Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами

Бирин, Кирилл Петрович

Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бирин, Кирилл Петрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами"

На правах рукописи

Бирин Кирилл Петрович

ГОМО- И ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНИДОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003469993

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научные руководители:

Академик РАН Цивадзе Аслан Юсупович

Доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН

Ярославцев Андрей Борисович

Кандидат химических наук Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Ведущая организация:

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится « 28 » мая 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 в ИФХЭ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан « 27 » апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Химический дизайн соединений с заданными физико-химическими характеристиками для разработки уникальных оптических, элекгрохромных, полупроводниковых, магнитных материалов и устройств хранения информации является приоритетным направлением развития современной науки. Строение и свойства циклических тетрапиррольных лигандов и их металлокомплексов позволяют разрабатывать такие материалы посредством тонкой настройки их свойств как за счет модификации периферийной части молекул, так и при широком варьировании природы комплексообразователя. С этой точки зрения особый интерес как комплексообразователи представляют лантаниды, способные образовывать с тетрапиррольными лигандами комплексы состава 1:1, 1:2 и 2:3 (моно-, двух- и трехпалубного строения). Сочетание в одной молекуле нескольких полиароматических лигандов приводит к я-я-взаимодействию между ними, а также к М-взаимодействию между электронными оболочками ионов лантанидов в трехпалубных комплексах.

Одним из перспективных методов создания функциональных материалов является формирование тонких пленок на основе активного компонента устройства. Возможность создания пленок различной степени упорядоченности путем изменения условий их формирования позволяет управлять физико-химическими свойствами получаемых материалов. Перенос пленок методом Лэнгмюра-Блоджетг на электропроводную поверхность является эффективным подходом к созданию многофункциональных электроактивных устройств.

Сочетание в одной молекуле лигандов различной природы позволяет тонко управлять редокс- и оптическими характеристиками электроактивных материалов. Этот фактор определяет актуальность исследований гетеролептических комплексов лантанидов, содержащих порфириновые и фталоцианиновые лиганды. Данные по синтезу таких соединений ограничены, при этом в опубликованных методиках выходы трехпалубных соединений не превышают 5-10%. Подавляющее большинство работ по синтезу таких комплексов выполнены на примере лантанидов второй половины ряда, что связано с неприменимостью имеющихся синтетических процедур для лантанидов первой половины ряда.

Введение 4-х периферийных краун-эфирных заместителей в молекулу фталоцианина определяет способность такого рецептора к катион-индуцированному образованию супрамолекулярных систем при взаимодействии с катионами щелочных металлов. Архитектура получаемых супрамолекулярных ансамблей определяется строением макроциклического рецептора и природой субстрата. Эффективное управление геометрией и структурой супрамолекулярных систем позволяет фиксировать взаимное расположение макроциклических ароматических систем в пространстве и в итоге направленно изменять их физико-химические свойства -электропроводность, электрохимические и оптические свойства, имеющие основополагающее значение для дальнейшего практического применения.

Таким образом, разработка подходов к получению гомо- и гетеролигандных комплексов, содержащих краунфталоцианиновый макроцикл, изучение их химических и физико-химических свойств, а также поиск условий их супрамолекулярной ассоциации являются актуальными и перспективными задачами.

Цель работы: Разработка эффективных методов синтеза гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином. Установление особенностей их строения и физико-химических свойств в твердом состоянии и растворах, а также при формировании тонких пленок и супрамолекулярных ансамблей для поиска путей создания основных компонентов оптических и электроактивных материалов.

Научная новизна работы.

Получены не описанные ранее гомолептические сэндвичевые тетра-(15-краун-5)-фталоцианинаты церия и празеодима. Показано, что варьирование условий реакции в случае комплексов празеодима позволяет направленно получать сэндвичевые комплексы двух- и трехпалубного строения, в отличие от церия, для которого возможно образование только двухпалубного комплекса.

Найден новый эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических комплексов двух- и трехпалубного строения для лантанидов первой половины ряда (Ьа, Се, Рг, N<1, Бт, Ей) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином ((15С5)4РсН2) и тетра-.л«езо-(4-метоксифенил)-порфирином (Ап4РН2). Взаимодействие АП4РН2, ацетилацетоната лантанида Ьп(асас)3 и дицианобензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) в высококипящем спирте в присутствии органического основания 1,8-диазабицикло-

[5.4.0.]ундецена-7 (DBU) приводит к образованию смеси комплексов Ln[(15C5)4Pc][An4P] и [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P] с общим выходом до 50%. Необходимо отметить, что трехпалубные гетеролептические комплексы образуются в виде единственного изомера с интернальным расположением фталоцианиновой палубы. Двухпалубные гетеролептические комплексы лантанидов выделены в виде анионных восстановленных форм с противоионом DBUHT.

Предложен механизм формирования трехпалубного гетеролептического комплекса, включающий постадийное надстраивание системы лигандов с промежуточным образованием гетеролептического двухпалубного соединения. Квантово-химический расчет распределения электронной плотности этого интермедиата позволил объяснить региоспецифичность взаимодействия за счет эффективного смещения ВЗМО на фталоцианиновый лиганд.

Сравнительный анализ электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов лантанидов позволил определить влияние природы лигандного окружения на валентное состояние иона церия в синтезированных соединениях. Показано, что в гетеролептическом трехпалубном комплексе церий проявляет степень окисления +3, а в гомо- и гетеролептическом двухпалубных комплексах основное состояние церия +4.

Данные о парамагнитном ускорении релаксации ядер в гетеролептических комплексах, данные двумерной спектроскопии COSY и анализ лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) позволили выполнить полное отнесение сигналов в 'Н-ЯМР спектрах комплексов. Анализ набора данных ЯМР-спектроскопии для серии гетеролептических трехпалубных комплексов парамагнитных лантанидов и построение квантово-химической модели геометрии этих соединений позволили разработать подход к анализу структуры соединений в растворе. Разложение ЛИС на контактный и дипольный парамагнитные вклады, а также измерение времени релаксации ядер делают возможным проверку расчетной геометрической модели и анализ конформации .«еда-заместителей порфиринового макроцикла.

Спекгрофотометрическое титрование растворов гомолептического бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] празеодима, а также гетеролептических двух- и трехпалубного комплексов лантана солями щелочных металлов позволили выявить влияние строения рецептора и природы субстрата на архитектуру образующихся супрамолекулярных ансамблей. Гомолептический комплекс празеодима

Рг[(15С5)4Рс]2 способен инкапсулировать 8 ионов или 1л+ в полости краун-эфирных макроциклов. Взаимодействие с катионами К+, и М14+, ионный радиус которых превышает радиус полости 15-1фаун-5, приводит к образованию протяженных структур кофациального строения.

Гетеролептический трехпалубный комплекс лантана

[Ап4Р]Ьа[(15С5)4Рс]Ьа[АгиР] способен образовывать аддукт с 4 ионами натрия, инкапсулированными в полости краун-эфирных заместителей. Взаимодействие с ионами калия не приводит к образованию ассоциатов в силу стерических препятствий, создаваемых терминальными палубами комплекса. Двухпалубный гетеролептический комплекс Ьа[(15С5)4Рс][Ап4Р] способен как к образованию аддуктов с 4 катионами натрия, так и к образованию супрамолекулярных димеров, связанных 4 ионами калия.

Разработаны физико-химические основы формирования тонких пленок бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] церия. Изучены изотермы сжатия монослоев комплекса и найдены условия переноса пленок Ленгмюра-Блоджетг на подложки. Методом циклической вольтамперометрии в тонких пленках обнаружены 3 обратимых одноэлектронных электрохимических перехода в области потенциалов -0.2-1 В, один из которых определяется редокс-поведением катиона церия, протекает на металле, а два других - макроциклического лиганда. Обнаружена высокая скорость диссипации заряда в высокоупорядоченных монослоях комплекса, что с учетом зависимости линейных размеров молекулы от валентного состояния атома церия указывает на возможность создания на их основе высокоэффективных электромеханических устройств. В случае неупорядоченных пленок, полученных методом полива, время хранения заряженного состояния существенно возрастает, что в сочетании со стабильными обратимыми электрохимическими переходами системы позволяет разрабатывать на их основе эффективные устройства мультибитового хранения информации.

Практическая значимость работы. Разработан уникальный эффективный

метод региоспецифичного синтеза гетеролептических трехпалубных комплексов

лантанидов первой половины ряда (Ьа-Еи), позволяющий с высокими выходами

получать целевые комплексы в одностадийном процессе. Найденный препаративный

подход не имеет аналогов в мировой практике. Установлены корреляционные

критерии, позволяющие анализировать структуру гетеролептических комплексов

лантанидов в растворах на основе физико-химических данных - ЭСП и спектроскопии ЯМР, а также квантово-химической оптимизации геометрической модели. Разработаны физико-химические основы формирования тонких пленок бис-краунфталоцианината церия и определен диапазон их применения для создания устройств молекулярного хранения информации и электромеханических устройств.

Выявленные закономерности и разработанные синтетические подходы позволят получать новые гетеролептические тетрапиррольные комплексы лантанидов с заданными физико-химическими характеристиками и разрабатывать на их основе уникальные материалы, электромеханические устройства, а также эффективные устройства мультибитового хранения информации.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Разработка общего эффективного метода синтеза гетеролептических двух- и трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-л<езо-(4-метоксифенил)-порфирином.

- Выявление физико-химических особенностей формирования тонких пленок, полученных методом Лэнгмюра-Блоджетт и методом полива на основе дифталоцианината церия и сравнительный анализ их электрохимического поведения.

- Влияние лигандного окружения атома церия на его степень окисления в синтезированных гомо- и гетеролептических комплексах.

- Установление спектрально-структурных корреляций для изучения структуры синтезированных гетеролептических комплексов в растворах на основе данных ЯМР-спектроскопии и квантово-химического расчета.

- Спектрофотометрическая характеризация процессов катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации синтезированных рецепторов.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведен их анализ, осуществлены ЯМР-исследования и квантово-химические расчеты, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на III, IV и V Международных

конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Новый Орлеан, США, 2004 г.;

Рим, Италия, 2006 г.; Москва, Россия, 2008г.), 38 Международной конференции по

координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008г.); ХХ11-ХХШ Международных

Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006 г.), VI-VII Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), Международных конференциях - школах «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2004 г., 2006 г., 2008 г.), X-XI Международных семинарах по соединениям включения (Казань, 2005 г.; Киев 2007г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях и 11 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 05-03-32984 и 08-03-00835) и программ Российской Академии Наук.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований. Работа изложена на 180 страницах печатного текста и содержит 94 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

Глава 1. Обзор литературы состоит из 8 разделов и посвящен анализу литературных данных по методам синтеза, выделения, идентификации и физико-химическим характеристикам гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами. Детально проанализирована физико-химическая природа переходов в электронных спектрах комплексов, а также отдельный раздел посвящен особенностям ЯМР-спектроскопии комплексов парамагнитных лантанидов. Рассмотрены данные о катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации комплексов лантанидов с краун-замещенным фталоцианином. Определены перспективы потенциального применения сэндвичевых гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами.

Глава 2. Экспериментальная часть содержит использованные в работе оригинальные методики синтеза исходных соединений и новых комплексов лантанидов, а также данные об их идентификации.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ-областях регистрировали на спектрометре Сагу-100 фирмы Varían. Спектры 'Н-ЯМР записывали на спектрометре Bruker Avance-Il с рабочей частотой для протонов 300.13 МГц и внутренней стабилизации по дейтерию при комнатной температуре. MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометре Bruker Ultraflex1. Рентгенодифракционный эксперимент проведен на дифрактометре Bruker AXS SMART 1000, оборудованном CCD-детектором2.

Монослои комплекса церия Се[(15С5)4Рс]2 формировали из растворов в хлороформе3. В качестве субфазы использовали деионизованную воду 18 МОм/см, рН 5.6 («Водолей», НПП «Химэлектроника»). Изотермы сжатия монослоев получали с помощью автоматизированных поверхностных весов ("НТ-МДТ", Зеленоград); ванна Ленгмюра и барьер изготовлены из тефлона. Поверхностное давление определяли методом Вильгельми, используя измерительную пластинку из стекла. Растворы краунфталоцианината наносили на поверхность субфазы порциями по 5 мкл. Время испарения растворителя составляло 15 минут, скорость сжатия монослоя 0,2 мм/сек.

Для проведения электрохимических исследований использовали электронный потенциостат «IPC-compact», разработанный и изготовленный в ИФХЭ РАН, и трехэлектродную электрохимическую ячейку с неразделенным анодно-катодным пространством. В качестве электрода сравнения использовался стандартный хлорсеребряный электрод (Ag+/AgCl). Вспомогательным электродом служил платиновый сетчатый электрод цилиндрической формы, площадь поверхности которого более чем в 100 раз превышала площадь поверхности рабочего электрода. Кривые циклической вольтамперометрии записывали в диапазоне потенциалов от +1.0 В до-0.6 В (Ag+/AgCl) при скоростях развертки потенциала от 0.01 до 1.0 В/с.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез свободных лигандов

Для синтеза тетра-(15-краун-5)-фталоцианина [(15С5)4РсН2] применялась описанная в литературе методика. В качестве исходного вещества использовали коммерчески доступный бензо-15-краун-5, из которого в три стадии был получен

1 Масс-спектры MALDITOF записаны к.х.н. Ю.Ю. Енакиевой (ИФХЭ РАН).

2 Исследования РСА осуществлены в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС РАН) д.х.н., проф. С.Е. Нефедовым.

3 Исследования тонких пленок комплекса церия [(15С5)4Рс]гСе выполнены совместно с лабораторией физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН.

целевой фталоцианин (выход 70% на последней стадии). Для синтеза тетра-,мезо-(4-метоксифенил)-порфирина (АП4РН2) применялся метод Адлера, который является общим для этого класса соединений. Взаимодействие 4-метоксибензальдегида и пиррола в кипящей пропионовой кислоте приводит к образованию целевого порфирина с выходом 30%.

3.2 Гомолептические комплексы церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином

На первом этапе работы было показано, что получение гомолептических комплексов путем темплатной тетрамеризации краунфталонитрила в присутствии солей лантанидов начала ряда неэффективно. Так, взаимодействие Рг(ОАс)3 и дицианобензо-15-краун-5 в присутствии сильного органического основания (DBU) даже при температуре кипения 1-окганола (OctOH) не приводит к комплексообразованию. В случае Се(ОАс)з в аналогичных условиях наблюдалось образование следовых количеств малостабильного соединения, ЭСП которого соответствует монофталоцианинату церия.

Синтез гомолептических краунфталоцианинатов церия и празеодима был успешно осуществлен при прямом взаимодействии свободного фталоцианина и солей лантанидов. Взаимодействие ацетатов или ацетилацетонатов церия или празеодима с (15С5)4РсН2 при температуре кипения 1-хлорнафталина (1-ХН) в присутствии DBU приводит к образованию соответствующих гомолептических сэндвичевых комплексов двухпалубного строения с выходом 60% (Схема 1).

Схема 1. Синтез комплексов церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином

Изменение условий взаимодействия и природы источника металла позволяет кардинально изменить путь реакции. Взаимодействие ацетилацетоната празеодима Рг(асас)3 и (15С5)4РсН2 в отсутствие основания в кипящем 1-ХН привело к образованию трехпалубного гомолептического комплекса с выходом 95% (схема 1). Получение аналогичного комплекса церия в указанных условиях оказалось невозможным.

Полученные соединения были охарактеризованы набором физико-химических методов анализа - ЭСП, 'Н-ЯМР, МА1Ю1-ТОР МБ. Для двухпалубного краунфталоцианината церия удалось вырастить монокристалл и расшифровать его структуру. Данные РСА (рис. 1) подтверждают двухпалубное строение комплекса, в котором атом лантанида зажат между двумя макрогетероциклическими лигандами. Разворот палуб комплекса составляет 44.9°, кроме того, наблюдается искажение одного лиганда, вероятно определяемое кристаллической упаковкой.

Рис. 1. Структура комплекса церия Се[(15С5)4Рс]2 по данным РСА (аксиальная и экваториальная проекции)

3.3 Изучение тонких пленок тетра-(15-краун-5)-фталоцианината церия

Формирование тонких пленок с различной степенью организации молекул представляет собой эффективный метод создания электроактивных функциональных материалов. С целью определения диапазона потенциального применения гомолептических фталоцианинатов лантанидов были изучены тонкие пленки комплекса церия Се[(15С5)4Рс]2. Привлекательность этого соединения в ряду замещенных бисфталоцианинатов лангганидов определяется тем, что церий может проявлять не только степень окисления +3, но и +4.

Расстояние Се—N 2.41(3)А, 2.43(3)А Межпалубное расстояние 2.85(1 )А Угол разворота палуб 44.9е Отклонение изоиндольного фрагмента 158.1'

Jt,mNftn 3«

0 SO 100 150 200 250 300 350 400 <53 SOO 550 ! A, AuhnüMGBM

Эта особенность позволяет увеличить число стабильных редокс-состояний комплекса и расширить функциональные возможности разрабатываемых на его основе устройств.

Тонкие пленки гомолептического бисфталоцианината церия были получены ,0а, как методом Лэнгмюра-Блоджетт (ЛБ), так и методом полива. Изотерма сжатия монослоя Рис. 2. Изотерма сжатия монослоя комплекса на поверхности воды (рис. 2)

Се[(15С5)4Рс]2 на поверхности имеет несколько характерных участков,

деионизованной воды „

определяемых различной ориентацией

молекул в пленке. Ориентация молекул в монослое была оценена для двух величин

поверхностного давления 20 и 25 мН/м (рис. 2, II и III, соответственно). Оценка угла

наклона молекул относительно поверхности субфазы проведена с учетом

соответствующих площадей монослоя и тетра-(15-краун-5)-фталоцианина

(оптимизация геометрии методом молекулярной механики ММ+). Показано, что

увеличение поверхностного давления (20—>-25мН/м) приводит к увеличению угла

между плоскостями молекулы и субфазы с 58° до 61°. С целью получения

высокоупорядоченных пленок перенос на твердые подложки осуществлялся при

высоких значениях поверхностного давления (20 и 25 мН/м).

Вольтамперометрическое исследование 0>0e'imA

пленок ЛБ (рис. 3.1) и пленок, полученных 0,05

методом полива (рис. 3.2), позволило адз

обнаружить 3 обратимых одноэлектронных ^

электрохимических перехода в обоих случаях 0

■0,01

на интервале потенциалов -0.2-1В. Переход в -ода

-од»

области низких потенциалов может быть ¿оо в

металла- ^ 7с=20мН/м) и полученных методом

геи 400 т т «х»

Е> mV (Afl+/AgCI)

отнесен к электрохимическому изменению Рыс. 3 Вольтамперограммы пленок ЛБ

валентного

состояния

комплексообразователя (Сеш«->Се™), а два полива (2) комплекса Се[(15С5)4Рс]2

других перехода определяются редокс- (скорость развертки 100 мВ/с)

переходами ароматической я-системы лигандов ([Се4+[(15С5)4Рс2_]2] /

и [Се4+[(15С5)4Рс21[(15С5)4Рс"]]+ /

[Се [(15С5)4Рс][( 1 5С5)4Рс~"]]

[Се4+[(15С5)4Рс"*)2]2+, соответственно). В случае упорядоченных пленок ЛБ удается достичь более высокого разрешения сигналов.

По данным ЭСП пленок, выдержанных в течение 2 мин. при различных потенциалах (200,450 и 850 мВ) было установлено, что скорость диссипации заряда в пленках ЛБ намного превышает скорость диссипации в пленках, полученных методом полива. Это объясняется высокой упорядоченностью молекул в пленках ЛБ, что приводит к эффективному межмолекулярному стэкинг-взаимодействию ароматических систем лигандов. В случае пленок с хаотическим расположением молекул эффективность межмолекулярного взаимодействия существенно снижается, что препятствует перераспределению заряда. Таким образом, неупорядоченные пленки, полученные методом полива, являются перспективными материалами для создания энергонезависимых устройств мультибитовой записи информации. В то же время малое время релаксации молекул в ориентированных пленках ЛБ позволяет разрабатывать на их основе эффективные электромеханические устройства, что связано с изменением линейных размеров молекулы при изменении валентного состояния металлоцентра (г(Сеш)=1.147 А, r(CeIV)=0.97 А).

3.4 Гетеролептические (порфиринато)(фталоцнанинаты) лантанидов

Сочетание лигандов различной природы и электронной структуры в одной молекуле позволяет направленно изменять физико-химические свойства получаемых металлокомплексов. С целью расширения диапазона потенциального применения комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами был осуществлен поиск подходов к получению гетеролептических сэндвичевых соединений, содержащих тетра-(15-краун-5)-фталоциаяин и тетра-л«езо-(4-метоксифенил)-порфирин.

Нами установлено, что взаимодействие свободного порфирина АщРНг, ДЦБ15К5, ацетилацетоната лантанида (Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu) и DBU в кипящем OctOH в течение 18 часов приводит к образованию смеси двух сэндвичевых гетеролептических комплексов - двух- и трехпалубного строения (Схема 2). Необходимо отметить, что эти соединения являются единственными продуктами реакции, в реакционной массе не было детектировано ни гомолептических комплексов, ни свободного краунфталоцианина (15С5)4РсН2. В зависимости от природы металла-комплексообразователя выход каждого из комплексов достигает 30%, в то время как выход в описанных ранее методиках синтеза гетеролептических трехпалубных комплексов лантанидов начала ряда не превышает 5-10%.

Ц1(асас)3

Ьп АП4Р][(15С5)4РС] ЬП2 АП4Р]2[(15С5)4РС]

Ьп Выход т/г теор т/г эксп Выход т/г теор т/г эксп

Ьа 26% 2145.28 2145.3 32% 3016.76 3016.8

Се 20% 2146.24 2146.3 20% 3019.18 3019.2

Рг 18% 2147.03 2147.9 24% 3020.76 3021.7

N<1 15% 2150.36 2150.2 20% 3027.43 3027.6

вш 16% 2156.48 2156.8 35% 3039.67 3039.7

Ей 30% 2158.09 2158.1 12% 3042.87 3043.1

Схема 2. Схема синтеза, выходы и данные МАЮ1-Т0Р-М8 гетеролептических двух- и трехпалубных (порфиринато)(фталоцшнинатов) лантанидов

Хроматографическое разделение продуктов реакции упрощается за счет сильного различия в подвижности комплексов двух- и трехпалубного строения (А1203, СНС13/МеОН, 5-10% и 1.5% МеОН, соответственно). Особо следует отметить, что гетеролептические трехпалубные комплексы во всей серии образуются строго региоспецифично в виде единственного изомера с интернальной фталоцианиновой палубой. Индивидуальность и строение полученных комплексов были подтверждены данными физико-химического анализа - ЭСП, 'Н-ЯМР, МАЬБЬТОР М8.

Для объяснения региоспецифичности процесса образования трехпалубного комплекса осуществлялся спектральный контроль (МАЫ)1-ТОР МБ) протекания реакции, в результате чего был предложен ее механизм (Схема 3). Процесс протекает путем ступенчатого формирования комплекса и первой стадией является образование монопорфирината лантанида (Ап4Р)Ьп(асас). В силу низкой стабильности монопорфиринатов начала ряда лантанидов эту стадию можно считать обратимой, а концентрацию (АщРЭЩасас) стабильно низкой в течение реакции. Обратимое взаимодействие БВи и ОсЮН приводит к генерации алкоголят-иона ОсЮ", который катализирует темплатную тетрамеризацию фталонитрила на матрице лантанида с образованием устойчивого гетеролептического двухпалубного комплекса [Ап4Р]Ьп[(15С5)4Рс]. Двухпалубное соединение далее подвергается электрофильной

атаке монопорфирината [An4P]Ln(acac), что приводит к образованию гетеролептического трехпалубного комплекса [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P].

Ал

Аг)

Схема 3. Механизм образования трехпалубных гетеролептических комплексов (по данным МАЮ] ТОГ МБ)

Региоспецифичность образования [Ап4Р]Ьп[(15С5)4Рс]Ьп[Ап4Р] определяется последней стадией взаимодействия. Анализ электронной плотности в модельных гетеролептических двухпалубных комплексах показал, что ее распределение несимметрично и смещено на фталоцианиновый лиганд (рис. 4).

[An4P]Y[Pc] [An4P]Y[(MeO)8Pc]

Рис. 4. Распределение ВЗМО в молекулах модельных двухпалубных гетеролептических комплексов (рассчитано расширенным методом Хюккеля)

Геометрическая оптимизация модели проводилась методом ММ+, расчет молекулярных орбиталей - расширенным методом Хюккеля. В зависимости от заместителей во фталоцианиновом кольце локализация ВЗМО на фталоцианиновом лиганде может достигать 66%. Такое распределение электронной плотности определяет специфичность атаки (An4P)Ln(acac) по фталоцианиновому лиганду.

3.5 Изучение валентного состояния церия в синтезированных комплексах

Как уже упоминалось выше, особенностью иона церия в серии изученных лантанидов является способность проявлять две устойчивые степени окисления (III) и (IV). Устойчивость валентного состояния церия определяется электронной природой лигандного окружения.

510 505 500

2 495

485 480475

О,-

La(III)

,'0

Установить валентное состояние иона церия в комплексе Се[(15С5)4Рс]2 оказалось возможно на основании

.",4

-•Ce(tV)

.Ce(lll)

0.95

1.00

1.15

1.05 1.10 И3', А

Рис. 5. Зависимость положения Лтах* в ЭСП Ьп[(15С5)4Рс]2 от ионного радиуса лантанида

„2

наиденных ранее линеиных корреляции положения максимумов полос поглощения в ЭСП растворов аналогичных комплексов и ионных радиусов лантанидов. В спектре гомолептического комплекса церия присутствует малоинтенсивная полоса при 474 нм (Ятах*Х характерная для электронейтральных радикальных форм комплексов [Рс^]Ьп[Рс~*] и отвечающая переходу электрона с предвнешней МО на ОЗМО. Положение этой полосы при 474 нм укладывается в линейную корреляцию серии двухпалубных фталоцианинатов лантанидов для ионного радиуса Се™ (рис. 5).

Межпалубное расстояние в комплексе по данным РСА также подтверждает четырехвалентное

состояние металла. Сравнение межпалубных расстояний

синтезированного комплекса церия и

830-

820-

810-

800-

X 730-

й 780-

770-

760-

750-

1.05 1.10

r(Ln'"), А

описанного ранее комплекса иттербия (2.85(1)А и 2.98А, соответственно)

показывает, что ионный радиус церия в Рис. 6. Зависимость положения Лш*е в ЭСП

комплексе меньше радиуса иттербия, что ЩАП4Р][(15С5)4Рс] от ионного радиуса

соответствует Се+4. лантанида

В ЭСП двухпалубных гетеролептических комплексов [(15С5)4Рс] ЩАгцР] присутствует полоса (Х,^) в области 750-830 нм, положение которой также линейно связано с размером центрального металла. Эта полоса соответствует электронному я-7г переходу, который осуществляется между орбиталями фталоцианинового лиганда. В синтезированном комплексе церия максимум поглощения этой полосы составляет 824 нм и укладывается в линейную корреляцию серии комплексов для

4 Коорд. Хим., 2004,30,263

5 Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2003, 1548.

радиуса Се™ (Рис. 6). Восстановление комплекса (К'гРЦ или БВи) приводит к смещению полосы до 763 нм и соответствует Се"1.

960 950 940 930 920 910 900

В случае гетеролептических Ln2[(15C5)4Pcl[An4P]2

трехпалубных комплексов в ЭСП

Ce(lll)

OxLa

присутствует аналогичное поглощение, (^шахМа), соответствующее л-я-переходу между орбиталями фталоцианинового

1.06 roe I.« ' 1.12 1.14' 1.16 tie' 1.20 лиганда. Максимум поглощения этой

rfLn ). А

Рис. 7. Зависимость ПОЛОЖениЯ Атах в ЭСП Ln2[An4P]2[(15C5)4Pc] от ионного радиуса лантанида

полосы лежит в ближней ИК-области и его положение в серии синтезированных комплексов линейно связано с ионным радиусом лантанида. Положение этой полосы в спектре синтезированного трехпалубного комплекса церия удовлетворяет линейной корреляции только для ионного радиуса церия(Ш) (рис. 7).

3.6 Разработка спектрально-структурных корреляций для гетеролептических трехпалубных комплексов на основе данных ЯМР

Изучение растворов комплексов лантанидов методом 'Н-ЯМР осложняется рядом специфических особенностей, определяемых природой металлоцентра. В то время как спектральное окно комплексов диамагнитных лантанидов (La111, Ce!V, Lu111) не превышает 10 м.д., в случае комплексов парамагнитных лантанидов за счет лантанид-индуцированного парамагнитного сдвига (ЛИС, Д5) оно может расширяться до 150 м.д., а сигналы в спектре могут быть смещены как в сильное, так и в слабое поле в зависимости от природы лантанида и расположения протонов системы в пространстве относительно металлоцентра. Кроме того, влияние парамагнитного металлоцентра проявляется в ускорении релаксации ядер, что приводит к низкой интенсивности кросс-пиков в корреляционных двумерных спектрах.

Подбор параметров регистрации спектров с учетом малого времени релаксации ядер позволил нам получать одномерные и двумерные протонные спектры комплексов парамагнитных лантанидов при малых концентрациях веществ (10"5-Ю^М), а также сократить время регистрации спектра. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов и величины констант спин-спинового взаимодействия, а

также данные двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии Н-Н COSY позволили выполнить отнесение групп сигналов в спектрах всех исследованных парамагнитных трехпалубных комплексов.

Величина и направление ЛИС определяются природой парамагнитного металлоцентра и зависят от взаимного расположения лантанида и протона в молекуле. Величина ЛИС определяется относительно изоструктурного диамагнитного репера, в качестве которого в нашем случае выступает комплекс лантана [An4P]La[( 15C5)4Pc]La[An4P]. Величина ЛИС определяется двумя составляющими - контактным (Дбкон = FH<Sz>Ln) и магнитно-дипольным (Айдкл = GHA2°DLn) вкладом, передающимися через связи и через пространство, соответственно. Величины <Sz>Ln и DLn являются фундаментальными характеристиками лантанида и табулированы в литературе. Контактный вклад быстро спадает с увеличением числа связей между парамагнитным центром и протоном и в изучаемых системах можно считать, что ЛИС имеет преимущественно магнитно-дипольную природу. Параметр А2°, определяющий величину магнитно-дипольного вклада является функцией поля лиганда и не может быть найден теоретически. Параметр GH (геометрический фактор протона) связан с положением протона относительно лантанида - GH = (3Cos20-l)R'3, где R - расстояние между протоном и металлом, а © - угол между осью молекулы высшего порядка и вектором лантанид-протон.

Однако, для детального анализа ЛИС необходимо привлечение структурной информации. Для трехпалубных комплексов, родственных изучаемым существует всего 3 примера расшифрованных структур - комплексы Се6, Y и Но7. Во всех этих структурах наблюдаются отклонения макроциклических палуб от планарности, определяемые кристаллической упаковкой, которые должны отсутствовать в растворах комплексов. В связи с ограниченностью структурной информации нами на основе квантово-химического расчета (метод молекулярной механики ММ+) была создана расчетная геометрическая модель комплекса (рис. 8).

6 New J. Chem., 1992,431.

7 Eur. J. Inorg. Chem., 2004,3806.

Модельным объектом для расчета был выбран комплекс церия (III) с тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином и октамегоксифталоцианином. Замена

конформационно-лабильных краун-

эфирных макроциклов. Для повышения

геометрической

заместителей во фталоцианиновом макроцикле объясняется сложностью

оптимизации

Рис. 8. Расчетная структура комплекса [Ап4Р]Се[(15С5)4Рс]Се[Ап4Р] при

оптимизации методом ММ+

при

сходимости расчетных результатов и экспериментальных данных ЯМР в модель

был введен набор ограничений. А/езо-заместители порфириновых палуб были зафиксированы в конформации, перпендикулярной порфириновому макроциклу, а расстояния от металлов до соответствующих порфириновых и фталоцианиновой палубы максимально приближены к литературным данным РСА.

Полное отнесение сигналов в спектрах было выполнено на основе геометрических факторов протонов полученной модели предполагая, что ЛИС определяется преимущественно магнитно-дипольной составляющей. Исходя из геометрических параметров молекулы были определены величины геометрических факторов Он для всех протонов молекулы.

Учитывая, что параметры поля лигандов Аг° не могут быть вычислены теоретически, для отнесения сигналов использовались отношения Сн'/0нк пар протонов, что позволяет сократить А20, являющиеся константой для всех протонов молекулы в серии изоструктурных комплексов. В спектрах каждого из комплексов парамагнитных лантанидов и спектре диамагнитного репера были найдены пары сигналов и соответствующие им пары протонов молекулы таким образом, чтобы теоретические и экспериментальные отношения Сп'/0№ и Д8н'/Д8нк были максимально близки. Данный детальный анализ позволил выполнить полное отнесение сигналов в спектрах всех трехпалубных гетеролептических комплексов (рис. 9), а также обнаружить хорошую сходимость теоретических и экспериментальных величин, что указывает на соответствие найденной геометрической модели и структуры соединений в растворе.

сн,

'••^-М Г-^о—ч

Ч:ОС° <

-1— 13

-1—

-Г" 11

10 98765432

Рис. 9. 1 Н-ЯМР-спектры гетеролептических трехпалубных комплексов лантана, неодима и европия

Выполненное отнесение дополнительно подтверждается полученными данными о скоростях спин-решеточной релаксации протонов в комплексах парамагнитных Ш и Ей. Время релаксации Т1 пропорционально II6 (Л - расстояние от протона до парамагнитного центра), что позволяет подтвердить отнесение сигналов опираясь только на данные о рассчитанном расстоянии Ьп-Н.

Обнаружено, что в серии полученных комплексов величины относительного ЛИС Д80ш = д5н7д811к постоянны для любой пары протонов системы, что подтверждает преимущественно магнитно-дипольную природу ЛИС. Двухъядерный метод анализа ЛИС позволяет проверить отнесение сигналов в серии комплексов и точно определить отношения ои70т для любой пары протонов соединения. График, построенный в координатах (А8™/<8г>1^п; Д5ш/<8г>ьп) Для серии изоструктурных соединений при преимущественно магнитно-дипольной природе ЛИС представляет собой прямую (рис. 10), описываемую уравнением

АЗ

(«О,

К-К

О"

АЗ"" в О"

Тангенс наклона этой прямой определяется экспериментальным отношением 011к/СН1, а коэффициент корреляции при линеаризации данных характеризует правомерность вносимых допущений.

Рис. 10. Двухъядерный анализ серии трехпалубных гетеролептических комплексов

Применение данного метода для анализа серии полученных комплексов показало, что экспериментальные и теоретические отношения О^/О"' близки, а коэффициент корреляции стремится к 1.

Данные, полученные с учетом геометрических параметров расчетной модели показывают, что полученная структура с хорошей точностью аппроксимирует структуру соединения в растворе. Найденный метод построения модели вместе с анализом ЯМР-данных серии соединений предоставляет возможность определения структуры соединений в растворах, а в дальнейшем анализа строения супрамолекулярных систем на основе изученных комплексов.

3.7 Катион-индуцированная супрамолекулярная ассоциация полученных комплексов

Изучение супрамолекулярной ассоциации полученных рецепторов проводилось путем спектрофотометрического титрования растворов комплексов солями щелочных металлов. Интерпретация наблюдаемых изменений в электронных спектрах проводилась на основе экситошюй модели взаимодействия хромофоров Каша8. При взаимодействии электронейтрального гомолептического комплекса [(15С5)4Рс2~]Рг[(15С5)4Рс~'] с солями калия происходит образование ассоциата кофациального строения (рис. 11). Насыщение комплекса достигается на 4 экв. катиона щелочного металла. Эти данные позволяют приписать полученному

8 РигеАрр!. СИет., 1965, 11, 371-392

ассоциату строение протяженного одномерного кофациального супрамолекулярного полимера. Установлено, что природа аниона соли не оказывает влияния на строение образующегося ассоциата.

X, пт экв. К*

Рис. 11. Спектрофотометрическое титрование Рг[(15С5)4Рс]2 в СНС1з раствором КВг в

ацетоне

Взаимодействие с катионами, радиус которых превышает радиус катиона калия - Сз+, ИН/,- приводит к аналогичным изменениям в спектре и, соответственно, к образованию аналогичных ассоциатов. В случае катиона аммония взаимодействие происходит за счет образования водородных связей Ы-Н—0(СН2).

Спектрофотометрическое титрование комплекса малыми катионами (1л+, приводит к инкапсуляции 8 катионов в полости краун-эфирных макроциклов молекулы. Хотя катион аммония инициирует образование упорядоченных протяженных супрамолекулярных систем, замена его катионом метиламмония не приводит к изменениям в ЭСП системы. Для объяснения такого селективного поведения был предпринят квантово-химический расчет строения аддуктов аммонийных катионов с 15-краун-5 методом Хартри-Фока с базисным набором $1:о-Зg, который достаточен для оценки геометрии системы (рис. 12).

При координации катиона аммония по атомам кислорода краун-эфирного заместителя возможно образование как аддуктов состава 1:1, так и сэндвичевых систем, приводящих к формированию кофациальных супрамолекулярных систем. Геометрия адцукта 1:1 катиона метиламмония с 15-краун-5 препятствует координации второго краун-эфирного макроцикла, что объясняет отсутствие спектрального отклика системы при взаимодействии дифталоцианината празеодима Рг[(15С5)4Рс]г с этим катионом.

МН/-(15С5)2 ^ / МеМН3*-(15С5) _

'/и >£* в /

'ЧХ '.....ь Ъ л Л/

Х> I /Л . , V *

/V "Л

N-11 = 1.06 А, О—Н = 1.56 А Ы—Н =1.06 А, О—Н = 1.46 А

Рис. 12. Геометрия аддуктов аммонийных катионов с 15-краун-5 по результатам геометрической оптимизации методом Хартри-Фока (базис Мо-З^

Взаимодействие синтезированных гетеролептических порфиринато-фталоцианинатных рецепторов с катионами щелочных металлов было изучено на примерах комплексов диамагнитного лантана [(15С5)4Рс]Ьа[Ап4Р] и [(15С5)4Рс]Ьа2[Лп4Р]2. При взаимодействии гетеролептического двухпалубного комплекса [(15С5)4Рс]Ьа[Ал4Р] с солями калия изменения в ЭСП и стехиометрия взаимодействия позволяют приписать образующемуся ассоциату строение кофациального димера (рис. 13).

>.. ™ экв. К*

Рис. 13. Спектрофото.метрическое титрование Ьа[(15С5)4Рс][Ап4Р] в СНС1з раствором

КВг в ацетоне

При этом наблюдается смещение С>-полосы поглощения, определяемой преимущественно фталоцианиновым лигандом комплекса. Такое изменение ЭСП в рамках экситонной модели соответствует образованию кофациальной системы, в которой при связывании происходит сближение фталоцианиновых ароматических систем. При взаимодействии с солями натрия 4 катиона щелочного металла координируются внутри полостей краун-эфирных заместителей, что определяется соответствием размеров полости и ионного радиуса Иа+.

Было показано, что гетеролептический трехпалубный комплекс [(15С5)4Рс]Ьа2[Ап4Р]2 не взаимодействует с солями калия, что определяется стерическими препятствиями, создаваемыми терминальными порфириновыми палубами для образования супрамолекулярных аддуктов. Взаимодействие с катионами натрия приводит к координации 4 катионов в полостях краун-эфирных заместителей, аналогично двухпалубному комплексу.

ВЫВОДЫ

1. Получены не описанные ранее комплексы церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином. Показано влияние условий взаимодействия и природы источника лантанида на строение получаемых комплексов.

2. На примере гомолептического комплекса [(15С5)4Рс]2Се установлены физико-химические особенности формирования тонких пленок краунфталоцианинатов лантанидов и создания на их основе функциональных материалов. Показана применимость данного соединения для создания энергонезависимых устройств записи и хранения информации, а также электромеханических систем.

3. Разработан эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических сэндвичевых комплексов лантанидов первой половины ряда, не имеющий аналогов в литературе. На основе данного метода получена серия двух- и трехпалубных гетеролептических комплексов Ьа-Еи с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-л<езо-(4-метоксифенил)-порфирином.

4. В сериях полученных комплексов установлено влияние природы лигандов на валентное состояние атома церия. Показано, что в двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексах церий проявляет степень окисления +4, в то время как в трехпалубном гетеролептическом комплексе его степень окисления +3.

5. Найдены спектрально-структурные корреляции, позволяющие устанавливать структуру гетеролептических комплексов лантанидов в растворах на основе данных 'Н-ЯМР и квантово-химических расчетов.

6. Анализ лантанид-индуцированных сдвигов сигналов в спектрах серии трехпалубных гетеролептических комплексов позволил выявить изострукгурность соединений в растворе во всем ряду полученных соединений. Показано, что ЛИС имеет преимущественно магнитно-дипольную природу.

7. На примере представителей полученных типов комплексов установлено влияние природы рецептора и субстрата на архитектуру получаемых супрамолекулярных

ассоциатов. Продемонстрировано образование протяженных одномерных кофациальных систем при взаимодействии гомолептического дифталоцианината празеодима с катионами калия, цезия и аммония. В случае гетеролептического (порфиринато)(фталоцианината) латана в аналогичных условиях происходит образование кофациального димера. Для гетеролептического трехпалубного комплекса с интернальной краунфталоцианиновой палубой возможна только координация малых катионов (Li+, Na^ в полостях краун-эфирных макроциклов в силу стерических препятствий к образованию супрамолекулярных ассоциатов для катионов с большим ионным радиусом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Birin К.Р., Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.// Cerium (IV) Tetra-15-crown-5-phthalocyaninate: synthesis and investigation// J. of Poiph. and Phthal., 2004,V.8, № 4-6, p.610.

2. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefedova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. //Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: From molec-iles towards supramolecular essembles // J. of Porph. and Phthal., 2006, V.10, № 4-6, p.453.

3. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Praseodymium (III) bis-[tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninates]: synthesis, spectral features and supramolecular aggregation // J. of Porph. and Phthal., 2006, V.10, № 4-6, p.562.

4. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu // The features of coordination chemistry of cerium (IV) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // J. of Porph. and Phthal., 2006, v. 10, №7, p.931.

5. Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов празеодима (III) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином // Журн. Неорг. Химии, 2007, Т.52, № 2, с.232.

6. Selector S.L., Arslanov V.V., Gorbunova Yu.G., Raitman O.A., Sheinina L.S., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. // Redox controlled multistability of double-decker cerium tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate ultrathin films// J. of Poiph. and Phthal., 2008, V. 12, № 11, p. 1154.

7. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. //Novel one-pot regioselective route towards heteroleptic lanthanide (phthalocyaninato)(porphyrinato) triple-decker complexes// J. of Porph. and Phthal., 2009, V. 13, № 2, p.283.

8. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Cation-induced supramolecular aggregation of Cerium (IV) bis-tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate //Тезисы III Международного симпозиума "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур. - Казань, 20-24 сентября 2004 г., с. 11.

9. Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез сэндвичевого трехпалубного комплекса празеодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. //Тезисы XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Кишинев, 20-24 июня 2005 г., стр.295.

10. Birin К.Р., Gorbunova Yu.G., Nefedov S.E., Tsivadze A.Yu.//Synthesis, structure and cation-induced supramolecular aggregation of cerium (IV) tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate.// Xth international seminar on inclusion compounds, Kazan, Russia, September 18-22,2005, p. 67.

11. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu.//The features of praseodymium (III) bis-[tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate] supramolecular aggregation//TV Iniem. Symp. "Design and synthesis of Supramolecular architectures, Kazan, Russia, May 13-17, 2006, p. 59.

12. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu.// Cerium and praseodymium tetra-15-crown-5-phthalocyaninates: synthesis, stability and supramolecular features// International Summer

School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Tuapse, Russia, September 2529,2006, p. 59.

13. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu.// Cation-induced supramolecular aggregation of praseodymium heteroleptic triple-decker complex with tetra-meso-(benzo-15-crown-5)-porphyrine and phthalocyanine.//XI International Seminar on Inclusion Compounds ISIC-11// Kyiv, Ukraine, June 10-15,2007, p.113.

14. Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.//Синтез и свойства сэндвичевых комплексов празеодима с тетра-л/езо-(бензо-15-краун-5)-порфирином и фталопианином/Л/И Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений/Юдесса, Украина, 2007, с.75.

15. Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.//Синтез и свойства гетеролептаческих комплексов церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином//ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии//Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007, с. 299.

16. Birin К.Р., Gorbunova Y.G., Tsivadze A.Yu. // Heteroleptic triple-decker lanthanide complexes with crown-substituted tetrapyrrolic ligands: the unexpected synthesis regioselectivity // V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, Moscow, July 6-11,2008, p. 308.

17. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Regioselective synthesis of triple-decker heteroleptic lanthanide complexes with tetrapyrrolic ligands// 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, Jerusalem, July 20-25,2008, p. 341.

18. Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu.// Heteroleptic sandwich-type tetrapyrrolic lanthanide complexes - novel receptors for supramolecular chemistry // International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Tuapse, Russia, September 28-October 2,2008, p. 32.

Подписано в печать: 24.04.2009

Заказ № 1929 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бирин, Кирилл Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез тетрапиррольных лигандов.

1.1.1 Получение порфириновых лигандов.

1.1.2 Получение фталоцианиновых лигандов.

1.2 Синтез комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами.

1.2.1 Синтез комплексов лантанидов с фталоцианинами.

1.2.2 Синтез комплексов лантанидов с порфиринами.

1.3. Синтез гетеролептических порфиринато-фталоцианинатов лантанидов.

1.3.1 Синтез гетеролептических двухпалубных комплексов.

1.3.2. Синтез гетеролептичексих трехпалубных комплексов.

1.4 Электронная спектроскопия поглощения гетеролептических порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов.

1.4.1 Двухпалубные (порфиринато)(фталоцианинаты) лантанидов.

1.4.2. Трехпалубные (порфиринато)(фталоцианинаты) лантанидов.

1.5. Изучение валентного состояния церия в комплексах с тетрапиррольными лигандами.

1.6 Применение метода ЯМР для анализа комплексов лантанидов.

1.7 Особенности химии сэндвичевых краунфталоцианинатов лантанидов.

1.8 Применение гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов.

1.8.1. Разработка устройств хранения информации.

1.8.2. Молекулярное распознавание.

1.9 Постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез свободных лигандов.

3.2 Синтез гомолептических комплексов церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином.

3.3 Изучение тонких пленок тетра-(15-краун-5)-дифталоцианината церия.

3.4 Синтез гетеролептических (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов.

3.5 Физико-химические свойства и стабильность полученных комплексов.

3.6 Изучение валентного состояния церия в синтезированных комплексах.

3.7 Разработка спектрально-структурных корреляций для гетеролептических трехпалубных комплексов на основе данных ЯМР.

3.8. Супрамолекулярная ассоциация полученных гомо- и гетеролептических комплексов.

3.8.1. Супрамолекулярная ассоциация гомолептических комплексов.

3.8.2. Супрамолекулярная ассоциация гетеролептических комплексов.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами"

Актуальность работы. Химический дизайн соединений с заданными физико-химическими характеристиками для разработки уникальных оптических, электрохромных, полупроводниковых, магнитных материалов и устройств хранения информации является приоритетным направлением развития современной науки. Строение и свойства циклических тетрапиррольных лигандов и их металлокомплексов позволяют разрабатывать такие материалы посредством тонкой настройки их свойств как за счет модификации периферийной части молекул, так и при широком варьировании природы комплексообразователя. С этой точки зрения особый интерес как комплексообразователи представляют лантаниды, способные образовывать с тетрапиррольными лигандами комплексы состава 1:1, 1:2 и 2:3 (моно-, двух- и трехпалубного строения). Сочетание в одной молекуле нескольких полиароматических лигандов приводит к л-л-взаимодействию между ними, а также к f-f-взаимодействию между электронными оболочками ионов лантанидов в трехпалубных комплексах.

Одним из перспективных методов создания функциональных материалов является формирование тонких пленок на основе активного компонента устройства. Возможность создания пленок различной степени упорядоченности путем изменения условий их формирования позволяет управлять физико-химическими свойствами получаемых материалов. Перенос пленок методом Лэнгмюра-Блоджетт на электропроводную поверхность является эффективным подходом к созданию многофункциональных электроактивных устройств.

Введение 4-х периферийных краун-эфирных заместителей в молекулу фталоцианина определяет способность такого рецептора к катион-индуцированному образованию супрамолекулярных систем при взаимодействии с катионами щелочных металлов. Архитектура получаемых супрамолекулярных ансамблей определяется строением макроциклического рецептора и природой субстрата. Эффективное управление геометрией и структурой супрамолекулярных систем позволяет фиксировать взаимное расположение макроциклических ароматических систем в пространстве и в итоге направленно изменять их физико-химические свойства электропроводность, электрохимические и оптические свойства, имеющие основополагающее значение для дальнейшего практического применения.

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином. Установление особенностей их строения и физико-химических свойств в твердом состоянии и растворах, а также при формировании тонких пленок и супрамолекулярных ансамблей для поиска путей создания основных компонентов оптических и электроактивных материалов.

Научная новизна работы. Получены не описанные ранее гомолептические сэндвичевые тетра-(15-краун-5)-фталоцианинаты церия и празеодима. Показано, что варьирование условий реакции в случае комплексов празеодима позволяет направленно получать сэндвичевые комплексы двух- и трехпалубного строения, в отличие от церия, для которого возможно образование только двухпалубного комплекса.

Найден новый эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических комплексов двух- и трехпалубного строения для лантаиидов первой половины ряда (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином ((15С5)4РсН2) и тетра-л*е.з0-(4-метоксифенил)-порфирином (Ап4РН2). Взаимодействие Ап4РН2, ацетилацетоната лантанида Ln(acac)3 и дицианобензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) в высококипящем спирте в присутствии органического основания 1,8-диазабицикло-[5.4.0.]ундецена-7 (DBU) приводит к образованию смеси комплексов Ln[(15C5)4Pc][An4P] и [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P] с общим выходом до 50%. Необходимо отметить, что трехпалубные гетеролептические комплексы образуются в виде единственного изомера с интернальным расположением фталоцианиновой палубы. Двухпалубные гетеролептические комплексы лантанидов выделены в виде анионных восстановленных форм с противоионом DBUH+.

Данные о парамагнитном ускорении релаксации ядер в гетеролептических комплексах, данные двумерной спектроскопии COSY и анализ лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) позволили выполнить полное отнесение сигналов в 'Н-ЯМР спектрах комплексов. Анализ набора данных ЯМР-спектроскопии для серии гетеролептических трехпалубных комплексов парамагнитных лантанидов и построение квантово-химической модели геометрии этих соединений позволили разработать подход к анализу структуры соединений в растворе. Разложение ЛИС на контактный и дипольный парамагнитные вклады, а также измерение времени релаксации ядер делают возможным проверку расчетной геометрической модели и анализ конформации лгезо-заместителей порфиринового макроцикла.

Спектрофотометрическое титрование растворов гомолептического бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] празеодима, а также гетеролептических двух- и трехпалубного комплексов лантана солями щелочных металлов позволили выявить влияние строения рецептора и природы субстрата на архитектуру образующихся супрамолекулярных ансамблей. Гомолептический комплекс празеодима Рг[(15С5)4Рс]2 способен инкапсулировать 8 ионов Na+ или Li+ в полости краун-эфирных макроциклов. Взаимодействие с катионами К+, Cs+ и NH4+, ионный радиус которых превышает радиус полости 15-краун-5, приводит к образованию протяженных структур кофациального строения.

Гетеролептический трехпалубный комплекс лантана

An4P]La[(15C5)4Pc]La[An4P] способен образовывать аддукт с 4 ионами натрия, инкапсулированными в полости краун-эфирных заместителей. Взаимодействие с ионами калия не приводит к образованию ассоциатов в силу стерических препятствий, создаваемых терминальными палубами комплекса. Двухпалубный гетеролептический комплекс La[(15C5)4Pc][An4P] способен как к образованию аддуктов с 4 катионами натрия, так и к образованию супрамолекулярных димеров, связанных 4 ионами калия.

Разработаны физико-химические основы формирования тонких пленок бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] церия. Изучены изотермы сжатия монослоев комплекса и найдены условия переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт на подложки. Методом циклической вольтамперометрии в тонких пленках обнаружены 3 обратимых одноэлектронных электрохимических перехода в области потенциалов -0.2-1 В, один из которых определяется редокс-поведением катиона церия, протекает на металле, а два других -макроциклического лиганда. Обнаружена высокая скорость диссипации заряда в высокоупорядоченных монослоях комплекса, что с учетом зависимости линейных размеров молекулы от валентного состояния атома церия указывает на возможность создания на их основе высокоэффективных электромеханических устройств. В случае неупорядоченных пленок, полученных методом полива, время хранения заряженного состояния существенно возрастает, что в сочетании со стабильными обратимыми электрохимическими переходами системы позволяет разрабатывать на их основе эффективные устройства мультибитового хранения информации.

Практическая значимость работы. Разработан уникальный эффективный метод региоспецифичного синтеза гетеролептических трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда (La-Eu), позволяющий с высокими выходами получать целевые комплексы в одностадийном процессе. Найденный препаративный подход не имеет аналогов в мировой практике. Установлены корреляционные критерии, позволяющие анализировать структуру гетеролептических комплексов лантанидов в растворах на основе физико-химических данных - ЭСП и спектроскопии ЯМР, а также квантово-химической оптимизации геометрической модели. Разработаны физико-химические основы

10 формирования тонких пленок бис-краунфталоцианината церия и определен диапазон их применения для создания устройств молекулярного хранения информации и электромеханических устройств.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Разработка общего эффективного метода синтеза гетеролептических двух- и трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-л*£30-(4-метоксифенил)-порфирином.

Спектрофотометрическая характеризация процессов катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации синтезированных рецепторов.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на III, IV и V Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Новый Орлеан, США, 2004 г.; Рим, Италия, 2006 г.; Москва, Россия, 2008г.), 38 Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008г.); XXII-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006 г.), VI-VII Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003г.), Международных конференциях - школах «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2004 г., 2006 г., 2008 г.), X-XI Международных семинарах по соединениям включения (Казань, 2005 г.; Киев 2007г.)

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Порфирины (РН2) и фталоцианины (РсН2) (Рис. 1) - родственные макрогетероциклические ароматические соединения, способные образовывать прочные комплексы с большинством металлов периодической системы. Оба типа соединений обладают сходными по геометрическим параметрам полостями, образованными 4 атомами азота, а также периферийной частью молекулы, модификация которой позволяет тонко варьировать свойства соединений. R R

Порфирин (РН2) Фталоцианин (РсН2)

Рис. 1. Схематическое строение некоторых макроциклических тетрапирролъных лигандов

Комплексы с незамещенным фталоцианином нерастворимы в большинстве растворителей, что делает такие стандартные методы очистки, как перекристаллизация, экстракция, хроматография, практически неприменимыми; поэтому весьма актуальной задачей является разработка подходов к синтезу замещенных макроциклов, тем более что структурные особенности фталоцианинатов различных металлов определяют разнообразие их свойств.

Первый фталоцианинат (РсМ) был случайно получен еще в 1907 [1] году при изучении свойств о-фталодинитрила в процессе нагревания спиртового раствора этого вещества в присутствии ионов меди. Однако интерес к этим соединениям стал проявляться значительно позднее, когда у этого класса соединений был обнаружен ряд интересных свойств, обуславливающих реальную и потенциальную возможность использования их в различных областях науки и техники [2, 3, 4]. Многие фталоцианинаты используются как красители, полупроводники, катализаторы важнейших производственных процессов. Эти комплексы, как правило, легко кристаллизуются и сублимируются, что позволяет получать материалы особой чистоты. Водорастворимые производные, способные накапливаться в опухолях, применяются в медицине для фотодиагностики и фотодинамической терапии (ФДТ) раковых заболеваний [5, 6, 7, 8] и фотодинамической стерилизации крови [9].

Тетрапиррольные лиганды образуют комплексы почти со всеми металлами периодической системы. При этом строение комплексов может быть различным (Рис. 2). a) LM b) LMX с) LMX2 d) L2M

N:. e) L3M2

Рис. 2. Типы комплексов металлов с циклическими тетрапирролъными лигандами (L — Рс~ или Р2')

Так, лиганд может быть экваториальным (Рис. 2, а), либо лежать в основании тетрагональной пирамиды (Рис. 2, Ь) с ионом металла в вершине. Другие лиганды, если они есть, занимают положение перпендикулярно плоскости макроцикла (Рис. 2, с) [3].

В середине 60-х годов XX века были впервые синтезированы комплексы, имеющие не мономерную, а сэндвичевую структуру [10], данные по синтезу и свойствам которых суммированы в работах [11, 12, 13, 14]. В этих соединениях ион металла «зажат» между макрокольцами. Типичными представителями этой группы соединений являются двухпалубные (Рис. 2, d) и трехпалубные (Рис. 2, е) комплексы. Для образования комплексов сэндвичевого строения металл-комплексообразователь должен удовлетворять следующим требованиям: ковалентный радиус металла-комплексообразователя больше 1,3 5 А (радиус координационного пространства фталоцианина) и степень окисления металла в комплексе должна быть не менее 3+ [14]. Этим условиям удовлетворяют семейства редкоземельных элементов и актинидов, а также ряд представителей III-V групп периодической системы (In, Ti, Zr, Sn, Hf, As, Nb, Sb, Та, Bi).

В комплексных соединениях такого строения наблюдается сильное я-тг взаимодействие между лигандами, что определяет их уникальные электронные, оптические и физико-химические свойства. Растворы и твердые пленки комплексов лантанидов (LnPc2) обладают электрохромными свойствами, а значит могут быть использованы при изготовлении электрохромных дисплеев. В ряде работ модифицированные сэндвичевые бисфталоцианинаты и биспорфиринаты металлов описаны в качестве рецепторов ионов [15, 16, 17], дикарбоновых кислот [18, 19, 20], сахаридов [21, 22], причем молекулы-рецепторы в данных реакциях демонстрировали положительный аллостеризм. В работах [23, 24] предприняты попытки использования сэндвичевых комплексов для многобитовой записи информации, в силу большого набора окислительно-восстановительных обратимых переходов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

4. ВЫВОДЫ

3. Разработан эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических сэндвичевых комплексов лантанидов первой половины ряда, не имеющий аналогов в литературе. На основе данного метода получена серия двух- и трехпалубных гетеролептических комплексов La-Eu с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-л*езо-(4-метоксифенил)-порфирином.

5. Найдены спектрально-структурные корреляции, позволяющие устанавливать структуру гетеролептических комплексов лантанидов в растворах на основе данных !Н-ЯМР и квантово-химических расчетов.

6. Анализ лантанид-индуцированных сдвигов сигналов в спектрах серии трехпалубных гетеролептических комплексов позволил выявить изоструктурность соединений в растворе во всем ряду полученных соединений. Показано, что ЛИС имеет преимущественно магнитно-дипольную природу.

7. На примере представителей полученных типов комплексов установлено влияние природы рецептора и субстрата на архитектуру получаемых супрамолекулярных ассоциатов. Продемонстрировано образование протяженных одномерных кофациальных систем при взаимодействии гомолептического дифталоцианината празеодима с катионами калия, цезия и аммония. В случае гетеролептического (порфиринато)(фталоцианината) лантана в аналогичных условиях происходит образование кофациального димера. Для гетеролептического трехпалубного комплекса с интернальной краунфталоцианиновой палубой возможна только координация малых катионов (Li+, Na+) в полостях краун-эфирных макроциклов в силу стерических препятствий к образованию супрамолекулярных ассоциатов для катионов с большим ионным радиусом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бирин, Кирилл Петрович, Москва

1. Braun A, Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamide. J. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1907, 40, 2709.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.:Наука, 1978, 280.

3. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1988, 304.

4. Leznoff С.С., Lever А.В.Р. Phthalocyanines. Properties and Application. Eds. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. V. 1-3. N.Y.: VCH Publ. Inc., 1989.

5. Миронов А.Ф. Фотосепсибилизаторы на основе порфиринов и родственных соединений для фотодинамической терапии рака. Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы лазерной физики, 1990, №3, 5.

6. Camerin М., Rello S., Villanueva A., Ping X., Kenney М.Е., Rodgers M.A.J., Jori G. Photothermal sensitisation as a novel therapeutic approach for tumours: Studies at the cellular and animal level. Eur. J. Cancer, 2005, 41, 1203-1212.

7. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. Успехи химии порфиринов, т.1, гл. 15, 1997, СПб: Издательство НИИ Химии СПбГУ.

8. Красновский А.А. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов. Успехи химии порфиринов, т.З, гл. 10, 2001, СПб: Издательство НИИ Химии СПбГУ.

9. Valles М.А. PDT photosensitizers for blood sterilization: virus photoinactivation and red blood cell toxicity assays. Успехи химии порфиринов, т.З, гл. 10, 2001, СПб: Издательство НИИ Химии СПбГУ.

10. Кирин И.С., Москалев П.Н., Макашов Ю.А. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов. Журн. Неорг. Хим. 1965,10, 1065.

11. Ng D.K.P., Jiang J. Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes. Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 433-442.

12. Buchler, J.W.; Ng, D.K.P. The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.,.; Academic Press: San Diego, 2000; Vol. 3, ch. 20, pp 245-294.

13. Jiang, J.; Kasuga, K.; Arnold, D.P. Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials-, Nalwa, H. S., Ed.; Academic Press: New York, 2001, 113-210.

14. Москалев П.Н., Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианинами и порфиринами. Коорд. Хим., 1990,16, 147-158.

15. Ikeda М., Tanida Т., Takeuchi М., Shinkai S. Allosteric silver(I) ion binding with peripheral 7Г clefts of a Ce(IV) double decker porphyrin. Org. Lett. 2000, 2, 1803-1805.

16. Robertson A., Ikeda M., Takeuchi M., Shinkai S. Allosteric binding of K+ to crown ether macrocycles appended to a lanthanum double decker system. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001,74, 883-888.

17. Ikeda M., Takeuchi M., Shinkai S., Tani F., Naruta Y., Sakamoto S., Yamaguchi K. Allosteric binding of an Ag+ ion to cerium(IV) bis-porphyrinates enhances the rotational activity of porphyrin ligands. Chem. Eur. J. 2002, 8, 5541-5550.

18. Takeuchi M., Imada Т., Shinkai S. A strong positive allosteric effect in the molecular recognition of dicarboxylic acids by a cerium(IV) bistetrakis(4-pyridyl)porphyrinate. double decker. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2096-2099.

19. Sugasaki A., Ikeda M., Takeuchi M., Robertson A., Shinkai S. Efficient chirality transcription utilizing a cerium(IV) double decker porphyrin: a prototype for development of a molecular memory system. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1999, 3259.

20. Takeuchi M., Ikeda M., Sugasaki A., Shinkai S. Molecular design of artificial molecular and ion recognition systems with allosteric guest responses. Acc. Chem. Res. 2001,34, 865-873.

21. Sugasaki A., Ikeda M., Takeuchi M., Koumoto K., Shinkai S. The first example of positive allosterism in an aqueous saccharide-binding system designed on a Ce(IV) bis(porphyrinate) double decker scaffold. Tetrahedron 2000, 56, 4717-4723.

22. Li J., Gryko D., Dabke R. В., Diers J. R., Bocian D. F., Kuhr W. G., Lindsey J. S. Synthesis of thiol-derivatized europium porphyrinic triple-decker sandwich complexes for multibit molecular information storage. J. Org. Chem. 2000, 65, 7379-7390.

23. Gryko D., Li J., Diers J. R., Roth К. M., Bocian D. F., Kuhr W. G., Lindsey J. S. Studies related to the design and synthesis of a molecular octal counter. J. Mater. Chem. 2001,11, 1162-1180.

24. Fischer H., Gleim W. Synthese des Porphins. Justus Liebigs Ann. Chem. 1936, 521, 157-160.

25. Rothemund P. Porphyrin studies. III. The structure of the porphine ring system. J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 2912-2915.

26. Rothemund P., Menotti A.R. Porphyrin studies. IV. The synthesis of oc,(3,y,8-tetraphenylporphine. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 267-210.

27. Rothemund P. A new porphyrin synthesis. The synthesis of porphin. J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 625-627.

28. Rothemund P. Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes. J. Am. Chem. Soc., 1935,57,2010.

29. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. J. Org. Chem. 1967,32,476.

30. Meot-Ner M., Adler A.D. Substituent effects in noncoplanar 7i-systems. ms-Porphins. J. Am. Chem. Soc. 1975, 5107-5111.

31. Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W. Mechanistic investigations of porphyrin syntheses. I. Preliminary studies on ms-tetraphenylporphin. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3145-3149.

32. Hurley T.G., Robinson M.A., Trotz S.I. Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine. Inorg. Chem., 1967, 6, 389-392.

33. Leznoff C.C., Greenberg S., Khouw В., Lever A.B.P. The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. Can. J. Chem., 1987, 65, 1705.

34. Greenberg S., Lever A.B.P., Leznoff C.C. Approaches towards the synthesis of a 2,9,16,23-tetrasubstituted phthalocyanine as a pure isomer. Can. J. Chem., 1988, 66, 1059.

35. Oliver S.W., Smith T.D. Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987, 1579-1582.

36. Gaspard S., Maillard Ph. Structure des phtalocyanines tetra tertio-butylees: mecanisme de lasynthese. Tetrahedron, 1987, 43, 1083-1090.

37. Hanack M., Beck A., Lehmann H. Syntheses of liquid crystalline phthalocyanines. Synthesis, 1987, 703-705.

38. Duro J.A., De la Torre G., Barbera J., Serrano J.L., Torres T. Synthesis and liquid-crystal behavior of metal-free and metal-containing phthalocyanines substituted with long-chain amide groups. Chem. Mater., 1996, 8, 1061-1066.

39. Gumus G., Gul A., Ahsen V. Synthesis and characterization of new soluble metallophthalocyanines with bulky substituents. New J. Chem, 1997, 21, 589-594.

40. Kubiak R., Janczak J., Razik M. Synthesis and X-ray characterization of phthalocyaninato(2-)antimony(III) triiodide. Inorg. Chim. Acta, 1999, 155-159.

41. Tomoda H., Saito S., Ogawa S., Shiraishi S. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases. Chem. Lett., 1980, 9, 1277-1280.

42. Лапкина Л.А., Ларченко B.E., Толкачева E.O., Попов К.И., Константинов Н.Ю., Носова В.М., Цивадзе А.Ю. Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция (III). Журн. Неорг. Хим. 1998, 43, 987-995.

43. Lapkina L.A., Niskanen Е., Ronkkomaki Н., Larchenko V.E., Popov K.I., Tsivadze A.Yu. Synthesis and characterization of sandwich-type gadolinium and ytterbium crown ether-substituted phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000, 4, 587.

44. Нефедова И.В., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия (III) и неодима (III) с тетра-15-краун-5-фталдоцианином. Журн. Неорг. Хим., 2005, 50, №2, 204-212.

45. Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth element complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu., Mend. Comm., 2006,16, 67-69.

46. Buchler J.W.,. Ng D.K.P. The Porphyrin Handbook, Vol. 3 (Eds.: K. M.Kadish, К. M. Smith, R. Guilard), Academic Press: San Diego, 2000, Chap. 20.

47. Wong C.-P., Venteicher R.F., Horrocks W.D.Jr., J. Am. Chem. Soc. Lanthanide porphyrin complexes. Potential new class of nuclear magnetic resonance dipolar probe. 1974, 96,7149-7150.

48. Horrocks W.D.Jr., Wong C.-P. Lanthanide porphyrin complexes. Evaluation of nuclear magnetic resonance dipolar probe and shift reagent capabilities., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98,7157-7162.

49. Schweikart K.-H., Malinovskii V.L., Diers J.R., Yasseri A.A., Bocian D.F., Kuhr W.G., Lindsey J.S. Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures. J. Mater. Chem., 2002,12, 808-828.

50. Spyroulias G.A., Sioubara M.P., Coutsolelos A.G. Cationic lanthanide lanthanide monoporphyrinates with Sm, Eu, Gd AND Tb, synthesis and spectroscopic properties in aqueous and non-aqueous media. Polyhedron, 1995,14, 3563-3571.

51. Wong W.-K., Zhua X., Wong W.-Y. Synthesis, structure, reactivity and photo luminescence of lanthanide(III) monoporphyrinate complexes. Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2386-2399

52. Buchler J.W., Scharbert B. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. 50. Redox potentials of sandwichlike metal bis(octaethylporphyrinates) and their correlation with ring-ring distances. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 4272-4276.

53. Spyroulias G.A., de Montauzon D., Maisonat A., Poilblanc R., Coutsolelos A.G. Synthesis, UV-visible and electrochemical studies of lipophilic and hydrophilic lanthanide(III) bis(porphyrinates). Inorg. Chim. Acta, 1998, 275-276, 182-191.

54. Buchler J.W., Nawra M. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. 67. Synthesis and spectroscopic properties of water-soluble cerium bisporphyrinate double-decker ions. Inorg. Chem., 1994,33,2830-2837.

55. Spyroulias G.A., Coutsolelos A.G. Evidence of protonated and deprotonated forms of symmetrical and asymmetrical lutetium(III) porphyrin double-deckers by 1H-NMR Spectroscopy. Inorg. Chem. 1996,35, 1382-1385.

56. Duchowski J.K., Bocian D.F. Spectroscopic characterization of triple-decker lanthanide porphyrin sandwich complexes. Effects of strong nn interactions in extended assemblies. J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 8807-881.

57. Jiang J., Liu W., Law W.-F., Ng D.K.P. Heteroleptic triple-decker (phthalocyaninato)-(porphyrinato)europium(III) complexes: synthesis and electrochemical study. Inorg. Chim. Acta, 1998, 268, 49-53.

58. Lau R.L.C., Jiang J., Ng D.K.P., Chan T.-W.D. Fourier transform ion cyclotron resonance studies of lanthanide(III) porphyrin-phthalocyanine heteroleptic sandwich complexes by using electrospray ionization. J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1997, 8, 161169.

59. Jiang J., Choi M.T.M., Law W.-F., Chen J., Ng D.K.P. A new pathway to heteroleptic double-decker (phthalocyaninato)(porphyrinato) europium(III) complexes. Polyhedron, 1998,17,22,3903-3908.

60. Ng D.K.P., Jiang J. Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes. Chem. Soc. Rev., 1997, 26, 433-442.

61. Gross Т., Chevalier F., Lindsey J.S. Investigation of rational syntheses of heteroleptic porphyrinic lanthanide (europium, cerium) triple-decker sandwich complexes. Inorg. Chem., 2001, 40, 4762-4774.

62. Jiang J., Lau R.L.C., Chan D., Мак T.C.W., Ng D.K.P. Synthesis and spectroscopic properties of heteroleptic sandwich-type (phthalocyaninato)(porphyrinato) lanthanide(III) complexes. Inorg. Chim. Acta., 1997, 255, 59-64.

63. Jiang J., Ng D.K.P. A decade journey in the chemistry of sandwich-type tetrapyrrolato-rare earth complexes. Acc. Chem. Res., 2009, 42, 79-88

64. Sun X., Cui X., Arnold D.P., Choi M.T.M., Ng D.K.P., Jiang J. The electronic absorption characteristics of mixed phthalocyaninato porphyrinato rare earth(III) triple-deckers M2(TPyP)2(Pc). Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1555-1561

65. Padmaja K., Youngblood W.J., Wei L., Bocian D.F., Lindsey J.S. Triple-decker sandwich compounds bearing compact triallyl tripods for molecular information storage applications. Inorg. Chem., 2006, 45, 14, 5479-5492.

66. Tran-Thi T.-H., Mattioli T.A., Chabach D., De Cian A., Weiss R. Hole localization or derealization? An optical, raman, and redox study of lanthanide porphyrin-phthalocyanine sandwich-type heterocomplexes. J. Phys. Chem., 1994, 98, 34, 82798288.

67. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.; Wiley: New York, 1999; 1109 и 1125-1127.

68. Томилова Л.Г., Черных E.B., Николаева Т.Б., Зеленцов Е.Е., Лукьянец Е.А. Дифталоцианин четырехвалентного церия. Журн. Общ. Хим., 1984, 54, №7, 16781679.

69. Томилова Л.Г., Черных Е.В., Лукьянец Е.А., Фталоцианины и родственные соединения. XXXI. Спектрально-электрохимическое исследование синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов. Журн. Общ. Хим., 1987, 57, №10, 2368-2375.

70. Jiang J., Machida K., Yamamoto E., Adachi G. Synthesis and Spectroscopic Properties of Water-Soluble Cerium(III) or Praseodymium(III) Monotetra(4-pyridyl)-porphyrinate. and Cerium(IV) Bis[tetra(4-pyridyl)-porphyrinate]. Chem. Lett. 1991, 2035.

71. Jiang J., Machida K., Adachi G. Synthesis of Water-Soluble Lanthanide Porphyrin Sandwich Complexes: Bis(tetrapyridylporphyrinato) Cerium(IV), Ce(tpyp)2., and

72. Bis(tetramethylpyridylporphyrinato) Cerium(IV), Ce(tmpyp)2. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65, 1990-1992.

73. Haghighi M. S., Homborg H. Darstellung und Eigenschaften von Bis(phthalocyaninato)lanthanaten und-ceraten. Z. Naturforsch. 1991, 46b, 1641-1649.

74. Ostendorp G., Rotter H. W., Homborg H. Darstellung und Eigenschaften oxydierter Diphthalocyanine des Cers; Kristallstruktur von a-Ce(Pc)2.BF4. Z. Naturforsch. 1996, 51b, 567-573.

75. Haghighi M. S., Homborg H. Spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato)metallaten(III) der Seltenen Erden Teil 1: Elektronische Absorptionsspektren und Schwingungsspektren. Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 12781283.

76. Huckstadt H., Tuta A., Goldner M., Cornelissen U., Homborg H. Conformational Heterogeneity in Diphthalocyaninato(2-)metallates(III) of Sc, Y, In, Sb, Bi, La, Ce, Pr, and Sm. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 485-489.

77. Haghighi M. S., Teske C. L., Homborg H. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Bis(phthalocyaninato)cer(IV). Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 608, 7380.

78. Isago H., Shimoda M. Mixed Valence State of Cerium in Bis(phthalocyaninato)cerium Complex. Chem. Lett. 1992, 147.

79. Jiang J., Liu W., Poon K.-W., Du D., Arnold D. P., Ng D.K.P. Synthesis, spectroscopic, and electrochemical properties of rare earth double-deckers with tetra(tert-butyl)-2,3-naphthalocyaninato ligands. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 205-209.

80. Iwase A., Harnoode C., Kameda Y. Synthesis and electrochemistry of double-decker lanthanoid (III) phthalocyanine complexes. J. Alloys Compd., 1993,192, 280-283.

81. Liu W., Jiang J., Du D., Arnold D. P. Synthesis and spectroscopic properties of homoleptic bisoctakis(octyloxy)-phthalocyaninato. rare earth(III) sandwich complexes. Aust. J. Chem., 2000, 53, 131-135.

82. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Ciystallogr Sect. A, 1976, 32, 751.

83. Jiang J., Xie J., Ng D.K.P., Yan Y., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Synthesis, spectroscopic, and electrochemical properties of homoleptic bis(substituted-phthalocyaninato) cerium(IV) complexes. 1999, 337, 385-388.

84. Jiang J., Liu R.C.W., Мак T.C.W., Chan T.W.D., Ng D.K.P. Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes. Polyhedron, 1997,16, 515-520.

85. Jiang J., Xie J., Choi M.T.M., Yan Y., Sun S., Ng D.K.P. Double-decker yttrium(III) complexes with phthalocyaninato and porphyrinato ligands. J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 322.

86. Jiang J., Мак T.C.W., Ng D.K.P. Isolation and Spectroscopic Characterization of Heteroleptic, Anionic and Neutral (Phthalocyaninato)(tetra-4-pyridylporphyrinato)lanthanide(III) Double-Deckers. Chem. Ber., 1996,129, 933-936.

87. C. Piguet, C.F.G.C. Geraldes, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 2003, Elsevier Science, 215, 353-463.

88. J.A. Peters, J. Huskens, D.J. Raber. Lanthanide-induced shifts and relaxation rate enhancements. Progress Nuc. Magn. Reson. Spec., 1996, 28, 283-350.

89. B. Bleaney. Nuclear magnetic resonance shifts in solution due to lanthanide ions. J. Magn. Reson., 1972, 8, 91.

90. R.M. Golding, P. Pyykko. On the theory of pseudocontact N.M.R. shifts due to lanthanide complexes. Mol. Phys, 1973, 26, 1389.

91. N. Ishikawa, T. lino, Y. Kaizu. Study of .H NMR spectra of dinuclear complexes of heavy lanthanides with phthalocyanines based on separation of the effects of two paramagnetic centers. J. Phys. Chem. A, 2003,107, 7879-7884.

92. D.P. Arnold, J. Jiang. Distinction between light and heavy lanthanide(III) ions based on the 'H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes. J. Phys. Chem. A, 2001,105, 7525-7533.

93. E. M. Davoras, G. A. Spyroulias, E. Mikros, A. G. Coutsolelos. 1H-NMR Spectroscopic Elucidation of Stereochemical Effects of Substituted Cerium Porphyrin Double-Deckers. Inorg. Chem., 1994, 33, 3430-3434

94. Kobayasi N., Lever A.B.P. Cation or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 74337441.

95. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu O. Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988, 2, 401.

96. Kobayashi N., Nishiyama Y. A copper phthalocyanine with four crown ether voids. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1462-1463.

97. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu O. Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 932933.

98. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. Iono-electronics: crown ether substituted lutetium bisphthalocyanines. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 75-76.

99. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г. Оптические свойства комплексов роданидов натрия и калия с тетракраунзамещенными фталоцианинами новыми макроциклическими лигандами. Журн. Неорг. Хим, 1993, 38, 1694-1696.

100. Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов. Успехи химии, 2004, 73, 6-26.

101. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. Supramolecular systems, constructed from crownphthalocyaninates. Russ. J. of Coord. Chem, 2003, 56, 12231232.

102. Bardin M., Bertonesque E., Plichan V. Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films. J. Electroanal. Chem., 1989, 271, 173-180.

103. Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В. Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование. Журн. Неорг. Хим., 1995, 40, 984989.

104. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Цивадзе А.Ю. Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов. Коорд. Хим., 2004, 30, 263.

105. Martynov A.G., Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. Synthesis and chemical behavior of triple-decker lanthanum tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate. Mendeleev Commun., 2007,17, 66-67.

106. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.В., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Жури. Неорг. Хим., 2002, 47, №10, 1616-1622.

107. Лапкина Л.А., Сахаров С.Г., Константинов Н.Ю., Ларченко В.Е., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Краун-замещенные фталоцианинаты Sc(III): синтез и спектральные свойства. Журн. Неорг. Хим., 2007, 52, №11, 1868-1878.

108. Martynov A.G., Gorbunova Yu.G. Heteroleptic phthalocyaninato-tetra(15-crown-5)phthalocyaninato. lanthanides(III) double-deckers: synthesis and cation-induced supramolecular dimerization. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 122-130.

109. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown ether- and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyanines. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 5352-5361.

110. Toupance Т., Benoit H., Sarazin D., Simon J. Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study. J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 9191-9197.

111. Лапкина Л. А., Ларченко B.E., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. Спекрофотометрическое изучение агрегации тетракраунзамещенного монофталоцианината лютеция в водном растворе. Журн. Неорг. Хим., 1998, 43, №11, 1876-1879.

112. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярная димеризация краунзамещенного монофталоцианината лютеция(Ш) типа «хозяин-гость». Журн. Неорг. Хим., 2001, 46, №1, 92-97.

113. Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Журн. Неорг. Хим., 2004, 49, №3, 407-413.

114. Wei L., Padmaja K., Youngblood W.J., Lysenko A.B., Lindsey J.S., Bocian D.F. Diverse redox-active molecules bearing identical thiol-terminated tripodal tethers for studies of molecular information storage. J. Org. Chem., 2004, 69, 5, 1461-1469

115. Li J., Gryko D., Dabke R.B., Diers J.R., Bocian D.F., Kuhr W.G., Lindsey J.S. Synthesis of thiol-derivatized europium porphyrinic triple-decker sandwich complexes for multibit molecular information storage. J. Org. Chem., 2000, 65, 22, 7379-7390

116. Schweikart K.-H., Malinovskii V.L., Yasseri A.A., Li J., Lysenko A.B., Bocian D.F., Lindsey J.S. Synthesis and characterization of bis(S-acetylthio)-derivatized europium triple-decker monomers and oligomers. Inorg. Chem., 2003, 42, 23, 7431-7446

117. M. Takeuchi, T. Imada, S. Shinkai. Highly Selective and Sensitive "Sugar Tweezer" Designed from a Boronic-Acid-Appended jW-Oxobisporphinatoiron(III). J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 10658-10659.

118. Takeuchi M., Imada Т., Shinkai S. A strong positive allosteric effect in the molecular recognition of dicarboxylic acids by a cerium(IV) bistetrakis(4-pyridyl)-porphyrinate. double decker. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 15, 2096-2099.

119. Sugasaki A., Ikeda M., Takeuchi M., Robertson A., Shinkai S. Efficient chirality transcription utilizing a cerium(IV) double decker porphyrin: a prototype fordevelopment of a molecular memory system. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 3259-3264.

120. Tomohiro Ikeda, Osamu Hirata, Masayuki Takeuchi, Seiji Shinkai. Highly enantioselective recognition of dicarboxylic acid substrates by the control of nonlinear responses. J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 50, 16008-16009.

121. Горбунова Ю.Г., Комарова О.Ю., Демин C.B., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю. Синтез дицианобензо-15-краун-5. Корд. Хим., 1997, 23, №7, 553.

122. Lee С.-Н., Ng D.K.P. Cerium-promoted formation of metal-free phthalocyanines. Tet. Lett., 2002, 43, 4211-4214.

123. Enakieva YuYu, Gorbunova YuG, Nefedov SE, Tsivadze AYu. Synthesis and structure of the (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4Pc2~ is the tetra-15-crown-5-phthalocyaninate dianion and TED is triethylenediamine. Mendeleev Commun. 2004, 14,

124. Первый пример структурно охарактеризованного сэндвичевого двухпалубного комплекса редкоземельного элемента с краунзамещенным фталоцианином. Синтез и строение бистетра(15-краун-5)фталоцианинато.иттербия(Ш). Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2003, 1548-1551.

125. D.Chabach, M.Lachkar, A.De Cian, J.Fischer, R.Weiss. New J. Chem., 1992, 431.

126. Wen L., Ni C., Dang D., Li Y., Wu Y, Meng Q., Gao S. Synthesis, crystal structure and magnetic property of a maleonitriledithiolate nickel(III) complex containing an ammonium crown ether cation. J. Coord. Chem., 2005, 58, 1209-1215.193.194.