ6)4Рс)* 9.00 4.71 4.30 4-06 (сю) 3.76 (ся4) 3.64 ГСК5>

Яи(К4Рс)(СО)(СН3ОН) 8.90 4.82 4.26 3.97 -1.23

Ии(Н4Рс)(Ме3КГ)2 8.53 4.67 4.17 3.91 -2.25

ЯиА^РсХруЪ 8.50 4.62 4.15 3.90 6.06, 5.26,2.49

8.54 4.64 4.15 3.90 6.98, 6.82, 6.66, 6.45, 5.58,3.16,2.39

Ки(К4Рс)(Е1зЮ2 8.53 4.66 4.17 3.91 -0.15,-0.37

ЯиО^РсХругЪ 8.58 4.66 4.17 3.90 6.44, 2.35

ЯиСЯдРсХТЕО);, 8.53 4.66 4.17 3.90 0.72, -2.37

Яи(Я,Рс)(Ьру)2 8.55 4.65 4.16 3.89 8.23, 6.42, 5.48,2.58

Гки(К4Рс)(Ъру)1„ 8.31 4.55 4.10 3.87 6.35, 5.37

Ю^РсХасас)*" 8.91 4.67 4.07 3.79 0.85

"Спектры записаны в ДМСО-<1«.

макроцикла резонаные сигналы протонов аксиальных лигандов сдвинуты в сильное поле по сравнению с некоординированными молекулами.

Метод ПМР также успешно использован для определения состава сэндвичевых комплексов РЗЭ с изоэлектронными лигандами (двух и трехпалубных). Так, двухпалубный комплекс с магнитно-эквивалентными ароматическими протонами должен иметь один резонансный сигнал ароматических протонов, а трехпалубный - два сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 2:1. Первый сигнал относится к крайним палубам, второй - к центральной. Как видно из рисунка 10а, в области резонанса ароматических протонов имеется один узкий синглет с химическим сдвигом (ХС) 5=8.47 м.д., что свидетельствует об эквивалентности всех ароматических протонов и образовании соединения двухпалубного строения. В спектре ПМР трехпалубного комплекса лютеция (рис.ЮЬ) наблюдаются два резонаных сигнала ароматических протонов с соотношением интенсивностей

2:1 (резонанс протонов двух внешних колец и одного внутреннего соответственно).

V

(а)

41

■А

/. внешняя

' ^ \ палубе-о

/у' «нутрвнняя

/•' \ / *\ палуба- I

//'' ч\\ внешняя

Л палубе-О

II

(Ь)

80 7.5 7.0 6.5 6.0 3.5 5.0 4Л 4.0 3.5 3.0 2.5 2-0 и 1.0 0.5 О

5. м.л.

9.5 9.0 «.5 &.0 7.5 7.0 6-3 6-0 5-3 5-0 4.5 4.0 33 3.0

6, м.д.

Рис.10 Спектры ПМРраствора [Ьа(И4Рс)г]~ (а) и Ьи2(К^Рс)з(Ь) в СИС1з (* - сигнал остаточных протонов растворителя)

Изученные нами РЗЭ, за исключением лантана, лютеция и иттрия парамагнитны. Парамагнитные сдвиги, вызываемые лантанидными реагентами, зависят как от расстояния между местом комплексообразования и изучаемым магнитным ядром, так и от взаимной ориентации комплекса и ядра.

Нами проведено сравнительное исследование ПМР-спектров трехпалубных комплексов диамагнитного иттрия с рядом парамагнитных лантанидов. Показано, что парамагнитные сдвиги строго индивидуальны для каждого лантанида и могут быть использованы как дополнительный метод идентификации природы лантанида в комплексах (рис.11). Так, например, для

комплекса европия происходит сдвиг

резонаных сигналов

ароматических протонов в сторону слабого поля, в случае самария — небольшой сдвиг в сторону сильного поля, для неодима еще больший сдвиг. В ПМР спектре комплекса тербия в СИСЬ наблюдаются два

уширенных синглета с химическими сдвигами (ХС) 6=-149.3 и-51.0 м.д.

(рис. 12с), соответствующие протонам одного

отношением интегральных

12.5 11.5 10.5 ».5 8.5 7.5 6.5 5.5 4.5

ма2(к4Рс)з

Бт^^РсОз

Уг(^Рс)3

Еи2(К4Рс)з

Puc.ll Спектры ПМР растворов Мг^Я+Рс^ в СОС1} (* - сигнал остаточных протонов растворителя)

внутреннего кольца и двух внешних, с интенсивностей 1:2. Резонансные сигналы ароматических протонов внутренней палубы смещены в сильное поле на 157 м.д. по сравнению с таковыми в случае комплекса иттрия. Аналогичные тенденции наблюдались и для анионных форм двухпалубных комплексов парамагнитных лантанидов. В случае нейтрально-

радикального двухпалубного комплекса тербия нам удалось зафиксировать в ПМР спектре резонаные сигналы всех протонов в молекуле. В ПМР спектре [ТЬ^Рс^]0" (рис. 12Ь) присутствует синглет с ХС 8= -45.4 м.д., соответствующий ароматическим протонам фталоцианинового кольца.

В области -28 - -8 м.д. в спектре наблюдаются сигналы всех восьми —|— типов протонов краун-эфирных колец. Обычно сигналы протонов НАг, ■ Н](]' в нейтральном

—.— двухпалубном комплексе отсутствуют по причине радикальной . . . природы соединения.

1АА X К 11 .1 . 1 I. . . .а. . . А . Несмотря на то, что

-L49J

jL

-J .„ -20 -а -30 -» методом ЭПР нами

подтверждена

Рис.12 Спектры ПМР комплексов [Tb(R<Pc)]xOAcxnDBU радикальная природа (a), [Tb(R4Pc)2f(b). Tb2(RtPch (с) в CDCI, данного комплекса; в

спектре ПМР впервые удалось для краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов зафиксировать сигналы резонанса всех протонов в комплексе, в том числе и ароматических, находящихся в непосредственной близости к макроциклу, на котором делокализован органический радикал. Соотношение интегральных интенсивностей протонов составляет Н^ : Hi : Hf : Н2: Ну : Нз: Нз' : Н4 : Н4' = 1:1:1:1:1:1:1:1:1. Для сравнения на рис. 12а приведен спектр [Tb(R4Pc)]xOAcxnDBU.

При съемке ЯМР спектров краунфталоцианинатов металлов, как правило, возникают проблемы, связанные с низкими концентрациями растворов (-10"4 моль/л), что обусловлено склонностью комплексов к концентрационной агрегации. Поэтому для идентификации обычно используют ПМР спектроскопию, которая дает лишь ограниченную информацию о составе комплексов. В случае комплексов рутения(11) с тетра-15-краун-5-фталоцианом и N-донорными лигандами аксиальная координация препятствует концентрационной агрегации, что предоставило нам уникальную .возможность впервые получить спектры ЯМР 13С с использованием современных редактирующих импульсных методик, в том числе и двумерной ЯМР-спектроскопии (рис.13,14).

Для соотнесения резонансных сигналов в спектрах ЯМР (*Н и 13С) использовали двумерную ЯМР-спектроскопию COSY- Н, 13С (рис. 13). В качестве примера на рисунке 13 приведен спектр 13С ЯМР с полной развязкой спин-спинового 'Н - 13С взаимодействия для раствора комплекса 14 с молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов в CDC13. Используя методики DEPT-135 и селективный INEPT, удалось провести отнесение всех сигналов в спектре ,3С (рис, 14).

I

-2.0 0.0 1.0 4.0 6.0 а.о

100 во «О 40

" ••laatlv* 1И1ГТ .11..

ш in 14« но 130 не чао н «а 70 •0 »0 40

ОКРТ-11* 1 1

ш 11

1« IM 14а 1И 120 110 100 «о 00 ТВ •0 •« 4«

COCI, , , Ll„ L ..........." ......I Л-Я Ju isejM> ••10 -------UL-

Рис. 13. COSY- Н, С комтекса Рис. 14. Спектры С-ЯМР комплекса

(R4Pc)Ru(TED)2 в CDCI3 (R4Pc)Ru(TED)2 в CDCI3

Совокупность полученных впервые для краунфталоцианинатов данных с использованием различных ЯМР методик позволила получить наиболее достоверную информацию о строении комплекса 14 в растворе.3.4.3. Масс-

спектры

Для установления состава синтезируемых комплексов использован метод MALDI-TOF MS (времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной десорбцией и ионизацией в присутствии матрицы). Хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений т/е и характеристичное изотопное распределение позволило нам судить о составе большинства синтезированных соединений (пример на рис. 15). Данным методом не удается зафиксировать молекулярные ионы комплексов с аксиальными лигандами. Так, например, в

случае комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами (R4Pc)RuL2 в MALDI-TOF масс-спектре удается зафиксировать только сигналы ионов [M-2L]lT, [M-2L]2H+, [М-2L]3H+. О наличии аксиальных лигандов в исходных комплексах можно судить по данным других физико-химических методов исследования.

Рис.15 Экспериментальное и рассчитанное (вставка) изотопное распределение молекулярного иона {[(15С5)4Рс]Оу(Рс)}* в ШЮ1-ТОР масс-спектре.

3.4,4. Инфракрасные спектры

ИК-спектры краун-замещенных

фталоцианинов состоят из полос, относящихся к фталоцианиновой части молекулы, и полос краун-эфиров (пример рис.16). В связи с тем, что эти полосы частично перекрываются, интерпретацию спектров проводили на основе сравнительного анализа со спектрами краун-эфиров, их бензо-производных и незамещенных фталоцианинов. К валентным колебаниям бензольного кольца Убк во фталоцианиновом фрагменте можно отнести полосы при 1600 и 1500 см"1 для большинства синтезированных краунфталоцианинатов, а к неплоским деформационным колебаниям бензольного кольца 56кнп(СН) - полосы в области 750-730 см"1. В диапазоне частот 1140 - 1060 см"1, происходит перекрывание

полос деформационных колебаний бензольного кольца и валентных колебаний Ущ(СОС) этиленгликолевых звеньев. К полосам, характеризующим колебания краун-фрагментов можно также отнести частоты в диапазонах 960-900 см"1 05(СОС)+ у(СС)+р(СН2)) и 620-500 см"1 (5(ССО)+ 5(СОС)). Интенсивная полоса в области 1280 см"1 и полоса средней интенсивности около 1200 см"1 характеристичны для алкокси- фталоцианинатов и относятся к уш(РЮ) и у5(РЮ) соответственно. В некоторых случаях метод ИК-спектроскопии

аксиально комплекса

оказывается весьма информативным для идентификации координированных лигандов. Так, по наличию в ИК спектре

интенсивной полосы при 1934 см'

1900 1700 1500 1300 1100 900 700 500 Рас. 16 ИК-спектры комплексов (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)(a) u (R<Pc)Ru(py)2(b)

относящейся к валентным колебаниям карбонила V (СО), установлено строение комплекса 5 -^Рс^и(СО)(СН3ОН) (рис. 16а). С другой стороны, по исчезновению в ИК спектре комплексов данной полосы после реакции с окисью триметиламина можно судить о полном декарбонилировании

комплекса 5 в проведенных синтезах (рисЛбЬ).

3.5. Строение краунфталоцнанинатов металлов по данным РСА

В связи с очень большими ван-дер-ваальсовыми радиусами молекул данного класса соединений вырастить монокристаллы, пригодные для РСА, достаточно сложно. Кроме того, краун-эфирные заместители, склонны удерживать молекулы растворителей. Однако для некоторых представителей изучаемого класса соединений нам удалось вырастить монокристаллы установить их структуру методом РСА. Примером может служить структура комплекса рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами триэтилепдиамина - [(R4Pc)Ru(TED)2]x7CHCl3 (рис. 17,18).

По данным РСА атом Ru(II) связан с четырьмя изоиндольными атомами азота (Niso) тетра-15-краун-5-фталоцианинового лиганда и двумя атомами азота аксиально координированных триэтилендиаминовых лигандов. Среднее расстояние Ru—Niso составляет 1.981(2)—1.993(2) А).

Атом рутения находится строго в плоскости (N¡30)4. Среднее расстояние до Nied составляет 2.242(3) А, а угол Nied—Ru—Nted равен 180°. На одну молекулу комплекса приходится семь сольватных молекул хлороформа, которые располагаются между краун-эфирными фрагментами соседних молекул. Интересно, что молекулы хлороформа влияют на конформацию краун-эфиров, способствуя упорядочиванию молекул в кристалле в виде «кирпичной кладки» (рис.18).

Рис. 17 Структура комплекса 14 по данным РСА

■ • Рис.18 Фрагмент упаковки кристачла [(Я4Рс)Яи(ТЕО)2]х7С11С13

Рис.19 Структура комплекса [(К4Рс)2УЪ] по данным РСА

Нами впервые установлено строение комплекса [(Я4Рс2')УЬ3+(К4Рс")] (49) состава 1:2 (рис.19). По данным РСА молекула 49 построена в виде двухпалубного сэндвича, в котором атом УЬ(Ш) связан с восемью атомами азота (полиэдр — искаженная тетрагональная антипризма) двух практически параллельно расположенных фталоцианиновых фрагментов (УЬ-Ы 2.254(11)-2.410(13)А). Макроциклические лиганды развернуты друг относительно

друга на угол 42.5°, и расстояние мевду

плоскостями фталоцианиновых фрагментов равно 2.98 А (среднеквадратичное отклонение атомов азота от плоскости >1( 1 )1Ч(2)М(3)Ы(4) не превышает 0.02 А; от плоскости

К(9)Н(10)Н(11)Ы(12) - 0.01 А, угол между плоскостями 0.6°). В аналогичном комплексе церия(1У) угол разворота составил 44.9°, а расстояние между плоскостями фталоцианиновых фрагментов равно 2.85 А.

Нами также выращены монокристаллы и методом РСА расшифрована структура трехпалубных комплексов европия и иттрия с тетра-15-краун-5-фталоцианином (табл. 3, рис. 20). Для сравнения в таблице приведены литературные данные для аналогичного комплекса лютеция. Молекулы состоят из трех взаимно параллельных тетра(15-краун-5)фталоцианиновых лигандов и двух ионов РЗЭ. Центральный лиганд развернут на 43° - 45° относительно внешних лигандов. Среднее межплоскостное расстояние уменьшается по мере уменьшения радиуса РЗЭ. Четыре связи РЗЭ - N. включающие изоиндольные атомы азота внешних фталоцианиновых лигандов, короче соответствующих расстояний до внутреннего лиганда. Внутримолекулярное расстояние металл-металл также зависит от радиуса РЗЭ и составляет 3.522А для европия, 3.406 А для лютеция.

Таблица 3. Данные РСА для трехпалубных комплексов М2(Я4Рс)з.

РЗЗ М-М, А М-Ывнугр, А М-Нвнешн, А Разворот, град. Межплоскостн. расстояние, А

Ей 3.522(1) 2.547(9)-2.592(9) 2.328(10)-2.318(11) 43.8 3.211

У 3.437(2) 2.519(13)-2.589(13) 2.295(13)-2.343(15) 44.6 2.936

1Д1 3.406(1) 2.538(8)-2.587(6) 2.297(7)-2.323(7) 43.7 2.923

Рис.20 Структура комплекса У2(Я4Рс)з по данным РСА

3.6. Особенности супрамолекулярной химии краун-замещенных фталоцианинатов металлов

Важной задачей нашего исследования является изучение процессов супрамолекулярной сборки синтезированных металлофталоцианинатов — строительных блоков в зависимости от различных факторов - природы рецептора (фталоцианината металла) и субстрата (соль щелочного металла (ЩМ)), полярности растворителя, концентрации раствора и т.д. Для анализа этих процессов использованы современные методы исследования структуры и свойств соединений: электронная, ИК-, ЯМР-спектроскопия. Метод ЭСП широко применяется для изучения агрегации окрашенных соединений, в которых имеет место перекрывание я-систем взаимодействующих фрагментов и возмущение электронных уровней молекул, входящих в состав агрегата; как следствие, в ЭСП наблюдается характеристичное смещение полос поглощения.

3.6.1. Супрамолекулярная организация комплексов с1-металлов (Си(П), Со(П), Zn(II)) с краун-замещенными фталоцианинами

Процессы формирования гетероядерных супрамолекулярных димеров изучены для ряда краун-замещенных фталоцианинатов двухвалентных переходных металлов. Установлено, что краун-замещенные фталоцианины и комплексы двухвалентных металлов образуют устойчивые кофациальные димеры в присутствии ионов щелочных металлов, для которых краун-эфирные

фрагменты являются хелатирующими лигандами. Главным условием образования димеров является больший диаметр катиона по сравнению с диаметром полости краун-эфирного лиганда. Установлено образование жестких кофациальных димеров состава 2М(РЦРс)>:4К+ при взаимодействии с солями калия (М = Н2, Си2+, Со2+, гп2+; К^Рс^" - тетра-15-краун-5-фталоцианинат-ион). Аналогичные кофациальные димеры получены при взаимодействии с солями рубидия и цезия.

При переходе к тетра-18-краун-6-фталоцианину образование кофациальных димеров наблюдалось только при взаимодействии с катионами рубидия и цезия вследствие увеличения диаметра полости краун-эфирных заместителей (<1(15К5)=1.72-1.84 А, с!(18К6)=2.67-2.86 А).

Нами показано, что комплекс кобальта с тетра-15-краун-5-фталоцианином Со^Рс) обладает свойством «натрий-калиевой селективности», что проявляется в существенном разнонаправленном смещении С)-полосы поглощения в спектре комплекса (110 нм) при взаимодействии с роданидами этих металлов в хлороформе (рис. 21). Этот факт объяснен образованием комплексов разного состава. В случае калия образуется

высоко-симметричный кофациальный димер состава К+: Со(К4Рс)=2:1, а в случае натрия - плоский комплекс состава Со(114Рс)=4:1. При этом процесс взаимодействия с ионами натрия протекает во времени (30 мин) и сопровождается постепенным батохромным сдвигом С2-полосы в спектре образующегося агрегата. По-видимому, индуцированный катионами натрия процесс образования

супрамолекулярного агрегата является двухступенчатым. На первом этапе образуется плоский комплекс состава 4ЫаЗСКхСо(114Рс). Второй этап представляет собой участие роданид ионов в комлексообразовании с ионами кобальта соседних молекул по аксиальной координате с образованием агрегатов типа «кирпичной кладки». Косвенным доказательством этого является тот факт, что при замене роданид аниона на С1", СЮ4', СН3СОО' эффект селективности отсутствует. Для подтверждения механизма, предложенного для обоснования эффекта натрий-калиевой селективности при образовании супрамолекулярных агрегатов, индуцированных роданидами щелочных металлов, нами был привлечен метод ИК-спектроскопии. Установлено, что при супрамолекулярной агрегации, индуцированной роданидом натрия, повышение частоты у(С>Г) по сравнению не только со свободным КСБ-ионом, но и с роданидными комплексами натрия с бензопроизводными краун-эфиров настолько значительно, что это может свидетельствовать об участии атома серы в координации с атомом кобальта с образованием мостиков Со-БСМ-Ка (рис. 22).

Рис.21 ЭСП Со(Я4Рс■) (а) и его комплексов с калием (Ъ) и натрием (с) в смеси (80 : 20% об.) хлороформ -этанол

жением согласуется и узкая форма этой полосы. Таким образом, для комплекса кобальта с тетра-15-краун-5-фталоцианином природа аниона субстрата вносит определяющий вклад в архитектуру супрамолеку-лярного ансамбля.

С этим предполо-

N

Рис.22 Строение агрегатов Со(К4Рс) при взаимодействии с роданидами натрия и калия.

3.6.2. Супрамолекуляриая организация комплексов платиновых металлов с тетра-15-краун-5-фталоцианином

В отличие от внутримолекулярных комплексов тетра-15-краун-5-фталоцианинатов кобальта(П), меди(П), цинка(П), имеющих плоское строение, комплексы рутения(П) содержат аксиально координированные лиганды, за счет чего атом 11и(П) имеет октаэдрическое окружение. Поэтому нами проведено сравнительное изучение процессов супрамолекулярной агрегации соответствующих рецепторов. На предварительном этапе было показано отсутствие концентрационной агрегации комплекса (Н4Рс)К.и(СО)(СНзОН) в хлороформе в интервале концентраций 4x10"6 - 3x10"3 моль/л, в котором в ЭСП не наблюдается отклонений от закона Бугера-Ламберта-Бера. Введение полярных растворителей (метанол, ацетон) также не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов. Это позволяет исключить указанные конкурирующие процессы при изучении взаимодействия с солями щелочных металлов. При взаимодействии (114Рс)Ки(СО)(СНзОН) с роданидами калия, рубидия и цезия происходит образуются супрамолекулярные ансамбли п[(К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)]х2пМ8СК (М=К+, Ш>+, Сз+) в виде сетки, состоящей из молекул (114Рс)Ки(СО)(СНзОН), которые удерживаются катионами щелочных металлов (рис. 23). Образованию ансамблей кофациального строения препятствуют аксиально координированные молекулы СО и СНзОН. При взаимодействии (К4Рс)11и(СО)(СНзОН) с роданидом натрия процесс комплексообразования усложняется. В отличие от ионов К+, КЬ+, Сэ+ диаметр катиона Ка+ соответствует размеру полости 15-краун-5, что приводит к инкапсулированию Ыа+ в полость краун-эфира. Необходимо отметить, что при этом наблюдается сложная кинетика процесса, сопровождающаяся постепенным сдвигом (^-полосы комплекса на 50 нм в течение восьми дней. С привлечением метода ИК-спектроскопии было показано, что по аналогии с комплексом кобальта в данном случае происходит образование координационной связи между роданид-ионами натрия, находящимися в полости краун-эфиров, и ионами рутения(П) (рис. 23).

Рис.23 Строение агрегатов Ки(К4Рс(СО)(СН3ОН) при

взаимодействии сроданидами натрия и калия.

Это возможно только при замене аксиально координированной молекулы метанола на роданид-ион. Наблюдаемый эффект отсутствует при взаимодействии тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(Н) с ацетатами и перхлоратами щелочных металлов. Таким образом, особенностью процессов катион-индуцированной организации комплексов кобальта(П) и рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином является участие центрального атома металла рецептора в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей.

С целью изучения влияния природы аксиальных лигандов рецептора па процессы формирования супрамолекулярных ансамблей краунфталоцианинатов нами проведено спектроскопическое исследование процессов катион-индуцированной агрегации комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и И-донорными аксиальными лигандами. Так, например, при взаимодействии комплекса (К^РсЗЕинТЕБ^ с ионами калия образуются супрамолекулярные ансамбли в виде «кирпичной кладки» п[(К4Рс)Ии(ТЕО)2]х 2пК8СМ, как и в случае комплекса рутения с молекулами СО и метанола в качестве аксиальных лигандов. Взаимодействие с КэБСИ приводит к инкапсулированию ионов натрия в краун-эфирные фрагменты. В отличие от комплекса, содержащего в своем составе молекулы СО и метанола, в комплексе (Я4Рс)Ки(ТЕО)2 атом рутения не принимает участия в формировании супрамолекулярных ансамблей.

3.6.3. Супрамолекулярная организация комплексов редкоземельных элементов с тетра-15-краун-5-фталоцианином

Нами изучены процессы супрамолекулярной агрегации строительных блоков — краунфталоцианинатов РЗЭ в зависимости от строения соответствующих рецепторов. Показано, что введение метанола в растворы [(К4Рс)Ьп(ОАс)(ВВЦ)г] в хлороформе приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов (в отличие от ацетона, который использован нами в качестве растворителя для солей при спектрофотометрическом титровании). При взаимодействии ацетато тегра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ с солями калия образуются супрамолекулярные димеры, аналогичные агрегатам тетра-15-краун-5-фталоцианинатов сЗ-элементов (Си, Со, Тп). Однако в случае краун-замещенных монофталоцианинатов РЗЭ для того, чтобы перевести комплекс из мономерной формы в димерную, требуется избыток

соли калия, значительно превосходящий соотношение [КВг]/[комплекс]=2. Можно предположить, что краун-замещенный лиганд в составе монофталоцианината подвергается геометрическому искажению, что препятствует агрегации.

В отличие от других краун-фталоцианинатов, моно-тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ, содержащие М-донорные экстралиганды, хорошо растворимы в воде. Согласно спектральным данным в водном растворе происходит частичная агрегация комплекса. Присутствие катионов калия в водном растворе не вызывает агрегации монофталоцианинатов. Таким образом, синтезированные амфифильные комплексы могут найти применение в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний.

ЭСП растворов нейтральных дифталоцианинатов также меняются в присутствии метанола. Однако в данном случае эти изменения вызваны не агрегацией, а восстановлением комплексов с образованием анионных форм. Спектральные изменения в данном случае аналогичны тем, которые протекают при добавлении к растворам нейтральных дифталоцианинатов БВи или гидразин-гидрата. Наиболее чувствителен к присутствию метанола комплекс [Ьа0^4Рс)2]°", который, как было показано ранее, наиболее склонен из всех изученных нейтральных дифталоцианинатов РЗЭ к восстановлению. Аналогичным образом ведут себя и нейтральные дифталоцианинаты середины ряда лантанидов, тогда как комплексы конца ряда подвергаются восстановлению в присутствии метанола в течение нескольких часов. Поэтому при проведении спектрофотометрического титрования в качестве растворителя для солей также был использован ацетон, не вызывающий изменений в ЭСП.

В отличие от монофталоцианинатов РЗЭ гомолептические сэндвичевые тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ способны образовывать полимерные супрамолекулярные ансамбли за счет участия в комплексообразовании с катионами щелочных металлов краун-эфирных фрагментов двух палуб. Несмотря на то, что ЭСП нейтральных дифталоцианинатов РЗЭ зависит от ионного радиуса металла, ЭСП супрамолекулярных агрегатов, образованных комплексами всего ряда лантанидов при взаимодействии с солями калия, рубидия и цезия имеют одинаковый характер (рис.24а). При титровании анионных форм [М^Рсу вид спектра супрамолекулярного агрегата также не зависит от природы металла (рис.24Ь). Стехиометрия комплексов - 1:4, определенная из кривых титрования нейтральных и анионных форм М(Я4Рс)2 в координатах [КВг]/[комплекс] (рис.24), соответствует связыванию одного катиона калия двумя краун-эфирными заместителями. Сопоставление полученных результатов с литературными данными свидетельствует об образовании олигомерных супрамолекулярных агрегатов кофациального строения состава {[М^Рс^] '4К+} п (рис.25), при М=Ьи, п~260. Независимость спектральных характеристик супрамолекулярных агрегатов {[М(1^4Рс)2]'4К+}п от природы металла может свидетельствовать о том, что характер спектра в значительной степени определяется экситонным взаимодействием между краун-замещенными лигандами, которые связаны катионами ЩМ.

Рис.24 Спектрофотометрическое титрование растворов [8т(К4Рс)2]"' (а) и [Зт(И4Рс)2]~ (Ъ) в хлороформе раствором КВг в ацетоне

Особенностью катион-индуцированных процессов супрамолекулярой агрегации краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ является наличие нелинейного кооперативного эффекта связывания ионов субстрата с молекулами рецептора. Особенно ярко этот эффект выражен в случае анионных форм [М^РсУ- О наличии данного эффекта свидетельствует сигмоидальная форма кривых титрования в координатах (А; [КВг]/[комплекс]). При титровании анионных форм дифталоцианинатов РЗЭ на кривой титрования наблюдаются три участка с разным углом наклона кривой (рис. 24). Первый участок соответствует образованию комплексов со стехиометрией [КВг]/[комплекс]=2; при дальнейшем добавлении катионов калия увеличивается угол наклона кривой титрования. При [КВг]/[комплекс]>4 процесс формирования супрамолекулярного агрегата завершается, о чем свидетельствует угол наклона кривой, равный нулю.

Такой характер кривых титрования свидетельствует о том, что последовательные константы связывания катионов калия молекулой рецептора имеют разные величины и связывание первых катионов происходит с меньшей константой, чем последующих. Связывание небольшого количества катионов (первый участок кривой титрования) приводит к оптимизации пространственного расположения молекул рецептора и увеличению констант связывания остальных катионов (второй участок титровании нейтральных краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ нелинейный кооперативный эффект выражен в меньшей степени. По-видимому, в случае анионных форм [М(Я4Рс)г]"

Рис.25 Схематическое строение супрамолекулярных агрегатов {[М(К4Рс)г]'4К*}„

кривой титрования). При

электростатическое отталкивание отрицательно заряженных молекул рецепторов на первой стадии формирования супрамолекулярного агрегата приводит к возникновению ярко выраженного нелинейного кооперативного эффекта связывания катионов.

Методом спектрофотометрического титрования изучен процесс агрегации гетеролептических нейтральных дифталоцианинатов [(114Рс)М(Рс)], М=Ьа, Бш, Бу, Тт. Показано, что в присутствии катионов калия происходит супрамолекулярная димеризация гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ (рис.26), завершающаяся при стехиометрии [К+]/[комплекс]=2 в отличие от монофталоцианинатов для которых образование агрегатов требует избытка катионов калия, превышающего это соотношение. Проведена оценка межмолекулярных расстояний в кофациальных димерах

гетеролептических краунфталоцианинатов методом, основанным на соотношении между величиной экситонного расщепления V и расстоянием между диполями момента перехода (рис.27). Показано, что у плоских тетра-15-краун-5-фталоцианинатов расстояние между диполями момента перехода фактически равно межмолекулярному расстоянию. Экситонное расщепление V определяется как удвоенная разница волновых чисел <3-полос мономера и

димера - Лу. Величина V

связана также с длинои вектора диполя момента перехода -Ми расстоянием между

хромофорами в димере - Я.

У=2 • Д1.16-105М2Ж.3, М2=(е11-Аа1/2)/(2513-С-у<1),

где с<] - коэффициент экстинкции (З-полосы димера, в — степень вырождения волновое число

Рис.26 Схематическое строение супрамолекупярных агрегатов {[(И.4Рс)М(Рс)]2'4К*}

Еи Уб/

1/2

Ду

Рис.27 Величины, использованные при оценке расстояний между компонентами супрамолекулярных кофациальных димеров

Да[/2 - полуширина <3-полосы димера, рассматриваемых состояний (в данном случае С=2), у^ максимума (^-полосы димера (рис.27). Данный метод использован для оценки величины II в димерах, образованных комплексами [(Я4Рс)М(Рс)] (табл.4).

Сравнение значений К для синтезированных в данной работе комплексов показывает уменьшение II в ряду от тулия к лантану, что свидетельствует об увеличении экситонного взаимодействия между компонентами супрамолекулярного димера.

Взаимодействие трехпалубных комплексов РЗЭ с КВг проходит в несколько этапов. В интервале 0-2 экв. КВг, с изобестическими точками наблюдается батохромный сдвиг (^-полосы с незначительным снижением интенсивности, а также гипсохромный сдвиг полосы Соре (рис.28).

Таблица 4. Оценка средних межмолекулярных расстояний в супрамолекулярных димерах {[(И<Рс)М(Рс)]}

Комплекс V". нм нм 088") Лт1/2,СМ-' Д61/2, см"' V, см"1 Я, А

[(К4Рс)]Ьа(Рс) 689 (4.84) 671 (4.69) 767 756 736 4.3

[(1{,Рс)]5т(Рс) 675 (5.06) 663 (4.83) 547 810 536 5.4

[(К4Рс)]Оу(Рс) 668 (5.05) 658 (4.78) 511 837 455 5.6

[Р14Рс)]Тт(Рс) 666 (5.22) 657 (5.00) 617 1072 456 7.1

Интенсивность длинноволновой компоненты расщепленной (^-полосы понижается. Дальнейшее добавление КВг приводит к росту интенсивности С>-полосы вплоть до введения 6 экв. КВг (рис.28). При этом в спектре уже отсутствуют изобестические точки, поэтому об архитектуре образующихся агрегатов можно судить только на основании данных других физико-химических методов. Можно предположить, что в комплексообразовании участвуют краун-эфирные заместители центрального макроцикла, что приводит к образованию агрегатов более сложного строения, чем кофациальные полимеры.

Рис.28 Спектрофотометрическое титрование растворов Тт2(К4Рс)3 в СНС13 раствором КВг в ацетоне

Для выяснения механизма формирования супрамолекулярных агрегатов трехпалубных комплексов нами разработаны подходы к получению гетеролептических трехпалубных комплексов, характеризующихся разным количеством и местоположением краун-замещенных лигандов (раздел 3.3.2). Так, для сравнения проведено исследование калий-индуцированной агрегации комплекса тербия, содержащего одну внешнюю тетра-15-краун-5- и две незамещенные фталоцианиновые палубы. При добавлении к раствору ТЬ2(1*4РсХРс)2 ионов К+ в ЭСП происходит уменьшение интенсивности полосы с одновременным гипохромным сдвигом на 6 нм и уменьшением полуширины. Кривая титрования выходит на плато после добавления 2 экв. раствора соли. Такие спектральные изменения указывают на образование кофациального димера (рис.29).

Рис.29 Спектрофотометрическое титрование раствора ТЬ2(К4Рс)(Рс)2 в хлороформе раствором КВг в ацетоне

3.7. Перспективы создания функциональных материалов на основе краунфталоцианинатов металлов

3.7.1. Приготовление монослоев и пленок Лэнгмюра-Блоджетт на основе краунфталоцианинатов металлов

Возможность самосборки фталоцианинов в линейные ассоциаты способствует созданию на их основе функциональных супрамолекулярных систем с однородной ориентацией. Ультратонкие пленки, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), практически во всех случаях состоят из фталоцианиновых нанотрубок, оси которых параллельны поверхности подложки. Однако для практического применения важно организовать плоскости фталоцианиновых макроциклов параллельно подложке или под небольшим углом к ней, чтобы оси дискотических колон располагались вдоль направления, близкого к нормали.

Нами показано, что раствор Нг^Рс) в СНС13, нанесенный в концентрации 10"4 М, образует не истинный монослой, а полислойную пленку из агрегированных молекул с перпендикулярной ориентацией плоскостей макроциклов. С целью выяснения вопроса о том, как влияют аксиальные лйганды на поведение монослоев краунфталоцианинов, были изучены пленки комплекса рутения(П) - (К4Рс)Яи(СО)(СНзОН). Использование этого комплекса позволило не только усилить полярность центральной части тетра-15-краун-5-фталоцианина и, следовательно, повысить сродство к поверхностным молекулам воды, но и снизить интенсивность п-п взаимодействий между соседними макроциклами. Действительно, переход от лиганда к его комплексу привел к кардинальному изменению изотерм сжатия (рис.30), отражающих структуру монослоя. Высокие значения давления разрушения и слабая зависимость положения изотерм сжатия от начальной площади, изменявшейся в два раза, свидетельствуют о формировании стабильного монослоя. Величины предельной площади, приходящейся на одну молекулу, Аа =200 А2, указывают на то, что и в данном случае не удается расположить молекулы параллельно поверхности субфазы. Расчет, проведенный без учета вклада аксиальных заместителей, показал, что плоскости молекул наклонены к нормали под углом -25° (рис.30).

3.7.2. Спектральные и электрохимические свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт на основе краунфталоцианинатов металлов

Для исследования свойств монослоев методами оптической спектроскопии и электрохимии монослои переносили на твердые подложки (кварц и пленки золота на кремнии и стекле). Перенос проводили методом Ленгмюра-Блоджетт, коэффициент переноса определяли как традиционным способом из отношения убыли площади монослоя к площади твердой подложки, так и методом пьезокварцевого микровзвешивания. Монослои (К4Рс)К.и(СО)(СН3ОН) переносили при поверхностном давлении 25мН/м, число слоев — от 18 до 24. Коэффициент переноса, полученный обоими методами для всех подложек, составил 1.5.

ЭСП пленок ЛБ из 12 монослоев (И4Рс)Ки(СО)(СНзОН) существенно отличается от спектра раствора (рис.31). Наблюдается уширение (^-полосы и ее смещение в длинноволновую область. При этом полоса Соре претерпевает гипсохромный сдвиг. Следовательно, несмотря на наличие аксиальных заместителей у (&)Рс)11и(СО)(СНзОН), в ПЛБ идет формирование стэкинга.

Нами проведены электрохимические исследования, позволяющие определить редокс-характеристики краунфталоцианинов в ПЛБ, их барьерные

свойства, стабильность при циклических воздействиях, динамику отклика на эти воздействия, а также влияние комплексообразования на эти параметры.

На рис.32 (кривая 1) показана циклическая вольтамперограмма семислойной ПЛБ (114Рс)Яи(СО)(СНзОН) на поверхности золота и аналогичная зависимость для поверхности золотого электрода (кривая 2). Четкие анодные (Н4Рс)Ии(СО)(СНзОН):раствор и катодные пики, связанные с обратимым в хлороформе (1) и ПЛБ (2) окислением фталоцианинового макрокольца,

наблюдаются при потенциалах 0.62 В и 0.54 В соответственно. Для незамещенных фталоцианинов ЯиРс(СО)(ру) и 11иРс(ру)2 редокс переход [КиРс]+/[ЯиРс]° наблюдается при 0.91 и 0.77 В соответственно. Достаточно низкие значения редокс-потенциалов (К.4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) обусловлены влиянием электронодонорных краун-эфирных заместителей. Такие небольшие окислительные потенциалы комплекса (Я4Рс)Яи(СО)(СН3ОН) в ультратонких пленках могут быть полезными в процессах фотосенсибилизированного разложения воды. Воспроизводимость вольтамперограмм, по крайней мере, после 50 циклов сканирования указывает на электрохимическую стабильность ПЛБ (К4Рс)Яи(СО)(СН3ОН). На основании

100 ЗАО 300 400 500 <00 Л, Л%а молекулу

Рис. 30. Изотермы сжатия монослоев (Я4Рс)Яи(СО) (СИ ¡ОН), сформированных при нанесении на поверхность воды 200 мкл (1) и 100 мкл (2) 7*1в~5 Мраствора комплекса в СНС13.

Рис. 31. ЭСП комплекса

этих данных была рассчитана электроактивность ПЛБ (К4Рс)Яи(СО)(СН3ОН), которая составляет 62.5%. Для определения динамических характеристик электродных процессов ЦВА записывали при различных скоростях сканирования в области 10—1000 мВс"1. Сохранение линейной зависимости при высоких скоростях сканирования, обусловленное быстрым откликом ПЛБ, открывает перспективы использования пленок в быстродействующих сенсорах.

Барьерные свойства семислойной ПЛБ изучены методом ЦВА в 0.5 М растворе КС1 в присутствии редокс-системы (1 мМ Кз[Те(СМ)в] и К4[Рс(СМ)6]). На циклической вольтамперограмме не обнаружено пиков, характерных для редокс-процесса в этой системе (без пленки). Это свидетельствует о полной блокировке золотого электрода пленкой комплекса.

3.7.3. Фоторефрактивные полимерные композиты ИК-диапазона на основе краунфталоцианинатов металлов

Установлено, что наиболее перспективными материалами для реализации фоторефрактивного эффекта (ФРЭ) являются полимерные слои, обладающие электронно-

транспортными свойствами,

фотоэлектрической чувствительностью и содержащие хромофоры,

ответственные за электрическую восприимчивость материала. В этом случае на голографической установке

Е, тУ (Аа/АдСО

Рис. 32. ЦВА ПЛБ - 7 слоев (к4Рс)Пи(СО)(СП3ОП) на золоте в

0,1 МНСЮ4(1). Скорость развертки

100 мВ/с. Площадь поверхности электрода 0,08 см2. Кривая 2 получена на чистом Аи электроде.

под действием двух интерферирующих лазерных лучей записывается фазовая дифракционная решетка, смещенная относительно ярких интерференционных полос. Следствием такого смещения является усиление луча, идущего в направлении от интерференционной полосы к дифракционной решетке (сигнального луча), за счет ослабления второго, накачивающего луча (рис.33). Особый интерес к этой проблеме связан с возможностью использования ФР эффекта при оптической передаче информации для усиления информационного луча, в медицине и др.

Нами изучены фотоэлектрические, нелинейные оптические и ФР свойства ароматического полиимида (АПИ),

луч накачки

л^У сигнальный луч

\\

полимерный композит

V

I,, (выход)

СЬЧО)

¡¿2) и (АПИ)

допированного комплексами рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиально-координированными молекулами (К4Рс)Ыи(ТШ>)2 и (114рс)Яи(СО)(СНзОН). Полимерный слой толщиной <1 = 5 мкм получали поливом раствора компонентов (АПИ и (И4Рс)Ки(Ъ)2) в тетрахлорэтане на

V, (выход)

Рис.33 Схематическое изображение ФРЭ

стеклянные подложки, покрытые проводящей прозрачной пленкой Ь^Оз^пОг

(1ТО) и высушиванием при 60°С. Изучение спектров электронного поглощения слоя из АПИ, содержащего (К4Рс)Ки(ТЕО)2 в количестве 2.5 и 7.5 мас.% показало наличие дополнительного поглощения в ближней ИК-области (рис. 34). Необходимо отметить, что в композите, содержащем 7.5 мас.% (Я4Рс)11и(ТТЮ)2, это поглощение в несколько раз выше, чем в случае композита, содержащего 2.5 мас.% комплекса. С другой стороны, ранее были выращены монокристаллы комплекса (К4Рс)Ки(ТЕШ)2 и методом РСА расшифрована структура, в которой молекулы хлороформа индуцируют образование так

называемой «кирпичной кладки» (рис. 18). Нами записан спектр диффузного отражения монокристаллов (БиРс)Ки(ТЕБ)2х7СНС13 и показано, что (^-полоса при этом уширяется до 4000 см"1 по сравнению с таковой в ЭСП раствора, а также появляется дополнительное поглощение в области 900 нм. Нами выдвинуто предположение, что это обусловлено наличием плотной упаковки молекул комплекса в кристалле в виде «кирпичной кладки». По аналогии с этим можно предположить, что уширение <3-полосы и появление заметного поглощения в ближней ИК-области в композитах из АПИ, содержащих 7.5 мас.% (114Рс)К.и(ТЕВ)2, также обусловлено аналогичным супрамолекулярным взаимодействием, т.е. упаковкой комплексов в виде «кирпичной кладки». В результате таких супрамолекулярных взаимодействий может происходить межмолекулярный перенос электронной плотности, вследствие чего и возникает поглощение в ближней ИК-области. Благодаря наличию такого поглощения слои АПИ с супрамолекулярными ансамблями на основе (К4Рс)К.и(ТЕБ)2 индуцируют возникновение фотоэлектрической чувствительности при 1064 нм. С целью обнаружения нелинейных оптических свойств измерена генерация второй гармоники (532 нм) излучения импульсного Ш:УЛа лазера (1064 нм) в композитах из АПИ и 7.5 мас.% (К4Рс)!^и(ТЕО)2. Слои из АПИ без добавок не генерируют вторую гармонику. Введение в слой комплексов рутения обеспечивает генерацию второй гармоники после приложения к слою поля Е0. При сопоставлении с эталоном оценено, что интенсивность второй гармоники Упри Ец = 16 В/мкм соответствует значению _ _ "7,4 пм/В. Таким образом, наличие фотоэлектрической

чувствительности при 1064 нм и нелинейных оптических свойств позволяло ожидать возникновения ФР свойств при 1064 нм в композитах на основе комплексов рутения. На рис. 35 представлены кинетические кривые, измеренные в композите из АПИ, содержащем 7.5 мас.% (К4Рс)Ки(ТЕБ)2.1г,\ и /2,о - интенсивности луча 2 при поле Е0 и при включенном и выключенном луче 1, соответственно. При включении луча 1 (стрелка вверх) интенсивность луча 2, /2,1, возрастала (кривая 1) при отрицательном потенциале на выходном электроде, но снижалась (кривая 2), когда к выходному электроду

Рис.34 ЭСП слоя из АПИ, содержащего 2.5мас.% (1) и 7.5 мас.% (2) (К4РсЖи(ТЕВ)2.

Рис.35 Изменение интенсивности выходного луча 2 при включении и выключении луча 1 (стрелки вверх и вниз).

прикладывали положительный потенциал. Такой асимметричный ход кривых является однозначным свидетельством ФР эффекта и обусловлен изменением направления дрейфа дырок. Установлено, что в слое АПИ, содержащем 7.5 мае. % (К4Рс)Ки(ТЕО)2 формируются супрамолекулярные ансамбли, которые являются сенсибилизаторами фотоэлектрической чувствительности

полимерных слоев к излучению в ИК-области (1064 нм). Эти композиты характеризуются нелинейной восприимчивостью третьего порядка. Таким образом, супрамолекулярные ансамбли ответственны за ФР эффект в полимерных слоях. Аналогичные результаты получены для композитов из

поливинилкарбазола и комплекса

(Б?4Рс)Ки(СО)(СНзОН).

3.7.4. Краунфталоцианинаты редкоземельных элементов - компоненты электрохромных устройств

Сэндвичевые комплексы РЗЭ с фталоцианинами представляют интерес в качестве компонентов электрохромных дисплеев благодаря наличию в молекуле нескольких циклических ароматических систем, способных к обратимым редокс-превращениям. Нами впервые проведено спектро-электрохимическое исследование трис[тетра(15-краун-5)фталоцианинато] дилютеция(Ш) (Е^Рс^Ьиг, структура которого ранее была установлена методом РСА. На кривых ЦВА зафиксировано восемь обратимых редокс-переходов, по четыре в области окисления и в области восстановления (рис. 36).

Все наблюдаемые редокс-переходы,

электрохимически квазиобратимы; разность потенциалов между прямыми и обратными пиками для них не превышает 100 мВ. Разница потенциалов между первым и вторым процессами окисления исследованного

трехпалубного комплекса оказалась одной из самых низких среди изученных. Таким образом, исследованный трехпалубный комплекс может быть рекомендован в качестве материала для Рис.36 ЦВА (к4Рс)зЬи2 допированных полупроводников. В результате (графитовый электрод; исследования также выявлены электрохимические МеСЫ; 0.05 М критерии, позволяющие идентифицировать Ви"4А'ВГ4; А^\АёС1\КС1; сэндвичевые двух- и трехпалубные комплексы V = 200тУ*5'1; 20 СС/ лантанидов.

3.7.5. Тетра-15-краун-5-фталоцианинат кобальта как реагент для

спектрофотометрического определения калия и натрия в среде хлороформ -этанол - вода

Определение натрия и калия в водных растворах - стандартная аналитическая задача. В частности, эти элементы часто определяют в объектах биологии и медицины, поскольку для жизнедеятельности организмов необходимо определенное соотношение концентраций этих элементов (калий -натриевый баланс). В медицине по отклонениям концентрации этих элементов от нормы в моче и сыворотке крови судят о болезнях почек, сердечнососудистых заболеваниях и т.д. Нами было показано, что комплекс кобальта с тетра-15-краун-5-фталоцианином Со^Рс) обладает свойством «натрий -калиевой селективности», что проявляется в существенном различном смещении (^-полосы поглощения комплекса при взаимодействии с этими катионами в хлороформе (глава 3.6.1). Для выяснения возможности использования обнаруженного эффекта для определения натрия и калия в водных растворах методом ЭСП изучено поведение Со^Рс) в смесях хлороформа с полярными растворителями (метанол, этанол, вода). Было установлено, что в смесях (95:5) хлороформ - метанол, (80:20 ) - хлороформ -этанол, (99.03: 0.07) - хлороформ - вода комплекс кобальта с тетра-15-краун-5-фталоцианином в основном находится в мономерном состоянии, что позволяет рассматривать его как перспективный реагент для фотометрического определения калия и натрия. Было показано, что для работы с биологическими объектами возможно использование смеси хлороформ - этанол с добавкой 0,1% воды. Установлено, что внесение воды в таком количестве в раствор реагента не мешает определению этих ионов в концентрациях, существующих в реальных объектах (например, биологических жидкостях), а чувствительность метода позволяет определять такие концентрации ионов металлов. Для использования в аналитических целях эффекта разнонаправленного смещения (^-полосы Со^Рс) при добавлении солей натрия и калия нами исследовано образование комплексов во времени. Комплекс с калием образуется достаточно быстро - -равновесие устанавливается через 3-5 мин, при этом комплекс с натрием образуется намного медленнее, процесс заканчивается лишь через 30 мин. Исследована возможность определения калия и натрия при их совместном присутствии. Показано, что даже в равновесных условиях, по крайней мере трехкратное количество одного из ионов не влияет на определение другого. Использование различий в скоростях образования комплексов разных металлов, а также методов многокомпонентной спектрофотометрии в перспективе, позволит значительно улучшить селективность. Таким образом, показана возможность фотометрического определения калия и натрия в водных растворах при их совместном присутствии с помощью тетра-15-краун-5-фталоцианината кобальта.

3.7.6. Краунфталоцианинаты - компоненты мембран ИСЭ для определения метилового эфира фенилаланина

В основу данного исследования было положено предположение, что краунфталоцианинаты металлов, имеющие два активных центра разной природы можно использовать для двухцентрового связывания и

ионометрического определения таких бифункциональных соединений, как аминокислоты, их эфиры и др. Ранее данные соединения не использовались в аналитической практике. В качестве субстрата был выбран метиловый эфир Б,Ь-фенилаланина (МЭФА), который используется в качестве исходного компонента в биокаталитическом синтезе аспартама. В качестве рецепторов изучены ПВХ мембраны на основе 0.5% и 1% тетра-15-краун-5- и тетра-18-краун-6-фталоцианинатов Си(11) и 2п(И). Для исследуемых мембран можно отметить хорошую воспроизводимость результатов, широкий интервал линейности градуировочного графика (2-3 порядка), низкий предел обнаружения; однако крутизна электродной функции в два раза ниже теоретической, что может быть связано со сложным механизмом формирования потенциометрического отклика. Возможно, это объясняется особенностями строения реагента и спецификой связывания аналита: не исключено, что в фазе мембраны одна молекула активного компонента координирует сразу две молекулы МЭФА. Для сравнения провели исследование смесей из двух самостоятельных фрагментов молекулы - фталоцианината Си и Хп и краун-эфира с различным молярным соотношением компонентов (1:1; 1:2; 1:4), имитирующих дитопный реагент, центры связывания которого, однако, не фиксированы в пространстве. Сравнение потенциометрических характеристик данных мембран, а также фоновой мембраны показало, что лучшие параметры отклика достигаются для смеси Рс'Си:ДБ 18К6= 1:2. Следует подчеркнуть длительное время функционирования данных датчиков (более 1.5 месяцев), что является важной эксплуатационной характеристикой. Для мембраны на основе только ДБ 18Кб характерна плохая воспроизводимость результатов, узкий интервал линейности и малое время функционирования. При использовании отдельно взятых монофталоцианинатов и краун-эфира с меньшим размером цикла Б15К5 характеристики мембран аналогичны фоновой. Данные потенциометрической селективности мембран на основе различных переносчиков к МЭФА, оцененные методом биионных потенциалов, свидетельствуют о возможности определения МЭФА в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов (Кпот^ « 10"3-10"'), а также ряда эфиров аминокислот.

ВЫВОДЫ

Основным итогом диссертационной работы является развитие нового

научного направления в химии циклических тетралиррольных соединений:

гетеротопные краун-замещенные фталоцианинаты металлов - компоненты

новых функциональных супрамолекулярных материалов.

1. Проведено систематическое исследование особенностей координационной и супрамолекулярной химии комплексов <1- и ^переходных металлов с краунфталоцианиновыми лигандами.

2. Разработаны подходы, позволяющие получать ранее не описанные комплексы платиновых металлов (Ли, ЛЪ) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и различными аксиальными лигандами. Впервые предложен и реализован метод синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(Н) с двумя аксиально координированными 1Ч-донорными лигандами путем селективного декарбонилирования комплекса (К4Рс)Ки(СО)(С1 1зОН) под действием оксида триметиламина в избытке Ы-донориого лиганда.

3. Исследована специфика координационной химии редкоземельных элементов (У, ряд лантанидов Ьа-Ьи, за исключением Рш,) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Разработаны методики направленного синтеза комплексов моно-, двух- и трехпалубного строения. Предложены и реализованы методы синтеза гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ, содержащих незамещенный и тетра-15-краун-5-замещснный фталоцианиновые лиганды. Впервые осуществлен оригинальный синтез гетероядерных гомолептических трисфталоцианинатов РЗЭ.

4. Осуществлен системный подход к идентификации и исследованию физико-химических свойств всех синтезированных соединений с помощью совокупности современных методов анализа (электронная спектроскопия поглощения, ИК-Фурье-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия МА1ЛЭ1-ТОР и с электрораспылителыюй ионизацией, рентгеноструктурный анализ, эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, спектроэлектрохимия).

5. На основе систематического изучения электронно-оптических свойств краунфталоцианинатов металлов различного строения установлены корреляционные зависимости положения полос поглощения еэвдвичевых комплексов РЗЭ в УФ-, видимой и ближней ИК-области в зависимости от радиуса катиона РЗЭ.

6. Впервые получены в виде монокристаллов и методом РСА установлена структура комплекса рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина [(Я4рс)К.и(ТЕВ)2]х7СНС1з, двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттербия и церия [УЬ(К4Рс)2]х8Р1120 и [Сс(а,Рс)2], а также трехпалубных комплексов -[Уг^РсМ, [Еи2(Я4Рс)з].

7. Проведено систематическое спектральное исследование процессов катион-индуцированной агрегации краунфталоцианинатов металлов, на основе которого выявлены закономерности образования супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры. Установлено, что краун-замещенные фталоцианины и комплексы двухвалентных металлов образуют жесткие

устойчивые кофациальные димеры в присутствии ионов щелочных металлов, размер которых превышает диаметр полости соответствующего краун-эфирного фрагмента. При переходе к комплексам с аксиально координированными лигандами взаимодействие с солями щелочных металлов приводит к образованию агрегатов в виде «кирпичной кладки»,

8. Выявлена необычная калий-натриевая селективность комплексов Со(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и комплекса Ки(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами СО и метанола, позволяющая определять эти ионы в биологических жидкостях при их совместном присутствии.

9. Установлено, что при взаимодействии ацетато тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ с солями щелочных металлов образуются супрамолекулярные димеры, аналогичные агрегатам на основе <1-элементов (Си, Со, Хп). В отличие от монофталоцианинатов РЗЭ гомолептические бис-тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ образуют полимерные супрамолекулярные ансамбли за счет участия в процессе супрамолекулярной агрегации краун-эфирных фрагментов обеих палуб. Особенностью катион-индуцированных процессов супрамолекулярой агрегации краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ является наличие нелинейного кооперативного эффекта связывания ионов субстрата с молекулами рецептора. Показано, что взаимодействие гетеролептических дифталоцианинатов лантанидов с катионами калия приводит к супрамолекулярной димеризации. Проведена оценка межмолекулярных расстояний в кофациальных димерах краунфталоцианинатов металлов, в результате которой обнаружено усиление экситонного взаимодействия между компонентами супрамолекулярного димера в ряду лантанидов при переходе от лютеция к лантану.

10. Обнаружена способность тетра-15-краун-5-фталоцианина и его комплексов образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектро-электрохимических свойств пленок. Быстрый отклик пленок краунфталоцианинатов металлов на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала открывает перспективы их использования в качестве сенсоров.

11. Установлено, что в результате образования супрамолекулярных ансамблей полимерные композиты комплексов (К4Рс)11и(ТЕО)2 и (114Рс)Ки(СО)(СНзОН) с полиамидом являются сенсибилизаторами фотоэлектрической чувствительности к излучению лазера (1064 нм), проявляют нелинейную восприимчивость третьего порядка и ответственны за фоторефрактивные свойства полимерного слоя при 1064 нм.

12. Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов металлов позволят управлять процессами супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры с целью создания на их основе материалов для полупроводникой техники, ионо-электронных, сенсорных, электрохромных устройств, ион-селективных электродов, нелинейной оптики.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Gorbunova Yu.G., Tomilova L.G., Rodriquez-Mendez M., Souto J., de Saja J.A.//Langmuir-Blodgett films of assymetrically phenyl substituted lutetium bis-phthalocyanines. Spectroscopy and gas-sensing properties. // Chemical Mater. 1995, V.7, N 8, P. 1443-1447.

I. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., Souto J., Sarabia J., Aroca R., de Saja J .A.// Langmuir-Blodgett films of lanthanide diphthalocyanines as environmental tobacco smoke sensors. //Sensors and Actuators B, 1994 V.18, P. 89-92.

3. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В .ВЛ Темплатный синтез тетра-краунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. Неорг. Химии, 1995, Т. 40, № б, С. 991-996.

4. Горбунова Ю.Г., Баулин В.Е., Цивадзе А.ЮУ/Темплатный синтез поданд-замещенных фталоцианинов// Координац. Химия, 1996, Т. 22, № 5, С. 34.

5. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю.//Темплатный синтез несимметричного дифталоцианина лютеция, содержащего незамещенный и тетра-краунзамещенный фталоцианиновые лиганды //Координац. Химия, 1996, Т. 22, № 12, С. 944-946.

6. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez М., Souto J., Kudrevich S.V., van Lier J.E., de Saja J.A.//Langmuir-BIodgett film formation and spectroscopic characterization of sulphonated derivatives of zinc phthalocyanine// J. of Raman Spectrosc., 1996, V.27, P. 649655.

7. Горбунова Ю.Г., Комарова О.Ю., Демин C.B., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю.//Синтез дицианобензо-15- краун-5 //Координац. Химия, 1997, Т. 23, № 7, С. 553-556.

8. Трофимова Т.В., Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. //Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетра-18-краун-6-замещенного фталоцианина и его комплекса с цинком(Ц). //Координац. Химия. 1999. Т. 25. N° 6. С. 430-435.

9. Горбунова Ю.Г., Синько П.С., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю., Дворкии В.И. //Изучение состояния комплекса кобальта с тетра-15-краун-5-фталоцианином в смешанных растворителях методом электронной спектроскопии.// Координац. Химия. 1999. Т. 25. № 11. С. 840-842.

10. Tsivadze A.Yu., Lapkina L.A., Gorbunova Yu.G. //Supramolecular System based on crownphthalocyaninates of metals.//Phosph., Sulfur and Silicon. 2001, V.176, p. 521-526.

II. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Golubeva S.V., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu. //Synthesis of crown ether-substituted yttrium (III) bisphthalocyanine. //Mendeleev Commun., 2001, Vol. 11, N 6, p. 214-215.

12. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G., de Saja J.A. //Langmuir-Blodgett films of Bis-octakispropyloxy- Samarium Bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas sensing properties// Langmuir, 2001, 17, p. 5004-5010.

13. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2002, т. 47, № 10, с.1616-1622.

14. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. //Синтез и спектроскопическое исследование тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения (II) // Журн. Неорг. Химии, 2002, т. 47, № 12, с. 1973-1979. ■

15.Дворкин В.И., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Снтникова Г.Ю., Цивадзе А.Ю. //Тетра-15-краун-фталоцианинат кобальта как реагент для спектрофотометрического определения калия и натрия в среде хлороформ-этанол-вода. // Журн. Аналит. Химии, 2002, т. 57, №6, с. 661-666.

16. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., J.A.de Saja //Spectroscopic properties of Langmuir-Blodgett films of lanthanide Bis(phthalocyanine)s exposed to volatile organic compounds. Sensing Applications.// Langmuir, 2002, v.18, p. 9560-9565.

17.Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Ларченко B.E., Цивадзе А.Ю. //Катион-индуцированная супрамолекулярная организация двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-замещенным фталоцианином по данным электронной спектроскопии. // Журн. Неорг. Химии, 2003, т. 48, № 7, с. 1164-1173.

18. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. // Supramolecular systems, constructed from crownphthalocyaninates. // J. of Coord. Chem., 2003, v. 56, № 14, c.1223-1232.

19. Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Нефедов C.E., Цивадзе А.Ю.// Первый пример структурно-охарактеризованного сэндвичевого двухпалубного комплекса редкоземельного элемента с краунзамещенным фталоцианином. Синтез и строение комплекса бис[тетра-(15-краун-5)фталоцианината]-иттербия(Ш).// Известия Академии наук, Сер. Химич. 2003, № 7, с.1548-1551.

20. Енакиева Ю.Ю, Горбунова Ю.Г., Демина Л.И., Цивадзе А.Ю. //Катион-индуцированпая супрамолекулярная организация комплекса рутения (II) с тетра(15-краун-5)замещенным фталоцианином и молекулами СО И СН3ОН в качестве аксиальных лигандов.// Журн. Неорг. Химии, 2003, Т.48, №12, с.1986-1991.

21. Gorbunova Yu. G., Enakieva Yu.Yu., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu. // Synthesis and spectral properties of ruthenium (II) complexes with tetra-15-crown-5-phtha!ocyanine and N-donor ligands // J. of Porphyrins and Phthalocyanines, 2003, v. 7, № 12, p. 795-800.

22. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Biryukova I. V., Martynov A.G., Tsivadze A.Yu. // Synthesis and coordination feature of rare earth elements crownphthalocyaninates // V International Conference on f-elements // Geneva. S witzerl. 24-29 of August 2003, p. 151.

23.Бликова Ю.Н., Откидач K.H., Шведене H.B., Плетнев И.В., Горбунова Ю.Г.// Новые активные компоненты мембран ИСЭ для ионометричсского определения метилового эфира фенилаланина.// Журн. Аналит. Химии, 2004 т.59, № 6. с.584-589.

24. Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2004, Т.49, № 3, с.407-413.

25. Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю, Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. //Комплексы рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование // Известия Академии наук, Сер. Химич. 2004, № 1, с.74-79.

26. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Цивадзе А.Ю. // Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координац. химия , 2004, т. 30, № 4, с.263-270.

27. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu. G., Nefedov S.E., Tsivadze A.Yu.// Synthesis and structure of (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where I^Pc2-"tetra-15-crown-5-phthalocyaninato dianion, TED-triethylenediamme//Mendeleev Commun. 2004, v.14, № 5, p. 193-194.

28. Gorbunova Yu.G., Enakieva Yu.Yu., Demina L.I., Tsivadze A.Yu.// Cation-induced supramolecular organization of Co(II) and Ru(II) tetra-15-crown-5-phthalocyaninates in organic solvents// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.666.

29. Enakieva Yu. Yu., Gorbunova Yu. G., Sakharov S.G., Nefedov S.E., Tsivadze A. Yu.// Ruthenium Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine and N-Donor Axial Ligands: Synthesis, Structure and Supramolecular Chemistry Studies// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.646.

30. Martynov A.G., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.// Phenantroline- and Benzo-15-Crown-5-Appended Porphyrazines: Synthesis and Investigation// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.762.

31. Biryukova I.V., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.//Synthesis and Characterization of Terbium and Yttrium Triple-Decker Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.611.

32. Birin K.P., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A, Yu7/ Cerium (IV) Tetra-15-crown-5-phthalocyaninate: synthesis and investigation// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.610.

33.Арсланов B.B., Горбунова Ю.Г., Селектор СЛ., Шейнина JI.C., Целых О.Г., Енакиева Ю.Ю., Цивадзе А.Ю .//Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунзамещенных фталоцианинов // Известия Академии наук, Сер. Химич. 2004, № 11, с. 2426-2436.

34. Sheinina L.S., Selector S.L., Arslanov V.V., Enakieva Yu.Yu., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G. // Monolayers and Langmuir-Blodgett films of symmetrically tetra-15-crown-5-substituted phthaIocyanines//IX European Conference on Organised Films, Valladolid, Spain, 22 - 25 July, 2004, p. 125.

35. Gorbunova Yu.G., Biryukova I.V., Lapkina L.A., Tsivadze A. Yu.// Synthesis and characterization of homo- and heteronuclear rare earths triple-decker complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine//Abstracts of Intern. Confer. Rare Earth'04, Nara, Japan, 7-11 of Nov. 2004, p.50.

36. Zhukov I.V., Lapkina L.A., Gorbunova Y.G., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu. // Electrochemical and spectral properties of tris[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato]diluthetium(III) // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2005, v. 9, № l.p.1-6.

37. Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2005, Т.50, № 2, с.204-212.

38. Миначева Л.Х., Александров Г.Г., Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Демин С.В., Ларченко В.Е., Сергиенко B.C., Цивадзе А.Ю.// Спектральное исследование и кристаллическая структура 4',5'-дициано-бензо-15-краун-5 (CN)2E 15К5-1.6Н20 и 4'-циано,5'-циано(бром)-бензо-15-краун-5 (СМ)з.85Вг0.15(Б15К5)2-2 Н20 - продуктов реакции Роземунда-Брауна // Координац. химия , 2005, т. 31, № 9, с. 707-718.

39. Ванников А.В., Гришина А.Д., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе супрамолекулярных ансамблей тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П) // Доклады Академии Наук, 2005, т.403, №4, с.489-493.

40. Селектор С.Л., Райтман О.А., Шеина Л.С., Арсланов В.В., Чегель В.И., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Цивадзе А.Ю. // Пленки Лэнгмюра-Блоджетт симметрично-замещенных тетра-15-краун-5-фталоцианинов. Электрохимические и оптические свойства. // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем, 2005, вып. 12, часть 2. с.181-185.

41. Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G. // Crownphthalocyaninates as promising components of materials for sensors, photonics and electrochromic devices // Abstracts of П1 Russian-French Symposium on Supramolecular Chemistry, May 30-June 3,2005, p.24.

42. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefcdova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu.//Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: from molecules toward supramolecular materials// International conference "From molecules towards materials" (IV Razuvaev Lectures), Nizhniy Novgorod, Russia, Sept. 3-11, 2005, p. 0-32.

43. Ванников A.B., Гришина А.Д., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе полиимида и тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П) с аксиально-координированными молекулами триэтилендиамина // Журн. Физич. Химии, 2006, т.80, № 3, с. 537-544.

44.Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu //Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth elements complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Mendeleev Commun., 2006, v. 16, № 2, p. 67-69.

45. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefedova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: From molecules towards supramolecular essembles // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.453.

46. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Praseodymium (III) bis-[tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninates]: synthesis, spectral features and supramolecular aggregation // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.562.

47. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Ruthenium(II) meso-tetra(benzo-15-crown-5)porphyrins: synthesis and supramolecular chemistry studies // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, JVs 4-6, p.619.

48. Lapkina L.A., Konstantinov N.Yu., Larchenko V.E., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. //Complexes of Scandium (III) with tetra-15-crown-5-phthalocyanine - synthesis and spectral characterization // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.736.

49. Martynov A.G., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Crown-substituted heteroleptic lanthanide diphthalocyaninates // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.763.

50. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteroleptic Yttrium and Terbium triple-decker complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine: synthesis and supramolecular chemistry studies // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.789.

51. Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Nefedova I.V., Lapkina L.A., Birin K.P., Tsivadze A.Yu.//Heteroleptic crownphthalocyaninates of rare earth elements: synthesis and peculiarities of supramolecular organization // IVth International symposium "Design and synthesis of Supramolecular architectures // Kazan, Russia, May 13-17,2006, p. 26.

52. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu // The features of coordination chemistry of cerium (IV) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanme // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, v. 10, accepted 13.06.2006

53. Martynov A.G., Gorbunova Yu. G.// Heteroleptic phthalocyaninato-[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato] lanthanides(III) double-deckers: synthesis and cation-induced supramolecular dimerisation // Inorg. Chimica Acta, 2006, accepted 26.07.2006

54. Гришина А.Д., Коннов Ф.Ю., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Перешивко Л.Я., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Ванников А.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе поливинилкарбазола и тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(П)//Журнал Физич. Химии, 2006, т.80, в печати.

55. Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов празеодима (III) с тетра-(15-краун-5)-фталоциани ном // Журн. Неорг. Химии, 2006, Т.51, в печати

Принято к исполнению 13/09/2006 Исполнено 14/09/2006

Заказ № 625 Тираж: 200 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш,, 36 (495) 975-78-56

www.autoTeferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фталоцианины: Синтез, свойства, применение.

1.1.1. Синтез.

1.1.2. Свойства и применение.

1.2 Супрамолекулярные системы на основе гетеротопных фталоцнанинов.

1.2.1. Краун-замещенные фталоцианинаты металлов.

1.2.2. Катион-индуцированная агрегация краун-замещенных фталоцианинатов.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные препараты. Методы исследования.

2.2. Синтез.

2.2.1. Исходные вещества для синтеза краунфталоцианинатов металлов.

2.2.2. Синтез комплексов d-металлов с краунфталоцианинами.

2.2.3. Синтез комплексов редкоземельных элементов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исходные вещества для синтеза краунфталоцианинатов металлов.

3.2. Синтез комплексов d-металлов с краунфталоцианинами.

3.2.1. Синтез комплексов платиновых металлов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

3.2.2. Темплатный синтез комплексов Cu(II), Co(II), Zn(U')) с краунфталоцианинами.

3.3. Синтез комплексов редкоземельных элементов с тетра-15-краун-5-фталоцнанином.

3.3.1. Синтез гомолептических комплексов РЗЭ.

3.3.2. Синтез гетеролептических комплексов РЗЭ.

3.3.3. Синтез гетероядерных комплексов РЗЭ.

3.4. Спектральные свойства краунфталоцианинатов металлов.

3.4.1. Электронные спектры поглощения.

3.4.2. Спектры ЯМР.

3.4.3. Масс-спектры.

3.4.3. Инфракрасные спектры.

3.5. Особенности стероепия краунфталоцианинатов металлов по данным РСА.

3.6. Особенности супрамолекулярной химии краунфталоцианинатов металлов.

3.6.1. Супрамолекулярная организация комплексов d-металлов (Cu(II), Co(II), Zn(II)) с краунфталоцианинами.

3.6.2. Супрамолекулярная организация комплексов платиновых металлов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

3.6.3. Супрамолекулярная организация комплексов редкоземельных элементов с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

3.7. Перспективы создания функциональных материалов на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.1. Приготовление монослоев и пленок Лэнгмюра-Блоджетт на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.2. Спектральные и электрохимические свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.3. Фоторефрактивные полимерные композиты ИК-диапазона на основе краунфталоцианинатов металлов.

3.7.4. Краунфталоцианинаты редкоземельных элементов - компоненты электрохромных устройств.

3.7.5. Тетра-15-краун-5-фталоцианинат кобальта как реагент для спектрофотометрического определения калия и натрия в среде хлороформ -этанол - вода

3.7.6. Краунфталоцианинаты - компоненты мембран ИСЭ для определения метилового эфира фенилаланина.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Поиск новых материалов для электроники, оптики, медицины является одним из приоритетных направлений развития современной мировой науки. В этой связи вызывают интерес тетрапиррольные макроциклические соединения (порфирины, порфиразины и фталоцианины). В настоящее время в мире в год производится более 100000 тонн фталоцианинов для использования в качестве фоточувствительных материалов для фотокопировальной техники, в устройствах для хранения и считывания информации, проводящих устройствах и в электрокатализе. Разнообразие свойств материалов, создаваемых на их основе, обусловлено спецификой электронного строения фталоцианинового лиганда.

В последнее время ведутся активные фундаментальные исследования, связанные с разработкой новых типов материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных лигандов, в состав которых в качестве заместителей входят представители других классов соединений (краун-эфиры, фуллерены, поданды, каликсарены, ферроцены и т.д.). Сочетание различных координирующих фрагментов позволяет создавать гетеротопные рецепторы, которые могут образовывать комплексы с субстратами за счет различных центров связывания при участии одновременно электростатических, ван-дер-ваальсовых и донорно-акцепторных взаимодействий. Использование достоинств разных классов соединений позволяет разрабатывать материалы, превышающие по своим физико-химическим характеристикам аналогичные материалы, созданные на основе гомотопных лигандов.

К числу таких направлений относится создание краун-замещенных тетрапиррольных макроциклических соединений, которые за счет присутствия краун-эфирных фрагментов могут проявлять уникальные ионофорные и электрофизические свойства. К такого рода соединениям относятся краунфталоцианинаты, в которых краун-эфирные заместители являются интегральной частью макроцикла фталоцианина. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители способны селективно связывать ионы металлов, способствуя катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим и оптическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями. На основе супрамолекулярных ансамблей краунфталоцианинатов прогнозируется развитие ионной и молекулярной электроники, создание функциональных материалов нового поколения. Несмотря на огромный интерес к такого рода соединениям и большой объем исследований в области фталоцианинов, в мире всего несколько групп зарубежных исследователей, помимо авторов, занимаются краун-замещенными производными. Однако до начала наших исследований систематическое изучение фундаментальных проблем синтеза, структуры и свойств краунфталоцианинатов металлов проведено не было. Таким образом, настоящее исследование представляет интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Диссертационная работа выполнялась в лаборатории координационной химии щелочных и редких металлов ИОНХ РАН в соответствии с планом ИОНХ РАН по теме «Супрамолекулярная самоорганизация металлокомплексов с краун-лигандами» (№ государственной регистрации -01.200.1 13666). Работа также выполнялась при частичной поддержке грантов РФФИ (№ 96-03-32639, 99-03-32644, 02-03-33210, 02-03-08013, 0403-08051, 05-03-32984), комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», целевой программы фундаментальных исследований №7 ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», государственного контракта № 41.002.1.1.1404 федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы, «Химические превращения с участием нано- и супрамолекулярных материалов», гранта президента РФ для молодых кандидатов наук МК-2597.2003.03, а также фонда содействия отечественной науке.

Цель работы заключалась в установлении корреляций между строением комплексов d- и f-переходных металлов с краунзамещенными фталоцианиновыми лигандами и их физико-химическими свойствами. Кроме того, важной научной задачей являлось выявление общих закономерностей влияния строения рецептора и природы субстрата на процессы катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов металлов.

Сформулированную цель достигали, решая следующие основные задачи: поиск эффективных подходов к синтезу комплексов d- и f-переходных металлов (моно-, двух-, трехпалубных), в том числе и гетерометаллических, с краунзамещенными макроциклическими фталоцианиновыми лигандами; исследование строения всех вновь полученных соединений физико-химическими методами (электронная спектроскопия, ИК-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЭПР), а также методом рентгеноструктурного анализа; установление корреляций между природой металла-комплексообразователя и физико-химическими свойствами комплексов; спектральное исследование процессов супрамолекулярной сборки синтезированных «строительных блоков» - краунфталоцианинатов металлов в зависимости от различных факторов; выявление закономерностей образования супрамолекулярных систем на основе краунфталоцианинатов металлов в реакциях с ионами щелочных металлов; изучение особенностей формирования организованных пленок на основе полученных комплексов методами Лэнгмюра-Блоджетт и «spin coating» и исследование их физико-химических свойств (ионофорные, фотофизические, электрооптические и др.).

Объектами исследования выбраны комплексы d- и f- переходных металлов с тетра-краун-замещенными фталоцианинами H2R4PC (R=15-KpayH-5,18-краун-6, Рс2* = [фталоцианинат-ион]).

H2(R.4Pc), п-1,2 Научная новизна диссертации определяется г-о^/"-oTo-J полученными результатами и научными

Ч> < у о"П о.Л»» Py°\J положениями, которые выносятся на защиту: nh n*^ Проведено систематическое исследование

-n ни!

Л/^ ^ особенностей координационной и

Го-v W^ jc je о-^ супрамолекулярной химии комплексов d- и fn Hi переходных металлов с краун-замещенными фталоцианиновыми лигандами.

Разработаны высокоэффективные методы синтеза прекурсоров - 15-краун-5 и 18-краун-6 дицианобензолов и фталоцианинов. Выяснена зависимость реакционной способности прекурсоров от их строения.

Разработаны подходы, позволившие синтезировать ранее не описанные комплексы платиновых металлов (Ru, Rh) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и различными аксиальными лигандами. Предложен и реализован оригинальный подход к синтезу краун-фталоцианинатов рутения(И) с бисаксиально-координированными N-донорными лигандами, основанный на селективном декарбонилировании карбонилсодержащих комплексов (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) под действием окиси триметиламина в избытке Nдонорного лиганда. Показано, что для получения краунзамещенных фталоцианинатов рутения эффективным является темплатный синтез на матрице иона металла, а в случае родия - прямой синтез исходя из свободного лиганда и ацетилацетоната родия. Данный метод позволяет существенно упростить условия проведения реакции, очистки и разделения реакционной массы и значительно повысить выход продуктов реакции. Установлено, что в синтезированных фталоцианинатах для рутения характерна степень окисления +2, для родия - +3.

Осуществлен темплатный синтез исходных строительных блоков -комплексов двухвалентных переходных металлов Cu(II), Co(II) и Zn(II) с изучаемыми краунфталоцианинами.

Выявлены особенности координационной химии редкоземельных элементов (Y, ряд лантанидов La-Lu, за исключением Рш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Разработаны методики направленного синтеза комплексов моно-, двух- и трехпалубного строения. Установлено влияние природы растворителя и исходных солей на выход краунфталоцианинатов РЗЭ различного строения. Изучена устойчивость различных структурных и редокс-форм комплексов в ряду лантанидов в зависимости от ионного радиуса. Показано, что отличительной особенностью иона церия в комплексах с краунфталоцианином по сравнению с другими ионами лантанидов является устойчивость степени окисления +4.

Разработаны методы синтеза гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ, содержащих незамещенный и тетра-15-краун-5-фталоцианиновые лиганды. Темплатное конструирование незамещенного лиганда на матрице иона РЗЭ, входящего в состав исходного краун-монофталоцианината, позволило впервые получить гетеролептические комплексы состава (R4Pc)Ln(Pc), Ln=Sm, Dy, Tm, Lu. Разработан альтернативный подход к синтезу гетеролептических краунфталоцианинатов начала ряда лантанидов, для которых моно-фталоцианинаты неустойчивы. Используя склонность трисфталоцианинатов лантана к диссоциации в растворе с образованием дифталоцианината и свободного фталоцианина, синтезирован (R4Pc)La(Pc), являющийся первым примером гетеролептических тетрапиррольных комплексов лантана.

Впервые разработан подход к синтезу гетероядерных гомолептических трисфталоцианинатов РЗЭ. Взаимодействие дифталоцианината РЗЭ-1 с монофталоцианинатом ацетилацетонатом РЗЭ-2 приводит к образованию комплексов состава (P33-l)(P33-2)(R4Pc)3 (РЗЭ= Y(III), Tb(III), Lu(III)).

Реализован системный подход к идентификации всех синтезированных соединений и исследованию их физико-химических свойств, который заключается в использовании совокупности современных методов анализа (электронная спектроскопия поглощения, ИК-Фурье-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия MALDI-TOF и масс-спектрометрия с электрораспылителыюй ионизацией, рентгеноструктурный анализ, эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, спектроэлектрохимия).

На основе систематического изучения электронно-оптических свойств краунфталоцианинатов металлов различного строения установлены корреляционные зависимости положения полос поглощения в спектрах (УФ-, видимой и ближней ИК-области) для сэндвичевых комплексов РЗЭ от радиуса катиона РЗЭ. Обнаружено значительное смещение полосы поглощения в ближней ИК-области при переходе от лютеция (1400 нм) к лантану (2180 нм).

Отсутствие процессов концентрационной агрегации комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами в растворах предоставило уникальную возможность впервые получить спектры

ЯМР 13С с использованием современных редактирующих импульсных методик (DEPT-135 и селективный INEPT) и двумерной ЯМР спектроскопии.

Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлены структуры комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина [(R4Pc)Ru(TED)2]x7CHCl3, двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттербия [Yb(R4Pc)2]x8Ph20 и церия [Ce(R4Pc)2], а также трехпалубных комплексов [Y2(R4Pc)3], [Ev^RjPc^].

Впервые проведено систематическое спектральное исследование процессов катион-индуцированной агрегации краунфталоцианинатных строительных блоков и на этой основе выявлены закономерности образования супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры. Установлено, что краунзамещенные фталоцианины и комплексы двухвалентных металлов образуют устойчивые стереохимически жесткие кофациальные димеры в присутствии ионов щелочных металлов, размер которых превышает диаметр полости соответствующего краун-эфирного фрагмента. При переходе к комплексам с аксиальными лигандами взаимодействие с солями щелочных металлов приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов в виде «кирпичной кладки».

Выявлена необычная калий-натриевая селективность комплексов кобальта(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами СО и метанола, которая проявляется в характеристичном смещении Q-полосы поглощения в спектрах комплексов (110 нм и 50 нм) при взаимодействии с роданидами этих металлов. Показано, что особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие ионов Co(II) или Ru(II) в формировании супрамолекулярных ансамблей.

Установлено, что при взаимодействии тетра-15-краун-5-фталоцианинатов ацетатов РЗЭ с солями щелочных металлов образуются

13 супрамолекулярные димеры, аналогичные агрегатам тетра-15-краун-5-фталоцианинатов d-элементов (Си, Со, Zn). В отличие от монофталоцианинатов РЗЭ гомолептические бис-тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ образуют полимерные супрамолекулярные ансамбли за счет участия в процессе агрегации краун-эфирных фрагментов обеих палуб. Установлено, что особенностью катион-индуцированных процессов супрамолекулярой агрегации краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ является наличие нелинейного кооперативного эффекта связывания ионов субстрата с молекулами рецептора. Показано, что взаимодействие гетеролептических дифталоцианинатов лантанидов с катионами калия приводит к образованию супрамолекулярных димеров. Проведена оценка межмолекулярных расстояний в кофациальных димерах краунфталоцианинатов, показавшая усиление экситонного взаимодействия между компонентами супрамолекулярного димера в ряду лантанидов при переходе от лютеция к лантану.

Обнаружена способность тетра-15-краун-5-фталоцианина и его комплексов образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектро-электрохимических свойств пленок.

Впервые установлено, что в результате образования супрамолекулярных ансамблей полимерные композиты комплексов (R4Pc)Ru(TED)2 и (R4Pc)Ru(C0)(CH30H) с полиамидом являются сенсибилизаторами фотоэлектрической чувствительности к излучению Nd:YAG лазера (1064 нм), проявляют нелинейную восприимчивость третьего порядка и ответственны за фоторефрактивные свойства полимерного слоя при 1064 нм.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы к высокоэффективному синтезу краунфталоцианинатов являются основой для развития теории и практики направленного получения краун-замещенных фталоцианинатов заданного строения, и, как следствие, заданных свойств.

Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов позволяют управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры с целью создания на их основе материалов для полупроводникой техники, сенсорных, электрохромных устройств, ион-селективных электродов, нелинейной оптики.

Быстрый отклик пленок Лэнгмюра-Блоджетт краунфталоцианинатов на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала перспективны для использования в сенсорных устройствах.

Обнаруженная натрий-калиевая селективность позволяет определять эти ионы в биологических жидкостях при их совместном присутствии.

Наличие интенсивного поглощения растворов нейтральных двухпалубных комплексов РЗЭ в широком диапазоне ближней ИК-области может быть положено в основу использования данного класса соединений при создании оптических фильтров с поглощением в ближней ИК-области.

Супрамолекулярные полимерные композиты на основе тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(И) характеризуются высокими значениями оптической нелинейности третьего порядка. Это позволило создать тонкие (микронной толщины) фоторефрактивные слои для усиления информационных лазерных лучей оптического и ближнего инфракрасного диапазона. Таким образом, фактически можно говорить о принципиальной возможности создания оптического низкочастотного транзистора, в котором коэффициент усиления модулированных лазерных лучей возрастает при увеличении приложенного к слою электрического поля. Эти же слои пригодны для записи динамических голограмм и для использования в качестве элементов оптической памяти.

Так как показано, что разница потенциалов между первым и вторым процессами окисления трехпалубного комплекса лютеция с тетра-15-краун-5-фталоцианином оказалась одной из самых низких среди изученных, он может быть рекомендован в качестве материала для допированных полупроводников.

Показана возможность использования краунфталоцианинатов металлов в качестве активных компонентов мембран ИСЭ для ионометрического мониторинга метилового эфира фенилаланина в процессе биокаталитического синтеза аспартама.

Личный вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, личный вклад автора заключается в общей постановке целей и задач исследования, планировании экспериментов, проведении синтезов исходных, промежуточных и ряда целевых соединений, выполнении спектральных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Вместе с тем в диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с академиком Цивадзе А.Ю., Лапкиной Л.А., Енакиевой Ю.Ю., Нефедовой И.В., Мартыновым А.Г., Бириным К.П., Толкачевой Е.О., Ларченко В.Е., Деминой Л.И., Деминым С.В. и Жиловым В.И. Спектральные эксперименты ядерного магнитного резонанса выполнены в.н.с., д.х.н. С.Г. Сахаровым на спектрометре Bruker Avance-400. Спектры ЭПР записаны к.х.н. Г.А. Зверевой на радиоспектрометре SE-X-2542 "Радиопан".

Рентгенодифракционный эксперимент проведен д.х.н., проф. С.Е. Нефедовым в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) на дифрактометре "Bruker AXS SMART 1000", оборудованном CCD-детектором.

Исследования пленок Лэнгмюра-Блоджетт проведены совместно с лаб. физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН (зав. лаб. проф., д.х.н. В.В.Арсланов).

Электрофизические свойства полимерных композитов изучены совместно с лаб. электронных и фотонных процессов в полимерных наноматериалах ИФХЭ РАН (зав. лаб. проф., д.х.н. А.В. Ванников).

Фотометрическое определение калия и натрия в водных растворах при их совместном присутствии с помощью тетра-15-краун-5-фталоцианината кобальта проведено совместно с д.х.н. В.И. Дворкиным (ИНХС РАН).

Исследование краунфталоцианинатов металлов в качестве компонентов мембран ИСЭ для определения метилового эфира фенилаланина проведено на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону 2001 г., Киев 2003 г., Кишинев 2005 г.), I-IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Дижон, Франция 2000 г., Киото, Япония 2002 г., Нью-Орлеан, США 2004 г., Рим, Италия 2006 г.), 7-9 Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург 1995 г., Минск 1998 г., Суздаль 2003 г.), 5-й и 6-й конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород 2002 г., Санкт-Петербург, 2005 г.), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Перербург 1998 г., Казань, 2003 г.), II-IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань 2002, 2004, 2006 гг.), II Международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, (Туапсе 2004), IX Европейской конференции по тонким пленкам (Валльядолид, Испания 2004), IV

Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.), V Международной конференции по химии f-элементов (Женева, Швейцария 2003), Международной конференции «Редкоземельные элементы - 2004», (Нара, Япония 2004), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), IX Международной конференции по химии циклических неорганических систем (Саарбрюккен, Германия 2000 г.), XI Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Валльядолид, Испания, 1994), XIII Международном симпозиуме по медицинской химии (Париж, Франция 1994 г.), VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново 1998 г.), XX Украинской конференции по органической химии (Одесса, Украина 2004 г.) и на ежегодных конкурсах научных работ ИОНХ РАН (1994 г. - 1 премия, 1995 г. - 1 премия, 2002 г. - 1 премия; 2003 г. - 2 премия, 2004 г.-1 премия).

Результаты исследований частично вошли в работу, удостоенную Премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники за 2002 г. «За разработку методов направленного синтеза циклических тетрапиррольных соединений для технических целей».

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 53 статьях в отечественных и международных научных журналах (Журн. Неорг. Химии, Координационная химия, Журн. Физич. Химии, Журн. Аналит. Химии, Известия Академии наук, Серия Химическая, Доклады РАН, Mendeleev Commun., J. of Porphyrines and Phthalocyanines , J. of Coord. Chem., Inorganica Chimica Acta, Langmuir, Sensors and Actuators, Chemical Materials, J. of Raman Spectroscopy, Phosphorus, Sulfur and Silicon), 2 патентах и в 70 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

ВЫВОДЫ

Основным итогом диссертационной работы является развитие нового научного направления в химии циклических тетрапиррольных соединений: гетеротопные краунзамещенные фталоцианината металлов - компоненты новых функциональных супрамолекулярных материалов.

1. Проведено систематическое исследование особенностей координационной и супрамолекулярной химии комплексов d- и f-переходных металлов с краунфталоцианиновыми лигандами.

2. Разработаны подходы, позволяющие получать ранее не описанные комплексы платиновых металлов (Ru, Rh) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и различными аксиальными лигандами. Впервые предложен и реализован метод синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(Н) с двумя аксиально координированными N-донорными лигандами путем селективного декарбонилирования комплекса (R4Pc)Ru(C0)(CH30H) под действием оксида триметиламина в избытке N-донорного лиганда.

3. Исследована специфика координационной химии редкоземельных элементов (Y, ряд лантанидов La-Lu, за исключением Рш,) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Разработаны методики • ' ■ I " '• I. направленного синтеза комплексов моно-, двух- и трехпалубного строения. Предложены и реализованы методы синтеза гетеролептических дифталоцианинатов РЗЭ, содержащих незамещенный и тетра-15-краун-5-замещенный фталоцианиновые лиганды. Впервые осуществлен оригинальный синтез гетероядерных гомолептических трисфталоцианинатов РЗЭ.

4. Осуществлен системный подход к идентификации и исследованию физико-химических свойств всех синтезированных соединений с помощью совокупности современных методов анализа (электронная спектроскопия поглощения, ИК-Фурье-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия MALDI-TOF и с электрораспылительной ионизацией, рентгеноструктурный анализ, эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, спектроэлектрохимия).

5. На основе систематического изучения электронно-оптических свойств краунфталоцианинатов металлов различного строения установлены корреляционные зависимости положения полос поглощения сэндвичевых комплексов РЗЭ в УФ-, видимой и ближней ИК-области в зависимости от радиуса катиона РЗЭ.

6. Впервые получены в виде монокристаллов и методом РСА установлена структура комплекса рутения(И), с,.тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина [(R4Pc)Ru(TED)2]x7CHC13, двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттербия и церия [Yb(R4Pc)2]x8Ph20 и [Ce(R4Pc)2], а также трехпалубных комплексов -[Y2(R4Pc)3], [Eu2(R4Pc)3].

7. Проведено систематическое спектральное исследование процессов катион-индуцированной агрегации краунфталоцианинатов металлов, на основе которого выявлены закономерности образования

237 супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры. Установлено, что краунзамещенные фталоцианины и комплексы двухвалентных металлов образуют жесткие устойчивые кофациальные димеры в присутствии ионов щелочных металлов, размер которых превышает диаметр полости соответствующего краун-эфирного фрагмента. При переходе к комплексам с аксиально координированными лигандами взаимодействие с солями щелочных металлов приводит к образованию агрегатов в виде «кирпичной кладки».

8. Выявлена необычная калий-натриевая селективность комплексов Со(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и комплекса Ru(II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами СО и метанола, позволяющая определять эти ионы в биологических жидкостях при их совместном присутствии.

9. Установлено, что при взаимодействии ацетато тетра-15-краун

5-фталоцианинатов РЗЭ с солями щелочных металлов образуются супрамолекулярные димеры, аналогичные агрегатам на основе dэлементов (Си, Со, Zn). В отличие от монофталоцианинатов РЗЭ гомолептические бис-тетра-15-краун-5-фталоцианинаты РЗЭ образуют полимерные супрамолекулярные ансамбли за счет участия в процессе супрамолекулярной агрегации краун-эфирных фрагментов обеих палуб.

Особенностью катион-индуцированных процессов супрамолекулярой агрегации краун-замещенных дифталоцианинатов РЗЭ является наличие нелинейного кооперативного эффекта связывания ионов субстрата с молекулами рецептора. Показано, что взаимодействие гетеролептических дифталоцианинатов лантанидов с катионами калия приводит к супрамолекулярной димеризации. Проведена оценка межмолекулярных расстояний в . кофациальных. димерах краунфталоцианинатов металлов, в результате которой обнаружено усиление экситонного взаимодействия между компонентами

238 супрамолекулярного димера в ряду лантанидов при переходе от лютеция к лантану.

10. Обнаружена способность тетра-15-краун-5-фталоцианина и его комплексов образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектро-электрохимических свойств пленок. Быстрый отклик пленок краунфталоцианинатов металлов на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала открывает перспективы их использования в качестве сенсоров.

11. Установлено, что в результате образования супрамолекулярных ансамблей полимерные композиты комплексов (R4Pc)Ru(TED)2 и (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с полиамидом являются сенсибилизаторами фотоэлектрической чувствительности к излучению Nd:YAG лазера (1064 нм), проявляют нелинейную восприимчивость третьего порядка и ответственны за фоторефрактивные свойства полимерного слоя при 1064 нм.

12. Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов металлов позволят управлять процессами супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры с целью создания на их основе материалов для полупроводникой техники, ионо-электронных, сенсорных, электрохромных устройств, ион-селективных электродов, нелинейной оптики.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Gorbunova Yu.G., Tomilova L.G., Rodriquez-Mendez M., Souto J., de Saja J.A.//Langmuir-Blodgett films of assymetrically phenyl substituted lutetium bis-phthalocyanines. Spectroscopy and gas-sensing properties. // Chemical Mater. 1995, V.7, N 8, P. 1443-1447.

2. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., Souto J., Sarabia J., Aroca R., de Saja J.A.// Langmuir-Blodgett films of lanthanide diphthalocyanines as environmental tobacco smoke sensors. //Sensors and Actuators B, 1994 V.18, P. 89-92.

3. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В.// Темплатный синтез тетра-краунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. Неорг. Химии, 1995, Т. 40, № 6, С. 991-996.

4. Горбунова Ю.Г., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю.//Темплатный синтез поданд-замещенных фталоцианинов// Координац. Химия, 1996, Т. 22, № 5, С. 34.

5. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю.//Темплатный синтез несимметричного дифталоцианина лютеция, содержащего незамещенный и тетра-краунзамещенный фталоцианиновые лиганды //Координац. Химия, 1996, Т. 22, № 12, С. 944-946.

6. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez М., Souto J., Kudrevich S.V., van Lier J.E., de Saja J.A.//Langmuir-Blodgett film formation and spectroscopic characterization of sulphonated derivatives of zinc phthalocyanine// J. of Raman Spectrosc., 1996, V.27, P. 649-655.

7. Горбунова Ю.Г., Комарова О.Ю., Демин C.B., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю.//Синтез дицианобензо-15- краун-5 //Координац. Химия, 1997, Т. 23, №7, С. 553-556.

8. Трофимова Т.В., Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. //Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетра-18-краун-6-замещенного фталоцианина и его комплекса с цинком(И). //Координац. Химия. 1999. Т. 25. № 6. С. 430-435.

9. Горбунова Ю.Г., Синько П.С., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю., Дворкин В.И. //Изучение состояния комплекса кобальта с тетра-15-краун-5-фталоцианином в смешанных растворителях методом электронной спектроскопии.// Координац. Химия. 1999. Т. 25. № 11. С. 840-842.

10. Tsivadze A.Yu., Lapkina L.A., Gorbunova Yu.G. //Supramolecular System based on crownphthalocyaninates of metals./ZPhosph., Sulfur and Silicon. 2001, V.176, p. 521-526.

11. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Golubeva S.V., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu. //Synthesis of crown ether-substituted yttrium (III) bisphthalocyanine. //Mendeleev Commun., 2001, Vol. 11, N 6, p. 214-215.

12. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G., de Saja J.A. //Langmuir-Blodgett films of Bis-octakispropyloxy-Samarium Bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas sensing properties// Langmuir, 2001,17, p. 5004-5010.

13. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2002, т. 47, № 10, с. 1616-1622.

14. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. //Синтез и спектроскопическое исследование тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения (II) // Журн. Неорг. Химии, 2002, т. 47, № 12, с.1973-1979.

15. Дворкин В.И., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Ситникова Г.Ю., Цивадзе

А.Ю. //Тетра-15-краун-фталоцианинат кобальта как реагент для спектрофотометрического определения калия и натрия в среде хлороформэтанол-вода. // Журн. Аналит. Химии, 2002, т. 57, № 6, с. 661-666.

241

16. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., J.A.de Saja //Spectroscopic properties of Langmuir-Blodgett films of lanthanide Bis(phthalocyanine)s exposed to volatile organic compounds. Sensing Applications.// Langmuir,

2002, v.18, p. 9560-9565.

17. Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Ларченко B.E., Цивадзе АЛО. //Катион-индуцированная супрамолекулярная организация двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-замещенным фталоцианином по данным электронной спектроскопии. // Журн. Неорг. Химии, 2003, т. 48, № 7, с. 1164-1173.

18. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. // Supramolecular systems, constructed from crownphthalocyaninates. // J. of Coord. Chem., 2003, v. 56, № и, c.1223-1232.

19. Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Нефедов C.E., Цивадзе А.Ю.// Первый пример структурно-охарактеризованного сэндвичевого двухпалубного комплекса редкоземельного элемента с краунзамещенным фталоцианином. Синтез и строение комплекса бис[тетра-(15-краун-5)фталоцианината]-иттербия(Ш).// Известия Академии наук, Сер. Химич. 2003, № 7, с.1548-1551.

20. Енакиева Ю.Ю, Горбунова Ю.Г., Демина Л.И., Цивадзе А.Ю. //Катион-индуцированная супрамолекулярная организация комплекса рутения (II) с тетра(15-краун-5)замещенным фталоцианином и молекулами СО И СН3ОН в качестве аксиальных лигандов.// Журн. Неорг. Химии,

2003, Т.48, №12, с.1986-1991.

21. Gorbunova Yu. G., Enakieva Yu.Yu., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu. // Synthesis and spectral properties of ruthenium (II) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine and TV-donor ligands // J. of Porphyrins and Phthalocyanines, 2003, v. 7, № 12, p. 795-800.

22. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Biryukova I. V:,vMartynov A.G., Tsivadze A.Yu. // Synthesis and coordination feature of rare earth elements crownphthalocyaninates I I V International Conference on f-elements // Geneva. Switzerl. 24-29 of August 2003, p. 151.

23. Блинова Ю.Н., Откидач K.H., Шведене H.B., Плетнев И.В., Горбунова Ю.Г.// Новые активные компоненты мембран ИСЭ для ионометрического определения метилового эфира фенилаланина.// Журн. Аналит. Химии, 2004 т.59, № 6. с.584-589.

24. Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2004, Т.49, № 3, с.407-413.

25. Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю, Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. //Комплексы рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование // Известия Академии наук, Сер. Химич. 2004, № 1, с.74-79.

26. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Цивадзе А.Ю. // Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координац. химия , 2004, т. 30, №4, с.263-270.

27. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu. G., Nefedov S.E., Tsivadze A.Yu.// Synthesis and structure of (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4Pc27tetra-15-crown-5-phthalocyaninato dianion, TED-triethylenediamine//Mendeleev Commun. 2004, v. 14, № 5, p. 193-194.

28. Gorbunova Yu.G., Enakieva Yu.Yu., Demina L.I., Tsivadze A.Yu.// Cation-induced supramolecular organization of Co(II) and Ru(II) tetra-15-crown-5-phthalocyaninates in organic solvents// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.666.

29. Enakieva Yu. Yu., Gorbunova Yu. G., Sakharov S.G., Nefedov S.E., Tsivadze A. Yu.// Ruthenium Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine and N-Donor Axial Ligands: Synthesis, Structure and

Supramolecular Chemistry Studies// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.646.

30. Martynov A.G., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.// Phenantroline- and Benzo-15-Crown-5-Appended Porphyrazines: Synthesis and Investigation// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.762.

31. Biryukova I.V., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.//Synthesis and Characterization of Terbium and Yttrium Triple-Decker Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, №4-6, p.611.

32. Birin K.P., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.// Cerium (IV) Tetra-15-crown-5-phthalocyaninate: synthesis and investigation// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.610.

33. Арсланов B.B., Горбунова Ю.Г., Селектор С.Л., Шейнина Л.С., Целых О.Г., Енакиева Ю.Ю., Цивадзе А.Ю.//Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунзамещенных фталоцианинов // Известия Академии наук, Сер. Химич. 2004, № 11, с. 2426-2436.

34. Sheinina L.S., Selector S.L., Arslanov V.V., Enakieva Yu.Yu., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G. // Monolayers and Langmuir-Blodgett films of symmetrically tetra-15-crown-5-substituted phthalocyanines//IX European Conference on Organised Films, Valladolid, Spain, 22 - 25 July, 2004, p. 125.

35. Gorbunova Yu.G., Biryukova I.V., Lapkina L.A., Tsivadze A. Yu.// Synthesis and characterization of homo- and heteronuclear rare earths triple-decker complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine//Abstracts of Intern. Confer. Rare Earth'04, Nara, Japan, 7-11 of Nov. 2004, p.50.

36. Zhukov I.V., Lapkina L.A., Gorbunova Y.G., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu. // Electrochemical and spectral properties of tris[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato]diluthetium(III) // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2005, v. 9, № 1, p. 1-6.

37. Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш)

244 с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2005, Т.50,' № 2, с.204-212.

38. Миначева J1.X., Александров Г.Г., Лапкина Л.А., Горбунова Ю.Г., Демин С.В., Ларченко В.Е., Сергиенко B.C., Цивадзе А.Ю.// Спектральное исследование и кристаллическая структура 4',5'-дициано-бензо-15-краун-5 (С^2Б15К5-1.6Н20 и 4'-циано,5'-циано(бром)-бензо-15-краун-5 (CN)3.85Br0.i5(B15K5)2-2 Н20 - продуктов реакции Роземунда-Брауна // Координац. химия, 2005, т. 31, № 9, с. 707-718.

39. Ванников А.В., Гришина А.Д., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе супрамолекулярных ансамблей тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П) // Доклады Академии Наук, 2005, т.403, №4, с.489-493.

40. Селектор С.Л., Райтман О.А., Шеина Л.С., Арсланов В.В., Чегель В.И., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Цивадзе А.Ю. // Пленки Лэнгмюра-Блоджетт симметрично-замещенных тетра-15-краун-5-фталоцианинов. Электрохимические и оптические свойства. // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем, 2005, вып.12, часть 2. с.181-185.

41. Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G. // Crownphthalocyaninates as promising components of materials for sensors, photonics and electrochromic devices // Abstracts of III Russian-French Symposium on Supramolecular Chemistry, May 30-June 3, 2005, p.24.

42. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefedova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu.//Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: from molecules toward supramolecular materials// International conference "From molecules towards materials" (IV Razuvaev Lectures), Nizhniy Novgorod, Russia, Sept. 3-11,2005, p. 0-32.

43. Ванников A.B., Гришина А.Д., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю.,

Кривенко Т.В., Савельев В.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе полиимида и т^а-15-краун-5

245 фталоцианината рутения(П) с аксиально-координированными молекулами триэтилендиамина // Журн. Физич. Химии, 2006, т.80, № 3, с. 537-544.

44. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu //Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth elements complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Mendeleev Commun., 2006, v.16, № 2, p. 67-69.

45. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefedova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: From molecules towards supramolecular essembles // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.453.

46. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Praseodymium (III) bis-[tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninates]: synthesis, spectral features and supramolecular aggregation // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6,p.562.

47. Enakieva Yu.Yu., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Ruthenium(II) meso-tetra(benzo-15-crown-5)porphyrins: synthesis and supramolecular chemistry studies // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, №

4-6, p.619.

48. Lapkina L.A., Konstantinov N.Yu., Larchenko V.E., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. //Complexes of Scandium (III) with tetra-15-crown-5-phthalocyanine - synthesis and spectral characterization // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.736.

49. Martynov A.G., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Crown-substituted heteroleptic lanthanide diphthalocyaninates // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.763.

50. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteroleptic Yttrium and Terbium triple-decker complexes with tetra-15-crown

5-phthalocyanine: synthesis and supramolecular chemistry studies // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.789.

51. Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Nefedova I.V., Lapkina L.A., Birin K.P., Tsivadze A.Yu.//Heteroleptic crownphthalocyaninates of rare earth elements: synthesis and peculiarities of supramolecular organization // IVth International symposium "Design and synthesis of Supramolecular architectures // Kazan, Russia, May 13-17, 2006, p. 26.

52. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu // The features of coordination chemistry of cerium (IV) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, v. 10, accepted 13.06.2006

53. Martynov A.G., Gorbunova Yu. G.// Heteroleptic phthalocyaninato-[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato] lanthanides(III) double-deckers: synthesis and cation-induced supramolecular dimerisation // Inorg. Chimica Acta, 2006, accepted 26.07.2006

54. Гришина А.Д., Коннов Ф.Ю., Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Перешивко Л.Я., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Ванников А.В., Цивадзе А.Ю. // Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе поливинилкарбазола и тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(Н)// Журнал Физич. Химии, 2006, т.80, в печати.

55. Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов празеодима (III) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2006, Т.51, в печати

1. The Porphyrin Handbook // Eds. Kadish K.M. et all. Academic Press. 19992003. v. 1-20.

2. Успехи химии порфиринов // Под ред. Голубчикова О.А. НИИ Химии СпбГУ. 1997. 1999.2001. 2004. т. 1-4.

3. Braun A. and Tcherniac J. // Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine J. Ber.Dtsch.Chem.Ges. 1907. v. 40. p. 2709.

4. De Diesbach H., Von der Weid E. // Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine //Helv. Chim. Acta. 1927. v. 10. p.886.

5. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.R. // Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide // J. Chem.Soc. 1934. p.1017.

6. Linstead R.P. and Lowe A.R. // Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile // J. Chem. Soc. 1934. p.1022.

7. Dent C.E. and Linstead R.P. // Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines II J. Chem. Soc. 1934. p. 1027.

8. Dent C.E., Linstead R.P. and Lowe A.R. // Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines //J. Chem. Soc. 1934. p.1033.

9. Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P.VCH Publishers. New York. 1989, 1993. 1996. v. M.

10. Jiang J., Kasuga K., Arnold D.P. //Sandwich Type Phthalocyaninato and Porphyrinato Metal Complexes // In: Nalwa H.S. (ed.), Supramolecular photosensitive and electoactive materials, Academic Press, New York, 2001. p. 114211.

11. De la Torre G., Nicolau M., Torres T. // Phthalocyanines: Synthesis, Supramolecular Organization and Physical properties //In: Nalwa H.S. (ed.), Supramolecular photo-sensitive and electoactive materials, Academic Press, New York, 2001. p.1-113.

12. Barrett P.A., Frye D.A. and Linstead R.P. // Phthalocyanines and associated compounds. Part XIV. Further investigations of metallic derivatives // J. Chem. Soc. 1938. p. 1157.

13. Tomoda H., Saito S., Ogawa S., Shiraishi S. // Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases // Chem. Lett. 1980. p. 1277.

14. Brach P.J., Grammatica S.J., Ossanna O.A., Weinberger L. // J. Heterocyclic. Chem. 1970. V.7.p. 1403.

15. Деркачева B.M., Лукьянец E.A. // Фталоцианины и родственные соединения. XVIII Фенокси- и фенилтиозамещенные фталоцианины // Журн. Общ. Химии. 1980. т. 50. вып. 9-10. с. 2313.

16. Деркачева В.М., Лукьянец E.A. II Журн. Общ. Химии. 1980. т. 50. с. 1874.

17. Snow A.W., Griffith J.R. and Marullo N.P. // Syntheses and characterization of heteroatom-bridged metal-free phthalocyanine network polymers and model compounds II Macromolecules. 1984. v. 17. p. 1614.

18. Kopylovich M. N., Kukushkin V. Yu., Haukka M., Luzyanin К. V., and Pombeiro A. J. L. // An Efficient Synthesis of Phthalocyanines Based on an Unprecedented Double-Addition of Oximes to Phthalonitriles // J. Am. Chem. Soc. 2004. v. 126. № 46. p. 15040.

19. Кирин, И.С.; Москалев, П.Н.; Макашев, П.Е. // Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журн.Неорган.Химии. 1965. т. 10. с. 1065.

20. Москалев, П.Н. // Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами IIКорд.Хим.; 1990. т. 16. с. 147.

21. Hurley T.G., Robinson М.А. and Trotz S.I. // Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine // Inorg. Chem. 1967. v.6. p.389.

22. Leznoff C.C., Greenberg S., Khouw В., Lever A.B.P. // The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide // Can. J. Chem. 1987. v. 65. p. 1705.

23. Greenberg S., Lever A.B.P., Leznoff C.C.// Approaches towards the synthesis of a 2,9,16,23-tetrasubstituted phthalocyanine as a pure isomer // Can. J. Chem. 1988. v. 66. p. 1059.

24. Oliver S.W. and Smith T.D. // Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion// J. Chem. Soc. Perkin TransII. 1987. p. 1579.

25. Gaspard S. and Maillard // Structure des phtalocyanines tetra tertio-butylees: mecanisme de la synthese // Tetrahedron. 1987. v. 43. p. 1083.1. Л/

26. Rager C., Schmid G., Hanack M. // Influence of Substituents, Reaction Conditions and Central Metals on the Isomer Distributions of 1(4)-Tetrasubstituted Phthalocyanines // Chem. Eur. J. 1999. v.5. p. 280.

27. Hanack M., Beck A., Lehmann H. // Syntheses of Liquid Crystalline Phthalocyanines II Synthesis. 1987. p. 703.

28. Hanack M., Haiseh P., Lehmann H., Subramanian L.R. // // Syntheses of Liquid Crystalline Phthalocyanines // Synthesis. 1993. p. 387.

29. Ford W.T., Sumner L., Zhu W., Chang Y.H., Um P.J., Choi K.H., Heyney P.A., Maliszewskyj N.C. IINewJ.Chem. 1994. v.18. p. 495.

30. Blower M.A. Bryce M.R., Devonport W. // Synthesis and aggregation of a phthalocyanine symmetrically-functionalized with eight tetrathiafulvalene units II Adv. Mater. 1996. v.8. p. 63.

31. Михайленко С. И., Ягодина Л.А., Лукьянец Е.А. // .Фталоцианины.и родственные соединения. XIV Окта-4,5-фенилфталоцианины и тетра-2,3-трифениленопорфиразины // Журн. Общей Хим. 1976. т. 46. вып. 7-8. с. 1598.

32. Zagal J.H., Gulppi М.А., Depretz С., Lelievre D. // Synthesis and electrocatalytic properties of octaalkoxycobalt phthalocyanine for the oxidation of 2-mercaptoethanol// J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1999. v.3. p. 355.

33. Duro J. A., De la Torre G., Barbera J., Serrano J.L., Torres T. // Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of Metal-Free and Metal-Containing Phthalocyanines Substituted with Long-Chain Amide Groups HChem. Mater. 1996. v.8. p. 1061.

34. Duro J.A., De la Torre G., Torres T. // Synthesis and different aggregation properties in solution of alkyl- and dialkyl amide surrounded phthalocyanines // Tetrahedron Lett. 1995. v.36. p.8079.

35. Gumus G., Gul A., Ahsen V. II New J. Chem. 1997. v. 21. p.589.

36. Cook M.J., Daniel M.F., Harrison K.J., McKeown, Thomson A.J. // 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkyl phthalocyanines: new discotic liquid crystal materials II J. Chem.Soc.Chem. Commun. 1987. p.1086.

37. Оксенгендлер И.Г., Кондратенко H.B., Лукьянец E.A., Ягупольский JI.M. // Трифторметилзамещенные фталоцианины // Журн. Орган. Химии. 1977. т. 13. №7-8. с. 1554.

38. Rihter B.D., Kenney М.Е., Ford W.T., Rodgers M.A.J. // Synthesis and photoproperties of diamagnetic octabutoxyphthalocyanines with deep red optical absorbance II J. Am. Chem. Soc. 1990. v.l 12. p. 8064.

39. Simon J. and Bassool P. // In Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. 1993. v. 2. pp. 223-299.

40. Van Nostrum C.F., Bosman A.W. Getinek G.H., Schoulen P.G., Warman J.M., Kentgens A.P.M., Devillers M.A.C. and Nolte R.J.M. // Chem. Eur .J. 1995. v. 1. p.171.

41. Metz J., Schneider 0., Hanack M. // Synthesis and properties of substituted (phthalocyaninato)-iron and -cobalt compounds and their pyridine adducts // Inorg. Chem. 1984.v.23.p. 1065.

42. Golovin M.N., Seymour P., Jarayaraj K. Fu Y.S., Lever .A.V.P. // Perchlorinated phthalocyanines: spectroscopic properties and surface electrochemistry // Inorg. Chem. 1990. v.29. p. 1719.

43. Handa M., Suzuki A., Shoji S., Kasuga K., Sogabe K. // Spectral and electrochemical properties of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine // Inorg. Chim.Acta 1995.v.41.p. 230.

44. Eberhardt W., Hanack M. // Synthesis of Hexadecaalkoxy-Substituted Nickel and Iron Phthalocyanines II Synthesis. 1997. p. 95.

45. Субботин, Н.Б.; Томилова, Л.Г.; Костромина, H.A.; Лукъянец, Е.А. // Фталоцианины и родственные соединения XXVIII. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов ПЖурн.Общ.Хим. 1986. т. 56. с. 397.

46. De Cian, A.; Moussavi, М.; Fischer, J.; Weiss, R. // Synthesis, structure, and spectroscopic and magnetic properties of lutetium (III) phthalocyanine derivatives: LuPc2«CH2Cl2 and LuPc(0Ac)(H20)2).*H2O2CH30H // Inorg.Chem. 1985. v. 24. p. 3162.

47. Nemykin, V.N.; Chemii, V.Y.; Volkov, S.V. // Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide phthalocyanine cation radical complexes // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1998. p. 2995.

48. Sugimoto, H.; Higashi, Т.; Mori, M. // Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical // Chem.Lett. 1983. p. 1167.

49. Takahashi, K.; Shimoda, J.; Itoh, M., Fuchita, Y., Okawa, H. // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III)complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine // Chem.Lett. 1998. p. 173.

50. Kobel W., Hanack M.// Bisaxially coordinated (phthalocyaninato)ruthenium(II) compounds// Inorg. Chem. 1986. v. 25. № 1. p.103.

51. Kang Y.-G., Kim H., Subramanian L.R., Hanack M.// Synthesis and properties of aromatic amine-bridged phthalocyaninatoruthenium(II) coordination compounds// Synt. Metals. 1996. v. 78. № 1. p. 11.

52. Hanack M., Hees M., Witke E.// Syntesis of bridged soluble phthalocyaninatoruthenium complexes//NewJ.Chem. 1998. v. 22. № 2. p. 169.

53. Hanack M., Subramanian L.R. // In "Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers" Eds. H.S. Nalwa. V.l. Willey. New York. 1997.

54. Ishikawa, N.; Kaizu, Y. // Electronic structure of the one-electron oxidation product of triple-decker lutetium phthalocyanine trimer // Chem.Phys.Lett.1995. v. 236. p. 50.

55. Kobayashi N., Togashi M., Osa Т., Ishii K., Yamauchi S., Hino H. // Low Symmetrical Phthalocyanine Analogues Substituted with Three Crown Ether Voids and Their Cation-Induced Supermolecules IIJ. Am. Chem. Soc. 1996. v. 118. p. 1073.

56. Rodriguez-Morgade S. and Hanack M. // Synthesis, Separation and Characterization of the Structural Isomers of Octa-tert-Butylphthalocyanines and Dienophilic Phthalocyanine Derivatives // Chem. Eur. J. 1997. v.3. p. 1042.

57. Kudrevich S.V., Ali H., Van Lier J.E. // Syntheses of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphthoporphyrazines and porphyrins via the Meerwein reaction // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1994. p. 2767.

58. De la Torre G. and Torres T. // Synthesis and characterization of highly conjugated unsymmetrically substituted phthalocyanines // J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. v. l.p.221.

59. Kobayashi N., Kondo R., Nakajima S., Osa T. // New route to unsymmetrical phthalocyanine analogs by the use of structurally distorted subphthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1990. v. 112. p. 9640.

60. Sastre A., Del Rey, Torres T. // Synthesis of Novel Unsymmetrically Substituted Push-Pull Phthalocyanines IIJ. Org. Chem. 1996. v.61. p. 8591.

61. Giirek A.G. and Beraroglu O. // Dioxa-dithia macrocycle-bridged dimeric with hexakis(alkylthio) substituents and network polymer phthalocyanines // J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. v. 1. p.67.

62. Leznoff C.C. and Hall T.W. // The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support // Tetrahedron Lett. 1982. v.23. p. 3023.

63. Hirth A., Sobbi A.K., Wohrle D. // Synthesis of a monofunctional phthalocyanine on silica II J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. v. 1. p. 257.

64. Young J.G. and Onyebuagu W. // Synthesis and characterization of di-disubstitutedphthalocyanines///. Org. Chem. 1990. v.55.p. 2155.

65. Dabak S. and Beraroglu б. II New J. Chem. 1997. v.21. p. 267.

66. Tomilova, L.G.; Gorbunova, Yu.G.; Rodriguez-Mendez, M.L.; De Saja, J.A. // Directed synthesis of polyphenyl-substituted lutetium bisphthalocyanines / Mendeleev Communications. 1994. v. 4. № 4. p. 127.

67. Субботин, Н.Б.; Томилова, Л.Г.; Черных, E.B.; Костромина, Н.А.; Лукъянец, Е.А.// Синтез несимметричных дифталоцианинов редкоземельных элементов //Журн.Общ.Хим. 1988. т. 56. с. 232.

68. Pondaven, A.; Cozien, Y.; L'Her, М. // Unsymmetriclly /-butyl substituted lutetium diphthalocyanine//7Vew./.C/zem. 1991. v. 15. p. 515.

69. С. Cadiou, A. Pondaven, М. L'Her, P.Jehan, P.Guenot // An amphiphilic lutetium bisphthalocyanine: Lu(PEO)4Pc.[(DodO)4Pc] 111 Org. Chem. 1999. v. 64. p. 9046.

70. Bian, Y.; Wang, R.; Jiang, J.; Lee, C.-H.; Wang, J.; Ng, D.K.P. // Synthesis, spectroscopic characterization and structure of first chiral heteroleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes // Chem.Commun. 2003. p. 1194.

71. Liu, W.; Jiang, J.; Pan, N.; Arnold, D.P. // Heteroleptic phthalocyaninano-2,3,9,10,16,17,23,24-jctakis(octyloxy)phthalocyaninato. rare vearth(III), triple-deckers: synthesis and spectroscopic characterization // Inorg.Chim.Acta. 2000. v. 310. p. 140.

72. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. // Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений // Изд. Минск: Наука и техника. 1968.517 с.70

73. Minor Р.С., Gouterman М., Lever А.В.Р.// Electronic spectra of phthalocyanine radical anions and cations// Inorg. Chem. 1985. v. 24. № 12. p. 1894-1900.

74. Mack, J.; Stillman, M. // Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations // Coord.Chem.Rev. 2001. v. 219-221. p. 993.1. ЛЛ

75. Лукьянец, E.A. // Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений//Черкассы; 1989.

76. Rosseau, R.; Rodriguez-Mendez, M.L. // Extended Huckel molecular orbital model for lanthanide bisphthalocyanine complexes // J.Molec.Struct. 1995. v. 356. p. 49.

77. Markovitsi, D.; Tran-Thi, T.-H.; Even, R.; Simon, J. // Near infrared absorption spectra of lanti-ianide bis-phthalocyanines // Chem.Phys.Lett. 1987. v. 137. p. 107.

78. Ishikawa, N.; Ohno, O.; Kaizu, Y. // Electronic states of bis(phthalocyaninato)lutetium radical and its related compounds: the application of localized orbital basis set to to open-shell phthalocyanine dimers // J. Phys. Chem. 1993. v. 97. p. 1004.

79. Dunford, C.L.; Williamson, B.E.; Krausz, E. // Temperature-dependent magnetic circular dichroism of lutetium bisphthalocyanine // J. Phys. Chem. A. 2000. v. 104. p. 3537. „ . , , , .

80. Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymer // H.S. Nalwa and

81. Miryata S. Eds. 1997. CRC. Boca Raton, FL.fifi

82. Kumagai K., Mizutani G., Tsukioka H., Yamauchi Т., Ushioda S. // Secondharmonic generation in thin films of copper phthalocyanine // Phys. Rev. B.

83. Condens. Matter. 1993. v. 48. p. 14488.

84. Hoshi H., Yamada Т., Ishikawa К., Takezoe H., Fukuda A. // Second-harmonic generation in thin films of copper phthalocyanine // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1996. v. 53. p. 12663.

85. Manas E.S., Spano F.C., Chen L.X. // Nonlinear optical response of cofacial phthalocyanine dimers and trimers // J. Chem. Phys. 1997. v. 107. p. 707.

86. Grund A., Kaltbeitzel A., Mathy A., Scharwz R., Bubeck C., Hanack M. // Resonant nonlinear optical properties of spin-cast films of soluble oligomeric bridged (phthalocyaninato)ruthenium(II) complexes // J. Chem. Phys. 1992. v. 96. p. 7450.

87. Marks T.J. // Interfaces between Molecular and Polymeric "Metals": Electrically Conductive, Structure-Enforced Assemblies of Metallomacrocycles // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. v. 29. p. 857.

88. Wohrle D. // In Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. 1989. v. 1. p. 55.

89. Turek P., Petit P., Andre J.J., Simon J., Even R., Bondjiema В., Guillaud G., Maitrot M. // A new series of molecular semiconductors: phthalocyanine radicals II J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. p.5119.

90. Guillaud G., Simon J., Germain J.P. // Metallophthalocyanines: Gas sensors, resistors and field effect transistors // Coord. Chem. Rev. 1998. v. 1.78-180. p. 1433.

91. Clack D.W. and Yandle J.R. // Electronic spectra of the negative ions of some metal phthalocyanines //Inorg. Chem. 1972. v.ll.p. 1738.1. ЛЛ

92. Clack D.W., Hush N.S., Woolsey I.S. // Reduction potentials of some metal phthalocyanines II Inorg. Chim. Acta. 1976. v. 19. p. 129.

93. Rollmann L.D. and Iwamoto R.T. // Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide II J. Am. Chem.Soc. 1968. v. 90. p. 1455.

94. Lever A.B.P., Pickens S.R., Minor P.C., Licoccia S., Ramaswamy B.S., Magnell K. // Charge-transfer spectra of metallophthalocyanines: correlation with electrode potentials // J. Am. Chem. Soc. 1981. v. 103. p. 6800.

95. Nyokong Т., Gasyna Z., Stillman M.J. // Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra of zinc phthalocyanine and the rc-cation-radical species ZnPc(l-).ll Inorg. Chem. 1987. v. 26. p. 1087.

96. Konami H. // Redox potentials of a series of lanthanide-bisphthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Letter. 1990. v. 165. p. 397.

97. Konami H., Hatano M., Kobayashi N., Osa T. // Redox potentials os a series of lanthanide-bisphthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Letters. 1990. v.165. № 5. p. 397.

98. Гаврилов В.И., Лукьянец E.A., Шелепин И.В. // Новый фталоцианиновый комплекс лютеция восемь одноэлектронных.редокс-реакций // Электрохимия. 1985. т.21. вып.11-12. с. 1581.

99. Томилова Л.Г., Дюмаев К.М., Ткаченко О.П. // Строение синих форм дифталоцианинатов редкоземельных элементов НИзв. Ан, Сер. хим. 1995. № 3. с. 425.

100. Sadak М.М., Roncalli J., Gamier F. // Rare-earth substitution effect on the electrochemical properties of lanthanide diphthalocyanines// J. Electroanal. Chem. 1985. v.189. p. 99.

101. Магдесеева T.B., Жуков И.В., Томилова Л.Г., Коренченко О.В., Калашникова И.П., Бутин К.П. // Электрохимические и электрохромные свойства дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов// Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 3. с.379.

102. Калашникова И.П., Жуков И.В., Магдесеева Т.В., Бутин К.П., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С. // Синтез, спектральные и электрохимические свойствагексадекаметилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов// Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 7. с.1238.

103. Takahashi К, Shimoda J, Itoh М, Fudhita Y. and Okawa H. // Synthesis and Characterization of Triple-decker Sandwich Dinuclear La(III) and Lu(III) Complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctabutoxyphthalocyanine // Chem.Lett. 1998.173-174.

104. Guyon F, Pondaven A, Kerbaol J-M and L'Her M // From the Single- to the Triple-Decker Sandwich. Effect of Stacking on the Redox and UV-Visible Spectroscopic Properties of Lutetium(III) 1,2-Naphthalocyaninate Complexes // Inorg.Chem. 1998; 37; 569-576.

105. Riou M.T., Clarisse C. // The rare earth substitution effect on the electrochemistry of diphthalocyanine films in contact with an acidic aqueous medium IIJ. Electroanal. Chem. 1988. 249.181

106. Liu Y., Shigehara К., Нага M., Yamada A. // Electrochemistry and electrochromic behavior of Langmuir-Blodgett films of octakis-substituted rare-earth metal diphthalocyanines IIJ. Am. Chem. Soc. 1991, 113.440.

107. Rodriquez-Mendez M.L., Aroca R., De Saja J.A. // Spectroscopic and electrochemical properties of thin solid films of yttrium bispthalocyanine// Spectrochimica Acta. 1993. v.49A. № 7. p. 965.

108. Rodriquez-Mendez M.L., Aroca R., De Saja J.A. // Electrochromic properties of Langmuir-Blodgett films of bispthalocyanine complexes of rare earth elements// J. Mater. Chem. 1992. v.4. № 5. p. Ю17.

109. Rodriquez-Mendez M.L., Aroca R., De Saja J.A. // Electrochromic and gas adsorption properties of Langmuir-Blodgett films of lutetium bispthalocyanine complexes II J. Mater. Chem. 1993. v.5. № 7. p. 933.

110. Lui Y., Shigehara К., Нага M., Yamada A. // Electrochemistry and electrochromic behavior of Langmuir-Blodgett films of oktakis-substituted rare earth metal bispthalocyanine // 1. Amer. Chem. Soc. 1991. v.l 13. № 2. p. 440.

111. Schweikart K.-H., Malinovskii V.L., Diers J.R., Yasseri A.A., Bocian D.F., Kuhr W.G., Lindsey J.S. // Desigh, synthesis and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures // J.Mater.Chem., 2002, v.12, p.808.

112. Chen M.J. and Rathke J.W. // Reversible Hydrocarbon Activation by Rhodium Phthalocyanine Dimer (R8Pc)Rh.2 (RgPc2" = Dianion of 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-n-pentylphthalocyanine) // Organometallics. 1994. v.13. p. 4875.1 ^fl

113. Meunier B. // Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage // Chem. Rev. 1992. v. 92. p. 1411.

114. HerronN Л J. Coord. Chem. 1988. v. 19. p. 25.s.J.

115. Parton R.F., Vankelecom I.F.J.Casselman M.J.A., Bezoukhanova C.P., Uytterhoeven J.B., Jacobs P.A. // An efficient mimic of cytochrome P-450 from a zeolite-encaged iron complex in a polymer membrane // Nature. 1994. v. 370. p. 541.

116. Sorokin A., Seris J-L., Meunier B. // Efficient Oxidative Dechlorination and Aromatic Ring Cleavage of Chlorinated Phenols Catalyzed by Iron Sulfophthalocyanine Science. 1995. v. 268. p. 1163.

117. Ohkubo K. and Takano K. Ill Coord. Chem. 1985. v. 14. p. 169.

118. Qi X., Baldwin R. //1 Electrochem. Soc. 1996. v. 143. p. 1283. t

119. Hirai Т., Yamaki J.-I., Yamaji A. // Effect of method of preparation of FePc oxygen reduction catalyst on the activity of practical air electrodes //1. Appl. Electrochem. 1985. v. 15. p. 77.

120. Zhang J., Tse Y.H., Lever A.B.P. Pietro W.J. //1 ofPorphyr. AndPhthaloc. 1997. v.l. p. 323.

121. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., Souto J., Sarabia J., Aroca R., de Saja J.A.// Langmuir-Blodgett films of lanthanide diphthalocyanines as environmental tobacco smoke sensors. //Sensors and Actuators B, 1994 V.18, P. 89-92.190

122. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M., Souto J., Kudrevich S.V., van Lier

123. J.E., de Saja J.A.//Langmuir-Blodgett film formation and spectroscopiccharacterization of sulphonated derivatives of zinc phthalocyanine // J. of

124. Raman Spectrosc. 1996. v. 27. p. 649. i -j i

125. Gorbunova Yu.G., Rodriquez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G., de Saja J.A. //Langmuir-Blodgett films of Bis-octakispropyloxy-Samarium Bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas sensing properties// Langmuir, 2001,17, p. 5004-5010.

126. Rodriquez-Mendez M., Gorbunova Yu.G., J.A.de Saja //Spectroscopic properties of Langmuir-Blodgett films of lanthanide Bis(phthalocyanine)s exposed to volatile organic compounds. Sensing Applications.// Langmuir, 2002, v.18, p. 9560-9565.

127. Химия комплексов «гость-хозяин» // Под ред. Ф. Фегтле, Э. Вебера. М.: Мир. 1988.511 с.

128. Лен Ж.М. // Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы//1998. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН. 334 е., 1

129. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. // Координационные соединения металлов с краун-лигандами //1991. Москва. Наука. 397 с. 136 Стойков И.И. // Начала супрамолекулярной химии // 2001. Изд-во Казанск. Гос. Универ. 140 с.

130. Tran-Thi Т.Н. // Assemblies of phthalocyanines with porhyrins and porphyrazines: ground and excited state optical properties // Coord. Chem. Rev.1997. v.160. p. 53.

131. Pedersen C.J. // Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. 1967.V. 89. №10. p.2495.iю

132. Pedersen C.J. // Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. 1967.V. 89. № 26. p. 7017.

133. Thanabal V., Krishnan V. // Porphyrins with multiple crown ether voids: novel systems for cation complexation studies // J. Amer. Chem. Soc. 1982. v. 104, p. 3643.

134. Thanabal V., Krishnan V. // Cation-induced crown porphyrin dimers of oxovanadium(IV) lllnorg. Chem., 1982. v. 21. p. 3606.

135. Shinmori H., Furuta H., Osuka A.// Effective face-to-face dimerization of a crown ether appended N-confused porphyrin // Tetrahedron Letters, 2002. v. 43, p. 4881.

136. Murashima Т., Uchihara Y., Wakamori N., Uno H., Ogawa Т., Ono N. // The first preparation of crown ether-annulated porphyrin //Tetrahedron Letters, 1996. v. 37. p. 3133.

137. Ruzie C., Michaudet L., Boitrel B. // Synthesis of a new bis-pyridyl crown-capped porphyrin // Tetrahedron Letters, 2002. v. 43. p. 7423.

138. Sessler J. L., Brucker E. A. // The first "crowned" expanded porphyrin //Tetrahedron Letters. 1995. v. 36. p. 1175.

139. Comte C., Gros C. P., Guilard R., Khoury R. G., Smith К. M. // Facile synthesis of a bis-linked dioxocyclam porphyrin // J. Porphyr. Phthalocyan.1998. v. 2 p. 377.

140. Kim Y.-H., Hong J.-I. // Ion pair recognition by Zn-porphyrin/crown ether conjugates: visible sensing of sodium cyanide // Chem. Commun. 2002. p. 512.

141. Chitta R., Rogers L. M., Wanklyn A., Karr P. A., Kahol P. K., Zandler M. E., D'Souza F. // Electrochemical, Spectral, and Computational Studies of! '. |\ /1.• 'Ч

142. Metalloporphyrin Dimers Formed by Cation Complexation of Crown Ether Cavities IIInorg. Chem., 2004. v. 43. p. 6969.

143. Kuroda Y., Hiroshige Т., Ogoshi H. //Epoxidation reaction catalysed by cyclodextrin sandwiched porphyrin in aqueous buffer solution // Chem. Comm. 1990.№22.p. 1594.

144. Weber L., Imiolczyk I., Haufe G., Rehorek D., Hennig H. // Photocatalytic enantiodiscriminating oxygenation with cyclodextrin-linked porphyrins and molecular oxygen // Chem. Comm. 1992. N 4. p. 301.

145. Kuroda Y., Sera Т., Ogoshi H. // Regioselectivities and stereoselectivities of singlet oxygen generated by cyclodextrin-sandwiched porphyrin sensitization. Lipoxygenase-like activity II J. Am. Chem. Soc. 1991. v. 113. N 7. p. 2793.

146. Arimura Т., Brown C.N., Springs S.L., Sessler J.L. // Intracomplex electron transfer in a hydrogen-bonded calixarene-porphyrin system // Chem. Comm. 1996. N 12. p. 2293.

147. Fiammengo R., Timmerman P., De Jong F., Reinhoudt D.N. // Highly stable cage-like complexes by self-assembly of tetracationic Zn(II) porphyrinates and tetrasulfonatocalix4.arenes in polar solvents // Chem. Comm. 2000. N 20. p. 2313.

148. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. //Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс4.аренами // 2006. Москва. Наука. 246 с.

149. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu О. // Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties// Chem.Commun. 1986. № 12. p. 932933.

150. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu О.// Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine// J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1988. № 2. p. 401-406.

151. Kobayashi N., Nishiyama Y. // A copper phthalocyanine with crown ether voids// J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1462-1463.

152. Kobayashi N.P., Lever A.B.// Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 24. p.7433-7441.

153. Hendriks R., Sielcken О. E., Drenth W., Nolte R.J.M.// Polytopic ligand systems: synthesis and comlexation properties of a "crowned" phthalocyanine// J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1464-1465.

154. Sielcken О. E., Tilborg M.M., Roks M.F.M., Hendriks R., Drenth W., Nolte R.J.M.// Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanineand crown ether subunits// J.Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 14. p. 4261-4265.10

155. Bardin M., Bertounesque E., Plinchon V., Simon J., Ahsen V., Bekaroglu O. // Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films // J. Electroanal. Chem. 1989. v. 271. p.173.

156. Hendriks R., Kuil I. A., Drenth W., Nolte R.J.M.// Supramolecular organization of macrocyclic rings. Cofacial assembly of crown-ether-substituted silicon phthalocyanines // J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1988. p. 1232.

157. Engelkamp H., Nolte R.J.M. // Molecular materials based oncrown ether functionalized phthalocyanines II J. ofPorph. & Phthalocyan. 2000. v.4. № 5. p. 454.

158. Bekaroglu O. // Synthesis of phthalocyanines and related compounds // J. of Porph. & Phthalocyan. 2000. v.4. № 5. p. 465. v •

159. Gurol I., Ahsen V. // Synthesis and aggregation behaviour of phthalocyanines substituted with flexible crown ether// J. ofPorph. & Phthalocyan. 2000. v.4. № 6. p. 620.

160. Snow, A.W. // Phthalocyanine aggregation // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, 2000, v.17, 129.

161. Lutzen, A.; Starnes, S.D.; Rudkevich, D.M.; Rebek, J.J. // A self-assembled phthalocyanine dimer// Tetrahedron Letters. 2000. v. 41. p. 3777.

162. Shelly, Z.A.; Harward, D.J.; Hemmes, P.; Eyring, E.M. // Bonding in dye aggregates. Energetics of the dimerization of aqueous cobalt(II)-4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine ion II J.Phys.Chem. 1970. v. 74. p. 3040.

163. Guldi D.M., Fukuzumi S. // Electron transfer in electron donor-acceptor ensembles containg porphyrins and metalloporphyrins // J. of Porph. & Phthalocyan. 2002. v. 6. № 4. p. 289.

164. Kasha, M.; Rawls, H.R.; El-Bayoumi, M.A. // The exiton model in molecular spectroscopy // Pure.Appl.Chem. 1965. v. 11. p. 371.

165. Sirlin C., Bosio L., Simon J., Ahsen, V., Yilmazer E., Bekaroglu O. // Ion channel containing mesophases. Structural characteristics of condensed phases of crown-ether-substituted phthalocyanines // Chem. Phys. Lett. 1987. №3-4. p. 362.

166. Toupance Т., Ahsen V.; Simon J. // Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown-ether and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyaninates II J.Am.Chem.Soc. 1994. v. 116. p. 5352.

167. Toupance, Т.; Benoit, H.; Sarazin, D.; Simon, J. // Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study II J.Am.Chem.Soc. 1997. v. 119. p. 9191.

168. Stites, J.G.; McCarty, C. N.; Quill, L.L. // The rare earth metals and their compounds. Viii. An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates // J.Am.Chem.Soc. 1948. v. 70. p. 3142.

169. Жиляев A.H. // Химия сульфатокомплексов платиновых металлов // Диссертация.докт. хим. наук. Москва. 1994.212 с.

170. Shaka A.J., Keeler J., Freeman R. IIJ. Magn. Reson. 1983. v.53. p.313

171. Pegg D.T., Bendall M.R. IIJ. Magn. Reson. 1984. v.60. p.347.

172. Bax A., Niu C.-H., Live D.// Sensitivity-enhanced NMR detection of nonprotonated nitrogen-15 nuclei // J. Am.Chem.Soc. 1984. v. 106. p.l 151.

173. Sarkar S.K., Bax A. IIJ. Magn. Reson. 1985. v. 62. p.109.

174. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. // Second-order nonlinearity in poled-polymer systems // Chem. Rev. 1994. v. 94, № 1. p. 31.

175. Moody G.J., Owusu R.K., Thomas J.D.R. // Liquid membrane ion-selective electrodes for diquat and paraquat // Analyst. 1987. V. 112. P. 121.

176. Камман К. // Работа с ионселективными электродами. // М.: Мир. 1980. 283 с.1 ft4

177. R. Kubiak et al, II Synthesis and X-ray characterization of phthalocyaninato(2-)antimony(III) triiodide // Inorganica Chimica Acta. 1999. v. 293. №2. p. 155-159.

178. Ingham W.L., Coville N.J.// Site selectivity studies on heterobimetallic complexes: substitution reactions of (M=Mo, W; M'=Mn, Re)// Inorg. Chem. 1992. v. 31. № 20. p. 4084-4090.

179. Stuzhin P.A., Vagin S.I., Hanack M.// Synthesis and Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(II) Complexes// Inorg. Chem. 1998. v.37.№ 11. p. 2655-2662.

180. Kubiak, R.; Was'kowska, A. // From In2Pc3 to (1пРс)2(ц-ОН)2.4-Меру and InPc2H and H2Pc. Determining role of water // Journal of Molecular Structure; 2003. 649; 55107

181. Janczak, J.; Kubiak, R. / Crystal and molecular structure of diindium triphthalocyaninate at 300 К/J. Chem.Soc.Dalton Trans.- 1993; 3809

182. Shanon, R.D. / Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides / Acta Cryst.; 1976; A32; 751

183. Leznoff, C.C. / Synthesis of metal-free substituted phthalocyanines / Phthalocyanines, Properties and Applications', VCH: New York, 1989; vols 1, 345.

184. Zhang, H.; Wang, R.; Zhu, P.; Lai, Z.; Han, J.; Choi, C.-F.; Ng, D. K. P.; Cui, X.; Ma, C.; Jiang, J. / The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines /Inorg. Chem.', 2004; 43; 4740.

185. Arnold D., Jiang J. // Distinction between light and heavy lanthanide (III) ions based on the *H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes // J. Phys. Chem. A. 2001. v. 105. p. 7525-7533.

186. Ishikawa N., lino Т., Kaizu Y. // Study of *H NMR spectra of dinuclear complexes of heavy lanthanides with phthalocyanines based on separation of the effects of two paramagnetic centers II J. Phys. Chem. A. 2003. v. 107. p. 78797884.

187. Лапкина Л.А., Ларченко B.E., Толкачева E.O., Попов К.И., Константинов Н.Ю., Носова В.М., Цивадзе А.Ю.// Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш)// Журн. неорг. хим. 1998. т 43.-№ 6. с. 987-995.

188. Konami Н., Hatano М. // An analysis of paramagnetic shifts in proton NMR spectra of non-radical lanthanide(III)-phthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Lett. 1989. v.160. № 2. p. 163.

189. Aroca R., Clavijo R.E., Jennigs C.A., Kovacs G.J., Duff J.M., Loutfy R.O.// Vibrational spectra of lutetium and ytterbium bis-phthalocyanine in thin solidfilms and SER(R)S on silver island films// Spectrochimica Acta. 1989. v. 45a. № 9. p.957-962.

190. Hanack M., Kamenzin S., Kamenzin C., Subramanian L.R.// Synthesis and properties of axially disubstituted monomeric and oligomeric phthalocyaninato ruthenium(II) compounds// Syntetic Metals. 2000. v. 110. № 2. p. 93-103.9ПЯ

191. Цивадзе А.Ю.// Спектроскопия комбинационного рассеяния в химии координационных соединений// Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. т.46. № 2. с. 166-176.

192. Киреева И.К., Генералова Н.Б., Трофимов В.А., Цивадзе А.Ю. // Спектрально-конформационный анализ и конформационное строение бензо-15-краун-5 в комплексах щелочных металлов// Журн. неорг. Химии. 1991. т. 36. №6. с. 1464-1476.

193. Valerio P., Albouy Р.-А.// Structural study of Langmuir-Blodgett films built from Langmuir mono- and bilayers of a copper phthalocyanine derivative// Thin Solid Films. 1996. v. 287. № 2. p.237.

194. Palacin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraud A.// Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanine// Thin Solid Films. 1988. v. 159. № 1. p. 83.

195. Palacin S.// Phthalocyanines in Langmuir and Langmuir-Blodgett films: from molecular design to supramolecular architecture// Adv. Colloid & Interface Sci. 2000. v.87. №3. p.165.

196. Gruniger H., Mobius D., Meyer H.// Enhanced light reflection by dye monolayers at the air-water interface// J. Chem. Phys. 1983. v.79. № 8. p. 3701.

197. Smolenyak P.E., Osburn E.J., Chen S.-Y., Chau L.-K., O'Brien D.F.,

198. Armstrong N.R.// Langmuir. 1997. v. 13. p. 6568.

199. Gobernado-Mitre M.I., Aroca R., de Saja J.A.// Langmur-Blodgett and vacuum sublimated films of terbium bisphthalocyanine// Langmuir. 1993. v. 9. p. 2185.

200. Matsuzawa Y., Seki Т., Ichimura К.// Spontaneous aggregation of octaalkoxyphthalocyanine metal complexes at an air-water interface// Thin Solid Films. 1997. v. 301. № 2. p. 162.

201. Dolphin D., James B.R., Murray A.J., Thornback J.R.// Synthetic and oxidation studies of ruthenium(II) phthalocyanine complexes// Can. J. Chem. 1980. v. 58. № 10. p. 1125-1132.

202. Ванников A.B., Гришина А.Д. // Фоторефрактивный эффект в полимерных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 6. С. 531.

203. Grunnet-Jepsen A., Thompson C.L., Twieg R.J., Moerner W.E. // High performance photorefractive polymer with improved stability // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. P. 1515.

204. Park S.-H., Ogino K., Sato H. // Synthesis and characterization of a main-chain polymer for single component photorefractive materials // Synthetic Metals. 2000. V. 113. P. 135.

205. Kippelen В., Marder S.R., Hendrickx E., Maldonado J.L., Guillemen G., Volodin B.L., Steele D.D., Enami Y., Sandalphon, Yao Y.J., Wang J.F., Rockel

206. H., Erskine L., Peyghambarian N. // Infrared Photorefractive Polymers and Their Applications for Imaging IIScience 1998. V. 279. P. 54.

207. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. // Second-order nonlinearity in poled-polymer systems // Chem. Rev. 1994. v. 94. № 1. p. 31.

208. Moerner W.E., Silence S.M. // Polymeric photorefractive materials // Chem. Rev. 1994. v. 94. № 1. p. 127.

209. Kippelen В., Meerholz K., Peyghambarian N. // Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers. Ed. by H.S. Nalwa and S. Miyata. CRC Press: Boca Raton, 1997. P.465-513.

210. Калашникова И.П., Жуков И.В., Томилова JI.Г., Зефиров Н.С. // Синтез и спектрально электрохимические исследования гексадекапропилоксизамещенных дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 8. с.1621.

211. Kasuga К, Ando M,.Morimoto Н and Itoh М. //Preparation of new phthalocyanine complex of Yttrium(III) and some lanthanoid(III) ions 11 Chem.Lett. 1986; p. 1095.

212. Corker G, Grant В and Clecak N. // An explanation of the electrochromism of lutetium diphthalocyanine// J. Electrochem. Soc., 1979,126,1339.

213. Chang A, and Marchon // Preparation and.characterization of,oxidized and reduced forms of lutetium diphthalocyanine // Inorg. Chim. Acta. 1981. v. 53. L241.

214. Guyon F, Pondaven A, Kerbaol J-M and L'Her M // From the Single- to the Triple-Decker Sandwich. Effect of Stacking on the Redox and UV-Visible

215. Spectroscopic Properties of Lutetium(III) 1,2-Naphthalocyaninate Complexes // Inorg.Chem. 1998. v. 37. № 3. p. 569.

216. Коренман И.М. Аналитическая химия калия. М. Наука, 1964. С. 93.

217. Иванов В.М., Семененко К.А., Прохорова Г.В., Симонов Е.Ф. Аналитическая химия натрия. М.: Наука, 1986. С. 77.

218. Yamamoto Н., Ueda К., Sandanayake K.R.A. // Molecular Design of Chromogenic Calix4.crowns Which Show Very High Na+ Selectivity // Chem. Lett. 1995. N7. P. 497.

219. Els C., Abdellah Т., Ver Heyen K. // Synthesis and spectroscopic characterisation of fluorescent indicators for Na+ and K+ // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1998. №7. p. 1573.

220. Shu J., Li Т., Huang P., et al. // Chem. Reagents. 1994. V.16. N 5. P. 266.

221. Золотов Ю.А., Формановский A.A., Плетнев И.Ю. // Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. С. 148.

222. Leyzerovich N., Shvedene N., Blikova Yu., Tomilova L., Pletnev I. // Comparative Study of the Metal Phthalocyanates as Active Components in Salicylate-Selective ElectrodesIIElectroanalysis. 2001. V. 13. № 3. P. 246.

223. Бликова Ю.Н., Шведене H.B., Плетнев И.В. // Биядерные фталоцианинаты меди в качестве ионофоров для мембран анион-селективных электродов IIЖурн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1110.